JPS60192711A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はオレフィンの重合に供される、担体使用触媒成
分に関する。さらに詳【７〈は、該触媒成分に使用され
る相体が、重合乃至造粒を終了した段階で、重合体中に
極めて微細化された状態で存在する易破ｆＢ性の担体使
用触媒成分に関する。

ポリマーが析出した形で重合が進行するスラリー重合法
、気相重合法においては、ポリマーは触媒の粒子形態を
写した形で得られる。

従って反応器の生産性向丘、ポリマーの乾燥に要するエ
ネルギーの減少化及び成形加工時のトラブル減少化等の
観点から、嵩密度が高く粒子形状のそろった粒径分布の
狭いポリマー粒子を得るために、　Ｍｙ、　Ｔｉ、αか
ら成る高活性触媒成分を大細孔容積を有する５ｉ０２、
Ａｔ＋Ｏａ等の粒状担体に担持して使用することは極め
て有効な手法として公知である（ｆｒ開昭５４−１４８
０９３．５６−４７４０７）。

予じめ調製した粒状担体に担持することにより、必要な
大きさの粒径にすると共に、微小粒子がなく粒径分布の
狭い触媒成分を得ることができる。

しかし、重合工程において適描な大金さの触媒成分を得
るに必要な粒径の粒状担体を用いるときけ、それが重合
体中に残存し、重合体の物性を阻害するおそれがある。

特に前述の玲、Ｔ１１αを含む触媒成分を金属酸化物担
体に担持した触媒成分をオレフィン重合に使用した場合
、該担体が比較的大きな固体として重合体中に残存し易
く、かかる固体が加工製品化された重合体の外観をそこ
ない（ゲル通常フィッシュアイと称する）、包装用及び
印刷材料用として使用されるフィルム用途の場合、特に
好ましくないことが知られている。

これを改良するため、例えばリニヤ−ローデンシティポ
リエチレンの製造において金属酸化物担体の粒子を小さ
くしてこれを改良しようという試みがなされている（特
開昭５７−４４６１１号）ｅＬ、かじながら、これとて
も現状の高圧法ローデンシティポリエチレンとの比較に
おいて不十分であり、また触媒成分が小粒径であるため
ポリマー取扱い、ポリマー輸送面で別の障害が現われる
。

従って、さらに外観の優れた重合体を生成する担体触媒
の開発が望まれるところである。

発明の概要 要旨 本発明は前述の問題点に解決を与えて優れたオレフィン
重合体を得ることを目的としており、特定の耐破壊強度
を有する担体を用いる担体使用触媒罠よってこの目的を
達成しようとするものである。すなわち、本発明の担体
触媒成分は少なくとも＆ｘＴｉ、いから成る触媒成分を
該触媒成分に対して不活性な金属酸化物担体に担持した
オレフィン重合用触媒成分であって、該金属酸化物の担
体がＭ及び／又はＳｔから成る粒状酸化物であり、かつ
、３０ＫＨｚ、４５Ｗ、２時間の超音波照射によって、
個数表現された該粒子粒径分布の９９パー七ンタイルが
５０μ以下となるものを使用することを特徴とするオレ
フィン重合用触媒成分である、 ■ 本発明の担体使用触媒を用いた場合、重合過程を経た最
終重合体中に残存する比較的大きい担体固体の数は著し
く減少する。すなわち、加工製品化された重合体の外観
を著しくそこなうｉｏｏμ以上のゲルの原因となる５０
Ｉ以上の担体固体の残存量が著しく減少する。このよう
な効果を有する本発明オレフィン重合用触媒成分に用い
られる粒状金属酸化物担体としては、次のような機械的
特性を有するものが用いられる、すなわち、３０狽Ｊｚ
−４５Ｗ％　２時間の超音波照射後個数表現された該粒
子粒径分布の９９パーセンタイルが５０μ以下であるも
のである。

粒状金属酸化物担体２０ηをｓｏ、４共栓付三角フラス
コ中で純水３０ｃ４中に分散させる。超音波発生器（発
振周波数及び出力はそれぞれ３０Ｉ（Ｆ（ｚ及び４５Ｗ
である。）に純水１５０ｃＪを満たし、上記三角フラス
コを浸たして２時間超音波処理を実施する、 上記で得た微細化された金属酸化物担体の分散液のうち
一滴をスライドガラス上にとり、光学顕微鏡で４０倍に
拡大［７た像をイメージアナライザで解析シ２、最大径
１０μ以上の該各担体粒子についての最大径を測定して
得られる、個数表現された該粒子粒径分布の９９パー七
ンタイルを与える粒径を、以下、耐超音波破壊強度と表
現する。

触媒成分 １）担体 他の触媒成分に対して不活性なＭ及び／又はＳｔの粒状
酸化物はＳｉｎｇ、Ａｌ２Ｏ２及び５ｉ（ｈ　／　ＡＩ
　２０ｇで　１あり、該触媒成分を内部に有効に含浸担
持するために細孔径が１００Ｘ以上、比表面積が５０ｒ
／？・ｙ−１以上、細孔容積が０．５　ｃＪ　−ｆ−”
以上であるととが好ましい。

また、触媒成分は、平均粒径（重＠」′均）が２０Ｉ以
上、好ましくは３０Ｉ以上であることが望ましい。従っ
て、担持に使用される粒状゛担体は、平均粒径が２０Ｉ
以上、一般には、２０〜２００μ、好ましくは３０〜１
２０Ｉ程度のものが使用される。これ等の大きさの粒状
担体は、最大径が５０Ｉ以上の粒子の個数バーセントが
１５パ一セント以上である骸個数パーセントの測定は前
述耐超音波破壊強度の測定の際使用した方法と同様の方
法でなされる。）。

粒状担体は、乾燥状態で用いられる。乾燥は−般に５０
０℃以上の温度で加熱することにより実施されるが、２
００℃以上の温度で乾燥した後、１〜８重量パーセント
の有機アルミニウム化合物で処理することもできる。い
ずれの担体を使用するにせよ、前述の超音波照射で測定
される耐超音波破壊強度、すなわち９９パー七ンタイル
が５０μ以下であることが重要である。即ち、最大径が
５０μ以上の粒子の個数パーセントが１５パ一セント以
上である粒状担体が、超音波照射後には１パーセント以
下となり得る粒状担体が用いられる、相体の耐超音波破
壊強度がこれを上回る場合、重合体中の５０μ以りの大
きさの残存担体固体の数が著しく増加する。

このような担体は例えば、特開昭５４−４１９８５号に
記載の方法等により、微粒子状担体を噴霧造粒して得る
ことができる、 ２１　Ｍｙ、　Ｔｉ化合物 本発明の担持触媒成分を形成するに使用される旌及びＴ
ｉ化合物は下記の如きものである。

■化合物は、　構造Ｍｌ　（ＯＲ）ａＸ＊−ａ（ａはθ
〜２であり、ＲはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基であって、Ｘ
はハロゲンである。）を有し、−力、ＷｊｉＢｒＲ，ｄ
（ＯＣｇＨｓ）ｚ　及び■１ＯＣＩＩＨ１７）２等が挙
げられる。特にＭＩＣＩ２が好ましい。

Ｔｉ化合物は、構造Ｔｉ（ＯＲ）ｂＸｃ　（ｂ％ｃはと
もに０〜４、ｂ　＋ｃは３又は４であり、ＲけＣ１−Ｃ
ｓの炭化水素基であって、Ｘはハロゲンである。）を有
し％Ｔｉｃｔｓ、Ｔｉｃｔｉ、Ｔｉ　（ＯＣｔＨｓ　）
Ｃ１ｓ　、Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈｅ）Ｃ４、Ｔｉ　（ＯＣ４
Ｈ會）ｇｃｔｉ及びＴｉ　（ＯＣ４ＨＩ　）　４　等が
挙げられる。

特にＴｉｃｔｇ及びＴｉＣｌ２が好ましい。

１ｉ１１ｙ（ＯＲ）ｇ、　Ｔｉ（ＯＲｌａ等ハロゲンを
有しない化合物を用いると趣は、触媒調製過程において
）・ロゲン化処理が行なわれる。

触媒成分担持 前述の力及びＴｉ化合物の粒状金属酸化物に対する担持
は、該金属酸化物細孔内に触媒成分を有効に含浸させる
ために、謄及びＴｉ化合物を溶液状態で接触させる方法
が採用される。

膨化合物ヲ、水、アルコール、エーテル、エステル、ケ
トン、リン酸エステル及びチタン酸エステル等の液状化
合物で溶液状態にし、粒状金属酸化物に接触させた後、
溶剤の蒸発、温度の低下又は析出剤の添加によね粒状金
属酸化物に担持せしめ次いで液状のＴｉ化合物を接触さ
せる方法、又は、守及びＴｉ化合物双方を同時に溶液状
態で粒状金属酸化物に接触させた後、溶媒の蒸発、温度
の低下又は析出剤の添加により粒状金属酸化物に担持す
る方法が採用される。

■及びＴｉ化合物の溶解に両用される該液状化合物は、
例えは水、メチルアルコール、エチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、エピクロルヒドリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
安息香酸エチル、テレフタル酸ジプチル、アセトン、チ
タン酸ブチル、及びそれらの混合物等が挙げられる。

析出剤としては、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水
素化合物が溶解系に対する貧溶媒である場合には、これ
らを添加する方法が使用できる。

例えば、イソペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
及びクロルベンゼン等を使用することができる。また、
守及びＴｉ化合物に対する溶媒成分である前述化合物と
反応するＴｉ又はＳｉの７・ロゲン化合物やＭ又けＳｉ
の有機金属化合物、例えばＴｉＯ４％　５ＫＪ４％　）
　ｌ）エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジメチルシラン、ジエチルシラン及びメ
チルヒドロポリシロキサン等が使用できる。

玲及びＴｉ化合物の粒状金属酸化物担体への担持は、狗
及びＴｉ化合物の核の析出が粒状金属酸化物の細孔内で
おこり細孔内部に有効に含浸されるように、比較的析出
反応が遅く進行するようにすべ色である。溶剤の蒸発に
よる場合は、一般的に０〜１００℃の温度範囲で１〜２
０時間程度で実施され、析出剤による反応の場合はその
反応の強さに応じて一般に一８０℃〜１００℃の温度範
囲で１〜２０時間程度で実施される。より具体的には、
以下の方法を採用することができる。

１）關４をチタン酸ブチルで溶解し、粒状金属酸化物を
添加した後、析出剤であるメチルヒドロポリシロキサン
を添加し、ＭＩＣｌ、ｔ−チタン酸ブチル錯体を析出担
持する、 ２）　Ｍｆ　（ＯＣｇＨｓ　）ｓ　をチタン酸ブチルで
溶解し、粒状金属酸化物を添加した後、析出剤であるＴ
ｉＣｌ２を添加（７、脚、Ｔｌ　化合物を析出担持する
。

３）　ＰＭＪ＊をリン酸ブチルで溶解し、粒状金属酸化
物を添加した後、析出剤であるＴｉＣｔｉを添加シフ、
。

＃Ｃ１ｇ、Ｔｉ　化合物を析出担持する。

４）　Ｍｆ（ＯＣｚＨｓ）ｓ＋　を２−エチルヘキサノ
ールで溶解し７、粒状金属酸化物を添加した後、析出剤
であるＴＩＣ／４を添加し、Ｍｙ、Ｔｉ化合物を析出担
持する。

５）　Ｍρ２及びＴｉＣ／、４をエーテル化合物に溶解
し、粒状金属酸化物を添加した後、エーテルを減圧留去
し、Ｍつ２−Ｔｉｅ／ｎ　錯体を析出担持する。

また、金属酸化物担体に担持される脚、Ｔｉ化合物等の
触媒成分の量は、一般に金属酸化物担体の細孔量に見合
うように、金属酸化物に対しｌＯ〜８０重ｌｉｔバーセ
ントが採用される。

重合 本発明の触媒成分は、共触媒である有機アルミニウム化
合物と組合わせてオレフィンの重合に使用することがで
きる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般
式　ＲｎＡｔＸ　ｓ−０又は輻Ａ／（ＯＲ）ｓ−ｍ（ｎ
、ｍはｎ、ｍ）２であ妙、Ｒはｃｌ〜ｃ、の炭化水素基
であって、Ｘはハロゲンである。）を″有シ、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド及びジエチルアル
ミニウムブトキシドが挙げられる。有機アルミニウム化
合物の使用量は、固体触媒成分に対して重量比で０．０
１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。

本発明の触媒成分で重合するオレフィンは、一般式　Ｒ
−Ｃ［（＝ＣＨ！　（ＲはＨ又はＣＩ−ＣＩＧの炭化水
素基である。）で表わされるａ−オレフィンでアク、具
体的には例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、及びオクテン等のオレフィン類である。

また、α−オレフィンの混合物も使用でき、例えばエチ
レン重合の場合には、エチレンに対し２０重量パーセン
ト迄の上記α−オレフィンの共重合を行うことができる
。

本発明の触媒系は、スラリー重合法に適用できるのけ勿
論であるが、気相重合法に好適に適用できる。

微細化担体の重合体からの分離 重合体製造過程において粒状金属酸化物担体が破壊しで
生ずる微細化担体と、重合体との分離には次の方法が用
いられる。

重合体１５０ηを０−ジクロロベンゼン（以下０ＤＣＢ
と呼ぶ。）　１５０ｃＪに１３５℃で溶解する。平均孔
径１０μのテフロン製メンブランフィルタ−を装着した
内容量２００ｃＩのテフロン製ろ過装置でｈ配電合体の
０ＤＣＢ溶液を１３５℃においてろ過する。純０ＤＣＢ
５０．Ｊを通液し、メンブレンフィルターとに補集され
た微細化担体を洗浄する。該メンブレンフィルターを光
学実体顕微鏡下で４０倍に拡大した像をフィルム上に記
録し、微細化担体のうち最大径が５ｃＩ以上であるもの
の個数をめ、供された粒状金属酸化物担体１岬当りの個
数（以下、Ｎ値と呼ぶ、）に変換する。

実験例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実験例−１ 触媒合成 耐超音波破壊強度が３３μである試作品Ｓｉｎｇ（最大
粒径及び平均粒径はそれぞれ、９０μ及び３５μである
。また最大径５０μ以上の粒子１８個数パーセント。）
を９素気流下において２００℃で１時間、次いで６００
℃で２時間焼成する。

該ＳｔＯ！ｌ　Ｏｔをヘプタン５〇−中に分散させ、ト
リエチルアルミニウムのへブタン溶液（６重ｉｔバーセ
ンＮｌ２−３ｃＪを添加した後、攪拌下に６０℃で３０
分間保持し、同温度で３０分間減圧乾燥して流動性粉末
を得る。

あらかじめＴ　ＨＦ　２００　ａｌ　ＶＣＭＫｌ＊　３
．１３　ｆを溶解したもｆ）　Ｋ　Ｔｉｅ／ａ　１．２
１　ｃＪ　を添加り、、６０℃で３０分間攪拌下で保持
して得た液体のうち５２ｄをと配流動性粉末に添加する
。該混合物を攪拌下に６０℃で３０分間保持したものを
２ｄイ・ｍ１ｎ−’の流速をもつ窒素気流下に６０℃で
７０分間攪拌保持すると流動性粉末が得られる。該粉末
を室温でヘプタン７０ｄ中に分散させ、トリヘキシルア
ルミニラふのへブタン溶液（２５重量バーセン）　）１
４ｃＩＲを添加した後、攪拌下に６０℃へ昇温すると同
時に減圧乾燥を開始し、３０分間保持すると流動性粉末
が得られる。

重合 前述の方法で得た流動性粉末１００１１９をトリエチル
アルミニウム１００■及びヘプタン１０〇−と共に、あ
らかじめ窒素雰囲気に保った内容量１．５υのオートク
レーブに７０℃にて導入した後、ヘプタン７００ｄ及び
ブテン２．５２を順次導入する。水素を２．２　Ｋｇ−
ｃｒｎ−導入し、エチレンを導入し、８０℃に昇温する
。全圧を９Ｋｇ・ｃＩｎ′にし、重合を開始する。触媒
収率３０（ｆ−重合体）・（？−触媒）−１にて重合を
停止し、生成重合体をヘプタンで洗浄しろ通抜、８０℃
にて３時間減圧乾燥する。

該重合体はその中に含まれる微細化担体の分離に供せら
れる。このときＮ値は１８９±５４であった。

実施例−２ 耐超音波破壊強度が３６μである試作品Ｓｉｎｇ（最大
粒径及び平均粒径はそれぞれ、９９μ及び４０μである
。また粒径５０μ以上の粒子２１個数パーセント。）を
用いた以外は実施例−１と全く同様の条件で実験を行な
ったところ、Ｎ値は４１３±４３であった。

実施例−３ 実施例−２の触媒を使用し、触媒収率６５（２−重合体
）・（ｆ−触媒）′にて重合を停止した以外は実施例−
１と全く同様の条件で実験を行なったところ、Ｎイ直は
４２４±６７であった。

実施例−４ Ｎ’　ＯＰ　＄１１−　Ａｌｔｏｓ　（平均粒径が２０
００μのペレット品）を実施例−１と全く同様の条件で
焼成した後、窒素雰囲気下にて乳ばちで１０分間摩砕し
たものは、最大粒径及び平均粒径がそれぞれ５００μ及
び５０μである流動性粉末であった。

該粉末の耐−召斤波破壊強度は２１μであった。該粉末
を用いて焼成以降の実験を実施例−１と全く同様に行な
ったところ、Ｎ値は１８±２８であった。

実施例−５ 耐超音波破壊強度が２３μであるγ−Ｍ、ｔＯｓ（Ｋｅ
ｔｊｅｎ製、グレードＢ、　Ｃｏａｒｓｅ　）の最大粒
径及び平均粒径はそれぞれ２０５μ及び９５μであった
。また、粒径５０μ以上の粒子は８３個数パーセントで
あった。

このγ−Ａ／１１０８を用いた以外は実施例−１と全く
同様に実験を行なったところ、Ｎ値は１６±２４であっ
た。

比較例−１ 耐超音波（１！１．９強度が７０μであるデビソン社製
グレード９５２−　Ｓｔｏｗ（最大粒径及び平均粒径は
それぞれ２６０μ及び１１０μである、また、粒径５０
μ以上の個数９２個数パーセント、、）を用いた以外は
実施例−１と全く同様の条件で実験を行なったところ、
Ｎ値は７３５±１００であった。

比較例−２ デビソン社製グレード９５２−　Ｓｉｎｇ　＠：　Ｔｙ
ｌｅｒ標準篩（１５０メツシユ、目開き１０４μ）で篩
分して大粒径５ｉＯｔＯ制超音波破壊強度は５３μであ
った。このＳｉｎｇ　を用いた以外は実施例−１と全く
同様の条件で実験を行なったところ、Ｎ値は８４０±６
５であった。

比較例−３ 耐超音波破壊強度が１４５μである５ｉ（ｈ／ＭｔＯｓ
（触媒学会参照触媒グレードＪＲＣ−８ＡＬ−２であり
、最大粒径及び平均粒径はそれぞれ、１７５μ及び７０
μである。また、粒径５ｏμ以Ｅの粒子６７個数パーセ
ント。）を用いた以外は実施例−１と全く同様に実験を
行なったところ、Ｎ値は３７８０±１６０であった。

以上の結果より、耐超音波破壊強度が５０μ以下である
本発明の粒状金属酸化物の、該強度が５０μ以上である
粒状金属酸化物に対する有効性は明らかである。

特許用、８人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも守、Ｔｉ、Ｃ／！から成る触媒成分を該触媒
   成分に対して不活性な金属酸化物担体に担持したオレフ
   ィン重合用触媒成分であって、該金属酸化物担体がＭ　
   及び／又はＳｉから成る粒状酸化物であり、かつ３０　
   ＫＨｚ、４５Ｗ、２時間の超音波照射によって個数表現
   された該粒子粒径分布の９９パーセンタイルが５０μ以
   下となる耐超音波破壊強度を有するものを使用すること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒成分。