CN105283470B - 在抗静电作用组合物的存在下的聚合方法 - Google Patents

在抗静电作用组合物的存在下的聚合方法 Download PDF

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Abstract

在聚合反应器中，通过在有聚合催化剂和抗静电作用组合物、温度为20至200℃且压力为0.1至20MPa的条件下聚合烯烃来制备聚烯烃的方法，其中抗静电作用组合物是包含油溶性表面活性剂和水的混合物，以及包含油溶性表面活性剂和水的抗静电作用组合物作为抗静电剂在有聚合催化剂、温度为20至200℃且压力为0.1至20MPa的条件下聚合烯烃的用途。

Description

在抗静电作用组合物的存在下的聚合方法
技术领域
本发明涉及通过在聚合反应器中，在有聚合催化剂和抗静电作用组合物、温度为20至200℃且压力为0.1至20MPa的条件下聚合烯烃来制备聚烯烃的方法。
背景技术
抗静电剂常用于烯烃的连续聚合中以避免带静电。在烯烃聚合的情况下，它们也称为防污剂、活性抑制剂、产率抑制剂或者动力学改性剂。通常抗静电剂包含抗静电作用化合物，其具有极性官能团，例如酸根或酯基、胺基或酰胺基或者羟基或醚基。抗静电作用化合物的实例是聚砜共聚物、聚合多胺、多元醇、多元醇的羟基酯、烷基芳基磺酸的盐、聚硅氧烷、烷氧基胺、聚乙二醇醚等。
非常有效的抗静电剂是包含多于一种抗静电作用化合物的组合物。US3,917,466教导了包含聚砜共聚物、聚合多胺、油溶性磺酸和溶剂的抗静电添加剂组合物。WO 2008/107371 A2涉及相似的组合物，但是包含高沸点的特定有机溶剂。这种组合物作为抗静电剂用于烯烃的聚合的用途描述于例如US 5,026,795、WO 02/40554 A1、WO 2007/131646或WO2011/072850A1中。在烯烃的连续聚合中使用这些抗静电剂的缺点在于它们不仅具有期望的抗静电效果而且负面地影响几乎所有烯烃聚合催化剂的活性。此外，它们的效率受到限制；这意味着即使将这些抗静电添加剂组合物加入到聚合中，对于某些产品，特别是对于制备具有相对高分子量的聚烯烃，由于带静电，有时仍然存在结片和形成结块的问题。另一个缺点在于最有效的混合物包含诸如取代的苯或萘的物质并且通常并非这些混合物的所有成分都是食品接触核准的。
也已尝试利用简单的化学化合物来避免或减少聚合反应器内的静电荷。EP 0 315192 A1例如教导了添加氧、一氧化氮、含有多达7个碳原子的醇或含有多达7个碳原子的酮。EP 0 366 823 A1公开了通过将水引入聚合反应器中以便影响在可能形成结片部位的静电水平从而在α-烯烃的聚合期间减少结片的方法。通过鼓泡氮气通过装满水的釜来加入水，然后将水饱和的氮引入反应器的烯烃供料管线中。但是此方法不适合于无氮的聚合方法。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点并且发现在抗静电剂的存在下烯烃聚合的方法，该方法易于实施，不使制备的聚烯烃的产品性质劣化，不减弱或甚至提高催化剂的活性，特别是就细粒的形成(即极小的聚烯烃颗粒的形成)而言，赋予聚合方法良好的可操作性，而且不需要在聚合中加入非食品接触核准的物质。
发明内容
我们已经发现此目的通过制备聚烯烃的方法实现，通过使烯烃在聚合反应器中在聚合催化剂和抗静电作用组合物的存在下在20至200℃的温度和0.1至20MPa的压力下聚合，其中该抗静电作用组合物是包含油溶性表面活性剂和水的混合物。
此外，我们发现包含油溶性表面活性剂和水的抗静电作用组合物作为抗静电剂用于在聚合催化剂存在下在20至200℃的温度和0.1至20MPa的压力下聚合烯烃的用途。
具体实施方式
本发明提供了聚合烯烃且具体地聚合1-烯烃(即具有末端双键的烃)的方法，但不限于此。合适的单体可以是官能化的烯属不饱和化合物，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃是直连或支链C2-C12-1-烯烃，特别是直链C2-C10-1-烯烃诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或者支链C2-C10-1-烯烃诸如4-甲基-1-戊烯、共轭的和非共轭的二烯诸如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯，或者乙烯基芳香族化合物诸如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以使各种1-烯烃的混合物聚合。合适的烯烃还包括其中双键是环状结构一部分的烯烃，该环状结构可以具有一个或多个环体系。实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可以使两种或多种烯烃的混合物聚合。
该方法特别适合于乙烯或丙烯的均聚或共聚，并且特别优选乙烯的均聚或共聚。在丙烯聚合中优选的共聚单体是至多40wt％的乙烯和/或1-丁烯，优选0.5wt％至35wt％的乙烯和/或1-丁烯。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选多达20wt％，更优选0.01wt％至15wt％，特别是0.05wt％至12wt％的C3-C8-1-烯烃，具体地1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选其中乙烯与0.1wt％至12wt％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
本发明的方法尤其适用于制备根据DIN EN ISO 1133：2005，条件G测定的在21.6kg的负载下在190℃的温度下MFR21.6为0.5至300g/10min、更优选地为1至100g/10min、甚至更优选地为1.2至60g/10min且尤其为1.5至35g/10min的聚乙烯。
该方法可使用所有工业上已知的低压聚合方法在20至200℃、优选地30至150℃且特别优选地40至130℃的温度下并且在0.1至20MPa且特别优选地0.3至5MPa的压力下进行。聚合可以间歇进行，或者优选地在一个或多个阶段中连续进行。溶液法、悬浮法、搅拌气相法和气相流化床法都是可行的。本领域的技术人员通常已知这种类型的方法。在所提到的聚合方法中，优选气相聚合(尤其是在气相流化床反应器中)以及悬浮聚合(尤其是在环流反应器或搅拌釜反应器中)。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚合方法为在悬浮介质中，优选地在惰性烃诸如异丁烷或烃混合物中或者在单体本身中的悬浮聚合。悬浮聚合温度范围通常为20至115℃且压力范围为0.1至10MPa。悬浮液的固体含量范围通常为10至80wt％。聚合可在例如搅拌式高压釜中间歇地进行和在例如管式反应器中，优选在环流反应器中连续地进行。具体地，其可通过如在US3,242,150和US3,248,179中所述的Phillips PF方法进行。
合适的悬浮介质为通常已知用在悬浮反应器中的所有介质。悬浮介质应为惰性的且在反应条件下应为液体或超临界的，并且应该具有明显不同于所使用的单体或共聚单体的沸点，从而使得可以通过蒸馏从产物混合物中回收这些起始材料。常规的悬浮介质为具有4至12个碳原子的饱和烃，例如异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷和己烷，或这些饱和烃的混合物(其也称为柴油)。
在优选的悬浮聚合方法中，聚合在两个或优选地三个或四个搅拌式容器的级联中发生。在各反应器中制备的聚合物级分的分子量优选地通过将氢气加入到反应混合物中来设定。聚合方法优选地是以最高氢气浓度和最低共聚单体浓度进行，这些浓度是基于单体的量在第一反应器中进行设定。在随后的其他反应器中，在每种情况下再次基于单体的量逐渐降低氢气浓度且改变共聚单体浓度。优选将乙烯或丙烯用作单体且优选将具有4至10个碳原子的1-烯烃用作共聚单体。
另一优选的悬浮聚合方法为在环流反应器中的悬浮聚合，其中将聚合混合物连续泵送通过环状反应器管。由于泵送循环，实现了反应混合物的连续混合且将所引入的催化剂和供料的单体分布在反应混合物中。此外，泵送循环防止悬浮聚合物的沉降。也可以通过泵送循环促进由反应器壁除去反应热。一般来讲，这些反应器基本上由环状反应器管组成，该环状反应器管具有由冷却夹套包围以便除去反应热的一个或多个上行腿和一个或多个下行腿以及连接垂直腿的水平管部分。叶轮泵、催化剂供料设备和单体供料设备以及卸料设备(因此，通常为沉降腿)通常安装在较低管部分中。然而，反应器还可具有多于两个垂直管部分，以便实现曲折的排列。
优选地，在环流反应器中进行悬浮聚合，按悬浮介质计乙烯浓度为至少5摩尔％、优选10摩尔％。在这一背景下，悬浮介质不是指单独的供料悬浮介质诸如异丁烷，而是指该供料悬浮介质与溶解于其中的单体的混合物。乙烯浓度可通过悬浮介质的气相色谱分析容易地测定。
在本发明的又一优选的实施方案中，聚合方法在水平或垂直搅拌反应器或流化气相反应器中进行。
特别优选在流化床反应器中的气相聚合，其中循环的反应器气体在反应器下端供料并且在反应器上端再次被移走。当对1-烯烃的聚合使用这种方法时，循环的反应器气体通常为待聚合的1-烯烃、惰性气体诸如氮气和/或低级烷烃诸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷和任选的分子量调节剂诸如氢气的混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，如果合适的话，与其他低级烷烃结合使用。反应器气体的速度必须足够高，首先以便流化存在于管中并用作聚合区的细分散聚合物的混合床，其次以便有效除去聚合热。聚合也可以在冷凝或超冷凝模式下进行，其中，使循环气体的一部分冷却到露点以下，并且作为液体和气相分别返回至反应器，或者作为两相混合物一起返回至反应器，以便使汽化焓额外用于冷却反应气体。
在气相流化床反应器中，建议在0.1至10MPa、优选地0.5至8MPa且具体地1.0至3MPa的压力下工作。另外，冷却能力取决于在流化床中进行聚合时的温度。该方法有利地在30至160℃、特别优选地65至125℃的温度下进行，其中对于密度相对高的共聚物来说，优选该范围的上部的温度，而对于密度较低的共聚物来说，优选该范围的下部的温度。
优选的反应器为其他多区循环反应器，这些反应器例如在WO97/04015和WO 00/02929中描述并且具有两个相互连接的聚合区、上升管和下降管，在上升管中，生长的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流动，而在下降管中，生长的聚合物颗粒在重力作用下以致密形式向下流动。离开上升管的聚合物颗粒进入下降管，而离开下降管的聚合物颗粒被再次引入至上升管中，从而在两个聚合区之间建立聚合物的循环，并且使聚合物交替地多次通过这两个区。还可以通过在一个多区循环反应器的上升管和下降管中建立不同的聚合条件来对具有不同聚合条件的多区循环反应器的两个聚合区进行操作。为此，可以部分地或完全地阻止离开上升管且夹带聚合物颗粒的气体混合物进入下降管。这可以例如通过将气体和/或液体混合物形式的屏障流体供料到下降管，优选地下降管的上部来实现。屏障流体应具有与上升管中存在的气体混合物不同的合适组成。屏障流体的加入量可以按照以下方式进行调节：产生气体的与聚合物颗粒的流动相逆的向上流动(尤其是在其顶部处)，以便充当在从上升管出来的颗粒中夹带的气体混合物的屏障。以此方式可以在一个多区循环反应器中获得两个不同的气体组成区。此外，还可以在下降管的任何位置，优选地在屏障供料位置的下方，引入补充单体、共聚单体、分子量调节剂诸如氢和/或惰性流体。因此，也可以容易地沿着下降管形成不同的单体、共聚单体和氢浓度，使得聚合条件进一步有所区别。
根据本发明的气相聚合方法优选地在作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下进行，并且更加优选地在丙烷的存在下进行，尤其是在对乙烯进行均聚或共聚的情况下。
如果需要，不同的或者相同的聚合方法也可以串联连接，并由此形成聚合级联。利用两种或多种不同或相同方法的反应器平行排列也是可以的。然而，聚合优选地在单一的反应器中进行。
可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂来进行烯烃的聚合。这意味着聚合可使用基于氧化铬的菲利普催化剂、使用基于钛的齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂或者使用单活性中心催化剂进行。出于本发明的目的，单活性中心催化剂为基于化学上均匀过渡的金属配位化合物的催化剂。此外，也可以将这些催化剂中的两种或多种的混合物用于烯烃的聚合。这种混合的催化剂通常命名为混合催化剂。这些催化剂的制备以及针对烯烃聚合的使用是众所周知的。
用于本发明方法的优选的催化剂为菲利普型催化剂，其优选地通过向无机载体施加铬化合物并随后在350至950℃范围的温度下进行煅烧，使化合价小于6的铬转化为六价态来制备。除铬之外，也可以使用其他元素，诸如镁、钙、硼、铝、磷、钛、钒、锆或锌。特别优选地使用钛、锆或锌。也可使用上述元素的组合。可以在煅烧之前或煅烧期间用氟化物掺杂催化剂前体。至于菲利普催化剂的载体，也是本领域技术人员已知的，可以举出氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、二氧化锆或其混合氧化物或共凝胶，或磷酸铝。其他合适的载体材料可以通过例如利用元素硼、铝、硅或磷的化合物改变孔表面积获得。优选地使用硅胶。优选地的是球形或颗粒硅胶，前者也可喷雾干燥。活化的铬催化剂可随后进行预聚或预还原。预还原通常在活化剂中利用钴或利用氢气在250至500℃下进行。
用于本发明方法的优选的催化剂也可以是单活性中心催化剂。特别合适的是包括大σ键或π键有机配体的催化剂，例如基于单-cp配合物的催化剂、基于双-cp配合物的催化剂，其通常被称为茂金属催化剂，或基于后过渡金属配合物尤其是铁-双亚胺配合物的催化剂。其他优选的催化剂是两种或多种单活性中心催化剂的混合物，或包括至少一种单活性中心催化剂的不同类型催化剂的混合物。
合适的催化剂为齐格勒型催化剂的其他催化剂，优选地包括钛或钒化合物、镁化合物以及任选地电子给体化合物和/或无机氧化物微粒作为载体。这种齐格勒型催化剂通常在助催化剂存在下进行聚合。优选地助催化剂是元素周期表的1族、2族、12族、13族或14族金属的有机金属化合物，尤其是13族金属的有机金属化合物，特别是有机铝化合物。优选的助催化剂是例如有机金属烷基化合物、有机金属烷氧基化合物或有机金属卤化物。
获得的聚烯烃颗粒具有大致规则的形态和尺寸，取决于催化剂的形态和尺寸以及聚合条件。取决于使用的催化剂，聚烯烃颗粒通常具有从几百到几千微米的平均直径。就铬催化剂而言，平均粒径通常为约300μm至约1600μm，就齐格勒型催化剂而言，平均粒径通常为约500μm至约3000μm。
本发明的抗静电作用组合物是包括油溶性表面活性剂和水的混合物。油溶性表面活性剂优选地是离子型油溶性表面活性剂，更优选地是包括6至40个碳原子的烃基的强有机酸。
包含于抗静电作用混合物中的优选的有机酸的特征是包括6至40个碳原子、优选地8至32个碳原子且更优选地具有10至24个碳原子的烃基并且是强酸。因此，有机酸的pKa优选地等于或小于+4，更优选地等于或小于+3，特别优选地等于或小于+2。合适的有机酸种类为有机磺酸、有机亚磺酸或有机膦酸。优选地，有机酸是磺酸。由于相对长链或相对多的烷基，这种有机酸在烃(如油)中具有良好的溶解度。
合适的烃基是直链或支链烷基或烯基基团，例如正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、油烯基、亚油基或亚麻醇，环烷基基团例如环己基、甲基-环己基或二甲基环己基，芳基基团例如苯基或萘基，芳烷基基团例如苄基或2-苯乙基，或更优选地烷芳基基团，特别是被直链或支链C1至C18烷基取代的苯基或萘基，例如甲苯基、二甲苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、异十三烷基苯基、正壬基萘基、二正壬基萘基、正癸基苯基、二正癸基苯基、正十二烷基萘基、二正十二烷基萘基、异十三烷基萘基或二异十三烷基萘基。在后者的单取代的苯基基团中，烷基可以位于磺酸基的邻位、间位或对位，优选地为对位取向。因此，有机酸的典型实例是正壬基苯磺酸、正癸基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸、正壬基萘磺酸、二正壬基萘磺酸、正癸基萘磺酸、二正癸基萘磺酸、正十二烷基萘磺酸、二正十二烷基萘磺酸、异十三烷基萘磺酸和二异十三烷基萘磺酸。本发明的有机酸的特别优选的代表是二壬基萘磺酸和十二烷基苯磺酸。
商购的十二烷基苯磺酸通常是不同异构体(优选地主要包括非支链的烷基链)的混合物。另外，商购的十二烷基苯磺酸也可能含有特征为不同于C12的烷基链长的烷基苯磺酸化合物。这种情况下，除C12以外的烷基链长度范围主要是C10至C16，但是烷基苯磺酸的烷基碳原子的平均数量为12。
可以借助所有常规方法将本发明的抗静电作用组合物引入到反应器。将组合物的组分引入到反应器是可能的，因为可以制备分离的供料或者一些或所有的组分的第一混合物，随后将一种或多种混合物引入到反应器。可直接供料到反应器或供料到通向反应器的管线。抗静电作用组合物或其组分可以与其他带电物质一起引入到反应器；然而，还可单独地引入抗静电作用组合物或其组分。
在本发明的优选实施方案中，引入到聚合反应器中的油溶性表面活性剂的量是0.025至50ppm/重量，更优选地1-30ppm/重量，最优选地1-20ppm/重量，参照制备的聚烯烃的重量，且引入到聚合反应器中的水的量是0.005至0.5ppm/重量，更优选地0.01-0.4ppm/重量，最优选地0.05-0.35ppm/重量，参照制备的聚烯烃的重量。
除油溶性表面活性剂和水外，优选的抗静电作用组合物包含醇。优选的醇是直链或支链C1-C12醇，其可以是一元醇、二元醇或三元醇。更优选，这种醇可以是具有1至4个碳原子的一元醇。适合的醇的代表是乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁醇。更优选地，该醇为甲醇、乙醇或异丙醇。优选地，引入到聚合反应器中的醇的量是0.05ppm至5ppm/重量，更优选地0.1至3ppm/重量，最优选地0.5至2ppm/重量，参照制备的聚烯烃的重量。
在本发明的优选实施方案中，首先制备油溶性表面活性剂、水(如果添加)、醇以及一种或多种脂族烃的混合物，然后将混合物引入到聚合反应器中。用于制备这种混合物的合适的脂肪烃是3至40个碳原子的直链、支链或脂环烃。优选的脂族烃是具有5至12个碳原子的烃或具有15至40个碳原子的石蜡油。特别优选具有5至12个碳原子的烃。最优选的脂族烃是戊烷、己烷或庚烷。
该混合物的制备可按照所有合适的方法，例如通过搅拌或振荡进行。该制备优选地在烃在液态时的温度下进行。最优选地，混合物在20℃至50℃的温度下制备，因为温和加热促进混合物的均化。制备的混合物优选为不随时间而分离的均质混合物。混合物优选地包括至少30wt％的脂族烃，更优选地至少40wt％的脂族烃。优选的混合物包含10至69.9wt％的油溶性表面活性剂、0.1至2wt％的水、0至15wt％的醇和30至89.9％的脂族烃。特别优选的混合物包含20至50wt％的油溶性表面活性剂、0.2至1wt％的水、2至10wt％的醇和40至77.8％的脂族烃。
取决于聚合的种类和用于供料的可用装置的尺寸，这种抗静电作用组合物的组分与烃的这种制备的混合物可以像这样或以进一步稀释的形式，优选地以进一步被脂族烃稀释的形式供料至反应器。用于稀释这样制备的混合物的优选的烃是丙烷、异丁烷、正己烷、异己烷、购自ExxonMobil Chemical的系列或石蜡油。特别优选地使用烃稀释抗静电作用组合物的组分与烃的这样制备的混合物，该烃在聚合过程中用作稀释剂或悬浮介质。
在聚合催化剂的存在下在20至200℃的温度和0.1至20MPa的压力下，本发明的抗静电作用组合物在烯烃的聚合中特别有用。
使用本发明的抗静电作用组合物不仅导致在抗静电剂的存在下烯烃聚合方法容易实施，而且该聚合方法具有良好的操作性。这意味着，同在反应器壁上形成聚合物沉积物(即反应器污垢)的趋势和形成结块的趋势一样，形成细粒的趋势，即形成极小的聚烯烃颗粒的趋势降低。此外；提高或至少减弱催化剂的活性，且制备的聚烯烃的产品性能不劣化。此外，使用本发明的抗静电作用组合物不需要在聚合中加入非食品接触核准的物质。
下面借助于实施例描述本发明，但不限于此。
实施例
存在于流化床反应器中的静电电荷通过传感器(Correstat 3410；Progression，Inc.，Haverhill，MA，USA)测量，该传感器监测反应器内的电荷活性和极性。其测量范围为+/-0至0.1nA全刻度。为评估反应器内的静电电荷，选择所测量的负电荷和正电荷之间的差值。最大差值是0.2nA，并定义为100％刻度，而静电电荷中没有变化时指向0％刻度。
制成的聚乙烯粉末的粒径分布根据DIN 53477(1992年11月)用一组5个校准筛网(125μm、250μm、500μm、1000μm和2000μm)通过干筛分析进行测定。
密度根据DIN EN ISO 1183-1：2004，方法A(浸入)，使用2mm厚度的压缩成型板测定。压缩成型板用如下定义的热史制备：在180℃、20MPa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
熔体流动速度MFR21.6根据DIN EN ISO 1133：2005，条件G在190℃的温度下在21.6Kg的负载下测定。
环境应力抗裂性根据ISO 16770：2004在80℃、3.5MPa的拉伸应力下测定为FNCT(全切口蠕变试验)。测试样品B通过压制相应薄片由小片制成。
冲击强度根据ISO 8256(1997)/1A在-30℃下测定为拉伸冲击强度。测试样品通过压制由小片制成。
实施例1
催化剂I的制备
载体按照EP 0 535 516 A1的实施例1第1.1段制备。
然后根据EP 0 535 516 A1说明书中实施例1第1.2段将由此得到的载体用4.1wt％的九水合硝酸铬(III)溶液处理。然后在560℃、其他条件与EP 0 535 516 A1的实施例1第1.2段中的那些条件相同的情况下煅烧铬掺杂载体。
这样得到铬催化剂，其铬含量为1.0wt％，其孔容积为1.1ml/g，其比表面积为350m2/g。
实施例2
催化剂II的制备
使用的载体是表面积(BET)为320m2/g和孔体积为1.75mL/g的颗粒状SiO2载体。这种载体可商购于例如Grace，商品名为Sylopol 332。
向100kg载体中加入141L的Cr(NO3)39H2O的甲醇溶液(11.3g/L)，并且1小时后，通过减压蒸馏除去溶剂。得到的中间体含有0.2％wt％的铬。
在汽相流化床中煅烧该中间体产品。首先将混合物加热到300℃，使用纯氮气对其进行流化，接着由空气代替纯氮气，由此加热混合物直到达到所需的最终温度680℃。混合物在最终温度下保持10小时的时间，之后将气体切换回氮气，冷却混合物。
实施例3
抗静电作用组合物的制备
将1800g十二烷基苯磺酸(CAS号27176-87-0；从abcr GmbH&Co.KG，Karlsruhe，Germany获得)加入3807g正庚烷中并搅拌。然后加入360g异丙醇和33g水。振荡(非搅拌)混合物直到得到澄清均匀的稳定制剂。由831KF库仑计(Deutsche METROHM GmbH&Co.KG，Filderstadt，Germany)测得的水含量是6200ppm(+/-200ppm)。
因此混合物组成为0.6wt％的水、6wt％的异丙醇、30wt％的十二烷基苯磺酸和63.4wt％的正庚烷。
实施例4
使用实施例1制得的催化剂I制备高密度聚乙烯。聚合在不锈钢流化床反应器中进行，该不锈钢流化床反应器内径为500mm，配备有气体循环系统、旋流器、热交换器、温度和压力控制系统以及用于乙烯、1-己烯、氮气和己烷的供料管线。反应器的压力控制在2.1MPa。利用充氮计量阀将催化剂以不连续方式注入。此外，参照制备的聚烯烃的重量，将三己基铝(THA；从Chemtura Organometallics GmbH，Bergkamen，Germany获得)以15ppm/重量的量加入反应器中。反应器的生产能力保持在50kg/h。
参照制备的聚烯烃的重量，将实施例3制备的混合物以6ppm/重量加入反应器中作为抗静电剂。实施例3中制备的混合物的配量发生在进一步稀释形式正己烷中的溶液中。
聚合反应器中的反应条件和得到的聚乙烯的性质报道于表1中。
对比例A
重复实施例3，但是使用抗静电剂Statsafe 3000(购自Innospec Limited，Cheshire，United Kingdom)。参照制备的聚烯烃的重量，加入量为6ppm/重量。配量发生在进一步的稀释形式正己烷溶液中。三己基铝以17ppm/重量的量供料到反应器中。
聚合反应器中的反应条件和得到的聚乙烯的性质报道于表1中。
实施例5
按照实施例3制备类似于实施例4中得到的聚乙烯的高密度聚乙烯，但是使用实施例2中得到的可操作性更为敏感的催化剂II。反应器的生产能力保持在50kg/h。
参照制备的聚烯烃的重量，将实施例3制备的混合物以10ppm/重量加入反应器中作为抗静电剂。实施例3中制备的混合物的配量发生在进一步稀释形式正己烷溶液中。三己基铝以18ppm/重量的量加入。
聚合反应器中的反应条件和得到的聚乙烯的性质报道于表1中。
对比例B
重复实施例4，但是使用抗静电剂Statsafe 3000。参照制备的聚烯烃的重量，加入量为7ppm/重量。配量发生在进一步稀释形式正己烷溶液中。三己基铝以18ppm/重量的量供料到反应器中。
聚合反应器中的反应条件和得到的聚乙烯的性质报道于表1中。
表1
实施例5和5与对比例A和B的比较显示，通过使用根据本发明的抗静电作用组合物，在流化床反应器中存在的静电电荷显著低于通过使用商购的抗静电剂，并且细粒的量(即极小的聚烯烃颗粒的量)令人惊奇地减少。另一方面，催化剂的产率显著提高。此外，获得的聚乙烯的聚合物性质基本保持恒定。

Claims (10)

1.一种制备聚烯烃的方法，通过使烯烃在聚合反应器中在聚合催化剂和抗静电作用组合物的存在下在20至200℃的温度和0.1至20MPa的压力下聚合来进行，其中所述抗静电作用组合物是包含油溶性表面活性剂、任选的醇和水的混合物，所述油溶性表面活性剂是pKa等于或小于+4的强有机酸，所述强有机酸包含具有6至40个碳原子的烃基基团，其中首先制备所述油溶性表面活性剂、所述水、任选的醇以及一种或多种脂族烃的混合物并且所述混合物包含10至69.9wt%的油溶性表面活性剂、0.1至2wt%的水、0至15wt%的醇和30至89.9wt%的脂族烃，然后将所述混合物像这样或以进一步稀释的形式引入到所述聚合反应器中。
2.根据权利要求1所述的聚合烯烃的方法，其中所述油溶性表面活性剂是十二烷基苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的聚合烯烃的方法，其中连续地进行所述聚合，并且参考制备的聚烯烃的重量，引入到所述聚合反应器中的油溶性表面活性剂的量是0.025ppm至50ppm/重量，并且参考制备的聚烯烃的重量，引入到所述聚合反应器中的水的量是0.005ppm至0.5ppm/重量。
4.根据权利要求1所述的聚合烯烃的方法，其中连续地进行所述聚合，并且参考制备的聚烯烃的重量，所述抗静电作用组合物是另外包含含量为0.05ppm至5ppm/重量的醇的混合物。
5.根据权利要求4所述的聚合烯烃的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中所述聚合在流化床反应器中的气相中进行。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中所述聚合在环流反应器中或搅拌釜反应器中的悬浮液中进行。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中所述聚合催化剂是菲利普催化剂、单活性中心催化剂或包含至少一种单活性中心催化剂的催化剂混合物。
9.根据权利要求8所述的聚合烯烃的方法，其中所述方法应用于制备在190℃的温度、21.6 kg的负载下MFR21.6为0.5至300 g/10 min的聚乙烯。
10.抗静电作用组合物作为抗静电剂在有聚合催化剂、温度是20至200℃且压力是0.1至20MPa的条件下聚合烯烃的用途，所述抗静电作用组合物是由10至69.9wt%的油溶性表面活性剂、0.1至2wt%的水、0至15wt%的醇和30至89.9wt%的一种或多种脂族烃组成的混合物，所述油溶性表面活性剂是pKa等于或小于+4并且包含具有6至40个碳原子的烃基基团的强有机酸。
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