JP2002540264A

JP2002540264A - ポリオレフィンの製造方法

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Publication number: JP2002540264A
Application number: JP2000608665A
Authority: JP
Inventors: レイフォード，ランダル; アランドゥーリー，ケネス; ジェイムスバンダービルト，ジェフリー; ウィットフィールド，ロクサナ; ジョージワンダース，アラン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2002-11-26
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: DE69934332D1; WO2000058373A1; MXPA01009834A; EP1169360B1; JP4699613B2; EP1169360A1; DE69934332T2; CN1350553A; CA2368405A1; WO2000058373A8; CN1159353C; DE69934332T3; BR9917244B1; US6313236B1; BR9917244A; EP1169360B2

Abstract

(57)【要約】オレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンを、重合条件下において、オレフィン重合触媒及び重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量の、式Ｒ¹−Ｏ（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種のエーテルと接触させることを含む、オレフィンのホモポリマー及びインターポリマーの新規製造方法。また、オレフィン重合媒体中の静電荷の減少方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、オレフィンの重合に適した触媒及び重合反応器中の静電荷を減少さ
せるのに充分な量のエーテル結合を含む化合物を用いる、ポリオレフィン製造の
ための重合方法に関する。触媒作用剤としてエーテル結合を含む化合物を使用す
ると更に、成形及びフィルムへの使用に適したポリオレフィンが得られる。

【０００２】発明の背景ポリエチレンのようなポリオレフィンは公知であり、多くの用途において有用
である。特に、線状ポリエチレンポリマーは、一般にＬＤＰＥ（低密度ポリエチ
レン）と称される分岐エチレンホモポリマーのような他のポリエチレンポリマー
とは異なる特性を有する。これらの特性のいくつかは、Ａｎｄｅｒｓｏｎらによ
って米国特許第４，０７６，６９８号に記載されている。

【０００３】ポリエチレン及びポリプロピレンポリマーの製造に特に有用な重合媒体は気相
法である。この例は、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１
２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３
，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号及び同第５
，５４１，２７０号並びにカナダ特許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８
３９，３８０号に示されている。

【０００４】オレフィン重合用の種々の触媒が知られている。このような触媒の代表例は次
の通りである：１．エチレンを、分子量分布の広い高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に
重合する酸化クロム触媒。これらの触媒は一般にＣｒ（６＋）に基づき、担体上
に担持されている。２．シリカ上に担持され且つ有機アルミニウム化合物で活性化されたビス（トリ
フェニルシリル）クロメート及びシリカ上に担持されたビス（シクロペンタジエ
ニル）クロムのような有機クロム触媒。３．一般に遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である有機金属助
触媒からなるチーグラー・ナッタ触媒。４．オレフィンを重合して、分子量分布（ＭＷＤ）が１〜２．５のオレフィンの
ホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒。

【０００５】５．一般には、少なくとも１個の置換もしくは未置換シクロペンタジエニルもし
くはシクロペンタジエニル部分を有する遷移金属と、代表的にはメチルアルミノ
ミサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒、またはアリール
置換硼素化合物からなるメタロセン触媒。６．米国特許第５，７７７，１２０号に記載されたこの型の第１３族触媒、例え
ば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有
機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性アルミニウムアルキ
ルアミジナート錯体。７．米国特許第５，８６６，６６３に記載された型の触媒、例えば、代表的には
メチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒ま
たはアリール置換硼素化合物とのカチオン性ニッケルアルキルジイミン錯体。８．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ１７，３１４９
〜３１５１ページに記載された型の触媒、例えば、中性ニッケルアルキルサリチ
ルアルジミナト錯体。

【０００６】９．ｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ１２０，７１４３〜７１４４
に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアル
キルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物とのカ
チオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体。１０．ｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９９６，Ｖｏｌｕｍｅ１１８，１０００８〜１０
００９に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのよう
なアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物
とのカチオン性チタンアルキルジアミド錯体。

【０００７】前記触媒は不活性多孔質粒状担体上に担持されているか、又は担持させること
ができる。

【０００８】重合方法、特に気相重合法において一般に生じる問題は、凝集体（ａｇｇｌｏ
ｍｅｒａｔｅ）の形成である。凝集体は、重合反応器及び気体流の再循還ライン
のような種々の場所で形成され得る。凝集体形成の結果として、反応器を停止さ
せなければならない場合がある。

【０００９】重合反応器内で凝集体が形成される場合には、多くの悪影響が起こるおそれが
ある。例えば、凝集体は、ポリマー排出系を塞ぐことによって重合反応器からの
ポリマーの取り出しを中断させる場合がある。更に、凝集体が落下して、流動化
グリッドの一部を覆う場合には、流動化効率の低下が起こる可能性がある。その
結果、より大きい凝集体が形成される場合があり、それが更に流動床全体を損な
う可能性がある。いずれにしても、反応器を停止しなければならないおそれがあ
る。

【００１０】重合媒体中に非常に微細なポリマー粒子が存在する結果として凝集体が形成さ
れ得ることがわかっている。これらの微細ポリマー粒子は、触媒微粒子を投入す
るか又は重合媒体内で触媒が破壊された結果として存在する可能性がある。

【００１１】これらの微粒子は、重合反応器及び気体流再循還用の関連機器、例えば、熱交
換器の内壁に沈着し且つ静電気によって付着すると考えられている。微粒子が依
然として活性であって、重合反応が引き続き進行する場合には、粒子は大きくな
り、その結果、凝集体が形成される。この凝集体は、重合反応器内で形成される
場合には、シートの形態になる傾向がある。

【００１２】気相重合法における凝集体の形成の問題を解決するために、いくつかの解決方
法が提案された。これらの解決方法は、ポリマー微粒子の不活性化、触媒活性の
制御及び静電荷の減少などである。これらの解決方法の代表例を以下に記載する
。

【００１３】ヨーロッパ特許出願０３５９４４４Ａｌ号は、重合速度又は生成される
ポリマー中の遷移金属量を実質的に一定に保つために、重合反応器中に少量の活
性抑制剤を投入することを記載している。この方法は、凝集体を形成することな
くポリマーを生成すると言われている。

【００１４】米国特許第４，７３９，０１５号は、ポリマー同士の付着又は重合装置内壁へ
のポリマーの付着を防止するために、気体酸素含有化合物又は液体もしくは固体
活性水素含有化合物を使用することを記載している。

【００１５】米国特許第４，８０３，２５１号には、反応器中に正電荷及び負電荷を共に発
生する一群の化学添加剤を用いて、シート形成を減少させる方法が記載されてい
る。化学添加剤は、不所望の正電荷又は負電荷の形成を防止するように、モノマ
ー部あたり数ｐｐｍ（百万分率）の量で反応器に供給される。

【００１６】流動床反応器中の静電荷を中和するために使用できる他の方法及び他の添加剤
は、米国特許第４，７９２，５９２号；同第４，８０３，２５１号；同第４，８
５５，３７０号；同第４，８７６，３２０号；同第５，１６２，４６３号；同第
５，１９４，５２６号及び同第５，２００，４７７号に記載されている。

【００１７】静電荷を減少又は除去する別の方法には、（１）流動床中への接地装置の設置
、（２）粒子上の静電荷を中和するイオンを発生させるための、放電による気体
又は粒子のイオン化、及び（３）粒子上の静電荷を中和するイオンを発生できる
放射線源の使用がある。

【００１８】従って、静電荷に付随する問題が減少された、ポリオレフィン、特にポリエチ
レンの製造方法を提供することが望ましいであろう。

【００１９】発明の要約本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては、少なく
とも１種又はそれ以上の他のオレフィンを含む重合媒体中に、オレフィン重合触
媒、及び式Ｒ¹−Ｏ（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³は、独立して、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４
族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原
子又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³は結合して、環
又は多環構造の一部を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭
素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種の化合物（本明細書中でエーテルと
称する）を投入することを含む。このエーテルは、同一重合法においてエーテル
の不存在下に生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静
電荷を減少させるのに充分な量で存在する。

【００２０】本発明はまた、重合媒体、特に気相中、オレフィン重合触媒、及び式Ｒ¹−Ｏ
（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立して
、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６
族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物
を含み、且つ更にＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³は結合して、環又は多環構造の一部を
形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
を含む少なくとも１種のエーテルの存在下での、オレフィン、特にエチレンと場
合によっては少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において静電
荷を減少させる方法であって、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じる
であろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるの
に充分な量で該エーテルを重合媒体中に投入することを含んでなる方法に関する
。

【００２１】場合によっては、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することができる。

【００２２】ここで定義したエーテル及び任意成分のハロゲン化炭化水素は、任意の方法で
重合媒体に添加できる。ここで定義したエーテル及びハロゲン化炭化水素は、重
合媒体に添加する直前にオレフィン重合触媒に添加することもできるし、公知の
任意の方法で触媒とは別個に重合媒体に添加することもできる。例えば、ここで
定義したエーテルは場合によっては、重合媒体に添加する前にハロゲン化炭化水
素と予備混合することもできる。

【００２３】オレフィン重合に気相流動床法を用いる場合には、重合反応器中の静電荷を減
少させることに加えて、熱除去手段、例えば、熱交換器の汚れる速度を遅くする
ために、熱除去手段の前に本明細書中で定義したエーテルを添加するのが有利な
場合もある。

【００２４】元素の周期表の族の原子への言及は全て、“ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された
元素周期表に関連して行う。この方式では、族は１〜１８の番号が付される。

【００２５】発明の詳細な説明本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては、少なく
とも１種又はそれ以上の他のオレフィンを含む重合媒体中に、オレフィン重合触
媒、及び式Ｒ¹−Ｏ（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³は独立して、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族
、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子
又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³は結合して、環又
は多環構造の一部を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素
結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種の化合物（本明細書中でエーテルと称
する）を投入することを含んでなる。このエーテルは、同一重合法においてエー
テルの不存在下で生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中
の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する。

【００２６】本発明はまた、重合媒体、特に気相中、オレフィン重合触媒、及び式Ｒ¹−Ｏ
（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、独立し
て、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１
６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合
物を含み、且つ更にＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³は結合して、環又は多環構造の一部
を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ
）を含む少なくとも１種のエーテルの存在下での、オレフィン、特にエチレンと
場合によっては少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において静
電荷を減少させる方法であって、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じ
るであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させる
のに充分な量で該エーテルを重合媒体中に投入することを含んでなる方法に関す
る。

【００２７】場合によっては、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することができる。

【００２８】重合媒体中の静電荷を減少させるためにここで使用するエーテルは、式Ｒ¹−
Ｏ（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、独立
して、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第
１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混
合物を含み、且つ更にＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³は結合して、環又は多環構造の一
部を形成できる）の、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を
含む任意の化合物である。

【００２９】ここでの使用に適当なＲ¹、Ｒ²及びＲ³基の代表例は、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀アルキル、
Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀ジエニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアルキル、Ｃ₃
〜Ｃ₃₀シクロアルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀シクロジエニル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ ₇ 〜Ｃ₃₀アルアルキル及びＣ₇ 〜Ｃ₃₀アルカリールである。別の代表例は、１〜
３０個の炭素原子及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及
び第１７族からの元素の１〜３０個のヘテロ原子又は混合物を含む炭化水素、例
えば、Ｂ₁ 〜Ｂ₃₀ボロハイドロカーボン、Ｓｉ₁ 〜Ｓｉ₃₀シラハイドロカーボン
、Ｐ₁ 〜Ｐ₃₀ホスファハイドロカーボン、Ｓ₁ 〜Ｓ₃₀チアハイドロカーボン、Ｃ
ｌ₁ 〜Ｃｌ₃₀クロロハイドロカーボン及びハロゲン混合物を含むハロゲン化炭化
水素である。

【００３０】また、前記式を有する化合物の混合物を、静電荷を減少させるエーテルとして
ここで使用するのも適当である。

【００３１】静電荷を減少させるために、本発明に使用する化合物の代表例は、ｍ＝０であ
る１個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物、例えば、式Ｒ¹−Ｏ−Ｒ³のアルキル、ア
ルケニル、ジエニル及びアリール置換化合物である。具体例は次の通りである：
ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジプロピルエーテル；ジイソプロピルエ
ーテル；ジブチルエーテル；ジペンチルエーテル；ジヘキシルエーテル；ジオク
チルエーテル；ジイソアミルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ジフェ
ニルエーテル；ジベンジルエーテル；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；ジ
シクロプロピルエーテル；ジシクロペンチルエーテル；ジシクロヘキシルエーテ
ル；アリルメチルエーテル；アリルエチルエーテル；アリルシクロヘキシルエー
テル；アリルフェニルエーテル；アリルベンジルエーテル；アリル２−トリルエ
ーテル；アリル３−トリルエーテル；ベンジルメチルエーテル；ベンジルエチル
エーテル；ベンジルイソアミルエーテル；ベンジルクロロメチルエーテル；ベン
ジルシクロヘキシルエーテル；ベンジルフェニルエーテル；ベンジル１−ナフチ
ルエーテル；ベンジル２−ナフチルエーテル；ブチルメチルエーテル；ブチルエ
チルエーテル；ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
ル；ブチルシクロペンチルエーテル；ブチル２−クロロエチルエーテル；シクロ
ペンチルメチルエーテル；シクロヘキシルエチルエーテル；シクロヘキシルビニ
ルエーテル；ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル
；ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル；ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル；シクロ
ドデシルメチルエーテル；ビス（３−シクロペンテン−１−イル）エーテル；１
−メトキシ−１，３−シクロヘキサジエン；１−メトキシ−１，４−シクロヘキ
サジエン；クロロメチルメチルエーテル；クロロメチルエチルエーテル；ビ
ス（２−トリル）エーテル；トリメチルシリルメチルメチルエーテル；ビス
（トリメチルシリルメチル）エーテル；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル
）エーテル；ベンジル３−ブロモプロピルエーテル；ベンジル３−ブロモ−２−
クロロプロピルエーテル；ジメチル２−メトキシエチルボレート；ジメチルメト
キシメチルボレート；ジメトキシ−２−メトキシエチルボラン；ジフェニル−２
−メトキシエチルホスフィン；ジフェニルメトキシメチルホスフィン；２−（２
−チエニル）エチルエチルエーテル；２−（２−チエニル）エチルメチルエーテ
ル；２−（３−チエニル）エチルエチルエーテル；２−（３−チエニル）エチル
メチルエーテル；２−（２−メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラ
ン；１−（２−メトキシエチル）ピロール；１−（２−メトキシエチル）ピラゾ
ール；１−（２−メトキシエチル）イミダゾール；２−（２−メトキシエチル）
ピリジン；ビス（３−トリル）エーテル；ビス（１−ナフチル）エーテル；ビス
（２−ナフチル）エーテル；アリル１−ナフチルエーテル；アリル２−ナフチル
エーテル；ベンジル２−トリルエーテル；ベンジル３−トリルエーテル；エチル
フェニルエーテル；エチル２−トリルエーテル；エチル３−トリルエーテル；エ
チル１−ナフチルエーテル；エチル２−ナフチルエーテル；メチルフェニルエー
テル；メチル２−トリルエーテル；メチル３−トリルエーテル；メチル１−ナフ
チルエーテル；メチル２−ナフチルエーテル；２−エトキシ−１−メチルピロー
ル；３−メトキシー１−メチルピロール；２−エトキシチオフェン；３−メトキ
シチオフェン；３−メトキシ−１−メチルピラゾール；４−メトキシ−１−メチ
ルピラゾール；５−メトキシ−１−メチルピラゾール；２−メトキシ−１−メチ
ルイミダゾール；４−メトキシ−１−メチルイミダゾール；５−メトキシ−１−
メチルイミダゾール；３−メトキシ−１−フェニルピラゾール；４−メトキシ−
１−フェニルピラゾール；５−メトキシ−１−フェニルピラゾール；２−メトキ
シ−１−フェニルイミダゾール；４−メトキシ−１−フェニルイミダゾール；５
−メトキシ−１−フェニルイミダゾール；４−メトキシ−１−メチル−１，２，
３−トリアゾール；５−メトキシ−１−メチル−１，２，３−トリアゾール；４
−メトキシ−１−フェニル−１，２，３−トリアゾール；５−メトキシ−１−フ
ェニル−１，２，３−トリアゾール；３−メトキシ−１−メチル−１，２，４−
トリアゾール；５−メトキシ−１−メチル−１，２，４−トリアゾール；３−メ
トキシ−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール；５−メトキシ−１−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール；５−メトキシー１−メチルテトラゾール；５−
メトキシ−１−フェニルテトラゾール；３−メトキシイソオキサゾール；４−メ
トキシイソオキサゾール；５−メトキシイソオキサゾール；３−メトキシ−１，
２，４−オキサジアゾール；５−メトキシ−１，２，４−オキサジアゾール；３
−メトキシイソチアゾール；４−メトキシイソチアゾール；５−メトキシイソチ
アゾール；２−メトキシチアゾール；４−メトキシチアゾール；５−メトキシチ
アゾール；２−メトキシピリジン；３−メトキシピリジン；４−メトキシピリジ
ン；３−メトキシピリダジン；４−メトキシピリダジン；２−メトキシピリミジ
ン；４−メトキシピリミジン；５−メトキシピリミジン；２−メトキシピラジン
；３−メトキシ−１，２，４−トリアジン；５−メトキシ−１，２，４−トリア
ジン；６−メトキシ−１，２，４−トリアジン；２−メトキシ−１，３，５−ト
リアジンなど。また、代表的なのは、Ｒ¹及びＲ³が結合して、環又は多環構造の
一部を形成するＣ₂ 〜Ｃ₂₀環状化合物、例えば、エチレンオキシド；プロピレン
オキシド；１，２−エポキシブタン；シクロペンテンオキシド；エピクロロヒド
リン；トリメチレンオキシド；３，３−ジメチルオキセタン；フラン；２，３−
ジヒドロフラン；２，５−ジヒドロフラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテ
トラヒドロフラン；２，５−ジメチルテトラヒドロフラン；４，５−ジヒドロ−
２−メチルフラン；２−メチルフラン；２，５−ジメチルフラン；３−ブロモフ
ラン；２，３−ベンゾフラン；２−メチルベンゾフラン；ジベンゾフラン；フタ
ラン；キサンテン；１，２−ピラン；１，４−ピラン；テトラヒドロピラン；３
−メチルテトラヒドロピラン；４−クロロテトラヒドロピラン；クロマン；イソ
クロマン；オキソカン；２，３−エポキシブタン；１，２−エポキシブタ−３−
エン；スチレンオキシド；２−エチルフラン；２−ｔｅｒｔ−ブチルフラン；２
，３−ジメチルフラン；２，３−ジヒドロベンゾフラン；ジメチル３−フリルメ
チルボレート；２−トリメチルシリルフラン；３−トリメチルシリルフラン；オ
キサゾール；１，３，４−オキサジアゾール；３，４−ジクロロ−１，２−エポ
キシブタン；３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタンなどである。

【００３２】２個又はそれ以上のＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む代表的な化合物としては、ｍが１〜
３０である式Ｒ¹−Ｏ（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³のアルキル、アルケニル、ジエニル及
びアリール置換化合物が挙げられる。具体例は次の通りである：ジメトキシメタ
ン；１，１−ジメトキシエタン；１，１，１−トリメトキシエタン；１，１，２
−トリメトキシエタン；１，１−ジメトキシプロパン；１，２−ジメトキシプロ
パン；２，２−ジメトキシプロパン；１，３−ジメトキシプロパン；１，１，３
−トリメトキシプロパン；１，４−ジメトキシブタン；１，２−ジメトキシベン
ゼン；１，３−ジメトキシベンゼン；１，４−ジメトキシベンゼン；エチレング
リコールジメチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチレング
リコールジビニルエーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；エチレン
グリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；エチレングリコールｔｅｒｔ−ブ
チルエチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；ジ（エチレ
ングリコール）ジエチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル
；ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；トリ（エチレン
グリコール）ジメチルエーテル；トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル
；テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；テトラ（エチレングリコー
ル）ジエチルエーテル；エチレングリコールビス（トリメチルシリルメチル）エ
ーテル；ジ（エチレングリコール）メチルトリメチルシリルエーテル；トリス（
２−メトキシエチル）ボレート；エチレングリコール＝クロロメチル＝ブロモメ
チル＝エーテル；２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン；２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン；２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；２−クミル−１
，３−ジメトキシプロパン；２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン；２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（ｐ−フルオ
ロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（ジフェニルメチル）−１，
３−ジメトキシプロパン；２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン；２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン；２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジイソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキ
シプロパン；２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メ
チル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２−ベンジル−
１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルー２−メチルシクロヘキシル−１，３
−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン；２，２−ビス（２−シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパンなど。また、代表的なのはＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³が結合して、環又
は多環構造の一部を形成するＣ₃ 〜Ｃ₂₀環状化合物である。具体例は次の通りで
ある：２，５−ジメトキシフラン；２−メトキシフラン；３−メトキシフラン；
２−メトキシテトラヒドロピラン；３−メトキシテトラヒドロピラン；１，３−
ジオキソラン；２−メチル−１，３−ジオキソラン；２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン；２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン；２，２−テ
トラメチレン−１，３−ジオキソラン；２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオ
キソラン；２−ビニル−１，３−ジオキソラン；２−クロロメチル−１，３−ジ
オキソラン；２−メチル−１，３−ジオキソラン；１，４−ジオキサスピロ[４
．４]ノナ−６−エン；１，４，９，１２−テトラオキサジスピロ（４．２．４
．２）テトラデカン；１，３−ジオキサン；１，４−ジオキサン；４−メチル−
１，３−ジオキサン；１，３，５−トリオキサン；２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５．５）ウンデカン；１２−クラウン−４；１５−クラウン−５；
シス−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピン；１，７−ジオキサスピロ（５
．５）ウンデカン；３，４−エポキシテトラヒドロフラン；２，２−ジメチル−
４−ビニル−１，３−ジオキソラン；トリ−２−フリルホスフィン；２−トリメ
チルシリル−１，３−ジオキソラン；２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソ
ラン；２−ブロモクロロメチル−１，３−ジオキソラン；２−メトキシオキサゾ
ール；４−メトキシオキサゾール；５−メトキシオキサゾール；２−メトキシ−
１，３，４−オキサジアゾールなど。

【００３３】静電荷を減少させる化合物として、本発明に使用するのに好ましいのは次の化
合物である：ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジプロピルエーテル；ジイ
ソプロピルエーテル；ジブチルエーテル；ジイソアミルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテル；ジフェニルエーテル；ジベンジルエーテル；ジビニルエーテ
ル；ブチルメチルエーテル：ブチルエチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルメチルエー
テル；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；シクロペンチルメチルエーテル；シク
ロヘキシルエチルエーテル；ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチル
エチルエーテル；クロロメチルメチルエーテル；トリメチルシリルメチル＝
メチル＝エーテル；ビス（トリメチルシリルメチル）エーテル；ビス（２，２，
２−トリフルオロエチル）エーテル；メチルフェニルエーテル；エチレンオキシ
ド；プロピレンオキシド；１，２−エポキシブタン；シクロペンテンオキシド；
エピクロロヒドリン；フラン；２，３−ジヒドロフラン；２，５−ジヒドロフラ
ン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；２，５−ジメチルテ
トラヒドロフラン；２−メチルフラン；２，５−ジメチルフラン；テトラヒドロ
ピラン；１，２−エポキシブタ−３−エン；スチレンオキシド；２−エチルフラ
ン；オキサゾール；１，３，４−オキサジアゾール；３，４−ジクロロ−１，２
−エポキシブタン；３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタン；ジメトキシメ
タン；１，１−ジメトキシエタン；１，１，１−トリメトキシメタン；１，１，
１−トリメトキシエタン；１，１，２−トリメトキシエタン；１，１−ジメトキ
シプロパン；１，２−ジメトキシプロパン；２，２−ジメトキシプロパン；１，
３−ジメトキシプロパン；１，１，３−トリメトキシプロパン；１，４−ジメト
キシブタン；１，２−ジメトキシベンゼン；１，３−ジメトキシベンゼン；１，
４−ジメトキシベンゼン；エチレングリコールジメチルエーテル；ジ（エチレン
グリコール）ジメチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；
ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ｔｅｒ
ｔ−ブチルメチルエーテル；トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；ト
リ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；テトラ（エチレングリコール）ジ
メチルエーテル；２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル
−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メトキシフラン；３−メトキ
シフラン；１，３−ジオキソラン；２−メチル−１，３−ジオキソラン；２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン；２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキ
ソラン；２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン；２，２−ペンタメチ
レン−１，３−ジオキソラン；１，３−ジオキサン；１，４−ジオキサン；４−
メチル−１，３−ジオキサン；１，３，５−トリオキサン及び３，４−エポキシ
テトラヒドロフラン。

【００３４】静電荷を減少させる化合物としてここで使用するのに最も好ましいのは、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
ル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランである。

【００３５】本発明の方法には、任意のハロゲン化炭化水素を使用できる。所望ならば、２
種又はそれ以上のハロゲン化炭化水素を使用できる。このようなハロゲン化炭化
水素の代表例は、炭素数１〜１２のモノハロゲン及びポリハロゲン置換飽和又は
不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。本発明の方法に使用するのに
好ましいのは、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメ
タン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロ
メタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジ
クロロエタンである。本発明の方法に使用するのに最も好ましいのは、クロロホ
ルムである。

【００３６】本発明においては、オレフィンを重合するための任意の触媒を使用できる。好
ましくは、オレフィン重合触媒は、本明細書中で定義した元素周期表の第３族、
第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１
２族及び第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属を含む。代表的な金属は、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムで
ある。オレフィン重合触媒は中性またはカチオン性であることができる。

【００３７】このような触媒の代表例は以下の通りである：１．第６族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはクロム含有化合物である。
代表例は、エチレンを、分子量分布の広い高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）に重合する酸化クロム触媒である。これらの触媒は一般にＣｒ（６＋）に基
づき、担体上に担持されている。別の代表例は、シリカ上に担持され且つ有機ア
ルミニウム化合物で活性化されたビス（トリフェニルシリル）クロメート及びシ
リカ上に担持されたビス（シクロペンタジエニル）クロムのような有機クロム触
媒である。２．一般に遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である有機金属助
触媒からなるチーグラー・ナッタ触媒。３．オレフィンを重合して、分子量分布（ＭＷＤ）が１〜２．５のオレフィンの
インターポリマーを生成するオレフィン重合触媒。

【００３８】４．一般には、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル、置換もしくは未置換
ペンタジエニル、置換もしくは未置換ピロール、置換もしくは未置換ホスホール
、置換もしくは未置換アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、置換もしくは未置換ボラタ
ベンゼン、及び置換もしくは未置換カルボランからなる群から選ばれた少なくと
も１個の部分を有する遷移金属成分と、代表的にはメチルアルミノキサンのよう
なアルキルアルミノミサンである有機金属助触媒、またはアリール置換硼素化合
物からなるメタロセン触媒。５．第１３族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはアルミニウム含有化合物
である。代表例は、米国特許第５，７７７，１２０号に記載された型の触媒、例
えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである
有機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性アルミニウムアル
キルアミジナート錯体である。６．第１０族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはニッケル含有化合物であ
る。代表的は、米国特許第５，８６６，６６３号に記載された型の触媒、例えば
、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機
金属助触媒、またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性ニッケルアルキルジ
イミン錯体である。さらに、代表的なのは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ１７，３１４９〜３１５１ページに記載された型の触媒
、例えば、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト錯体である。

【００３９】７．第８族の元素を含む任意の化合物。好ましいのは鉄含有化合物である。代表
的は、ｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ１２０，７１４３〜７１４
４に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなア
ルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素含有化合物
とのカチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体である。８．第４族の元素を含む任意の化合物。好ましいのは、チタン及びジルコニウム
含有化合物である。代表的は、ｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅ
ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９９６，Ｖｏｌｕｍｅ１
１８，１０００８〜１０００９に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチ
ルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒または
アリール置換硼素含有化合物とのカチオン性チタンアルキルジアミド錯体。

【００４０】前記触媒は不活性多孔質粒状担体上に担持されているか、または担持させるこ
とができる。

【００４１】前記オレフィン重合触媒は、本発明の方法に任意の方法で投入できる。例えば
、触媒成分は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態で重合媒体中に
直接投入できる。触媒は助触媒を必要とする場合には、重合媒体中に添加する前
に予備混合して活性化触媒を形成することもできるし、あるいは成分を別個に重
合媒体に添加することもできるし、あるいは成分を予備混合し、次いで１種又は
それ以上のオレフィンと接触させてプレポリマーを形成し、次にプレポリマーの
形態で重合媒体に添加することもできる。反応器に投入する前に触媒成分を予備
混合する場合には、触媒の活性レベルを制御するために、任意の電子供与化合物
を触媒に添加することができる。更に、前述のようにオレフィン重合触媒の存在
下で重合反応を実施している間に、別の有機金属化合物を添加することもできる
。別の有機金属化合物は助触媒として使用する化合物と同一でも異なってもよい
。

【００４２】オレフィン重合触媒の成分のいずれか又は全てを担体上に担持させることがで
きる。担体は、任意の粒状有機又は無機材料であることができる。好ましくは、
担体の粒度は直径で約２００ミクロン以下でなければならない。担体材料の最も
好ましい粒度は実験によって容易に決定できる。好ましくは、担体の粒度（直径
）は５〜２００ミクロン、より好ましくは１０〜１５０ミクロン、最も好ましく
は２０〜１００ミクロンの平均粒度を有する必要がある。

【００４３】適当な無機担体の例としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物
又は他の金属塩、例えば、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩及び珪酸塩が挙げら
れる。ここで使用するのに適当な無機担体の代表例は、元素の周期表の第１族及
び第２族からの金属の化合物、例えば、ナトリウム又はカリウムの塩及びマグネ
シウム又はカルシウムの酸化物又は塩、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム又はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又は珪酸塩及び例えば
マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。シリカ、チタニア、
アルミナ、ジルコニア、クロミア、酸化硼素、シラン化シリカ（ｓｉｌａｎｉｚ
ｅｄｓｉｌｉｃａ）、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエアロゲ
ル、及び混合酸化物、例えば、タルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／
チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ
／マグネシア／チタニア、燐酸アルミニウムゲル、シリカコゲルなどのような無
機酸化物も使用に適している。無機酸化物は少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び
酸化物、例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎ
ａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏを含むことができる。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分又はそれらの混合物を主成分として含む担体が
好ましい。

【００４４】適当な有機担体の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンとα−オレフィンとのインターポリマー、ポリスチレン及び官能化ポリスチ
レンのようなポリマーが挙げられる。

【００４５】ここで使用するチーグラー・ナッタ触媒は、当業界でよく知られている。最も
単純な形態のチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分
と少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒からなる。遷移金属成分の金
属が、“ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ”，６
３（５），２７，１９８５中に掲載された元素の周期表の第４族、第５族、第６
族、第７族、第８族、第９族及び／または第１０族から選ばれた金属である。こ
の方法では、族は１〜１８の番号が付される。このように遷移金属の代表例は、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属は、チ
タン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれ、さらに好ま
しい実施態様においては遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッタ触媒は場
合によってはマグネシウム及び／または塩素を含むことができる。このようなマ
グネシウム及び塩素を含む触媒は、公知の任意の方法で調製できる。

【００４６】本発明の方法に使用する助触媒は、オレフィンの重合においてチーグラー・ナ
ッタ触媒中の遷移金属成分を活性化できる任意の有機金属化合物またはそれらの
混合物であることができる。特に、遷移金属成分と反応する有機金属助触媒化合
物は、前記の、元素の周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族
及び／または第１４族から得られた金属を含む。このような金属の代表例は、リ
チウム、マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素などまたはそれらの混合物である
。

【００４７】代表的には、助触媒は、例えば、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアル
ミニウムのような有機アルミニウム化合物である。

【００４８】さらに、チーグラー・ナッタ触媒に任意の内部電子供与体を添加することもで
きる。内部電位供与化合物は好ましくは、エーテル、チオエーテル、エステル、
チオエステル、アミン、アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、シラン、酸無
水物、酸ハロゲン化物、酸アミド、アルデヒド及び有機酸誘導体からなる群から
選ばれる。内部電子供与体としてより好ましいのは、１〜５０個の炭素原子及び
元素の周期表の第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の
１〜３０個のヘテロ原子またはそれらの混合物を含む化合物である。

【００４９】チーグラー・ナッタ触媒は公知の任意の方法で調製できる。触媒は、溶液、ス
ラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。チーグラー・ナ
ッタ触媒の使用量は、所望の量のポリオレフィンを生成するのに充分な量である
。

【００５０】メタロセン触媒は当業界でよく知られており、一般には遷移金属成分及び助触
媒からなる。遷移金属成分は、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル、置換
もしくは未置換ペンタジエニル、置換もしくは未置換ピロール、置換もしくは未
置換ホスホール、置換若しくは未置換アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、置換もしく
は未置換ボラタベンゼン、及び置換もしくは未置換カルボランからなる群から選
ばれた少なくとも１個の部分を有する。遷移金属は、元素の周期表の第３族、第
４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選ばれる。こ
のような遷移金属の代表例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。
好ましい実施態様において、遷移金属は第４族、第５族または第６族、例えば、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム及びクロムから選ばれ、さらに
好ましい実施態様において、遷移金属はチタンもしくはジルコニウムまたはそれ
らの混合物である。

【００５１】メタロセン触媒の助触媒成分は、オレフィン重合においてメタロセン触媒の遷
移金属成分を活性化できる任意の化合物または混合物であることができる。代表
的には、助触媒は、アルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（
ＭＡＯ）ならびにアリール置換硼素化合物、例えば、トリス（ペルフルオロフェ
ニル）ボラン及びテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートの塩である。

【００５２】メタロセン触媒を非常に詳細に説明している多くの参考文献がある。例えば、
メタロセン触媒は、米国特許第４，５６４，６４７号；同第４，７５２，５９７
号；同第５，１０６，８０４号；同第５，１３２，３８０号；同第５，２２７，
４４０号；同第５，２９６，５６５号；同第５，３２４，８００号；同第５，３
３１，０７１号；同第５，３３２，７０６号；同第５，３５０，７２３号；同第
５，３９９，６３５号；同第５，４６６，７６６号；同第５，４６８，７０２号
；同第５，４７４，９６２号；同第５，５７８，５３７号及び同第５，８６３，
８５３号に記載されている。

【００５３】本発明の重合方法の実施に際して、助触媒は使用するならば、目的ポリオレフ
ィンの生成を行うのに充分な任意の量で重合触媒に添加する。助触媒対オレフィ
ン重合触媒の金属成分のモル比約０．５：１〜約１００００：１で助触媒を使用
するのが好ましい。より好ましい実施態様において、助触媒対遷移金属成分のモ
ル比は約０．５：１〜約１０００：1の範囲である。

【００５４】本発明の重合方法は、任意に適当な方法、例えば、溶液、スラリー及び気相を
用いて実施できる。本発明によるポリオレフィンポリマーの特に望ましい製造方
法は、好ましくは流動床反応器を用いる気相重合法である。この型の反応器及び
この反応器の操作手段は公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４
，００３，７１２号；同第４，００１，３８２号；同第４，０１２，５７３号；
同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４０
０号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナダ特許第９
９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。
これらの特許は、重合媒体を機械的に撹拌するか又は気体モノマー及び希釈剤の
連続流によって流動化する気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を
参照することによって本明細書中に取り入れる。

【００５５】一般に、本発明の重合法は流動床法のような連続気相法として行うことができ
る。本発明の方法に使用する流動床反応器は通常、反応ゾーンといわゆる減速ゾ
ーンを含む。反応ゾーンは、反応ゾーンを通る、重合熱を除去する気体モノマー
及び希釈剤の連続流によって流動化される、生長しているポリマー粒子、形成さ
れたポリマー粒子及び微少量の触媒粒子の床を含む。場合によっては、再循環さ
れた気体の一部は冷却及び圧縮されて液体を形成し、液体は反応ゾーンに再び入
る際の循環気体流の熱除去能を増大させる。気体流の適当な速度は、簡単な実験
によって容易に求めることができる。循環気体流への気体モノマーの補給は、粒
状ポリマー生成物及びこれに付随するモノマーが反応器から取り出される速度に
等しい速度であり、反応器中を通る気体の組成は、本質的に定常状態の気体組成
が反応ゾーン内に保持されるように調整される。反応ゾーンを出た気体は、減速
ゾーンに入り、そこで連行粒子が除去される。比較的微細な連行粒子及びダスト
は、サイクロン及び／又は細目フィルター中で除去されることができる。気体は
熱交換器を通り、そこで重合熱が除去され、圧縮機中で圧縮され、次いで、反応
ゾーンに戻される。

【００５６】より詳細には、流動床法の反応器温度はここでは約３０〜約１５０℃の範囲で
ある。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入
れて実現可能な最も高い温度とする。

【００５７】本発明の方法は、オレフィン、特にエチレン、並びに／又はオレフィン、特に
エチレンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンとのコポリマー、
ターポリマーなどの製造に適当である。好ましくは、オレフィンはα−オレフィ
ンである。オレフィンは例えば、２〜１６個の炭素原子を含むことができる。本
発明の方法によるここでの製造に特に好ましいものは、ポリエチレンである。こ
のようなポリエチレンは、エチレンのホモポリマー及びエチレン含量が関与する
ポリマー全体の重量の少なくとも５０重量％である、エチレンと少なくとも１種
のα−オレフィンとのインターポリマーである。ここで使用できる代表的なオレ
フィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−
ドデセン、１−ヘキサデセンなどである。１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキ
サジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキ
サ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネ
ン及び５−ビニル−２−ノルボルネン、及び重合媒体中で現場形成されたオレフ
ィンもまた、ここで使用できる。オレフィンを重合媒体中で現場形成する場合に
は、長鎖分岐を含むポリオレフィンの形成が起こり得る。

【００５８】本発明の重合方法の実施に際して、重合媒体中の静電荷を減少させるのに使用
するエーテルは任意の方法で添加する。例えば、エーテルは予備形成された触媒
に、予備重合工程の間にプレポリマーに、予備形成されたプレポリマーに及び／
又は重合媒体に加えることができる。エーテルは場合によっては、使用時に助触
媒と予備混合することもできる。エーテルは、同一重合法においてエーテルの不
存在下で生じるであろうレベルより低いレベルまで重合媒体中の静電荷を減少さ
せるのに充分な任意の量で添加する。エーテルは、化合物対オレフィン重合触媒
の金属成分のモル比約０．００１：１〜約１００：１で混和するのが好ましい。
より好ましい実施態様において、エーテル対金属成分のモル比は約０．０１：１
〜約５０：１の範囲である。

【００５９】本発明の重合方法を実施する際には、ハロゲン化炭化水素は、目的とするポリ
オレフィンを生成するのに充分な任意の量で重合媒体中に添加できる。ハロゲン
化炭化水素の混和は、ハロゲン化炭化水素対メタロセン触媒の金属成分のモル比
約０．００１：１〜約１００：１で行うのが好ましい。より好ましい実施態様に
おいて、ハロゲン化炭化水素対金属成分のモル比は約０．００１：１〜約１０：
１の範囲である。

【００６０】本発明によって製造されるポリオレフィンの分子量は、公知の任意の方法で、
例えば、水素を用いることによって制御できる。ポリエチレンの分子量制御は例
えば、重合媒体中の水素対エチレンのモル比が増加したときにポリマーのメルト
インデックス（Ｉ₂）が増加することによって立証することができる。

【００６１】分子量分布（ＭＷＤ）または多分散度は、ポリマーのよく知られた特性である
。ＭＷＤは一般に、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比
として記載される。Ｍｗ／Ｍｎ比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって
直接測定できる。ポリマーのＭＷＤはＵｌｔｒａｓｔｙｒｏｇｅｌカラム及び屈
折率検出器を装着したＷａｔｅｒｓＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈＳｅｒｉｅｓ１５０Ｃによって測定される。この展開に
おいて、機器の操作温度は１４０℃に設定し、溶離溶媒はｏ−ジクロロベンゼン
であり、検量線作成標準は、分子量が正確にわかっている、分子量１０００〜１
３０００００の１０種のポリスチレンとポリエチレン標準、ＮＢＳ１４７５であ
った。

【００６２】本発明によって得られるポリオレフィンには任意の汎用の添加剤を添加できる
。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及び燐型の酸
化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、
消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性改良剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、光
安定剤、耐候安定剤、溶接強度改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染料
、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤及びゴム成分が挙げられる。

【００６３】本発明のポリオレフィン、特にポリエチレンは、公知の任意の方法によってフ
ィルムに二次加工できる。例えば、フィルムは、公知のキャストフィルム法、イ
ンフレート法及び押出被覆法によって製造できる。

【００６４】更に、ポリオレフィン、特にポリエチレンは公知の任意の方法によって他の製
品、例えば、成形品に二次成形できる。

【００６５】本発明は、以下の実施例を参照することによってよりわかりやすくなるであろ
う。本発明の全体が開示されれば、当業者には本発明の多くの他の形態が明白に
なるのは言うまでもなく、従って、これらの実施例は本発明を単に説明するため
に記載するものであり、本発明の範囲を限定するものと介してはならないことが
理解されるであろう。

【００６６】実施例以下の実施例において、本明細書中のポリオレフィンの分析的性質の評価に、
下記の試験方法を用いた。ａ）密度は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って作成したプラックからＡＳＴＭ
Ｄ−４８８３に従って求める。ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ₂ は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅ
に従って求める。測定は１９０℃で行い、デシグラム／分として報告する。ｃ）生成物中の残留チタン量。生成物中の残留チタン量は、Ｐｈｉｌｉｐｓ
ＳｅｑｕｅｎｔｉａｌＸ−ＲａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＭｏｄｅｌ
ＰＷ１４８０を用いて、Ｘ線螢光分光分析（ＸＲＦ）によって測定する。評価
すべきポリマーのサンプルを、分光計のサンプルホルダーにフィットするように
直径が約４３ｍｍであり且つ厚さが３〜５ｍｍである、平滑で平らな表面を有す
る円形プラックに圧縮成形した。次いで、成形試験片をＸＲＦ装置中に入れ、試
験片中のチタンから発生するＸ線螢光を測定した。次に、既知量のチタンを含む
ポリエチレン検量作成用試験片からの測定値によって得られた検量線に基づいて
、残留チタン量を求めた。残留チタン量を、ポリマーマトリックスに対する百万
分率（ｐｐｍ）として報告する。

【００６７】実施例中に使用したオレフィン重合触媒実施例１，２及び３中に使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ０７０３２４６Ａｌの例１−ａに従って調製した。触媒はプレ
ポリマーの形態で使用し、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７０３２４６Ａｌ
の例１−ｂに従って調製した。このようにして、チタンミリモル当たり約３４ｇ
のポリエチレンを含むプレポリマーを得た。この触媒をここでは触媒Ｉと称する
。

【００６８】例４及び５中に使用したチーグラー・ナッタ触媒は、東邦チタニウム株式会社
から製品名ＴＨＣ−Ｃで得られた。触媒は、塩化マグネシウム上に担持されたチ
タン基材触媒であった。この触媒をここでは触媒ＩＩと称する。

【００６９】例６に使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ（Ｂ
ａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から製品名ＸＰＯ−５０２１で得られた
。触媒は、シリカ上に担持されたチタン基材触媒であった。この触媒をここでは
触媒ＩＩＩと称する。

【００７０】重合方法本明細書中の例１〜６で使用した重合方法は、速度減少室を上部に装着した、
直径０．７４ｍ及び高さ７ｍの縦型シリンダーからなる気相重合用流動床反応器
中で行った。反応器の下部には、流動化グリッドと、速度減少室の上部を反応器
の下部に流動化グリッドの下の地点で接続する気体再循還用外部ラインとが設け
られている。再循還ラインには、循環気体用の圧縮機と熱交換器のような熱伝達
手段が装着されている。詳細には、流動床を通る気体反応混合物の主成分である
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレフィン、水
素及び窒素の供給ラインは、再循還ラインに注ぐ。反応器は流動化グリッドの上
に、重量平均直径約０．５ｍｍ〜約１．４ｍｍの粒子で構成されたポリエチレン
粉末からなる流動床を含む。エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び
微少量の他の成分を含む気体反応混合物は、約２８０〜約３００ｐｓｉｇの範囲
の圧力下で約１．６〜約２．０フィート／秒の範囲の上昇流動化速度（ここでは
流動化速度と称する）で流動床を通過する。

【００７１】例１〜３においては、プレポリマーの形態の前記チーグラー・ナッタ触媒、触
媒Ｉは、反応器の断続的に供給した。この触媒はマグネシウム、塩素及びチタン
を含んでいた。プレポリマーの形態は、チタンミリモルあたり約３４ｇのポリエ
チレンと、モル比Ａｌ／Ｔｉが０．９：１〜約１．０：１の範囲であるような量
のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含んでいた。例４及び５にお
いては、東邦チタニウム株式会社から供給されるチーグラー・ナッタ触媒、触媒
ＩＩを、プロレポリマーの形態にせずに反応器の直接投入した。例６においては
、ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎによって供給されるチーグラー・ナッタ触媒、触
媒ＩＩＩを、プレポリマーの形態にせずに反応器に直接投入した。反応器中への
プレポリマーまたは触媒の投入速度は、所望の生産速度の実現に際して、与えら
れた条件の組ごとに調節した。重合の間に、熱伝達手段の下流の点で、助触媒を
気体反応混合物の再循環ラインに連続的に投入した。助触媒の供給速度は、トリ
アルキルアルミニウム対チタン（Ａｌ／Ｔｉ）のモル比として表し、助触媒の供
給速度（トリアルキルアルミニウム（モル）／時）対触媒またはプレポリマー供
給速度（チタン（モル）／時）の比と定義する。場合によっては、約０．５重量
％の濃度のｎ−ヘキサン中クロロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）の溶液を、気体反応混合
物の再循環ラインに連続的に投入した。ハロゲン化炭化水素の供給速度を、ＣＨ
Ｃｌ₃ 対チタンのモル比（ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ）として表し、ＣＨＣｌ₃ 供給速度
（ＣＨＣｌ₃ （モル）／時）対触媒またはプレポリマー供給速度（チタン（モル
）／時）の比と定義する。

【００７２】テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、以下の例中で使用する場合には、重合媒体
中の静電荷を減少させるためのエーテルであった。約１重量％の濃度のｎ−ヘキ
サン中ＴＨＦ溶液は、気体反応混合物の再循環ラインに連続的に投入できる。Ｔ
ＨＦの供給速度は、ＴＨＦ対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表され、Ｔ
ＨＦ供給速度（ＴＨＦ（モル）／時）対触媒またはプレポリマー供給速度（チタ
ン（モル）／時）の比と定義される。

【００７３】流動床の静電荷は、ＡｕｂｕｒｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（
Ｄａｎｖｅｒｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）によって供給されるＣｏｒｒｅ
ｆｌｏｗＭｏｄｅｌ３４００ＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｉｃＭｏｎｉｔｏｒ
（ＥＳＭ）によって測定した。静電プローブは、反応器の縦型シリンダー部に、
ポリマー粒子の流動床内に入るような高さで取り付けた。静電荷プローブは、重
合媒体と地面との間の電流の流れを測定する。静電荷の減少は、測定された電流
の絶対値（ａｂｓｏｌｕｔｅ）の減少及び／又は測定された電流の変動の減少と
定義される。

【００７４】例１（比較例）静電荷を減少させるためのエーテルを添加しない、触媒Ｉによるエチレン／１− ヘキセンインターポリマーの製造作業条件及び樹脂特性を表１に示す。ＣＨＣｌ₃ 対チタンのモル比は０．０３
であった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルを添加せずに行った
。１−ヘキサンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含ま
ないポリエチレンを反応器から２１０ｌｂ／時（ポンド／時）の速度で取り出
した。エチレン／１−ヘキセンインターポリマーは、密度が０．９１８ｇ／ｃｃ
、メルトインデックスＭＩ_2.16、Ｉ₂ が０．９ｄｇ／分、残留チタンレベルが１
０．５ｐｐｍであった。流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。

【００７５】例２静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒Ｉによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの調製作業条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チ
タンのモル比は６：１であった。ＣＨＣｌ₃ 対チタンのモル比は０．０４：１で
あった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルとしてＴＨＦを添加し
て行った。ＴＨＦ対チタンのモル比は３：１であった。１−ヘキサンをコモノマ
ーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを反応器
から２２１ｌｂ／時の速度で取り出した。エチレン／１−ヘキセンインターポ
リマーは、密度が０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ_2.16、Ｉ₂ が０
．９ｄｇ／分、残留チタンレベルが５．２ｐｐｍであった。

【００７６】流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。ＴＨＦの添加によ
り、流動床中の静電荷のレベルは例１において測定したレベルよりも低下するこ
とがわかった。

【００７７】例３静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒Ｉによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの調製作業条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チ
タンのモル比は６：１であった。ＣＨＣｌ₃ 対チタンのモル比は０．０５：１で
あった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルとしてＴＨＦを添加し
て行った。ＴＨＦ対チタンのモル比は７：１であった。１−ヘキサンをコモノマ
ーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを反応器
から２０５ｌｂ／時の速度で取り出した。エチレン／１−ヘキセンインターポ
リマーは、密度が０．９１８ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ_2.16、Ｉ₂ が１
．０ｄｇ／分、残留チタンレベルが１４．１ｐｐｍであった。

【００７８】流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。例２中よりも多量
のＴＨＦを添加すると、静電荷のレベルは例２において測定されたレベルよりも
低下することがわかった。

【００７９】例４（比較例）静電荷を減少させるための化合物を添加しない、触媒ＩＩによるエチレン／１− ヘキセンインターポリマーの調製作業条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チ
タンのモル比は３０：１であった。この方法は、静電荷を減少させるためのエー
テルを添加せずに行った。１−ヘキサンをコモノマーとして使用した。これらの
条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを反応器から２２９ｌｂ／時の速度
で取り出した。エチレン／１−ヘキセンインターポリマーは、密度が０．９１８
ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ_2.16、Ｉ₂ が０．９ｄｇ／分、残留チタンレ
ベルが０．８ｐｐｍであった。流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。

【００８０】例５静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒ＩＩによるエチレン／１− ヘキセンインターポリマーの調製作業条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チ
タンのモル比は１９：１であった。ＣＨＣｌ₃ 対チタンのモル比は０．０６：１
であった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルとしてＴＨＦを添加
して行った。ＴＨＦ対チタンのモル比は２．５：１であった。１−ヘキサンをコ
モノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを
反応器から２０１ｌｂ／時の速度で取り出した。ポリエチレンは、密度が０．
９１８ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ_2.16、Ｉ₂ が０．８ｄｇ／分、残留チ
タンレベルが１．１ｐｐｍであった。

【００８１】流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。ＴＨＦの添加によ
り、流動床中の静電荷のレベルは例４において測定したレベルよりも低下するこ
とがわかった。

【００８２】

【表１】

【００８３】例６静電荷を減少させるためのエーテルを添加した及び添加しない、触媒ＩＩＩによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの調製この例においては、オレフィン重合方法の場合の重合媒体中静電荷に対するテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）の作用を説明するために、ＴＨＦを添加する場合と
しない場合で比較を行った。オレフィンは、エチレンと１−ヘキセンであった。
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）対チタンのモル比は３１：１であった。こ
の例の実施に際して、重合条件は次の通りであった：

【００８４】反応器圧力２９５ｐｓｉｇ反応器温度８３℃ 流動化速度１．９４ｆｔ／秒流動化嵩密度１５．７ｌｂ／ｆｔ³ 反応器床高さ１１ｆｔエチレン（Ｃ₂ ）モル％４０．３Ｈ₂ ／Ｃ₂ モル比０．５１０１−ヘキセン／Ｃ₂ モル比０．１０３ＴＥＡＬ／Ｔｉモル比３１

【００８５】ＴＨＦをチタンに対するモル比１０：１で添加した場合には、生産速度は１８
４ｌｂ／時であり、空時収量は５８ｋｇ／（時−ｍ³ ）であった。ポリエチレン
は、密度が０．９１８ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ_2.16、Ｉ₂ が３．４ｄ
ｇ／分、残留チタンレベルが０．６ｐｐｍであった。流動床中の静電荷のレベル
は、前述のようにして測定した。

【００８６】重合媒体中の静電荷を減少させるためのエーテルとしてＴＨＦを添加すること
によって得られる作用を立証するために、重合媒体へのＴＨＦの添加を停止させ
た。重合媒体へのＴＨＦの添加を行わずに、流動床中の静電荷のレベルを前述の
ようにして測定した。測定値から、重合媒体中にＴＨＦが存在する結果として静
電荷のレベルが減少することが観察された。

【００８７】例７〜１１静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒ＩＩＩによるエチレン／１ −ヘキセンインターポリマーの製造静電荷を減少させるために用いるエーテルが次の通りである以外は、例６の方
法に従う：

【００８８】例７ジエチルエーテル例８ジブチルエーテル例９ジイソプロピルエーテル例１０ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル例１１ジメトキシエタン

【００８９】前記例７〜１１のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒
体中への個々のエーテルの混和の結果として減少すると考えられる。

【００９０】例１２静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒ＩＩＩによるＨＤＰＥの製造エチレンのホモポリマーを製造する以外は、例６の方法に従う。重合媒体中の
静電荷のレベルは、重合媒体中へのＴＨＦの混和の結果として減少すると考えら
れる。

【００９１】例１３〜１７静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒ＩＩＩによるエチレン／オレフィンインターポリマーの製造１−ヘキセンの代わりに以下のコモノマーを用いた以外は、例６の方法に従う
：例１３プロピレン例１４１−ブテン例１５１−ペンテン例１６４−メチルペンタ−１−エン例１７１−オクテン

【００９２】前記例１３〜１７のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、重合
媒体中へのＴＨＦの混和の結果として減少すると考えられる。

【００９３】例１８〜２０静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、メタロセン触媒によるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの製造触媒ＩＩＩの代わりに、シリカ上に担持された、以下のようなメタロセン触媒
を用いた以外は、例６の方法に従う：例１８ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサン例１９ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコノセン及びトリ（ペルフルオロフェニル）ボラン

【００９４】例２０（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵― シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル及びトリフェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート

【００９５】前記例１８〜２０のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、静電
荷を減少させるエーテルとしてＴＨＦを混和する結果として減少すると考えられ
る。

【００９６】本発明のポリオレフィンからフィルムが調製される。本発明のポリオレフィンから、成形品のような製品も製造される。

【００９７】本明細書中に記載した本発明の形態は単に説明的なものであって、本発明の範
囲を限定するものではないことをはっきりと理解されたい。本発明は、特許請求
の範囲内の全ての変形を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＭＸ (72)発明者バンダービルト，ジェフリージェイムスアメリカ合衆国，テキサス 75604−3637，ロングビュー，ローズダウンストリート 1417 (72)発明者ウィットフィールド，ロクサナアメリカ合衆国，テキサス 75604−2120，ロングビュー，トワイライトコート 404 (72)発明者ワンダース，アランジョージアメリカ合衆国，テキサス 75604−2856，ロングビュー，ラバーズレーン 1016 Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA09 AA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合条件下において、オレフィン及び／又はオレフィンと少
なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンを、オレフィン重合触媒、及び重合
媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する、式Ｒ¹−Ｏ（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³ （式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³ は、独立して、炭素原子１〜３
０個及び本明細書中で定義した元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第
１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混
合物を含み、且つ更にＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³は結合して、環又は多環構造の一
部を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なく
とも１種のエーテルと接触させることを含んでなるオレフィン及び／又はオレフ
ィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合方法。
【請求項２】前記オレフィン重合触媒が、明細書中に定義した元素周期表
の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族、第
１１族、第１２族及び第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属及びそれらの
混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記金属が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロ
ム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群
から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている請求項１
に記載の方法。
【請求項６】前記担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれ
らの混合物からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム触
媒、チーグラー・ナッタ触媒、オレフィンを重合して、１〜２．５の分子量分布
（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成する
オレフィン重合触媒、メタロセン触媒、カチオン性アルミニウムアルキルアミジ
ナート触媒、カチオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキル
サリチルアルジミナト触媒、カチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒なら
びにカチオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる請求項２に
記載の方法。
【請求項８】前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム触
媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ならびにオレフィンを重合して
１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びイン
ターポリマーを生成するオレフィン重合触媒からなる群から選ばれる請求項７に
記載の方法。
【請求項９】前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー・ナ
ッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含ん
でなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオ
ロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる請求項
１０に記載の方法。
【請求項１２】前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項１１
に記載の方法。
【請求項１３】前記の少なくとも１種のエーテルが、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレ
ンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる請求項１に記載の方
法。
【請求項１４】前記エーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエー
ル及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比約０．
０１：１〜約１００：１で前記エーテルを添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比が約０
．１：１〜約５０：１の範囲である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】前記重合媒体が気相である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】前記重合媒体がスラリー相である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】前記オレフィンがエチレンであり、且つ前記の、少なくと
も１種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群
から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２０】前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１
−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−
ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】エチレンと少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとの
重合によって得られるインターポリマーが、インターポリマーの少なくとも約５
０重量％の量でエチレンを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】重合媒体中、オレフィン重合触媒の存在下において、オレ
フィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの
重合において発生する静電荷を減少させる方法であって、式Ｒ¹−Ｏ（−Ｒ²−Ｏ）_m−Ｒ³ （式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³ は、独立して、炭素原子１〜３
０個及び本明細書中で定義した元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第
１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混
合物を含み、且つ更にＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³は結合して、環又は多環構造の一
部を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なく
とも１種のエーテルを、重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で重合媒
体中に投入することを含んでなる方法。
【請求項２３】前記オレフィン重合の金属が、明細書中に定義した元素周
期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、
第１１族、第１２族及び第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属からなる請
求項２２に記載の方法。
【請求項２４】前記金属が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、ク
ロム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選ばれる請求項２３に記載の方
法。
【請求項２５】前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる
群から選ばれる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている請求項
２２に記載の方法。
【請求項２７】前記担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム
触媒、チーグラー・ナッタ触媒、オレフィンを重合して、１〜２．５の分子量分
布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成す
るオレフィン重合触媒、メタロセン触媒、カチオン性アルミニウムアルキルアミ
ジナート触媒、カチオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキ
ルサリチルアルジミナト触媒、カチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒な
らびにカチオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる請求項２
２に記載の方法。
【請求項２９】前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム
触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ならびにオレフィンを重合し
て１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びイ
ンターポリマーを生成するオレフィン重合触媒からなる群から選ばれる請求項２
８に記載の方法。
【請求項３０】前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー・
ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる請求項２９に記載の方法
。
【請求項３１】重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含ん
でなる請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオ
ロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる請求項
３１に記載の方法。
【請求項３３】前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項３２
に記載の方法。
【請求項３４】前記の、少なくとも１種のエーテルが、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチ
レンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる請求項２２に記載
の方法。
【請求項３５】前記エーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエー
ル及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比約０．
０１：１〜約１００：１で前記エーテルを添加する請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比が約０
．１：１〜約５０：１の範囲である請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】前記重合媒体が気相である請求項２２に記載の方法。
【請求項３９】前記重合媒体がスラリー相である請求項２２に記載の方法
。
【請求項４０】前記オレフィンがエチレンであり、且つ前記の、少なくと
も１種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群
から選ばれる請求項２２に記載の方法。
【請求項４１】前記の、少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが
１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１
−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】エチレンと少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとの
重合によって得られるインターポリマーが、インターポリマーの少なくとも約５
０重量％の量でエチレンを含む請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】請求項１に従って製造されたポリオレフィンから二次加工
されたフィルム。
【請求項４４】請求項１に従って製造されたポリオレフィンから二次加工
された製品。