JP2011144369A - 亜鉛含有化合物、重合用触媒成分、重合用触媒、および重合体の製造方法 - Google Patents

亜鉛含有化合物、重合用触媒成分、重合用触媒、および重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】共重合成分の含有量が多い場合またはα−オレフィンの単独重合の場合に、分子量が低下する割合を抑えることができる亜鉛含有化合物の提供。
【解決手段】アルキル亜鉛化合物と、該亜鉛化合物1モル当たり、2モル以上の下記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物。
Figure 2011144369

(式中、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、炭素原子数1〜20のパーハロカルビル基を表し、Rは炭素原子数1もしくは2のヒドロカルビル基または炭素原子数2〜20のパーハロカルビル基を表し、R、RおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。)
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンの共重合における共重合成分の含有量が多い場合またはα−オレフィンの単独重合の場合に、分子量が低下する割合を抑えることができる亜鉛含有化合物、該亜鉛含有化合物からなるオレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分、該オレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分を用いるオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒、および該オレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒を用いて、オレフィンを共重合またはα−オレフィンを単独重合する、オレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法に関するものである。
オレフィン重合体は、機械的性質等に優れ、また、安価で経済的であることから、その物性を利用して、種々な用途に、例えば、自動車分野、フィルム分野、産業材分野等で用いられている。
このようなオレフィン重合体の製造方法としては、例えば、特許文献1には、ビス(ペンタフルオロフェノキシ)亜鉛、第3〜13族もしくはランタノイド系列金属化合物、および有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒を用いる方法が記載されている。
しかしながら、一般に、エチレンとα−オレフィンとの共重合においては、共重合成分であるα−オレフィンの含有量が多くなるにつれて、得られるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の分子量が低下する傾向にあることが知られており、また、α−オレフィンの単独重合においても、α−オレフィンの単独重合体の分子量がエチレンの単独重合と比べて低下することが知られており、例えば、非特許文献1には、共触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用いると、1−ヘキセンの含有量が多くなるにつれて、得られるエチレンと1−ヘキセンとの共重合体の分子量が低下する傾向にあることが記載されており、共重合成分の含有量が多い場合またはα−オレフィンの単独重合の場合に得られるオレフィン重合体の分子量が低下する割合をより抑えることができる方法が求められていた。
特開2001−181327号公報(2001年7月3日公開)
Macromol.Chem. Phys. 200, 917−923(1999)
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、共重合成分の含有量が多い場合またはα−オレフィンの単独重合の場合に、分子量が低下する割合を抑えることができる亜鉛含有化合物、該亜鉛含有化合物からなるオレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分、該オレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分を用いるオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒、および該オレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒を用いて、オレフィンを共重合またはα−オレフィンを単独重合する、オレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明は、下記一般式[1]で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物1モル当たり、2モル以上の下記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物に係るものである。

Zn(L [1]

(式中、Lは、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、2つのLは、互いに同じであっても異なっていてもよい。)

Figure 2011144369

(式中、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、炭素原子数1〜20のパーハロカルビル基を表し、Rは炭素原子数1もしくは2のヒドロカルビル基または炭素原子数2〜20のパーハロカルビル基を表し、R、RおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。)
また、本発明は、上記亜鉛含有化合物からなるオレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分(成分(A))に係るものである。
また、本発明は、上記オレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分(成分(A))と、元素の周期律表第3族〜第11族遷移金属化合物(成分(B))とを接触させて形成されるオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒、または上記オレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分(成分(A))と、元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物(成分(B))と、有機アルミニウム化合物(成分(C))とを接触させて形成されるオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒に係るものである。
また、本発明は、上記オレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒を用いて、オレフィンを共重合またはα−オレフィンを単独重合する、オレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法に係るものである。
本発明により、オレフィンの重合における共重合成分の含有量が多い場合またはα−オレフィンの単独重合の場合に、分子量が低下する割合を抑えることができる。
また、α−オレフィンの単独重合の場合には、分子量が低下する割合を抑えるだけでなく、得られる重合体の立体規則性も向上させることができる。
実施例3〜14、実施例19〜21および比較例3〜13で得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体のヘキセン含有量(mol%)と重量平均分子量(Mw)とのプロットを示す図である。
実施例23〜25、および比較例17〜19で得られたエチレン/プロピレン共重合体のプロピレン含有量(mol%)と重量平均分子量(Mw)とのプロットを示す図である。
参考例1〜6で行った重合中のエチレン濃度の逆数(1/[C2’])と得られたエチレン単独重合体の重合度の逆数(1000/P)のプロットを示す図である。
本発明の亜鉛含有化合物は、下記一般式[1]で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物1モル当たり、2モル以上の下記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとを接触させて形成される。

Zn(L [1]

(式中、Lは、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、2つのLは、互いに同じであっても異なっていてもよい。)

Figure 2011144369

(式中、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、炭素原子数1〜20のパーハロカルビル基を表し、Rは炭素原子数1もしくは2のヒドロカルビル基または炭素原子数2〜20のパーハロカルビル基を表し、R、RおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。)
上記一般式[1]において、Lは、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、2つのLは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
1の炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。
1の炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
1の炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基等が挙げられる。炭素原子数1〜20のアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
1の炭素原子数2〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
1の炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、炭素原子数6〜20のアリール基として好ましくは、フェニル基である。
1の炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(イソブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。炭素原子数7〜20のアラルキル基として好ましくは、ベンジル基である。
上記式[1]のL1として好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基または炭素原子数6〜20のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基であり、特に好ましくは、エチル基である。
一般式[1]で表される亜鉛化合物としては、例えば、ジアルキル亜鉛、ジアリール亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛、ジアルケニル亜鉛等が挙げられる。
ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−n−ヘキシル亜鉛等が挙げられる。ジアリール亜鉛としては、例えば、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛等が挙げられる。ジアルケニル亜鉛としては、例えば、ジアリル亜鉛等が挙げられる。
一般式[1]で表される亜鉛化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、より好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ−n−ヘキシル亜鉛であり、更に好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛であり、特に好ましくは、ジエチル亜鉛である。
上記一般式[2]において、RおよびRの炭素原子数1〜20のパーハロカルビル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ(n−プロピル)基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ(n−ブチル)基、パーフルオロ(sec−ブチル)基、パーフルオロ(tert−ブチル)基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ(n−ペンチル)基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ(n−ヘキシル)基、パーフルオロ(n−ヘプチル)基、パーフルオロ(n−オクチル)基、パーフルオロ(n−デシル)基、パーフルオロ(n−ドデシル)基、パーフルオロ(n−ペンタデシル)基、パーフルオロ(n−エイコシル)基や、上記の『フルオロ』をクロロ、ブロモ、ヨードに変えたカルビル基が挙げられる。
パーハロカルビル基として好ましくは、炭素原子数1〜20のパーフルオロカルビル基である。
炭素原子数1〜20のパーフルオロカルビル基として好ましくは、炭素原子数1〜6のパーフルオロカルビル基であり、より好ましくは、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ(n−プロピル)基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ(n−ブチル)基、パーフルオロ(sec−ブチル)基、パーフルオロ(tert−ブチル)基またはパーフルオロイソブチル基であり、更に好ましくは、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基またはパーフルオロ(tert−ブチル)基であり、特に好ましくは、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基またはパーフルオロイソプロピル基であり、最も好ましくは、パーフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基である。
の炭素原子数1もしくは2のヒドロカルビル基または炭素原子数2〜20のパーハロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ(n−プロピル)基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ(n−ブチル)基、パーフルオロ(sec−ブチル)基、パーフルオロ(tert−ブチル)基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ(n−ペンチル)基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ(n−ヘキシル)基、パーフルオロ(n−ヘプチル)基、パーフルオロ(n−オクチル)基、パーフルオロ(n−デシル)基、パーフルオロ(n−ドデシル)基、パーフルオロ(n−ペンタデシル)基、パーフルオロ(n−エイコシル)基が挙げられる。
の炭素原子数2〜20のパーフルオロカルビル基として好ましくは、炭素原子数2〜6のパーフルオロカルビル基であり、より好ましくは、パーフルオロエチル基、パーフルオロ(n−プロピル)基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ(n−ブチル)基、パーフルオロ(sec−ブチル)基、パーフルオロ(tert−ブチル)基またはパーフルオロイソブチル基であり、更に好ましくは、パーフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基またはパーフルオロ(tert−ブチル)基であり、特に好ましくは、パーフルオロエチル基またはパーフルオロイソプロピル基であり、最も好ましくは、パーフルオロエチル基である。
一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとしては、例えば、1,1−ジ(トリフルオロメチル)メチルカルビノール(ヘキサフルオロ−tert−ブタノールとも称される。)、1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチルカルビノール(1,1,1−トリフルオロメチル−2−トリフルオロメチル−2−ブタノールとも称される。)、パーフロオロ(ジメチルエチル)カルビノール(1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールとも称される。)、パーフロオロ(ジエチルメチル)カルビノール、パーフロオロ(ジメチルイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(トリエチル)カルビノール(1,1−ビス(1',1',2',2',2'−ペンタフルオロエチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールとも称される。)、パーフロオロ(エチルメチルイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(tert−ブチルジメチル)カルビノール、パーフロオロ(ジエチルイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(ジイソプロピルメチル)カルビノール、パーフロオロ(tert−ブチルエチルメチル)カルビノール、パーフロオロ(ジイソプロピルエチル)カルビノール、パーフロオロ(tert−ブチルイソプロピルメチル)カルビノール、パーフロオロ(tert−ブチルジエチル)カルビノール、パーフロオロ(トリイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(tert−ブチルエチルイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(ジ−tert−ブチルメチル)カルビノール、パーフロオロ(tert−ブチルジイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(ジ−tert−ブチルエチル)カルビノール、パーフロオロ(ジ−tert−ブチルイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(トリ−tert−ブチル)カルビノール等が挙げられる。
一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとして好ましくは、1,1−ジ(トリフルオロメチル)メチルカルビノール(ヘキサフルオロ−tert−ブタノールとも称される。)、1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチルカルビノール(1,1,1−トリフルオロメチル−2−トリフルオロメチル−2−ブタノールとも称される。)、パーフロオロ(ジメチルエチル)カルビノール(1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールとも称される。)、パーフロオロ(ジエチルメチル)カルビノール、パーフロオロ(ジメチルイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(トリエチル)カルビノール(1,1−ビス(1',1',2',2',2'−ペンタフルオロエチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールとも称される。)、パーフロオロ(エチルメチルイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(ジエチルイソプロピル)カルビノール、パーフロオロ(ジイソプロピルメチル)カルビノール、パーフロオロ(ジイソプロピルエチル)カルビノールまたはパーフロオロ(トリイソプロピル)カルビノールであり、より好ましくは、1,1−ジ(トリフルオロメチル)メチルカルビノール(ヘキサフルオロ−tert−ブタノールとも称される。)、パーフロオロ(ジメチルエチル)カルビノール(1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールとも称される。)、パーフロオロ(ジエチルメチル)カルビノールまたはパーフロオロ(トリエチル)カルビノール(1,1−ビス(1',1',2',2',2'−ペンタフルオロエチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールとも称される。)である。
一般式[1]で表される亜鉛化合物と、一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとの接触は、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。接触させる際の温度は、通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。
接触させる際の時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触させてもよい。
溶媒としては、上記一般式[1]で表される亜鉛化合物、上記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコール、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒が挙げられる。
非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン等が挙げられる。脂環式炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が挙げられる。アミン系溶媒としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
溶媒として好ましくは、上記の脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
接触させる際の上記一般式[1]で表される亜鉛化合物と、上記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとの使用量は、一般式[1]で表される亜鉛化合物1モル当たり、一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールが2モル以上であり、好ましくは、一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールが2モル以上100モル以下であり、より好ましくは、一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールが2モル以上20モル以下であり、更に好ましくは、一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールが2モル以上10モル以下であり、特に好ましくは、一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールが2モル以上5モル以下であり、最も好ましくは、一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールが2モル以上4モル以下である。
本発明の亜鉛含有化合物は、上記一般式[1]で表される亜鉛化合物と、上記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとの接触の結果、原料である亜鉛化合物、ハロゲン化アルコールの少なくとも1種が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。洗浄処理を行う際の温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。洗浄処理を行う際の時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。
また、上記一般式[1]で表される亜鉛化合物と、上記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとの接触や未反応物を除去する洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後0℃以上の温度で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは0℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、更に好ましくは10℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、特に好ましくは10℃〜160℃の温度で1時間〜18時間であり、最も好ましくは15℃〜160℃の温度で1時間〜18時間である。
本発明の亜鉛含有化合物の製造方法の具体例を、亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合についてさらに詳細に以下に示す。
トルエンを溶媒とし、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、0℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して2モル〜4モル量のハロゲン化アルコールを滴下した後に、90℃〜120℃で10分間〜24時間攪拌する。減圧下、揮発性物質を留去した後に、室温で減圧下1〜20時間乾燥を行う。かくして本発明の亜鉛含有化合物を製造することができる。
本発明の亜鉛含有化合物は、上記一般式[1]で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物1モル当たり、2モル以上の下記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとを接触させることによって、例えば、下記一般式[3]で表される亜鉛含有化合物および/または該亜鉛含有化合物の会合体等が得られる。

Figure 2011144369

(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、炭素原子数1〜20のパーハロカルビル基を表し、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、炭素原子数1もしくは2のヒドロカルビル基または炭素原子数2〜20のパーハロカルビル基を表す。R、RおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、R、RおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。)
上記一般式[3]におけるR、R、RおよびRの炭素原子数1〜20のパーフルオロカルビル基としては、上記一般式[2]におけるRおよびRとして例示したものと同じものを挙げることができ、RおよびRの炭素原子数1もしくは2のヒドロカルビル基または炭素原子数2〜20のパーフルオロカルビル基としては、上記一般式[2]におけるRとして例示したものと同じものを挙げることができる。
上記一般式[3]で表される亜鉛含有化合物としては、例えば、ビス{1,1−ジ(トリフルオロメチル)メチルカルビルオキシ}亜鉛、ビス{1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチルカルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジメチルエチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジエチルメチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジメチルイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(トリエチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(エチルメチルイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(tert−ブチルジメチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジエチルイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジイソプロピルメチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(tert−ブチルエチルメチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジイソプロピルエチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(tert−ブチルイソプロピルメチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(tert−ブチルジエチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(トリイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(tert−ブチルエチルイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジ−tert−ブチルメチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(tert−ブチルジイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジ−tert−ブチルエチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジ−tert−ブチルイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(トリ−tert−ブチル)カルビルオキシ}亜鉛などのビス(パーフルオロカルビルオキシ)亜鉛や、上記『フルオロ』を、クロロ、ブロモ、ヨードに変えた亜鉛含有化合物が挙げられる。
上記一般式[3]で表される亜鉛含有化合物として好ましくは、ビス(フッ素化ヒドロカルビルオキシ)亜鉛である。
ビス(フッ素化ヒドロカルビルオキシ)亜鉛として好ましくは、ビス{1,1−ジ(トリフルオロメチル)メチルカルビルオキシ}亜鉛、ビス{1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチルカルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジメチルエチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジエチルメチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジメチルイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(トリエチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(エチルメチルイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジエチルイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジイソプロピルメチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジイソプロピルエチル)カルビルオキシ}亜鉛またはビス{パーフロオロ(トリイソプロピル)カルビルオキシ}亜鉛であり、より好ましくは、ビス{1,1−ジ(トリフルオロメチル)メチルカルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジメチルエチル)カルビルオキシ}亜鉛、ビス{パーフロオロ(ジエチルメチル)カルビルオキシ}亜鉛またはビス{パーフロオロ(トリエチル)カルビルオキシ}亜鉛である。
上記一般式[3]で表される亜鉛含有化合物の会合体とは、上記一般式[3]の構造を1単位とした構成単位が2個以上、集合したものである。例えば、下記一般式[4]および[5]で表される亜鉛含有化合物等が挙げられる。
成分(A)の亜鉛含有化合物の会合体として、好ましくは、2〜6量体であり、より好ましくは、2〜4量体であり、更に好ましくは、2または3量体である。

Figure 2011144369

Figure 2011144369
[式中、R、R、R、R、RおよびRは、上記と同じ意味を表す。]
また、本発明のオレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分は、上記一般式[1]で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物1モル当たり、2モル以上の下記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物からなるオレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分(以下、「成分(A)」と記載することがある。)である。
また、成分(A)は、担体に担持させてもよい。担体としては、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用される。
担体に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、SiO2、Al23、MgO、ZrO2、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、およびこれらの混合物、例えば、SiO2−MgO、SiO2−Al23、SiO2−TiO2、SiO2−V25、SiO2−Cr23、SiO2−TiO2−MgOなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、SiO2および/またはAl23が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO43、BaSO4、KNO3、Mg(NO32、Al(NO33、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
これらの無機物質は使用にあたって水分を除去する必要はないが、好ましくは加熱処理により乾燥させたものが用いられる。加熱処理は通常、温度100〜1,500℃で、好ましくは100〜1,000℃で、さらに好ましくは200〜800℃で実施される。加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
無機物質の平均粒子径として好ましくは、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μm、さらに好ましくは10〜100μmである。細孔容量として好ましくは0.1ml/g以上、より好ましくは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ましくは、10〜1000m2/g、より好ましくは100〜500m2/gである。
担体に用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
かかる非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として0.01〜50mmol/gであり、より好ましくは0.1〜20mmol/gである。
かかる官能基を有する重合体は、例えば、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと他の1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
かかる非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールを挙げることができる。
他の1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を用いても良い。
また、2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μmである。細孔容量として好ましくは、0.1ml/g以上、より好ましくは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ましくは、10〜1000m2/g、より好ましくは50〜500m2/gである。
また、本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒は、上記成分(A)と、元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物(以下、「成分(B)」と記載することがある。)とを接触させて形成されるオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(以下、「オレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(1)」と記載することがある。)、または上記成分(A)と、上記成分(B)と、有機アルミニウム化合物(成分(C))とを接触させて形成されるオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(以下、「オレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)」と記載することがある。)である。
本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(1)およびオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)に用いる元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物として好ましくは、下記一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物および/または該遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物である。

(La−b(X [6]

(式中、Mは、元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属原子を表し、Lは、炭素原子数5〜30のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、Xは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基または炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基を表し、aは、遷移金属原子Mの原子価に相当する数を表し、bは、1から(a−1)までの整数を表し、Lが複数存在する場合、複数のLは、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のLは、直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Xが複数存在する場合、複数のXは、互いに同じであっても異なっていてもよい。)
上記一般式[6]において、Mは、元素の周期律表(IUPAC1989年)第3族〜第11族の遷移金属原子を表す。その具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子等が挙げられる。一般式[6]におけるMとして好ましくは、第4族遷移金属原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、更に好ましくは、ジルコニウム原子である。
一般式[6]において、Lは、炭素原子数5〜30のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、複数のLは、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、複数のLは、直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
における炭素原子数5〜30のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基、アズレニル基、置換アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、置換ヘキサヒドロアズレニル基、ヒドロアズレニル基、置換ヒドロアズレニル基等が挙げられる。シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基は、例えば、η5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η5−2−メチルインデニル基、η5−3−メチルインデニル基、η5−4−メチルインデニル基、η5−5−メチルインデニル基、η5−6−メチルインデニル基、η5−7−メチルインデニル基、η5−2−tert−ブチルインデニル基、η5−3−tert−ブチルインデニル基、η5−4−tert−ブチルインデニル基、η5−5−tert−ブチルインデニル基、η5−6−tert−ブチルインデニル基、η5−7−tert−ブチルインデニル基、η5−2,3−ジメチルインデニル基、η5−4,7−ジメチルインデニル基、η5−2,4,7−トリメチルインデニル基、η5−2−メチル−4−イソプロピルインデニル基、η5−4,5−ベンズインデニル基、η5−2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、η5−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−5−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−2,7−ジメチルフルオレニル基、η5−2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、η5−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、η5−3,6−ジクミルフルオレニル基、η5−3,6−ジメチルフルオレニル基、η5−2,7−ジフェニルフルオレニル基、η5−3,6−ジフェニルフルオレニル基、η5−2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)−フルオレニル基、η5−3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)−フルオレニル基、η5−2,7−ジi−プロピルフルオレニル基、η5−3,6−ジ i−プロピルフルオレニル基、η5−2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル基、η5−3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、2−メチル−4−フェニルアズレニル基、4−メチルアズレニル基、2,4−ジメチルアズレニル基、2−エチル−4−フェニルアズレニル基、2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル基、2−メチル−4−イソプロピルアズレニル基、2,4,4−トリメチルアズレニル基、4−メチル−4−ヒドロアズレニル基、2,4−ジメチル−4−ヒドロアズレニル基、2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロ−アズレニル基、2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル基、2−メチル−4,4−ジフェニルアズレニル基およびこれらの置換体等が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基の例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および/またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基、キレート性配位子などが挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、4−n−プロピルフェノキシ基、2−イソプロピルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、4−sec−ブチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメトキシフェノキシ基、3,5−ジメトキシフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−ニトロソフェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2−アミノフェノキシ基、3−アミノフェノキシ基、4−アミノチオフェノキシ基、2,3,6−トリクロロフェノキシ基、2,4,6−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、2−(2−オキシ−1−プロピル)フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、4−イソプロピルカテコール、3−メトキシカテコール、1,8−ジヒドロキシナフチル基、1,2−ジヒドロキシナフチル基、2,2’−ヒフエニルジオール基、1,1’−ビ−2−ナフトール基、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル基、4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−2,2’メチレンジフェノキシ基、4,4’,6,6’−テトラメチル−2,2’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式[7]で表される基も例示することができる。
(R10P=N---- [7]
(式中、N----は、Mとの結合部位を表し、R10は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、3つのR10は互いに同じであっても異なっていてもよく、それら2つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。)
上記一般式[7]のR10におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
さらに上記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式[8]で表される基も例示することができる。

Figure 2011144369

(式中、O----は、Mとの結合部位を表し、R11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化ヒドロカルビル基、炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜20のヒドロカルビルシリル基、炭素原子数2〜20のジヒドロカルビルアミノ基または複素環残基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、それら2つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。)
上記一般式[8]のR11におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、tert−ブチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−フルオレニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、シクロヘキシル基、2−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、1,1−ジメチルプロピル基等が挙げられ、炭素原子数1〜20のハロゲン化ヒドロカルビル基としては、例えば、4−トリフルオロメチルフェニル基、2−クロロフェニル基等が挙げられ、炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基等が挙げられ、炭素原子数1〜20のヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等が挙げられ、炭素原子数2〜20のジヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられ、複素環残基としては、4−ピリジル基等が挙げられる。
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
一般式[6]におけるXは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基または炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基を表す。炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基および炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。該置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
における炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基またはアミル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基またはイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられ、炭素原子数7〜20のアリール基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
における炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられ、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
として、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数7〜20のアラルキル基または炭素原子数6〜20のアリールオキシ基であり、より好ましくは、塩素原子、ベンジル基またはフェノキシ基である。
一般式[6]におけるaは、遷移金属原子Mの原子価に相当する数を表し、bは、1から(a−1)までの整数を表す。遷移金属原子Mが第4族遷移金属原子である場合、好ましくは、aが4であり、bが2である。
一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物の内、Mがチタン原子である化合物の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ビス[2−(ビス−3,5−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−メチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(ペンタフルオロフェニル)インデニル]チタンジクロライド、
シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、インデニル(フルオレニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2-フェニルインデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2-フェニルインデニル)チタンジクロライド、
エチレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2-フェニルインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、
エチレン(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(テトラメチルペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2-フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、
シクロペンタジエニル(ジメチルアミド)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フェノキシ)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、インデニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、フルオレニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、
メチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
メチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
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ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル))(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)ブチルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)フルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−i−プロピルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシルフルオレニル)チタンジクロライド
イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジェニル)(2−メチル−4−フェニルアズレニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチル−4−フェニルアズレニル)チタンジクロリド、エチレンビス(4−メチルアズレニル)チタンジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチルアズレニル)チタンジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−フェニルアズレニル)チタンジクロリド、エチレンビス(2−エチル−4−フェニルアズレニル)チタンジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)チタンジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−イソプロピルアズレニル)チタンジクロリド、シクロヘキシリデンビス(2,4,4,−トリメチルアズレニル)チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス(4−メチル−4−ヒドロアズレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−4−ヒドロアズレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルアズレニル)チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,4−ジフェニルアズレニル)チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピロアズレニル)チタンジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(2,4,4−トリメチルアズレニル)チタンジクロリド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジベンジル、(メチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニルフォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、
(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジメチル、
(ジメチルアミノメチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノプロピル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(N−ピロリジニルエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、(B−ジメチルアミノボラベンゼン)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(9−メシチルボラアントラセニル)ジルコニウムジクロライド、
2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス[4−メチル−6−(1−メチルエチル)フェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4,6−ジメチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−(4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−1,1’ビフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジイソプロポキサイド、
(ジ−tert−ブチル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、(ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、[ビス(トリメチルシリル)−1,3−プロパンジジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジメチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリイソプロピルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジブロマイド、
[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリアイオダイド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリブロマイド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダイド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリブロマイド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダイド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリブロマイド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダイドなどや、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に変更した化合物、「(2−フェノキシ)」を「(3−フェニル−2−フェノキシ)」、「(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)」、または「(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)」に変更した化合物、「ジメチルシリレン」を「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」、または「ジメトキシシリレン」に変更した化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−n−ブトキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジフェノキシド」、「ジメチド」、「クロライドメチド」に変更した化合物などを例示することができる。
一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物の内、Mがニッケル原子である化合物の具体例としては、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]、メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−4−tert−ブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メチルフェニ)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体などが挙げられる。また、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物の「ジブロマイド」を「ジクロライド」、「ジメトキシド」、または「ジメチド」に変更した化合物が挙げられる。
さらにニッケル化合物の具体例としては、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアイオダイド、下記一般式[9]で表されるニッケル化合物などが挙げられる。

Figure 2011144369

(式中、X、R12、R13およびR14は、下記の表1、表2および表3に表わされる原子または基の組み合わせのいずれかである。)
Figure 2011144369
Figure 2011144369
Figure 2011144369
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」、または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物の内、Mが鉄である化合物の具体例としては、2,6−ビス−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1−(2−tert−ブチル−フェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄ブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄アイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄ブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄アイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄ブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄アイオダイド、などが挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、「鉄」を「コバルト」または「ニッケル」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
また一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、
μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンメトキシド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンメトキシド]、
ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタン]、ジ−μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン]などが挙げられる。
これらの成分(B)は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
成分(B)として、好ましくは、一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物であり、より好ましくは、一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物のうち、Mが第4族遷移金属原子を表す遷移金属化合物であり、更に好ましくは、一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物のうち、Mが第4族遷移金属原子を表し、Lとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物である。
一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物のうち、Mが第4族遷移金属原子を表し、Lとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物として好ましくは、下記一般式[10]で表される元素の周期律表第4族の遷移金属化合物であり、より好ましくは、下記一般式[11]で表される元素の周期律表第4族の遷移金属化合物である。

Figure 2011144369

[式中、Mは、元素の周期律表第4族の遷移金属原子を表し、Cpは、炭素原子数5〜30のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し、R15およびR16は、それぞれ相異なり、水素原子または炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、Eは、元素の周期律表第14族の原子を表し、nは、1〜6の整数を表す。nが2以上の整数の場合、複数のEは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のR15は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のR16は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Xは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基または炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基を表し、mは、1または2を表す。mが2の場合、2つのXは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Gは、炭素原子数5〜30のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基または下記一般式[12]で表される基を表す。

Figure 2011144369

(式中、Jは、元素の周期律表第16族の原子を表し、R17は、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、pは0〜4の整数を表す。pが2以上の整数の場合、複数のR17は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。-----(M)は、Mとの結合部位を表し、-----(E)は、Eとの結合部位を表す。)]

Figure 2011144369
[式中、Mは、元素の周期律表第4族の遷移金属原子を表し、CpおよびCpは、それぞれ相違なり、炭素原子数5〜30のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し、R15およびR16は、それぞれ相異なり、水素原子または炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、Eは、元素の周期律表第14族の原子を表し、nは、1〜6の整数を表す。nが2以上の整数の場合、複数のEは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のR15は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のR16は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Xは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基または炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基を表し、mは、1または2を表す。mが2の場合、2つのXは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
上記一般式[10]および上記一般式[11]におけるMの元素の周期律表第4族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、好ましくは、ジルコニウム原子である。Eの元素の周期律表第14族の原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子等が挙げられる。G、Cp、CpおよびCpの炭素原子数5〜30のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基としては、上記一般式[6]におけるLとして例示したものと同じものを例示することができ、Xのハロゲン原子、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基または炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基としては、上記一般式[6]におけるXとして例示したものと同じものを例示することができ、R15およびR16の炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基としては、上記一般式[1]におけるLとして例示したものと同じものを例示することができる。
上記一般式[12]におけるJの元素の周期律表第16族の原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、好ましくは、酸素原子である。R17の炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基としては、上記一般式[1]におけるLとして例示したものと同じものを例示することができる。
また、本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(1)に用いる成分(B)として、好ましくは、一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物のうち、Mが第4族遷移金属原子を表し、Xの少なくとも1つが炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物であり、より好ましくは、一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物のうち、Mが第4族遷移金属原子を表し、Xの少なくとも1つが炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、Lとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物である。また、一般式[6]で表される元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物のうち、Mが第4族遷移金属原子を表し、Xの少なくとも1つが炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、Lとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物として、好ましくは、上記一般式[10]で表される元素の周期律表第4族の遷移金属化合物であって、Xの少なくとも1つが炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物であり、より好ましくは、上記一般式[11]で表される元素の周期律表第4族の遷移金属化合物であって、Xの少なくとも1つが炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物である。
本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(1)において、成分(A)に含まれる亜鉛原子の使用量は、成分(B)1molに対し、通常、1〜1,000,000molであり、好ましくは、10〜500,000molであり、より好ましくは、100〜100,000である。
成分(A)と、成分(B)とを接触させて形成される本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(1)の製造方法は、本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(1)を、
(I)重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、または
(II)重合反応器で製造する方法、が挙げられる。
各触媒成分を触媒製造用反応器または重合反応器に供給する方法としては、各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する方法等が挙げられる。
水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する場合、例えば、
(1)前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
(2)前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
(3)前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
各触媒成分を前記炭化水素溶媒を用いて供給する場合、成分(A)に含まれる亜鉛原子の濃度は、通常、0.001〜100モル/リットルであり、好ましくは、0.01〜10モル/リットルである。成分(B)の濃度は、通常0.00001〜1モル/リットルであり、好ましくは、0.0001〜0.1モル/リットルである。
本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)に用いる有機アルミニウム化合物は、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式[13]で表される有機アルミニウム化合物である。
(R18Al(X3−d [13]
(式中、R18は、炭素原子数1〜24のヒドロカルビル基を表し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜24のヒドロカルビルオキシ基を表し、dは、1〜3の整数を表す。dが2または3の場合、複数のR18は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、dが1の場合、2つのXは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
上記一般式[13]におけるR18の炭素原子数1〜24のヒドロカルビル基として、好ましくは、炭素原子数1〜24のアルキル基である。炭素原子数1〜24のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、エチル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基またはn−オクチル基である。
上記一般式[13]におけるXのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。
における炭素原子数1〜24のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素原子数1〜24のアルコキシ基、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基、炭素原子数7〜24のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
の炭素原子数1〜24のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−イコソキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
の炭素原子数6〜24のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
の炭素原子数7〜24のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、好ましくは、ベンジルオキシ基である。
上記一般式[13]で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル(ジアルコキシ)アルミニウム、ジアルキル(アルコキシ)アルミニウム、アルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム、ジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等が挙げられる。
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、n−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、n−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
アルキル(ジアルコキシ)アルミニウムとしては、メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−tert−ブトキシ)アルミニウム等が挙げられる。
ジアルキル(アルコキシ)アルミニウムとしては、ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、メチル(tert−ブトキシ)アルミニウム等が挙げられる。
アルキル(ジアリールオキシ)アルミニウムとしては、メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等が挙げられる。
ジアルキル(アリールオキシ)アルミニウムとしては、ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)において、成分(A)に含まれる亜鉛原子の使用量は、成分(B)1molに対して、通常、1〜1,000,000molであり、好ましくは、10〜500,000molであり、より好ましくは、100〜100,000である。
また、成分(C)の使用量は、成分(B)の遷移金属原子に対する成分(C)のアルミニウム原子のモル比(C)/(B)として、好ましくは、0.01〜10,000,000であり、より好ましくは、0.1〜1,000,000であり、更に好ましくは、1〜100,000であり、特に好ましくは、10〜10,000である。
成分(A)と、成分(B)と、成分(C)とを接触させて形成される本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)の製造方法は、本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)を、
(I)重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、
(II)重合反応器で製造する方法、または
(III)任意の2つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する方法、が挙げられる。
(I)本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)を、重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する場合、例えば、
(1)成分(A)と成分(B)と成分(C)とを同時に触媒製造用反応器に供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(B)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物に成分(C)を接触させて製造する方法、
(3)成分(A)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物に成分(B)を接触させて製造する方法、
(4)成分(B)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物に成分(A)を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記(I)の中で好ましくは(4)である。
(II)本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)を、重合反応器で製造する場合、例えば、
(1)成分(A)と成分(B)と成分(C)とを、モノマーの存在下、同時に重合反応器に供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(B)とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物に、モノマーの存在下、成分(C)を接触させて製造する方法、
(3)成分(A)と成分(C)とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物に成分(B)を、モノマーの存在下、接触させて製造する方法、
(4)成分(B)と成分(C)とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物に成分(A)を、モノマーの存在下、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記(II)の中で好ましくは(4)である。
(III)本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)を、任意の2つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する場合、例えば、
(1)成分(A)と成分(B)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分(C)を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分(B)を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
(3)成分(B)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分(A)を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記(III)の中で好ましくは、(3)である。
各触媒成分を触媒製造用反応器または重合反応器に供給する方法としては、各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する方法等が挙げられる。
水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する場合、例えば、
(1)前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
(2)前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
(3)前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
各触媒成分を前記炭化水素溶媒を用いて供給する場合、成分(A)に含まれる亜鉛原子の濃度は、通常、0.001〜100モル/リットルであり、好ましくは、0.01〜10モル/リットルである。成分(B)の濃度は、通常0.00001〜1モル/リットルであり、好ましくは、0.0001〜0.1モル/リットルである。成分(C)の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常、0.0001〜100モル/リットルであり、好ましくは、0.01〜10モル/リットルである。
また、本発明のオレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィンの単独重合用触媒(1)、または上記本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒(2)を用いて、オレフィンを共重合またはα−オレフィンを単独重合する、オレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法である。
重合方法としては、例えば、ガス状のモノマー中での気相重合方法、溶媒を使用する溶液重合方法、溶媒を使用するスラリー重合方法等が挙げられる。溶液重合方法、またはスラリー重合方法に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる(バルク重合)ことも可能である。また、重合は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる2段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。
スラリー重合方法は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー重合方法における好ましい重合方法として、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器を用いる重合方法である。反応器としては、ループ反応器、反応器が異なったり、反応条件が異なったりする複数の攪拌反応器を直列または並列に組み合わせた反応器等が挙げられる。
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素等の不活性稀釈剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃、好ましくは30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることができ、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
この際に製造されるオレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
気相重合方法は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合方法に用いる気相重合反応装置としては、例えば、流動層型反応槽を有する気相重合反応装置等が挙げられ、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する気相重合反応装置である。また、反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
重合条件として、重合温度は好ましくは0℃〜300℃、更にこのましくは10℃〜200℃、特に好ましくは30℃〜100℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
本発明においては、このような重合(本重合)の実施前に予備重合を行ってもよい。
本発明のオレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィンの単独重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することによって行われる。
オレフィンの共重合に使用するオレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素原子数3〜20のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル脂環式化合物等が挙げられ、これらのオレフィンを2種以上用いる。
α−オレフィンの単独重合に使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素原子数3〜20のα−オレフィン等が挙げられる。
炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、例えば、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボルネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられ、アルケニル脂環式化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
本発明は、これらのオレフィンの共重合またはα−オレフィンの単独重合に適用される。オレフィンの共重合体を構成するオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、ビニルシクロへキサン等が挙げられ、共重合体を構成するオレフィンの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、エチレンとビニルシクロヘキサン、プロピレンと1−ブテン、プロピレンと1−ヘキセン、プロピレンとビニルシクロヘキサン等が挙げられ、α−オレフィンの単独重合体を構成する炭素原子数3〜20のα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。
本発明のオレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法によって製造されるオレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体として、例えば、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数4〜20のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンと炭素原子数4〜20のα−オレフィンとの共重合体、炭素原子数3〜20のα−オレフィンの単独重合体等が挙げられる。炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
本発明のオレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法によって製造されるオレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体として、好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体またはα−オレフィン単独重合体であり、より好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと1−ブテンとの共重合体、エチレンと1−ヘキセンとの共重合体またはエチレンと1−オクテンである。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィン単位の含有量としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体中、好ましくは、12.5mol%以上100mol%未満であり、より好ましくは12.5mol%以上90mol%以下であり、さらに好ましくは12.5mol%以上70mol%以下であり、最も好ましくは12.5mol%以上50mol%以下である。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
(1)分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種: ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム: TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:140℃,152℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン、
測定濃度:5mg/5mL
(2)13C NMR
核磁気共鳴装置(日本電子社製、JNM−AL400)を用いて下記の条件により測定した。THF−d8の炭素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒:THF−d8
測定温度:室温
(3)19F NMR
13C NMRと同様の機器、条件で測定を行った。ヘキサフルオロベンゼンを溶封したガラスキャピラリをNMRサンプル管中に投入し、外部標準とした。
(4)会合度測定
分子の会合度はR.W.Zoellnerによって「Journal of Chemical Education」Vol67、714(1990)に発表されている蒸気圧法により求めた。測定に用いた条件を以下に示す。
1)溶媒:オルトジフルオロベンゼン(1.5mL)
2)標準試料:1,3,5−トリ−tert−ブチルベンゼン(4.6mg)
3)温度:室温
(5)エチレン/1−ヘキセン共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(単位:SCB、単位:1/1000Cおよびmol%)
赤外分光光度計(日本分光(JASCO) FT−IR−470)を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、1378cm−1〜1303cm−1のピークを用い、1−ヘキセン単位含有量は、エチレン/1−ヘキセン共重合体1000炭素当たりのブチル分岐数およびエチレン/1−ヘキセン共重合体中の1−ヘキセンのモル分立で表した。
(6)固有粘度([η])(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用い、測定温度135℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
(7)融点
熱分析装置 示差走査熱量計(Diamond DSC Perkin Elmer社製)を用いて下記の方法で測定した。
1)サンプル約10mgを窒素雰囲気下、150℃ 5分間保持
2)冷却 150℃〜20℃(5℃/分)2分間保持
3)測定 20℃〜150℃(5℃/分)
(8)アイソタクチック・ペンタッド分率([mmmm])
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.Zambelliらによって「Macromolecules」、Vol.6、925(1973)に発表されている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。10mmΦの試験管中で約200mgの重合体を3mlのオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を13C−NMRスペクトルで測定した。核磁気共鳴装置(ブルカー社製AVANCE600)を使用し、以下の条件で測定された値である。NMR吸収ピークの帰属に関しては、F.A.Boveyらの「Macromolecules」、Vol.8、687(1975)に従った。
測定温度:135℃;
パルス繰り返し時間:10秒;
パルス幅:45°;
積算回数:2500回;
(9)エチレン/プロピレン共重合体中のプロピレンの含有量(単位:mol%)
プロピレンの含有量は、13C−NMRを用いて求めた。核磁気共鳴装置(ブルカー社製AVANCE600)を使用し、以下の条件で測定された値である。ピークの帰属は、M.Kakugoらの「Macromolecules」、Vol.15、1150(1982)に従った。
測定モード : プロトンデカップリング法
パルス幅 : 8μ秒
パルス繰り返し時間: 4秒
積算回数 : 20000回
溶媒 : オルトジクロロベンゼン/オルトジクロロベンゼン−d4=75/25(wt/wt)
内部標準 : テトラメチルシラン
試料濃度 : 200mg/3.0ml溶媒
(10)モノマー反応性比
モノマー反応性比の算出は、M.Kakugoらによって発表されている「Macromolecules」、Vol.15、1150(1982)に記載の方法に従った。
(11)連鎖移動速度解析
連鎖移動速度解析は、H.H.Brintzingerらによって発表されている「Macromolecules」、Vol.15、1150(1982)に記載の方法に従った。
[実施例1]
(1)ビス(1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ)亜鉛の合成(成分(A1))
窒素置換した300 mLフラスコにトルエン50mL、ジエチル亜鉛 (2.06mmol/mL、トルエン溶液)10mL(20.6mmol)を入れ、1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール10.0mL(64mmol)を氷浴下で滴下した後、5時間還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、ビス(1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ)亜鉛(以下、「成分(A1)」と記載することがある。)12.0g(19.2mmol、93%)を透明オイルとして得た。
13C−NMR(THF−d8 ):δ122.2(q,JC-F =293Hz),118.4(qt,C-F =287Hz,C-F =34.7Hz),113.0(qt,JC-F =236Hz,C-F =36.3Hz),82.9(m)
19F NMR(THF-d8):δ−75.4(s),−112.4(s)
会合度は2.8であった。
[実施例2]
(1)ビス(1,1−ビス(1',1',2',2',2'−ペンタフルオロエチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ)亜鉛の合成(成分(A2))
窒素置換した300 mLフラスコにトルエン50mL、ジエチル亜鉛 (2.03mmol/mL、トルエン溶液)10mL(20.6mmol)を入れ、1,1−ビス(1',1',2',2',2'−ペンタフルオロエチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール14.5mL(60mmol)を氷浴下で滴下した後、5時間還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、ビス(1,1−ビス(1',1',2',2',2'−ペンタフルオロエチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ)亜鉛(以下、「成分(A2)」と記載することがある。)20.7g(38.7mmol、95%)を淡黄色オイルとして得た。
13C−NMR(THF−d8 ):δ118.3(q,JC-F =286Hz),112.7(tq,C-F =310Hz,C-F =38.1Hz),87.1(m)
19F NMR(THF-d8):δ−70.8(s),−75.7(s),−115.0(s)
[比較例1]
(1)ビス(1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエトキシ)亜鉛の合成(成分(X1))
窒素置換した300 mLフラスコにトルエン50mL、ジエチル亜鉛 (2.06mmol/mL、トルエン溶液)20mL(41.2mmol)を入れ、1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(別名1:パーフルオロ(トリメチル)カルビノール;別名2:パーフルオロ−tert−ブチルアルコール)16.7mL(120mmol)を氷浴下で滴下した後、5時間還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、ビス(1,1−ジ(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエトキシ)亜鉛(以下、「成分(X1)」と記載することがある。)20.7g(38.7mmol、95%)を白色固体として得た。
13C−NMR(THF−d8 ):δ122.2(q,JC-F =292Hz),81.1(q,JC-F =28.9Hz)
19F NMR(THF-d8):δ−73.2(s)
[比較例2]
(1)ビス(ペンタフルオロフェノキシ)亜鉛の合成(成分(X2))
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した200ml四つ口フラスコにヘキサン50ml、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(1.00mol/L)10ml(10mmol)を加え、−78℃に冷却した。これにペンタフルオロフェノールのヘキサン溶液(1.0mol/L)20ml(20mmol)を徐々に滴下した。反応が進行するに従って内容物は白色スラリー状になった。滴下終了後、室温まで徐々に昇温してさらに4時間攪拌を行った。生成した白色固体をグラスフィルターで濾別し、減圧下乾燥を行うことによりビス(ペンタフルオロフェノキシ)亜鉛(以下、「成分(X2)」と記載することがある。)3.41g(7.90mmol、79%)を白色固体として得た。
13C−NMR(THF−d8 ):δ141.4(m,JC-F =233Hz),141.8(m),139.0(m,JC-F =249Hz),131.7(m,JC-F =236Hz)
[実施例3]
(1)重合1
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン120ml、コモノマーとして1−ヘキセン80mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(1μmol/mL、トルエン溶液)2μL(0.002μmol)を投入し、さらに上記実施例1で得た成分(A1)100μmolを投入して重合を開始した。30分間重合を行った。このとき重合中の反応溶液の最高温度と反応溶液の重合開始温度の差(以下、発熱量と記載することがある)が10℃以上とならないよう成分(B)の投入量を調整した。
重合の結果2.0gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性2.0×10 g/mol/h、SCB=39.6、1−ヘキセン含有量9.4mol%、融点=66.1℃、[η]=0.97dl/g、Mw=60000、Mw/Mn=2.2であった。
[実施例4〜9]
表4に記載した重合条件を変更した以外は、実施例3と同様の重合条件で重合を行った。
Figure 2011144369
[実施例10]
(1)重合1
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン120ml、コモノマーとして1−ヘキセン80mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(1μmol/mL、トルエン溶液)0.2mL(0.2μmol)を投入し、さらに上記実施例2で得た成分(A2)100μmolを投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果0.44gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性4.4×10 g/mol/h、SCB=34.8、1−ヘキセン含有量8.1mol%、融点=78.9℃、[η]=1.02dl/g、Mw=62100、Mw/Mn=2.2であった。
[実施例11〜14]
表5に記載した重合条件を変更した以外は、実施例10と同様の重合条件で重合を行った。
Figure 2011144369
*EIZC=rac−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
[比較例3]
(1)重合1
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン120ml、コモノマーとして1−ヘキセン80mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(1μmol/mL、トルエン溶液)2μL(0.002μmol)を投入し、さらに上記比較例1で得た成分(X1)55mg(103μmol)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果3.4gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性3.4×10 g/mol/h、SCB=41.5、1−ヘキセン含有量10.0mol%、融点=59.0℃、Mw=55900、Mw/Mn=2.2であった。
[比較例4〜6]
表6に記載した重合条件を変更した以外は、比較例3と同様の重合条件で重合を行った。
Figure 2011144369
[比較例7]
(1)重合1
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン120ml、コモノマーとして1−ヘキセン80mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(0.1μmol/mL、トルエン溶液)200μL(0.02μmol)を投入し、さらに上記比較例2で得た成分(X2)45mg(104μmol)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果1.1gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性1.1×10 g/mol/h、SCB=43.8、1−ヘキセン含有量10.6mol%、融点=58.6℃、Mw=58900、Mw/Mn=2.1であった。
[比較例8、9]
表7に記載した重合条件を変更した以外は、比較例7と同様の重合条件で重合を行った。
Figure 2011144369
*EIZC=rac−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
[比較例10]
(1)重合1
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン120ml、コモノマーとして1−ヘキセン80mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(0.1μmol/mL、トルエン溶液)100μL(0.01μmol)を投入し、さらにトリチルボレート(X3)(5.0μmol/mL、トルエン溶液)0.6μL(3μmol)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果1.1gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性3.0×10 g/mol/h、SCB=40.6、1−ヘキセン含有量9.7mol%、融点=62.6℃、Mw=47300、Mw/Mn=2.8であった。
[比較例11〜13]
表8に記載した重合条件を変更した以外は、比較例10と同様の重合条件で重合を行った。
Figure 2011144369
(1)重合結果
実施例3〜14および比較例3〜13で得られた重合結果を表9に示す。
Figure 2011144369
発熱量は(重合中の反応溶液の最高温度)−(反応溶液の重合開始温度)を表す。
[実施例15]
(1)重合1
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にトルエン1000mL、プロピレン100gを仕込み、40℃まで昇温した。次いでトリイソブチルアルミニウム2.6ミリモル、成分(B)としてジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド2.5mg(5.2μmol)を混合して投入し、上記実施例1で得た成分(A1)33.3mg(52mmol)をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内圧を0.6MPaに保持するようプロピレンガスを連続的に供給しながら40℃で重合を行った。20分後、未反応プロピレンをパージした。
重合の結果111gのプロピレン単独重合体が得られた。重合活性6.3×10g/mol/h、プロピレン単独重合体の[η]1.93dl/g、Mw 372000、Mw/Mn 1.8、ペンタッド[mmmm]0.960、2,1−m結合0.20、2,1−r結合0.00、1,3−結合0.00であった。
[比較例14]
(1)重合1
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にトルエン1000mL、プロピレン 100gを仕込み、40℃まで昇温した。次いでトリエチルアルミニウム 1.1ミリモル、成分(B)としてジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.5mg(1.0μmol)を混合して投入し、成分(X3)1.0mg(1.1mmol)をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内圧を0.6MPaに保持するようプロピレンガスを連続的に供給しながら40℃で重合を行った。5分後、未反応プロピレンをパージした。 重合の結果73gのプロピレン単独重合体が得られた。重合活性8.4×10g/mol/h、プロピレン単独重合体の[η]1.14dl/g、Mw 169000、Mw/Mn 2.3、ペンタッド[mmmm]0.926、2,1−m結合0.19、2,1−r結合0.00、1,3−結合0.03であった。
Figure 2011144369
[実施例16]
(1)重合1
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にトルエン1000mL、エチレンガス流量を5.2NL/min、プロピレンガス流量を6.0NL/min、オートクレーブ内圧を0.6MPa、オートクレーブ内温を40℃とした。次いでトリイソブチルアルミニウム1.2ミリモル、成分(B)としてジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド1.1mg(2.3μmol)を混合して投入した。上記実施例1で得た成分(A1)14.6mg(23mmol)をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内圧を0.6MPaに保持するよう混合ガスを連続的に供給しながら40℃で重合を行った。30分後、未反応の混合ガスをパージした。
重合の結果109gのエチレン/プロピレン共重合体が得られた。重合活性9.4×10g/mol/h、エチレン/プロピレン共重合体の[η]0.94dl/g、Mw 68000、Mw/Mn 2.2、プロピレン含有量42.81mol%、モノマー反応性比の積rErP0.41であった。
[比較例15]
(1)重合1
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にトルエン1000mL、エチレンガス流量を5.2NL/min、プロピレンガス流量を6.0NL/min、オートクレーブ内圧を0.6MPa、オートクレーブ内温を40℃とした。次いでトリイソブチルアルミニウム1.3ミリモル、成分(B)としてジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.3mg(0.7μmol)を混合して投入した。成分(X3)0.6mg(0.7mmol)をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内圧を0.6MPaに保持するよう混合ガスを連続的に供給しながら40℃で重合を行った。20分後、未反応の混合ガスをパージした。
重合の結果95gのエチレン/プロピレン共重合体が得られた。重合活性4.2×10g/mol/h、エチレン/プロピレン共重合体の[η]0.74dl/g、Mw 50000、Mw/Mn 2.2、プロピレン含有量39.71mol%、モノマー反応性比の積rErP0.46であった。
[実施例17]
(1)重合1
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にトルエン1000mL、エチレンガス流量を5.2NL/min、プロピレンガス流量を6.0NL/min、オートクレーブ内圧を0.6MPa、オートクレーブ内温を40℃とした。次いでトリイソブチルアルミニウム1.4ミリモル、成分(B)としてジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド1.0mg(2.1μmol)を混合して投入した。上記実施例1で得た成分(A1)8.7mg(14mmol)をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内圧を0.6MPaに保持するよう混合ガスを連続的に供給しながら40℃で重合を行った。30分後、未反応の混合ガスをパージした。
重合の結果24gのエチレン/プロピレン共重合体が得られた。重合活性2.2×10g/mol/h、エチレン/プロピレン共重合体の[η]2.16dl/g、Mw 193000、Mw/Mn 2.8、プロピレン含有量47.73mol%、モノマー反応性比の積rErP2.40であった。
[比較例16]
(1)重合1
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にトルエン1000mL、エチレンガス流量を5.2NL/min、プロピレンガス流量を6.0NL/min、オートクレーブ内圧を0.6MPa、オートクレーブ内温を40℃とした。次いでトリイソブチルアルミニウム1.5ミリモル、成分(B)としてジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.5mg(1.1μmol)を混合して投入した。成分(X3)0.7mg(0.7mmol)をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内圧を0.6MPaに保持するよう混合ガスを連続的に供給しながら40℃で重合を行った。30分後、未反応の混合ガスをパージした。
重合の結果98gのエチレン/プロピレン共重合体が得られた。重合活性1.7×10g/mol/h、エチレン/プロピレン共重合体の[η]1.09dl/g、Mw 88000、Mw/Mn 2.2、プロピレン含有量39.81mol%、モノマー反応性比の積rErP2.51であった。
Figure 2011144369
[実施例18]
(1)ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロポキシ)亜鉛の合成(成分(A3))
窒素置換した200 mLフラスコにトルエン100mL、ジエチル亜鉛 (2.06mmol/mL、トルエン溶液)17.3mL(35.6mmol)を入れ、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール19.45g(106.8mmol)を氷浴下で滴下した後、室温で3時間撹拌を行った。生成した無色透明溶液を、還流条件下、8時間撹拌を行った。白色スラリーが生成した。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロポキシ)亜鉛(以下、「成分(A3)」と記載することがある。)14.17g(33.1mmol、93%)を白色粉末として得た。
1H NMR(THF−d8):δ1.418(s,C3)
13C NMR(THF−d8):δ126.42(q,C−F=288Hz,F3),77.76(quintet,C−F=27.5Hz,(CF3)2),21.45(s,H3)
19F NMR:δ−76.69(s,C3)
[実施例19]
(1)
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン190ml、コモノマーとして1−ヘキセン10mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(1μmol/mL、トルエン溶液)0.1mL(0.1μmol)を投入し、さらに上記実施例18で得た成分(A3)33.5mg(78.4μmol)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果5.1gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性1.0×10 g/mol/h、SCB=7.8、1−ヘキセン含有量1.6mol%、融点=115.1℃、[η]=1.31dl/g、Mw=79000、Mw/Mn=2.2であった。
[実施例20〜22]
表12に記載した重合条件を変更した以外は、実施例19と同様の重合条件で重合を行った。重合結果を、表13に示した。
Figure 2011144369
EIZC=エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
NBZ=ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
Figure 2011144369
[C6']=1−ヘキセン含有量
[実施例23]
(1)
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン180mL、コモノマーとしてプロピレン10gを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.50mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(1μmol/mL、トルエン溶液)0.1mL(0.1μmol)を投入し、さらに上記実施例18で得た成分(A3)33.4mg(78.1μmol)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果5.8gのエチレン/プロピレン共重合体が得られた。重合活性1.2×10 g/mol/h、プロピレン含有量7.32mol%、融点=93.4℃、[η]=1.17dl/g、Mw=64800、Mw/Mn=2.1であった。
[実施例24〜26]
表14に記載した重合条件を変更した以外は、実施例23と同様の重合条件で重合を行った。重合結果を、表15に示した。
Figure 2011144369
Figure 2011144369
[C3']=プロピレン含有量
[比較例17]
(1)
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン180mL、コモノマーとしてプロピレン10gを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.50mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(0.01μmol/mL、トルエン溶液)0.1mL(0.001μmol)を投入し、さらに成分(X3)(5.0μmol/mL、トルエン溶液)0.6μL(3μmol)を投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果11.5gのエチレン/プロピレン共重合体が得られた。重合活性2.3×1010 g/mol/h、プロピレン含有量10.67mol%、融点=77.7℃、[η]=0.91dl/g、Mw=48500、Mw/Mn=2.1であった。
[比較例18〜20]
表16に記載した重合条件を変更した以外は、比較例17と同様の重合条件で重合を行った。重合結果を、表17に示した。
Figure 2011144369
Figure 2011144369
[C3']=プロピレン含有量
モノマー反応性比の算出
実施例23〜25および比較例17〜19で得られたエチレン/プロピレン共重合体のポリマー構造より算出されるモノマー反応性比の結果を表18に示す。
Figure 2011144369

[C3']=プロピレン含有量、rErP=モノマー反応性比の積、rE=エチレンのモノマー反応性比、rP=プロピレンのモノマー反応性比
ポリマー構造解析結果
実施例3〜14、実施例19〜21および比較例3〜13で得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体のヘキセン含有量(mol%)と重量平均分子量(Mw)とのプロット結果を図1に示す。なお、実施例3〜9で得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体は、亜鉛含有化合物として、成分(A1)を用いて重合し、実施例10〜14で得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体は、亜鉛含有化合物として、成分(A2)を用いて重合し、実施例19〜21で得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体は、亜鉛含有化合物として、成分(A3)を用いて重合し、比較例3〜6で得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体は、亜鉛含有化合物として、成分(X1)を用いて重合し、比較例7〜9で得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体は、亜鉛含有化合物として、成分(X2)を用いて重合し、比較例10〜13で得られたエチレン/1−ヘキセン共重合体は、亜鉛含有化合物の代わりとして、トリチルボレート(X3)を用いて重合して得られた結果を表す。
実施例23〜25および比較例17〜19で得られたエチレン/プロピレン共重合体のプロピレン含有量(mol%)と重量平均分子量(Mw)とのプロット結果を図2に示す。なお、実施例23〜25で得られたエチレン/プロピレン共重合体は、亜鉛含有化合物として、成分(A3)を用いて重合し、比較例17〜19で得られたエチレン/プロピレン共重合体は、亜鉛含有化合物の代わりとして、トリチルボレート(X3)を用いて重合して得られた結果を表す。
[参考例1]
(1)重合1
内容積400mlの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン200mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分(C)としてトリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いて成分(B)としてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(0.1μmol/mL、トルエン溶液)2μL(0.0002μmol)を投入し、さらに上記実施例1で得た成分(A1)100μmolを投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果3.6gのエチレン単独重合体が得られた。重合活性3.6×1010 g/mol/h、融点=134.9℃、Mn=34000、Mw/Mn=2.1であった。
[参考例2〜6]
表19に記載した重合条件を変更した以外は、参考例1と同様の重合条件で重合を行った。重合結果を、表20に示した。
Figure 2011144369
Figure 2011144369
(1)連鎖移動速度解析結果
参考例1〜6で行った重合中のエチレン濃度の逆数(1/[エチレン濃度])と得られたエチレン単独重合体の重合度の逆数(1000/P)のプロットを図3に示す。なお、参考例1〜4で得られたエチレン単独重合体は、亜鉛含有化合物として、成分(A1)を用いて重合し、参考例5および6で得られたエチレン単独重合体は、亜鉛含有化合物の代わりとして、トリチルボレート(X3)を用いて重合して得られた結果を表す。図3の補助線は1000/PN=(kTM/kP)(1/[M])+kTO/kPを表す。このとき、PNは重合度、kTMは金属へのβ水素脱離速度定数、kPは重合速度定数、[M]はモノマー濃度(エチレン濃度)、kTOはモノマーへの連鎖移動速度定数を表す。成分(A1)と成分(X3)は kTM/kPの値がほぼ等しく、kTO/kPの値は成分(X3)>成分(A1)となることから、成分(A1)において、モノマーへの連鎖移動を抑制していることが分かる。

Claims (6)

  1. 下記一般式[1]で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物1モル当たり、2モル以上の下記一般式[2]で表されるハロゲン化アルコールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物。

    Zn(L [1]

    (式中、Lは、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、2つのLは、互いに同じであっても異なっていてもよい。)

    Figure 2011144369

    (式中、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、炭素原子数1〜20のパーハロカルビル基を表し、Rは炭素原子数1もしくは2のヒドロカルビル基または炭素原子数2〜20のパーハロカルビル基を表し、R、RおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。)
  2. 亜鉛含有化合物が下記一般式[3]で表される亜鉛含有化合物および/または該亜鉛含有化合物の会合体である請求項1に記載の亜鉛含有化合物。

    Figure 2011144369

    (式中、R、R、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、炭素原子数1〜20のパーハロカルビル基を表し、RおよびRは、それぞれ同一または相異なり、炭素原子数1もしくは2のヒドロカルビル基または炭素原子数2〜20のパーハロカルビル基を表す。R、RおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、R、RおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。)
  3. 請求項1または2に記載の亜鉛含有化合物および/または該亜鉛含有化合物の会合体からなるオレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分。
  4. 請求項3に記載のオレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分(成分(A))と、元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物(成分(B))とを接触させて形成されるオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒。
  5. 請求項3に記載のオレフィン共重合用触媒成分またはα−オレフィン単独重合用触媒成分(成分(A))と、元素の周期律表第3族〜第11族の遷移金属化合物(成分(B))と、有機アルミニウム化合物(成分(C))とを接触させて形成されるオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒。
  6. 請求項4または5に記載のオレフィン共重合用触媒またはα−オレフィン単独重合用触媒を用いて、オレフィンを共重合またはα−オレフィンを単独重合する、オレフィン共重合体またはα−オレフィン単独重合体の製造方法。
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