JP2006193749A - 変性アルミニウムオキシ化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、アルケニル芳香族炭化水素重合体の製造方法、および共重合体 - Google Patents
変性アルミニウムオキシ化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、アルケニル芳香族炭化水素重合体の製造方法、および共重合体 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】アルケニル芳香族炭化水素とオレフィン類との共重合体であり、数平均分子量(Mn)が700,000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1.85〜2.5である共重合体。
【選択図】図7
Description
さらに、これらの触媒で得られる重合体は一般的に分子量が低く、実用に供するためには更なる改良が必要とされていた。
子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1.85〜2.5である共重合体にかかるものである。
(A)変性アルミニウムオキシ化合物
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は、水酸基を有する化合物で変性されており、その27Al−固体NMRスペクトルにおいて10ppmにおける強度M1と30ppmにおける強度M2との比M2/M1が0.60以上である変性アルミニウムオキシ化合物である。ここでいう固体NMRスペクトルとは、マジック角度で試料を高速回転させて測定したNMRスペクトルをいう。本発明において、変性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキシ化合物のかかる27Al−固体NMRスペクトルの測定は以下のようにして行う。
小さくする。パルス間隔は緩和がおきない時間とする。測定パルス系列はデカップルを用いないシングルパルス法、例えばHPDEC法にてデカップルをオフにしたパルス系列を例示することが出来る。測定温度は通常室温(20〜25℃程度)でおこなう。27Al核の固体NMR測定の場合、核の2次の四極子相互作用が存在するために、ピーク形状やケミカルシフトは磁場強度に依存する。そのため、複数種類の固体NMR測定試料での27Al−固体NMRスペクトルの測定およびスペクトルの比較は、同じ磁場強度でおこなうことが必要である。
垂線とベースライン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを30ppmにおける強度M2とする。以下、本発明においていうH1、H2、L1、L2、N1およびN2についても、同様にして求めるものとする。
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物の原料として用いられるアルミニウムオキシ化合物は、27Al−固体NMRスペクトルにおいて10ppmにおける強度H1と30ppmにおける強度H2との比H2/H1が0.35より小さいアルミニウムオキシ化合物である。
(式中、Rはそれぞれの場合に炭素原子数1〜20の炭化水素基を示し、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。Alはアルミニウム原子を表し、mは1〜50の数を表す。)
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物を製造するに際しては、成分(b)として水を使用する。かかる水としては蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
詳細は不明ではあるが、本発明においては(b)水を使用することにより、変性アルミニウムオキシ化合物の分子量が高くなっているものと思われ、粘度の上昇や場合によっては固体の沈殿が観察される。
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物を製造するに際して使用する(c)水酸基を有する化合物は、分子中に少なくとも一つの水酸基を有する化合物であり、水酸基を有する有機化合物が好ましい。さらに好ましくは、アルコール化合物、フェノール化合物またはシラノール化合物である。
CR1R2R3−OH
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。)
上記一般式における炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アラルキル基、アリール基などはハロゲン原子で置換されていてもよい。
好ましくは第3級アルコールまたはハロゲン原子で置換されたアルコールであり、特に好ましくは、tert−ブチルアルコール、トリフェニルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、または1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノールである。
イソブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−n−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−フェニルフェノール、4−フルオロフェノール、4−クロロフェノール、4−ブロモフェノールなどの4−置換フェノール;2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,6−ジ−n−ブチルフェノール、2,6−ジイソブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、2,6−ジ−イソプロピルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、2,6−ジブロモフェノールなどの2,6−置換フェノール;2,4,6−トリメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ
フェノール、ペンタフルオロフェノールなどの2,6,X−置換フェノール(Xは3、4および5から選ばれる1個以上の数字である。);2,3−ジフルオロフェノールなどの2,3−置換フェノール;2,4−ジフルオロフェノールなどの2,4−置換フェノール;3,5−ジメチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、3,5−ジ−n−ブチルフェノール、3,5−ジイソブチルフェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、3,5−ジ−n−プロピルフェノール、3,5−ジイソプロピルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、3,5−ジブロモフェノールなどの3,5−置換フェノール;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−A、2,2−チオビス−6−tert−ブチル−
4−メチルフェノールなどの水酸基を2個以上有するフェノール等が挙げられる。
フェノール化合物として好ましくはハロゲン化フェノールまたは2,6−位に嵩高い置換基を有するフェノールであり、特に好ましくはペンタフルオロフェノールである。
SiR4R5R6−OH
(式中、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。)
上記一般式における炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アラルキル基、アリール基などはハロゲン原子で置換されていてもよい。
好ましくは第3級シラノールまたはハロゲン原子で置換されたシラノールであり、特に好ましくは、トリフェニルシラノールまたはトリシクロヘキシルシラノールである。
これらの水酸基を有する化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は前述の通り、(a)27Al−固体NMRスペクトルにおいて10ppmにおける強度H1と30ppmにおける強度H2との比H2/H1が0.35より小さいアルミニウムオキシ化合物、(b)水、および(c)水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる。
かかる反応は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましい。反応温度は特に限定されることはないが、−80〜200℃、好ましくは−50〜120℃である。反応時間は1分から12時間、好ましくは2分から1時間である。また、このような反応は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接反応させてもよい。使用される溶媒は、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素溶媒、あるいは芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。具体例としてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
(D1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(D2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(D3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。G+は無機または有機のカチオンであり、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。)
以下、本発明の付加重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
本発明の付加重合用触媒に用いられる遷移金属化合物は、付加重合活性のある遷移金属化合物であれば特に制限はないが、周期表第4〜10族およびランタノイド系列の遷移金属原子を有する遷移金属化合物が好ましい。かかる遷移金属化合物としては、例えば下記の一般式(3)で示される遷移金属化合物や、それと水との反応で得られる2量体であるμ−オキソタイプの遷移金属化合物などが挙げられる。
LaMXb (3)
(式中、Mは周期表第4〜10族またはランタノイド系列の遷移金属原子である。Lはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のLは直接または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Xはハロゲン原子または炭素原子数1〜20個の炭化水素基である。aは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表す。)
シ基、4−アミノチオフェノキシ基、2,3,6−トリクロロフェノキシ基、2,4,6−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、2−(2−オキシ−1−プロピル)フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、4−イソプロピルカテコール、3−メトキシカテコール、1,8−ジヒドロキシナフチル基、1,2−ジヒドロキシナフチル基、2,2’−ビフエニルジオール基、1,1’−ビ−2−ナフトール基、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル基、4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−2,2'メチレンジフェノキシ基、4,4’,6,6’−テトラメチル−2,2’−イソブ
チリデンジフェノキシ基等が例示できる。
メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2−メチルインデニル)チ
タンジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)
チタンジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(テトラメチルペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
チルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
チルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニ
ルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
メチルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、インデニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、フルオレニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、
エニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
タンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ンジクロライド、
フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
リデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
レニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
キシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
キシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド
エニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル))(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライドなどや、これらの化合物の(2−フェノキシ)を(3−フェニル−2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、または(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更
した化合物、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイドジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ−n−ブトキシド、ジイソプロポキシドに変更した化合物、
ムジクロライド、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−(4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−1,1’ビフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、
−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、
−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、
ニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]などが挙げられる。
また、上記のチタン化合物において、チタン原子をジルコニウム原子、ハフニウム原子に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がサマリウム原子である化合物の具体例としてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物の具体例としてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
ンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジ
クロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
ル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’
−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メチルフェニ)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケル
ジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケ
ルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、および上記各化合物における(4R)が(4S)に相当する化合物などが挙げられる。また、メソ型異性体としては、例えばビスオキサゾリン類の光学活性体として前記した各化合物における(4R)が、一つのオキサゾリン骨格が(4R)、他方のオキサゾリン骨格が(4S)に相当する化合物が挙げられる。
(式中、R7とR8はそれぞれ2,6−ジイソプロピルフェニル基であり、X、R9およびR10は下記の表1に表わされる置換基の組み合わせのいずれかである。)R9とR10は一緒になって2価の基(例えばアセナフテン基)となり得る。
ル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]アイロンアリル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]アイロンメタリル、
ピラゾリル)ボレート]アイロンアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]アイロンメチル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]アイロンエチル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]アイロンアリル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]アイロンメタリルなどが挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、鉄原子をコバルト原子またはニッケル原子に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒に使用される成分(C)有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは一般式(4)で示される有機アルミニウム化合物である。
RcAlY3-c (4)
(ただし、Rは炭素原子数1〜8個の炭化水素基、Yは水素原子および/またはハロゲン原子、cは0<c≦3を満足する数を表わす。)
等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においてホウ素化合物(D)としては、(D1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、(D2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、(D3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
オロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
使用できるオレフィン類としては、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に2種以上のオレフィン類を用いることもできる。これらの具体例としてエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、1,3−ブタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等が挙げられる。本発明はこれらのオレフィン類の単独重合または共重合に適用できる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、プロピレンと1−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
かかるアルケニル芳香族炭化水素の具体例としては、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−sec−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン;スチレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン;ジビニルベンゼンなどのビスアルケニルベンゼン;1−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン等を列挙することができる。本発明で使用するアルケニル芳香族炭化水素として好ましくは、スチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−tert−ブチ
ルスチレン、2−フェニルプロピレン、ジビニルベンゼン、または1−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。オレフィン類としては前記と同様のものが使用される。
ウベローデ型粘度計を用い、135℃テトラリン溶液中で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
(2−1) 実施例1〜22および25並びに比較例1〜8の場合
測定機 :ミリポアウォーターズ社製 150C型
カラム :TSK gel GMH6−HT
測定温度 :145℃
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
測定濃度 :10mg/10ml(分子量が特に高いときは濃度を下げて測定)
測定機 :日本分光社製 800シリーズ
カラム :shodex A806M
測定温度 :45℃
溶媒 :テトラヒドロフラン
測定濃度 :0.5mg/ml
示査走査熱量計(DSC)(セイコー電子工業社製SSC5000熱分析システム)を用いて、以下の条件で測定した。
昇温: 40℃から150℃(10℃/分)、 5分間保持
冷却:150℃から10℃( 5℃/分)、10分間保持
測定: 10℃から160℃( 5℃/分で昇温)
DSC(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて、以下の条件で測定することにより求めた。
昇温: 20℃から200℃(20℃/分)、10分間保持
冷却:200℃から−50℃(20℃/分)、10分間保持
測定:−50℃から300℃(20℃/分で昇温)
7.0Tの超伝導磁石を持つ(1H観測周波数300MHz)、Bruker社製 ASX−300(WB)を用い、回転セル径が4mmであるプローブを使用した。回転のためのガスは窒素ガスを使用し、測定プローブのハウジング内を充分に置換した後測定をおこなった。
変性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキシ化合物は減圧乾燥により溶媒を除去し乾固させた。
窒素ボックス中で、乾固した試料を径が4mmである回転セルに安定した回転が得られるように所定量詰めた。回転セルの回転数は12〜14kHzとし、20℃に温度調整した室内で測定した(測定温度として20〜25℃程度)。測定パルス系列はHPDEC法にてデカップリングをオフにしたパルス系列を用いた。パルス幅は0.5μsecで、溶液27Al−NMRスペクトルで使用する90°パルス幅よりも小さくした。パルス間隔は2secとした。スペクトル幅は27Alのケミカルシフト幅として800ppmとした。ケミカルシフト基準は、LCカラム用充填剤である活性アルミナを用いて、高磁場側に出るピークを7ppmとした。
測定終了後、FIDのフーリエ変換をおこない、得られた27Al−固体NMRスペクトルにおいて、−150ppm付近から150ppm付近にかけて現れるピーク群の最も高磁場および最も低磁場に現れるピーク群の裾がともにほぼ同じ高さになるようにし、−150ppm以下および150ppm以上のピークが観測されない部分のスペクトルを可能な限りケミカルシフト軸(横軸)に平行になるように、位相補正およびベースライン補正をおこなった。基準となるベースラインを、ピーク群スペクトルの最も高磁場の裾と最も低磁場に現れるピーク群の裾との間に可能な限りケミカルシフト軸(横軸)に平行になるように引いた。
10ppmにおけるケミカルシフト軸(横軸)に対して垂線を引き、垂線とベースライン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを測定した。
30ppmにおけるケミカルシフト軸(横軸)に対して垂線を引き、垂線とベースライン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを測定した。
シュレンク管中、無水エーテル10mlにメタノール0.131g(4.1mmol)を溶解させ、−78℃で濃度1.05mol/Lのメチルリチウムのエーテル溶液(3.9ml、4.1mmol)を滴下した。20℃に昇温し、ガスの発生の終了を確認することにより、リチウムメトキシドの生成を確認し、再度−78℃に冷却した。もう一つのシュレンク管に予め用意した、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド0.919g(2.0mmol)の無水エーテル20ml懸濁液を、先の反応液に移送し、その後、徐々に室温まで昇温させた。反応液を濃縮後、トルエン20mlを加え、不溶物をろ別した。ろ液を濃縮し、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−ter
t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジメトキシドを黄色結晶として取得した。(0.86g、95%)
1H−NMR(270MHz,C6D6) δ7.26(m,2H),4.13(s,6H),2.33(s,3H),1.97(s,6H),1.89(s,6H),1.59(s,9H),0.55(s,6H)
100ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液の東ソー・アクゾ(株)製MMAO3A(Al濃度5.9wt%、以降、「MMAO」と略称することがある。)2.5mmol(Al原子換算)および水(イオン交換水;以下の実施例で特に記載無ければ水としてはイオン交換水を使用した)0.5mmolを加え10分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)を0.5mmol加えて10分間攪拌した。
一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン1mlと2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド0.5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて10分間攪拌混合した後、1−ブテンを30g仕込み、40℃で15分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、0.17gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は1.34×106g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は10.9dl/gで、Mw/Mnは2.0であった。
100ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のMMAO5mmolおよびペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)1mmolを加え10分間攪拌混合した。さらに水を1mmol加えて10分間攪拌した。
一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン5mlと2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド2.5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて10分間攪拌混合した後、1−ブテンを30g仕込み、40℃で15分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、0.61gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は9.80×105g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は10.2dl/gで、Mw/Mnは2.0であった。
100ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のMMAO5mmolを投入した。一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン5mlと2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド2.5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて10分間攪拌混合した後、1−ブテンを30g仕込み、40℃で15分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、0.024gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は3.80×104g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は0.53dl/gであった。
100ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のMMAO2.5mmolおよび水0.5mmolを加え10分間攪拌混合した。
一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン1mlと2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド0.5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて10分間攪拌混合した後、1−ブテンを30g仕込み、40℃で15分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、0.055gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は4.37×105g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は5.90dl/gであった。
100ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のMMAO5mmolおよびペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)1mmolを加え10分間攪拌混合した。
一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン5mlと2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド2.5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて10分間攪拌混合した後、1−ブテンを30g仕込み、40℃で15分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、0.23gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は3.65×105g/mol−Ti・hrであった。得られたポリマーの[η]は5.16dl/gであった。
実施例1においてペンタフルオロフェノールの代わりにトリフェニルメタノールを0.3mmol用いたこと以外は同様に行った。その結果、0.14gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は1.11×106g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は6.0dl/gでMw/Mnは1.9であった。
実施例1においてペンタフルオロフェノールの代わりにトリシクロヘキシルメタノールを0.25mmol用いたこと以外は同様に行った。その結果、0.16gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は1.23×106g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は7.7dl/gであった。
実施例1においてペンタフルオロフェノールの代わりに1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノールを0.5mmol用いたこと以外は同様に行った。その結果、0.13gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は1.00×106g/mol−Ti・hrであった。
100ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のMMAO5mmolおよび水1mmolを加え10分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)を1mmol加えて10分間攪拌した。一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン5mlと(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライドを2.5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて10分間攪拌混合した後、1−ブテンを30g仕込み、40℃で15分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、0.18gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は2.80×105g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は1.31dl/gであった。
100ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のMMAO10mmolを投入した。一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン5mlと(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド10μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて10分間攪拌混合した後、1−ブテンを30g仕込み、40℃で60分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、0.020gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は2.04×103g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は0.50dl/gであった。
実施例6において(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライドの代わりに、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライドを用いたこと以外は同様に行った。その結果、0.60gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は2.39×105g/mol−Ti・hrであった。
実施例6において(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライドの代わりに、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライドを用いたこと、重合時間を30分間としたこと以外は同様に行った。その結果、1.07gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は8.58×105g/mol−Ti・hrであった。
1リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、1−ブテンを200g仕込んだ後、トルエン溶液のMMAO5mmolおよび水1mmolを加え10分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)を1mmol加えて10分間攪拌した。一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン5mlと(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)チタンジクロライドを2.5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入し、40℃で60分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果42.2gのポ
リ(1−ブテン)が得られた。重合活性は1.69×107g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は0.97dl/gでMw/Mnは1.8であった。
実施例9において、重合温度を5℃で行ったこと以外は同様に行った。その結果36.2gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は1.45×107g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は3.2dl/gでMw/Mnは1.8であった。
0.4リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、溶媒としてトルエン198mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセン2mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トルエン溶液のMMAO2mmolおよび水0.4mmolを加え10分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)を0.4mmol加えて10分間攪拌した。一方、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライドの1mmol/Lトルエン溶液をシリンジを用いて1mlを前記のオートクレーブ内へ投入し、60分重合を行った。未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の
酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。重合の結果、[η]が4.45dl/g、融点が68.4℃であるエチレン−ヘキセン−1共重合体を5.93g得た。重合活性は、5.93×106g/mol−Ti・hrであった。
0.4リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、溶媒としてトルエン198mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセン2mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トルエン溶液のMMAO2mmol、およびジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライドの1mmol/Lトルエン溶液を1ml、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入し、60分重合を行った。未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。重合の結果、[η]が1.21dl/g、融点が75.6℃、89.5℃で
あるエチレン−1−ヘキセン共重合体を2.16g得た。重合活性は、2.16×106g/mol−Ti・hrであった。
0.4リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、溶媒としてトルエン198mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセン2mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トルエン溶液のMMAO2mmolおよび水0.4mmolを加え10分間攪拌混合した。一方、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライドの1mmol/Lトルエン溶液を1ml、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入し、60分重合を行った。未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。重合の結果、[η]が
1.54dl/g、融点が91.5℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を0.84g得た。重合活性は、8.40×105g/mol−Ti・hrであった。
実施例11においてジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライドのかわりにビスシクロペンタジエニルチタンジクロライドを2μmol用いたこと以外は同様に行った。重合の結果、[η]が2.00dl/g、融点が119℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を9.62g得た。重合活性は、4.81×106g/mol−Ti・hrであった。
実施例11においてジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライドのかわりに(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)チタンジクロライドを2μmol用いたこと以外は同様に行った。重合の結果、[η]が2.78dl/g、融点が51℃、113.8℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を12.17g得た。重合活性は、6.09×106g/mol−Ti・hrであった。
実施例11においてジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライドのかわりにジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジクロライドを2μmol用いたこと以外は同様に行った。重合の結果、[η]が2.25dl/g、融点が71℃、112℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を11.61g得た。重合活性は、5.81×106g/mol−Hf・hrであった。
実施例11においてジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライドのかわりにヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリルボレート)チタントリクロライドを5μmol、MMAOを10mmol、水を2mmol、ペンタフルオロフェノールを2mmol用いたこと、重合温度を80℃としたこと以外は同様に行った。重合の結果、[η]が1.42dl/g、融点が110.7℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を2.61g得た。重合活性は、5.22×105g/mol−Ti・hrであった。
実施例15においてヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリルボレート)チタントリクロライドのかわりにヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリルボレート)ジルコニウムトリクロライドを用いたこと以外は同様に行った。重合の結果、[η]が1.51dl/g、融点が123.5℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を9.62g得た。重合活性は、1.92×106g/mol−Zr・hrであった。
100mlの4口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン10ml、MMAO3A(東ソーアクゾ社製、Al濃度7.0wt%のヘプタン溶液)20mmolをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水144μl(8mmol)およびトルエン10mlを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン5mlにて滴下ロートを洗い流し、25〜30℃にて30分間攪拌した。ついで、ペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)4mlおよびトルエン10mlを滴下ロートに仕込み、25〜30℃にて滴下した。滴下終了後、トルエン5mlにて滴下ロートを洗い流し、25〜30℃にて1時間攪拌した。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、白色の固体を得た(化合物A)。
内容積0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセンを15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Aを50.6mg(Al原子換算で0.41mmol相当)および、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジメトキシド(化合物1)とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液(化合物1の濃度は1μmol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol/mlで、Al原子とTi原子のモル比を50に調整した。)を0.5ml(即ち、化合物1を0.5μmol、トリイ
ソブチルアルミニウムを25μmol)投入した。2分間重合を行った。重合の結果、[η]が2.12dl/g、融点が79.5℃、83.1℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を1.38g得た。Ti原子1モル当たりの重合活性は2分間あたり、2.7×106g/mol−Ti(8.1×107g/mol−Ti・hr)であった。
200mlの4口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン12ml、MMAO3A(東ソーアクゾ社製、Al濃度7.0wt%のヘプタン溶液)(Al原子換算)20mmolをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水72μl(4mmol)およびトルエン5mlを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン5mlにて滴下ロートを洗い流し、25〜30℃にて30分間攪拌した。ついで、ペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)8mlを滴下ロートに仕込み、25〜30℃にて滴下し、25〜30℃にて1時間攪拌した。白色スラリーを得た。(Al濃度0.5mol/L)(化合物B)。
内容積0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィンとしてヘキセン−1を15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Bを2ml(Al原子換算で1mmol相当)および、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジメトキシド(化合物1)とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液(化合物1の濃度は1μmol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol/mlで、Al原子とTi原子のモル比を50に調整した。)を0.5ml(即ち、化合物1を0.5μmol、トリイソブチルアル
ミニウムを25μmol)投入した。2分間重合を行った。重合の結果、[η]が1.59dl/g、融点が73.3℃、84.9℃、 Mw/Mnが1.78であるエチレン−ヘキセン−1共重合体を3.65g得た。Ti原子1モル当たりの重合活性は2分間あたり、7.3×106g/mol−Ti(2.19×108g/mol−Ti・hr)であった。
1リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエンを200ml仕込み、60℃に昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トルエン溶液のMMAO5mmolおよび水1mmolを加え10分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノールを1mmol加えて10分間攪拌混合した。一方、2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライドの0.5mmol/Lトルエン溶液をシリンジを用いて5mlを前記のオートクレーブ内へ投入し、60分重合を行った。未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。重合の結果、[η]が1.57dl/gであるポリエチ
レンを2.40g得た。重合活性は、9.62×105g/mol−Fe・hrであった。
200mlの4口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン10ml、MMAO3A(東ソーアクゾ社製、ヘプタン溶液:2mol/l)を10mlをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水144μl(8mmol)及びトルエン10mlを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン5mlにて滴下ロートを洗い流し、25〜30℃にて30分間攪拌した。ついで、ペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)4ml及びトルエン10mlを滴下ロートに仕込み、25〜30℃にて滴下した。滴下終了後、トルエン5mlにて滴下ロートを洗い流し、25〜30℃にて1時間攪拌した。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、白色の固体を得た(化合物C)。
内容積0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセンを15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Cを48.9mg(Al原子換算で0.40mmol相当)および、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジメトキシド(化合物1)とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液(化合物1の濃度は1μmol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol/mlで、Al原子とTi原子のモル比を50に調整した。)を0.5ml(即ち、化合物1を0.5μmol、トリイ
ソブチルアルミニウムを25μmol)、およびN,N−ジメチルアニリニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレート(化合物2)のヘプタンスラリー(濃度は1μmol/ml)を1.5ml投入した。2分間重合を行った。重合の結果、[η]が1.06dl/g、SCBが35.3、Mwが63400、Mw/Mnが3.4、融点が75.2℃、83.4℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を6.5g得た。Ti原子1モル当たりの重合活性は2分間あたり、1.3×107g/mol−Ti(3.9×108g/mol−Ti・hr)であった。
内容積0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセンを15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを0.1mmol、実施例18にて調製した化合物Bのスラリーを0.2ml(Al原子換算で0.1mmol相当)および、化合物1とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液(化合物1の濃度は1μmol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol/mlで、Al原子とTi原子のモル比を50に調整した。)を0.5ml(即ち、化合物1を0.5μmol、トリイソブチルアルミニウムを25μmol)、および化合物2のヘプ
タンスラリー(濃度は1μmol/ml)を1.5ml投入した。2分間重合を行った。重合の結果、[η]が1.11dl/g、SCBが30.4、Mwが52100、Mw/Mnが2.4、融点が80.8℃、92.7℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を3.07g得た。Ti原子1モル当たりの重合活性は2分間あたり、6.1×106g/mol−Ti(1.83×108g/mol−Ti・hr)であった。
100mlの4口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン8ml、MMAO3A(東ソーアクゾ社製、ヘプタン溶液:2mol/l)を10mlをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水72μl(8mmol)及びトルエン5mlを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン5mlにて滴下ロートを洗い流し、25〜30℃にて30分間攪拌した。ついで、ペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)2mlを滴下ロートに仕込み、25〜30℃にて滴下した。25〜30℃にて2時間攪拌した。白色のスラリー(Al濃度は計算では0.67mol/l)を得た(化合物D)。
内容積0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン140mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセンを60ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Dのスラリーを1.5ml(Al原子換算で1mmol相当)および、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(濃度は1μmol/ml)を1ml、および化合物2のヘプタンスラリー(濃度は1μmol/ml)を3ml投入した。2分間重合を行った。重合の結果、エチレン−1−ヘキセン共重合体を5.7g得た。Zr原子1モル当たりの重合活性は2分間あたり、5.7×106g/mol−Zr(1.71×108g/mol−Zr
・hr)であった。
内容積0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセンを15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを0.2mmol、化合物1とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液(化合物1の濃度は1μmol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol/ml)を0.5ml(即ち、化合物1を0.5μmol、トリイソブチルアルミニウムを25μmol)投入し、続いて化合物2のヘプタンスラリー(スラリー濃度、1μmol/ml)1.5mlを投入した。2分間重合を行った。重合の結果、[η]が1.04dl/g、SCBが31
.7、Mwが56500、Mw/Mnが1.9、融点が78.3℃、89.9℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を2.33g得た。Ti原子1モル当たりの重合活性は2分間あたり、4.7×106g/mol−Ti(1.41×108g/mol−Ti・hr)であった。
200mlの4口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン10ml、MMAO3A(東ソーアクゾ社製、ヘプタン溶液:2mol/l)を10mlをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水360μl(4mmol)及びトルエン5mlを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン5mlにて滴下ロートを洗い流し、25〜30℃にて30分間攪拌した。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、白色の固体を得た。(化合物E)
内容積0.4リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィンとして1−ヘキセンを15ml仕込み、反応器を180℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Eを27.6mg(Al原子換算で0.43mmol相当)および、化合物1とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液(化合物1の濃度は1μmol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol/mlで、Al原子とTi原子のモル比を50に調整した。)を0.5ml(即ち、化合物1を0.5μmol、トリイソブチルアルミニウムを25μmol)、および化合物2のヘプタンスラリー(濃度は1μmol/ml)を1.5ml投入した。2分間重
合を行った。重合の結果、[η]が0.97dl/g、SCBが34.5、融点が76.6℃、83.8℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を2.45g得た。Ti原子1モル当たりの重合活性は2分間あたり、4.9×106g/mol−Ti(1.47×108g/mol−Ti・hr)であった。
アルゴンで置換した400mlのオートクレーブ中に予めスチレン27ml、および精製したトルエン83mlを投入後、エチレンを0.8MPa仕込んだ。さらに、別途アルゴンで置換した50mlのフラスコ中、室温下でトルエン溶液の東ソー・アクゾ(株)製MMAO3A [Al濃度5.9wt%]4.4mlと水14μlとを混合し、10分間攪拌した後、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液(2mol/l)0.8mlを加え再び10分間攪拌したものを全量オートクレーブに仕込み、つづいて、イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド3.2mgを精製したトルエン6.4mlに溶解したものを仕込み、反応液を60℃で1時間攪拌した。その後、反応液を塩酸(12N)5mlとメタノール1000mlの混合物中に投じ、沈殿した白色固体をろ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体25.24gを得た。
この重合体の数平均分子量は65,000、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は2.2、ガラス転移点は21℃、融点は95℃であった。
実施例23における、トルエン溶液のMMAO4.4mlを、水及びペンタフルオロフェノールと混合を行わずに仕込んだ以外は実施例23と同様に操作したところ、重合体25.13gを得た。
この重合体の数平均分子量は58,000、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は2.2、ガラス転移点は20℃、融点は98℃であった。
実施例23における水14μlを水29μlに変え、イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド 3.2mgを精製したトルエン6.4mlに溶解したものを、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド2.9mgを精製したトルエン5.8mlに溶解したものに変えた以外は実施例23と同様に操作したところ、重合体11.36gを得た。
この重合体の数平均分子量は798,000、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は2.0、ガラス転移点は−6℃、融点は78℃であった。この重合体を、180℃で3分間予熱後180℃で30〜50kg/cm2の圧力下3分間熱プレスすることにより成形した、50mm×50mm×0.3mmのプレスシートは優れた引っ張り強度を有していた。
実施例24における、トルエン溶液のMMAO4.4mlを、水及びペンタフルオロフェノールとの混合を行わずに仕込んだ以外は実施例24と同様に操作したところ、重合体13.04gを得た。
この重合体の数平均分子量は67,000、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は2.2、ガラス転移点は−6℃、融点は79℃であった。
100ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のMMAO20mmol(Al原子換算)および水11mmolおよびペンタフルオロフェノール(トルエン溶液:2mol/l)4mmolを一度に混合して10分間攪拌した。
一方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン5mlと2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド2.5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて10分間攪拌混合した後、1−ブテンを30g仕込み、40℃で15分、重合を行った。反応終了後、未反応1−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約10倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、0.65gのポリ(1−ブテン)が得られた。重合活性は1.04×106g/mol−Ti・hrであった。得られたポリ(1−ブテン)の[η]は9.21dl/gであった。
Claims (1)
- アルケニル芳香族炭化水素とオレフィン類との共重合体であり、数平均分子量(Mn)が700,000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1.85〜2.5であることを特徴とする共重合体。
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