JPH06172412A - 粘着性ポリマーの製造方法 - Google Patents
粘着性ポリマーの製造方法Info
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- JPH06172412A JPH06172412A JP5205628A JP20562893A JPH06172412A JP H06172412 A JPH06172412 A JP H06172412A JP 5205628 A JP5205628 A JP 5205628A JP 20562893 A JP20562893 A JP 20562893A JP H06172412 A JPH06172412 A JP H06172412A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 気相流動床反応装置において不活性な粒状物
質の助けにより粘着性ポリマーを連続して製造する方法
の改良を提供する。 【構成】 遷移金属触媒により触媒する流動床反応装置
で、該反応装置内で過剰の負の電荷を発生する傾向にあ
る不活性粒状物質の存在において粘着性ポリマーを製造
するに際し、アルコールホスフェート塩と第四級アンモ
ニウム塩との混合物を適した溶媒に溶解させてなる組成
物の存在において行う方法。
質の助けにより粘着性ポリマーを連続して製造する方法
の改良を提供する。 【構成】 遷移金属触媒により触媒する流動床反応装置
で、該反応装置内で過剰の負の電荷を発生する傾向にあ
る不活性粒状物質の存在において粘着性ポリマーを製造
するに際し、アルコールホスフェート塩と第四級アンモ
ニウム塩との混合物を適した溶媒に溶解させてなる組成
物の存在において行う方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粘着性ポリマーの製造方
法に関し、一層特には気相反応装置において、粘着性ポ
リマーを反応装置壁上にポリマー付着を経験しないで製
造する方法に関する。
法に関し、一層特には気相反応装置において、粘着性ポ
リマーを反応装置壁上にポリマー付着を経験しないで製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】高活性のチーグラー−ナッタ触媒の導入
は、１９８４年１１月１３日に発行された米国特許第
４，４８２，６８７号に開示されるような気相流動床反
応装置をベースにした新規な重合プロセスを開発するに
至った。これらのプロセスは、バルクモノマースラリー
プロセス或は溶剤プロセスに勝る利点を多く供する。こ
れらのプロセスは、有利なことに低圧プロセス操作を提
供しながら、多量の溶剤を取り扱いかつ回収する必要性
を省く点で、一層経済的でありかつ固有に一層安全であ
る。気相流動床反応装置の融通性は、それの急速な採用
に寄与してきた。このタイプの反応装置において製造さ
れるアルファ−オレフィンポリマーは、広い範囲の密
度、分子量分布及びメルトインデックスに及ぶ。実際、
気相反応装置が広い範囲の作業条件に融通がききかつ適
応性のあるために、気相反応装置において、新規なかつ
一層良好な生成物が合成されてきた。
は、１９８４年１１月１３日に発行された米国特許第
４，４８２，６８７号に開示されるような気相流動床反
応装置をベースにした新規な重合プロセスを開発するに
至った。これらのプロセスは、バルクモノマースラリー
プロセス或は溶剤プロセスに勝る利点を多く供する。こ
れらのプロセスは、有利なことに低圧プロセス操作を提
供しながら、多量の溶剤を取り扱いかつ回収する必要性
を省く点で、一層経済的でありかつ固有に一層安全であ
る。気相流動床反応装置の融通性は、それの急速な採用
に寄与してきた。このタイプの反応装置において製造さ
れるアルファ−オレフィンポリマーは、広い範囲の密
度、分子量分布及びメルトインデックスに及ぶ。実際、
気相反応装置が広い範囲の作業条件に融通がききかつ適
応性のあるために、気相反応装置において、新規なかつ
一層良好な生成物が合成されてきた。
【０００３】現在、いわゆる「粘着性ポリマー」を気相
流動床反応装置において製造することが経済的に魅力の
あるものになってきた。「粘着性ポリマー」なる用語
は、粘着温度或は軟化温度より低い温度で粒状である
が、粘着温度或は軟化温度を越える温度で凝集するポリ
マーと定義される。「粘着温度」なる用語は、本明細書
の関係において、流動床におけるポリマーの粒子の粘着
温度に関係し、床において粒子が過度に凝集することに
より流動が停止する温度と定義される。凝集は自然に起
こり或は短期間の沈降の際に生じ得る。
流動床反応装置において製造することが経済的に魅力の
あるものになってきた。「粘着性ポリマー」なる用語
は、粘着温度或は軟化温度より低い温度で粒状である
が、粘着温度或は軟化温度を越える温度で凝集するポリ
マーと定義される。「粘着温度」なる用語は、本明細書
の関係において、流動床におけるポリマーの粒子の粘着
温度に関係し、床において粒子が過度に凝集することに
より流動が停止する温度と定義される。凝集は自然に起
こり或は短期間の沈降の際に生じ得る。
【０００４】ポリマーは、その化学的或は機械的性質に
より固有に粘着性になり得或は生産サイクルの間に粘着
性段階を通過し得る。粘着性ポリマーは、また凝固して
元の粒子に比べて寸法のずっと大きな凝集体になる傾向
があるために、非自由流動性ポリマーとも呼ばれる。こ
のタイプのポリマーは気相流動床反応装置において容認
し得る流動性を示すが、一旦動きが止まると、分配板を
通過する流動用ガスにより供される追加の機械的力は、
形成した凝集体を分解するには不十分であり、床は再流
動化しない。これらのポリマーは、貯蔵時間ゼロにおけ
る自由流動するための最小ビン開口２フィート（０．６
１ｍ）及び５分より長い貯蔵時間における自由流動する
ための最小ビン開口４〜８フィート（１．２〜２．４
ｍ）又はそれ以上を有するものと分類される。
より固有に粘着性になり得或は生産サイクルの間に粘着
性段階を通過し得る。粘着性ポリマーは、また凝固して
元の粒子に比べて寸法のずっと大きな凝集体になる傾向
があるために、非自由流動性ポリマーとも呼ばれる。こ
のタイプのポリマーは気相流動床反応装置において容認
し得る流動性を示すが、一旦動きが止まると、分配板を
通過する流動用ガスにより供される追加の機械的力は、
形成した凝集体を分解するには不十分であり、床は再流
動化しない。これらのポリマーは、貯蔵時間ゼロにおけ
る自由流動するための最小ビン開口２フィート（０．６
１ｍ）及び５分より長い貯蔵時間における自由流動する
ための最小ビン開口４〜８フィート（１．２〜２．４
ｍ）又はそれ以上を有するものと分類される。
【０００５】粘着性ポリマーは、またそれらのバルク流
れ特性によっても規定することができる。これはフロー
ファンクションと呼ばれる。ゼロ〜無限のスケールで、
乾燥砂のような自由流動性物質のフローファンクション
は無限である。自由流動性ポリマーのフローファンクシ
ョンは約４〜１０であり、一方非自由流動性或は粘着性
ポリマーのフローファンクションは約１〜３である。樹
脂の粘着度に影響を与える変数は多数あるが、樹脂の粘
着度は主に樹脂の温度及び結晶度により支配される。樹
脂の温度を高くする程、それの粘着性が増し、一方極低
密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／プロピレ
ンモノマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレンジエンモ
ノマー（ＥＰＤＭ）及びポリプロピレン（ＰＰ）コポリ
マーのような低結晶性生成物は凝集して一層大きな粒子
を形成する傾向の増大を示すのが普通である。
れ特性によっても規定することができる。これはフロー
ファンクションと呼ばれる。ゼロ〜無限のスケールで、
乾燥砂のような自由流動性物質のフローファンクション
は無限である。自由流動性ポリマーのフローファンクシ
ョンは約４〜１０であり、一方非自由流動性或は粘着性
ポリマーのフローファンクションは約１〜３である。樹
脂の粘着度に影響を与える変数は多数あるが、樹脂の粘
着度は主に樹脂の温度及び結晶度により支配される。樹
脂の温度を高くする程、それの粘着性が増し、一方極低
密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／プロピレ
ンモノマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレンジエンモ
ノマー（ＥＰＤＭ）及びポリプロピレン（ＰＰ）コポリ
マーのような低結晶性生成物は凝集して一層大きな粒子
を形成する傾向の増大を示すのが普通である。
【０００６】上述した通りに、粘着性ポリマーの製造
は、気相流動床反応装置において行なうことができる。
しかしながら、通常の重合条件下で沈降して凝集する傾
向を有する粘着性ポリマーの流動を達成するのに、不活
性な粒径の小さい物質が流動化助剤として作用させるた
めに床に注入される。すなわち、Ｒｈｅｅ等に発行され
た米国特許第４，９９４，５３４号は、不活性な粒状物
質を流動床反応装置に加え、粒状物質が実際重合の間、
粒子対粒子の凝集を防ぐことを開示している。流動化助
剤物質は、各々の樹脂粒子の外面をおおう傾向にある。
同特許に挙げられている有効な流動化助剤の一つはカー
ボンブラックであるが、カーボンブラックのレベルを小
さくして作った生成物でさえ完全に黒色であり、着色可
能な生成物を要求する用途について満足すべきものでは
ない。
は、気相流動床反応装置において行なうことができる。
しかしながら、通常の重合条件下で沈降して凝集する傾
向を有する粘着性ポリマーの流動を達成するのに、不活
性な粒径の小さい物質が流動化助剤として作用させるた
めに床に注入される。すなわち、Ｒｈｅｅ等に発行され
た米国特許第４，９９４，５３４号は、不活性な粒状物
質を流動床反応装置に加え、粒状物質が実際重合の間、
粒子対粒子の凝集を防ぐことを開示している。流動化助
剤物質は、各々の樹脂粒子の外面をおおう傾向にある。
同特許に挙げられている有効な流動化助剤の一つはカー
ボンブラックであるが、カーボンブラックのレベルを小
さくして作った生成物でさえ完全に黒色であり、着色可
能な生成物を要求する用途について満足すべきものでは
ない。
【０００７】白色／着色可能な流動化助剤もまた米国特
許第４，９９４，５３４号に載っており、種々のタイプ
の焼成シリカ、クレー、タルク及び炭酸カルシウムを含
む。粘着性ポリマーを製造する間にこれらの白色／着色
可能な流動化助剤を添加することにより見出される主要
な問題の一つは、負の静電気を多量に発生する傾向であ
り、これらの負の静電気は重合条件下で反応装置壁上に
樹脂を付着させるに至り、所定の厚みに達すると、落下
して生成物の排出か或は適当な流動のいずれかを妨げ
る。これらの状態は、これらのスキン及びシートを取り
除くために、余儀なく重合反応装置の運転を停止させ得
る。
許第４，９９４，５３４号に載っており、種々のタイプ
の焼成シリカ、クレー、タルク及び炭酸カルシウムを含
む。粘着性ポリマーを製造する間にこれらの白色／着色
可能な流動化助剤を添加することにより見出される主要
な問題の一つは、負の静電気を多量に発生する傾向であ
り、これらの負の静電気は重合条件下で反応装置壁上に
樹脂を付着させるに至り、所定の厚みに達すると、落下
して生成物の排出か或は適当な流動のいずれかを妨げ
る。これらの状態は、これらのスキン及びシートを取り
除くために、余儀なく重合反応装置の運転を停止させ得
る。
【０００８】従って、本発明の目的は、気相流動床反応
装置において不活性な粒状物質の助けにより粘着性ポリ
マーを連続して製造する方法の改良を提供するにある。
別の目的は、流動床反応装置において不活性な粒状物質
の助けにより粘着性ポリマーを製造するに際し、負の静
電荷を多量に発生することによる反応装置の運転停止を
経験しないで運転を長い時間にわたり可能にする方法を
提供するにある。別の目的は、着色可能な粘着性ポリマ
ーを製造する方法を提供するにある。それ以上の目的
は、気相流動床反応装置において長い時間にわたり、反
応装置壁上での樹脂の堆積の程度を最少にしながら、粘
着性ポリマーを製造する方法を提供するにある。これら
や他の目的は、下記の発明の詳細な記述から明になるも
のと思う。
装置において不活性な粒状物質の助けにより粘着性ポリ
マーを連続して製造する方法の改良を提供するにある。
別の目的は、流動床反応装置において不活性な粒状物質
の助けにより粘着性ポリマーを製造するに際し、負の静
電荷を多量に発生することによる反応装置の運転停止を
経験しないで運転を長い時間にわたり可能にする方法を
提供するにある。別の目的は、着色可能な粘着性ポリマ
ーを製造する方法を提供するにある。それ以上の目的
は、気相流動床反応装置において長い時間にわたり、反
応装置壁上での樹脂の堆積の程度を最少にしながら、粘
着性ポリマーを製造する方法を提供するにある。これら
や他の目的は、下記の発明の詳細な記述から明になるも
のと思う。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、広い意図で
は、遷移金属触媒によって触媒する流動床反応装置にお
いて、該反応装置内で過剰の負の電荷を発生する傾向に
ある不活性粒状物質の存在において粘着性ポリマーを製
造するに際し、アルコールホスフェート塩と第四級アン
モニウム塩との混合物を含む組成物の存在において行
い、該混合物は適した溶媒に溶解しかつ該反応装置内の
負の静電荷を実質的に中性にする程の量で用いる方法を
提供する。
は、遷移金属触媒によって触媒する流動床反応装置にお
いて、該反応装置内で過剰の負の電荷を発生する傾向に
ある不活性粒状物質の存在において粘着性ポリマーを製
造するに際し、アルコールホスフェート塩と第四級アン
モニウム塩との混合物を含む組成物の存在において行
い、該混合物は適した溶媒に溶解しかつ該反応装置内の
負の静電荷を実質的に中性にする程の量で用いる方法を
提供する。
【００１０】発明の詳細な記述 粘着性ポリマーを製造するのに使用することができるプ
ロセス及び装置は、米国特許第４，９９４，５３４号に
開示されており、同特許のプロセスを本明細書中に援用
する。米国特許第４，９９４，５３４号に開示されてい
るプロセスによって製造することができかつ本発明に関
係する粘着性ポリマーの例は、下記を含む：エチレン／
プロピレンゴム及びエチレン／プロピレン／ジエンター
モノマーゴム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含量プ
ロピレン／エチレンブロックコポリマー、ポリ（１ブテ
ン）（所定の反応条件下で製造する場合）、極低密度
（低モジュラス）ポリエチレン、すなわち低密度のエチ
レンブテンゴム或はヘキセン含有ターポリマー、エチレ
ン／プロピレン／エチリデンノルボルネン及びエチレン
／プロピレン／ヘキサジエンターポリマー。
ロセス及び装置は、米国特許第４，９９４，５３４号に
開示されており、同特許のプロセスを本明細書中に援用
する。米国特許第４，９９４，５３４号に開示されてい
るプロセスによって製造することができかつ本発明に関
係する粘着性ポリマーの例は、下記を含む：エチレン／
プロピレンゴム及びエチレン／プロピレン／ジエンター
モノマーゴム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含量プ
ロピレン／エチレンブロックコポリマー、ポリ（１ブテ
ン）（所定の反応条件下で製造する場合）、極低密度
（低モジュラス）ポリエチレン、すなわち低密度のエチ
レンブテンゴム或はヘキセン含有ターポリマー、エチレ
ン／プロピレン／エチリデンノルボルネン及びエチレン
／プロピレン／ヘキサジエンターポリマー。
【００１１】米国特許第４，９９４，５３４号において
製造することができかつ本発明の方法において製造する
ことができる２つのタイプの樹脂の特性は下記の通りで
ある：一つのタイプの樹脂はプロピレンを２５〜６５重
量％含有するエチレン／プロピレンゴムである。この物
質は反応装置温度２０°〜４０℃又はそれ以上において
触って粘着性でありかつ２分より長い〜５分の期間沈降
させた場合にひどく凝集する傾向を有する。別の粘着性
樹脂は、反応装置温度５０°〜８０℃において密度レベ
ル８８０〜９０５ｋｇ／ｍ3 及びメルトインデックスレ
ベル１〜２０で生成されかつ流動床反応装置において生
成された後に塩素化或はクロルスルホン化されるエチレ
ン／ブテンコポリマーである。
製造することができかつ本発明の方法において製造する
ことができる２つのタイプの樹脂の特性は下記の通りで
ある：一つのタイプの樹脂はプロピレンを２５〜６５重
量％含有するエチレン／プロピレンゴムである。この物
質は反応装置温度２０°〜４０℃又はそれ以上において
触って粘着性でありかつ２分より長い〜５分の期間沈降
させた場合にひどく凝集する傾向を有する。別の粘着性
樹脂は、反応装置温度５０°〜８０℃において密度レベ
ル８８０〜９０５ｋｇ／ｍ3 及びメルトインデックスレ
ベル１〜２０で生成されかつ流動床反応装置において生
成された後に塩素化或はクロルスルホン化されるエチレ
ン／ブテンコポリマーである。
【００１２】反応装置において過剰の負の電荷を引き起
こす不活性粒状物質は無機酸化物タイプのものであるの
が普通である。これらは、例えば焼成シリカ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム及びその他同様の物質を含み、
一般に白色流動化助剤と呼ばれる。しかし、カーボンブ
ラックは負の静電気を発生しない。しかし、遺憾ながら
かつ前述した通りに、カーボンブラックのレベルを小さ
くして作った生成物でさえ完全に黒色であり、着色可能
な生成物を要求する用途について満足すべきものではな
い。
こす不活性粒状物質は無機酸化物タイプのものであるの
が普通である。これらは、例えば焼成シリカ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム及びその他同様の物質を含み、
一般に白色流動化助剤と呼ばれる。しかし、カーボンブ
ラックは負の静電気を発生しない。しかし、遺憾ながら
かつ前述した通りに、カーボンブラックのレベルを小さ
くして作った生成物でさえ完全に黒色であり、着色可能
な生成物を要求する用途について満足すべきものではな
い。
【００１３】重合反応装置系に加えることができる組成
物は、アルコールホスフェート塩と第四級アンモニウム
塩との混合物を、ヘキサン、イソプロパノール、イソペ
ンタン、或はこれらの混合物のような適した溶媒に溶解
したものである。組成物中に含有されるアルコールホス
フェート塩の量は、組成物の重量に対して約１〜１０重
量％の間で変えることができる。第四級アンモニウム塩
は、組成物中に組成物の重量に対して約１〜約１５重量
％の量で存在させることができる。溶媒は、組成物中に
組成物の重量に対して約８〜約９８重量％の量で存在さ
せることができる。
物は、アルコールホスフェート塩と第四級アンモニウム
塩との混合物を、ヘキサン、イソプロパノール、イソペ
ンタン、或はこれらの混合物のような適した溶媒に溶解
したものである。組成物中に含有されるアルコールホス
フェート塩の量は、組成物の重量に対して約１〜１０重
量％の間で変えることができる。第四級アンモニウム塩
は、組成物中に組成物の重量に対して約１〜約１５重量
％の量で存在させることができる。溶媒は、組成物中に
組成物の重量に対して約８〜約９８重量％の量で存在さ
せることができる。
【００１４】特に適した組成物は商品名Ｓｔａｔｉｋｉ
ｌで市販されており、これはオハイオ、アクロン在Ｓｔ
ａｔｉｋｉｌ Ｉｎｃ．から入手し得る。この組成物は
下記の成分を含有する： ヘキサン１０重量％ イソプロパノール７０重量％ アルコールホスフェート塩８．９重量％ 第四級アンモニウム塩１１．１重量％ この組成物は比重１及びおよその沸点約６５℃を有す
る。
ｌで市販されており、これはオハイオ、アクロン在Ｓｔ
ａｔｉｋｉｌ Ｉｎｃ．から入手し得る。この組成物は
下記の成分を含有する： ヘキサン１０重量％ イソプロパノール７０重量％ アルコールホスフェート塩８．９重量％ 第四級アンモニウム塩１１．１重量％ この組成物は比重１及びおよその沸点約６５℃を有す
る。
【００１５】負の電荷低減性組成物の使用量は、用いる
不活性物質のタイプ及び製造するポリマーのタイプに依
存するのが普通である。負の静電荷低減性組成物は、樹
脂の重量に対して約０．０５〜０．２５％の量で用いる
のが普通であり、樹脂の重量に対して約０．１〜０．２
％の量で用いるのが好ましい。負の電荷低減性組成物
は、反応系に種々の方法で加えることができる。すなわ
ち、組成物は、覗き／ガラスモーターバルブ及びオリフ
ィス供給配置を用いて計量して、反応装置の分配板より
上或は下の点に供給することができる。
不活性物質のタイプ及び製造するポリマーのタイプに依
存するのが普通である。負の静電荷低減性組成物は、樹
脂の重量に対して約０．０５〜０．２５％の量で用いる
のが普通であり、樹脂の重量に対して約０．１〜０．２
％の量で用いるのが好ましい。負の電荷低減性組成物
は、反応系に種々の方法で加えることができる。すなわ
ち、組成物は、覗き／ガラスモーターバルブ及びオリフ
ィス供給配置を用いて計量して、反応装置の分配板より
上或は下の点に供給することができる。
【００１６】下記の例は本発明を更に例示する。例の各
々について、粘着性ポリマーを、気相流動床反応装置に
おいて米国特許第４，９９４，５３４号に開示される手
順に従って連続して製造した。触媒はバナジウムベース
であり、シリカ粒子に担持させた。触媒系は、トリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のような助触媒及びク
ロロホルムのようなプロモーターを含むものであった。
エチレン、水素及びコモノマー（プロピレンとジエンと
の組合せ）を連続して反応装置に供給した。焼成シリカ
（焼成して化学的に結合された水和水を取り除いてヒド
ロキシル基のレベルを最少にした）のような不活性粒状
物質流動化助剤もまた用いた。脱流動（ｄｅｆｌｕｉｄ
ｉｚａｔｉｏｎ）或は凝集を防ぐために、焼成シリカを
反応装置に短期間供給して反応装置内のシリカを許容し
得る濃度レベルに保った。
々について、粘着性ポリマーを、気相流動床反応装置に
おいて米国特許第４，９９４，５３４号に開示される手
順に従って連続して製造した。触媒はバナジウムベース
であり、シリカ粒子に担持させた。触媒系は、トリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のような助触媒及びク
ロロホルムのようなプロモーターを含むものであった。
エチレン、水素及びコモノマー（プロピレンとジエンと
の組合せ）を連続して反応装置に供給した。焼成シリカ
（焼成して化学的に結合された水和水を取り除いてヒド
ロキシル基のレベルを最少にした）のような不活性粒状
物質流動化助剤もまた用いた。脱流動（ｄｅｆｌｕｉｄ
ｉｚａｔｉｏｎ）或は凝集を防ぐために、焼成シリカを
反応装置に短期間供給して反応装置内のシリカを許容し
得る濃度レベルに保った。
【００１７】
【実施例】例１ 本例は、不活性物質としてのカーボンブラックが反応装
置内の静電レベルを減少させるのに有効であるが、生成
される生成物は黒色でありかつ着色不可能であることを
立証する。
置内の静電レベルを減少させるのに有効であるが、生成
される生成物は黒色でありかつ着色不可能であることを
立証する。
【００１８】反応装置の運転を、バナジウム触媒及びＴ
ＩＢＡ／クロロホルム触媒系を用いてエチレン−プロピ
レン−ジエンターポリマーを５０℃で製造する粘着性エ
チレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）条件下で
開始した。反応装置は、初めカーボンを流動化助剤とし
て用いることにより作動させた。反応が安定化されるに
つれて、カーボンレベルを減らし、焼成シリカを流動化
助剤として導入した。シリカの濃度が増大して４〜５重
量％になりかつカーボンレベルが減少して１〜２重量％
になるにつれて、床内の静電レベルは帯電の無い状態か
ら−６００〜−７００ボルトに増大した。スキン熱電対
は、反応装置壁上に付着層が形成し始めたことを示し
た。シート及びスキンの形成並びに反応装置の運転停止
を防ぐために、カーボン供給を断続的に再確立した。静
電レベルベースラインは中性に戻った。
ＩＢＡ／クロロホルム触媒系を用いてエチレン−プロピ
レン−ジエンターポリマーを５０℃で製造する粘着性エ
チレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）条件下で
開始した。反応装置は、初めカーボンを流動化助剤とし
て用いることにより作動させた。反応が安定化されるに
つれて、カーボンレベルを減らし、焼成シリカを流動化
助剤として導入した。シリカの濃度が増大して４〜５重
量％になりかつカーボンレベルが減少して１〜２重量％
になるにつれて、床内の静電レベルは帯電の無い状態か
ら−６００〜−７００ボルトに増大した。スキン熱電対
は、反応装置壁上に付着層が形成し始めたことを示し
た。シート及びスキンの形成並びに反応装置の運転停止
を防ぐために、カーボン供給を断続的に再確立した。静
電レベルベースラインは中性に戻った。
【００１９】生成した樹脂は黒色でありかつ着色不可能
であった。カーボン供給を停止しようと試みる度ごと
に、静電レベルベースラインは負になり、スキン熱電対
は反応装置壁上に付着が始まったことを示した。
であった。カーボン供給を停止しようと試みる度ごと
に、静電レベルベースラインは負になり、スキン熱電対
は反応装置壁上に付着が始まったことを示した。
【００２０】例２〜５ これらの例では、一連の帯電防止剤及び静電駆動体（ド
ライバー）（床内に存在する電荷と反対の電荷を発生す
る剤）を、静電を減少させかつカーボンのレベルを微量
にして着色可能なＥＰＲ生成物の製造を可能にするのに
及ぼす効果について試験した。例２では、帯電防止剤
「Ｓｔａｄｉｓ４５０」を使用した。これは、トルエン
６６重量％、１−デセンポリスルホン１３．３重量％、
高分子量ポリアミン１３．３重量％及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸７．４重量％からなるものである。混合物
を反応装置に、中の帯電防止剤の所望の濃度を達成する
程の量で加えた。
ライバー）（床内に存在する電荷と反対の電荷を発生す
る剤）を、静電を減少させかつカーボンのレベルを微量
にして着色可能なＥＰＲ生成物の製造を可能にするのに
及ぼす効果について試験した。例２では、帯電防止剤
「Ｓｔａｄｉｓ４５０」を使用した。これは、トルエン
６６重量％、１−デセンポリスルホン１３．３重量％、
高分子量ポリアミン１３．３重量％及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸７．４重量％からなるものである。混合物
を反応装置に、中の帯電防止剤の所望の濃度を達成する
程の量で加えた。
【００２１】例３では、既知の静電駆動体であるイソプ
ロパノールを例２と同様の条件下で試験した。例４で
は、それ以上の既知の静電駆動体であるアセトンを試験
し、例５では、帯電防止剤「Ｌａｒｏｓｔａｔ」を試験
した。「Ｌａｒｏｓｔａｔ」はＰｉｔｔｓｂｕｒｇ Ｐ
ｌａｔｅ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から
市販されており、ジエタノールアミンを含む。
ロパノールを例２と同様の条件下で試験した。例４で
は、それ以上の既知の静電駆動体であるアセトンを試験
し、例５では、帯電防止剤「Ｌａｒｏｓｔａｔ」を試験
した。「Ｌａｒｏｓｔａｔ」はＰｉｔｔｓｂｕｒｇ Ｐ
ｌａｔｅ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から
市販されており、ジエタノールアミンを含む。
【００２２】例２〜５では、反応装置の運転を例１と同
様の条件下で開始した。カーボンを流動化助剤として用
いて反応を安定にした後に、カーボンレベルを減らし、
焼成シリカを流動化助剤として用いた。静電ベースライ
ンが低下する度ごとに、カーボンを断続的に供給し、ス
キン熱電対は反応装置壁上に付着が始まったことを示し
た。すべての例２〜５では、カーボンを断続的に供給し
ないことには、静電ベースラインは制御されず、こうし
て黒色（着色不可能）生成物を作製した。
様の条件下で開始した。カーボンを流動化助剤として用
いて反応を安定にした後に、カーボンレベルを減らし、
焼成シリカを流動化助剤として用いた。静電ベースライ
ンが低下する度ごとに、カーボンを断続的に供給し、ス
キン熱電対は反応装置壁上に付着が始まったことを示し
た。すべての例２〜５では、カーボンを断続的に供給し
ないことには、静電ベースラインは制御されず、こうし
て黒色（着色不可能）生成物を作製した。
【００２３】例６〜７ これらの例は、着色可能な生成物を製造する際に、帯電
防止剤及び静電駆動体剤が負の静電荷を減少させるのに
いかに有効でなかったかを立証する。反応プロセスを、
バナジウムベースの触媒及びＴＩＢＡ／クロロホルム系
を用いて粘着性ポリマー製造（ＥＰＲ）条件下で開始し
て、焼成シリカを流動化助剤として用いかつ静電気を調
節するためのカーボンを用いないでわずかに粘着性の樹
脂を製造した。ナトリウムベータアルミナ（Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈに係るヨーロッパ特許出願Ａ１−０１３
３０６８６）及びＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を
用いて静電レベルを調節下にもたらした。しかし、反応
装置は、負の静電荷によるスキンの結果、よぎなく運転
が停止された。
防止剤及び静電駆動体剤が負の静電荷を減少させるのに
いかに有効でなかったかを立証する。反応プロセスを、
バナジウムベースの触媒及びＴＩＢＡ／クロロホルム系
を用いて粘着性ポリマー製造（ＥＰＲ）条件下で開始し
て、焼成シリカを流動化助剤として用いかつ静電気を調
節するためのカーボンを用いないでわずかに粘着性の樹
脂を製造した。ナトリウムベータアルミナ（Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈに係るヨーロッパ特許出願Ａ１−０１３
３０６８６）及びＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を
用いて静電レベルを調節下にもたらした。しかし、反応
装置は、負の静電荷によるスキンの結果、よぎなく運転
が停止された。
【００２４】例８ 本例は、負の静電荷を調節するための「Ｓｔａｔｉｋｉ
ｌ」の効果を立証する。流動床反応装置の運転を、バナ
ジウム触媒を用いて５０℃で開始してＥＰＤＭ（エチレ
ン−ジエン−プロピレン）生成物を製造した。焼成シリ
カを着色可能な流動化助剤として用いた。カーボンを断
続的に反応装置に加えて静電活性を調節下に保った。反
応装置内のシリカ濃度が増大するにつれて、静電気レベ
ルは明らかに徐々に負になった。静電レベルが低下して
−５００ボルトより低くなるたびごとに、カーボンを与
えて反応装置壁上への付着を防いだ。イソペンタンに希
釈したＳｔａｔｉｋｉｌ（１０重量％）を樹脂製造の約
１０００〜２０００ｐｐｍ（ｗ）の量で反応装置に供給
した。Ｓｔａｔｉｋｉｌの供給を開始して数時間した後
に、静電レベルは徐々に減少され、カーボン供給を停止
した。静電レベルは調節下のままであり、反応装置壁上
への付着或はスキン形成の気配は無かった。静電ベース
ラインは中性に近いままであった。シリカショットによ
る静電スパイクは数分以内で中性にされ、こうして総括
静電レベルを調節下に保った。
ｌ」の効果を立証する。流動床反応装置の運転を、バナ
ジウム触媒を用いて５０℃で開始してＥＰＤＭ（エチレ
ン−ジエン−プロピレン）生成物を製造した。焼成シリ
カを着色可能な流動化助剤として用いた。カーボンを断
続的に反応装置に加えて静電活性を調節下に保った。反
応装置内のシリカ濃度が増大するにつれて、静電気レベ
ルは明らかに徐々に負になった。静電レベルが低下して
−５００ボルトより低くなるたびごとに、カーボンを与
えて反応装置壁上への付着を防いだ。イソペンタンに希
釈したＳｔａｔｉｋｉｌ（１０重量％）を樹脂製造の約
１０００〜２０００ｐｐｍ（ｗ）の量で反応装置に供給
した。Ｓｔａｔｉｋｉｌの供給を開始して数時間した後
に、静電レベルは徐々に減少され、カーボン供給を停止
した。静電レベルは調節下のままであり、反応装置壁上
への付着或はスキン形成の気配は無かった。静電ベース
ラインは中性に近いままであった。シリカショットによ
る静電スパイクは数分以内で中性にされ、こうして総括
静電レベルを調節下に保った。
【００２５】反応装置の運転及び静電活性は、２６時間
静電調節するためにカーボンを供給することを必要とし
ないで、円滑なままであった。Ｓｔａｔｉｋｉｌを供給
して２６時間した後に、帯電防止剤供給系のリークが明
らかになり、反応装置へのＳｔａｔｉｋｉｌの供給は極
めてわずかに終わった。Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給系をサー
ビスから外した。この時間中、静電活性は負になり、静
電活性を中性にするために１或は２時間毎にカーボンの
供給（カーボン１〜２重量％）を必要とした。
静電調節するためにカーボンを供給することを必要とし
ないで、円滑なままであった。Ｓｔａｔｉｋｉｌを供給
して２６時間した後に、帯電防止剤供給系のリークが明
らかになり、反応装置へのＳｔａｔｉｋｉｌの供給は極
めてわずかに終わった。Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給系をサー
ビスから外した。この時間中、静電活性は負になり、静
電活性を中性にするために１或は２時間毎にカーボンの
供給（カーボン１〜２重量％）を必要とした。
【００２６】例９ 反応装置の運転を例８と同じ条件下で開始した。再び、
焼成シリカを着色可能な流動化助剤として用い、カーボ
ンのショットを反応装置に加えて静電気を調節下に保っ
た。カーボン供給を停止し、Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給を確
立した。Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給を確立して３時間した後
に、静電活性は安定化され、カーボンを供給することを
必要としないで調節下に保たれた。反応装置は、約２４
時間、カーボンを供給しないで、運転された。
焼成シリカを着色可能な流動化助剤として用い、カーボ
ンのショットを反応装置に加えて静電気を調節下に保っ
た。カーボン供給を停止し、Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給を確
立した。Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給を確立して３時間した後
に、静電活性は安定化され、カーボンを供給することを
必要としないで調節下に保たれた。反応装置は、約２４
時間、カーボンを供給しないで、運転された。
【００２７】例１０ 反応装置の運転を例８と同じＥＰＤＭ製造条件下で再開
始した。焼成シリカを着色可能な流動化助剤として用
い、かつ静電気を調節するためにカーボンを用いて反応
を確立して数時間した後に、反応装置へのＳｔａｔｉｋ
ｉｌ供給を開始した。Ｓｔａｔｉｋｉｌを供給して２時
間以内で、静電活性は低下し、カーボンショットを停止
した。Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給レートを樹脂中の濃度約８
００〜１２００重量ｐｐｍにしかつカーボンを供給する
ことを必要としないで、静電活性は調節下のままであっ
た。静電活性は床内のＳｔａｔｉｋｉｌの濃度レベルに
関係するようであった。Ｓｔａｔｉｋｉｌ濃度が低下し
て８００ｐｐｍより下がるにつれて、静電活性は増大し
た。反応装置は、カーボンを供給することを必要としな
いでかつＳｔａｔｉｋｉｌを用いて静電気を調節下で２
７時間円滑に作動した。Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給を中断し
た際に、静電気活性は急に増大した。
始した。焼成シリカを着色可能な流動化助剤として用
い、かつ静電気を調節するためにカーボンを用いて反応
を確立して数時間した後に、反応装置へのＳｔａｔｉｋ
ｉｌ供給を開始した。Ｓｔａｔｉｋｉｌを供給して２時
間以内で、静電活性は低下し、カーボンショットを停止
した。Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給レートを樹脂中の濃度約８
００〜１２００重量ｐｐｍにしかつカーボンを供給する
ことを必要としないで、静電活性は調節下のままであっ
た。静電活性は床内のＳｔａｔｉｋｉｌの濃度レベルに
関係するようであった。Ｓｔａｔｉｋｉｌ濃度が低下し
て８００ｐｐｍより下がるにつれて、静電活性は増大し
た。反応装置は、カーボンを供給することを必要としな
いでかつＳｔａｔｉｋｉｌを用いて静電気を調節下で２
７時間円滑に作動した。Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給を中断し
た際に、静電気活性は急に増大した。
【００２８】例１１ 反応装置の運転を例８に示す通りのＥＰＤＭ製造条件下
で開始した。反応及びＳｔａｔｉｋｉｌ供給レートが安
定化された後に、静電気活性ベースラインは、シリカシ
ョットにより時折スパイクすることによって、中性レベ
ル付近でふらついた。再び、静電活性はＳｔａｔｉｋｉ
ｌのレベルに依存し、かつ静電レベルベースラインは、
Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給レートのレベルを増大させ或は減
少させることにより、中性に戻らせ得ることが観測され
た。反応装置は、カーボンを何ら供給しないで、静電ベ
ースラインを調節するのにＳｔａｔｉｋｉｌだけを用い
て５日にわたり円滑にラインアウトし続けた。樹脂は白
色（着色可能）になった。反応装置の運転は、シリカ誘
発静電スパイクにもかかわらず、しっかりしているよう
であった。Ｓｔａｔｉｋｉｌは、反応装置におけるその
濃度及び静電活性のレベルに応じて静電活性を負から正
に推進させる傾向にある適度のポジティブ駆動体であ
る。
で開始した。反応及びＳｔａｔｉｋｉｌ供給レートが安
定化された後に、静電気活性ベースラインは、シリカシ
ョットにより時折スパイクすることによって、中性レベ
ル付近でふらついた。再び、静電活性はＳｔａｔｉｋｉ
ｌのレベルに依存し、かつ静電レベルベースラインは、
Ｓｔａｔｉｋｉｌ供給レートのレベルを増大させ或は減
少させることにより、中性に戻らせ得ることが観測され
た。反応装置は、カーボンを何ら供給しないで、静電ベ
ースラインを調節するのにＳｔａｔｉｋｉｌだけを用い
て５日にわたり円滑にラインアウトし続けた。樹脂は白
色（着色可能）になった。反応装置の運転は、シリカ誘
発静電スパイクにもかかわらず、しっかりしているよう
であった。Ｓｔａｔｉｋｉｌは、反応装置におけるその
濃度及び静電活性のレベルに応じて静電活性を負から正
に推進させる傾向にある適度のポジティブ駆動体であ
る。
【００２９】上記の例から認められる通りに、流動床技
法によって粘着性ポリマーを製造する場合に、反応装置
壁上のポリマーの付着を制御するために帯電防止剤を使
用するだけでは不十分である。しかし、驚くべきこと
に、プロセスを、アルコールホスフェート塩と第四級ア
ンモニウム塩との混合物を適した溶媒に溶解させてなる
組成物の存在において行うならば、反応装置において発
生される負の電荷を中性にさせ得ることが分かった。
法によって粘着性ポリマーを製造する場合に、反応装置
壁上のポリマーの付着を制御するために帯電防止剤を使
用するだけでは不十分である。しかし、驚くべきこと
に、プロセスを、アルコールホスフェート塩と第四級ア
ンモニウム塩との混合物を適した溶媒に溶解させてなる
組成物の存在において行うならば、反応装置において発
生される負の電荷を中性にさせ得ることが分かった。
【００３０】当業者ならば、上記の記述から、本発明の
本質的特徴を容易に認めることができ、かつ本発明の精
神及び範囲から逸脱しないで、発明を種々の用途及び条
件に適応させるために発明の種々の変更及び変更態様を
なすことができる。例えば、当業者ならば、任意のタイ
プの気相重合プロセスにおいて反応装置のファウリング
を防ぐために本発明の方法を用いることができる。特定
の気相重合プロセスの広い記述は、単に本発明の方法を
例示しかつ本発明の方法の明瞭な理解を容易にするため
に、挙げるにすぎない。
本質的特徴を容易に認めることができ、かつ本発明の精
神及び範囲から逸脱しないで、発明を種々の用途及び条
件に適応させるために発明の種々の変更及び変更態様を
なすことができる。例えば、当業者ならば、任意のタイ
プの気相重合プロセスにおいて反応装置のファウリング
を防ぐために本発明の方法を用いることができる。特定
の気相重合プロセスの広い記述は、単に本発明の方法を
例示しかつ本発明の方法の明瞭な理解を容易にするため
に、挙げるにすぎない。
フロントページの続き (72)発明者 キウ・ヒー・リー アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ スチャールストン、ラストリング・ロード 1002
Claims (9)
- 【請求項１】 遷移金属触媒によって触媒する流動床反
応装置で、該反応装置内で過剰の負の電荷を発生する傾
向にある不活性粒状物質の存在において粘着性ポリマー
を製造する方法であって、アルコールホスフェート塩と
第四級アンモニウム塩との混合物を含む組成物の存在に
おいて行い、該混合物は適した溶媒に溶解しかつ該反応
装置内の負の静電荷を実質的に中性にする程の量で用い
る方法。 - 【請求項２】 前記組成物を樹脂の重量に対して０．０
５〜０．２５％の量で用いる請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記組成物を樹脂の重量に対して０．１
〜０．２％の量で用いる請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記組成物中に存在するアルコールホス
フェート塩の量が組成物の重量に対して１〜１０％であ
る請求項１の方法。 - 【請求項５】 前記組成物中に存在する第四級アンモニ
ウム塩の量が組成物の重量に対して１〜１５％である請
求項１の方法。 - 【請求項６】 前記組成物中に存在する溶媒の量が組成
物の重量に対して８〜９８％である請求項１の方法。 - 【請求項７】 前記粘着性ポリマーが、 ａ．エチレンプロピレンゴム； ｂ．エチレンプロピレンジエンターモノマーゴム； ｃ．ポリブタジエンゴム；及び ｄ．高エチレン含量プロピレンエチレンブロックコポリ
マー である請求項１の方法。 - 【請求項８】 前記エチレンプロピレンジエンターモノ
マーがエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン
ターモノマーである請求項７の方法。 - 【請求項９】 前記エチレンプロピレンジエンターモノ
マーがエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターモノマ
ーである請求項７の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US921944 | 1978-07-05 | ||
| US07/921,944 US5194526A (en) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | Process for producing sticky polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172412A true JPH06172412A (ja) | 1994-06-21 |
| JP2811529B2 JP2811529B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=25446234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5205628A Expired - Lifetime JP2811529B2 (ja) | 1992-07-30 | 1993-07-29 | 粘着性ポリマーの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194526A (ja) |
| EP (1) | EP0584574B1 (ja) |
| JP (1) | JP2811529B2 (ja) |
| KR (1) | KR0165133B1 (ja) |
| CN (1) | CN1084520A (ja) |
| AT (1) | ATE143383T1 (ja) |
| BR (1) | BR9303039A (ja) |
| CA (1) | CA2101607A1 (ja) |
| DE (1) | DE69305033T2 (ja) |
| ES (1) | ES2094425T3 (ja) |
| MX (1) | MX9304593A (ja) |
| ZA (1) | ZA935499B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544294A (ja) * | 1999-05-07 | 2002-12-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合法 |
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| US5461123A (en) | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
| US5428118A (en) | 1994-07-15 | 1995-06-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using gas or gas-solids tangential flow |
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| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
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| DE19835467A1 (de) | 1998-08-06 | 2000-02-17 | Elenac Gmbh | Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase |
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| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| CN1177869C (zh) | 1999-03-30 | 2004-12-01 | 伊斯曼化学公司 | 生产聚烯烃的工艺 |
| CN1367797A (zh) | 1999-08-31 | 2002-09-04 | 伊斯曼化学公司 | 聚烯烃生产方法 |
| US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
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1992
- 1992-07-30 US US07/921,944 patent/US5194526A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-29 AT AT93112175T patent/ATE143383T1/de active
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