CZ35996A3 - Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process - Google Patents

Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process Download PDF

Info

Publication number
CZ35996A3
CZ35996A3 CZ96359A CZ35996A CZ35996A3 CZ 35996 A3 CZ35996 A3 CZ 35996A3 CZ 96359 A CZ96359 A CZ 96359A CZ 35996 A CZ35996 A CZ 35996A CZ 35996 A3 CZ35996 A3 CZ 35996A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compound
cyclopentadienyl
carbon atoms
transition metal
catalyst
Prior art date
Application number
CZ96359A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf L Geerts
Bruce M Welch
Syriac J Palackal
Harold R Deck
Helmut G Alt
Bernd Peifer
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CZ35996A3 publication Critical patent/CZ35996A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby organoaluminoxysloučéTni-ny, organoaluminoxysloučenina, katalytický systém a způsob polymerace
Oblast techniky
Vynález se týká organoaluminoxysloučenin. Pod označením organoaluminoxysloučeniny, jak se ho používá v tomto
..¼.
popisu a nárocích, se rozumějí organické sloučeniny obsahující více hliníkových atomů, z nichž každý je vázán k alespoň dvěma atomům kyslíku. Vynález se především týká způsobu výroby organoaluminoxysloučeniny, která je vhodná jako kokatalyzátor v katalytických systémech na bázi přechodového kovu pro polymeraci olefinů, této organoaluminoxysloučeniny, jako takové, katalytického systému na její bázi a způsobu polymerace pomocí tohoto katalytického systému.
Dosavadní stav techniky
Organoaluminoxany jsou známé sloučeniny, které lze vyrábět částečnou hydrolýzou hydrokarbylhlinitých sloučenin (pod označením hydrokarbyl se zde rozumí jakýkoliv uhlovodíkový zbytek). Tyto aluminoxany jsou užitečné při různých chemických reakcích a používá se jich zejména jako složek polymeračních katalytických systémů, zejména metallocenových katalytických systémů. Tyto složky bývají označovány názvem kokatalyzátory nebo aktivátory. Výše uvedených metallocenových katalytických systémů se používá pro polymeraci olefinů.
Důležitým aspektem katalyzátorů používaných při polymeraci olefinů je aktivita. Pod pojmem aktivita se rozumí množství či výtěžek pevného polymeru získaného za
použití daného množství katalyzátoru v průběhu dané doby. Je-liaktivita“vysoká,zbytky katalyzátoru nenarušují vlastnosti polymeru, a proto je není třeba z polymeru odstraňovat .
Pokud jsou takové katalytické systémy rozpustné v polymeračním médiu, obvykle má výsledný polymer nízkou objemovou hmotnost. Také bylo pozorováno, že když se polymerace, při nichž se polymer získává ve formě částic, provádějí za přítomnosti rozpustného katalytického systému na bázi kombinace metallocenu a organoaluminoxanu, tvoří se velká množství polyměrního materiálu na površích polymerační nádoby. Takové zanášení má nepříznivý vliv na přenos tepla a také si vynucuje periodické, pokud ne kontinuální, čištění reaktoru. Je tedy zapotřebí, aby byl k dispozici katalytický systém, který by nevyvolával v podstatném rozsahu znečišťování reaktoru.
Je známo, že organoaluminoxan v pevné formě je možno získat tak, že se na obchodné dostupný roztok organoaluminoxanu působí nerozpouštědlem. Získané pevné látky však při suspenzní polymeraci vyvolávají znečištění reaktoru. Znečišťování reaktoru při suspenzní polymeraci zůstává problémem i v tom případě, že se nerozpouštědla použije pro vysrážení organoaluminoxanu na nerozpustném nosiči, který má podobu částic.
Bylo by žádoucí vyvinout ekonomickou organoaluminoxysloučeninu, která by byla použitelná jako kokatalyzátor při polymeračním procesu a která by nevyvolávala znečišťování reaktoru. Dalším úkolem vynálezu je vyvinout katalytické systémy s vysokou aktivitou.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je vyvinout organoaluminoxysloučeninu, která by byla užitečná jako kokatalyzátor a která by vykazovala vysokou aktivitu při použití v katalytickém systému.
Dalším úkolem vynálezu je vyvinout organoaluminoxysloučeninu užitečnou jako kokatalyzátor v katalytickém systému pro polymeraci, při níž se získává polymer ve formě částic, při jejímž použití by nedocházelo v podstatné míře ke znečišťování reaktoru.
Dalším úkolem vynálezu je vyvinout účinný a ekonomický způsob výroby organoaluminoxysloučeniny.
Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout polymerační katalytický systém pro použití při polymeraci, při níž se polymer získává ve formě částic. Takový katalytický systém by měl obsahovat alespoň jeden katalyzátor s obsahem přechodového kovu a organoaluminoxysloučeninu.
Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout účinný a ekonomický způsob výroby různých pevných katalytických systémů.
Úkolem vynálezu je konečně také vyvinout způsob polymerace, zejména způsob polymerace, při němž se polymer získává ve formě částic, který by byl charakteristický tím, že by při něm nedocházelo v podstatné míře ke znečišťování reaktoru.
Předmětem vynálezu je způsob výroby organoaluminoxysloučeniny, užitečné jako kokatalyzátor polymerace, jehož podstata spočívá v tom, že se organoaluminoxan nechá reagovat s enolovou sloučeninou. Pod označením enolová sloučenina, jak se ho používá v tomto popisu, se rozumí sloučenina obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu a alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík. Při jiném provedení způsobu podle vynálezu se organoaluminoxan může vyrobit in sítu, reakcí hydrokarbylhlinité sloučeniny, vody a enolové sloučeniny.
Předmětem vynálezu je dále takto vyrobená organoaluminoxysloučenina, katalytický systém obsahující alespoň jeden katalyzátor s obsahem přechodového kovu a tuto organoaluminoxysloučeninu a dále též způsob polymerace za použití takového katalytického systému. V přednostním provedení se katalytický systém před použitím podrobí předpolymeraci za přítomnosti olefinu.
Následuje podrobnější popis tohoto vynálezu.
Organoaluminoxysloučenina
Pro výrobu organoaluminoxanů jsou známé různé technologie. Jedna z nich zahrnuje regulované přidávání vody k hydrokarbylhlinité sloučenině. Vhodné hydrokarbylhlinité sloučeniny mají strukturu odpovídající obecnému vzorci
AIR' o kde
R' nezávisle představuje vždy hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku.
Jiná technologie zahrnuje míšení hydrokarbylhliníku a uhlovodíku se sloučeninou obsahující adsorpční vodu nebo se solí obsahující krystalizační vodu. Tento vynález je aplikovatelný na jakýkoliv obchodně dostupný organoaluminoxan.
Typické organoaluminoxany zahrnují oligomerní, lineární a/nebo cyklické hydrokarbylaluminoxany. Organoaluminoxany je možno charakterizovat obecným vzorcem (-O-Al)n
I
R kde
R představuje hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a
Z n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do 50, přednostně od 4 to 40.
R přednostně představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku. Aluminoxany jsou obvykle účinnější, pokud n ve výše uvedeném vzorci představuje číslo větší než 4, zvláště pak číslo v rozmezí od 10 do 40. R obvykle představuje methylskupinu nebo ethylskupinu. Přinejmenším asi 30, s výhodou alespoň 50 a ještě lépe alespoň 70 % molárních opakujících se skupin obsahuje jako zbytek R methylskupinu. Při výrobě organoaluminoxanů se obvykle získá směs lineárních a cyklických sloučenin.
Organoaluminoxany jsou obchodně dostupné ve formě uhlovodíkových roztoků, zpravidla roztoků v aromatických uhlovodících. Roztoky organoaluminoxanů obvykle obsahují jak trialkylhlinité sloučeniny, tak oligomerní organoaluminoxany. Trialkylhlinité sloučeniny obvykle zahrnují sloučeniny s alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 12, přednostně 1 až 8 atomů uhlíku.
Organoaluminoxan se nechává reagovat s enolovou sloučeninou za vzniku organoaluminoxysloučeniny, kterou je
- 6 olefinicky substituovaný organoaluminoxan. Enolová sloučenina bude obvykle obsahovat 3 až 24 atomů uhlíku, přednostně 3 až 20 atomů uhlíku a zvláště výhodně 3 až 16 atomů uhlíku. Enolové sloučeniny obsahují přinejmenším jednu hydroxyskupinu a přinejmenším jednu dvojnou vazbu uhlíkuhlík. Přednostními enolovými sloučeninami jsou alkoholy. Do rozsahu tohoto vynálezu spadají i dioly, trioly a tetraoly.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadají také dieny a aromatické sloučeniny s alespoň jednou hydroxyskupinou. Vhodné enolové sloučeniny mají přímý, rozvětvený, cyklický nebo aromatický řetězec. Také se může použít hydrokarbylhlinitých sloučenin obsahujících alespoň jednu hydroxyskupinu a alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík.
Jako příklady vhodných enolových sloučenin je možno uvést 2-propen-l-ol, 3-buten-l-ol, 4-penten-l-ol, 5-hexenl-ol, 6-hepten-l-ol, 7-oken-l-ol, 5-hexen-l,2-diol, 10-undecen-l-ol, 1,3-heptadien-7-ol, cyklohex-3-en-l-methanol, cyklohex-2-en-l-ol, 4-vinylcyklohexanol, l-hydroxy-4-but3-enylcyklohexan, l-hydroxy-3-pent-4-enylcyklohexan,
1- hydroxy-3-methyl-4-but-3-enylcyklohexan, l-hydroxy-4-but3-enylbenzen, l-hydroxy-3-pent-4-enylbenzen, 1-hydroxy2- methyl-4-but-3-enylbenzen, p-(okt-4-enyl)fenol, (3methyl-4-hydroxybenzyl)allylether, 2,4-hexadien-l-ol, 1,5hexadien-3-ol, o-allylfenol, o-(1-propenyl)fenol, cinnamylalkohol, p-(hydroxyethyl)styren, p-hydroxystyren, (ethyl)(but-3-enyl)aluminiumhydroxid a jejich směsi.
Množství enolové sloučeniny použité vzhledem k organoaluminoxanu se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na konkrétně použitých sloučeninách a požadovaných výsledcích. Obvykle leží množství enolové sloučeniny v rozmezí od asi 0,001 mol do asi 100 mol, počítáno na mol organoaluminoxanu, přednostně v rozmezí od asi 0,01 mol do asi
mol a více, s výhodou od 0,02 mol do 25 mol, počítáno na mol orgar.caluminoxanu.
Podmínky reakce enolové sloučeniny a organoaluminoxanu se mohou ve značném rozsahu měnit v závislosti na konkrétně použitých sloučeninách. Teplota bude obvykle ležet v rozmezí od asi -100 do asi 200’C, přednostně od asi -20 do asi 150 C a s výhodou od -10 do 100C. Reakční doba bude obvykle ležet v rozmezí od asi 1 minuty do asi 72 hodin, přednostně od asi 5 minut do 3¾i 30 hodin.
Reakce enolové sloučeniny s organoaluminoxanem se může provádět jakýmkoliv vhodným způsobem. Obvykle se reakční složky uvádějí do styku ve vhodném kapalném ředidle. Při jednom z vhodných způsobů se uhlovodíkový roztok alurainoxanu uvádí do styku s nerozpouštědlem za vzniku suspenze obsahující rozpustný aluminoxan a nerozpustný aluminoxan a takto vzniklá suspenze se nechá reagovat s roztokem enolové sloučeniny. Jako praktický příklad tohoto postupu je možno uvést smíchání toluenového roztoku methylaluminoxanu s hexanem, za vzniku suspenze a kontaktování této suspenze s enolovou sloučeninou.
Podle jiného provedení se organoaluminoxan může připravovat in šitu reakcí hydrokarbylhlinité sloučeniny s vodou a enolovou sloučeninou. Reakční složky je možno spolu míchat v jakémkoliv pořadí. Struktura hydrokarbylhlinité sloučeniny odpovídá obecnému vzorci
AIR'o, kde
R' nezávisle představuje vždy hydrokarbylskupinu obsahující 1 až 12, přednostně 1 až 8 atomů uhlíku.
Vhodné reakční podmínky a ředidla zahrnují podmínky a ředidla uvedená výše v souvislosti s reakcí enolové sloučeniny s organoaluminoxanem.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také provedení reakce enolové sloučeniny s aluminoxanem za přítomnosti částicového ředidla obsahujícího funkční skupiny nebo částicového ředidla, do něhož byly úpravou zavedeny funkční skupiny, jako například hydroxyskupiny nebo halogenové skupily. Tak například se muže částicové ředidlo zpracovat malým množstvím vody. Jako typická částicová ředidla jemožno uvést anorganické materiály, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, fosforečnan hlinitý, komplexní oxid křemičitohlinitý (silika-alumina), oxid titaničitý, kaolin, sublimovaný oxid křemičitý, poylethylen, polypropylen, polystyren a jejich směsi.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také postup, při němž se vyrobí organoaluminoxysloučenina, a ta se potom smísí s roztokem trialkylhlinité sloučeniny, tj. trimethylhliníku nebo jiných sloučenin výše uvedeného typu. Tento produkt lze také uvést do styku s přídavným množstvím enolové sloučeniny. Předpokládá se, že při tomto provedení způsobu podle vynálezu je možno dále zvýšit molekulovou hmotnost organoluminoxysloučeniny. Tento postup je možno několikrát opakovat, aby se dosáhlo požadované úrovně molekulové hmotnosti, velikosti částic, objemové hmotnosti nebo jiných vlastností, které jsou požadovány pro konkrétně zvolenou aplikaci. Produkt se může vysušit za vysokého vakua, aby se odstranilo zbytkové rozpouštědlo, které může působit při polymeraci olefinů jako jed.
Katalytické systémy
S ohledem na prokázanou účinnost organoaluminoxysloučenin podle tohoto vynálezu, se předpokládá, že tyto produkty budou vhodné jako složky katalyzátorů použitelné v nejrůznějších katalyzátorech polymerace olefinů, kterých bylo v minulosti použito v kombinaci s rozpustnými aluminoxany.
Katalytický systém se připravuje reakcí organoaluminoxysloučeniny s alespoň jedním katalyzátorem obsahujícím přechodový kov. Vhodné katalyzátory na bázi přechodového kovu mají strukturu odpovídající obecnému vzorci
MLV kde
M představuje přechodový kov ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky, x představuje mocenství přechodového kovu a
L představuje skupinu nezávisle zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku aryloxyskupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, atom vodíku, amidoskupinu nebo ligand obsahující alespoň jednu skupinu cyklopentadienylového typu.
Pod označením skupina cyklopentadienylového typu se v tomto popisu rozumí nesubstituovaná cyklopentadienylskupina, substituovaná cyklopentadienylskupina, nesubstituo váná indenylskupina, substituovaná indenylskupina, nesubstituovaná fluorenylskupina nebo substituovaná fluorenylskupina. Jako substituenty přicházejí v úvahu libovolné sub stituenty, o nichž je v tomto oboru známo, že neinterferují s reakcí, jako jsou například hydrokarbylskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, silylskupiny, alkylhalogenidové skupiny, kde alkyl obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku nebo halogeny. Jako typické substituenty je možno uvést methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-ethylhexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, chlor, brom, jod, fenyl, fenoxy, dimethylsilyl, trimethylsilyl, chlormethyl, chlorethyl a brompropyl. Přednostními substituenty jsou alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, zvláště přednostně 1 až 6 atomů uhlíku. M přednostně představuje titan, zirkon, hafnium nebo vanad, zvláště pak zirkon, titan nebo hafnium a nejvýhodněji zirkon.
Několik příkladů takových katalyzátorů na bázi přechodového kovu pro polymerací olefinů je popsáno v US 3 242 099. Tato citace je zde uvedena náhradou za přenesení jejího celého obsahu do popisu tohoto vynálezu. Jako příklady takových katalyzátorů obsahujících přechodový kov je možno uvést chlorid titanitý, chlorid titaničitý, bromid titaničitý, ethoxid titaničitý, isopropoxid titaničitý, butoxid titaničitý, 2-ethylhexoxid titaničitý, jodid titaničitý, chlorid vanaditý, chlorid vanadičitý, chlorid zirkonitý, chlorid zirkoničitý, ethoxid zirkoničitý, butoxid zirkoničitý a jejich směsi.
V provedení, kterému se dává obzvláštní přednost, je alespoň jedním katalyzátorem obsahujícím přechodový kov metallocenová sloučenina. Jako vhodné metallocenové sloučeniny, kterých lze použít podle vynálezu, přicházejí v úvahu jakékoliv metallocenové sloučeniny známé v tomto oboru. Příklady vhodných metallocenových sloučenin, jejich výroby a jejich použití při polymeračních postupech jsou podrobně popsány V US 5 091 352, 5 057 475, 5 124 418, 5 191 132,
347 026 a EP 524 624 (datum publikace: 27. 1. 1993). Tyto citace jsou zde uvedeny náhradou za-přenesení jejich celého obsahu do popisu tohoto vynálezu.
Metallocenové sloučeniny, kterých se používá podle vynálezu, mají strukturu odpovídající výše uvedenému obecnému vzorci MLX, kde L má výše uvedený význam, přičemž alespoň jeden ze zbytků L představuje ligand obsahující alespoň jednu skupinu cyklopentadienylového typu. Metallocenové sloučeniny mohou obsahovat jednu, dvě, tři nebo čtyři, přednostně dvě, skupiny cyklopentadienylového typu.
M má výše uvedený význam, tj. představuje přechodový kov ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky, přednostně titan, zirkon, hafnium nebo vanad, zvláště pak zirkon a x představuje mocenstvi přechodového kovu.
Jako typické příklady skupin cyklopentadienylového typu je možno uvést methylcyklopentadienyl, n-butylcyklopentadienyl, difterč.butyl)cyklopentadienyl, tri(terč.butyl) cyklopentadienyl, pentamethylcyklopentadienyl, 1-methylindenyl, 4,7-dimethylindenyl, 4-methyl-7-(1-propyl)indenyl, 4ethyl-7-(1-propyl)indenyl, 4-methyl-7-(1-pentyl)indenyl, 4-ethyl-7-(1-pentyl)indenyl, (1-terc.butyl)fluorenyl, (2ethyl)fluorenyl, (2-terc.butyl)fluorenyl, (4-terc.butyl)fluorenyl, (1-methyl)fluorenyl, (9-methyl)fluorenyl, (9terc.butyl)fluorenyl, (4-methyl)fluorenyl, 2,7-bis(terč.butyl )fluorenyl, 2,7-bis(terč.butyl)-4-(methyl)fluorenyl, benzylfluoren a benzylinden.
Jako příklady vhodných metallocenových sloučenin je možno uvést bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdibromid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdijodid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdibromid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdijodid, bis(methylcyklopentadienylhafniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniumdichlorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumdichorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumethylchorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)hafniumethylchlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniummethylchlorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumethylchlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(methylcyklopentadientyl)zirkoniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)hafniuradímethyl, bis(methylcyklopentadienyl)hafniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)titaniumdimethyl, bi(methylcyklopentadienyl)titaniumdimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)titaniumdimethyl, pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienylzirkoniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienylhafniumtrichlorid, (bispentamethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl, bis(indenylJhafniumdichlorid, (bis(indenyl)titaniumdifenyl, bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, bis(1-methylfluorenyl)zirkoniumdichlorid a jejich směsi.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití metallocenových sloučenin obsahujících můstkové ligandy. V těchto sloučeninách jsou spolu spojeny dvě skupiny cyklopentadientylového typu L pomocí vhodné můstkové skupiny obsahující uhlík, křemík, germanium nebo cín. Můstková skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná. Jako substituenty můstkové skupiny přicházejí v úvahu například * hydrokarbylskupiny s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 12 atomy uhlíku nebo halogeny. S můstkovými ligandy bylo dosaženo výborných výsledků, a proto se jim dává přednost.
Jako příklady takových můstkových ligandů je možno uvést (9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)methan, (9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)dimethylmethan,
1.2- bis(l-indenyl)ethan,
1.2- bis(9-fluorenyl)ethan,
1-(9-fluorenyl)-2-(cyklopentadienyl)ethan, (9-fluorenyl)(l-indenyl)methan,
1-(9-fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)cyklopentan, (9-fluorenyl)cykopentadienylsilan, bis(9-fluorenyl)difenylsilan, (9-fluorenyl)(cykloopentadienyl)dimethalgerman, bis(9-fluorenyl)dimethylstannan,
1-(9-fluorenyl)-3-(cyklopentadienyl)propan, (9-fluorenyl)(l-indenylJmethan, bis(9-fluorenyl)dimethylmethan, (methylcyklopentadienyl)(9-fluorenyl)methan, (n-butylcyklopentadienyl)1-indenylmethan,
1-(di(terč.butyl)cyklopentadienyl)-2-(9-fluorenyl)ethan,
1-(1-methylindenyl)-1-(9-(4-methylfluorenyl)ethan, (4,7-dimethylindenyl)(9-fluorenyl)silan, (cyklopentadientyl)(9-(l-terc.butylfluorenyl))methan, (cyklopentadienyl)(9-(2-ethylfluorenyl))methan, ............. .......
(indenyl)(9-(4-terc.butylfluorenyl))methan, (cyklopentadienyl)(9-(2,7-bis(terč.butyl)(fluorenyl))ethan a (cyklopentadienyl)(9-(2,7-bis(terc.butyl)-4-(methyl)(fluorenyl ))methan a jejich směsi.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití metallocenových sloučenin obsahujících ligandy s nenasycenými substituenty. Jako typické příkladySmůstkových ligandú obsahujících nenasycené substituenty je možno uvést
1-(9-(2-vinyl)fluorenyl)-2-(9-fluorenyl)ethan, (9—(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)methan,
1-(9-(2-vinyl)fluorenyl)-2-(cyklopentadienyl)ethan, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(1-indenyl)methan,
1-(9-(2-vinylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)cyklopentan, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)(l-cyklo-3-hexenyl)methan, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)dimethylmethan, (9-fluorenyl)[l-(3-vinyl)fenylcyklopentadienyl]difenylmethan, (9-(2,7-divinyl)fluorenyl)(l-(3-methyl)cyklopentadienyl)dimethylmethan,
9-(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)silan, (9-(2-vinylfluorenyl)(cyklopentadienyl)dimethylsilan, (9-(2-vinylfluorenyl)(9-fluorenyl)difenylsilan, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)dimethylgerman, (9-(2-vinyl)fluorenyl)(fluorenyl)dimethylstannan,
1-(9-(2-vinyl)fluorenyl)-3-(cyklopentadienyl)propan,
1-(9-fluorenyl)-1-(methyl)-1-(1-(2-vinylcyklopentadienyl)ethan, (9-(2,7-difenylfluorenyl)(l-(3-vinyl)cyklopentadienyl)difenylmethan, bis(9-(1-methy1-4-vinyl)fluorenyl)difenylmethan, (fluorenyl)(cyklopentadienyl)methyl)(l-(4-vinyl)fenyl)methan, (1-butenyl)(methyl)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)methan a jejich směsi. _____________ . ............
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití metallocenových sloučenin obsahujících dvě skupiny cyklopentadienylového typu, z nichž pouze jedna je vázána k přechodovému kovu. Jako příklad takové metallocenové sloučeniny je možno uvést (9-fluorenyl)(cyklopentadienyl)methanzirkoniumtrichlorid.
Vhodné metallocenové sloučeniny také zahrnují metallocenové sloučeniny, v nichž jednou ze skupin L je ligand obsahující jednu skupinu cyklopentadienylového typu připojenou k můstkové skupině obsahující uhlík, křemík, germanium nebo cín, přičemž tato mústková skupina je také vázána ke skupině obsahující heteroatom zvolený ze souboru zahrnujícího dusík, fosfor, síru nebo kyslík. Příklady takových metallocenových sloučenin jsou uvedeny v US patentu č.
057 475. Tato citace je zde uvedena náhradou za přenesení jejího celého obsahu do popisu tohoto vynálezu.
Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití směsí katalyzátorů obsahujících přechodový kov. Tak například je možno použít směsí metallocenových sloučenin s katalyzátory obsahujícími přechodový kov nemetallocenového typu. Pod označením katalyzátory nemetallocenového typu se rozumějí katalyzátory, které neobsahují skupinu cyklopentadienylového typu.
Jako jiný příklad je možno uvést použití směsí metallocenových sloučenin, například směsi můstkové a nemůstkové metallocenové sloučeniny. Přívlastkem nemůstkový jsou charakterizovány skupiny cyklopentadienylového typu, které nejsou spojeny můstkovou skupinou. Pokud se používá směsí můstkových a nemůstkových metallocenových sloučenin, bývá můstková metallocenová sloučenina obvykle přítomna v množství v rozmezí od asi 0,001 mol do asi 1 000 mol na mol nemůstkové metallocenové sloučeniny, přednostně v množství od asi 0,01 mol do asi 100 mol na mol nemůstkové metallocenové sloučeniny. Jako jiný příklad je možno uvést směs metallocenové sloučeniny a halogenidu přechodového kovu, jako je halogenid zirkoničitý nebo titaničitý.
Při výrobě katalytického systému se může množství organoalvwinoxysloučeniny, vzhledem k množství katalyzátoru obsahujícího přechodový kov, měnit v širokém rozmezí v závislosti na konkrétně zvoleném katalyzátoru a požadovaných výsledcích. Obvykle bude organoaluminoxysloučenina přítomna v množství v rozmezí od asi 0,1 do asi 10 000 mol na mol katalyzátoru obsahujícího přechodový kov, přednostně od asi 1 do asi 1 000 mol a zvláště pak od 5 do 1 000 mol na mol katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.
V přednostním provedení se katalytický systém alespoň jednou -předpolymeruje za přítomnosti omezeného množství alespoň jednoho olefinu. Předpolymerovaný katalytický systém se může promýt a znovu předpolymerovat s alespoň jedním olefinem. Použitý olefin bude obvykle obsahovat 2 až 24, přednostně 2 až 18 a nejvýhodněji 2 až 12 atomů uhlíku. Jako vhodné olefiny je možno uvést ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 2-penten, 3-methyl-l-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 2-hexen, cyklohexen, 1-hepten, dieny, jako je 1,3-butadien, cyklopenten, cyklookten, norbornen, tetracyklodecen a jejich směsi. Přednost se dává ethylenu.
Předpolymerace se obvykle provádí při poměrně nízké teplotě a nízkém tlaku. Zpravidla se předpolymerace provádí při teplotě v rozmezí od asi -100 do asi 200, přednostně od asi -40 do asi 100C. Předpolymerovaný pevný katalytický systém se může odfiltrovat, promýt a vysušit za vakua.
Množství předpolymeru se může měnit v širokých mezích, ale obvykle bude ležet v rozmezí od asi 1 do asi 95, přednostně od asi 5 do asi 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost předpolymerovaného katalytického systému. Předpolymer bude přednostně přítomen v množství postačujícím pro vytvoření pevného katalytického systému.
V kombinaci s katalytickými systémy podle vynálezu se také může používat jiných kokatalyzátorů. Jako příklady vhodných kokatalyzátorů je možno uvést jakékoliv organokovové kokatalyzátory, kterých bylo v minulosti použito ve spojení s katalyzátory na bázi přechodového kovu pro polymeraci olefinů. Jako typické příklady je možno uvést organokovové sloučeniny kovů ze skupiny ΙΑ, IIA a IIIB periodické tabulky. Jako příklady vhodných sloučenin je možno uvést organokovové halogenidy, organokovové hydridy a hydridy kovů. Jako konkrétní příklady lze uvést triethylhliník, triisobutylhliník, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumhydrid apod. Jako jiné příklady známých kokatalyzátorů je možno uvést sloučeniny, které jsou schopny tvořit stabilní nekoordinující protiion, jako jsou sloučeniny popsané v US patentu č. 5 155 080, například trifenylkarbeniumtetrakis(pentafluorfenyl)boronát nebo tris(pentafluorfenyl)bor. Jako jiný příklad je možno uvést směs trimethylhliníku a dimethylaluminiumfluoridu, jako je směs popsaná v Zambelli et al, Marcomolecules 22, 2186 (1939).
Polymerační postupy
Katalytický systém podle vynálezu se hodí pro polymeraci olefinických sloučenin. Při polymeraci se tento katalytický systém uvádí do styku za polymeračních podmínek s alespoň jedním olefinem. Jako monomery pro způsob polymerace podle vynálezu se hodí řada olefinických sloučenin. Olefiny, kterých je možno při tomto způsobu použít, zahrnují lineární, rozvětvené a cyklické a aromatické olefiny. Nejčastěji se používá olefinů obsahujících 2 až 24 atomů uhlíku, přednostně se však používá olefinů obsahujících 2 až 18 atomů uhlíku v molekule. Obzvláštní přednost se dává ethylenu a propylenu. často se také používá druhého nebo třetího olefinu, jako komonomeru. Jako typické polymerovatelné olefiny je možno uvést ethylen, propylen,
1-buten, 1-penten, 2-penten, 3-methyl-l-buten, 4-methyl-lpenten, 1-hexen, 2-hexen, cyklohexen, 1-hepten, styren, cyklopenten, cyklookten, norbornen, tetracyklododecen, methyltetracyklododecen a dieny, jako je 1,3-butadien, jakož i jejich směsi.
Reakční podmínky pro kontaktování olefinu s katalytickým systémem se mohou měnit v širokém rozsahu v závislosti na použitém olefinu. Obecně se pracuje za podmínek, které postačují pro polymeraci olefinu. Teplota leží obvykle v rozmezí od asi 20 do asi 300, přednostně od asi 50 do asi 150°C. Pracovní tlak leží obvykle v rozmezí od asi 0,5 do asi 5,0 MPa.
Polymeraci podle vynálezu je možno provádět po dávkách nebo kontinuálně. Olefin se může uvádět do styku s katalyzátorem obsahujícím přechodový kov a organoaluminoxysloučeninou v jakémkoliv pořadí. Při typickém provedení diskontinuálního procesu se například pracuje takto: Nejprve se míchaný autokláv připraví pro reakci propláchnutím dusíkem a potom se do něj zavede vhodné ředidlo, jako je například isobutan. Bud se může do reaktoru nejprve uvést katalyzátor obsahující přechodový kov nebo kokatalyzátor tvořený organoaluminoxysloučeninou, nebo se také může katalyzátor s kokatalyzátorem přidat do reaktoru současně. Jak již bylo uvedeno výše, organoaluminoxysloučenina a katalyzátor obsahující předchodový kov se přednostně podrobuje předpolymeraci za přítomnosti malého množství alespoň jednoho olefi nu a za poměrně mírných podmínek, čímž se získá předpolymerovaný katalytický systém. Potom se do reaktoru obvykle přidá ředidlo, jako je isobutan. Reaktor se zahřeje na poža dovánou reakční teplotu a potom se do něj připustí olefin, jako ethylen, přičemž pro dosažení nej lepších výsledků se jeho parciální tlak udržuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 5,0 MPa. Na konci předem určěné reakční periody se polymerační reakce ukončí a nezreagovaný olefin a ředidlo se odvětrá. Potom se může reaktor otevřít a polymer se vypustí v podobě sypké bílé pevné látky, která se vysuší.
Vynález je obzvláště užitečný pro polymeraci v plynné fázi, při níž vznikají částice polymeru nebo pro polymeraci suspenzního typu. Přednost se dává zejména polymeračnímu postupu, při němž se polymer získává ve formě částic, prováděnému v reaktoru s nekonečnou smyčkou, do něhož se v jakémkoliv požadovaném pořadí kontinálně uvádí vhodné množství ředidla, katalyzátoru, kokatalyzátoru a polymerovatelných sloučenin. Při polymeraci se obvykle používá olefinického komonomeru, a popřípadě vodíku. Suspenzní polymerace se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od asi 60 do asi 100’C, přestože se může použít i vyšších nebo nižších teplot. Reakční produkt se může kontinuálně odvádět a izolovat vhodným způsobem, obvykle rychlým odpařením ředidla a nezreagovaných monomerů a vysušením vzniklého polymeru.
Olefinové polymery vyrobené způsobem podle vynálezu jsou užitečné pro výrobu předmětů konvenčními technologiemi zpracováni polyolefinů, jako je vstřikování, rotační odlévání, vytlačování filmů a trubek a vyfukování.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Katalytický systém se vyrobí za použití organoaluminoxysloučeniny a metallocenové sloučeniny bis(fluorenyl)ethanzirkoniumdichloridu. Organoaluminoxysloučenina se vyrobí reakcí allylalkoholu s methylaluminoxanem (MAO) způsobem popsaným dále.
Při výrobu organoaluminoxysloučeniny se nechá reagovat 0,5 ml (7,54 mmol) allylalkoholu v 10 ml toluenu s 10,0 ml 30% (hmot.) ΜΑ0 (40,5 mmol) v 50 ml toluenu, který byl předem ochlazen v ledové lázni. Takto vyrobená organoaluminoxysloučenina se 1 hodinu míchá a potom se k ní přidá 5 mg bis(fluorenyl)ethanzirkoniumdichloridu. Zbarvení roztoku se změní ze zeleného na fialové a potom na modré. Roztok se předpolymeruje za použití ethylenu o tlaku 20 kPa při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. V průběhu předpolymerace vznikne předpolymerovaný pevný katalytický systém v podobě modré sraženiny.
Příklad2
Tento příklad demonstruje účinnost použití katalytického systému obsahujícího metallocenovou sloučeninu s vinylovou skupinou pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu a hexenu. Katalytický systém se vyrobí za použití organoaluminoxysloučeniny a (but-3-enyl)(methyl)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)methanzirkoniumdichloridu. Organoalu-
minoxysloučenina se vyrobí reakcí 5-hexen-l,2-diolu a MAO, která je popsána dále.
K 50 ml 1,7M roztoku MAO v toluenu (83,5 mmol) se přikape 0,75 g (6,42 mmol) 5-hexen-l,2-diolu v 10 ml toluenu. Endiolová sloučenina se přidává v průběhu 2 hodin za intenzivního míchání. Roztok se 64 hodin míchá. K 15ml alikvotu takto vyrobené organoaluminoxysloučeniny se přidá 35 ml toluenu. Ke vzniklé suspenzi se za míchání přidá 33 mg oranžového (bud-3-enyl)(methyl)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)methanzirkoniumdichloridu, aby vznikl katalytický systém. Roztok se zbarví do červena a míchá se po dobu 0,5 hodiny.
K míchanému roztoku obsahujícímu katalytický systém se připustí 0,1 MPa ethylenu. Zbarvení postupně vymizí a vznikne oranžová suspenze. Takto vzniklý předpolymerovaný pevný katalytický systém se odfiltruje za bezvodých podmínek, přičemž se získá světle oranžová pevná látka, která se dále promyje 3x 10 ml toluenu a potom 20 ml pentanu a vysuší za vakua (2 hodiny). Výtěžek takto vzniklého předpolymerovaného pevného katalytického systému je 3 g.
Ethylen se polymeruje v míchaném reaktoru typu autoklávu o objemu 3,8 litru za podmínek částicové polymerace, přičemž se použije 0,1360 g takto vyrobeného katalytického systému ve 2 litrech isobutanu. Polymerace se provádí při teplotě 70’C a přetlaku 2,34 MPa za přítomnosti vodíku po dobu 1 hodiny. Po skončení polymerace se isobutan odstraní a polymer se získá ve formě suchého chmýří. Získá se 187 g polymeru o hustotě 944,5 kg/m3 (podle měření metodou ASTM D 1505). Index toku taveniny měřený metodou ASTM 1238, Condition E, je 0,82 g/10 minut a index toku taveniny při vysokém zatížení měřený metodou ASTM 1238, Condition F, je 1749 g/10 min.
·· Λ
Způsobem popsaným výše se kopolymeruje ethylen a hexen, pouze s tím rozdílem, žeteplota je 90’C, přetlak je 3,09 MPa, množství předpolymerovaného katalytického systému je 0,1131 g a množství hexenu je 90 g. Získá se 31,6 g polymeru, jehož index toku taveníny je 17,24 g/10 min a hustota je 899 kg/m3.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje účinnost katalytického systému podle vynálezu při polymeraci ethylenu. Zkoušené katalytické systémy obsahují organoaluminoxysloučeniny vyrobené za použití různých enolových sloučenin.
Při pokusu 301 se vyrobí katalytický systém obsahující nezreagovaný methylaluminoxan. Kontrolní katalytický systém se vyrobí takto: Do 150ml lahvičky s kaučukovým šeptem se přidá 10 ml 1,7M roztoku MAO (17 mmol), 50 ml toluenu a 7 mg metallocenové sloučeniny bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu rozpuštěné v 10 ml toluenu, aby vznikl katalytický systém. Reakční směs se míchá míchací tyčinkou a přitom se bezbarvý roztok zabarví do slabě žlutá. Potom se roztok ochladí přibližně na'5’C mícháním v ledové lázni. Lahvička se 1 minutu proplachuje ethylenem pomocí injekční jehly protažené šeptem. Potom se do lahvičky uvede ethylen do tlaku přibližně 0,27 MPa, přičemž roztok se 0,5 hodiny míchá. Do lahvičky se znovu uvede ethylen do tlaku 0,27 MPa a v míchání se pokračuje dalších 0,5 hodiny. Získá se předpolymerovaný katalytický systém. Směs se umístí do suché skříně a pevná látka se odfiltruje, extrahuje 2 x 25 ml toluenu, promyje 25 ml toluenu a vysuší. Získá se bílý tvrdý hrubý prášek. Výtěžek předpolymerovaného katalytického systému je 1,86 g.
Při výrobě katalytických systémů v pokusech 302 až _304 .se. .opakuje výše uvedený postup, pouze s tím rozdílem, že se předem určené množství označeného enolu přikape k označenému množství MAO v toluenu a vzniklá směs se míchá před přidáním metallocenové sloučeniny. Během reakce je pozorován vývoj plynu.
Polymerace ethylenu se provádějí v 3,81itrovém míchaném autoklávovém reaktoru za podmínek částicové polymerace. Polymerace se provádí při oznácfené teplotě a tlaku ve 2 litrech isobutanu za přítomnosti vodíku přibližně po dobu 1 hodiny. Po skončení polymerace se isobutan odstraní a polymer se izoluje ve formě suchého chmýří. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Zkratky použité v tabulce 1 mají následující význam:
MAO (mmol) znamená množství methylaluminoxanu v mmol, které se nechá reagovat s označenou enolovou sloučeninou.
Enol (mmol) znamená množství enolové sloučjťeniny v mmol, které se nechá reagovat s MAO při výrobě organoaluminoxysloučeniny.
Metallocen (mg) znamená množství bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu v mg, které se nechá reagovat s organoaluminoxysloučeninou.
Katalyzátor (g) znamená množství předpolymerovnaého kata· lytického systému v g, kterého se používá při polymeračním postupu.
PE (g) znamená výtéžek polyethylenu v g.
Aktivita g PE/g kat.h znamená množství vyrobeného polyethylenu v g, vztažené na g katalyzátoru a hodinu.
Tabulka i
Pokus MAO (mmol) Enol tomol)· Metallocen (mg) Katalyzátor (g) PE (g) Aktivita g PE/g kat.h -· !
301 17 žádný 0 7 mg 0,3912 * 34 87
302 17 10-undecen-l-oI 2,27 mmol 7 mg 0,3855 ★ 646 1680
303 34 5-he^en-l-ol 4,5 mmol 1,4 mg 0,4855 ** 261 538
304 34 5-hexen-l,2-diol 4,5 mmol 1,4 mg 0,4664 150 324
Polymerační teplota je 70’C, parciální tlak vodíku a isobutanu je asi 1,03 MPa a celkový tlak je asi 2,34 MPa.
** Polymerační teplota je 90’C, parciální tlak vodíku a isobutanu je asi 1,58 MPa a celkový tlak je asi 3,09 MPa.
Výsledky uvedené v tabulce dokumentují zlepšenou účinnost za použití katalytického systému, který obsahuje reakční produkt organoaluminoxanu s enolovou sloučeninou.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby organoaluminoxysloučeniny, v y značujicí se tím, že se organoaluminoxan obecného vzorce (-0-A1)I
    R kde
    .....*$»
    R představuje hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do 50, nechá reagovat s enolovou sloučeninou obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu, alespoň jednu dvojnou vazbu uhlíkuhlík a 3 až 24 atomů uhlíku v molekule.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se použije enolové sloučeniny, obsahující 3 až 20, přednostně 3 až 16 atomů uhlíku.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako enolové sloučeniny použi je 2-propen-l-olu, 5-hexen-l-olu, 5-hexen-l,2-diolu nebo 10-undecen-l-olu.
  4. 4. Způsob podle některého z nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že se na mol organoluminoxanu použije 0,001 až 100, přednostně 0,01 až 50, nejvýhod něji 0,02 až 25 mol enolové sloučeniny.
  5. 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od -100 do 200, přednostně cd -20 do 150 a nejvýhodněji od -10 do 100-C.
  6. 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se dále vzniklá organoaluminoxysloučenina nechá reagovat s alespoň jedním katalyzátorem obsahujícím přechodový kov obecného vzorce
    MLy kde
    M představuje přechodový kov ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky, x představuje mocenství přechodového kovu a
    L představuje skupinu nezávisle zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, aryloxyskupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, atom vodíku, amidoskupinu nebo ligand obsahující alespoň jednu skupinu cyklopentadienylového typu, přičemž pod označením skupina cyklopentadienylového typu se rozumí nesubstituovaná cyklopentadienylskupina, substituovaná cyklopentadienylskupina, nesubstituovaná indenylskupina, substituovaná indenylskupina, nesubstituovaná fluorenylskupina nebo substituovaná fluorenylskupina, kde substituenty jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího hydrokarbylskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, silylskupiny, alkylhalogenidové skupiny, kde alkyl obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku nebo halogeny;
    za vzniku katalytického systému.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se t í m , že se jako katalyzátoru obsahujícího přechodový kov použije metallocenové sloučeniny, v níž alespoň jednou skupinou L je ligand obsahující alespoň jednu skupinu cyklopentadienylového typu.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se t í m , že se katalytický systém obsahuje směs metallocenové sloučeniny a nemetallocenového katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.
  9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, jící se tím, že ligand obsahuje pentadienylového typu, z nichž pouze jedna chodovému kovu.
    vyznaču2 skupiny cykloje vázána k pře10. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že dvě skupiny L představují ligandy obsahující skupiny cyklopentadienylového typu.
    11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m , že ligandy jsou spolu spojeny můstkovou skupinou obsahující uhlík, křemík, germanium nebo cín, za vzniku můstkové metallccenové sloučeniny.
    12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se t í m , že katalytický systém obsahuje směsi můstkové metallocenové sloučeniny a nemůstkové raetallocenové sloučeniny.
    13. Způsob podle některého z nároku 6 až 12, vyznačující se tím, že se katalytický systém předpolymeruje za přítomnosti alespoň jednoho olefinu obsahujícího 2 až 18, přednostně 2 až 12 atomů uhlíku, s výhodou ethylenu.
    14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t í m , že se předpolymerace provádí přl_teplotě_v_raz? mezí od -100 do 200’C.
    15. Způsob podle některého z nároku 6 až 14, vyznačující se tím, že organoaluminoxysloučenina je přítomna v množství v rozmezí od 0,1 do
  10. 10 000, přednostně od 1 do l 000 mol, vztaženo na mol katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.
    16. Způsob podle některého z nároku 6 až 15, vyznačující se tím, že se katalytický systém izoluje, promyje a vysuší za vakua.
    17. Způsob výroby organoaluminoxysloučeniny, vyznačující se tím, že se hydrokarbylhlinitá sloučenina obecného vzorce
    A1R'3, kde
    R' nezávisle představuje vždy hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, nechá reagovat s vodou a enolovou sloučeninou obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu, alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík a 3 až 24 atomů uhlíku.
    18. Organoaluminoxysloučenina užitečná jako kokatalyzátor polymerace tvořená reakčním produktem organoaluminoxanu obecného vzorce (-O-A1)I n
    R kde
    R představuje hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, přednostně 1 až 8 atomy uhlíku a n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do 50?
    a enolové sloučeniny obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu, alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík a 2 až 24 atomů uhlíku v molekule, přednostně 2-propen-l-olu,
    5-hexen-l-olu, 5-hexen-l,2-diolu nebo 10-undecen-l-olu. A
    19. Katalytický systém pro polymeraei olefinů, vyznačující se tím, že že obsahuje organoaluminoxysloučeninu tvořenou reakčním produktem enolové sloučeniny obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu, alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík a 2 až 24 atomů uhlíku v molekule, s organoaluminoxanem obecného vzorce (-0-A1).
    I
    R kde
    R představuje hydrokarbylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do 50, přednostně od 4 do 50;
    a katalyzátor obsahující přechodový kov obecného vzorce MLY kde
    M představuje přechodový kov ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky,
CZ96359A 1995-02-08 1996-02-07 Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process CZ35996A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/385,515 US5670589A (en) 1995-02-08 1995-02-08 Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ35996A3 true CZ35996A3 (en) 1996-09-11

Family

ID=23521710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ96359A CZ35996A3 (en) 1995-02-08 1996-02-07 Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5670589A (cs)
EP (1) EP0726271B1 (cs)
JP (1) JPH08311077A (cs)
KR (1) KR960031467A (cs)
CN (1) CN1050360C (cs)
AU (1) AU4221296A (cs)
BG (1) BG100339A (cs)
BR (1) BR9600351A (cs)
CA (1) CA2164753C (cs)
CZ (1) CZ35996A3 (cs)
DE (1) DE69608477T2 (cs)
ES (1) ES2145946T3 (cs)
FI (1) FI960562A (cs)
HU (1) HUP9600269A2 (cs)
NO (1) NO960495L (cs)
PL (1) PL312682A1 (cs)
ZA (1) ZA96982B (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE171957T1 (de) * 1994-06-03 1998-10-15 Pcd Polymere Ag Katalysatorträger, geträgerte metallocenkatalysatoren und deren verwendung für die herstellung von polyolefinen
FI952098A (fi) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
GB9700945D0 (en) 1997-01-17 1997-03-05 Bp Chem Int Ltd Catalyst activators
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6015766A (en) * 1997-12-18 2000-01-18 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts
SG74749A1 (en) * 1998-09-09 2000-08-22 Sumitomo Chemical Co Modified aluminium oxy compound polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocaron polymer
JP4501872B2 (ja) * 1998-09-09 2010-07-14 住友化学株式会社 変性アルミニウムオキシ化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、アルケニル芳香族炭化水素重合体の製造方法、および共重合体
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6812182B2 (en) * 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US9676879B2 (en) * 2013-02-08 2017-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
US8957168B1 (en) 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
WO2015062977A1 (en) 2013-10-28 2015-05-07 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to prepare aluminoxanes by reaction of alkylaluminium with allylic alcohols
US10323047B2 (en) 2015-04-24 2019-06-18 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to prepare aluminoxanes

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US4960878A (en) * 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
ATE127129T1 (de) * 1989-10-30 1995-09-15 Fina Research Verfahren zur herstellung von polyolefinpulver mit kontrollierter morphologie unter anwendung eines metallocenhaltigen katalytorsystems.
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5206401A (en) * 1990-06-08 1993-04-27 Akzo Chemicals Inc. Method of making alkylaluminoxane
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2067301C (en) * 1991-05-21 1997-02-25 Takamasa Motegi Receiver having an individual selective call function and a security function for preventing unauthorized use of the receiver
US5210338A (en) * 1991-10-25 1993-05-11 Ethyl Corporation Catalyzed chain growth process
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
ES2148204T3 (es) * 1992-09-04 2000-10-16 Bp Chem Int Ltd Composiciones cataliticas y procedimiento para la preparacion de poliolefinas.
US5371260A (en) * 1994-01-10 1994-12-06 Albemarle Corporation Amino-aluminoxane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN1050360C (zh) 2000-03-15
JPH08311077A (ja) 1996-11-26
PL312682A1 (en) 1996-08-19
NO960495L (no) 1996-08-09
US5670589A (en) 1997-09-23
HUP9600269A2 (en) 1997-03-28
KR960031467A (ko) 1996-09-17
CA2164753A1 (en) 1996-08-09
AU4221296A (en) 1996-08-15
DE69608477D1 (de) 2000-06-29
FI960562A (fi) 1996-08-09
CA2164753C (en) 1999-01-19
ZA96982B (en) 1996-08-19
BG100339A (bg) 1996-12-31
CN1131670A (zh) 1996-09-25
FI960562A0 (fi) 1996-02-07
HU9600269D0 (en) 1996-04-29
DE69608477T2 (de) 2000-09-14
EP0726271A1 (en) 1996-08-14
EP0726271B1 (en) 2000-05-24
BR9600351A (pt) 1998-01-27
ES2145946T3 (es) 2000-07-16
NO960495D0 (no) 1996-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3093795B2 (ja) １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒
US5631203A (en) Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
EP0206794B1 (en) Supported polymerization catalyst
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
KR100309224B1 (ko) 중합촉매에유용한고형유기-알루미녹시생성물제조방법
US4897455A (en) Polymerization process
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
US5869723A (en) Ionic compound and olefin polymerization catalyst containing the same
EP2193151B1 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US5436212A (en) Organoaluminoxy product, preparation, and use
WO1987003604A1 (en) New polymerization catalyst
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
TWI280252B (en) Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
CZ171595A3 (en) Ligand or metallocene bound to polymer, process for preparing such ligand, polymeric catalytic system and polymerization process
JP4234327B2 (ja) 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法
CZ35996A3 (en) Process for preparing organoaluminiumoxy compound, the organoaluminiumoxy compound per se, catalytic system and polymerization process
CA2275532A1 (en) Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
EP0618931A1 (en) MODIFIED MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL / ALUMINOXANE CATALYST SYSTEM FOR OLEFIN POLYMERIZATION.
JP3872757B2 (ja) 触媒系の製造方法及びそれの重合方法への使用
RU2454430C2 (ru) Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации
JPH08113604A (ja) 新規担体、その製造方法および重合触媒
US6384161B1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
US20030207757A1 (en) Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same
EP1042377A1 (en) Slurry polymerization process with alkyl-substituted biscyclopentadienyl metallocenes
KR100533888B1 (ko) 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법