CS239928B2

CS239928B2 - Processing of catalytic system for polymerization of alpha olefins

Info

Publication number: CS239928B2
Application number: CS825610A
Authority: CS
Inventors: Akihiro Sato; Toshihiro Uwai; Masami Tachibana; Konji Matsuda; Yoshiraru Higuchi
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1986-01-16
Also published as: BE893913A; JPS6366323B2; JPS5817104A; US4603184A

Description

Tento vynález setýká způsobu výroby katalytického systému pro polymeraci alfa-olefinů.

Pomocí tohoto katalytického systému se dají vyrobit poly-alfa-olefiny, které jsou vysoce krystalické a mají vyhovující formu částic, při dosažení dobrého výtěžku. Nový katalyzátor je tedy výhodný pro polymeraci alfa-olefinů, zvláště pro polymeraci v plynné fázi r. dále kombineci polymerace v plynné fázi se suspenzí nebo blokovou polymer r.rí, jako modifikací polymerace v plynné fázi.

Je dobře známo, že se alfa-olefiny polymerují v přítomnosti tak zvaných Ziegler-Nattových katalyzátorů obsahujících sloučeninu přechodných kovů ze IV. až VI. skupiny periodické tabulky e organokovovou sloučeninu z I. až III. skupiny tabulky, přičemž tyto sloučeniny jsou modifikované přídavkem donoru elektronů a podobně.

Dále se k výrobě vysoce krystalinických polymerů propylenu, 1-butenu a podobných látek Široce používá chloridu titánitého, jako sloučeniny přechodného kovu e složky katalyzátorů. Chhorid titanity se zařazuje podle způsobu výroby do tří tříd:

1. produkt získarý redukcí chloridu tiaaničitého vodíkem a potom mletím v kulovém mlýně pro aktivaci (produkt označován jako chlorid titanity £haJ),

2. produkt získaný redukcí chloridu titaničitého kovovým hlinkkem a potom mletím v kulovém mlýně pro aktivaci, to je sloučenina vyjádřená obecným vzorcem TiCl.1/3A1C1/ /tak zvaný chlorid titanitý (AA)/ a

/. produkt získaný redukcí chloridu titaničitého organoohinitou sloučeninou a potom zpracováním teplem.

Avšak tyto tři druhy chloridu titanitého zcela neuspokcoují a uvažovalo se a prováděly pokusy vedoucí k různým zlepšením. Jako jedno takové zlepšení byl navržen postup, při kterém se redukuje chlorid titaničitý organoohinitou sloučeninou za vzniku chloridu titanitého, který se potom zpracuje s donorem elektoomů a chloridem tiaaničttým, čímž aktivita výshdného katalyzátoru je zvýšena a také mmnožtví vznikajícího amoofního polymeru se snižuje (například japonská zveřejněná přihláěka vynálezu č. Sho 47 - /4 478/1972). Avšak takový postup má nevýhodu v tom, že katalyzátor má nedostatečnou tepelnou stálost.

Dále byl navržen jiný způsobm, při kterém se chlorid titaničitý a organoohinitá sloučenina navzájem odděleně míchaj a reagují s určeným mnoostvím komppexotvorného prostředku (včetně donorů elektronů) předem, aby se získaly dvě oddělené reakční kapaliny, které se potom ' smchhai a reagují dohromady, čím se vyrobí pevná katalytická složka (japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. Sho 5/ - 9296/197©)· Takový postup má také stejné nevýhody jako jsou uvedeny výše u japonské zveřejněné přihlášky vynálezu č. Sho 47 - /4478/1972 v tom, že katalyzátor má nedostatečnou tepelnou stálost.

Ještě dále byl navržen postup, při kterém se jednotný tepelný maatriál sestáveaící z org6no0éinité sloučeniny a éteru přidává k chloridu tataoičtééшu nebo se toto přidávání provede v obráceném pořadí a vyrobí se kapalný mat^išl obsahhjící chlorid titanitý (japonská zveřejněné přihláška vyrálezu č. Sho 52 115797/1977) a postup, při kterém se shora popsaný kapalný meatriál zahřívá na teplotu 150 °C nebo nižší, aby se vyloučily jemné částice chloridu titěrného. Avšak takové postupy, maaí také stejnou nevýhodu jako je zmíněna výše v tom, že katalyzátor má nedostatečnou tepelnou stálost.

Naapoti tomu Je dobře známa jako fáze elfa-olefinů, ve které se provádí polymerace v přítomnooti Zi^^r-Na^ových katalyzátorů, tak suspenzní polymerace, která se provádí v rozpouštědle, jako je n-hexan (například japonský patentový spis č. Sho /2 - 10596/1957) bloková polymere®, která se provádí ve zkapalněném monomeru, jako kapalném propylenu (například japonské patentové spisy č. Sho /6 - 6686/1961 ) a Sho /8 - 14041 //196/) a polymeTace v plynné fázi', která se provádí v plynném топотвги, jako plynném propylenu (např.

*·

i.

japonské patentové spisy č. Sho 39 - 14812/1964 a Sho 42 - 17487/1967). Déle jé také znám způsob provádění blokové polymerace a potom polymerace v plynné fázi (například japonský patentový spis δ. Sho' 49 - 14S62/1974 a japonská zveřejněná přihláška vynálezu δ. Sho 51 - ' 135987/1976). Mezi těmito postupy je výhodná polymerace v plynné fázi v tom, Že není nutné získávat a opětovně používat rozpouštědlo použité pro polymeraci, jako v případě popymerace v suspenzi, získávat a znovu používat zkapalněného použitého v polymee^,aci jako v případě blokové polymerace a že náklady na získávání rozpouštědla nebo monomeru jsou maaé, vybavení k výrobě poly-alfa-olefinů je zjednodušeno a 'podobně.

Nappoti tomu polymerace v plynné fázi má nevýhodu, poněvadž monomer uvntř reakční nádoby je přítomen v plynné fázi, koncentrace monomeru je nižší než v případě suspenzního polymeračního postupu nebo blokového polymeračního postupu, což snižuje reakční rychlost.

Proto za účelem zvýšení výtěžku polymerace ne jednotku hrotanoU katalyzátoru je nezbytné prodlouužt dobu setrvání nebo zvětěit reakční nádobu nebo za účelem zvýšení aktivity katalyzátoru je nezbytné použžt'motifiktvpné trialkylhliníku, přičemž se sníží strrrsrrguUlaits polymeru.

Dále při polymeraci ' v plynné fázi jsou nestejné částice' polymeru náchylné k tvorbě nestejných částic katalyzátoru. To znamená, že - se snadno způsobí shlukování částic polymeru, zanášení výstupního otvoru polymerační nádoby nebo dopravního potrubí polymeru nebo ucpávání jemnými částicemi provázenými nézreagovaným 0^9-016^^0 z polymerační nádoby, co způsobuje obtíže u dlouhodobě stati^^vené nepře^žité operace p zvětšuje rozptyl v jakooti.

AauoiSí tohoto vynálezu dříve vynnaezli postup polymerace, který nemá nevýhody popsané výše ani v případě polymerace v plynné fázi, tedy způsob výroby při kterém reakční produkt z organoShlri.te sloučeniny p donoru elektronů se nechá reagovat s chloridem titaničttým za získání pevné látky, která se nechá reagovat s donorem elektronů p akceptorem elektronů, aby se získal pevný produkt, který se chemicky váže ' s organohhinitou sloučeninou za vzniku katalyzátoru, v jehož přítomnosti se polymerojí elfa-olefiiy (japonská patentová přihláška č. Sho 55-12.775/1970; zde dále označováno jako předchozí vynález A').

Tento předchozí vynález A je charakterizován tím, že se může provádět dlouhodobě stabilitovaie polymerpce v plynné fázi, katalyzátor má vysokou skladovací p tepelnou stálost během polymerece, výtěžek polymerace v plynné fázi obnáší 5 000 až 6 000 g np gram pevného produktu p mnnožtví vznikajícího amorfního polymeru Je sníženo. Avšak skladovací stálost katalyzátoru při tq^otách nad 35 °C je irdottateδiá p také tepelná stálost katalyzátoru vyžaduje, eby se zvýýila.

záhlaví uvedení autoři dále studovali zlepšení katalyzátoru. Výsledkem, bylo ujištění, že pokud shora zmíněná pevná látka získaná reakcí reakčního produktu organoohinité sloučeniny s donorem elektronů a s chloridem titaničttým se podrobí polymerací s alfa-olefneem p takto získaná pevná látka se nechá reagovat s donorem elektronů e akceptorem elektronů, potom je možné dále zlepšit skladovací p tepelnou stálost katalyzátoru. Výše uvedení autoři dosáhli prvního aspektu tohoto vynálezu.

K odstranění nevýhod uvedených výěe i v případě polymerace v plynné - fázi autoři tohoto vynálezu již dříve objevili způsob výroby při kterém ' reakční produkt z organnohlnité sloučeniny a Mčitým za vzniku pevného tmaeH.álu, torem elektronů, aby se získal pevný sloučeninou p reakčním produktem (g) elektronů za'získání předaktivovaného katalyzátoru, polymernu! (japonská ^tentová přihláška č. Sho 55 - 23785/1980; tato přihláška se zde dále označuje jako předchozí vynález B”).

donoru elektronů se nechá reagovat s'chloridem titakterý se nechá produkt, který rlfa-slreiLiu reagovat s donorem elektronů a akcepse potom sloučí s organoohinitou p organnohlnité sloučeniny a s donorem v jehož přítomnooti se ./ýše zmíněný předchozí vynález B uutorů tohoto vynálezu je charakterizován tím, že se netvoří žádné hrudky polymeru při polymr-dí^^ v plynné fázi, je možná dlouhodobá stabilizovaná operace i - v případě polymerace v plynné fázi, výtěžek polymeru při polymeraci v plynné fázj obníáSf 7 000 až 12 000 g na gram pevného produktu a snižuje se mioožtví . vzniklého amorfního polymeru, aniž -by vzrůstalo mnooství ataktického polymeru, je možné řídit stereoreguloritu polymeru a je také možné řídit tuhost polymeru, zvláště modul ohybu, přičemž skladovací a tepelná stálost katalyzátoru jsou lepší. Naproti tomu narůstají problémy, když se katalyzátor skladuje při teplotě 35 °C nebo vyšší, kdy se pozoruje snížení aktivity katalyzátoru.

Dlouhodobým skladováním sm^í^i katalyzátoru získaného přidáním organooHnité sloučeniny p reakčního produktu (G) z alfa-ole^ou, organonl-nité sloučeniny a donoru elektronů k pevnému produktu způsobuje problém a v případě polyme^ce za teploty 90 °C nebo výše má výsledný polymer horší formu a vzrůstá procento vznikajícího amorfního polymeru.

Autoři tohoto vynálezu oeppetržitě dále studovali moonnoti zlepěení a jako výsledné studie objevili, že v případě, kdy se použije pevný produkt podrobený polymeračnímu zpracování s alfa-olefOnem u jednoho nebo druhého ze stupňů výroby pevného produktu místo pevného produktu III užitého v předchozím vynálezu A nebo B, potom je možné další zlepšení skladovací a tepelné stálosti katalyzátorů.

Předmětem tohoto vynálezu je nalezení způsobu výroby katalytického systému -pro polymeraci elfe-olefinS. Kaí^^yti^c^k^ý systém umooňuje dalěí zlepšení skladovací S tepelné stálosti i když se provádí polymerace v plynné fázi, suspenzní nebo bloková polyme^ce při ještě vyiš^í teplotě, ve srovnání s katalyzátory z předchozích vynálezů A a B a výsledný polymer má jednotnou velikost částic, aktivita katalyzátoru je vySSí, procento vzniklého pmorfoílo polymeru se snižuje. Plně se mohou ukázat zvláště výhody polyme^ce v plynné fázi a kromě toho se může snadno řídit ttereoregutθrite polymeru.

Vynálezem tedy je způsob výroby katelytCckélo systému. pro polymeraci elfe-olefinS_lvyzne^jc! se tím, že se

a) nechá reagovat 1 díl mooární organooHnité sloučeniny A^ obecného vzorce

АИ1о«0'^Х3-(п+о') kde každý z

KaR* představuje alkylovou, arylovou, alkoxylovou, cykloalkylovou skupinu oebo alkoxyskupinu,

X představuje atom fluoru, chloru, bromu oebo jodu a o a o* představuj vždy číslo vyho^jc! vztahu

O < o + n'£ 3, s 0,1 až 0 díly mooárními doooru elektronů B, vybraného ze skupiny zahrnujcí étery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, OLtrily, aminy, amidy, mooovioy, tiomočoviny, isokyenáty, azosloučenioy, fosfloy, fosfity, . fosfioity, sirovodík, tioétery a tioelkoholy, přičemž organické sloučeniny uvedené výše obsahuj vždy ¹ a^{ž 1}5 atomů uhHku, v elifelⁱc^éém uhlovodíkovém rozpouštědle pH teploto -20 a^ž 200 ®C, za vzoiku reakčního produktu I,

23992Θ

b) tento reakční produkt I nechá reagovat s chloridem titáničtýým za teploty 0 až 200 °C, při poměru počtu atomů hliníku k počtu atomů titanu 0,05 až 10, za vzniku·pevného produktu II,

c) 100 dílů hmoonostirích tohoto pevného produktu II nechá reagovat s 10 až 1 000 díly hmotnostními donoru elektronů Bg vybraného ze skupiny zahrnující étery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, oitrily, aminy, amidy, močoviny, tiomočoviny, isokyaoáty, azosloučenioy, fosfioy, fosfity, fosfioity, sirovodík, t^ét-ery a tioalkoholy, přičemž organické sloučeniny uvedené výše obsahuj 1. vždy 1 až 15 atomů uhlíku, a 10 až 1 000 díl_y hmoonootníoi ekceptoru elektronů vybraného ze skupiny zahrnující bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cíoaty, chlorid cioičitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosfority, chlorid vanedičitý a chlorid aniiLotničoý, ze teploty 40 až 200 °C, ze získání pevného produktu III,

d) během nebo/a po reakčním stupni b) nebo/a během nebo/a po reakčním stupni c), pevný produkt II nebo III podrobí polymerečnímu zpracování stykem produktu II nebo III s 10 až 5 000 díly hooonostoími alfa-olefiou, vztaženo na 100 dílů hooonootních pevného produktu II nebo III, za atootféгickéht tlaku nebo přidává alfa-olefio k pevnému produktu II nebo III tak, aby do dosáhlo přetlaku nejvýše 1,0 M?a a při reakční teplotě 30 až 90 °C, za vzniku konečného pevného produktu, přičemž katalyzátor se předaktivuje další reakcí alfa-olefinu se sloučeninou z konečného pevného produktu e organoohinité sloučeniny Ag obecného vzorce ^A1«o^{R #}n*3-(n+n') kde každý z

R a R* představuje elkylovou, arylovou, alkoxylovou, cykloalkylovou skupinu nebo alkoxyskupiou,

X představuje atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu a n a n* představují vždy číslo v^l^í^^^o^Jící vztahu ‘ O < n + n'< 3, tím, že se k předaktivaci použije 0,1 až 500 dílů hmoOnottních organoohinité sloučeniny Ag, aŽ 50.10^} dílů objemových rtzpouštědla^, až ¹ · ⁰⁰⁰ O objemovýc^h vodíto a ^0,05 až ^{5 000} íí^|ůhmoonootních alfa-olefi^ou, vztaženo vždy na 1 díl hmoonootoí konečného pevného produktu a alfe-olefin se nechá reagovat za teploty 0 až 100 °C, při zreagování 0,01 až 2 000 dílů hmoOiO)ttoích alfa-olefiou, . vztaženo na 1 díl hmoonootní konečného pevného produktu.

Pokud oení uvedeno jinak, díly hmoonootní se mají k dílům mooárnío a k dílům objemovým jako gramy k molům a k mililitůůo.

VynOlez bude detailněji objasněn déle. Katalytický systém pro poiymeraci alfe-olefiňů je v popisu tohoto vynálezu také označován jako katalyzátor.

i

239928 ύ

Katalytický systém umožňuje polymerací alfa-olefinů, zahrnující výrobu poly-alfa-olefinů v přítomnosti předaktivovaného katalyzátoru získaného: | reakcí reakčního produktu (I) z organohlinité sloučeniny ) a donoru elektronů (B|) s chloridem titaničitým (C), za získání pevného produktu (II), další reakcí tohoto pevného produktu (II) s donorem elektronů (Bg) a akceptorem elektronů (E) za získání pevného produktu (III).

běhen nebo/a po reakěním stupni vedoucím k získání pevného produktu (II) nebo/a během nebo/a po reakčním stupni pro získání pevného produktu (III), podrobí se pevný produkt (II) nebo (III) polymeračnímu zpracování s alfa-olefinem a chemicky se váže výsledný konečný pevný produkt s orgenohlinitou sloučeninou (Ag) nebo oгgnnohlinithu sloučeninou (Ag) a makčním produktem (G) z hrβano0lnité sloučeniny (Aj) a donoru elektronů (Bj) za získání předaktivovaného katalyzátoru a s výhodou v této kombinnac, dále se podrobí část nebo veškerý předaktivovaný katalyzátor polymeračnímu zpracování s alfa-olefOneb v přítomnoosi vodného konečného pevného produktu a organooHnité sloučeniny (Ag) ze získání Jiného předaktivovaného katalyzátoru.

Zde uváděný pojem polymerační zpracování znamená, Že se malé m^rnostv# alfa-olemu uvede do styku se složkami katalyzátoru (tj. pevným produktem (II), pevným produktem (III) nebo konečným pevným produktem) ze polymrečnich podmínek alfa-o^einu, aby se tento alfa-olee^ polymeroval a toto polymerační zpracování způsobuje stav, kdy složky katalyzátoru se povléknou polymerem.

, Dále bude nejprve popsána výroba katalyzátoru používaného při tomto vynálezu.

Konečný produkt, který je zmíněn výše, se vyrábí takto:

Nejprve se nechá reagovat organc^H-nité sloučenina s donorem elektronů ze vzniku reakčního produktu (I), který se uvede do reakce s chloridem titaniCtým za vzniku pevného produktu (II), který se dále reaguje s donorem elektronů a akcepto^m elektronů, aby se získal pevný produkt (III) a bu3 v jednom nebo v obou stupních získaný pevný produkt (II) nebo (HI), vzniklý pevný produkt (III) nebo pevný produkt (III) se podrobí po^merečnímu zpracování s alfa-ole^nem, aby se získal konečný pevný produkt.

Reakce hrgenoOllnité sloučeniny (A^) s donorem elektronů (B-j) se provádí v rozpouštědle (D) při teplotě od -20 do 200 °C, s výhodou od -10 do 100 °C, po dobu 30 sekund až 5 hodin. Pořadí přidávání organohHnité sloučeniny (A^), donoru elektronů (Bj) a rozpouštědla (D) není zvláště omezeno a vhodný poměr jejich použitého mooství je 0,1 až 8 mol, s výhodou 1 až 4 moo, donoru elektronů a 0,5 ež 5 litrů, s výhodou 0,5 ež 21itry rozpouštědla, vztaženo vždy na 1 mol organc^H-nité sloučeniny.

Rozpouutědlem jsou s výhodou alifatické uhlovodíky. Tak se tedy získává reakční produkt (I). Tento reakční produkt (I) se může podrobí následné reakci, aniž by se odděloval, tj. v kapalném stavu, ve kterém se dokončí reakce. (Tento kapalný stav bude dále označován jako reakční kapalina (I)).

Metoda, kterou se podrobí pevný produkt (II) nebo (III) phlyberačníbš zpracování s alfa-hlefineb během nebo/a po reakčním stupni vedoucím k získání nového produktu (II) nebo/a během nebo/a' po reakčním stupn vedoucím k získání pevného produktu (III) zahrnuje

1. metodu, při které se elfa-olefin přidává za libovolnou dobu během reakce.reakční kapaliny (I) s chloridem tieaničttym (C), aby se podrobil pevný produkt (II) polymeračnímu zpracování během jeho vzniku,

2. metoda, při které se po dokončení reakce reakční kapaliny (I) s chloridem titaničitým přidává alfa-olefin, aby se podrobil pevný produkt (II) polymeračnímu zpracování,

3. metodu, při které se pevný produkt (II) získaný po odfiltrování nebo dekanteci a potom promytí nebo pevný produkt (II) podrobený polymeračnímu zpracování, získaný podle výěe dopsané metody (1) nebo (2), chemicky váže s organohlinitou sloučeninou, potom za přidání alfa-olefinu, aby se sloučenina podrobila polymeračnímu zpracování,

4. metodu, při které se během stupně, kde se pevný produkt (II) nebo pevný produkt (II) podrobí polymeračnímu zpracování, získaný výše popsanými metodami (1) nebo (2), nechá reagovat s donorem elektronů 8 akceptorem elektronů, aby se získal pevný produkt (III) a přidá se alfa-olefin- k provedení phlymeračnílo zpracování в

5. metodu, při které se pevný produkt (III) získaný po odfiltrování nebo dekanteci a potom promytí chemicky váže ' s org8nohlinithu sloučeninou, potom se přidá 8118-^^, aby se sloučenina podrobila polymeračnímu zpracování.

V případě polymeračního zpracování s alfe-olefinem podle metody (1) nebo (2) uvedené výše se tlfa-olefii přivádí za atmooférického tlaku nebo se přidává tak, aby se dosáhlo tlaku 1,0 MPa nebo méně, při reakční teplotě 30 až 90 °C za dobu 5 minut až 10 hodin. ,

Je výhodné pouuít mmnoství přidávaného alfa-oiefiiu 10 až 5 000 g na 100 g pevného produktu (II), který má vzniknout nebo vznikl nebo pevného produktu (III), který má vzniknout nebo vznikl a polymeruje se z něho 0,05 až 100 g.

Po ukončení phlymeračnílh zpracování s tifa-olifireí se nezreaghveiý odstraní a výsledný maBteiál se pouuije v následujícím stupni, v suspenzním stavu v rozpouštědle jaké, je nebo ve formě pevné látky získané po usušení suspenze.

V případě, kdy se při polymeračním zpracování s tlft-olifineí použije pevného produktu (II) nebo pevného produktu (III) získaného po odfiltrování nebo delkenltaci. a potom prommtí nebo pevného produktu (II) podrobeného polymeračnímu zpracování, získanému podle mmtody (1) nebo (2) popsané výše, se s výhodou přidává 10 až 2 000 ml rozpouštědla · 5 až 500 g organoohinité sloučeniny na 100 g pravého produktu (II)'nebo perného produktu (III) a 10 až 5 000 g alfa-oiefiou za přetlaku až 1,0 MPa při reakční teplotě 0 až 90 °C po dobu ' 5 minut až 10 hodin, k polymeraci 0,05 až 100 g ele^nu.

Rozpouštědlem jsou s výhodou alifatické uhlovodíky a hrgano0linitá sloučenina může být shodná nebo odlišná od té, která se pouuila pro reakční kapelinu (I). Po polymeračním zpracování s aifa-hlefinem se nezreagovaný alfa-olefin odstraní a výsledný materiál se odfiltruje nebo dekantuje a potom promuje rozpouutědla. Produkt se potom pouui.je v následujícím stupni ze stavu, kdy je suspendován v rozpouštědle nebo ve formě pevného materiálu získaného po usušení suspenze.

Reakce reakčního produktu (I) s chloridem tit8ničitmm (C) provádí za teploty 0 až 200 °C, s výhodou 10 až 90 °C, po dobu 5 minut, až 10 hodin. I když se výhodně nepoužívá rozpouutědla, může se pouužt. aMfatidých nebo aromatických uhlovodíků. Smísení reakčního produktu (I) s chloridem titaničitýí (C) a rozpouštědlem se .· může provádět v libovolném pořadí a je výhodné ukonnit míchání celého během 5 hodin. Rovněž je výhodné reakci provádět během míchání a po smíchání celého v reakci dále pokračovat do celkové doby 5 hodin. Pokud se týká mano^ví použitého pro reakci, rozpouštědlo se používá v 0 až 3 000 ml na mol chloridu titaiLičiéélo a reakční produkt (I) se používá v poměru počtu atomů hliníku v reakcím produktu (I) k počtu atomů tiaenu v chlo ridu titaničiéé) (Al/Ti) 0,05 k 10, s výhodou 0,06 k 0,3. Je také možné přidávat alfa-olefin za zvolenou jotu během reakce reakčního produktu (I) s chloridem titeniěitým (C), aby se provedlo polymerační zpracování. Po ukončení reakce se pevný produkt (II) získaný odfiltr ‘ováním nebo deksntscí od kapalného podílu potom opakováním promytím rozpouštědla nebo pevný produkt (II) polymeračně zpracovaný s alfa-olefinem, může použít v následujícím stupni ve stavu, kdy je produkt (II) suspendován v rozpouštědle nebo ve formě nové látky získané po usušení suspenze.

Dřívější pevný produkt (II) nebo pevný produkt (II) podrobný polymeračnímu zpracování se může nechat chemicky vázat s organohlinitou sloučeninou a potom se přidá alfa-olefin, aby se provedlo polymerační zpracování výsledné sloučeniny.

Po tomto polymeračním zpracování s elfa-olefinem se výslédný materiál odfiltruje nebo dekantuje a potom promyje a použije v následujícím stupni ve stavu, kdy je suspendován v rozpouštědle nebo je ve formě pevné látky tiskané po usušení suspenze.

Dřívější pevný produkt (II) nebo pevný produkt (II) polymeračně zpracovaný se potom nechá reagovat s donorem elektronů (Bg) ^s akceptorem elektronů (E), Třebaže tato reakce se může provádět bez jakéhokoli rozpouštědla,použití alifatických uhlovodíků poskytuje výhodné výsledky. Dále v tomto stupni se může přidávat alfa-olefin, aby se provedlo polymerační zpracování.

Užívané množství činí 10 až 1 000 g, s výhodou 50 až 200 g donoru elektronů (Bg), 10 až 1 000 g, s výhodou 20 až 500 g akceptoru elektronů (E), 0 až 3 000 ml, s výhodou 100 až 1 000 ml rozpouštědla a 0 až 5 000 g alfa-olefinu, vztaženo na 100 g pevného produktu (II) nebo pevného produktu (II), který se polymeračně zpracoval.

Tyto čtyři nebo těchto pět látek se s výhodou míchá při teplotě -10 až 40 °Q po dobu 30 sekund až 60 minut a reaguje zn teploty 40 až 200 °C s výhodou 50 až .100 °C, po dobu 30 sekund až 5 hodin. Pořadí míchání pevného produktu (II), donoru elektronů (Bg), ekceptoru elektronů (E), rozpouštědla a alfa-olefinu nepředstavuje zvláštní omezení.

Donor elektronů (Bg) a akceptor elektronů (E) se mohou nechat navzájem reagovat předem smísené s dřívějším pevným produktem (II) nebo se pevným produktem (II) polymeračně zpracovaným a v tomto případě donor elektronů-.CBg) se nechá reagovat s akceptorem elektronů (E) za teploty 10 až 100 °C po dobu 30 minut až 2 hodin a potom se ochladí na tqLotu pod 40 · °C nebo nižší, pro použití.

Poté, co je ukončena reakce pevného produktu (II) nebo pevného produktu (II) polymeračně zpracovaného, donor elektronů (Bg) a akceptor elektronů (E), kapalný podíl se oddělí a odstraní filtrací nebo dekantecí a potom se zopakuje promývání rozpouštědlem, aby se získal pevný produkt (III). Tento pevný produkt (III) se může dále chemicky váza‘t *s organohlinitou sloučeninou a potom se přidá alfa-olefin, aby se provedlo polymerační zpracování.

Po tomto polymeračním zpracování s alfa-olefinem se výsledný materiál odfiltruje nebo dekantuje a potom promyje, aby se získal konečný produkt. Konečný pevný produkt se použije v následujícím stupni ve stavu, kdy je suspendován v rozpouštědle nebo ve formě pevné látky získané do usušení suspenze. 7 případě, kdy pevný produkt (III) se nepodrobí polymeračnímu zpracování s alfa-olefinem, pevný produkt (III) odpovídá konečnému pevnému produktu.

V tomto případě se polymerační zpracování musí provádět alespoň ve stupni z pevného produktu (II).

Konečný pevný produkt takto získaný se potom chemicky váže s organohlinitou sloučeninou (Ag) nebo organohlinité sloučenina (A₂) a reakčním produktem (G)₂ organohlinité sloučeniny (A^) a donoru elektronů (B^) nebo výhodně se alfa-olefin dále přidá к výsledné sloučenině, aby se získal předaktivovaný katalyzátor. Přiměřeným výběrem reakčního produktu (G) v době, kdy se chemicky váže, je možné řídit stereoregularitu výsledného polymeru. Tato předaktivita bude popsána podrobně dále.

Organohlinité sloučeniny používané při tomto vynálezu vyjadřuje obecný vzorec

ΑΙΙ^Κ'ηΧ-ίη+η') kde

R e R* znamenají vždy uhlíkovou skupinu, jako alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinou cykloalkylovu skupinu atd., nebo, alkoxyskupinu,

X představuje halogen, jako fluor, chlor, brom nebo jod a n a n' představují vždy libovolné číslo z rozmezí < n + n'<í 3.

Jako příklady trialkylhliníků se mohou Ůvést trimetylhliník, trietylhliník, tri-n-propylhliník, tri-n-butylhliník, triisobutylhliník, tri-n-hexylhliník, triisohexylhliník, tri-2-metylpentylhliník, tri-n-oktylhliník, tri-n-decylhliník a podobně, dialkylaluminiumenehalegenidy, jako dietylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminummonochlorid, dietylaluminummonofluorid, dietyleluminummonobromid, diety1aluminummonojedid a podobně; alkylaluminumhydridy, jako dietylaluminumhydrid a alkylaluminumhalogenidy, jako metylaluminumseskvichlorid, etylaluminumseskvichlorid, etylaluminumdichlorid, isobutylaluminumdichlorid a podobně.

Vedle toho se mohou použít také alkoxyalkylhliníky, jako monoetoxydietylhliník, dietoxymonoetylhliník a podobně. Tyto organohlinité sloučeniny se mohou používat smíchané ze dvou nebo vícé druhů. Organohlinité sloučenina (A^) potřebná к získání pevného produktu (I), organohlinité sloučenina (A^)určená к sloučení s konečným pevným produktem a organohlinité sloučenina (A^) pro získání reakčního produktu (G) může být stejná nebo navzájem odlidná.

Jako donory elektronů se podle tohoto vynálezu používají různé druhy, které jsou ilustrovány dále, avšak je výhodné, aby se používaly donory elektronů sestávající z éterů, .jako (Bj) a (B₂) a aby se jiné donory elektronů (B^) používaly společně 8 étery.

Jako donory elektronů se používají organické sloučeniny obsahující alespoň jeden atom kyslíku, dusíku, síry a fosforu, jako jsou étery, alkoholy, estery, aldehydy, mastné kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močovina, tiomočovina, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, sirovodík, tioétery, tioalkoholy atd.

Jako konkrétní příklady je možno jmenovat étery, jako je dietyléter, di-n-propyléter, di-n-butyléter, diisoamyléter, di-n-pentyléter, di-n-hexyléter, di-isohexyléter, di-n-Oktyléter, diisooktyléter, dl-n-dodecyléter, difenyléter, etylenglykol monometyléter, dietylenglykol dimetyléter, tetrahydrofuran; alkoholy jako je metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktanol, fenol, kresol, xylenol, etylfenol, naftolestery, jako je metylmetakrylát, etylacetát, butylformiát, amylacetát, vinyllaktát, vinylacetát, etylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-etylhexylbenzoát, metyltoluylát, etyltoluylát, 2-etylhexyltoluylát, metylanisát, etylanisát, propylanisát, etylcinamát, metylnaftoát, etylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-etylhexylnaftoát, etylfenylacetát, aldehydy, jako je acetaldehyd, benzaldehyd, mastné kyseliny, jako je kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina mléčná, kyselina oxalová, kyselina Jantarová, kyselina akrylová, kyselina maleinová, aromatické kyseliny, jako je kyselina benzoová, ketony, jako je metyletylketon, metylisobutylketon, benzofenon, nitrily, jako Je ocetonitril, aminy, jako Je metylamin, dietylamin, tributylamin, trietanolamin, beta-(N,N-dimetylemino)etanol, pyridin, chinolin, alfa-pikolin, 2,4,6-trimetylpyridin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametylhexaetylendiarain , anilin, dimetylanilin, amidy, Jako je formomid, hexametylamid kyseliny fosforečné, triamid kyseliny ΙΊ,Ν,Ν' ,N -pentametyl-N '-beta-dimetylaminoetylfosforečné, oktametylpyrofosforamid, močoviny, jako je Ν,Ν,Ν JN tetramfttylmočovina, isokyanáty, jako je fenylisokyanát, toluylisokyanát, azoslouČeniny, jako Je azobenzen, fosfiny, jako je etylfosfin, trietylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfosfinoxid, fosfity, jako je dimetylfosfit, di-n-oktylfosfit, trietylfosfit, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit, deriváty kyseliny dialkylfosforné, jako Je etyldietylfosforman, etyldibutylfosforman, fenyldifenylfosfornan, tioétery, jako je dietyltioéter, difenyltioéter, metylfenyltioéter, etylensulfid, propylensulfid a tioalkoholy, jako je etyltioalkohol, n-propyltioalkohol a tiofenol.

Tyto donory elektronů mohou být použity ve směsi. Donor elektronů (Б₁) pro výrobu reakČního produktu (I), donor elektronů (B₂) určený к reakci s pevným produktem II nebo pevným produktem (II) polymeraČně zpracovaným a donor elektronů (B^) pro získání reakčního produktu (G) může být stejný nebo může Jít o navzájem odlišné látky.

Akceptory elektronů (E) používané při tomto vynálezu představují halogenidy prvků III až VI skupiny periodické tabulky prvků. Jako konkrétní příklady se mohou jmenovat bezvodý chlorid hlinitý, organohlinité sloučeniny vyjádřené obecným vzorcem ^A1Rn^X3-n>

kde < n < 2, SiCl₄, SnCl₂, SnCl₄, TiCl_4> ZrCl₄, PCl^, PCl^, VC1₄, SbCl, atd. Tyto sloučeniny mohou být použity ve směsi. Nejvýhodnější je chlorid titaničitý.

Jako rozpouštědla je možno použít alifatických uhlovodíků, jako n-pentanu, n-hexenu, n-heptanu, n-oktanu, isooktanu a podobně. Dále Je možno použít místo alifatických uhlovodíků nebo zároveň s nimi halogenovaných uhlovodíků, jako je tetrachlormetan, chloroform, dichloretylen, trichloretylen, tetrachloretylen a podobně. Dále je možno použít aromatické sloučeniny, jako jsou aromatické uhlovodíky, například naftalen, a jejich deriváty, substituované v alkylovými substituenty, jako mesitylen, duřen, etylbenzen, isopropylbenzen, 2-etylnaftalen, 1-fenylnaftalen a podobně a halogenidy, jako například monochlorbenzen, chlortoluen, chlorxylen, dichlorbenzen, brombenzen a podobně.

Jako alfa-olefiny používané pro polymerační zpracování se mohou uvést monoolefiny s přímým řetězem, Jako je etylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten a podobně monooleriny s rozvětveným řetězcem, jako je 4-metyl-1-penten- , 2-metyl-1,3-pentenmet, 1-1-buten, atd. styren se může také použít. Tyto alfa-olafiny mohou být stejné nebo rozdílné od olefinů, které se použili pro předaktivaci nebo se použily к řádné polymeraci, přičemž mohou být použity ve směsi.

Nyní bude podrobně popsána metoda chemického slučování konečného pevného produktu, organohlinité sloučeniny (A₂) a reakčního produktu (G) z organohlinité sloučeniny (A^) a donoru elektronů (Bj) pro výrobu katalyzátoru, v druhém aspektu tohoto vynálezu a výhodná metoda dalšího provádění předaktivace s alfa-olefinem pro výrobu katalyzátoru, v prvním a druhém aspektu tohoto vynálezu.

Organohlinité sloučeniny (A^) ^a (A3) tvořící katalyzátor používaný podle tohoto vynálezu nemusí být stejné jako organohlinitá sloučenina (A^) použitá pro výrobu reakční kapaliny (I). Organohlinité sloučeniny (A^), (A₂) e (A^) mohou být stejné nebo npvzájea odlišné. Nejvýhodnější organohlinité sloučeniny jsou dialkyloluminiuamonohalogenidy, jek© (A|) p (A₂) a triplkylhliníky jpko (A^).

Donor elektronů (B^) použitý pro výrobu reakčního produktu (G) může být zvolen ze stejného rozsahu látek, jako jsou popsány u reakce vedoucí к získání konečného pevného produktu, avšak není zapotřebí, aby šlo o stejnou sloučeninu, jako se používá к výrobě konečného pevného produktu.

Reakční produkt (G) se obvykle získává reakcí 1 mol organohlinité sloučeniny (A^) s 0,01 až j mol donoru elektronů v přítomnosti rozpouštědla, jako n-hexanu nebo n-heptanu v množství 10 až 5 000 ml, vztaženo na 1 g organohlinité sloučeiny (A^) a vztaženo 1 g donoru elektronů, při teplotě -30 až 100 °C po dobu 10 minut až 10 hodin. Obvykle se reakce provádí tak, že se přikape donor elektronů zředěný rozpouštědlem do organohlinité sloučeniny (A^) zředěné rovněž rozpouštědlem.

Konečný pevný produkt se slučuje s organohlinitou sloučeninou (A₂) a v druhém aspektu tohoto vynálezu s reakčním produktem (G), aby se získal katalyzátor. Organohlinitá sloučenina (Ag) ^se používá v množství 0,1 až 500 g, s výhodou 0,5 až 500 g a reakční produkt (G) v množství 0,05 až 11 g, vždy na gram konečného pevného produktu^. Sloučeniny se mohou chemicky vázat v libovolném pořadí, aby se získal katalyzátor. Například pořadí slučování může být toto:

jedna z organohlinitých sloučenin (A^) se nechá reagovat s konečným pevným produktem p rer-kčním produktem (G) nebo jedna z organohlinitých sloučenin se nechá reagovat s reakční» produktem (G) a konečným pevným produktem.

Další výhodnou metodou podle tohoto vynálezu je metoda přidávání alfa-olefinu ke složkám katalyzátoru za účelem podrobení části nebo všech složek katalyzátoru polymeračnímU zpracování pro předaktivaci. Metoda chemického slučování konečného pevného produktu, organohlinité sloučeniny (A₂)» alfa-olefinu (F) a v druhém aspektu tohoto vynálezu dále reskčním produktem (G), pro předaktivaci bude dále podrobně popsána.

Předaktivace se může provádět tak, že se část nebo všechny složky katalyzátoru, sestávající z 1 g konečného pevného produktu, 0,1 až 500 g, s výhohou-.0,5 až 50 g organohlinité sloučeniny (A^) a v druhém aspektu tohoto vynálezu dá 0,05 až 10 g reakčního produktu (G), podrobí polymeračnímu zpracování alespoň v přítomnosti konečného pevného produktu a organohlinité sloučeniny (A₂) s 0,01 až 5 000 g, s výhodou 0,05 až 3 000 g alfa-olefinu.

Jako podmínky pro polymerační zpracování se s výhodou volí teplota v rozmezí 0 až 100 °C, účelně 10 až 70 °C a doba v rozmezí 1 minuty až 20 hodin. Alfa-olefin se polymeruje v množství 0,01 až 2 000 g, s výhodou 0,05 až 200 g na gram konečného pevného produktu. Při takovém polymeračním zpracování může být přítok na 10 litrů vodíku nebo méně.

Při předaktivaci se může použít 50 litrů rozpouštědla nebo méně. Rozpouštědlem může být uhlovodíkové rozpouštědlo, jako propan, butan, n-pentan, n.hexan, n-heptan, benzen, toluen a podobně. Předaktivace se může provádět v kapalném alfa-olefinu, jako zkapalněném propylenu, zkapalněném 1-butenu a podobně, nebo v plynném etylenu nebo propylenu.

Při provádění předaktivace mohou současně být přítomny částice polymeru získané suspenzní a blokovou polymerací nebo polymerací v plynné fázi. Takový polymer může být stejný nebo odlišný od polymerů alfa-olefinů, jaké jsou předmětem polymerace. Množství takového polymeru schopné existence může být v rozmezí 0 až 5 000 g na gram konečného pevného produktu.

J39928 .oopouštello nelo <. fa-alafin používaný při předaktiveci se může odstranit oddestilováním za sníženého tluk.», filtrací nebo podobným způsobem, uprostřed během předektivece nebo po jejím ukončení. Dálo k dosažení suspenze pevného produktu v rozpouštědle se může, přidat rozpouštědlo . v množství 80 litrů nebo méně ne gram pevného produktu.

rro předaktivaci jsou různé metody.

Jeku základní provedení předektivece se uvádějí;

1. metoda, při které konečný pevný produkt se chemicky váže s organohlinitou sloučeninou (Ag) a k provedení polymeračního zpracování se přidá'alfa-olefin (F), potom v druhém aspektu tohoto vynálezu se dále přidá.reakční produkt (G)

2. metodo, při které se konečný pevný produkt chemicky váže s.organohlinitou sloučeninou (ňg) v přítomnosti alfa-olefinu (F), k dosažení polymeračního zpracování s alfa-olefinem (F), potom v druhém aspektu tohoto vynálezu se dále přidá reakční produkt (G),

3. metoda, při které se konečný pevný produkt chemicky váže s organohlinitou sloučeninou (Ag) a v druhém aspektu tohoto'vynálezu se dále přidá reakční produkt (G) a potom se provede polymerační zpracování s alfa-olefinem (F) a

4. metoda, při které se po polymeračním zpracování provedeném podle tohoto vynálezu jak je uvedeno výše ad 3) dále přidá reakční produkt (G).

Při výše uvedených provedeních se reakční produkt (G) samozřejmě nepřidává v případě prvního aspektu tohoto vynálezu.

S ohledem na metody (1) a (2). předaktivace se dále ilustrují tyto konkrétní metody:

1-1. metoda, při které se konečný pevný produkt slučuje s organohlinitou sloučeninou (^2^ a výsledná sloučenina se podrobí polymeračnímu zpracování s alfa-olefinem (F) v perní fázi nebo ve zkapalněném alfa-olefinu nebo v rozpouštědle, potom se odstraní nezreagovaný alfa-olefin (F) nebo nezreagovaný alfa-olefin (F) s rozpouštědlem a v druhém aspektu tohoto vynálezu se dále přidá reakční produkt (G),

1-2. metoda, při které se reakční produkt (G) přidává aniž by se odstranil nezreagovaný alfa-olefin (F) nebo·nezreagovaný alfa-olefin (F) s rozpouštědlem, v(j-1),

1-3. metoda, při které se přidá reakční produkt (G) a potom se odstraní nezreagovaný alfa-olefin (F) nebo nezreagovaný alfa-olefin (F) s rozpouštědlem v(l-2),

1-4. metoda podle (1-1) až (1-3), ve které se přidává předem získaný polymer alfa-olefinu,

1- 5. metoda podle (1-1) až(l-4), ve které se po předaktivaci odstraňuje nezreagovaný alfa-olefin (F) a rozpouštědlo, aby se získal katalyzátor v« formě prášku, '

2- 1. metoda, při které se organohlinitá sloučenina (A2) chemicky váže s konečným pevným produktem v přítomnosti alfa-olefinu rozpuštěného v rozpouštěděle nebo ve zkapalněném alfa-olefinu nebo plynném alfa-olefinu, aby se .provedlo polymerační zpracování s alfaolefinem a vodou se podle druhého aspektu tohoto vynálezu dále přidá reakční produkt (G).

2-2. metoda, při které se (2-1) provádí v přítomnosti polymerů alfa-olefinu získaného předem a ,

2-3 . metoda, při které se po předaktivaci odstraňuje nezreagovaný alfa-olefin (F) a rozpouštědlo za sníženého tlaku, aby se získal katalyzátor ve formě prášku.

Při metodách (1) e (2) je možné, aby se složka získaná reakcí konečného pevného produktu s organooilnité sloučeniny (Ag) s alfe-olefieem (F) nemíchala s reakčním produktem (G) ve chvíli výroby katalyzátoru 81e aby se smííily těsně před polymeeací. Dále je možné u metod (1) až (4) používat vodíku společně s alfj-olefieee (F). Zda katalyzátor se vyrábí ve formě suspenze nebo prášku nezpůsobuje žádný podstatný rozdíl.

Katalyzátor získaný sloučením konečného pevného produktu, organooiinité sloučeniny (A^g) a v druhém espektu tohoto vynálezu, dále reakčního produktu (G, jek je popsáno výše nebo předaktivovaný katalyzátor získaný další reakcí s alfa-olefinem se používá k výrobě polyměrů alfe-olee^u

Polymerace se může provádět buď v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo blokově ve zkapalněném alfa-oleiinívém mornuneru, ale při tomto vynálezu, protože katalyzátor má vysokou aktivitu polymerace alea-oieeiiu v plynné fázi vykazuje zvláště význačnou účinnost e suspenzní nebo bloková polymerace následovaná polymeraci v plynné fázi, jako moodfikací polymerece v plynné fázi, teké mají žádoucí účinnost.

Polymerace jlej-piefioů v plynné fázi se může provádět nejen v přítomnooti rozpouštědla, jako je n-hexanu nebo n-leptjiž, ale teké ve stavu, kdy je obsaženo na 1 kilogram polymeru jlfj-piefiož 0 až 500 g rozponutědla. Polymerace se může provádět nepřeeržitě nebo násadově. Kromě toho je možné, aby se polymerace prováděla ve fluidním lóži nebo fluidním způsobem pomocí částic uváděných do vznesu nebo za míchání pomocí vertikálních nebo horizontálních míchadel typu lopatek.

Metoda suspenzní nebo blokové polymerace, po které následuje polymerace jlej-piefiož plynné fázi je ilustoována takto: například v případě násadové polymerace metoda spočívá tom, že se elfj-plefii pplyeeruje v rozpouštědle nebo zkapalněném jlfe-olefnpívée monomeru potom se rozpouštědlo nebo alfj-plefinoíý odstraní tak, že 500 g nebo méně roz pouštědla je obsaženo na kilogram částic polymeru a potom se provádí polymerace v parní fázi; mmtode, při které polymerace jlfj-oiefiiž pokračuje aniž by se odstranilo rozpouštědlo nebo zkapalněný elfa-olej a vede se polymerace v plynné fázi; aniž by se zařadila ¹ nějaká další operace, protože rozpouštědlo nebo zkapalněný jlfj-olefii se absorbují od výsledného poberu vícestupňová polymerece z^lh^j^t^ující kommí-naci suspenzní nebo blokové polymerace s polymeraci v plynné fázi poskytuje žádoucí výsledky v případě kontinuální po^lymee^í^c^e^..

. Tato vícestupňová polymerace se může provádět takto: v prvním stupni se provede suspenzní nebo bloková pplymerace přičemž v polymeraci se pokračuje tak, že se dosáhne koncentrace suspenze /polymer (kgVpolymer (kg) + rozpouštědlo nebo zkapalněný jifj-pieeii (kg) x 100 %/ 70 % nebo vyšší, nebo polymerace se provádí dokud koncentrace suspenze nedosáhne 30 ež 50 % a potom se rozpouštědlo nebo zkapalněný jlej-olefii odstraní tak, že se dosáhne koncentrace suspenze 70 % nebo více a v druhém stupni se sifj-pieeii podrobí polymeraci v parní fázi.

Při'této metodě se katalyzátor přidává v době suspenzní nebo blokové polymerace z prvního stupně a při polymeraci v plynné fázi prováděné následovně se katalyzátor z prvního stupně může účinně využít jek je, avšak ve druhém stupni se může teké přidávat častný katalyzátor. Poměr lmoPnnoai polymerace vzniklého suspenzní nebo blokovou polymerací a polymeru vzniklého při polymereci v plynné fázi je s výhodou v hmoOI^(^^tnj^e rozmezí 0,1 až lO^ddlů polymeru z polymerace v plynné fázi, vztaženo na jeden díl polymeru ze suspenzní nebo blokové polymerace.

Pokud jde o polym^e^iační podmínky jlfj-piefiiů, suspenzní e bloková polymerece s pol^y^^irace v plynné fázi se mohou provádět při polymerační teplotě ležící mezi teplotou místnooti (20 °C) a 200 °C, za tlaku mezi tlakem atmosferickým a přetaakem 5,0 MPa, obvykle po dobu 5 minut až 20 hodin. Při polymeraci se zavádí dodatečně vhodné m^n^ožltv^ vodíku k úpravě mooekulové ^Gon^ti a podobná opatření se prpvádíší obvyklým způsobem.

Jako alfa-olefiny používané při polymerací podle tohoto vynáleau se mohou Jmenovat monoolefiny a přímým řetězcem, jako je etylen, přepylen, ’-buten, 1-hexmn, 1-hepten, 1-aktem a podobně, monoolefiny s rozvětvěným řetězcem, jako je 4-metyl-1-penten-, 2-nety1-1,3-penten-metyl-1 -buten, diolefiny, jako butadien, ieopren, chloropren a podobně· Styren ae může také použít.

Tyto olefiny mohou být homopolymerovány nebo kopolymerovány ve vzájemných kombinacích, například v kombinaci propylenu s etylenem, butenu a etylenem a propylenu a 1-butenem. V tomto případě se mohou polymerovat ve aměal monomerů nebo ve více stupních, kde ae mohou používat rozdílné alfa-olefiny v prvním stupni suapenzní nebo blokové polymerece a ve druhém stupni polymerace v plynné fázi·

Hlavní účinnost tohoto vynálezu spočívá v tom, že podle prvního a druhého aspektu tohoto vynálezu se získávají vysoce krystalinický polymer, který má formu práěku dobré jakosti ve vysokém výtěžku polymeru na použitý katalyzátor, ktexý má zlepšenou skladovací a “tepelnou stálost i v případě polymerece v plynné fázi, kdy koncentrace monomeru je relativně nízká a také v tom, že podle druhého aspektu tohoto vynálezu je možná vysoká teplota polymsrace a ještě je možné rychle řídit stereoregularitu výsledného polymeru, při malém množství vzniklého amorfního polymeru. '

Účinnost tohoto vynálezu bude detailněji popsána dále.

První účinek tohoto vynálezu je, aby ae dále zlepšila skladovací stálost konečného prvníhe produktu s katalyzátoru. Například když se konečný pevný produkt nechá stát při vysoké teplotě asi 40 °C po dobu přibližně 4 měsíců, nedochází ke snížení aktivity při polymeraci. Proto není zapotřebí žádné zvláštní vybavení pro akladování konečného pevného produktu. Pokud se konečný pevný produkt chemicky váže a organohlinitou sloučeninou a v druhém aspektu tohoto vynálezu dále a reakčním produktem /G) a potom se výsledná kombinace nechá stát při vysoké koncentraci konečného pevného produktu 1,0 % nebo vyšší za teploty 40 °C nebo vyšší asi jeden týden předtím, než se polymerace zahájí, nedojde ke snížení aktivity pro polymeraci. К jemné pulverizeci katalyzátoru způsobené mícháním v zásobníku katalyzátoru sotva dojde a forma částic polymeru se nepoškozuje.

Druhý účinek tohoto vynálezu je v tom, že jelikož výsledný katalyzátor má velmi vysokou aktivitu, získává ae polymer ve vysokém výtěžku při suspenzní nebo blokové póly mereci. I když je při polymeraci v plynné fázi koncentrace monomeru relativně nízká, výtěžek polymeru na gram konečného pevného produktu obnáší 6 200 až 9 000 g polymeru v případě prvního aspektu tohoto vynálezu a 1 000 až 15 000 g polymeraci v případě druhého aspektu tohoto vynálezu.

Třetí účinek tohoto vynálezu je v tom, že ae polymer získává ve vysokém výtěžku, a když množství alkoholu, alkylenoxidu, páry a podobně použití к uklidnění katalyzátoru po výrobě polymerů alfa-olefinů nebo čištění polymeru se dálo sníží. Polymer není zbarvený a má index žlutosti (YI) nízký 0 až 2,0.

Dálo nenastává vývoj plynu korozivních vlastností, které mají škodlivý účinek jako se projevující degradací, fyzikálních vlastností polymeru nebo poškozením taveniny v době roztavení polymeru, například dokonce ani v případě, kdy se polymer zahřeje na 200 °C. Rovněž se nepozoruje kyselých plynů měnících barvu testovacího papírku na kongo červeň.

Čtvrtý účinek tohoto vynálezu Je v tom,že procento amorfního polymeru vzniklého při výrobě polymerů alfa-olefinu se sníží a také taková účinnost je velká zvláště při výrobě коpolymeru. Například při výrobě polypropylenu, množství isotsktického polypropylenu, Jako látky nerozpustné v n-hexanu za teploty 20 °C dosáhne 98 až 99,0 % isotektického indexu a množství ataktického polypropylenu, Jako látky rozpustné v n-hexanu, je pouze 0,2 až 2 % ataktického indexu. Tak i když se ataktický polymer neodstreňuje, nevýhody takového zhoršení fyzikálních vlastností polymeru, jako tvrdosti, tepelné stálosti a podobné jsou překonány, přičemž se může vynechat stupeň odstraňování ataktického polymeru, co způsobuje zjednodušení způsobu výroby polymerů.

Pátý pčinek tohoto vynálezu je ten, že se získávají částice polymeru mající dobrou formu a také průměrná velikost částic je malá tak, že 90 až 99 % polymeru tvoří podle procházející sítem o velikosti otvorů je malá, 0,90 mm až 0,226 mm. Forma Částic je přesně kulovitá, množství velkých a jemných Částic se snižuje o rozložení velikosti částic je úzké.

Dále sypná specifická hmotnost (BD) polymeru je v rozmezí 0,45 až 0,52 g/cm^ může stačit tak malý prostor skladovacího zásobníku na jednotku hmotnosti polymeru. Proto je možné kompaktní zařízení pro výrobu polymeru. Potíže způsobené přilnavostí Částic polymeru ani potíže při přepravě jemných částic se nevyskytuje. Proto zvláště při polymeraci v plynné fázi je možné provádět dlouhodobě stabilizovanou kontinuální operaci, protože se snižuje množství jemných částic vzniklých do nezřeagováného plynného alfe-olefinu opouštějícího polymerační nádobu.

První specifický účinek druhého aspektu tohoto vynálezu je v tom, že vysoká tepelná stálost katalyzátoru umožňuje provádět polymeraci alfa-olefinů při vysokých teplotách. Dokud polymerace při teplotách nad 90 °C často způsobovali degradaci práškové formy a zvyšovali procento vznikajícího amorfního polymeru, zatímco podle tohoto vynálezu přestože se polymerace provádí za teploty vyšší než 90 °C, výsledný polymer má jednotnou formuli prášku a tvoří se jen malé procento amorfního polymeru.

Díky této skutečnosti j<J tak možná vysoká teplota polymerace. Velký rozdíl mezi polymerační teplotou a teplotou chladicí vody by umožnil zvýšit kapacitu odváděného tepla a také produkční kapacitu vztaženou na polymerační nádobu.

Druhý specifický účinek druhého aspektu vynálezu je ten, že je možné řídit stereoregularitu polymeru aniž by vzrůstalo množství ataktického polymeru rozpustného v n-hexanu. Například v případě polypropylneu je možné podle potřeby řídit stereoregularitu komopolymeru v rozmezí 0,88 až 0,96, vztaženo na absolutní poměr při 995 až 974 cm“', měřeno infračervenou absorbční metodou (tento poměr se dále vyjadřuje jako IČ - f a také stereoregularita kopolymeru je v rozmezí 0,83 až 0,95, aniž by vzrostlo množství ataktického polymeru.

Proto když stereoregularita homopolymeru se má snížit nebo se mají vyrábět kopolymery, pro zlepšení fyzikálních vlastností roztaveného produktu polymeru, jako tvrdosti, rázové houževnatosti a podobně, množství ataktického polymeru vzrůstá. Podle tohoto vynálezu je možné při výrobě polymeru vynechat stupeň odstraňování ataktického polymeru a popřípadě řízení stereoregulerit polymeru v závislosti na oblasti použití polymeru.

239926

Příklad I

1. Způsob výroby pevného produktu II ml n-hexanu 0,0 5 mol clietylaluminiummonochloridu (DEAC) a (0,12 mol) diisoamyléteru se smísí při tepLoCtě 25 °C po dobu jedné minuty a následně ponechá reagovat po dobu 5 minut při stejné teplotě, čímž se získá reakční kapalina (I) (měěární poměr diisoamyléteru k dietyailumOnlummonochloridu činí 2,4). Do reaktoru propláchnutého dusíkem a zahřátého na 35 °C se přivede chlorid titeničitý v mnnožtví 0,4 moo. K reakční směsi se po kapkách přidá ceié mn^osltví reakční kapaliny (I).

Přidávání trvá 180 minut a výsledná reakční směs se při stejné teplotě udržuje dalších 60 minut, načež se reakční teplota zvýší na 80 °C a reakce pokračuje jednu hodinu, z vzniku pevného produktu (II). Poté se vše ochladí na teplotu 50 °C, přidá se 2,85 g propylenu a provede polymerační zpracování za teploty 50 °C během 2 hodin.

Po zpracování se kapalina zahřeje na 70 °C'a vrchní vrstva odstraní. Poté se čtyřikrát přidá 400 ml n-hexanu a vrchní vrstva odstraní Získá se tak pevný produkt (II) polymeračně zpracovaný o hmoCnocti 20,4 g, to jest 19,0 g pevného produktu (II) a 1 ,4 g polymeru. Celé mnnožtví pevného produktu (II) se suspenduje ve 25 ml n-hexanu a k výsledné suspenzi se přidá 16 g diisovmyléterl a 35 g chloridu titaničitého při 20 °C.

Přidávání trvá asi jednu minutu, načež reakce pokračuje při 70 °C po dobu jedné hodiny. Po ukončení reakce se výsledná látka ochladí na teplotu míítnooti (20 °C) e vrchní vrstva odstraní dekentací tak, že se pětkrát přidá 400 ml n-hexanu, reakční směs se míchá 10 Po stání a odstranění vrchní vrstvy ještě vysuší za sníženého tlaku a získá ee tak pevný produkt (III).

2. Příprava předaktivovaného katalyzátoru

Reaktor z nerezavějící ocele o objemu 2 litrů a opatřený se$ikmenými lopatkami ee propláchne dusíkem. Do reaktoru se vpprvVpři teplotě míítnooti 20 ml n-hexenu, 414 mg di dietylllumOnlummonochloridu a 28 g pevného produktu (III)’. Reakce se potom provádí při 40 °C za přetlaku propylenu 200 kPa po dobu 10 ’ minut (zreagovaný propylen na g pevného produktu (III): 16,3 g). Poté se odstraní nezreagovaný propylen a 4-hexen za sníženého tlaku a získá se předektivovený katalyzátor.

3. Způsob pdymerace propylenu

Do reaktoru obsahujícího katalyzátor po ukončení předaktivece se zavedl 300 ml vodíku a provádí se polyme^ce v plynné fázi při parciálním přetlaku propylenu 2,5 MPa za pólymerační teploty 70 °C po dobu 2 hodin. Po ukončení reakce se přidá 5 g metanolu a uklidňovecí reakce se provádí při 70 °C po dobu 30 minut, potom se reakční směs ochladí na teplotu míítnooti (20 °C) a vysušením se získá 1β2,θ g výsledného polymeru. Výtěžek polymeru vztažený na gram rovného proudktu (III) činí 6 528 g, isctvktický index (podíl v % nerozpustný v n-hexanu ze teploty 20 °C) 99,8, bloková specifická hmoonoot (ED) polymeru 0^,50 g/c^, ^přiČemž částice pdjmeru maaí ^přesn^ě ^lovitou formu ⁹⁸ % Wstic ^octází síeem o velikosti otvorů 0,490 mm až 0,226 mm a oíeem o velikosti ok 0,104 mm prochází 0,2 %. Zbarvení polymeru není pozorováno, index žlutou ti je 2,0.

Příklad 2

Pevný produkt (III) získaný v příkladě 1 se uchovává za teploty 40 °C po dobu měsíců a potom se průvedla polymerace propylenu jako ve stupních (2) a (3) z příkladu 1,

Srovnávací příklad 1

Pevný produkt (II) získaný v příkladě 1 se uchovává za teploty 40 °C po dobu měsíců a poté se provede polymerace propylenu jako je popsaná v příkladě 2Srovnávací příklad 2

Pevný produkt (II) podrobený polymeračnímu zpracování, získaný v příkladě 1, se uloží za teploty 40 °C na dobu 4 měsíců jako v příkladě 2 e potom se provede polymerace propylenu.

Srovnávací příklad 3

Polymerace propylenu se provádí jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že se pevný produkt (III) získá reakcí diisoaml^teru s chloridem titaniěttým, aniž by se pevný produkt (II) podrobil polymeračrtímu zpracování. .

Příklad 3

Předaktivovaný katalyzátor jako ve stupních (1) a (2) z příkladu 1, 1 500 ml n-hexanu a 200 ml vodíku se vnese do reakčního prostoru a potom se provádí suspenzní polymerace ze parciálního přetlaku propylenu 1,0 MPa za teploty 70 °C po dobu 4 hodin. Po ukončení polymerace se n-hexan stripuje vodní parou, aby se získal polymer.

Příklad 4

Suspenzní polymerace propylenu se·provádí jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že se polymerace provádí za teploty 82 °C, místo při teplotě 70 °C. Forma částic, bloková specifická hmoonoot ·a isotaktický index polymeru jsou takřka nezměněny proti hodnotám .

z příkladu 3.

Srovnávací příklad 4

Pevný produkt (II) se nechá reagovat s diisopropylěteeem a chloridem titaničitým jeke v příkladě i, aniž by se pevný produkt (II)·podrobil polymeračnímu zpracování s získá se pevný produkt (III). Polymerace propylenu se provádí zs teploty 82 °C jako v příkladě 4. Vjýledný polymer botná v n-hexanu.

Srovnávací příklad 5

Za použití pevného produktu (II) získaného v příkladě 1 se provede polymerace propylenu při teplotě 82 °C jako v příkladě 4. Výsledný polymer botná v n-hexanu.

Srovnávací příklad 6

Za pouužtí pevného produktu (II) polymeračně zpracovávaného, který se získal v příkladě 1, se provede polymerace propylenu za teploty 82 °C, jako v příkladě 4. Vjýledný polymer botná v n-hexanu.

Výsledky z příkladů a srovnávacích příkladů uvedených výěe jsou v tabulce 1.

Tabulka IP

číslo příkladu e srovnávacího příkladu	Výtěžek polymeru (g) ne gram pevného produktu (III)	Isotak· tický ind-x	Bloková spéci, fická hmotnost polymeru (g/cm^	Fodtl velikosti 0,49 ež 0,22b %	Poddl procházející otvory o velikosti ok 0,104 mm (%)		X X YI
Příklad 1	6 528	99,8	0,50	98	0.2	41	2,5
Příklad 2	6 200	99,0	0,50	96	0,4	3,8	3,0
Srovnávací příklad 1	1 000	98,0	0,45	60	2,4	3,8	13,0
Srovnávací příklad 2	1 100	98,2	0,44	65	1,8	3,6	'7,5
Srovnávací příklad 3	4 100	98,5	0,49	92,0	1 ,0	4,3	8,0
Příklad 3	6 800	99,0	0,50	96,0	0,6	4,2	2,0
Příklad 4	7 200	98,0	0,49	96,0	0,8	41	1 ,8
Srovnávací příklad 4	-	-	-	-	-	-	-
Srovnávací příklad 5	-	-	-	-	-	-	-
Srovnávací příklad 6	-	-	-	- .	-	-	-

* Rrchlost toku teveniny (podle normy ASTM D-1238(1))

XX Index žlutosti (podle JIS K 7103)

Symbol (-) v tabulce znamená neetanooitelné”.

Příklad 5 ml n-heptanu, 0,05 mol dletyallumtniummont)ohloridu, 0,09 mol diisoamyláteru a

0,05 mol di-n-butyléteru se nechá reagovat za teploty 18°C 30 minut, aby se získala reakční kapalina, která se nakape k 0,275 ml chloridu titaničiéého zs teploty 40 °C během 300 minut a potom se směs nechá reagovat za stejně teploty, jako je uvedeno výěe, 1,5 hodiny, potom se teplota zvýší na 65 °C a reak&í směs se nechá reagovat jednu hodinu. Vrchní vrstva se odstraní a šestinásobně opakovaným přidáváním 200 ml n-hexanu a odstraňováním vrchní vrstvy dekantací. Získá se 18 g pevného produktu (II), který se potom suspenduje v 500 ml n-hexanu. K suspenzi se také přidají 2 g dletylвlumtniuπmэnochloridu a přidává se 1 g propylenu ze teploty 60 °C po dobu 1 hodiny, aby se získal pevný produkt (II) polymeračně zpracovaný (rnnoetví zpracovaného propylenu: 0,3 g).

Po reakci se vrchní vrstva oddělí, potom se dvakrát zopakuje, přidává 300 ml n-hexanu a odstraní vrchní vrstvy dekantací. Pevný produkt (II) hmoonooti 18,3 g se podrobí polymeraěnímu zpracování a potom suspenduje ve 40 ml n-hexanu, potom se přidá 18 g chloridu titaničitého a 18 g n-butyléteru a směs se nechá reagovat za teploty 60 °C 3 hodiny.

Po reakci se vrchní vrstva odstraní dekann-ací, potom se třikrát přidá vždy 200 ml n-hexanu, míchá 5 minut, směs se nechá stát a poté se odstraní vrchní vrstva a výsledný mattriál suší za sníženého tlaku, aby se získal pevný produkt (III). Za použití tohoto produktu se provádí polymerace propylenu jako je uvedeno v stupních (2) a (3) z příkladu 1.

Příkladů ml n-oktanu 0,05 mol fii8opoopyalUom0nžUDШonoCforidu a 0,11 mol di-o-oktylttrrž se nechá reagovat za teploty 35 °C po dobu 4 hodin, aby se získala reakční kapalina. Ta se přikape k 0,25 mol chloridu titáničitého za.teploty 31 °C během 120 minut, směs se nechá reagovat za teploty 40 °C 30 minut, teplota se zvýší na 85 °C. Směs se nechá reagovat 30 minut, přidá se 20 g propylenu za stejné teploty, směs se nechá reagovat 30 minut, kapalina se odfiltruje a dvakrát přidá 300 ml n-oktanu, směs se míchá 5 minut a filtruje.

Získá se pevný produkt (II) polymerační zpracovaný (pevný produkt (II): 17,5 g, oooožIví zrregovtného propylenu: 0,1 g). -K tomuto pevnému produktu polymerační zpracovanému . se přidá 40 ml n-okranu, 22 g .fiisoaoyltt.rru n 14 g chloridu titarničitého. Směs se dále nechá reagovat za teploty 85 °C 30 minut, filtruje se a čtyřikrát zopakuje přidávání 100 ml n-ρroteož, frsrtioiožtové míchání a filtrace. Sušením se získá pevný produkt (III). Polyme^ce propylenu se potom provádí jako ve stupních (2) a (3) v příkladu 1.

Příklad 7

Pevný produkt (III) se vyrobí j«ko v příkladě 1 s tím rozdílem, že se použije 0,04 mol di-n-butytažomtnžuooonochlorifu m^sto 0,05 mol fietytlžomtnžummonochIoridu. Získá se reakční kapalina (I), která se přikape k chloridu tiaaničtt0mž za teploty 45 °C. Za pouuití produktu (III) se provádí polymerace propylenu.

Příklade '

Příklad 1 se zopakuje s tím rozdílem, že se k prvnímu produktu (II) podrobenému polymerem přidá 22 g fiiscatylrttož, 20 g chloridu titaoičitého a 18 g chloridu křemičitého. Získá se pevný produkt (III), za jehož pouužti se provádí polyme^ce propylenu.

Příklad 9

Příklad 1 se zopakuje s tím. rozdílem, že se přidá k 100 ml o-hepttnu 28 g fi-o-prntylétéru a 5 g bezvodého chloridu se reakční směs zahřívá . ne 80 °C 2 hodiny.

Získá se roztok, ke kterému se přidá pevný produkt (II) o hmo^os,! 20,4 g polymerační zpracovaný, jako v příkladu 1. Reakční směs se potom nechá reagovat při teplotě 80 °C 2 hodiny a získá se pevný produkt (III). Tento produkt se pouužje k polymerem propylenu.

Příklad 10

Příklad 5 se zopakuje s tím rozdílem, že se k 18,3 g prvního produktu (II) podrobeného polymeračnímu zpracování přidá 35 g chloridu titaničiéého, 12,0 g fiisctoylétrru a 6 g fi-o-bžtylttrrž. Získá se pevný produkt (III), který se pouuije k poly^^e^i^c^i propylenu.

Příklad 11

0,03 mol triisobutylhliníku se nechá reagovat s 0,07 mol di-n-dodecyléteru ve 100 ml n-hexanu při teplotě 20 °C po dobu 40 minut. Získá se reakční kapalina, která se potom přikope k 0,18 mol chloridu titaničitého při teplotě 20 °C po dobu 2 hodin.. Poté se přidají 4 g propylenu a směs se nechá reagovat ze teploty 30 °C 30 minut e dále za teploty 50 °C 60 minut.

Kapalný podíl se odfiltruje a promyje n-hexanem. Získá se 23,8 pevného produktu (II) podrobeného polymeračnímu zpracování (množství zreagovaného propylenu: 0,8 g). K tomuto produktu se přidá 50 ml n-heptanu, 21 g di-n-butyléteru a 40 g chloridu titaničitého, potom se směs nechá reagovat za teploty 50 °C 140 minut, odfiltruje se, promyje n-hexanem a suSí, aby se získal pevný produkt (III). Tento produkt se použije k polymeraci propylenu prováděné jako v příkladě 1.

Příklad 12 .

0,07 mol trietylhliníku se nechá reagovat s 0,18 mol diisoamyléteru ve 45 ml n-hexanu při teplotě 40 °C po dobu 4 hodin. Získá se reakční kapalina, která se potom přikape k 0,84 mol chloridu titaničitého při teplotě 32 °C po dobu 4 hodin, poté se udržuje teplota 35 °C jednu hodinu, přidá se 10 g propylenu, teplota se nechá stoupnout na 78 °C a směs se nechá reagovat při této teplotě 2 hodiny, odfiltruje, promyje n-hexanem a suSí.

Získá se 24 g nového produktu (II) podrobeného polymeračnímu zpracování (množství zreagovaného propylenu: 1,0 g). Tento produkt se přidá k reakční kapalině získané reakcí 40 ml n-hexanu, 27 g dildoamyléteru a 20 g chloridu titaničitého při teplotě 35 °C po dobu 30 minut. Potom se směs nechá reagovat ze teploty 75 °C jednu hodinu, filtruje, promyje n-hexanem a suSí. Získá se pevný produkt (III). Tento produkt se užije k polymeraci propylenu prováděné jako v příkladě 1.

Příklad 13

Pevný produkt (III) získá se jako v příkladě 1 s tím rozdílem, ' že se použije 6 g 1-butenu místo 2,85 g ' propylenu, aby se získalo 20,9 g pevného produktu (II) polymeračně zpracovaného (množství zreagovaného k.butenu 0,9 g). Za použití pevného produktu (III) se provádí polymerace propylenu jako v příladě 1.

Příklad 14 *

Pevný produkt (III) získá se jako v příkladě 13 s tím rozdílem, že se použije 4,0y etylenu místo 68 g 1-butenu, aby se získalo 20,6 g nového produktu (II) polymeračně zpracovaného (množství zreagovaného éterem: 0,6 g). Za peužití pevného produktu III se provádí polymerace propylenu.

Příklad 15

Do stejného reaktoru jako ve stupni (2) z příkladu 1 se umístí směs 4 ml n-pentanu, 160 mg dietylaluminiummonochloridu, 28 mg pevného produktu (III) získaného v příkladě · 1 a 5 g práěkového polypropylenu, potom se ze sníženého tlaku odstraní n-penten a provádí pe rea^kce v ^pl^ynné ^fáz^ ^přičemž se dostane ^plynným ^prop^ylenem ^flu^idizovaný ^kata^lyz^átor zis^ka svrchu za parciálního přetlaku propylenu 80 kPa při teplotě 30 °C svrchu po dobu 20 minut. Potom se odstraní nezreagovaný propylen a dostane se předaktivovaný katalyzátor (množstyí zreagovaného propylenu na gram nového produktu (III): 1,6 g). Tento katalyzátor se použije pro polymeraci v plynné fázi jako je uvedena ve. stupni (3) v příkladu 1.

Příklad 16

120 mg di-n-butyaθžuminžummonochloridu a 28 ag nového produktu III získaného v př. 11 se vnese do 30 g propylenu při teplotě 20 °C e potom se směs nechá reagovat za přetlaku 98 kPa 10 minut. Nezreagovaný propylen se odstraní a ve · formě prášku se dostane předaktivovaný katalyzátor (množství zreagoveného propylenu na gram pevného produktu (III):

1,1 g). Tento katalyzátor se k polymeraci v plynné bázi jako ve stupni (3) z příkladu 1.

Příklad 17

Příklad 1 se zopakuje s tím rozdílem, Se se při předaktivaci ve stupni (2) příkladu 1 pouuSje místo propylenu a etylen.se nechá reagovat za parciálního přetlaku etylenu 100 kPa za teploty 35/°C po dobu 10 minut (mnnoství nezreagovaného etylenu na gram pevného pro duktu · (III): 2,4 g).

Příklad · 18

Příklad 1 se zopakuje s tím rozdílem, Se se při předaktivaci z příkladu 1 použije

1-butenu místo propylenu a 1-buten se nechá reagovat za parciálního přetlaku 1-butenu kPa za teploty 35 °C po dobu 10 minut (mnnoství zreagoveného 1-butenu na gram pevného produktu (III): 0,39).

Příklad 19

Příklad 1 se opakuje s tím rozdílem, Se se pouuije 380 mg diisopropylluuminuum monochloridu místo 420 mg dietyeažumOnžuπmonochloridu ve stupni (2) příkladu 1.

Příklad · 20

Předaktivace se provádí jako ve stupni (2) příkladu 1 s tím rozdílem, Se se použije 320 mg tri ety Hliníku místo 420 mg dietylluuminuum m^r^nch^lc^iridu a polymer se získá jeko ve stupni (3) příkladu 1 s tím, rozdílem, Se se etylen polymeruje za tlaku vodíku 1,2 MPa a parciálního přetlaku etylenu 1,2 MPa za teploty 85 °C.

Příklad 21

Poté co se vyrobí předaktivovaný katalyzátor jako ve stupních (4) a (2) s příkladu 1, zavede se 300 ml vodíku potom 600 g propylenu a potom se provádí bloková polymerace za parciálního přetlaku propylenu 3,1 MPa za teploty 70 °C po dobu 1 hodiny. Po ukončení reakce se odstraní nezreagovaný propylen a pozděěší zpracování se provádí jako v př. 1.

aby se získal polymer.

Výsledky příkladů 5 aS 21 uvedených výše jsou v tabulce 2.

Tabulka 2

Číslo příkladu a srovnávací příklad	Výtěžek polymeru (g) na gram pevného produktu (III)	Izotaktický index	Bloková specifická hmotnost polymeru (g/cm^	Podíl velikosti procházející otvory 0,490 až 0,226 mm (%)	Podíl procházející otvory o velikosti ok 0,104 mm (%)	MFR	++ YI
Příklad	5	6 400	99,ó	0,50	98,2	0,3	4,'2	2,8
Příklad	6	6 200	99,3	0,50	98,0	0,4	4,1	2,8
Příklad	7	6 300	99,0	0,48	95,0	0,2	4,8	2,5
Příklad	8	6 400	98,0	0,48	98,0	0,3	4,1	2,8
Příklad	9	6 200	98,0	0,46	98,0	0,4	4,9	2,8
Příklad	10	6 800	99,6	0,50	98,0	0,3	3,8	2,0
Příklad	11	6 200	98,0	0,48	95,0	0,5 '	3,2	2,8
Příklad	12	6 300	99,0	0,50	94,0	0,4	3,8	2,5
Příklad	13	6 500	99,0	0,50	96,0	0,2	3,8	2,5
Příklad	14	6 200	99,0	0,50	95.0	0,3	3 2	2,8
Příklad	15	6 520	99,0	0,50	96,0	0,2	3,4	2,5
Příklad	16	6 400	99,0	0,49	94,0	0,2	3,8	2.6
Příklad	17	6 200	98,5	0,4b	92,0	0,6	3,4	2,9
Příklad	18	6 450	99,0	0,50	96,0	0,5	4,3	2,6
Příklad	19	6 200	98,5	0,48	92,0	0,6	4,2	2,9
Příklad	20	6 900	-	0,46	92,0	0,4	4,1	2,0
Příklad	21	6 400	99,0	0,50	98,0	. °>2	4,3	2,2

Rrcblost. toku tsvenlny (podle normy ASTM b-1238(L)) ⁺⁺ Index žlutosti (podle JIS K 7103)

Symbol (-) v tabulce znamená nestenovitelné”.

Příklad 22

Předaktivovaný katalyzátor ve formě prášku зе vyrobí v reaktoru jako ve stupních (1) a (2) z příkladu 1, poté se zavede 300 ml vodíku a 200 g propylenu a potom provádí bloková polymerece za parciálního přetlaku propylenu 2,6 MPa za teploty 60 °C po dobu 30 minut, (množství spolymerovaného propylenu: 35 g).

Výsledná suspenze obsahující nezreagovaný propylen se potom uvede do vznosu ve fluidním lóži o průměru 20 cm a objemu 201itrů, vybaveným prvkem k vyvolání vznosu, přičemž fluodizovaný polymer s plynným propylenem se cirkuluje rychlostí toku 5 cm/s, aby se prováděla polymerace v plynné fázi, při reakční teplotě 70 °C za parciálního přetlaku propylenu · 2,1 MPa po dobu 2 hodin. Další zpracování se potom provede jako v příkladě 1 a získá se ' polymer.

Příklad 23

Bloková polymerace se provádí za parciálního přetlaku propylenu 2,6 MPa ze teploty 60 °C 30 minut jako v příkladě 21, potom se přenese nezreagovaný zkapalněný propylen do oddělení dávkovači nádrže připojené k reaktoru. Teplota v reaktoru vystoupí na 72 °C a polymerace v plynné fázi se provádí 2 hodiny, přičemž se dávkuje propylen z dávkovači nádrže tak, aby polymerační přetlak činil 2,6 MPa. Poté se provede stejné zpracování jako v příkladě 1 a · získá se polymer.

Příklad 24

Bloková polymerace se provádí ze přetlaku 2,6 MPa za teploty 60 °C po dobu 30 minut jeko v příkladě 21. Polymerační teplota potom vzroste na 70 °C a dosáhne se polymeračního přetlaku 3,1 MPa. Když se v polymeraci pokračuje, přetlak poklesne na 2,6 MPa za 40 minut. Tato bloková polymerace se kontinuálně převede ne polymeraci v plynné fázi. Teto pelymerace v plynné fázi dále pokračuje při dávkování propylenu po dobu 60 minut takovým způsobem, že se udržuje jeho přetlak 2,6 MPa. Pozdější zpracování se provádí jeko v příkladě 1 a získá se polymer.

Příklad 25

000 ml n-hexenu, 320 mg dietylaluminiummonochloridu a 18 mg pevného produktu (III) získaného v příkladě 5 se vnese do reakčného prostoru. Propylen se nechá reagovat za jeho parciálního přetlaku 120 kPa při 20 °C po dobu 10 minut, aby se převedla předaktivace (množství zreagovaného propylenu na gram pevného produktu (III). 0,6 g). Nezreagovaný propylen se odstraní a zavede se 20 ml vodíku. Suspenzní polymerace se provádí za parciálního přetlaku propylenu . 1,0 MPe za teploty 70 °C po dobu 2,5 hodiny. n-Hexan se potom odstraní stripováním vodní párou a dostane se polymer.

Příklad 26 ml n-pentanu, 280 mg dietylaluminiummonochloridu a 25 mg pevného produktu (III) získaného v příkladu 5 se zavede do reakčního prostoru. Potom se nechá reagovat propylen za teploty 15 °C, přičemž jeho parciální přetlak roste, tj. vzroste až na 500 kPa na 5 minut (100 kPa/min), a provede se předaktivace (množství zreagovaného propylenu na gram pevného produktu (III): 0,o g). Nezreagovaný propylen se odstraní a zavede se 200 ml vodíku. Su^spenzn^í polymerace se ^provádí za parci^álního ^přetlaku propy^le^nu 1°⁰ kPa ze ^tep^loty ⁷⁰ °C po dobu 60 minut (množství polymerovaného propylenu: 63 g). Výsledná suspenze obsahující rozpouštědlo se zavede do fluidního lóže vybaveného prvkem pro vyvolání vznosu. · Polymerace propylenu v plynné fázi se provádí jako v příkladě 22.

Příklad 27

000 ml n-hexanu, 320 mg dletyleluminiummonochloridu a 30 mg pevného produktu (III) získaného v příkladě j se vnese Jo reakčního prostoru e pniž by se provedlp přednktivace, zavede se 120 ml vodíku. Suspenzní polymerace se potom provádí za parciálního přetisku propylenu 1 OC k^lP· ze teploty 70 °C po dobu 2,5 hodiny. n-Hexan se potom odstraní stripovánírn vodní párou a získá se polymer. .

? ř í k 1 a d 23

Propylen se podrobí suspenzní polymerací ze použití katalyzátoru, který nebyl předaktlvován, jako v příkladě 27, potom se odstraní nezreagovaný propylen a ' vodík a oddeetiluje se ještě za sníženého tlaku n-hexan v tekovém rozsahu, že n-hexan je obsažen v polymeru v množství 30 %. Tento polymer obsahující rozpouštědlo se zavedl do fluidního lóže vybaveného prvkem.k vyvolání vznosu užitým v příkladě 22. Polymerace v plynné fázi se provádí po ^za^ved^ení 450 ml ^v°dík^{u z}a parciálního ^přetla^ku ^pro^pylenu 2,1 ^MPa p^ři teptotě ⁷⁰ °C ze 2 hodiny, jnko v příkladě 22. Následující zpracování se provede jako v příkladě 1 e získá se polymer.

Příklad 29

Bloková kopolymerace propylenu a etylenu se provádí jako v příkladě 23 s tím rozdílem, že se suspenzní polymerace z prvního stupně provádí s propylenem a polymerace v plynné fázi, prováděná jako druhý stupeň, se vede jako polymerace etylenu při parciálním přetlaku vodíku 30 kPa o parciální přetlaku etylenu 1,2 MPa při teplotě 70 °C po dobu 2 hodin.

Příklad 30

Postup 2 příklad 22 se opakuje s tím rozdílem, že se použije směsi alfa-olefinů tvořené 20C g propylenu a 20 g etylenu místo 200 g propylenu a získá se polymer (kopolymer propylenu s etylenem). '

Příklad 31

Postup 2 příkladu 30 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 30 g 1-buten místo 20 g etylenua získá se polymer (kopolymer propylenu s 1-butenem).

Příklad 32

Polymer se získá jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že se polymerace etylenu provádí za parciálního přetlaku vodíku 1,2 MPa a parciálního přetlaku etylenu 1,2 MPa při teplotě 95 °C, za použití předaktivovaného katalyzátoru, místo provádění polymerace propylenu za použití 300 ml vodíku, za parciálního přetlaku propylenu 2,5 MPa při teplotě 70 °C.

Příklad 33

300 mg pevného produktu (III) získaného v příkladě 1 a 3 000 mg dietylaluminiummonochloridu se suspenduje ve 200 ml n-hexanu. Poté se provádí reakce za parciálního přetlaku p^ropy^le^nu 1³° ^kPe při ^te^plot^{ě 20} °^C po ^do^bu ¹⁰ mtou^ nezrea^govaný ^pro^pylen se ^od^straní a výsledný materiál se uchovává ze míchání při teplotě 30 °C jeden týden. Výsledná sus penze katalyzátoru obsahující 25 mg pevného produktu (III) se zavede do polymerační nádoby a potom se provádí suspenzní polymerace a poté polymerace v plynné fázi jako v př. 26.

Srovnávací příklady 7, 8 a 9

Za použití dále uvedených pevných produktů místo pevného produktu (III) získaného v příkladě 1 se příslušný výsledný katalyzátor uvede do suspenze, teplotě 40 °C jeden týden jako v příkladě 33.

která se uchovává při

Srovnávací příklad

Pevný produkt (II) získaný v příkladě 1

Srovnávací příklad

Pevný produkt (II) polymeraěně zpracovaný, získaný v příkladě 1.

Srovnávací příklad

Pevný produkt (III) získaný ve srovnávacím příkladě 3

Výsledky ze shora uvedených příkladů 22 až uvedeny v tabulce 3 dále.

a srovanávacích příkladů 7 až 9 jsou

la 3

a

						+	++
Číslo příklad! a srovnávací příklad	Výtěžek polymeru lg) na gram pevného produktu (III)	Izotaktický index	Bloková speccfická hmotnost polymeru ^(g/cm³⁾	Podíl velikosti procházející otvory 0,490 až 0,226 mm (%)	Podíl procházející otvory o velikosti ok 0,104 mm (%)	MFR	YI
Příklad 22	7 200	99,2	0,49	95,0	0.3	2,6	2,0
Příklad 23	7 400	99,0	0,49	96,0	0,2	2,9	1,5
Příklad 24	7 100 .	99,2	. 0,50	96,0	0,3	3,8	2,2
Příklad 25	6 700	99,4	0,50	94,0	0,3	3,8	2,1
Příklad 26	7 100	99,0	0,49	96,0	0,2	3,8	2,0
Příklad 27	6 200	99,0	0,45	91,0	0,2	3,4	3,0
Příklad 28	7 400	98,5	0,45	90,0	0,2	3,6	1,5
Příklad 29	7 500	98,0	0,45	90,0	0,2	3,4	1,5
Příklad 30	7 600	98,0	0,46	91 ,4	0,2	3,2	1 ,4
Příklad 31	7 500	98,0	0,4b	92,0	0,2	3,8	1,8
Příklad 32	6 ooo	-	0,45	90,0	0,3	4,1	2,4
Příklad 33	b 200	98,5	0,46	90,0	0,9	2,9	3,0
Srovnávací příklad 7	bOO	98,5	0,45	90,0	4,0	2,9	> 20
Srovnávací příklad 8	700	98,5	0,45	92,0	4,2	2,9	>20
Srovnávací příklad 9	4 200	98,5	0,45	93,0	2,2	2,9	4,0

Rchlost toku taveniny (podle normy ASTM D-1238(L)) ⁺⁺ Index žlutosti (podle JIS K 7103)

Symbol (-) v · tabulce znamená nestanovitelné”.

2ο

Příklad 34

1. Způsob výroby pevného produktu (III)

Pevný produkt (III) (konečný pevný produkt) se získá stejným způsobem jako ve stupni (1) příkladu 1.

2. Způsob výroby předaktivovaného katalyzátoru

Reaktor z nerezavějící oceli objemu 2 litrů, vybavený seŠikmerými lopatkami, se propláchne plynným dusíkem a do reaktoru se přidá 20 ml n-hexanu, 414 mg dietylaluminiummonochhoridu a 33 mg konečného pevného produktu při teplotě místnossi, Reekce se potom provádí za teploty 40 °C při parciálním přetlaku prcpyleou 200 kPa 10 minut (mnooství zroegovaného propylenu na gram konečného pevného produktu 16,3 g), potom se odstraní nezreagovaný propylen a poté se přidá reakční produkt (G) získaný reakcí 23 mg trietylhl0níil s 30,3 mg ueeyУ-p-tcliyláti ve 20 ml n-hexanu za teploty 25 °C po dobu 30 minuu.. Získá se předaktivovaný katalyzátor.

3. Způsob polymerace propylenu

Do reaktoru obsahujícího katalyzátor po ukončení předaktivace se zavede 150 ml vodíku a provádí polymerace v plynné fázi za parciálního přetlaku prcpyleoi 2,2 MPa i při polymmreČní teplotě 80 °C po 2 hodiny. Po ukončení reakce se přidej 3 g metanolu a uklidňujcí reakce se provádí při teplotě 70 °C 30 minut, potom se věe ochladí na teplotu mstnooti (20 °C) a výsledný polymer suěí.

Získá se 286 g polymeru. Výtěžek polymeru na gram konečného pevného produktu je 13 000 g, iB^sktic^ index (procento nerozpustné v n-hexanu při teplotě 20 °C) 99,2, bloková specifická hmoOnoct polymeru (BD) 0,50 a částice polymeru mají formu přesně kulcvitci, přičemž 99,0 % částic má velikost prccházzeící sítem s oky mezi 0,490 a 0,226 mm (32 a 60 mesh) a síeem s otvory ok 0,104 mm (150 mesh) prochází 0,1 % částic nebo méně.

Nepoooruje se tvorba hrudek. Rovněž se nepozoruje zbarvení, index živosti (YI) je 0,5. Dále ze účelem zjištění rozsahu korozivity polymeru získaného s tepelně stjbiIZcvacnýu katalyzátorem po uklidnění, se polymer zahřeje ne určitou teplotu a pozoruje se snadné nebo obtížné uvolňování kyselých plynů působících případnou změnou kongo červeni (podle normy JIS K - 6723). Výsledkem stanovení je, Že se nepozoruje změna barvy.

Polymer se žíhá na teplotu 135 °C po dobu 120 minut metodou, kterou popsal J. P. L^ngo ^шта! of Apppied polymer Science, 2 302 (1960)). Stanoví se iČ-Íř 0,94.

Překlad 35

Stupně (1) a (2) z příkladu 34 se zopakuj, aby se získal předaktivovaný katalyzátor. Potom se zavede 1 000 ml n-dexanu a 200 ml vodíku a suspenzní polymerace se provádí za parciálního přetlaku propylenu 1 ,0 MPe při teplotě 70 °C po dobu 4 hodZn. Po ukončení polymerace se n-hexan odstraní strioováním vodní párou a získá se polymer.

P ř í ’ k le d 36 ,

Způsob z příkladu 35 se zopakuje s tím rozdílem, že se suspenzní polyme^ce propyleou provádí za teploty 0,2 °C místo při 70 °C._Forma částic, bloková specifická hmoonost a iotjkti(ký index výsledného polymeru jsou skoro nezměněny proti hodnotám z příkladu 35.

Srovnávací příklad 10

Polymerace propylenu se provádí jako v příkladě 36 s tím rozdílem, že se nepoužije reakčního produktu (G). Výsledný polymer botná v n-hexanu.

Srovnávací příklad 1 1

Diisoamyléter a chlorid titaničitý se nechají reagovat s pevným produktem jako v př. 34 avšak s tím rozdílem, že se pevný produkt (II) nepodrobí polymerečnímu zpracování s propylenem. Získá se konečný pevný produkt. Potom se provede polymerace s propylenem jako v příkladě 36 avšak za teploty 92 °C. Bloková specifická hmotnost (BD) a izotaktický index výsledného polymeru jsou smíšené.

Srovnávací příklad 12

Polymerace propylenu se provádí za použití pevného produktu (II) získaného v př. 34, stejným způsobem jako v příkladě 36, avšak za teploty 92 °C. Výsledný polymer botná v n-hexanu.

Srovnávací příklad 13

Polymerace propylenu se provádí za použití pevného produktu (II) polymeračně zpracovaného) získaného v příkladě 34 stejným způsobem jako v příkladě 36, avěek ze teploty 92 °C. Výsledný polymer botná v n-hexanu.

Příklad 37

Konečný pevný produkt získaný v příkladě 34 se uchovává při teplotě 40 °C 4 měsíce. Polymerace propylenu se provádí jako ve stupních (2) a (3) z příkladu 34.

Srovnávací příklad 14

Pevný produkt (II) získaný v příkladě 34 se uchovává při 40 °C 4 hodiny jako v př. 37. Potom se provede polymerace propylenu.

Srovnávací příklad 15

Pevný produkt (II) podobný polymeračnímu zpracování získaný v příkladě 34, se uchovává při teplotě 40 °C 4 měsíce, jako v příkladě 37. Potom se provede polymerace propylenu.

Srovnávací příklad 16

Jako v příkladě 37 se provede polymerace propylenu, avšak s tím rozdílem, že se pevný produkt (II), který se nepodrobil polymeračnímu zpracování, nechá reagovat s diisoamyléterem a chloridem titaničitým. Získá se konečný pevný produkt.

Srovnávací příklad 17

Polymerace se provádí bez přídavku reakčního produktu (G) jako v příkladě 37.

Příklad 38

Připraví se předfiktivovaný katalyzátor jako v příkladě 35 s tím rozdílem, že se pro výrobu reakčního produktu (G) použije 15 mg metyl-1-teluylátu, Za použití tohoto katalyzátoru se provede polymerace propylenu.

Příklad 39

Připraví se předaktlvovaný katalyzátor jako v příkladě 35 s tím rozdílem, že se pro výrobu reakčního produktu (G) použije 7,5 mg metyl-p-toluylátu. Za použití tohoto katalyzátoru se provede polymerace propylenu.

Příklad 40

Připraví se předaktlvovaný katalyzátor jako v příkladě 35 s tím rozdílem, Že se pro výrobu reakčního produktu (G) použije 4,7 mg metyl-p-toluylátu. Za použití tohoto katalyzátoru se provede polymerace propylenu.

Příklad 41

Připraví se předaktlvovaný katalyzátor jako v příkladě 35 s tím rozdílem, Že se pro výrobu reakčního produktu (G) použije 60 mg metyl-p-toluylátu. Za použití tohoto katalyzátoru se provede polymerace propylenu.

Srovnávací příklad 18

Připraví se předaktlvovaný katalyzátor jako v příkladě 35 s tím rozdílem, Že se při přípravě katalyzátoru použije 23 mg trietylhliníku místo reakčního produktu (G). Ze použití tohoto katalyzátoru se provádí polymerace propylenu. Dochází к patrnému vzrůstu množství ataktického polymeru.

Srovnávací příklady 19 a 20

Připraví se předaktlvovaný katalyzátor jako v příkladě 35 s tím rozdílem, že se místo reakčního produktu (G) použije metyl-o-teluylátu o hmotnosti 30,3 g (srovnávací příklad 19) nebo 7,5 mg (srovnávací příklad 20). Za použití tohoto\katályzátořu se provádí polymerane propylenu. Hodnota iC- zůstává nezměněna.

Příklad 42

Připraví se předaktlvovaný katalyzátor jako v příkladě 34 8 tím rozdílem, že se při přípravě reakčního produktu (G) použije 50 mg triisobutylhliníku a 38 mg etylbenzoátu. Za použití tohoto katalyzátoru se provede polymerace propylenu.'

Příklad 43

Připraví se předaktlvovaný katalyzátor jako v příkladě 34 s tím rozdílem, že se při přípravě reakčního produktu (G) použije 40 mg tri-n-butylhliníku a 55 mg etyl-p-aminátu. Ze použití tohoto katalyzátoru se provede polymerace propylenu.

Příklad 44 ml n-heptanu, 0,05 mol dietylaluminiummonochloridu, 0,09 mol diisoaryléteru a

0,05 mol di-n-butyléteru se nechá reagovat za teploty 18 °C 30 minut a získá se reakční kapalina, která se přikape к 0,275 mol chloridu titaničitého za teploty 40 °C během

300 minut, směs se nechá reagovat za stejné teploty jako je uvedena výše po dobu 1,5 hod., přičemž teplota vystoupí na 65 °C. Směs se nechá reagovat dále jednu hodinu, vrchní vrstva se odstraní a Šestkrát se přidá 200 ml n-hexanu a vrchní vrstva odstraní dekantací.

Získá se 18 g pevného produktu (II), který se suspenduje v 500 ml n-hexanu. Potom se přidají 2 g dietylaluminiummonochloridu a poté nechá reagovat s 1 g propylenu za teploty 60 °C 1 hodinu, aby se získal pevný produkt (II) polymeračně zpracovaný (množství zreagovaného propylenu 0,3 g). Po reakci se vrchní vrstva odstraní, dvakrát přidá vždy 300 ml n-hexanu a vrchní vrstva odstraní dekantací.

18,3 g pevného produktu (II) podrobeného polymeračním zpracování se suspenduje ve ml n-hexanu, poté se přidá 18 g chloridu titaničitého a 18 g n-butyléteru a směs se nechá reagovat při teplotě 60 °C po dobu 3 hodin. Po reakci se vrchní vrstva oddekantuje а к produktu se třikrát přidá 200 ml n-hexanu, míchá se 5 minut, směs se nechá stát, vrchní vrstva se odstraní a výsledný materiál suší za sníženého tlaku, aby se dostal konečný pevný produkt. Za použití tohoto produktu se provede polymerace propylenu jako ve stupních (2) a (3) z příkladu 34.

Příklad 45 ml n-oktanu, 0,05 mol miniumbronochloridu diisopropylatu a 0,11 mol di-n-oktyletanu se nechá reagovat za teploty 35 °C 4 hodiny, aby se získala reakční kapalina. Ta se přikape к 0,25 mol chloridu titaničitého při 31 °C během 120 minut, Směs se potom nechá reagovat při teplotě 40, °C 30 minut, teplota vystoupí na 85 °C a směs se nechá reagovat dalších minut. Za stejné teploty se potom přidá 20 g propylenu a směs se ponechá reagovat 30 minut.

Kapalina se potom odfiltruje a produkt se dvakrát promyje 300 ml n-oktanu, směs se míchá 5 minut a odfiltruje. Získá se pevný produkt (II) polymeračně zpracovaný (pevný produkt (II): 17,5 g) (množství zreagovaného propylenu: 0,1 g). К tomuto pevnému produktu polymeračně zpracovanému se přidá 40 ml n-oktanu, 22 kg diisoamyléteru a 14 g chloridu titaničitého. Směs se nechá dále reagovat při 85 °C 30 minut, odfiltruje se čtyřikrát, přidá 100 ml n-pentanu, míchá 10 minut, odfiltruje a suěí, aby se získal pevný produkt (III).

g tohoto produktu se potom suspenduje ve 100 ml n-pentanu, poté se přidá 2,4 g dietylaluminiummonochloridu a 3 g propylenu a směs se nechá reagovat při teplotě 45 °C po dobu 2 hodin (množství zreagovaného propylenu: 0,6 g). Po reakci se konečný pevný produkt odfiltruje, promyje a suší. Z tohoto produktu se připraví předaktivovarý katalyzátor jako v příkladě 34 a použije se к polymeraci propylenu.

Příklad 46

Připraví se konečný pevný produkt jako v příkladě 45 s tím rozdílem, že se použije 0,04 di-n-butylaluminiummonochloridu místo 0,05 mol dilsopropylaluminiummonochloridu, aby se připravila reakční kapalina (I), která se potom přikape к chloridu titaničitému při teplotě 45 °C. Za použití konečného pevného produktu se polymeruje propylen.

Příklad 47 o0 ml n-hexanu, 0,05 mol dietylaluminiummonochloridu (DEAC) a 0,12 mol diisoamyléteru se míchá za teploty 25 °C jednu minutu a směs se potom nechá reagovat při stejné teplotě jako je uvedena výše 5 minut, aby se získala reakční kapalina (I) (molární poměr diisoemyléteru a dietylaluminiummonochloridu (DEAC): 2,4). 0,5 mol chloridu titaničitého se umístí do reaktoru propláchnutím plynným dusíkem a zahřeje na teplotu 35 °C a potom so ke směsi přikape celé množství shora uvedené reakční kapaliny (I) během 120 minut, přičemž se udržuje stejná teplota, jako je uvedena výše, po dobu 30 minut,

Potom teplota se zvýší na 75 °C e dále se reaguje jednu hodinu, poté ochladí na teplotu místnosti, a vrchní vrstva odstraní. Ke zbytku se čtyřikrát přidá 400 ml n-hexanu, vrchní vrstva se dekantuje a získá se 19 g pevného produktu (II). Celé množství pevného produktu (II) se suspenduje ve 300 ml n-hexanu, potom přidá 16 g diisoamyléteru a 35 g chloridu titaničitého za teploty místnosti (20 °C) zhruba během jedné minuty a směs se nechá reagovat za teploty 65 °C jednu hodinu.

Po reakci se kapalina ochladí na teplotu místnosti (20 °C), vrchní vrstva oddělí s dekantecí a ke zbytku se pětkrát přidá 400 ml n-hexanu, míchá se 10 minut, směs se nechá stát a vrchní vrstva odstraní a sušením za sníženého tlaku se dostane pevný produkt (III). 10 g podíl tohoto pevného produktu (III) se suspenduje ve 200 ml n-hexanu, potom se přidá 0,7 g dietylaluminiummonochloridu a dále 2 g propylenu a směs se nechá reagovat za teploty 25 °C 10 minut.

Jakmile zreaguje 1 g proplyenu, provede se filtrace, dvojnásobné promytí 200 ml n-hexanu a sušení za sníženého tlaku, aby se získal konečný pevný produkt, ze kterého se jako v příkladě 34 získá předaktivovaný katalyzátor. Za použití tohoto katalyzátoru se polymeruje propylen.

Příklad 48

Postup z příkladu 34 se zopakuje s tím rozdílem, že se к pevnému produktu (II) podrobenému polymeračnímu zpracování přidá.22 g diisoamyléteru, 20 g chloridu titaničitého a 18 g chloridu křemičitého. Získá se konečný pevný produkt, který se použije к polymeraci propylenu.

Příklad 49

Postup v příkladu 34 se zopakuje s tím rozdílem, že se к 100 ml n-heptanu přidá 28 g di-n-pentyléteru a 5 g bezvodého chloridu hlinitého. Směs se nechá reagovat po zahřátí na 80 °C 2 hodiny a získá se roztok, ke kterému se přidá 20,4 g pevného produktu (II) polymeračně zpracovaného jako v příkladě 34, potom se směs nechá reagovat při teplotě 80 °C 2 hodiny, aby se získal konečný pevný produkt. Ten se použije к polymeraci propylenu.

Příklad 50

Postup z příkladu 44 se zopakuje s tím rozdílem, Že 35 g chloridu titaničitého, 12,0 g diisoamyléteru a 6 g di-n-butyléteru se přidá к 18,3 g pevného produktu (II) polymeračně zpracovaného, aby se získal konečný pevný produkt. Tento produkt se použije к polymeraci propylenu.

Příklad 51 '

0,03 mol trisobutylhllníku se nechá reagovat a 0,07 mol di-n-dodecyléteru ve 100 ml n-hexanu za teploty 20 °C po dobu 40 minut a získá se reakční kapalina, která se potom přikape k 0,18 mol chloridu titaničitého při teplotě 20 °C během 2 hodin. Poté se přidají 4 g propylenu a směs se nechá reagovat za teploty 30 °C 30 minut a dále za teploty 50 °C 00 minut, kapalný podíl se odfiltruje a zbytek promyje n-hexanem, aby se získalo 23,8 g pevného produktu (II) polymeračně zpracovaného (mnooství zreagovantho propylenu: 0,8).

K tomuto produktu se přidá 50 ml n-heptanu, 21 g di-n-bu-ty.Lttex^u a 40 g chloridu titaničitého a reakční směs se . nechá reagovat za teploty 50 °C 140 minut, zfiltruje se, promyje n-heptanu a suší, aby se dostal konečný pevný produkt. Za použStí tohoto produktu se polymeruje propylen jako v příkladě 34.

Příklad 52

0,07 mol trietylhlóníku se nechá reagovat s 0,18 mol diisoamléteru ve 45 ml n-hexanu za teploty 40 °C po dobu 4 hodin a získá se reakční kapalina, která se potom přikape k 0,84 mol chloridu titaničitého při teplotě 32 °C během 4 hodin. Teplota 35 °C se potom udržuje jednu hodinu, přidá se 10 g propylenu, teplota zvýší na 78 °C. Směs se nechá reagovat při této teplotě 2 hodiny, potom filtruje, promyje n-benzenem a suší, aby se získalo 24 g pevnéhe produktu (II) polymeračně zpracovaného (mnoství zresgovaného propylenu: 1,0 g).

Tento produkt se přidá k reakční kapalině získané reakcí 40 ml n-hexanu, 27 g diiseamyletanu a 20 g chloridu tiaeničiéého při teplotě 35 °C po dobu 30 minut, potom reakcí směsi ze teploty 75 °C po dobu jedné hodiny, filtrací, promytím n-hexanem a sušením, aby se získal konečný pevný produkt. Ten se pouuije k polymeraci propylenu provedené jako v př. 34.

Příklad 53

Konečný pevný produkt se získá jako v příkladě 34 s tím rozdílem, Se se -pouuSje 6 g 1-butenu místo 2,85 g propylenu k přípravě pevného produktu (II) podrobeného polymeračnímu zpracování o hmoOtosSi 28,9 g (mn<>žství zreagovaného 1-butenu: 0,9 g). Za pouustí konečného pevného produktu se polymeruje propylen jako v příkladě 34.

Příklad 54 .

Konečný pevný produkt se získá jako v příkladě 53 s tím rozdílem, Se se použije 4,0 g etylenu mÍ3to 6 g 1-butenu k přípravě pevného produktu (II) podrobného polymeračnímu zpracování o hrnco^os! 20,6 g (E^osty! zreagovaného 1-butenu:0,6 g). Za pouuttí konečného pevného produktu se polymeruje propylen.

Příklad 55

Do stejného reaktoru jako ve stupni (2) z příkladu 34 se umíítí směs 4 ml n-pentenu,

160 mg fietyalUumOnUummonožhhorifu, 22 mg konečného pevného produktu získaného v příkladě 34 a 5 g práškovitého polypropylenu, potom se odstraní n-pentan za sníženého tlaku a provede se reakce v plynné iázi, poté se iluidizuje katalyzátoru získaný výše plynným propylenem za paušálního přetlaku propylenu 80 kPa při teplotě 30 °C po dobu 20 minut. Poté se odstraní nezreagovaný propylen a získá se předalitivovaný katalyzátor (wmoství zreagoveného propylenu na gram konečného pevného produktu: 1,8 g). Tento katalyzátor se pouusj· k polymerací v plynné iázi provedené jako ve stupni (3) v příkladu 34.

(.

239926

Г ř í к 1 t. d

120 mg di-n-tutyl^lutniniuinLuonochloridu a 28 mg konečného pevného produktu získaného v příkladě 44 se vnese do 30 g propylenu za teploty 20 °C a potom se směs nechá reagovat za přetlaku 980 kPr; po dobu 10 minut. Nezreagovsný propylen se odstraní, aby se dostal předaktivovaný katalyzátor ve formě prášku (množství zreagoveného propylenu na gram konečného nového produktu: 100 g). Tento katalyzátor se použije к polymeraci propylenu v plynné fázi provedené jak je popsáno ve stupni (3) příkladu 34.“

Příklad 57

Postup z příkladu 34 se zopakuje s tím rozdílem, že se předaktivace u stupně (2) příkladu 34 použije etylace místo propylenu a etylen se nechá reagovat za jeho parciálního přetlaku 100 kPn, při teplotě 35 °C během 10 minut (množství zreagovaného etylenu na gram konečného nového produktu: 2,4 g).

Příklad 58

Postup z příkladu 34 se zopakuje s tím rozdílem, že se к předaktivaci z příkladu 34 použije 1-butenu místo propylenu a 1-buten se nechá reagovat ze jeho parciálního přetlaku 50 kPa, při teplotě 35 °C běhen 10 minut (množství zreagovaného 1-butenu na gram konečného pevného produktu: 0,3).

Příklad 59

Postup z příkladu 34 se zopakuje s tím rozdílem, že se použije 380 mg diisopropylaluminiummonochloridu místo 414 mg dietylaluminiummonochloridu ve stupni (2) z příkladu 34.

Příklad Ó0

Předaktivace se provádí jako ve stupni (2) příkladu 34 s tím rozdílem, že se místo 414 mg dietylaluminiummonochloridu použije 320 mg trietylhliníku a polymer se získá jako ve stupni (3) příkladu 34 s tím rozdílem, Že se etylen polymeruje ze parciálního přetlaku vodíku 1,2 MPa a parciálního přetlaku etylenu 1,2 MPa při teplotě 85 °0.

Příklad 61

Po předaktivaci katalyzátoru provedené jako ve stupních (1) a (2) příkladu 34 se zavede 300 ml vodíku a potom 600 g propylenu a potom se provede bloková polymerace za parciálního přetlaku propylenu 3,1 MPa za teploty 70 °C během 1 hodiny. Po ukončení reakce se nezresgovaný propylen odstraní a další zpracování se provede .jako v příkladu 34/eby se dostal polymer.

Příklad o2

Předaktivovaný katalyzátor ve Ibrmě prášku se připraví v reaktoru jako ve stupních (1) a (2) z příkladu 34, potom se .zavede 300 ml vodíku a potom 200 g propylenu a potom se provede bloková polymerace za parciálního přetlaku propylenu 2,6 MPa za teploty 70 °C během 30 minut (množství spolymerovpného propylenu: 35 g). Potem se výsledná suspenze obsahující nezreagovaný propylen vnese do fluidního lóže o průměru 20 cm a objemu 20 litrů, vybaveného prvkem pro vyvolání vznosu fluidovaný polymer se cirkuluje э plyniým propylenem při rachlosti toku 5 cm/s, Čím se provádí polymerace v plynné fázi, za reakční teploty 70 °C při parciálním přetlaku propylenu 2,1 MPa během 2 hodin. Další zpracování se provádí jako v příkladě 34, aby se dostal polymer.

Příklad 63

Bloková polymerace se provádí za parciálního přetlaku propylenu 2,6 MPe za teploty 60 °C po dobu 30 minut, jako v příkladě 62, poté se odvede nezreagovaný zkapalněný propylen do oddělené dávkovači nádrže připojené k reaktoru. Teplota v reaktoru se nechá zvýěět na 72 °C a polymerace v plynné fázi se provádí 2 hodiny, přičemž se 2 dávkovači nádrže přivádí propylen tak, aby se dosáhlo přetlaku při polymeraci 2,6 MPa. Potom se provede stejné zpracování jako v příkladě 34 a získá se polymer.

Příklad o4

Bloková polymerace se provádí za přetlaku 2,6 MPa při teplotě 60 °C po dobu 30 minut jako v příkladě 62. Polymerační teplota se potom nechá zvŠt na 70 °C a dosáhne se polymeračního přetlaku 3,1 MPe. Jak polymerace pokračuje, za 40 minut s sníží přetlak na

2,6 M>a. Bleková pelymerace neppřtržitě přechází ne polymeraci v plynné fázi. Ten se dále provádí při dávkování propylenu po dobu 60 minut tekcovým způsobem, ie se tlak udržuje za přetlaku 2,6 MPe. Dalěí zpracování se provádí jako ' v příkladě 34, aby se získal polymer.

Příklad 65

000 mL n-hexanu, 320 mg a 30 mg konečného pevného produktu získaného ve stupni (1) příkladu 34 se zavede do reaktoru, aniž by se předtím provedla předaktivace, přičemž se přidá reakční produkt (G) použitý ve stupni (2) příkladu 34. Potom se provádí suspenzní polymerace za parciálního přetlaku propylenu 1,0 MPa za teploty 85 °C po dobu 3 hodin. n-Hexan se odstraní strpoováním vodní párou a získá se polymer.

Příklad 66

Propylen se polymeruje v suspenzi za pouští katalyzátoru jako v příkladě 65, který nebyl předaktivován, potom se nezreagovaný propylen a vodík odstraní a za sníženého tlaku se oddesstluje n-hexanem dokud není v polymeru v mmnožtví 30 %. Tento polymer obsahu^cí rozpouštědlo se zavede do fluidního lóže vybaveného prvkem k vyvolání vznosu použitím v příkladu 29 á zavede se 450 ml vodíku, aby se provedla polymerace v plynné fázi za parciálního přetlaku propylenu 2,1 MPa při teplotě 70 °C po dobu 2 hodin jako v příkladu 62. Daaší zpracování se provádí jako v příkladu 34, aby se získal polymer.

Příklad 67

Bloková kopolymerace . propylenu s etylenem se provádí jako v příkladu 66 s tím rozdílem, že se suspenzní polymerece z prvního stupně provádí s propylenem i jako polymerace v plynné fázi z druhého stupně polymerace stylsnl prováděná za parciálního přetlaku vodíku 800 kPa a.parciálního tlaku etylenu 1,2 MPa při teplotě 70 °C po dobu 2 hodin.

Příklad 68

Způsob z příkladu 62 se opakuje s tím rozdílem, že se poušje směsi lLfl-oLsfinl tvořené 200 g propylenu s 20 g etyl^enu, místo pouští 200 g propylenu, aby se získal polymer (kopolymer propylenu s etylenem).

X 'Ή

239928 34

Příkled 69

Způsob z příkladu 68 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 30 g 1-butenu místo použití 20 g etylenu, aby se získal polymer (kopolymer propylenu s 1-butenem).

Příklad 70

300 mg konečného pevného produktu získaného v příkladu 34 e 3 000 mg dietylaluininiummonochloridu se suspenduje 200 ml n-hexanu a nechá se reagovat za parciálního přetlaku propylenu 130 kPa při teplotě 20 °C po dobu 10 minut, nezreagovaný propylen se odstraní, výsledný materiál přechovává za míchání při teplotě 40 °C jeden týden a výsledná suspenze katalyzátoru obsahující 25 mg konečného pevného produktu se zavede do polymerační nádoby. Suspenzní polymerace o potom polymerace v plynné fázi se provádí jako v příkladě 66.

Srovnávací příklady 21, 22 a 23

Za použití dále uvedených pevných produktů místo konečného pevného produktu získaného v příkladě 34 se příslušné suspenze výsledného katalyzátoru přechovávají za teploty 40 °C po dobu jednoho týdne jako v příkladu 70.

Srovnávací příklad 20

Pevný produkt (II) získaný v příkladu 34.

Srovnávací příklad 22

Pevný produkt (II) polymeračně zpracovaný, získaný v příkladu 34.

Srovnávací příklad 23

Konečný pevný produkt získaný ve srovnávacím příkladu 11.

Výsledky z příkladů a srovnávacích příkladů uvedených výše jsou v dále uvedené tabulce.

Τ θ b u 1 k 8 5

Číslo	Výtěžek	Izotek-	MFK YI^{++ B}a ^ok _p* va spe-	Podíl	PodXT	Test ne iC-
příkladu	polymeru	tický	veli-	pro-	kongov
8 srov-	(g) na	index	cific-	kosti	cháze-	červen
návací	gram pev-		ká hm^t^T	pro-	jící	(doba
příklad	ného pro-		nost	chá-	otvory	dokud
duktu (III)		polymeru	zející	o veli-	nedojde
			(g/cm?)	otvory 0,490	kooti ok	ke změně bar-
				až	0,104	vy)
				0,226	mm (%)

mm (%)

Příklad 34	13 000	99,2	4,8	0,5	0,50	99,0	<0,1	beze zm&ny	0,94
příklad 35	12	000	99,0	3,8	0,4	0,50	97,0	<0,1	beze změny beze	0,94
Příklad 3>	14	000	98,5	12,0	0,4	0,48	96,0	<0,1	0,93
změny
Srovnávací ' příklad 10			-	-	-	-	-	-	-	-
Srovnávací příklad 11	8	300	95,0	14,0	2,4	0,40	94,0	<0,1	beze změny	0,91
Srovnávací
příklad 12			-		-	^-	-	^-	-	-
Srovnávací příklad 13			-	-	-	-	-	-	-	-
Příklad 37	11	000	99,0	4,6	0,8	0,49	97,0	<0,1	beze změny	0,94
Srovnávací příklad 14	1	200	96,0	3,9	18,0	0,45	58,0	4,9	30 s	0,93
Srovnávací příklad 15	1	300	96,4	3,6.	15,9	0,44	60,0	3,8	30 s	0,93
Srovnávací příklad 16	8	500	99,0	3,4	1,0	0,48	97,5	<0,1	beze změny	0,94
Srovnávací příklad 17	7	200	98,4	4,3	2,9	0,48	98,0	<01 9	beze změny beze	0,94
Příklad.38	13	400	99,0	4,9	0,4	0,50	98,8	<o,r	0,93
změny
Příklad 39	13	600	98,8	5,2	0,4	0,50	98,9	' <01	beze změny	0,91
Příklad 40	13	800	98,6	5,3	0,3	0,50	98,0	<01	beze změny	0,90
Příklad 41	12	900	99,0	4,8	0,5	0,50	99,0	<01	beze změny	0,96
Srovnávací příklad 18	6	200	88,0	9,6	3,4	0,44	92,0	<0,1	5 min	0,88
Srovnávací příklad 19	4	200	98,0	0,52	8,3	0,48	95,0	<01	2 min	0,93
Srovnávací								)
příklad 20	6	200	98,5	1 ,9	4,’	0,48	95,2	<01	5 dn	0,93
Příklad 42	12	800	98,9	4,2	0,4	0,50	96,0	<01	beze změny	0,94
Příklad 43	12	900	99,0	3,o	0,4	0,49	96,5	<01	beze změny	0,93
Příklad 44	13	200	98,8	3,2	0,4	0,50	94,0	<01	beze změny	0,94
Příklad 45	12	200	98,0	4,2	0,6	0,48	92,0	<01	beze změny	0,94
Příklad 4>	12	000	98,2	3,o	0,7	0,49	92,1	<0,1	beze změny	0,93

239923

3υ

Pokxnčování tabulky č. 5

Číslo příkladu	výtěžek polymeru	Izotaktický	♦ UFR	++ У1	Bloko-	Podíl veli-	Podíl pro-	Test na kongo„	1С-Г
a srovnávací	(g) na gril Ol pnv-	index			cifická hmotnost polymeru	kosti pro-	cházející	červen (doba
příklad	něho pro-				cháze-	otvorv o velikosti	dokud
čluktu (III)				jící otvory	nedojde ke změ-
					(g/cu?)	0,490	ok	ně bar-
					až	. 0,104	vy)
						0,226 mm (%)	mm (%)

Příklad 47	10 900	98,1	4,6	0,8	0,48	94,0	<0,1	beze změny	0,93
Příklad 48	12 400	99,0	4,3	0,6	0,49	96,0		beze změny	0,94
Příklad 49	12 000	98,8	4,6	0,7	0,48	92,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 50	13 600	99,0	4,2	o-,3	0,50	94,0	<0,1	beze zrniny	0,94
Příklad 51	13 200	98,5	4,3	o,4	0,48	92,0	<0,1	beze	0,93
						změny
Příklad 52	13 ooo	98,0	3,6	0,5	0,49	96,0	<0,1	beze změny	0,93
Příklad 53	12 600	98,5	4,3	0,5	0,47	92,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 54	12 000	98,2	4,1	0,6	0,45	93,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 55	13 200	99,0	4,3	0,4	0,48	92,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 56	13 loo	99,1	3,S	0,4	0,49	91 ,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklas 57	12 200	99,0	3,2	0,7	0,48	92,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 58	12 800	98,8	4,1	0,5	0,49	91 ,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 59	12 100	98,5	3,6	0,6	0,48	91 ,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 60	11 800	-	4,4	0,8	0,46	93,0	<0,1	beze změny	-
Příklad 61	13 ooo	99,0	4,3	0,6	0,49	9-2,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 62	13 200	99,2	4,3	0,4	0,48	95,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 63	13 100	99,0	3,9	0,4	0,49	96,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 64	13 400	98,8	3,6	0,3	0,50	94,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 65	9 400	98,0	3,4	^1,5	0,46	92,0	<0,1	beze změny	0,94 .
Příklad 66	13 900	98,1	3,0	0,3	0,46	94,0	<0,1	beze změny	0,94
Příklad 67	13 600	98,4	3,2	0,3	0,47	92,0	<0,1	beze změny	-
Příklad 68	13 600	99,0	4,0	0,3	0,47	92,0	<0,1	beze zrněny	0,84
Příklad 69	13 200	99,1	3,6	0,3	0,45	91 ,0	<0,1	beze změny	0,90
Příklad 70	12 400	99,0	4,6	0,8	0,48	92,0	<0,1	beze změny	0,93
Srovnávací
příklad 21	1 400	96,2	3,β	14,0	0,46	*62,0	3,9	30 8	0,93
Srovnávací příklad 22 Srovnávací	1 500	96,4 *	3,6	13,2	0,47	64,0	6,2	1 min	0,93
příklad 23	8 700	99,0	3,4	2,0	0,48	91 ,0	<0,1	beze změny	0,93

ι + Rychlost toku taveniny (podle normy ASTM D-1238 (L)) ⁺+ Index žlutosti (podle JIS K 7103)

Symbol (-) v tabulce znamená nestanovitelné.

Příklad 71 β pevného produktu (III) získaného jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že se pevný produkt II, aniž by se podrobil polymeračnímu zpracování s propylenem, nechá reagovat s diisoamyléterem a chloridem titaniěitým, potom se suspenduje v 500 ml n-hexanu a přidá se 5 g propylenu ε dalších 2,4 g dietylaluminiumamonochloridu. Reakce se potom provádí za teploty 15 °C 10 hodin. Vše se zfiltruje a poté třikrát přidá ·vždy 400 ml n-hexanu, provede promytí a filtrace a suší se za sníženého tlaku, aby se dostal pevný produkt (III) podrobený polymeračnímu zpracování o hmotnosti 15,2 g (množství polymeru: 0,2 g). 2a použití 30 mg pevného produktu polymeračně zpracovaného a 480 mg dietyleluminiummonochloridu se polymeruje propylen jako ve stupni (3) příkladu 1.

Příklad 72 g pevného produktu (III) získaného v příkladě 1 se suspenduje ve 200 ml n-heptanu. Poté se přidají 3 g dietylaluminiummonochloridu e 8 g propylenu a reakce se provádí při teplotě 20 °C 3 hodiny, poté se reakční směs filtruje, promyje a suší, aby se získalo 10,3 g pevného produktu (III) polymerečně zpracovaného (množství polymeru: 0,3 g). Za použití 20 mg tohoto pevného produktu a 420 mg dietylaluminiummonochloridu se provede polymerace propylenu jako ve stupni (3) příkladu 1.

Příklad 73 ml n-hexanu, 0,05 mol dietylaluminiummonochloridu a 0,13 mol diisopmyléteru se navzájem smíchá a nechá reagovat při teplotě 35 °C 30 minut, aby se získala reakční kapalina I. Ta se potom přikape k 0,45 mol chloridu titaničitého při teplotě 38 °C během 4 hodin. Směs se potom udržuje při stejné teplotě 90 minut, nechá se vystoupit teplota ne 76 °C a dále se reaguje 1,5 hodiny.

Získá se pevný produkt (II), který se odfiltruje, promyje n-hexenem, opět filtruje a suspenduje v 50 ml n-hexanu. K suspenzi se přidá 15 g diisoamyléteru, 16 g chloridu titaničitého a 3 g propylenu·a provede se reakce při 68 °C za 2hodiny. Po ukončení reakce se filtruje, promývá a suší, aby se dostal konečný pevný produkt. Za použití tohoto produktu se polymeruje propylen jako ve stupních (2) a (3) z příkladu 1.

Příklad 74

Konečný pevný produkt se získá jako v příkladě 73 s tím rozdílem, že místo 16 g chloridu titaničitého použitého v příkladě 73 se přidají při přípravě pevného produktu (II) 4 g etylaluminiummonochloridu. Potom se provede polymerace propylenu.

Příklad 75 ml n-hexanu, 0,05 mol dietylaluminiummonochloridu a 0,12 mol diisoamyléteru se vzájemně smíchá a nechá reagovat při teplotě 35 °C po dobu 30 minut. Ve výsledné reakční kapalině se rozpustí 0,5 g propylenu a potom se při teplotě 38 °C během 180 minut přikape 0,4 mol chloridu titaničitého. Směs se udržuje na stejné teplotě 60 minut, potom se teplote zvýší na 80 °C a nechá se reagovat další 1 hodinu, aby se dostal pevný produkt (II) polymeračně zpracovaný. Ten se odfiltruje při teplotě 70 °C a promyje. Celé množství tohoto pevného produktu se potom suspenduje ve 25 ml n-hexanu a 16 g diisoamyléteru s po přidání g chloridu titaničitého se provede reakce se pevný produkt (III)·odfiltruje, promyje o jako ve stupních (2) a (3) z příkladu 1.

při 70 °C za dobu 1 hodiny. Po ukončení reakcsuší. Polymerace propylenu se potom provedla

Tabulka 6

Číslo příkladu	Výtěžek polymeru (g) na gram pevného produktu (III)	Izotaktický index	Bloková specifická hmotnost polymeru (g/crn³)	Podíl velikosti 0,49 až 0,226 mm (%)	Podíl procházející otvory o velikosti ok 0,104 mm (%)	+ MFR	++ YI
71	6 200	99,0	0,50	94	0,2	3,9	3,1
72	6 400	99,2	0,50	92	0,2	4,1	2,8
73	6 200	98,8	0,49	94	0,6	4,2	3,0
74	6 300	98,8	0,49 '	93	0,6	4,1	3,0
75 .	6 200	98,5	0,49	90	0,8	3,9	3,1

Rychlost toku taveniny (podle normy ASTM D-1238(L)) ++ Index žlutosti (podle JIS K 7103)

Symbol (-) v tabulce znamená nestanovitelné.

Příklad 76 g pevného produktu (III) získaného jako v příkladu · 1 s tím rozdílem, že se pevný produkt (II) nepodrobil polymeračnímu zpracování s propylenem, se nechá reagovat s diisoamyléterem a chloridem titaničitým suspendovaným v 500 ml n-hexanu. K výsledné suspenzi se přidá 5 g propylenu a dále 2,4 g dietylaluminiummonochloridu a směs se nechá reagovat při teplotě · 15 °C 10 hodin, potom se zfiltruje a třikrát se opakuje postup spočívající v přidání 400 ml n-hexanu promytí a odfiltrování, a poté ee provede sušení za sníženého tlaku, aby se získal pevný produkt (III) (konečný pevný produkt) o hmonotsti 15,2 g (množství polymeru: 0,2 g).

Polypropylen se získá jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že se 30 mg výše uvedeného pevného konečného produktu, 460 mg dietylaluminiummonochloridu a reakčního produktu (G) získaného reakcí 23 mg trietylhliníku o 3,0 mg metyl-p-toluylátu ve 20 ml n-hexanu při teplotě 25 °C po dobu 5 hodin, zavede do reakce a přidá se .150 ml vodíku. · Poté se provede polymerace v plynné fázi za parciálního přetlaku propylenu 2,2 MPa a polymeraění . teploty 80 °C po dobu 2 hodin.

Příklad 77

Předaktivovaný katalyzátor se získá jako ve stupních (2) a (3) příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije konečného pevného produktu získaného v příkladě 76. Potom se převede polymerace propylenu.

Příklad 78 g pevného produktu (III) získaného jako v příkladě 1 se suspenduje ve 200 ml n-heptanu a přidají se 3 g dietylaluminiummonociioridu a 8 g propylenu, potom se nechá reagovat za teploty 20 °C po dobu 3 hodin, filtruje, promyje a suší, aby se dostal pevný produkt (III) polymeračně zpracovaný (konečný pevný produkt) o hmotnosti 10,3 g (množství polymeru 0,3 g). Polymerace propylenu se potom provádí jako ve stupních (2) a (3) př. 1.

Příklad 79 ml n-hexanu, 0,05 mol dietylaluminiummonochloridu a 0,13 mol diisoamyléteru se smíchá dohromady a nechá reagovat za teploty 35 °C 30 minut. Získá se reakční kapalina · (I), která se přikape к 0,45 mol chloridu titaničitého při teplotě 38 °C během 4 hodin, potom se směs udržuje za stejné teploty 90 minut, teplota se nechá vystoupit na 76 °C a dále se nechá reagovat 1 ,5 hodiny.

Získá se pevný produkt (II), který se odfiltruje, promyje a suspenduje v 50 ml n-hexanu. К výsledné suspenzi se přidá 15 g diisoamyléteru, 16 g chloridu titaničitého a 3 g propylenu a reakce se nechá probíhat při teplotě b8 °G 2 hodiny. Po ukončení reakce se provede filtrace, promytí a sušení, aby se získal konečný pevný produkt. Tento produkt se použije к polymeraci propylenu prováděné jako ve stupních (2) a (3) z příkladu 1.

Příklad 80

Konečný pevný produkt se získá jako v příkladě 79 s tím rozdílem, že se místo 16 g chloridu titaničitého použitého v příkladě 79 přidají 4 g etylaluminiummonochloridu, pro reakci vedoucí к pevnému produktu (II). Za použití konečného pevného produktu se provede potom polymerace propylenu.

Příklad 81 oO ml n-hexanu, 0,05 mol dietylaluminiummonochloridu a 0,12 mol diisoamyléteru se navzájem smíchá a nechá reagovat za teploty 35 °C po dobu 30 min^Lt. V reakční kapalině se rozpustí 0,5 g a poté se kapalina přikape к 0,4 mol chloridu titaničitého za teploty 38 °C během 180 minut. Směs se udržuje za stejné teploty 60 minut, potom se teplota zvýší na 80 °C a nechá se dále reagovat 2 hodinu, aby se získal pevný produkt (II) póly- . meračně zpracovaný.

Ten se odfiltruje a promyje za teploty 70 °G. Celé množství produktu se suspenduje ve 25 ml n-hexanu а к výsledné suspenzi se přidá 16 g diisoamyléteru a 35 g chloridu titaničitého a potom se provádí reakce za teploty 70 °C po dobu 1 hodiny. Po ukončení reakce se provede filtrace, promytí a sušení, aby se získal pevný produkt (III). Za použití tohoto produktu se polymeruje propylen jako ve stupních (2) a (3) z příkladu 1.

Příklad 82

Konečný pevný produkt polymeraČně zpracovaný se dostane jako v příkladě 78 za použití 10 g pevného produktu (III) získaného v příkladě 81. S tímto produktem se provede polymerace propylenu jako v příkladě 76.

Příklad 83

Předaktivovený katalyzátor se získá Jako v· stupních (1) a (2) z příkladu 1. Foton se zaved· 600 g 1-butenu a proved· jeho polymerace při teplotě 70 °C.

Srovnávací příklad 24

Za pouHtí pevného prduktu (III), který nebyl polymeračně zpracován, získaného v příkladě 14, se provede polymerece propylenu, jako Je popsáno v příkladě 3. Bloková specifická hmooňost (BD) výsledného polymeru je snížena a isotaktický index je rovněž snížen.

Srovnávací příklad 25

Konečný pevný produkt se získá jako v příkladě 78, aniž by se přidaly 3 g propylenu a potom se propylen polymeruje za teploty 92 °C jako v příkladě 3. Bloková specifická hmotnoot (BD) výsledného polymeru je snížena ’ a isotaktický index je rovněž snížen.

Srovnávací příklad 26

Polymrace propylenu se provéde jeko v příkladě 3 s rozdílem vůči · příkladu 81 v tom, že se pevný produkt (III) získá bez rozpuštění 0,5 g propylenu. Bloková specifická hmotnost (BD) výsledného polymeru je snížena a isotaktický index je rovněž snížen. *

Tabulka 7

Číslo pří- Výtíž.k	Izoták tický index
kladu a srovnávací příklad	polymeru lg) na gram pevného produktu (III)
Příklad 76	10 400	98,1
Příklad 77	12 500	99,0
Příklad 78	12 800	99,0
Příklad 79	12 300	99,0
Příklad 80	10 900	98,5
Příklad 81	13 000	99,0
Příklad 82	10 200	98,0
Příklad 83	9 000	-
Srovnávací příklad 24	7 800	94,0
Srovnávací příklad 25	8 000	95,0
Srovnávací příklad 26	7 900	95,0

+	++
MFR	ΪΙ	Bloková specifická hmotnost polymeru ^tg/cm^)	Podíl velikosti procházející otvory 0,490 až 0,226 mm («)
4,1	1,0	0,49	92,1
4,8	0,6	0,50	96,0
4,6	0,5	0,50	97,0
4,8	0,6	0,49	94,0
4,3	1 ,0	0,48	92,0
4,1	0,6	0,49	94,1
4,6	Μ	0,49	92,0
-	-	-	-
9,4	3,0	0,38	90,0
8,4	2,8	0,35	90,0
8,6	3,0	0,37	92,1

Podíl	Test na	ic-r
pro-	kongo,
cháze-	červen
jící	(doba
otvory	dokud
o ve-	nedojde
likosti	ke změ-
ok	ně berv
0,104 mm (%)	vy)
<0,1	beze	0,94
<0,1	změny beze	0,94
	změny
<0,1	beze změny	0,93
<0J	beze změny	0,93
<0,1	beze změny	0,93
<0,1	beze zněny	0,94
<0J	beze změny	0,94
-	beze změny	-
<0,1	beze změny	0,90
<0,1	beze změny	0,90
<0,1	beze změny	0«,90

Nedost toku taveniny (podle normy ASTM D-1238 (D) + IndexŠLuťostl (podle JIS K 7103)

Symbol (-) v tabulce znamená nestanovitelné.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby katalytického systému pro polymeraci alfa-olefinů, vyznačující se tím, že se:

a) nechá reagovat 1 díl molární organohlinité sloučeniny obecného vzorce .kde každý z

К a představuje alkylovou, arylovou, alkoxylovou, cykloalkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu,

X představuje atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu a n a n' představují vždy číslo vyhovující vztahu

0 < n + n' - 3, s 0,1 až 8 díly molárními donoru elektronů B^ vybraného ze skupiny zahrnující étery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močoviny, tiomočoviny, isokyanáty, azosloučeniny, foefiny, fosfity, fosfinity, sirovodík, tioétery a tioalkoholy, přičemž organické sloučeniny uvedené výše Obsahují vždy 1 až 15 atomů uhlíku, v alifatickém uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě -20 až 200 °G, ze vzniku reakčního produktu I,

b) tento reakční produkt I nechá reagovat s chloridem titaničitým za teploty 0 až 200 °G, při poměru počtu atomů hliníku к počtu atomů titanu 0,05 až 10, za vzniku pevného produktu II,

c) 100 dílů hmotnostních tohoto pevného produktu II nechá reagovat s 10 až 1 000 díly hmotnostními donoru elektronů B₂ vybraného ze skupiny zahrnující étery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močoviny, tiomočoviny, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfoty, fosfinity, sirovodík, tioétery a tioalkoholy, přičemž organické sloučeniny uvedené výše obsahují vždy 1 až

15 atomů uhlíku, a 10 až 1 000 díly hmotnostními akceptoru elektronů vybraného ze skupiny zahrnující bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, chlorid c/ničitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosfóritý, chlorid vanadičitý a chlorid antimoničný, za teploty 40 až 200 °C, za získání pevného produktu III,

d) během nebo/a po reakčním stupni b) nebo/a během nebo/a po reakčním stupni c), pevný produkt II nebo III podrobí polymeračnímu zpracování stykem produktu II nebo III s 10 až 5 000 díly hmotnostními alfa-olefinu, vztaženo na 100 dílů hmotnostních pevného produktu II nebo III, za atmosférického tlaku nebo přidává alfa-olefin к pevnému produktu II nebo III tak, aby se dosáhlo přetlaku nejvýše 1,0 MPa při reakční teplotě 30 až 90 °G, za vzniku konečného pevného produktu, přičemž katalyzátor se předaktivuje další reakcí alfa-olefinu se sloučeninou z konečného^pevného produktu a organohlinité sloučeniny A₂obecného vzorce

AlR_nR '^X3-(n+n') kde každý z

R a R' představuje alkylovou, arylovou, alkoxylovou, cykloalkylovou skupinu nebo slkoxyskupinu,

X představuje atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu a n a n' znamenají vždy číslo vyhovující vztahu

0 < n + л' Ц 3, tím, že se k předektivaci použije 0,1 až 600 dílů hmotnostních organohlinité sloučeniny ^Ag až 5⁰.¹⁰^ ^dílů o^bjemovýc^h roz^pou^ště^dla, až ^{1 000 dílů} o^bjemovýc^h vo^díku a ^0,05 a^ž5 000 dílů hmotnostních alfa-olefinu, vztaženo vždy na 1 díl hmotnostní konečného pevného produktu a alfa-olefin se nechá reagovat za teploty 0 až 100 °C, při zreagování 0,01 až 2 000 dílů hmotnostních alfa-olefinu, vztaženo na 1 díl hmotnostní konečného pevného produktu, přičemž díly hmotnostní se mají k dílům molárním a k dílům objemovým jako gramy k molům a k mililitrům.
2. Způsob podle bodu 1 , vyznačující se tím, že po ukončení reakce reakčního produktu

I s chloridem titaničitým se provede polymerační zpracování odstraněním výsledného kapal, ného podílu, suspendováním výsledného pevného produktu II v rozpouštědle za vzniku suspenze a přidáním organohlinité sloučeniny a alfa-olefinu za přetlaku až 1,0 MPa k suspenzi pro polymeraci alfa-olefinu.
3. Způsob podle bodu 1, vynečující se tím, že se po ukončení reakce pevného produktu

II s donorem elektronů provede polymerační zpracování odstraněním výsledného kapalného podílu, suspendováním výsledného pevného produktu III v rozpouštědle za vzniku suspenze a přidáním organohlinité · sloučeniny a alfa-olefinu za přetlaku mezi 0 a / 1,0 MPa k suspenzi pro polymeraci alfa-olefinu.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že množství organohlinité sloučeniny a přidávaného alfa-olefinu je v rozmezí 5 až 500 dílů hmotnostních a v rozmezí 10 až 5 000 dílů hmotnostních, vztaženo vždy na 100 dílů hmotnostních pevného produktu II·a reakční teplota·je v rozmezí 30 a 90 °C.
5. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že množství organohlinité sloučeniny a přidávaného alfa-olefinu je v rozmezí 5 až 500 dílů hmotnostních a v rozmezí 10 až 5 000 dílů hmotnostních, vztaženo vždy na 100 dílů hmotnostních pevného produktu III a reakční teplota je v rozmezí od 30 do 90 °C.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že reakční produkt I je ve formě kapaliny získané reakcí organohlinité sloučeniny s použitým donorem elektronů a používá se ve stavu, v jakém je, při následující reakci.
7. Způsob podle · bodu 1, vyznačující se tím, že donory elektronů a Bg jsou stejné nebo rozdílné a sestávají z jednotlivých látek nebo hlavně z éterů a sloučenin odliSných od éterů, přičemž uvedené látky se používají společně s étery.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla použije alifatického uhlovodíku.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že reakce pevného produktu II s donorem elektronů a akceptorem elektronů se provádí v alifatickém uhlovodíku.

23992S
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že reakce pevného produktu II s donorem elektronů Bg a akceptorem elektronů se provádí reakcí donoru elektronů s akceptorem elektronů napřed při teplotě 10 ež 100 °C po dobu 30 minut až· 2 hodin, výsledný produkt se ochladí na teplotu nejvýše 40 °C a reakční produkt se dále nechá reagovat ' s pevným produktem II.
11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se

o) nechá reagovat 1 díl· molární organohlinité sloučeniny Ag obecného vzorce ^AiHn^R n'^x3^-(n+n') kdeň, κ', X, n, a n' mají význam uvedený v bodě 1, s 0,1 až 8 díly molárními donoru elektronů B1, vybraného ze souboru vymezeného v bodě 1, v rozpouštědle při teplotě -20 až 200 °Cj za vzniku reakčního produktu I,

b) tento reakční produkt I se nechá reagovat s chloridem titaničitým za teploty

0 až 200 °C, při poměru počtu atomů hliníku k počtu atomů titanu 0,05 ež i 10, za vzniku pevného produktu II, '

c) 100 dílů hmotnostních tohoto pevného produktu II nechá reagovat s 10 až 1 000 díly hmotnostními donoru elektronů · Bg, vymazeného v bodě 1, a 10 až 1 000 díly hmotnostními akceptoru elektronů vybraného ze skupiny zahrnující sloučeniny uvedené v bodě 1, za teploty 40 až 200 °C. při získání pevného produktu III,

d) během nebo/a po reakčním stupni b) nebo/a během nebo/a po reakčním stupni c), pevný produkt II nebo III podrobí polymeračnímu zpracování stykem produktu II nebo III. s 10 až 5 000 díly hmotnostními elfa-olefinu, vztaženo na 100 dílů hmotnostních pevného produktu II nebo III za atmosférického tlaku, nebo přidává alfa-olefin k pevnému produktu II nebo III tak, aby se dosáhlo přetlaku nejvýše 1,0 MPa při reakční teplotě 30 ež 90 °C, za získání konečného pevného produktu,

e) získaný konečný pevný produkt chemicky váže s 0,1 až 500 díly hmotnostními organohlinité sloučeniny Ag vymezené v bodě 1,

f) ke sloučenině ze stupně e) se přidá 0,05 až 10 dílů hmotnostních reakčního produktu G získaného reakcí 1 dílu hmotnostního organohlinité sloučeniny Ag obecného vzorce

A1R. R. 'X η n

3-ln+n'⁾ kde každý z

K a k' představuje uhlovodíkovou skupinu, jako alkylovou, erylovou, alkarylovou, cykloelkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu,

X představuje atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu a n a n' představují vždy číslo vyhovující vztahu

0 < n + n'< 3, s 0,01 až 5 díly hmotnostními donoru elektronů Bg vybraného ze skupiny zahrnující étery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močovinu, tiomočoviny, isokyenáty, azošloučenii\y, fosfiny, fosfity, fosfinity,

I sirovodík, iitéiety а titalkthtly, kde reakce se provádí . ze teploty -30 aí 100 °C, aby se dosáhlo polyoerečoího zpracování katalyzátoru, přičemž reakce pevného produktu II s únorem elektronů Bg a akcepto^em elektronů vymezeným výše se provádí reakcí donoru elektronů s akcepto^o elektronů napřed při teplotě 10 až 100 °C po dobu 30 oinut až 2 hodio, výsledný reakčoí produkt se ochladí na teplotu nejvýše 40 °C a reakční produkt se nechá reagovat s pevným produktem II, a při předaktivaci se používá 0,1 ež 500 dílů hmota! ootních organoohlnité sloučeniny A,, až 50.10' dílů objemových rozpouštědla, ež 1 000 dílů objemových vodíku a 0,05 ež

5 000 dílů hmoototních elfa-olenou, vztežeoo vždy oa 1 díl hootaiootoí konečného pevného produktu e alfa-olefio se nechá reegovat za teploty 0 ež 100 °C, při zreagování 0,^01 až 2 000 dílů hmoonootoích alfe-olefinu, vztežeoo oa 1 díl hmoonootní konečného pevného produktu, přičemž díly hmoonootní se mají k dílům molárnío a dílůo objemovým jako gramy k molům a οίϋϋ^ύο.
12. Způsob podle bodu 11, vysnoačuící se tío, že ee polymeračně zpracovaný katalyzátor předaktivuje působením 0,01 až 5 000 dílů hmoonootoích elfa-tiefinu.
13. Způsob podle bodu 11, vyzooIčJfcí se tío, že po ukončení reakce reekčního produktu I.s chloridem ϋ^πίδ^οο se polyoerační zpracování provede odstraněním výsledného kapalného podílu, suspendováním výsledného pevného produktu II v rozpouštědle za vzniku suspenze a přidáním organo^á-nité sloučeniny a alfe-ole^nu ze přetlaku 0 až 1,0 MPe k suspenzi pro polyoeraci alfe-ole/lou.
14. Způsob podle bodu 11, vyznoččjící se tío, že se po ukončení reakce produktu II s únorem elektronů a akceptoreo elektronů provede polyoerační zpracování odstraněním výsledného kapalného poddlu, suspendováním výsledného pevného produktu III v rozpouštědle ze vzniku suspenze e přidáním organoohlnité sloučeniny a elfa-olef^i^o^u' za přetlaku oozi

0 a 1,0 MPa k suspenzi pro polyooraci elfa-olefi^r^u.
15. Způsob podle bodu 12, vyzničující se tío, že oooožsví organoohloité sloučeniny a přidávaného elfa-olefinu je v rozmezí 5 až 500 dílů hmoonootních a v rozmezí 10 ež

5 000 dílů hmoonoosních, vztaženo vždy oa 100 dílů hmoonootoích pevného produktu. II a reakčoí teplota je v rozmezí 30 až 90 °C.
16. Způsob podle bodu 14, vyznoJící ae tío, že mooožtví o^eon^l-olté sloučeniny a přidávaného elfa-tiefinu je v rozmezí 5 až 500 dílů hmotiюttních a v rozmezí 10 až

5 000 dílů hrnootootních, vztaženo vždy oa dílů hmoonootoích pevného produktu III a reakčoí teplota je v rozmezí 30 ež 90 °C.
17. Způsob podle bodu 11, ^zni^ujcí se tío, že reakční produkt I je ve formě kapaliny získané reakcí oгgalo01hiniié-sloučeoioy s použitým dvorem elektronů a používá se ve stavu, v jakéo je, při oásleduuící reakci.
18. Způsob podle bodu 11, vyznoítuící se tického uhlovodíku.

tío, že se jako rozpouštědla použžje alifa-
19. Způsob podle bodu 11, vyzne^^ící se elektronů a akcepto^o elektronů se provádí v tío, že reakce pevného produktu II s elifaicekéo uhlovodíku.

únorem
20. Způsob podle bodu 11, vyζηοδυudící se tío, že reakčoí teplota ve stupni b) je v rozmezí 10 až 90 °C.
21. Způsob podle bodu 11, cí ae tím, Se se sloučenina z 1 000 dílů hиo0жoct- oích konečného pevného produktu s 0,0^1 aS 500 dílů Ιι^^ο^^^ crg8ЖoChlnité sloučeniny Ag podle stupně · e) předaktivačně zpracuje a 0,0^1 aS 5 000 díly ^βο^ο^Ιο^Ι elfa-deTinu a potom přidá reakčoí produkt G.
22. Způsob podle bodu 11, vyznačující se tím, Se se jak konečný pevoý produkt získaný pd^y^<^:račoí^m zpracováním, obsahující crgenoChioitcu sloučeninu Ag a poly-dfa-defio, tak reakční produkt G skladují odděleně a navzájem se smíj^:í bezprostředně před polymerací ze stupně f) a pouuSjí jako Kaelyzátor.
23« Způsob podle bodu 11, vyzIlβččžící se tím, Se se pdymerační zpracování provádí tak, Se se polymeruje alfa-defio ve stupoi d) v mmooStví 0,01 eS 2 000 dílů ^ο^ο^ο^Ι oa 1 díl Ι^πο^Ο pevného produktu II nebo III.