JPS5817104A - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−一オレフイン重合体の製造方法に・関し、
更に詳しく社、−一オレフイ／の重合、特に気相重合、
′さらＫａ気相重合の変型としてのスラリー重合また紘
バルク重合と気相重合を組合せ九重舎に好適な新規な触
媒を用いて、高結晶性で粒子彫状嵐好′＆−−オレフイ
ン重合体を高収量て製造する方法に関する。

−一オレフインは、周゛期律表のＷ−■族の遷移金属化
合物と１−１１１０金属の有機金属化合物とからな参、
電子供与体等を加えて変成しえもの％含めて、いわゆる
チー夛ツー・ナツメ触媒によって重合す今こと社よく知
られている。

中で一プ霞ピレン、ブテン−１等の高結晶性重合体を得
るためＫは遷移金属化合物成分として、三基−チタンが
最も広く使用されている。その三塩化チタンはその製法
によシ・つぎのｓＩｌｍのもＯＫ分けられる。

■四塩化チタンを水素で還元し先後ボーに々ルで看砕し
て活性化しえもの（三塩化チタン（ＨＡ）と呼ばれるも
の）。

■四塩化チタンを金属アルミニクムで還元しえ後、ボー
ル七ル看砕によって活性化され九一般ゆる三塩化チタン
（ＡＡ）と称される％ｅ）。

０８塩化チタンを有機アルミニウム化金物で還元後熱処
理したもの。

しかしながらこれらの三塩化チタンはいすべも、十分に
満足できるもので社ないので種々の改良が考えられ、又
試みられている。その一つの方法として、四塩化チタン
を有機アルミニウム化舎物で還元して得られ先玉塩化チ
タンを、電子供与体及び四塩化チタンで処理することに
よ炒触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生成を少なく
する方法が提案されている（例えば特開１８４丁−８４
４７８）。しかし、これ等の方法によるものは触媒の熱
安定性に欠ける欠点がある。

を九、〒に４と有機アル４＝りム化合物をそれぞれ別に
一定量Ｏ錯生成剤（電子供与体も七〇一種である）とあ
らかじめ拠金して反応させた二つの反応液を温合、反応
させて固体触媒成分を調製する方法も提案されている（
４１開昭Ｋｍ−１１！９＠）、この方法でも特開昭４丁
−１４４７−ＩＩと同じように触媒の熱安定性に欠ける
欠点がある。

更に、！１ｃ１４に有機アル（＝つふ化合物及びエーテ
ルからなる均−Ｘ＆液状物を添加するか、又はこの添加
順序を逆に行い、三塩化チタンを含有する液状物を製造
する方法（特開１１６！−１１６７９丁号）及び、その
液状物を１６０℃以下に加熱して、微粒状三塩化チタン
を析出させる方法（！ｌ＃開昭６２−４７６９４号など
）も提案されているがこれらの方法も触媒の熱安定性に
欠ける欠点がある。

一方、チーグラー・ナツメ触媒を使用する癒−オレフィ
ンの相に関する重合方法については、ｎ−ヘキｔ２等の
溶媒中で行うスラリー重合（例えば、特公昭８２−１０
ｆｌ？６号など）、液化プルピレン等の液化モノマー中
で行うバルク重合（例えば、特公昭ｍ５−ｓｓｓｓ号、
岡１１ｇ−１４０４１号など）、気体Ｏプロピｖｙ尋Ｏ
気体そツマ−中で行う気相重合（例えば、特公１１１１
１−１４８１１号、同４！−１７４８７号など）が良く
知られており、バルク重合を行つ先後に、気相重合を行
う方法も知られている（例えば、特公＠１９−１４８＠
！号、特開昭６１−１８６９＄７号など）。この中で、
気相重合法では、重合用に用いた溶媒の回収再使用が無
く、又、液化プロピレン勢の液化モノマー〇ｌｌ収再使
用も無く、溶媒又社七ツマー〇回収のコストがわずかで
Ｔｏｏ、ｇ−オレフィン製造用の設備が簡略化できる等
の利点がある。しかしながら、気相重合法では、重合器
内のモノマーが気相で存在するために、モノマーｆＩｋ
度がスラリー重金法、バルク重合法に比べ、相対的に低
い友めに１反応器度が小さく、触媒轟シの重合体収量を
上げる為ｇａ、１ｉａｒ時間を増した〉、まえそ〇九め
に１反応器を大きくしなければならなかった砂、触媒活
性を上げるために、トリアルキルアルミニウムを東成し
て使用して、ポリ！−の立体親御性を低下させえシする
不利な点があった。又、気相重合法では、触媒粒子の不
揃いによる重合体粒子の不揃いが生じ易い。

このこと社重合体粒子Ｏ凝集や重合器の重合体排出口中
輸送ラインの閉塞を起し易く、長期安定し九連続運転を
困難とし、品質にバッフ中を多くする結果となる。

本発明者ら社、気相重合におｉても上記の如き欠点すな
一重合方法として、先きに有−アル１＝りム化合物と電
子供与体との反応生成物と四塩化チタンを反応させて得
られ友囚体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得
られる一体先威物を有機アル？、＝りふ化合物と組合せ
良触媒Ｏ存在下にａ−オレフィンを重合させて１−オレ
フイン重合体を製造する方法を発明した（４［１１ｓＢ
−ｘ！８丁６号、以下先き１）＊＠ということがある）
。

本発明者らの先きの発明でれ、気相重合を長期安定して
運転できるように′＆）、触＃ＩＯ保喜安定性及び重合
中の熱安定性が高く、気相重合での重合体収量が５，０
００〜ｇ、ｏ＊ｏｆ／ｆ（ｍ１体生成物）Ｋな夛、無定
形ポリ！−の生成が減少する等の特徴があり丸、が触媒
の８Ｓ℃以上での高温での保存安定性が不十分でＴｏシ
、重金中の熱安定性も、更に高い触媒が要求されてい友
。

本発−看らは、更に改良研究を絖は良結呆、有機アル々
ニウム化合物と電子供与体°との反応生成物と四塩化チ
タンを反応させて得られ丸同体を、ａ−オレフィンで重
合処理し良後に、電子供与体と電子受容体とを反応させ
る仁とによ〉１触ＩＩＯ保存安定性及び熱安定性を更に
改養できることを見出し、本発明に到達した。

本＊＊Ｏａ的は、保存安定性及び熱安定性の改畳されえ
触媒で、気相重合、スラリー重金、バルク重合を行って
も、ポリマーの粒度が揃ってｓｐＨ、触媒活性が高く、
無定形ポリ！−〇生成率が砥＜、　４１１に、気相重合
の利点を発揮できる膚−オレフィンの重金方法を提供す
るＫある。

本発明は、簡単に述べれば、有機アルイラクふ化合物（
Ａ１）と電子供与体（Ｂ１）との反応生成物（１）と−
塩化チタン口とを反応させて得られた囲体生成物■を、
直−オレフィン（Ｆｓ　）　テ重会Ｉ＆瀧し、更に電子
供与体（ＩＩｍ）と電子受容体（至）とを反応塔せて得
られ良圃体生成物（至）を有機アル々具りム化合物（ム
雪）と綴金ゎせて得られえ触媒ＰＩ在下に、゛−−オレ
フィンを重金する仁とを特徴とする直−オレフィン重合
体の製造方法である。

本発明で「重合処理する」と社、少量のｍ−オレフイン
を重台可能な条件下に囲体生成物■に接触せしめて１−
オレフィンを重金せしめることを−う、この重合処理で
一体生成物ａＯａ重舎体で被覆された状態となる。

本発明において使用する触Ｉ／Ｉ／＆のｌｌｌ１１方法
をつぎｋｍ！明する。

一体生成物１の製造はっぎ０ように行う、會ず、有機ア
ルｔ’Ｑウム化合物と電子供与体とを反応さセ？反応生
１！４Ｈ）を得て、コｏ（１）と！ＩＩＩ化チタフチタ
ン応させて得られる固体生成物α）を１−オレフ゛イン
で重合処理しぇ後に、更に電子供与体と電子受容体を反
応させて固体生成物■を得為。

有機アルオ化合物化会物（ＡＩ）と電子供与体（１１）
との反応は、溶媒（至）中で−！ｏ℃〜２００℃、好壕
しくは一り０℃〜ｌ・・℃で３・秒〜Ｓ時間行、２．（
ム１）、（Ｂ１）、口の添加願序に制展は１ｋ（、使用
する量比は有機アル建ニウム１モルに対し電子供与体０
．１〜８モル、好ましくはｌ−４モル、溶媒ＱＪ−６１
、好ましくは叡Ｓ−意ｊが適尚である。ＩＩ厳として状
態肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物Ｇ）が
得られる０反応生成物α）は分離をしな−で反応終了し
九ま＼の液状態（反応生成１１１（１）と言う仁とがあ
る）でつぎ０反応に供することができる。

ζＯ反応生成液（！）と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物１）を−一オレフインで重合処理する
方法社、（１）反応生成ＩＥ（１）と四塩化チタン七〇
反応の任意ａＳＳで直−オレフィンを添加して一体生成
物１）を重合処理する方法、（！）反応生成液（１）と
四塩化チタンとの反応終了後、−一オレフインを添加し
て固体生成物α）を重合処理する方法、（り　ｊｉｊ応
生威液（１）と四塩化チタンとＯ反応終了後、枦別又紘
デカンテーシ曹ンによ）液状部分を分離除去した後、得
られた固体生成物１）を溶媒に懸濁させ１更に有機アル
ミニクム化合物、ａ−オレフィンを添加し、重合処理す
る方法がある。

反応生成ＩＥ（１）と四塩化チタン口との反応轄、反応
Ｏ任意の過程でＩＱｓ−オレフィンの添加の有無にかか
わらず、０〜２００℃、好ましく紘１ｏ〜ｓ（１℃、更
に好ましくは８Ｏ−９Ｏ℃で６分〜１０時間行うり溶−
は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族膨化水素
を用−ることができる、（Ｉ）、口及び溶媒Ｏ６＆合は
任意の願に行えば曳く、虞−オレフィンの添加も、どの
段階で行っても喪い、　（１）、Ｂ５及び溶媒Ｏ全量の
混合社６時間以内に終了するＯが好ましく、搗舎中も反
応が行なわれる。全量滉合後、ＩＫｉ時間以内反応を継
続することが好ましい０反応に用いるそれぞれの使用量
＃ｉ四塩化チタン１モルに対し、溶媒＃１０〜８，００
０ｗｔ、反応生成物（１）ｔｉ（１）中ＯＡｔ原子数と
四塩化チタン中ＯＴｌ原子数Ｏ比（ＡＬ／Ｔｌ）でＯｏ
・ｉ−１・、好ましくＦｉｏ、ｏｓ　〜ａｓでｓる。

ａ−オレフィンによる重合ｌ６ｎｔｉ、反応生成１１［
（１）と四塩化チタンとの反応の任意の遥寝で癒−オレ
フィンを添加する場合及び反応生成液（１）と四塩化チ
タンとの反応終了後、Ｃ−オレフィンを添加する場合は
、反応温度３０〜・０℃で邑 ６８〜ｌ・時間、値−オレフィンを大気で遇すかｉｏ＃
／＊Ｇ以下の圧力になるように添加する。添加するα−
オレフインの量は、固体生成物（１）１０＠ｆ［対し、
１０〜５，０＠（ｌのａ−オレフィンを用い、０．０６
１〜１６０ｆ重合させることが望ましい。

ａ−オレフィンによる重合処理を、反応生成１１（ｆ）
と四塩化チタンとの反応終了後、炉別又はデカンテーシ
ョンによシ液状部分を分離除去した後、得られた一体生
成物１）を溶媒に懸濁させてから行う場合には、同体生
成物（１）１ＧＯｆを溶媒１＠＠ｇ／　〜！、０００ｓ
？、有機アルｚニクム化舎物６ｇ〜６＠ｌ＠＃を加え、
反応温１ｓｏ〜會・℃で６分〜１０時間、１−オレフィ
ンを・〜１・＃／ｄＧで１０〜６，６Ｏ（ｉｆ加え、収
・ｉ〜１（１（１重合させる仁とが望ましい。

溶媒紘脂肪族炭化水素が好ましく、有機アル電エクム化
合物祉反応生成液（１）Ｋ用いたものと同じもＯであっ
ても、異なったものでも良い、！Ｌ反応了後は、炉別又
はデカンテーションによシ箪状部分を分離除去し九俵、
更にｍ皺で洗滌を繰〉返し友後、得られ九重合処理を施
した固体生成物α）（以下一体生成物（１−ム）と呼ぶ
ことがある）を％溶媒に懸濁状態Ｏ壕一つぎＯ工１１に
使用しても良く、更に乾燥してｉｉｎ物として＊）出し
て使用しても良い。

固体生成物（１−Ａ）は、ついでこれに電子供与体（Ｂ
雪）と電子受容体（ト）とを反応させる。

ζＯ反応は溶媒を用いないでも行う仁とがで自るが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好壕しｉ結果が得られる。使
用する量は固体生成物（璽−ム）１＠＠ｆＫ対して、（
Ｂ鵞）　１　＠　ｌ　−１，・・・１１好ましくは５６
＃　ＮＪＯ・ｔ、＠ｌｏｔ〜１、・０＠１．好ましくは
２０１−６＠＠ｉ溶媒０−１．＠＠０ＩＩｔ、好マシく
は１　ｅ　Ｏ〜１，０６０ｄである。これら８物質又は
４物質は一１０℃〜４０℃で８・秒〜６・分で混合し、
４０℃〜！ＯＯ℃、好ましくはｂＯ℃〜１０・℃で＄・
秒〜ｂ時間反応させることが望ましい。固体生成物（１
−Ａ）、（Ｂ寞）、（ト）、及び溶媒の混合順序に制限
はない。（ｌｌｂ）と（ト）は、固体生成物（１−Ａ）
と混合する前に、あらかじめ相互に反応させておいても
良く、この場合、（’Ｂｌ　）と（２）をｌ・〜ｌ・０
℃で８０分〜雪時間反応させた後、４０℃以下に冷却し
たものを用いる。固体生成物（１−Ａ）、（Ｂｔ）、及
び＠Ｏ反応終了俵は炉別又はデカンテーションによシ液
状部分を分離除去し死後、更に溶媒で洗滌を繰シ返し、
同体生成物０が得られる。得られ九固体住威物優）は乾
燥してＩｌｌｌｌ色物て取９出すか、又は−ｍＫ懸濁状
態のま宜で、′：）ｙの１椙に用いる。

かくして祷られ良固体生成物偏）は、ついで有機アル１
＝ウム化会物と、前者の１ｆＫ対して後者をＯ，ｔ　−
Ｓ・Ｏｆの割で組み合わせて触媒とするか、更に好まし
くは一一オレフイ／を反応させて予備活性化し九触媒と
する。

本発明に用いる有機アル４ニウム化合物蝶、一般式ムＪ
ＲｎＲ’ＨＸｓ　−（ｎ十ｎ’）　（式中８、Ｒ’ｉｊ
　７　ｓｒキル基、アリール基、アルカリール基、シク
ロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し−
Ｘは７ツ素、埴索、臭素及び璽つ素のハログｙを表わし
、又ｎ％１′は（Ｉｎｎ十ａ′く３の任意の数を表わす
）で表わされるもので、そ０具体例としてはトリメチル
アル々エクム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プ四
ビルアルンエウム、トリｎ−ブチルアル々エクム、トリ
１−７’チルアルン二ウム、トリｎ−へキシルアルζニ
ウム、トリ１−へキシルアルζニウム、トリ雪−メチル
ペンチルアル々具つム、トリ論−オクチルアル々晶つム
、トリ胞−デシルアルｑ、ニウム等のトリアルキルアル
イ；りム類、ジエチルアにミ１ウム七ノターツイド、ジ
詭−プービルアル々ニウムモノクロライド、ジｌ−ブチ
ルアル電二つムモノクｐライド、ジエテルアルン二つム
モノフルオツイド、ジエチルアル電ニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアル建ニウムモノアイオダイド等Ｏジアル
キルアル電ニウムモノハライド類、ジエチルアル電工り
ムハイドライド勢のジアルキルアルオニつムハイドツイ
ド類、メチルアル電二りムセスキクｐ２イド、エチルア
ルン二つムセスキクロライド等のアルキルアル電工りム
セスキハライド類、エチルアル建エウムジクｏ２イド、
１−プチルアルミニウムジク田２イド等Ｏモノアルキル
アル建ニウムシバライド類などがあぜられ、働にモノエ
トキシジエチルアル々ニウム、ジェトキシモノエテルア
ル建ニウム等Ｏアルコキシアル中ルアル建工９五類を用
−ることもできる。これらの有機アル々ニウムは鵞種類
以上を混合して用いることもできる。反応生成物（１）
を得る九めの有機アル１＝ウム化合物（Ａ１）、固体生
成物（至）と親会わせる（Ａｖ）、０それぞれは同じで
あっても異なっていヤもよい。

本実−に用−る電子供与体として杜、以下に示す種ｈｏ
４ｏが示されるが、（Ｂ１）、（ｌ雪）として紘エーテ
ル類を主体に用ｉ％傭の電子供与体紘エーテル類と共用
するのが好ましい、電子供与体として用−られるもの杜
、酸素“　ａｍ。

硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化金物、すなわ
ち、エーテル類、アルツール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、ア建ン類、ア
ミド類１尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト鋼、硫化水素又社チオエーテル類、チオアルコール類
などである。具体例として祉、ジエチルエーテル、ジ襲
−プ四ビルエーテル、ジフェニルエーテル、シイソア建
ルエーテル、ジ論−ベンチルエーテル、ジｎ−ヘキシル
エーテル、ジ１−ヘキシルエーテル、ジ難−オクチルエ
ーテル、ジｌ−オクデルエーテル、ジ難−ドデシルエー
テル、ジフェニルエーテル、エチレングリコ−チル類、
メタノール、エタノール、プ關パノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナ
フトール等Ｏアルコール鋼、メタクリル酸メチル、酢酸
エチル、ギ酸ブチル、酢酸ア々ル、酪酸ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル雪−エ
チルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸プμビル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル（す
７Ｆ工酸エテル、ナフトエ酸プ四ビル、ナフトエ駿ブチ
ル、ナフトエ酸２−エチルへ中シル、フェニル酢酸エチ
ルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プリピオン酸、
酪酸、修駿、こ紘（酸、アクリル酸、マレイン酸などの
脂肪酸、安息香酸、倉どＯ芳香族酸、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどＯケ
トン類、アセトニトリル等のニトリルＩ１１メチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチル７建ン、トリエタノー
ルアミン、β（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ビリジｙ。

キノリン、直−ピコリン、１４．６−）リメチルピリジ
ン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルへ中ナノ
エチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどの
アミン類、ホルムアンド、ヘキサメチルリン酸トリア々
ド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ“−ペンタメチル
−「−β−ジメチルア之フッメチルリン酸シリアミドオ
クタメチ“ルビロホスホルアミド等のアミド鎖、Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類〜フ
ェニルイソシアネート、トルイ歩イソシアネートなどＯ
イソシアネート類、アゾベンゼン壜どのアゾ化合物、エ
チルホスフィン、トリエチル−ホスゲイン、トリｎ−ブ
チルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフインオキクドな
どのホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オク
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの
ホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチ
ルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィ
ナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル
、ジフエニｋｆオニーチル、メチル７エ二ルチオエーテ
ル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドな
どのチオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プロピ
ルチオアルコール、チオフェノールなどＯチオアルコー
ル類々どをあげることもできる。これらの電子供与体は
混合して使用することもできる。反応生成物（１）を得
るための電子供与体（Ｂ１）、固体生成物１）に反応さ
せる（Ｉｈ）のそれぞれは同じであっても異なっていて
もよい。

本発明で使用する電子受容体（ト）は、周期律表閣〜Ｗ
１１ｋＯ元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化りｙ１五塩化リン、四塩化パナジ
９ム、五塩化アンチそン、などがあぜられ、これらＦｉ
混合して用−ること４できる。＊も好ましいのは四塩化
チタンである。

溶媒として紘つぎのもＯが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサｙ、慕−ヘゲタ゛
ン、ｈ−オクタン、量−オクタン等が示され、ｔえ、脂
肪族炭化水素ｏ４ｃｍに、を九はそれと共に、四塩化炭
素、りｗａホルム、ジクロルエタン、トリク四ルエチレ
ン、？）ｆｆクロルエチレン等のハロゲン化炭化水嵩も
用いることができる。芳書族化舎物として、ナフタリン
等の芳香族炭化水素、巌びその誘導体であるメシチレン
、テエレ／、エチルベン（ン、イソプロピル“ベンゼン
、冨−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等の
アルキル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン
、クロルキシレン、クロルエチルベンゼン、シクｗｋベ
ンゼン、ブロムベンゼン＠ＯＡ胃ｌン化物勢が示される
。

重合処濡に用−られるａ−オレフィンとして社、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテｙ−１、へ□キセ
ンーｌ、ヘプテンー１　等０１鎖そノオ、レフイン類、
４−メチル−ペンテン−１％２−メチル−ペンテン−１
＜　８．−１ｆｋ−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン
類又はスチレン等である。これらのａ−オレフィンは、
予備活性化又は重合対象であるａ−オレフィンと同じで
あっても異なっていても良く、又２以上のｍ−オレフイ
ンを混合して用いることもできる・ スラリー重合を九はバルク重合には固体生成物■と有機
アルｉ＝クム化合物とを組合わせた触媒でも充分に効果
を表わすが、気相重合の場合は、−一オレフインを反応
させて予備活性化したもＯが望ましい、スラリー重合ま
たはバルク重合Ｋａｌ１％Ａて気相重合を行う場合は、
尚初使用する触媒が前者であっても、気相重合のとき紘
既ＫＬ１１−オレフィンの反応が行われて−るから後者
Ｏ触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、固体生成物＠１ｔに対し、有機７　ルＲ
二ｔ　ム０．１１−６００　ｌ　ｂ　ＩＩ媒・〜Ｓ＊ｊ
、水嵩０〜１，０６６ＩＩｔ及Ｑｆｇ−＊Ｖ７４ン０．
０５Ｆ−５，００Ｏｆ好ＩＬ＜ｔｔＯ，ＩＳｆ〜亀・０
０１を用い、０１〜１００℃で１分〜雪・時間、ａ−オ
レフィンを反応させ、一体生成物＠）ｌｆｆｉｌ）東０
１−九００Ｏｆ、好ましくは亀・６〜ｇＯＯｆのａ−オ
レフィンを反応させることが望ましい。

予備活性化紘、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブ
テン−１など０筐化−一オレフイｙ中でも、気体のエチ
レン、プロピレン中でも行うことができ、を九予備活性
化の１１に水素を共存させても良い。

予備活性化の際に、あらかじめスツリー重舎ｘ社パルタ
重合又紘気相重合によって得られ九重会体粒子を共存さ
せることもできる。その重合体は、重合対象Ｏｇ−オレ
ツイン重合体と同じであっても異な′）友ものでもよい
。共存させ得る重合体粒子は、固体生成物＠ＩＮＫ対し
、Ｏ−６，・・６ｆＯ＠Ｉ！にある。

予備活性化０１１に用いた溶媒又はｇ−オレフィンは、
予備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧置去又
は炉別等によ）、除くこともでき、又固体生成物を、そ
のＩｆ当ｐ１１を越えない量のＳ謀に懸濁させる九めに
、−媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があ〕、えとえば、（
υ固体生成物（２）と有機アｋ　ｔ　＝クムを＃ＩＬ拳
会わせ良触＊ＫＩｌ−オレフィンを接触させてスラリー
反応、バ希り反応又は気相反応させる方法、（２）−一
オレフインの存在下で固体生成物（２）と有機アル５エ
クムを組み合わせる方法、（３）（１）、（２）４Ｄ方
法でｅ−オレフィン重合体を共存畜せて行う方法、（４
）（１）、（２）、（３）の方法で水素を共存させて行
う方法等がある。触媒をスラリー状簡にするか粉粒体に
するかは本質的な差はない。

上記のようにして、常法に従って組み会わせた固体生成
物（２）と有機アルミニウムからなる触媒、又祉更に罐
−オレフィンで予備活性化した触媒は、ｅ−オレフィン
重合体の製造に用いられる。

重合は炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー重合、又は
液化α−オレフィンモノマー中で行うバルク重合のいず
れによることもできるが、本発明においては・触媒の高
活性の九めＫ、α−オレフィンを気相で重合させる気相
重合の場合に４１に効果が着しく、気相重合の変瀝とし
ての、スラリー重合を行った後に気相重合を行う場合、
又はバルク重合を行った後に気相重合を行う場合にも、
好ましい効果が見られる。

ａ−オレフィンの気相重合は、１−ヘキサン、ｎ−へブ
タン等の溶媒の不存在下で行われる他に・、直−オレフ
イン重合体粒子ｌ＃当Ｄ（ｊＦ〜１ｏｏｒの溶媒を含ん
だ状態で行うこともでき、連続重合又は闘分重合の何れ
でも喪い。気相型会社流動層方式でも、攪拌興付きで流
動させても、縦蓋又社横瀬パドル攪拌でも行うことがで
きる・ 直−オレフィンのスラリー重合また紘バルク重合を行っ
た後に気相重合を行う方法として社、例えば、−分重会
Ｋ＞いては、溶媒中または液化直−オレフインモノマー
中で直−オレフィンを重合後、溶媒また社１−オレフィ
ンモノｆｆ　−を重合体粒子１＃！ｍＤｉ・０１以下と
なるように除去し先後、−一オレアイｙ番気相で重合さ
ぜる方法１又紘、溶媒を九社液化−−オレフインを除去
せずＫａ−オレフィンの重合を続けていき−増え九ポリ
マーに溶媒また社波化−−オレフインが吸収されて何ら
の操作を加えることなく気相重合に＄行させる方法等が
ある。スラリー重合またはバルク重合と気相重合の組会
わせＯ多段重舎反応社、４！に連続重合において、好ま
しい結果を与える。その方法は、−Ｒ目において、スラ
リー重合また紘バルク重會を行い、オレフィン軸 るように重合を続けるか、スラリー濃度＄・〜５０％壜
で重合し先後溶媒會たは液化ａ−オレフィンを除去して
スラリーＳ度マＯ％以上とし先後、二段１１において、
−一オレフインＯｇ＆相重合を行う方法である。この方
法で触媒Ｏ添加社１一段目のスラリー重合を九はバルク
重合Ｏ際に行い、引き続き行われる゛気相重合では、前
段Ｏ触媒をそＯｔ〜使用するだけて充分であるが、仁の
場合、二段目で新たに触媒を添加してもよ−。スラリー
重合また社パルタ重合と気相重合とで生成するポリ！−
〇１１金鉱、ス１Ｐ９−まえはバルク重合１に対し、気
相重合収！〜１・Ｏ（重量比）の範＠ｉＫすることが好
重しい。

直−オレフィンの重合条件性、スラリー重合、バルク重
合、気相重合とも、重゛合温度は室温（！６℃）〜雪・
・℃、重合圧力は常圧（・紳／ｄＧ）〜６０４／ｄＧで
通常す分〜１０時間程度実施される０重合の際、分子量
制御〇九め適量の水素を添加するなどは従来の重合方法
と同じである。

本発明の方法において重合に供せられる直−オレフィン
酸、エチレン、フロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１
１オクテン−ｘｏｉｌｌａモノオＶフィン類、４−メチ
ル−ペンテン−１％２−メチル−ペンテン−１％３−メ
チル−ブテン−１などＯ枝鎖モノオレフィン類、ブタジ
ェン、イソプレン、フロａプレンなどのジオレフィン類
、スチレンなどであシ、本発明の方法ではこれｌｌｌ１
Ｏ各々の単独重金のみならず、相互に他のオレフィンと
組合わせて、例えばフロピレンとエチレン、ブテン−１
とエチレン、プロピレンとブテン−１の如く組合わせて
共重会を行うこともでき、又、多段重合で、一段目のス
ラリー重合又はバルク重合と二段目の重合とで異なり九
−−オレフィンを用いても曳い。

本実−の主要な効果は、保存安ｊｌ性及び熱安定性Ｏ改
善された触媒を用いて、毫ツマー員度Ｏ相対的に低い気
相重合法でも、パウダー形状の嵐い高結晶重合体を高い
重合体収量で得られることである。

本実−の効果を更に具体的ＫＩ！明する。

本発明の第一の効果は、触媒の保存安定性及び熱安定性
が更に改善された仁とである０例えば、同体生成物■を
４０℃程度の高温で４ケ月間獅度放置しても、重合活性
の低下を起むさなくなったために、固体生成物（ＩＤｏ
保存Ｋ１１ｉ別な保存設備Ｏ必要もなくなシ、又、同体
生成４１１１＠と有機アルミニウム化合物とを胆合わせ
てから、重合開始迄−週間程度、同体生成物＠Ｉ）ＩＥ
Ｌ・％以上の高談度で、４０℃以上で放置しても重合活
性の低下も表＜、触媒タンクの攪拌による微粉化も起き
離く賜・重合体粒子の形状も悪化しない、更には、プロ
ピレンの重合において、スラリー又紘バルク重合で８０
℃以上、気相重台において８６℃以上の高温での重合も
可能であ）、重合体粒子の形状も悪化せず、よ〉高い触
媒活性が得られる。このような高温重合が可能になるこ
とによって、重合温度と冷却水温度と０１１度差が大き
くとれるために、除熱能力が増し、重合器轟夛の生産能
力を蟲めることができる。

本発明の第二〇効果性、得られる触媒の活性が非常に高
く、スラリー重合、バルク重合で、高−重合体収量が得
られるのは勿論であるが、（ツマ−濃度の相対的に低い
気相重合法でもｔ同体生成物＠１ｆ轟シの重合体収量が
、ｇ、ｚｏ。

〜９，００１ｆ（重合体）Ｋも達することである。

本発明の第三の効果性、高収量で重合体が得られる九め
に、ａ−オレフィン重合体製造後の触媒のキルや重金物
の精１１に使用するアルプール、アルキレンオキシド、
スチーム等の量を更に減らしても、ポリマーの着色がな
くイエローネスインデツクス（Ｙｌ　）で、Ｏ〜８．０
のものが得られることである。又、ポリマーの物性を損
った砂、ポリ！−の成型時に金型が錆びたりする悪影響
を及ぼす腐蝕性ガスの発生がなくなりえ。

本発明の第四〇効果は、ａ−オレフイシ重会体の製造時
、無定形ポリマー〇生成率が減少し九ことであ〕、；ポ
リ！−の製造時に４１にそＯ効果が大きｖｈことである
１例えば、プロピレン重金体０１１１ＩＩにおいて、１
−へキをン（意・℃）不溶物としてのアイソタクチック
ポリプロピレンはアイソタクチックインデックスで９ａ
〜ｌｌＫ達し、ｎ−ヘキサン可溶物としてのアククチツ
クポリＷ−ＵＳアタクチックインデックスで収雪〜２％
しかない。こＯえめ、アタタチツクポリマーを除資しな
いでも、ポリ！−の物性、例えば、剛性、熱安定性を低
下させる勢の不利な点はなくなり、アタクチックポリ！
−〇除去工程を省略できるようになり、ポリ！−の製造
プルセスＯ簡略化ができる。

本実ＷＡの第五の効果は、重合体粒子の形状Ｏ嵐いもの
が得られる仁とであル、粒子の平均粒ｓが小さく、Ｉ　
トｌ＠１ｙｙｚｔ）ＷｉＫｆｌ＠　〜９９％のポリ！−
が入っている。粒子線、球形に近く、粗大教子、微細粒
子が減少し、粒度分布が狭い・又、ポリマーの嵩比重（
ＢＤ）は、Ｑ、４６−０．６２の範囲にあり、ポリマー
の重量轟りの貯槽の容積が小さくて済み、ポリマーの製
造ブラントをプンパクトにできる上、重合体粒子の凝集
によるフィンの閉塞トラブル、微粉粒子による輸送トラ
ブルもな（なシ、気相重含法でも、長期安定して運転が
できるようになった。

実Ｊ１１例１ （１）ｍ１体生成物（至）の調製 慕−ヘキサン＠（Ｊｄ、ジエチルアル電ニウムモノクロ
リド（ＤＩＡＣ）０．０６モル、ジイソアンルエーテル
０．１！七ルを２５℃で１分間で混合し、６分間同温度
で反応させて反応生成液（１）（ジイソアミルエーテル
／ＤＥＡＣのモル比１４）を得た。窒素置換され友反応
器に四塩化チタン０．４モルを入れ、ｓｓ″ＣＫ加熱し
、これに上記反応生成液（１）の全量を１８０分間で滴
下した後、同温度に６・分間保ち、龜・℃に昇温して更
に１時間反応させ、一体生成物１）を得死後、６０℃ま
で冷却し、プロピレン！、８６ｆを添加し、６０℃で鵞
時間重合処理を行った。処理後７０℃まで昇温し、上澄
液を除きｈ−ヘキサン４・〇−を加えてデカンテーシミ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施
した一体生成物（１）＄１０．４Ｆを得た。ｃ　ＩＩ体
生成物α）１９．０＃。

ポリマーＬ４Ｆ）、仁の固体生成物の全量を鳳−ヘキサ
ン２５ｓ／！Ｋｌｉ淘させ九状履でジイソアミルエーテ
ル１６ｆと四塩化チタン８５ｆを室温にて約１分間で加
え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄液を
デカンテーシ冒ンで除いた後、４００ｓＩｔＯｎ−へキ
サンを加え、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操
作を５回縁シ返した後、減圧で乾燥させ固体生成物（２
）を得た。

（２）予備活性化触媒のＭＪ！Ｉｌ 内容積２１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ガーヘキサン２０ｄ１ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド４１４ｑ％罐体生成物＠意ｔｑを室
温で加えた後、プロピレン分圧１！＃／ｄＧで１０分間
、４０℃で反応させ（固体生成物（２）１ｆ当りプロピ
レン１　ａ、１１１反応）、未反応プロピレン及びｎ−
ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、水素＠
Ｇｏｔを入れ、プロピレン分圧１！６＃／ｄＧ、重合温
度ＴＯ℃で２時間気相重合を行った０反応終了後、メタ
ノール６ｆを入れ、中ル反応を７０℃で３０分間行った
後、室温まで冷却し得られたポリマーを乾燥することに
よりｌ魯１８１が得られた。固体生成物＠１ｆ轟＃）の
重合体収量は６．６！８１アイソタクチツクインデツク
スは９９．１１、ポリマーＢＤはａ、６＠で１ポリ！−
粒子は球形に近く、ポリマーの粒子は８２メツＶユ〜６
０メツシユの間に９８％あ夛、１６０メツシュ通過分は
０．２％であった。ｔた、ポリマーの着色も見られず、
イエローネスインデツクスはＬＯであった。

実施例２ 実施例１で得た固体生成物（至）を４０℃で４ケ月間保
存し先後、実施例１の（２３％　（ａ）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

比較例１ 実施例１で得た固体生成物値）を用いて、実施例２と同
様にして４０℃で４ケ月問保存しえＩ１１プロピＶンの
重合を行った。

比較例２ 実施例１で得た重合処理を施した固体生成物１）を用い
て、実施例２と同様にして４０℃で４ケ月間保存した後
、プロピレンの重合を行つえ。

比較例３ 固体生成物α）ｊプロピレンで重合処理する仁となしに
、ジイソアミルエーテルと四塩化チタンを反応させて固
体生成物面を得る以外＃ｉ、実施ｆ４１とＰＩｌｌにし
て、プロピレンの重合を行り九。

実施例＄ 実施例１の（１）、（２）と同様にして予備活性化触媒
を得先後、ｎ−へキサ７１，８６０ｓ＋Ｊ、水素意・Ｏ
ｓ／を入れ、プロピレン分圧ｌ・ｋｌ／ｅＡＧで４時間
、７・℃でス２り一重合を行った０重合終了後、慕−ヘ
キサンをスチームストリッピングで除き、ポリマーを得
た。

実施例４ 重合反応をマＯ℃で行う代夛に、８２℃で行う以外は実
施例番と同様にして、プロピレンのスラリー重合を行っ
た。ポリ！−の粒子形状、嵩比重、アイソタクチックイ
ンデックスに異常は見られなかつ友。

比較例４ 固体生成物１）をプロピレンで重合処理することなしに
、ジイソアミルエーテルと四塩化チタンを実施例１と同
様にして反応させて固体生成物（至）を得て・実施例４
と同様にして８２℃でプロピレンＯ重合を行つえ、ポリ
マーａｎ−ヘキサンで膨潤してしオつた。

比較例５ 実施例ｔ−ｔ”得た固体生成物０を用いて実施例４と同
様にして８霊℃でプロピレンの重合を行つ九。ポリマー
はｎ−ヘキサンでＩＩＡしてしｔつえ。

比較例６ 実施例１で得九重合処理を施し九固体生成物１）を用い
て実施例４と同様にして８２℃でプロピレンの重合を行
った。ポリマー＃ｉｎ−ヘキサンで膨潤してしまった。

以上の実施例、比較例の結果を表ＩＫ示す。

表１ 本　メルトフローレー）（Ａ８ＴＭ　Ｄ−１鵞８８（Ｌ
）Ｋよる） 林　イエローネスインデツクス（ＪＩ８に丁１０１１に
よる） 表中の−は一定不能 実施例ｉ ｎ−へブタン４０−、ジエチルアル建エクム毫ツクロリ
ド（Ｌ＠６モル、ジイソアきルエーテｆｉｙｃＬ６９毫
ｈ、ジｎ−’ブｆ　Ａ−ニー　ｆ　＃　Ｑ、Ｑ　％　％
ルを１８℃で８０分間反応させて得た反応原を、四塩化
チタンＯ０！７６モル中に４０℃でｓＯ・分間か−って
滴下し死後、同温度ＫＬ６時閏保ち反応させた後、６６
℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、凰−ヘキ
サン！００ｍを加えデカンチーシーンで除く操作を・崗
繰）遍′し、得られた固体生成物（１）１８ｆｔｍ−ヘ
キサン６・・−中に懸濁させ、ジエチルアルミニクム毫
ツクロリド２ｆを加え、６・℃でプロピレンＩｆを加え
１時間反応させ、重合ｍｌｌを施し九一体生成物α）を
得九（グービレ／反応量叡＄ｔ）０反応後、上澄波を除
いた後、飄−ヘキをン８００−を加えデカンチーシーン
で除（操作を３回縁）返し、上記の重合処理を施し九一
体生成物（１）（１＆ＩＦ）を鳳−ヘキナン礁・ｄ中Ｋ
ａｌ濁させ、囚塩化チタン１畠１％聰−プチルエーテル
１８ｇを加え、６・℃で畠時間反応させた０反応終了後
、上澄液をデカンテーシ曹ンで論いえ後、意・（ＩｄＯ
ｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上澄液を除
く操作を５ｉｉｉ繰）返し丸後、減圧で乾燥させ固体生
成物（２）を得て・実施例１０（り、（３）と同様にし
てプ四ピレンＯ重会を行うえ。

実施例６ 諏−オクタン８・ｄｌ　ジイソプロピルアル々エウムモ
ノク■リド１・６モル、ジｎ−オクチルエーテル０．１
１モルを８６℃で４時間反応させて得え反応液を四塩化
チタンＯ０鵞ｓ４ル中にｓ１℃で１８０分間かかつて滴
下し先後、４０℃で＄・分間反応させ先後、８Ｓ’ＯＫ
昇温しｓＯ分間反応させた後、同温度でプロピレン！Ｏ
ｆを加え、畠・分間反応させ、液を炉別して除き、ｎ−
オクタン１４ＩＯｓ＃を加えて６分間攪拌し、−別する
操作を３回縁シ返して、重金処理を論し九一体生成物α
）を得九ＣＩＩ体生成物α）ｌフ、６１１プロピレン反
応量（１１ｆ）、この重置＃＆環を施し九固体生成物に
聴−オクタン４・−、ジイソアイルニーテル３２１％囚
塩化チタンｉｆｔを加え、ａａ”ａで富Ｏ分関反応さ−
を先後、炉別し、１６６ｓ１０ｍ−ペンタンを加えて１
６分間攪拌し炉別する操作を４１１ｍｊｌ遮し先後、乾
燥することによりＩＩ体生成物■を得て、ｌＩ麹何例１
０り、（３）と同様にしてグｐピレンＯ重合を行った。

ＩＩ膣例丁 ジエチルア＃ミエウムモノクロリド叡・ｓ４ルを用いる
代）Ｋ１ジ勤−ブチルアルミニラム毫ツクロリド６１４
モルを用い反応生成−（１）を得て、四塩化チタンに４
Ｓ”０で滴下する以外紘、ｌＫ１１１１１１１と同様に
して一体生成物■を得てプロピレン反応量を行った。

実施例＄ 重台＃＆運を施し九固体生虞物α）ｋジインアセルエー
テル鵞雪ｆ、四塩化チタン冨・１％四塩化ケイ素１８ｆ
を加える以外紘、実施例１と同１１Ｋして固体生成物０
を得て、プービレシＯ重会を行った。

ｌＩ論何例 ９−へブタン１ｇ１０ｍ中ｉ（、シｎ−ヘンチルエーテ
ル！８Ｉ２無水三塩化アル建エクム６ｆを加え、８０℃
で２時間加熱して反応させ溶解した後、実施例１と同様
にして得九重合４６１１を施した囲体生成物α）！＆４
ｆを加え、Ｓ・℃で２時間反応させる以外性実施例１と
同様にして画体生成物ｌを得てプＩピレンＯ重會を行−
）え。

１１１１１１１１１０ 重合Ｉ＆環を施し九固体生成物（１）（１＆ｌ　Ｉ　）
Ｋ１円塩化チタンｓｓｙ、ジイソア建ルエーテル１１６
ｇ、ジｎ−ブチルエーテル６ｆ責加える以外性実施例す
と同様にして同体生成物（至）を得てプロピレンの重合
を行つ九。

実施例１１ ｎ−へキサン１０ＯＩｄ中で、トリイソブチル７　ｐ、
＝　４ニウムＯ０・Ｓ毫ルとジｎ−ＶｆシルＷ　−テｋ
（１，・丁毫ルとを意Ｏ℃で４０分間反応させえ反応液
を四塩化チタン０．１８モル中に、２０℃で２時間で滴
下した後、プロピレン４ｆを添加し、８・”０ＫＩｏ分
間、６・℃で６０分間反応を塔せ先後、・炉別により譲
状部分を１１１．ｍ−ヘキサンで洗浄するととによ〕、
重合Ｊａ環を施しえ固体生成物α）意ｔＳｔを得た（プ
ロピレン反応量ａ、Ｉ　Ｉ　）ｅこれＫｎ−へブタンＳ
・ｄ。

トジ１−ブチルエーテル意Ｉｆ％四塩化チタン４・ｆを
加え、ｓＯ℃で１４０分間反応１破え螢、炉別し、論−
ヘキサンで洗浄、乾燥を行って固体生成物（２）を得て
実施例１と同様にしてプロピレンの重谷を行った。

実施例１２ 鳳−へキサン４６ｓ／中でトリエチルアル々二りム０．
０１毫ルとジイソア之ルエ、−チル＠、１１１毫ルを４
・°Ｃで４時間反応させ九反応筐を四塩化チタンｒＬ８
４モル中に８！℃で４時間かかつて滴下し先後、８６℃
に１時間保ち、ブーピレン１０１を添加し、７８℃に昇
温し冨時間反応させた後、−別し、ｎ−ヘキサンで洗浄
、乾燥することによシ重合処鳳を施し良園体生成物（１
）怠４１を得え（プロピレン反応量１．Ｏｆ）、この重
合処理を施した同体生成ＩＩｋ１個）をｎ−ヘキサノ４
０ｗ１ｓ　ジイソアミルエーテル２７ｆ１四塩化チタン
＝Ｏｆとを８６℃で８０分間反応させ九反応１１に添加
し、１５℃で１時間反応後、炉別し、ｎ−ヘキサノで洗
浄、乾燥することによシ固体生成物値）を得て、実施例
１と同１１Ｋしてプロピレンの重合を行った。

実施例１８ プロピレン１８６９を用いる代）に、１ブテン−ｔ　　
ａｔを用いて重合処理を施した固体生成物１）！０９７
（ブテン−１反応量０．９Ｆ）を得る以外社実施例１と
Ｐ１様にして固体生成物（２）を得てプロピレンの重合
を行った。

実施例１４ ブテン−１Ｏｆを用いる代りにエチレン１０Ｉを用いて
重合処理を施した固体生成物１）２０．６１（エチレン
反応量０．６Ｆ）を得る以外轢実施例１８と同様にして
固体生成物（２）を得てプロピレンの重合を行つ九。

実施例１６ 実施例１０（りの反応器Ｋｎ−ペンタン４ｓｒｓジエチ
ルアルン二りムモノクｐリドｘ＠＠ｑｓ集施例１で得た
固体生成物＄１１１１１及びポリグーピレンパウダー６
ｆを入れて混合し先後、減圧でｎ−ペンタンを除去し、
ＩＯ＠Ｃにおいてプロピレン分圧０．８４／ｄＧで鵞６
分間プ四ピレンガスで触媒を流動化させながら気相で反
応させ先後、未反応プロピレンを除き、予備活性化　　
□した触媒を得九（固体生成物＠ｌｆ当）プロピレン１
．・ｆ反応）。この触媒を用いて、実施例１の（３）と
同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

実施例１６ プロピレン１１０ｆ中に、霊・℃でジｎ−ブチルアルミ
ニウムモノクロリドｌ冨Ｏｑと実施例６で得た固体生成
物側）怠８ダを入れ、ｉＬ８＃／ｄＧで１０分間反応さ
せた俵、未反応プロピレンを除去し、予備活性化した触
媒を粉粒体て得九（ＩＩ体生成物＠１ｇ当多プロピレン
１１０ｆ反応）、この触媒を用いて実施例１０（３）と
同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

実施例１丁 実施例１０（２）で予備活性化する際、プロピレンを用
いる代ヤにエチレンを用い、エチレンｌ＃／ｄＧで１０
分間、８６℃でエチレンを反応させ（ｌｉｔ体東成物Ｑ
ｌ）ｉｆ当クジエチレン２４Ｆ反応）る以外社実施例１
を繰や返した。

実施例１Ｂ 実施例１で予備活性化する際、プロピレンを用いる代９
にブテン−１を崩い、ブテン０．６＃／ｄＧで１０分間
、８６℃でブテン−１を反応させる（固体生成物＠ｌｌ
ｌｌフシブテンのＯ，Ｓｔ反応）以外社実施例１を繰り
返した。

実施例１９ 実施例１の（２）においてジエチルアル建ニウムモノク
ロリド４２０ｓｙを用いる代シに、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリドｓ８ｏｗを゛用い九以外は実施例
１を繰シ返し良。

実施例２０　　　　　　　　゛ 目Ｊ」 実施例１の（２）においてジエチルアル建エクムモノク
ロリド４！ＧＷを用いる代シに、トリエチルアルミニウ
ムＳ鵞・ダを用いて、実施例１の（２）と同様にして予
備活性化を行い、水素１ｇ＃／ｄＧ、エチレｙ分圧１２
１０／ｄ０．８６℃でエチレンの重合を行う以外状実施
例１０（３）と同様にしてポリマーヲ得り。

実施例２１ 実施例１の（１）、（２）と同様にして予備活門化した
触媒を得た後、水素５ｅｅｓ／を入れ、プロピレンＩＩ
＠Ｏｆを入れ、７０℃でプロピレン分圧＄１＃／ｄＧで
１時間バルク重合を行った０反応終了級、未反応プロピ
レンをパージし、実施例１と同様に後処理を行いポリマ
ーを得た。

以上の実施例Ｉ）〜２１の結果を表意に示す。

表２ 実施例冨雪 実施例１０（１）、（２）と同様にして予備活性化触媒
を看粒体で反応器内に得て、さらに水素８・・ｄ１プｐ
ピレン鵞Ｏ・ｔを入れ、プ四ピレン雪・＃／ｄＧで、＠
Ｏ℃でＩ（１分間バルク重合を行い、ｓＳｌを重合させ
先後、゛未反応グ四ピレンを含んだスラリーを直径２０
傷、容積重・１０攪拌真付き流動床にフラッシユさせ、
反応ｓｉｘ丁・℃、プロピレン分圧１１＃／ｄＧでプロ
ピレンを流速６ｍ／秒で曽職し〜ポリマーを流動化させ
ながら窓時間気相重合反応を行つえ、そめ後は実施例１
と同様に後処理してポリマーを得た。

実施例！＄ 実施例言ｌと同様にしてバルク重合を！６＃／ｄＧ、＠
＠℃で゛ｓｏ分間打つ先後、反応１１）Ｋ連結し丸胴の
フィードタンクに未反応液化グーピレンを移し、反応器
を１２℃に昇温して重合圧力が１６＃／ｄＧとなる千う
フィードタンクよ〉プロピレンを反応１１にフィードし
ながら、２時間気相重合を行り九。その後、実施例１と
同様に処塩してポリマーを得た。

実施例８４ 実施例２１と同様にしてバルク重合を意６勿／ｄＧ、８
０℃で８０分間行った後、重合温度を丁Ｏ℃に上げると
、重合圧カーｌｌＸ８１緒／ｄＧＫ＊′）＊＊そＯｔ〜
重会を続けたところ一意・＃／ｄＧまで４・分間で圧力
が低下し、バルク重合よ）気相重合に連続的に移行しえ
。更に６・分間雪・幻／ｄＧを保つようプロピレンをフ
ィードしながら気相重合を行わせ先後、゛実施例１と同
様に後処理してポリ！−を得え。

夷論ｌｌｌ茸暴 ｎ−ヘキサン１．６４）Ｏｓ／、ジエチルアルンニウム
モノクロリドＳ　Ｚ　Ｏ＊、実施例番で得た固体生成−
〇ｌ魯ダを入れ、プロピレン分圧ＩＪｋｌ）’ｃＡＧ％
雪・℃で１０分間、プロピレンを反応させ予備活性化を
行ったＣＩＩ体生成物＠１ｆ＊ｐｏ、ｓｔ反応）。未反
応プロピレンをパージ゛し、水素１２・ｄを入れ、プロ
ピレン分圧ｌ・＃／ｅＡＧ、丁・℃で１６６時間スラリ
ー会を行つえ後、臘−ヘキサンをスチームストリッピン
グでｗｎポリマーを得え。

実施例！６ 墓−ペンタン８＠ｓ／、ジエチルアル電工りムモノクレ
リド８８０ダ、夷膣何墨で脅え一体生成物＠！５ＩＩＦ
を入れ、１６”Ｃで、プロピレンをそ０分圧を上げなが
ら反応させ、暴分関で尋峙／ｄＧ（１に９／ｄＧ／分）
まで昇圧して予備活性化を行つえ（固体生成物（２）１
１轟）プロピレンＬ雪ｆ反応）、未反応プロピレンをパ
ージＬ先後、水素富Ｏ〇−を入れ、プロピレン分圧１・
ｋｌ／ｄＧ、１０℃で６０分間ス２リー重舎を行い・Ｓ
ｔ重合させ先後　Ｓ媒を含んだスラリーを攪拌翼材き流
動床に入れ先後、実施例意８と同様にしてプロピレンの
気相重合を行りえ。

実施例８丁 ｎ、−ヘキサン１，０・・ｄ、ジエテルア＃電エクム篭
ツタ■リド畠ｔｅｓｔ、実施例＄で得え一体生成物（至
）畠・りを入れ、予備ｍ性化破ずに、水嵩ｌ！・ｄを入
れ、プロピレン分圧１６ｋｌ／ｄＧ、丁・℃でｔＳ時間
スラリー重合を行った。

その後、飄−ヘキサノをスチームストリッピングで除き
、ポリマーを得え。

実施例！＄ 実施例意Ｔと同様に予備活性化しｅ％Ａ触厳でプロピレ
ンをスッーリー重合した後、未反応プロピレン及び水嵩
をパージし、ｎ−へ中ナンをポリマー中に畠Ｏ％含むよ
・うＫするまで減圧で置去しえ、ζｃｎｓを含んだポリ
！−を実施例言＝て用いえ攪拌翼材＊ｍ動床に入れ、水
素４ｓ。

−を入れ、プロピレン分圧ｔｌ＃／ｄＧ、？・℃で２時
間気相重合反応を実施例言霊と同様にして行う九、その
後は実施例１と同様に後魁通してポリマーを得た。

実施例言９ 実施例怠＠において、一段１０スッリー重合をプロピレ
ンで行った後、二段目の気相重金な水嵩分圧１１＃／ｄ
Ｇ、エチレン分圧１意４／ｄＧで丁・℃３時間エチレン
重金を行う以外状実施例１６と同様にしてグロビレンー
エチレｙ。

プルツタ共重合を行つ九・ 実施ｆ１ｓ・ 実施例！鵞ｖｃｋ−て、プロピレン１００ｆを用いる伏
動に、プ四ピレン意、Ｏ・ｆとエチレン！・ＩとＯ混合
ａ−オレフィンを用いる以外は実施例３冨と同様にして
ポリ！−（・プロピレン−エチレン共重合体）を得た。

実施例−１ 実施例婁・Ｋｓ？いてエチレン意・Ｉｔ）代りＩＩｃブ
テンー１（１１０ｆ）を用いる以外は実施例３・と同様
にして一ポリマー（プ冑ピレンーブチ３／−１共重一体
）を善良・ 実施例３３ 実施例Ｉにおいて、予備活性化触媒を用いて、水素＄・
Ｏｄ、プロピレン分圧！ｉ＃／ｄＧ。

マ・℃でグ田ピレンの重合を行う代参に、水素１怠ｋｌ
／ｄＧ、エチレン分圧１１＃／ｄＧ。

８６℃でエチレンの重合を行う以外状実施例１と同様に
してポリ！−を得え。

＊ｍ例ｓｓ 実施例１で善良固体生成物＠畠・・ダとジエチルアルイ
エりムモノクロリド１に、＠＠＠ｑｔｎ−ヘキナンｔ＠
＠ｄ＆ＩＩＫＩＩＡ濁させ、ブーピレン分圧１．８ｍｌ
／ｄＧ％３・℃で１ｏ分間反応させ一未反応プ四ピレン
をパージし、攪拌し１ｋから畠・℃で一遍岡保存し先後
、固体生成物＠！ｓりを含む触媒スラリーを重合器に入
れ、実施例雪・と同様にして、プロピレンのスラリー重
台及び気相重台を行つぇ。

比較例Ｔ〜９ 実施例１で得た固体生成物（２）の代〕に−りぎＯ咎一
体生成物を用いて一実施例ｓｓと同様にして、４・℃で
一遍間触媒ス２９′−を保存し先後・プロピレンＯ重金
を行っ九。

比較例テ：実施例１で得られ九固−生成物１）Ｉ　８：
実施例１で得られ九重合把理を施し＊ｉｉｉ体生成物１
） Ｉ　’＠　：比較鉤口で得られ九圏体生成物０以上Ｏ実
施５ｔｙ−ａｓ、比較例Ｔ〜・０艙果を＊Ｓに示す。

ｌＩ！　　寥 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アル＜＝ラム化合物と電子供与体との反応生
   成物（１）と四塩化チタンとを反応させて尋られた同体
   生成物［）を、ａ−オレフィンで貴会処理し、更に電子
   供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体生成物
   偏）を有機アルオニウム化合物と組合せた触媒の存在下
   に１−オレフインを重合することを特徴とするα−オレ
   フイン重合体の製造方法。
2. （２）触媒Ｋａミーオレフィン反応させて予備活性化し
   て用いる特許請求の範囲第（１）項Ｋｖｌ載の製造方法
   。