CZ35996A3 - Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process - Google Patents
Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process Download PDFInfo
- Publication number
- CZ35996A3 CZ35996A3 CZ96359A CZ35996A CZ35996A3 CZ 35996 A3 CZ35996 A3 CZ 35996A3 CZ 96359 A CZ96359 A CZ 96359A CZ 35996 A CZ35996 A CZ 35996A CZ 35996 A3 CZ35996 A3 CZ 35996A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- cyclopentadienyl
- carbon atoms
- transition metal
- catalyst
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 89
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 enol compound Chemical class 0.000 claims description 92
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 13
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 13
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UIZVMOZAXAMASY-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-1-ol Chemical compound OCCCCC=C UIZVMOZAXAMASY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGTGQGJDNAGBCC-UHFFFAOYSA-N hex-5-ene-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCC=C WGTGQGJDNAGBCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- GIEMHYCMBGELGY-UHFFFAOYSA-N 10-undecen-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCCC=C GIEMHYCMBGELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 11
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical class CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIZBQNRSDUDGK-UHFFFAOYSA-N 9-(1h-inden-1-ylmethyl)-9h-fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1CC1C2=CC=CC=C2C=C1 WRIZBQNRSDUDGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMTYXRYMSYDGHA-UHFFFAOYSA-N CCl.[Ti](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CCl.[Ti](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 HMTYXRYMSYDGHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-en-1-ol Chemical compound OC1CCCC=C1 PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Chemical group 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical group [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N (2E,4E)-2,4-hexadien-1-ol Chemical compound C\C=C\C=C\CO MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N 0.000 description 1
- ZUHYIBBOAOBYDJ-NSCUHMNNSA-N (e)-hept-5-en-1-ol Chemical compound C\C=C\CCCCO ZUHYIBBOAOBYDJ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- DFRAYQYGXMFOQT-UHFFFAOYSA-N 1-[(1-butylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)methyl]-1H-indene Chemical compound C(CCC)C1(C=CC=C1)CC1C=CC2=CC=CC=C12 DFRAYQYGXMFOQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1CCC1C2=CC=CC=C2C=C1 CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBHBNYRLTADHQY-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1CC1=CC=CC=C1 NBHBNYRLTADHQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTVYNLYQURIAKG-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-9h-fluorene Chemical compound C=1C=CC=2C3=CC=CC=C3CC=2C=1CC1=CC=CC=C1 NTVYNLYQURIAKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUARPCSZQNJJZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(C=C)C=C1 TVUARPCSZQNJJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMZKDJFODVYQBM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1C=CC(C)=C1 QMZKDJFODVYQBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGXZPQWZJUGEP-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylphenol Chemical compound CC=CC1=CC=CC=C1O WHGXZPQWZJUGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- ALJWWIHTAQLYCG-UHFFFAOYSA-N 3-pent-4-enylcyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCC(CCCC=C)C1 ALJWWIHTAQLYCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJYVUXLHQQGNTE-UHFFFAOYSA-N 3-pent-4-enylphenol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCC=C)=C1 DJYVUXLHQQGNTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEEYTLMUHWOKDR-UHFFFAOYSA-N 4-but-3-enyl-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(CCC=C)=CC=C1O MEEYTLMUHWOKDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSFCDYMDNWUBRB-UHFFFAOYSA-N 4-but-3-enyl-3-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CC(O)CCC1CCC=C QSFCDYMDNWUBRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTUHNTLAOYLXMZ-UHFFFAOYSA-N 4-but-3-enylcyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCC(CCC=C)CC1 DTUHNTLAOYLXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZKGRRJAULWNS-UHFFFAOYSA-N 4-but-3-enylphenol Chemical compound OC1=CC=C(CCC=C)C=C1 IAZKGRRJAULWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYKPQTQXWQAXPP-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylcyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCC(C=C)CC1 MYKPQTQXWQAXPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHTYMTFJEIRTRO-UHFFFAOYSA-N 4-oct-4-enylphenol Chemical compound CCCC=CCCCC1=CC=C(O)C=C1 WHTYMTFJEIRTRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QVRBGKYLLCLCHL-UHFFFAOYSA-N 5-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1C=CC=C1 QVRBGKYLLCLCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSBZPLSMZORBHY-UHFFFAOYSA-L 5-methylcyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+4].C[C-]1C=CC=C1.C[C-]1C=CC=C1 NSBZPLSMZORBHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CVIGYQZQDNHNTC-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1C=CC=C1 CVIGYQZQDNHNTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJKDZUDFAAOSDK-UHFFFAOYSA-N 9-(1-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopentyl)-9H-fluorene Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(C1=2)C1(CCCC1)C1C=CC=C1 QJKDZUDFAAOSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXHHXULXNLRZQI-UHFFFAOYSA-N 9-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-ylethyl)-9h-fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1CCC1C=CC=C1 OXHHXULXNLRZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSGSWFHPABTPRW-UHFFFAOYSA-N 9-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-ylpropan-2-yl)-9h-fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1C(C)(C)C1C=CC=C1 RSGSWFHPABTPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFYUUANIGCWGZ-UHFFFAOYSA-N 9-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylmethyl)-9h-fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1CC1C=CC=C1 XYFYUUANIGCWGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEIXMQUHGAANAQ-UHFFFAOYSA-N 9-[2-(1,2-ditert-butylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)ethyl]-9H-fluorene Chemical compound C(C)(C)(C)C=1C(C=CC=1)(CCC1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)C(C)(C)C KEIXMQUHGAANAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGKZVLRUVQUGKU-UHFFFAOYSA-N 9-[2-(9h-fluoren-9-yl)ethyl]-9h-fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1CCC1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 CGKZVLRUVQUGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGBDOTLSQXACGT-UHFFFAOYSA-N 9-[2-(9h-fluoren-9-yl)propan-2-yl]-9h-fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1C(C)(C)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 UGBDOTLSQXACGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- YJOIBIDANWPQBI-UHFFFAOYSA-N C(=C)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)C1(C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)[SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(=C)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)C1(C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)[SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 YJOIBIDANWPQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDIGRQJADFHFDK-UHFFFAOYSA-N C(=C)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[SnH](C)C Chemical compound C(=C)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[SnH](C)C NDIGRQJADFHFDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOORMMUDBOJGGK-UHFFFAOYSA-N C(=C)C=1C(C=CC=1)CC Chemical compound C(=C)C=1C(C=CC=1)CC UOORMMUDBOJGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWXCDPGKTWPKE-UHFFFAOYSA-N C(=CCC)C(C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)(C1C=CC=C1)C Chemical compound C(=CCC)C(C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)(C1C=CC=C1)C GAWXCDPGKTWPKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEAAEHOMDHZWEJ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)Cl.C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C1(=CC=CC=C1)Cl.C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC YEAAEHOMDHZWEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQCHMWJYVYDIFL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(C1=2)CCCC1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(C1=2)CCCC1C=CC=C1 GQCHMWJYVYDIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFGSDMNXSLFYFS-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC(C=C1)C(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 Chemical compound C=CC1=CC(C=C1)C(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 XFGSDMNXSLFYFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRXJBBTWWEUGD-UHFFFAOYSA-N CC1(C=CC=C1)CC1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 Chemical compound CC1(C=CC=C1)CC1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 PXRXJBBTWWEUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIHRPGMRBQWWNB-UHFFFAOYSA-N CCl.C1(C=CC=C1)[Hf]C1C=CC=C1 Chemical compound CCl.C1(C=CC=C1)[Hf]C1C=CC=C1 HIHRPGMRBQWWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZXVTOMWQBOIP-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C)c2C([SiH2]C3c4ccccc4-c4ccccc34)C=Cc12 Chemical compound Cc1ccc(C)c2C([SiH2]C3c4ccccc4-c4ccccc34)C=Cc12 XGZXVTOMWQBOIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- VGQMMRXAEOTRPD-UHFFFAOYSA-N OBOC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound OBOC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F VGQMMRXAEOTRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PEUDOSQDHLQVIA-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Br-].[Br-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C=CC=C1 PEUDOSQDHLQVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SZSUFWGDQRJYAH-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].[Hf+2] Chemical compound [Br-].[Br-].[Hf+2] SZSUFWGDQRJYAH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SIBXUAHNHYIFEV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Hf+2]C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Hf+2]C SIBXUAHNHYIFEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYDNHTYQDSZMGS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C2CC3=CC=CC=C3C2=CC=C1[Zr+2]C1=CC=C2C3=CC=CC=C3CC2=C1C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C2CC3=CC=CC=C3C2=CC=C1[Zr+2]C1=CC=C2C3=CC=CC=C3CC2=C1C RYDNHTYQDSZMGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IQTGDGZBSKVCKJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CCCCC1([Hf++]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCC1([Hf++]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 IQTGDGZBSKVCKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PRCKNGDSMHCXRV-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+3].C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(C12)CC1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+3].C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(C12)CC1C=CC=C1 PRCKNGDSMHCXRV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ABVFMDXBKDZDHN-UHFFFAOYSA-N [H][Ge](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound [H][Ge](C)(C)C1C=CC=C1 ABVFMDXBKDZDHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVVZSELCVYVXHA-UHFFFAOYSA-L [I-].[I-].C1(C=CC=C1)[Hf+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [I-].[I-].C1(C=CC=C1)[Hf+2]C1C=CC=C1 JVVZSELCVYVXHA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YTKPWLAFTIAJLE-UHFFFAOYSA-L [I-].[I-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [I-].[I-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C=CC=C1 YTKPWLAFTIAJLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- QWBIUMQXAWMNQU-UHFFFAOYSA-N bis(9h-fluoren-9-yl)-dimethylstannane Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Sn](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 QWBIUMQXAWMNQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWFXIOOSQDNDSS-UHFFFAOYSA-N bis(9h-fluoren-9-yl)-diphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 HWFXIOOSQDNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- HJVIGEVORQYIBE-UHFFFAOYSA-M but-3-enyl(ethyl)alumanylium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[Al+]CCC=C HJVIGEVORQYIBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- VEIYJWQZNGASMA-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-en-1-ylmethanol Chemical compound OCC1CCC=CC1 VEIYJWQZNGASMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMNCCEXICREQQV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 YMNCCEXICREQQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ROVSWVQXDBBUGP-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(9H-fluoren-9-yl)silane Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(C1=2)[SiH2]C1C=CC=C1 ROVSWVQXDBBUGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HLEXTMGMJVVHSM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium(2+);1,9-dihydrofluoren-1-ide Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.C1=C[C-]=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1.C1=C[C-]=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 HLEXTMGMJVVHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GUOAPVPPPVLIQQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldicyclopentadiene Chemical compound C1=CC2CC1C1C2C(C)C(C)=C1 GUOAPVPPPVLIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- GNTRBBGWVVMYJH-UHFFFAOYSA-M fluoro(dimethyl)alumane Chemical compound [F-].C[Al+]C GNTRBBGWVVMYJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- UFULDTPDHIRNGS-UHFFFAOYSA-N hept-6-en-1-ol Chemical compound OCCCCCC=C UFULDTPDHIRNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNWNZFFQYAFLGP-UHFFFAOYSA-N hepta-4,6-dien-1-ol Chemical compound OCCCC=CC=C WNWNZFFQYAFLGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- SZYLTIUVWARXOO-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-dien-3-ol Chemical compound C=CC(O)CC=C SZYLTIUVWARXOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-ol Chemical compound OCCCC=C LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F16/04—Acyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby organoaluminoxysloučéTni-ny, organoaluminoxysloučenina, katalytický systém a způsob polymerace
Oblast techniky
Vynález se týká organoaluminoxysloučenin. Pod označením organoaluminoxysloučeniny, jak se ho používá v tomto
..¼.
popisu a nárocích, se rozumějí organické sloučeniny obsahující více hliníkových atomů, z nichž každý je vázán k alespoň dvěma atomům kyslíku. Vynález se především týká způsobu výroby organoaluminoxysloučeniny, která je vhodná jako kokatalyzátor v katalytických systémech na bázi přechodového kovu pro polymeraci olefinů, této organoaluminoxysloučeniny, jako takové, katalytického systému na její bázi a způsobu polymerace pomocí tohoto katalytického systému.
Dosavadní stav techniky
Organoaluminoxany jsou známé sloučeniny, které lze vyrábět částečnou hydrolýzou hydrokarbylhlinitých sloučenin (pod označením hydrokarbyl se zde rozumí jakýkoliv uhlovodíkový zbytek). Tyto aluminoxany jsou užitečné při různých chemických reakcích a používá se jich zejména jako složek polymeračních katalytických systémů, zejména metallocenových katalytických systémů. Tyto složky bývají označovány názvem kokatalyzátory nebo aktivátory. Výše uvedených metallocenových katalytických systémů se používá pro polymeraci olefinů.
Důležitým aspektem katalyzátorů používaných při polymeraci olefinů je aktivita. Pod pojmem aktivita se rozumí množství či výtěžek pevného polymeru získaného za
použití daného množství katalyzátoru v průběhu dané doby. Je-liaktivita“vysoká,zbytky katalyzátoru nenarušují vlastnosti polymeru, a proto je není třeba z polymeru odstraňovat .
Pokud jsou takové katalytické systémy rozpustné v polymeračním médiu, obvykle má výsledný polymer nízkou objemovou hmotnost. Také bylo pozorováno, že když se polymerace, při nichž se polymer získává ve formě částic, provádějí za přítomnosti rozpustného katalytického systému na bázi kombinace metallocenu a organoaluminoxanu, tvoří se velká množství polyměrního materiálu na površích polymerační nádoby. Takové zanášení má nepříznivý vliv na přenos tepla a také si vynucuje periodické, pokud ne kontinuální, čištění reaktoru. Je tedy zapotřebí, aby byl k dispozici katalytický systém, který by nevyvolával v podstatném rozsahu znečišťování reaktoru.
Je známo, že organoaluminoxan v pevné formě je možno získat tak, že se na obchodné dostupný roztok organoaluminoxanu působí nerozpouštědlem. Získané pevné látky však při suspenzní polymeraci vyvolávají znečištění reaktoru. Znečišťování reaktoru při suspenzní polymeraci zůstává problémem i v tom případě, že se nerozpouštědla použije pro vysrážení organoaluminoxanu na nerozpustném nosiči, který má podobu částic.
Bylo by žádoucí vyvinout ekonomickou organoaluminoxysloučeninu, která by byla použitelná jako kokatalyzátor při polymeračním procesu a která by nevyvolávala znečišťování reaktoru. Dalším úkolem vynálezu je vyvinout katalytické systémy s vysokou aktivitou.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je vyvinout organoaluminoxysloučeninu, která by byla užitečná jako kokatalyzátor a která by vykazovala vysokou aktivitu při použití v katalytickém systému.
Dalším úkolem vynálezu je vyvinout organoaluminoxysloučeninu užitečnou jako kokatalyzátor v katalytickém systému pro polymeraci, při níž se získává polymer ve formě částic, při jejímž použití by nedocházelo v podstatné míře ke znečišťování reaktoru.
Dalším úkolem vynálezu je vyvinout účinný a ekonomický způsob výroby organoaluminoxysloučeniny.
Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout polymerační katalytický systém pro použití při polymeraci, při níž se polymer získává ve formě částic. Takový katalytický systém by měl obsahovat alespoň jeden katalyzátor s obsahem přechodového kovu a organoaluminoxysloučeninu.
Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout účinný a ekonomický způsob výroby různých pevných katalytických systémů.
Úkolem vynálezu je konečně také vyvinout způsob polymerace, zejména způsob polymerace, při němž se polymer získává ve formě částic, který by byl charakteristický tím, že by při něm nedocházelo v podstatné míře ke znečišťování reaktoru.
Předmětem vynálezu je způsob výroby organoaluminoxysloučeniny, užitečné jako kokatalyzátor polymerace, jehož podstata spočívá v tom, že se organoaluminoxan nechá reagovat s enolovou sloučeninou. Pod označením enolová sloučenina, jak se ho používá v tomto popisu, se rozumí sloučenina obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu a alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík. Při jiném provedení způsobu podle vynálezu se organoaluminoxan může vyrobit in sítu, reakcí hydrokarbylhlinité sloučeniny, vody a enolové sloučeniny.
Předmětem vynálezu je dále takto vyrobená organoaluminoxysloučenina, katalytický systém obsahující alespoň jeden katalyzátor s obsahem přechodového kovu a tuto organoaluminoxysloučeninu a dále též způsob polymerace za použití takového katalytického systému. V přednostním provedení se katalytický systém před použitím podrobí předpolymeraci za přítomnosti olefinu.
Následuje podrobnější popis tohoto vynálezu.
Organoaluminoxysloučenina
Pro výrobu organoaluminoxanů jsou známé různé technologie. Jedna z nich zahrnuje regulované přidávání vody k hydrokarbylhlinité sloučenině. Vhodné hydrokarbylhlinité sloučeniny mají strukturu odpovídající obecnému vzorci
AIR' o kde
R' nezávisle představuje vždy hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku.
Jiná technologie zahrnuje míšení hydrokarbylhliníku a uhlovodíku se sloučeninou obsahující adsorpční vodu nebo se solí obsahující krystalizační vodu. Tento vynález je aplikovatelný na jakýkoliv obchodně dostupný organoaluminoxan.
Typické organoaluminoxany zahrnují oligomerní, lineární a/nebo cyklické hydrokarbylaluminoxany. Organoaluminoxany je možno charakterizovat obecným vzorcem (-O-Al)n
I
R kde
R představuje hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a
Z n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do 50, přednostně od 4 to 40.
R přednostně představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku. Aluminoxany jsou obvykle účinnější, pokud n ve výše uvedeném vzorci představuje číslo větší než 4, zvláště pak číslo v rozmezí od 10 do 40. R obvykle představuje methylskupinu nebo ethylskupinu. Přinejmenším asi 30, s výhodou alespoň 50 a ještě lépe alespoň 70 % molárních opakujících se skupin obsahuje jako zbytek R methylskupinu. Při výrobě organoaluminoxanů se obvykle získá směs lineárních a cyklických sloučenin.
Organoaluminoxany jsou obchodně dostupné ve formě uhlovodíkových roztoků, zpravidla roztoků v aromatických uhlovodících. Roztoky organoaluminoxanů obvykle obsahují jak trialkylhlinité sloučeniny, tak oligomerní organoaluminoxany. Trialkylhlinité sloučeniny obvykle zahrnují sloučeniny s alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 12, přednostně 1 až 8 atomů uhlíku.
Organoaluminoxan se nechává reagovat s enolovou sloučeninou za vzniku organoaluminoxysloučeniny, kterou je
- 6 olefinicky substituovaný organoaluminoxan. Enolová sloučenina bude obvykle obsahovat 3 až 24 atomů uhlíku, přednostně 3 až 20 atomů uhlíku a zvláště výhodně 3 až 16 atomů uhlíku. Enolové sloučeniny obsahují přinejmenším jednu hydroxyskupinu a přinejmenším jednu dvojnou vazbu uhlíkuhlík. Přednostními enolovými sloučeninami jsou alkoholy. Do rozsahu tohoto vynálezu spadají i dioly, trioly a tetraoly.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadají také dieny a aromatické sloučeniny s alespoň jednou hydroxyskupinou. Vhodné enolové sloučeniny mají přímý, rozvětvený, cyklický nebo aromatický řetězec. Také se může použít hydrokarbylhlinitých sloučenin obsahujících alespoň jednu hydroxyskupinu a alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík.
Jako příklady vhodných enolových sloučenin je možno uvést 2-propen-l-ol, 3-buten-l-ol, 4-penten-l-ol, 5-hexenl-ol, 6-hepten-l-ol, 7-oken-l-ol, 5-hexen-l,2-diol, 10-undecen-l-ol, 1,3-heptadien-7-ol, cyklohex-3-en-l-methanol, cyklohex-2-en-l-ol, 4-vinylcyklohexanol, l-hydroxy-4-but3-enylcyklohexan, l-hydroxy-3-pent-4-enylcyklohexan,
1- hydroxy-3-methyl-4-but-3-enylcyklohexan, l-hydroxy-4-but3-enylbenzen, l-hydroxy-3-pent-4-enylbenzen, 1-hydroxy2- methyl-4-but-3-enylbenzen, p-(okt-4-enyl)fenol, (3methyl-4-hydroxybenzyl)allylether, 2,4-hexadien-l-ol, 1,5hexadien-3-ol, o-allylfenol, o-(1-propenyl)fenol, cinnamylalkohol, p-(hydroxyethyl)styren, p-hydroxystyren, (ethyl)(but-3-enyl)aluminiumhydroxid a jejich směsi.
Množství enolové sloučeniny použité vzhledem k organoaluminoxanu se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na konkrétně použitých sloučeninách a požadovaných výsledcích. Obvykle leží množství enolové sloučeniny v rozmezí od asi 0,001 mol do asi 100 mol, počítáno na mol organoaluminoxanu, přednostně v rozmezí od asi 0,01 mol do asi
mol a více, s výhodou od 0,02 mol do 25 mol, počítáno na mol orgar.caluminoxanu.
Podmínky reakce enolové sloučeniny a organoaluminoxanu se mohou ve značném rozsahu měnit v závislosti na konkrétně použitých sloučeninách. Teplota bude obvykle ležet v rozmezí od asi -100 do asi 200’C, přednostně od asi -20 do asi 150 C a s výhodou od -10 do 100C. Reakční doba bude obvykle ležet v rozmezí od asi 1 minuty do asi 72 hodin, přednostně od asi 5 minut do 3¾i 30 hodin.
Reakce enolové sloučeniny s organoaluminoxanem se může provádět jakýmkoliv vhodným způsobem. Obvykle se reakční složky uvádějí do styku ve vhodném kapalném ředidle. Při jednom z vhodných způsobů se uhlovodíkový roztok alurainoxanu uvádí do styku s nerozpouštědlem za vzniku suspenze obsahující rozpustný aluminoxan a nerozpustný aluminoxan a takto vzniklá suspenze se nechá reagovat s roztokem enolové sloučeniny. Jako praktický příklad tohoto postupu je možno uvést smíchání toluenového roztoku methylaluminoxanu s hexanem, za vzniku suspenze a kontaktování této suspenze s enolovou sloučeninou.
Podle jiného provedení se organoaluminoxan může připravovat in šitu reakcí hydrokarbylhlinité sloučeniny s vodou a enolovou sloučeninou. Reakční složky je možno spolu míchat v jakémkoliv pořadí. Struktura hydrokarbylhlinité sloučeniny odpovídá obecnému vzorci
AIR'o, kde
R' nezávisle představuje vždy hydrokarbylskupinu obsahující 1 až 12, přednostně 1 až 8 atomů uhlíku.
Vhodné reakční podmínky a ředidla zahrnují podmínky a ředidla uvedená výše v souvislosti s reakcí enolové sloučeniny s organoaluminoxanem.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také provedení reakce enolové sloučeniny s aluminoxanem za přítomnosti částicového ředidla obsahujícího funkční skupiny nebo částicového ředidla, do něhož byly úpravou zavedeny funkční skupiny, jako například hydroxyskupiny nebo halogenové skupily. Tak například se muže částicové ředidlo zpracovat malým množstvím vody. Jako typická částicová ředidla jemožno uvést anorganické materiály, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, fosforečnan hlinitý, komplexní oxid křemičitohlinitý (silika-alumina), oxid titaničitý, kaolin, sublimovaný oxid křemičitý, poylethylen, polypropylen, polystyren a jejich směsi.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také postup, při němž se vyrobí organoaluminoxysloučenina, a ta se potom smísí s roztokem trialkylhlinité sloučeniny, tj. trimethylhliníku nebo jiných sloučenin výše uvedeného typu. Tento produkt lze také uvést do styku s přídavným množstvím enolové sloučeniny. Předpokládá se, že při tomto provedení způsobu podle vynálezu je možno dále zvýšit molekulovou hmotnost organoluminoxysloučeniny. Tento postup je možno několikrát opakovat, aby se dosáhlo požadované úrovně molekulové hmotnosti, velikosti částic, objemové hmotnosti nebo jiných vlastností, které jsou požadovány pro konkrétně zvolenou aplikaci. Produkt se může vysušit za vysokého vakua, aby se odstranilo zbytkové rozpouštědlo, které může působit při polymeraci olefinů jako jed.
Katalytické systémy
S ohledem na prokázanou účinnost organoaluminoxysloučenin podle tohoto vynálezu, se předpokládá, že tyto produkty budou vhodné jako složky katalyzátorů použitelné v nejrůznějších katalyzátorech polymerace olefinů, kterých bylo v minulosti použito v kombinaci s rozpustnými aluminoxany.
Katalytický systém se připravuje reakcí organoaluminoxysloučeniny s alespoň jedním katalyzátorem obsahujícím přechodový kov. Vhodné katalyzátory na bázi přechodového kovu mají strukturu odpovídající obecnému vzorci
MLV kde
M představuje přechodový kov ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky, x představuje mocenství přechodového kovu a
L představuje skupinu nezávisle zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku aryloxyskupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, atom vodíku, amidoskupinu nebo ligand obsahující alespoň jednu skupinu cyklopentadienylového typu.
Pod označením skupina cyklopentadienylového typu se v tomto popisu rozumí nesubstituovaná cyklopentadienylskupina, substituovaná cyklopentadienylskupina, nesubstituo váná indenylskupina, substituovaná indenylskupina, nesubstituovaná fluorenylskupina nebo substituovaná fluorenylskupina. Jako substituenty přicházejí v úvahu libovolné sub stituenty, o nichž je v tomto oboru známo, že neinterferují s reakcí, jako jsou například hydrokarbylskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, silylskupiny, alkylhalogenidové skupiny, kde alkyl obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku nebo halogeny. Jako typické substituenty je možno uvést methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-ethylhexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, chlor, brom, jod, fenyl, fenoxy, dimethylsilyl, trimethylsilyl, chlormethyl, chlorethyl a brompropyl. Přednostními substituenty jsou alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, zvláště přednostně 1 až 6 atomů uhlíku. M přednostně představuje titan, zirkon, hafnium nebo vanad, zvláště pak zirkon, titan nebo hafnium a nejvýhodněji zirkon.
Několik příkladů takových katalyzátorů na bázi přechodového kovu pro polymerací olefinů je popsáno v US 3 242 099. Tato citace je zde uvedena náhradou za přenesení jejího celého obsahu do popisu tohoto vynálezu. Jako příklady takových katalyzátorů obsahujících přechodový kov je možno uvést chlorid titanitý, chlorid titaničitý, bromid titaničitý, ethoxid titaničitý, isopropoxid titaničitý, butoxid titaničitý, 2-ethylhexoxid titaničitý, jodid titaničitý, chlorid vanaditý, chlorid vanadičitý, chlorid zirkonitý, chlorid zirkoničitý, ethoxid zirkoničitý, butoxid zirkoničitý a jejich směsi.
V provedení, kterému se dává obzvláštní přednost, je alespoň jedním katalyzátorem obsahujícím přechodový kov metallocenová sloučenina. Jako vhodné metallocenové sloučeniny, kterých lze použít podle vynálezu, přicházejí v úvahu jakékoliv metallocenové sloučeniny známé v tomto oboru. Příklady vhodných metallocenových sloučenin, jejich výroby a jejich použití při polymeračních postupech jsou podrobně popsány V US 5 091 352, 5 057 475, 5 124 418, 5 191 132,
347 026 a EP 524 624 (datum publikace: 27. 1. 1993). Tyto citace jsou zde uvedeny náhradou za-přenesení jejich celého obsahu do popisu tohoto vynálezu.
Metallocenové sloučeniny, kterých se používá podle vynálezu, mají strukturu odpovídající výše uvedenému obecnému vzorci MLX, kde L má výše uvedený význam, přičemž alespoň jeden ze zbytků L představuje ligand obsahující alespoň jednu skupinu cyklopentadienylového typu. Metallocenové sloučeniny mohou obsahovat jednu, dvě, tři nebo čtyři, přednostně dvě, skupiny cyklopentadienylového typu.
M má výše uvedený význam, tj. představuje přechodový kov ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky, přednostně titan, zirkon, hafnium nebo vanad, zvláště pak zirkon a x představuje mocenstvi přechodového kovu.
Jako typické příklady skupin cyklopentadienylového typu je možno uvést methylcyklopentadienyl, n-butylcyklopentadienyl, difterč.butyl)cyklopentadienyl, tri(terč.butyl) cyklopentadienyl, pentamethylcyklopentadienyl, 1-methylindenyl, 4,7-dimethylindenyl, 4-methyl-7-(1-propyl)indenyl, 4ethyl-7-(1-propyl)indenyl, 4-methyl-7-(1-pentyl)indenyl, 4-ethyl-7-(1-pentyl)indenyl, (1-terc.butyl)fluorenyl, (2ethyl)fluorenyl, (2-terc.butyl)fluorenyl, (4-terc.butyl)fluorenyl, (1-methyl)fluorenyl, (9-methyl)fluorenyl, (9terc.butyl)fluorenyl, (4-methyl)fluorenyl, 2,7-bis(terč.butyl )fluorenyl, 2,7-bis(terč.butyl)-4-(methyl)fluorenyl, benzylfluoren a benzylinden.
Jako příklady vhodných metallocenových sloučenin je možno uvést bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdibromid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdijodid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdibromid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdijodid, bis(methylcyklopentadienylhafniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniumdichlorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumdichorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumethylchorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)hafniumethylchlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumethylchlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(methylcyklopentadientyl)zirkoniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)hafniuradímethyl, bis(methylcyklopentadienyl)hafniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)titaniumdimethyl, bi(methylcyklopentadienyl)titaniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumdimethyl, pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienylzirkoniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienylhafniumtrichlorid, (bispentamethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl, bis(indenylJhafniumdichlorid, (bis(indenyl)titaniumdifenyl, bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, bis(1-methylfluorenyl)zirkoniumdichlorid a jejich směsi.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití metallocenových sloučenin obsahujících můstkové ligandy. V těchto sloučeninách jsou spolu spojeny dvě skupiny cyklopentadientylového typu L pomocí vhodné můstkové skupiny obsahující uhlík, křemík, germanium nebo cín. Můstková skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná. Jako substituenty můstkové skupiny přicházejí v úvahu například * hydrokarbylskupiny s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 12 atomy uhlíku nebo halogeny. S můstkovými ligandy bylo dosaženo výborných výsledků, a proto se jim dává přednost.
Jako příklady takových můstkových ligandů je možno uvést (9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)methan, (9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)dimethylmethan,
1.2- bis(l-indenyl)ethan,
1.2- bis(9-fluorenyl)ethan,
1-(9-fluorenyl)-2-(cyklopentadienyl)ethan, (9-fluorenyl)(l-indenyl)methan,
1-(9-fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)cyklopentan, (9-fluorenyl)cykopentadienylsilan, bis(9-fluorenyl)difenylsilan, (9-fluorenyl)(cykloopentadienyl)dimethalgerman, bis(9-fluorenyl)dimethylstannan,
1-(9-fluorenyl)-3-(cyklopentadienyl)propan, (9-fluorenyl)(l-indenylJmethan, bis(9-fluorenyl)dimethylmethan, (methylcyklopentadienyl)(9-fluorenyl)methan, (n-butylcyklopentadienyl)1-indenylmethan,
1-(di(terč.butyl)cyklopentadienyl)-2-(9-fluorenyl)ethan,
1-(1-methylindenyl)-1-(9-(4-methylfluorenyl)ethan, (4,7-dimethylindenyl)(9-fluorenyl)silan, (cyklopentadientyl)(9-(l-terc.butylfluorenyl))methan, (cyklopentadienyl)(9-(2-ethylfluorenyl))methan, ............. .......
(indenyl)(9-(4-terc.butylfluorenyl))methan, (cyklopentadienyl)(9-(2,7-bis(terč.butyl)(fluorenyl))ethan a (cyklopentadienyl)(9-(2,7-bis(terc.butyl)-4-(methyl)(fluorenyl ))methan a jejich směsi.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití metallocenových sloučenin obsahujících ligandy s nenasycenými substituenty. Jako typické příkladySmůstkových ligandú obsahujících nenasycené substituenty je možno uvést
1-(9-(2-vinyl)fluorenyl)-2-(9-fluorenyl)ethan, (9—(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)methan,
1-(9-(2-vinyl)fluorenyl)-2-(cyklopentadienyl)ethan, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(1-indenyl)methan,
1-(9-(2-vinylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)cyklopentan, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)(l-cyklo-3-hexenyl)methan, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)dimethylmethan, (9-fluorenyl)[l-(3-vinyl)fenylcyklopentadienyl]difenylmethan, (9-(2,7-divinyl)fluorenyl)(l-(3-methyl)cyklopentadienyl)dimethylmethan,
9-(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)silan, (9-(2-vinylfluorenyl)(cyklopentadienyl)dimethylsilan, (9-(2-vinylfluorenyl)(9-fluorenyl)difenylsilan, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)dimethylgerman, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(fluorenyl)dimethylstannan,
1-(9-(2-vinyl)fluorenyl)-3-(cyklopentadienyl)propan,
1-(9-fluorenyl)-1-(methyl)-1-(1-(2-vinylcyklopentadienyl)ethan, (9-(2,7-difenylfluorenyl)(l-(3-vinyl)cyklopentadienyl)difenylmethan, bis(9-(1-methy1-4-vinyl)fluorenyl)difenylmethan, (fluorenyl)(cyklopentadienyl)methyl)(l-(4-vinyl)fenyl)methan, (1-butenyl)(methyl)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)methan a jejich směsi. _____________ . ............
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití metallocenových sloučenin obsahujících dvě skupiny cyklopentadienylového typu, z nichž pouze jedna je vázána k přechodovému kovu. Jako příklad takové metallocenové sloučeniny je možno uvést (9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)methanzirkoniumtrichlorid.
Vhodné metallocenové sloučeniny také zahrnují metallocenové sloučeniny, v nichž jednou ze skupin L je ligand obsahující jednu skupinu cyklopentadienylového typu připojenou k můstkové skupině obsahující uhlík, křemík, germanium nebo cín, přičemž tato mústková skupina je také vázána ke skupině obsahující heteroatom zvolený ze souboru zahrnujícího dusík, fosfor, síru nebo kyslík. Příklady takových metallocenových sloučenin jsou uvedeny v US patentu č.
057 475. Tato citace je zde uvedena náhradou za přenesení jejího celého obsahu do popisu tohoto vynálezu.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití směsí katalyzátorů obsahujících přechodový kov. Tak například je možno použít směsí metallocenových sloučenin s katalyzátory obsahujícími přechodový kov nemetallocenového typu. Pod označením katalyzátory nemetallocenového typu se rozumějí katalyzátory, které neobsahují skupinu cyklopentadienylového typu.
Jako jiný příklad je možno uvést použití směsí metallocenových sloučenin, například směsi můstkové a nemůstkové metallocenové sloučeniny. Přívlastkem nemůstkový jsou charakterizovány skupiny cyklopentadienylového typu, které nejsou spojeny můstkovou skupinou. Pokud se používá směsí můstkových a nemůstkových metallocenových sloučenin, bývá můstková metallocenová sloučenina obvykle přítomna v množství v rozmezí od asi 0,001 mol do asi 1 000 mol na mol nemůstkové metallocenové sloučeniny, přednostně v množství od asi 0,01 mol do asi 100 mol na mol nemůstkové metallocenové sloučeniny. Jako jiný příklad je možno uvést směs metallocenové sloučeniny a halogenidu přechodového kovu, jako je halogenid zirkoničitý nebo titaničitý.
Při výrobě katalytického systému se může množství organoalvwinoxysloučeniny, vzhledem k množství katalyzátoru obsahujícího přechodový kov, měnit v širokém rozmezí v závislosti na konkrétně zvoleném katalyzátoru a požadovaných výsledcích. Obvykle bude organoaluminoxysloučenina přítomna v množství v rozmezí od asi 0,1 do asi 10 000 mol na mol katalyzátoru obsahujícího přechodový kov, přednostně od asi 1 do asi 1 000 mol a zvláště pak od 5 do 1 000 mol na mol katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.
V přednostním provedení se katalytický systém alespoň jednou -předpolymeruje za přítomnosti omezeného množství alespoň jednoho olefinu. Předpolymerovaný katalytický systém se může promýt a znovu předpolymerovat s alespoň jedním olefinem. Použitý olefin bude obvykle obsahovat 2 až 24, přednostně 2 až 18 a nejvýhodněji 2 až 12 atomů uhlíku. Jako vhodné olefiny je možno uvést ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 2-penten, 3-methyl-l-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 2-hexen, cyklohexen, 1-hepten, dieny, jako je 1,3-butadien, cyklopenten, cyklookten, norbornen, tetracyklodecen a jejich směsi. Přednost se dává ethylenu.
Předpolymerace se obvykle provádí při poměrně nízké teplotě a nízkém tlaku. Zpravidla se předpolymerace provádí při teplotě v rozmezí od asi -100 do asi 200, přednostně od asi -40 do asi 100C. Předpolymerovaný pevný katalytický systém se může odfiltrovat, promýt a vysušit za vakua.
Množství předpolymeru se může měnit v širokých mezích, ale obvykle bude ležet v rozmezí od asi 1 do asi 95, přednostně od asi 5 do asi 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost předpolymerovaného katalytického systému. Předpolymer bude přednostně přítomen v množství postačujícím pro vytvoření pevného katalytického systému.
V kombinaci s katalytickými systémy podle vynálezu se také může používat jiných kokatalyzátorů. Jako příklady vhodných kokatalyzátorů je možno uvést jakékoliv organokovové kokatalyzátory, kterých bylo v minulosti použito ve spojení s katalyzátory na bázi přechodového kovu pro polymeraci olefinů. Jako typické příklady je možno uvést organokovové sloučeniny kovů ze skupiny ΙΑ, IIA a IIIB periodické tabulky. Jako příklady vhodných sloučenin je možno uvést organokovové halogenidy, organokovové hydridy a hydridy kovů. Jako konkrétní příklady lze uvést triethylhliník, triisobutylhliník, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumhydrid apod. Jako jiné příklady známých kokatalyzátorů je možno uvést sloučeniny, které jsou schopny tvořit stabilní nekoordinující protiion, jako jsou sloučeniny popsané v US patentu č. 5 155 080, například trifenylkarbeniumtetrakis(pentafluorfenyl)boronát nebo tris(pentafluorfenyl)bor. Jako jiný příklad je možno uvést směs trimethylhliníku a dimethylaluminiumfluoridu, jako je směs popsaná v Zambelli et al, Marcomolecules 22, 2186 (1939).
Polymerační postupy
Katalytický systém podle vynálezu se hodí pro polymeraci olefinických sloučenin. Při polymeraci se tento katalytický systém uvádí do styku za polymeračních podmínek s alespoň jedním olefinem. Jako monomery pro způsob polymerace podle vynálezu se hodí řada olefinických sloučenin. Olefiny, kterých je možno při tomto způsobu použít, zahrnují lineární, rozvětvené a cyklické a aromatické olefiny. Nejčastěji se používá olefinů obsahujících 2 až 24 atomů uhlíku, přednostně se však používá olefinů obsahujících 2 až 18 atomů uhlíku v molekule. Obzvláštní přednost se dává ethylenu a propylenu. často se také používá druhého nebo třetího olefinu, jako komonomeru. Jako typické polymerovatelné olefiny je možno uvést ethylen, propylen,
1-buten, 1-penten, 2-penten, 3-methyl-l-buten, 4-methyl-lpenten, 1-hexen, 2-hexen, cyklohexen, 1-hepten, styren, cyklopenten, cyklookten, norbornen, tetracyklododecen, methyltetracyklododecen a dieny, jako je 1,3-butadien, jakož i jejich směsi.
Reakční podmínky pro kontaktování olefinu s katalytickým systémem se mohou měnit v širokém rozsahu v závislosti na použitém olefinu. Obecně se pracuje za podmínek, které postačují pro polymeraci olefinu. Teplota leží obvykle v rozmezí od asi 20 do asi 300, přednostně od asi 50 do asi 150°C. Pracovní tlak leží obvykle v rozmezí od asi 0,5 do asi 5,0 MPa.
Polymeraci podle vynálezu je možno provádět po dávkách nebo kontinuálně. Olefin se může uvádět do styku s katalyzátorem obsahujícím přechodový kov a organoaluminoxysloučeninou v jakémkoliv pořadí. Při typickém provedení diskontinuálního procesu se například pracuje takto: Nejprve se míchaný autokláv připraví pro reakci propláchnutím dusíkem a potom se do něj zavede vhodné ředidlo, jako je například isobutan. Bud se může do reaktoru nejprve uvést katalyzátor obsahující přechodový kov nebo kokatalyzátor tvořený organoaluminoxysloučeninou, nebo se také může katalyzátor s kokatalyzátorem přidat do reaktoru současně. Jak již bylo uvedeno výše, organoaluminoxysloučenina a katalyzátor obsahující předchodový kov se přednostně podrobuje předpolymeraci za přítomnosti malého množství alespoň jednoho olefi nu a za poměrně mírných podmínek, čímž se získá předpolymerovaný katalytický systém. Potom se do reaktoru obvykle přidá ředidlo, jako je isobutan. Reaktor se zahřeje na poža dovánou reakční teplotu a potom se do něj připustí olefin, jako ethylen, přičemž pro dosažení nej lepších výsledků se jeho parciální tlak udržuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 5,0 MPa. Na konci předem určěné reakční periody se polymerační reakce ukončí a nezreagovaný olefin a ředidlo se odvětrá. Potom se může reaktor otevřít a polymer se vypustí v podobě sypké bílé pevné látky, která se vysuší.
Vynález je obzvláště užitečný pro polymeraci v plynné fázi, při níž vznikají částice polymeru nebo pro polymeraci suspenzního typu. Přednost se dává zejména polymeračnímu postupu, při němž se polymer získává ve formě částic, prováděnému v reaktoru s nekonečnou smyčkou, do něhož se v jakémkoliv požadovaném pořadí kontinálně uvádí vhodné množství ředidla, katalyzátoru, kokatalyzátoru a polymerovatelných sloučenin. Při polymeraci se obvykle používá olefinického komonomeru, a popřípadě vodíku. Suspenzní polymerace se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od asi 60 do asi 100’C, přestože se může použít i vyšších nebo nižších teplot. Reakční produkt se může kontinuálně odvádět a izolovat vhodným způsobem, obvykle rychlým odpařením ředidla a nezreagovaných monomerů a vysušením vzniklého polymeru.
Olefinové polymery vyrobené způsobem podle vynálezu jsou užitečné pro výrobu předmětů konvenčními technologiemi zpracováni polyolefinů, jako je vstřikování, rotační odlévání, vytlačování filmů a trubek a vyfukování.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Katalytický systém se vyrobí za použití organoaluminoxysloučeniny a metallocenové sloučeniny bis(fluorenyl)ethanzirkoniumdichloridu. Organoaluminoxysloučenina se vyrobí reakcí allylalkoholu s methylaluminoxanem (MAO) způsobem popsaným dále.
Při výrobu organoaluminoxysloučeniny se nechá reagovat 0,5 ml (7,54 mmol) allylalkoholu v 10 ml toluenu s 10,0 ml 30% (hmot.) ΜΑ0 (40,5 mmol) v 50 ml toluenu, který byl předem ochlazen v ledové lázni. Takto vyrobená organoaluminoxysloučenina se 1 hodinu míchá a potom se k ní přidá 5 mg bis(fluorenyl)ethanzirkoniumdichloridu. Zbarvení roztoku se změní ze zeleného na fialové a potom na modré. Roztok se předpolymeruje za použití ethylenu o tlaku 20 kPa při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. V průběhu předpolymerace vznikne předpolymerovaný pevný katalytický systém v podobě modré sraženiny.
Příklad2
Tento příklad demonstruje účinnost použití katalytického systému obsahujícího metallocenovou sloučeninu s vinylovou skupinou pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu a hexenu. Katalytický systém se vyrobí za použití organoaluminoxysloučeniny a (but-3-enyl)(methyl)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)methanzirkoniumdichloridu. Organoalu-
minoxysloučenina se vyrobí reakcí 5-hexen-l,2-diolu a MAO, která je popsána dále.
K 50 ml 1,7M roztoku MAO v toluenu (83,5 mmol) se přikape 0,75 g (6,42 mmol) 5-hexen-l,2-diolu v 10 ml toluenu. Endiolová sloučenina se přidává v průběhu 2 hodin za intenzivního míchání. Roztok se 64 hodin míchá. K 15ml alikvotu takto vyrobené organoaluminoxysloučeniny se přidá 35 ml toluenu. Ke vzniklé suspenzi se za míchání přidá 33 mg oranžového (bud-3-enyl)(methyl)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)methanzirkoniumdichloridu, aby vznikl katalytický systém. Roztok se zbarví do červena a míchá se po dobu 0,5 hodiny.
K míchanému roztoku obsahujícímu katalytický systém se připustí 0,1 MPa ethylenu. Zbarvení postupně vymizí a vznikne oranžová suspenze. Takto vzniklý předpolymerovaný pevný katalytický systém se odfiltruje za bezvodých podmínek, přičemž se získá světle oranžová pevná látka, která se dále promyje 3x 10 ml toluenu a potom 20 ml pentanu a vysuší za vakua (2 hodiny). Výtěžek takto vzniklého předpolymerovaného pevného katalytického systému je 3 g.
Ethylen se polymeruje v míchaném reaktoru typu autoklávu o objemu 3,8 litru za podmínek částicové polymerace, přičemž se použije 0,1360 g takto vyrobeného katalytického systému ve 2 litrech isobutanu. Polymerace se provádí při teplotě 70’C a přetlaku 2,34 MPa za přítomnosti vodíku po dobu 1 hodiny. Po skončení polymerace se isobutan odstraní a polymer se získá ve formě suchého chmýří. Získá se 187 g polymeru o hustotě 944,5 kg/m3 (podle měření metodou ASTM D 1505). Index toku taveniny měřený metodou ASTM 1238, Condition E, je 0,82 g/10 minut a index toku taveniny při vysokém zatížení měřený metodou ASTM 1238, Condition F, je 1749 g/10 min.
·· Λ
Způsobem popsaným výše se kopolymeruje ethylen a hexen, pouze s tím rozdílem, žeteplota je 90’C, přetlak je 3,09 MPa, množství předpolymerovaného katalytického systému je 0,1131 g a množství hexenu je 90 g. Získá se 31,6 g polymeru, jehož index toku taveníny je 17,24 g/10 min a hustota je 899 kg/m3.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje účinnost katalytického systému podle vynálezu při polymeraci ethylenu. Zkoušené katalytické systémy obsahují organoaluminoxysloučeniny vyrobené za použití různých enolových sloučenin.
Při pokusu 301 se vyrobí katalytický systém obsahující nezreagovaný methylaluminoxan. Kontrolní katalytický systém se vyrobí takto: Do 150ml lahvičky s kaučukovým šeptem se přidá 10 ml 1,7M roztoku MAO (17 mmol), 50 ml toluenu a 7 mg metallocenové sloučeniny bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu rozpuštěné v 10 ml toluenu, aby vznikl katalytický systém. Reakční směs se míchá míchací tyčinkou a přitom se bezbarvý roztok zabarví do slabě žlutá. Potom se roztok ochladí přibližně na'5’C mícháním v ledové lázni. Lahvička se 1 minutu proplachuje ethylenem pomocí injekční jehly protažené šeptem. Potom se do lahvičky uvede ethylen do tlaku přibližně 0,27 MPa, přičemž roztok se 0,5 hodiny míchá. Do lahvičky se znovu uvede ethylen do tlaku 0,27 MPa a v míchání se pokračuje dalších 0,5 hodiny. Získá se předpolymerovaný katalytický systém. Směs se umístí do suché skříně a pevná látka se odfiltruje, extrahuje 2 x 25 ml toluenu, promyje 25 ml toluenu a vysuší. Získá se bílý tvrdý hrubý prášek. Výtěžek předpolymerovaného katalytického systému je 1,86 g.
Při výrobě katalytických systémů v pokusech 302 až _304 .se. .opakuje výše uvedený postup, pouze s tím rozdílem, že se předem určené množství označeného enolu přikape k označenému množství MAO v toluenu a vzniklá směs se míchá před přidáním metallocenové sloučeniny. Během reakce je pozorován vývoj plynu.
Polymerace ethylenu se provádějí v 3,81itrovém míchaném autoklávovém reaktoru za podmínek částicové polymerace. Polymerace se provádí při oznácfené teplotě a tlaku ve 2 litrech isobutanu za přítomnosti vodíku přibližně po dobu 1 hodiny. Po skončení polymerace se isobutan odstraní a polymer se izoluje ve formě suchého chmýří. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Zkratky použité v tabulce 1 mají následující význam:
MAO (mmol) znamená množství methylaluminoxanu v mmol, které se nechá reagovat s označenou enolovou sloučeninou.
Enol (mmol) znamená množství enolové sloučjťeniny v mmol, které se nechá reagovat s MAO při výrobě organoaluminoxysloučeniny.
Metallocen (mg) znamená množství bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu v mg, které se nechá reagovat s organoaluminoxysloučeninou.
Katalyzátor (g) znamená množství předpolymerovnaého kata· lytického systému v g, kterého se používá při polymeračním postupu.
PE (g) znamená výtéžek polyethylenu v g.
Aktivita g PE/g kat.h znamená množství vyrobeného polyethylenu v g, vztažené na g katalyzátoru a hodinu.
Tabulka i
| Pokus | MAO (mmol) | Enol tomol)· | Metallocen (mg) | Katalyzátor (g) | PE (g) | Aktivita g PE/g kat.h -· ! |
| 301 | 17 | žádný 0 | 7 mg | 0,3912 * | 34 | 87 |
| 302 | 17 | 10-undecen-l-oI 2,27 mmol | 7 mg | 0,3855 ★ | 646 | 1680 |
| 303 | 34 | 5-he^en-l-ol 4,5 mmol | 1,4 mg | 0,4855 ** | 261 | 538 |
| 304 | 34 | 5-hexen-l,2-diol 4,5 mmol | 1,4 mg | 0,4664 | 150 | 324 |
Polymerační teplota je 70’C, parciální tlak vodíku a isobutanu je asi 1,03 MPa a celkový tlak je asi 2,34 MPa.
** Polymerační teplota je 90’C, parciální tlak vodíku a isobutanu je asi 1,58 MPa a celkový tlak je asi 3,09 MPa.
Výsledky uvedené v tabulce dokumentují zlepšenou účinnost za použití katalytického systému, který obsahuje reakční produkt organoaluminoxanu s enolovou sloučeninou.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby organoaluminoxysloučeniny, v y značujicí se tím, že se organoaluminoxan obecného vzorce (-0-A1)IR kde.....*$»R představuje hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do 50, nechá reagovat s enolovou sloučeninou obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu, alespoň jednu dvojnou vazbu uhlíkuhlík a 3 až 24 atomů uhlíku v molekule.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se použije enolové sloučeniny, obsahující 3 až 20, přednostně 3 až 16 atomů uhlíku.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako enolové sloučeniny použi je 2-propen-l-olu, 5-hexen-l-olu, 5-hexen-l,2-diolu nebo 10-undecen-l-olu.
- 4. Způsob podle některého z nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že se na mol organoluminoxanu použije 0,001 až 100, přednostně 0,01 až 50, nejvýhod něji 0,02 až 25 mol enolové sloučeniny.
- 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od -100 do 200, přednostně cd -20 do 150 a nejvýhodněji od -10 do 100-C.
- 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se dále vzniklá organoaluminoxysloučenina nechá reagovat s alespoň jedním katalyzátorem obsahujícím přechodový kov obecného vzorceMLy kdeM představuje přechodový kov ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky, x představuje mocenství přechodového kovu aL představuje skupinu nezávisle zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, aryloxyskupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, atom vodíku, amidoskupinu nebo ligand obsahující alespoň jednu skupinu cyklopentadienylového typu, přičemž pod označením skupina cyklopentadienylového typu se rozumí nesubstituovaná cyklopentadienylskupina, substituovaná cyklopentadienylskupina, nesubstituovaná indenylskupina, substituovaná indenylskupina, nesubstituovaná fluorenylskupina nebo substituovaná fluorenylskupina, kde substituenty jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího hydrokarbylskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, silylskupiny, alkylhalogenidové skupiny, kde alkyl obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku nebo halogeny;za vzniku katalytického systému.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se t í m , že se jako katalyzátoru obsahujícího přechodový kov použije metallocenové sloučeniny, v níž alespoň jednou skupinou L je ligand obsahující alespoň jednu skupinu cyklopentadienylového typu.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se t í m , že se katalytický systém obsahuje směs metallocenové sloučeniny a nemetallocenového katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.
- 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, jící se tím, že ligand obsahuje pentadienylového typu, z nichž pouze jedna chodovému kovu.vyznaču2 skupiny cykloje vázána k pře10. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že dvě skupiny L představují ligandy obsahující skupiny cyklopentadienylového typu.11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m , že ligandy jsou spolu spojeny můstkovou skupinou obsahující uhlík, křemík, germanium nebo cín, za vzniku můstkové metallccenové sloučeniny.12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se t í m , že katalytický systém obsahuje směsi můstkové metallocenové sloučeniny a nemůstkové raetallocenové sloučeniny.13. Způsob podle některého z nároku 6 až 12, vyznačující se tím, že se katalytický systém předpolymeruje za přítomnosti alespoň jednoho olefinu obsahujícího 2 až 18, přednostně 2 až 12 atomů uhlíku, s výhodou ethylenu.14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t í m , že se předpolymerace provádí přl_teplotě_v_raz? mezí od -100 do 200’C.15. Způsob podle některého z nároku 6 až 14, vyznačující se tím, že organoaluminoxysloučenina je přítomna v množství v rozmezí od 0,1 do
- 10 000, přednostně od 1 do l 000 mol, vztaženo na mol katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.16. Způsob podle některého z nároku 6 až 15, vyznačující se tím, že se katalytický systém izoluje, promyje a vysuší za vakua.17. Způsob výroby organoaluminoxysloučeniny, vyznačující se tím, že se hydrokarbylhlinitá sloučenina obecného vzorceA1R'3, kdeR' nezávisle představuje vždy hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, nechá reagovat s vodou a enolovou sloučeninou obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu, alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík a 3 až 24 atomů uhlíku.18. Organoaluminoxysloučenina užitečná jako kokatalyzátor polymerace tvořená reakčním produktem organoaluminoxanu obecného vzorce (-O-A1)I nR kdeR představuje hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, přednostně 1 až 8 atomy uhlíku a n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do 50?a enolové sloučeniny obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu, alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík a 2 až 24 atomů uhlíku v molekule, přednostně 2-propen-l-olu,5-hexen-l-olu, 5-hexen-l,2-diolu nebo 10-undecen-l-olu. A19. Katalytický systém pro polymeraei olefinů, vyznačující se tím, že že obsahuje organoaluminoxysloučeninu tvořenou reakčním produktem enolové sloučeniny obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu, alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík a 2 až 24 atomů uhlíku v molekule, s organoaluminoxanem obecného vzorce (-0-A1).IR kdeR představuje hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do 50, přednostně od 4 do 50;a katalyzátor obsahující přechodový kov obecného vzorce MLY kdeM představuje přechodový kov ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/385,515 US5670589A (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ35996A3 true CZ35996A3 (en) | 1996-09-11 |
Family
ID=23521710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ96359A CZ35996A3 (en) | 1995-02-08 | 1996-02-07 | Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5670589A (cs) |
| EP (1) | EP0726271B1 (cs) |
| JP (1) | JPH08311077A (cs) |
| KR (1) | KR960031467A (cs) |
| CN (1) | CN1050360C (cs) |
| AU (1) | AU4221296A (cs) |
| BG (1) | BG100339A (cs) |
| BR (1) | BR9600351A (cs) |
| CA (1) | CA2164753C (cs) |
| CZ (1) | CZ35996A3 (cs) |
| DE (1) | DE69608477T2 (cs) |
| ES (1) | ES2145946T3 (cs) |
| FI (1) | FI960562A (cs) |
| HU (1) | HUP9600269A2 (cs) |
| NO (1) | NO960495L (cs) |
| PL (1) | PL312682A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA96982B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0685494B1 (de) * | 1994-06-03 | 1998-10-07 | PCD Polymere AG | Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen |
| FI952098A (fi) * | 1995-05-02 | 1996-11-03 | Borealis As | LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä |
| GB9700945D0 (en) * | 1997-01-17 | 1997-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst activators |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US6015766A (en) * | 1997-12-18 | 2000-01-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts |
| JP4501872B2 (ja) * | 1998-09-09 | 2010-07-14 | 住友化学株式会社 | 変性アルミニウムオキシ化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、アルケニル芳香族炭化水素重合体の製造方法、および共重合体 |
| SG74749A1 (en) * | 1998-09-09 | 2000-08-22 | Sumitomo Chemical Co | Modified aluminium oxy compound polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocaron polymer |
| US6664208B1 (en) * | 1999-09-07 | 2003-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer |
| US6812182B2 (en) * | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
| US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
| KR101746744B1 (ko) * | 2013-02-08 | 2017-06-13 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법 |
| US8957168B1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound |
| CN105745216B (zh) * | 2013-10-28 | 2018-03-09 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 通过使烷基铝与烯丙型醇反应而制备铝氧烷的方法 |
| EP3286201B1 (en) | 2015-04-24 | 2019-07-31 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process to prepare aluminoxanes |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| JPH0742301B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2538595B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒 |
| US5091352A (en) * | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| KR930002411B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
| US4960878A (en) * | 1988-12-02 | 1990-10-02 | Texas Alkyls, Inc. | Synthesis of methylaluminoxanes |
| ES2077056T3 (es) * | 1989-10-30 | 1995-11-16 | Fina Research | Proceso de preparacion de polvo de poliolefina con una morfologia controlada por catalisis metalocena. |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| US5206401A (en) * | 1990-06-08 | 1993-04-27 | Akzo Chemicals Inc. | Method of making alkylaluminoxane |
| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| CA2067301C (en) * | 1991-05-21 | 1997-02-25 | Takamasa Motegi | Receiver having an individual selective call function and a security function for preventing unauthorized use of the receiver |
| US5210338A (en) * | 1991-10-25 | 1993-05-11 | Ethyl Corporation | Catalyzed chain growth process |
| US5329032A (en) * | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| DE69328996T2 (de) * | 1992-09-04 | 2000-11-16 | Bp Chemicals Ltd., London | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| US5371260A (en) * | 1994-01-10 | 1994-12-06 | Albemarle Corporation | Amino-aluminoxane compositions |
-
1995
- 1995-02-08 US US08/385,515 patent/US5670589A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-08 CA CA002164753A patent/CA2164753C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-28 CN CN95121716A patent/CN1050360C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-30 AU AU42212/96A patent/AU4221296A/en not_active Abandoned
- 1996-02-07 ES ES96101753T patent/ES2145946T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-07 ZA ZA96982A patent/ZA96982B/xx unknown
- 1996-02-07 NO NO960495A patent/NO960495L/no unknown
- 1996-02-07 KR KR1019960002922A patent/KR960031467A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-02-07 HU HU9600269A patent/HUP9600269A2/hu unknown
- 1996-02-07 EP EP96101753A patent/EP0726271B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-07 JP JP8021257A patent/JPH08311077A/ja active Pending
- 1996-02-07 BR BR9600351A patent/BR9600351A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-07 DE DE69608477T patent/DE69608477T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 PL PL96312682A patent/PL312682A1/xx unknown
- 1996-02-07 FI FI960562A patent/FI960562A/fi unknown
- 1996-02-07 BG BG100339A patent/BG100339A/bg unknown
- 1996-02-07 CZ CZ96359A patent/CZ35996A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2145946T3 (es) | 2000-07-16 |
| DE69608477T2 (de) | 2000-09-14 |
| EP0726271A1 (en) | 1996-08-14 |
| NO960495D0 (no) | 1996-02-07 |
| CA2164753C (en) | 1999-01-19 |
| ZA96982B (en) | 1996-08-19 |
| PL312682A1 (en) | 1996-08-19 |
| US5670589A (en) | 1997-09-23 |
| HU9600269D0 (en) | 1996-04-29 |
| CN1050360C (zh) | 2000-03-15 |
| CN1131670A (zh) | 1996-09-25 |
| EP0726271B1 (en) | 2000-05-24 |
| JPH08311077A (ja) | 1996-11-26 |
| FI960562A0 (fi) | 1996-02-07 |
| BR9600351A (pt) | 1998-01-27 |
| DE69608477D1 (de) | 2000-06-29 |
| BG100339A (bg) | 1996-12-31 |
| NO960495L (no) | 1996-08-09 |
| AU4221296A (en) | 1996-08-15 |
| HUP9600269A2 (en) | 1997-03-28 |
| KR960031467A (ko) | 1996-09-17 |
| CA2164753A1 (en) | 1996-08-09 |
| FI960562A (fi) | 1996-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3093795B2 (ja) | １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒 | |
| US5631203A (en) | Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes | |
| EP0206794B1 (en) | Supported polymerization catalyst | |
| JP2816469B2 (ja) | 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法 | |
| KR100309224B1 (ko) | 중합촉매에유용한고형유기-알루미녹시생성물제조방법 | |
| US4897455A (en) | Polymerization process | |
| US4808561A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US5869723A (en) | Ionic compound and olefin polymerization catalyst containing the same | |
| EP2193151B1 (en) | Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation | |
| US5436212A (en) | Organoaluminoxy product, preparation, and use | |
| WO1987003604A1 (en) | New polymerization catalyst | |
| WO1992001005A1 (en) | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst | |
| TWI280252B (en) | Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes | |
| CZ171595A3 (en) | Ligand or metallocene bound to polymer, process for preparing such ligand, polymeric catalytic system and polymerization process | |
| JP4234327B2 (ja) | 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法 | |
| CZ35996A3 (en) | Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process | |
| CA2275532A1 (en) | Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers | |
| EP0618931A1 (en) | MODIFIED MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL / ALUMINOXANE CATALYST SYSTEM FOR OLEFIN POLYMERIZATION. | |
| JP3872757B2 (ja) | 触媒系の製造方法及びそれの重合方法への使用 | |
| RU2454430C2 (ru) | Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации | |
| JPH08113604A (ja) | 新規担体、その製造方法および重合触媒 | |
| US6384161B1 (en) | Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions | |
| US20030207757A1 (en) | Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same | |
| EP1042377A1 (en) | Slurry polymerization process with alkyl-substituted biscyclopentadienyl metallocenes | |
| KR100533888B1 (ko) | 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법 |