JP2007269998A - 改質された粒子、該粒子からなる付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、および付加重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高分子量の付加重合体を提供する付加重合用触媒成分として好適な改質された粒子、該粒子からなる付加重合用触媒成分、該粒子を付加重合用触媒成分とする付加重合用触媒および付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。
【解決手段】下記成分(b)と塩基を反応させ、次いで下記成分(a)を反応させて得られる化合物に、下記成分(c)を接触させて得られる改質された粒子、該改質された粒子(A)からなる付加重合用触媒成分、該改質された粒子(A)、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を含む遷移金属化合物(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒、該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。
(a):式[1]で表される化合物
BiL1 m [1]
(b):式[2]で表される化合物
R1 t-nTHn [2]
(c):多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子
【選択図】なし
【解決手段】下記成分(b)と塩基を反応させ、次いで下記成分(a)を反応させて得られる化合物に、下記成分(c)を接触させて得られる改質された粒子、該改質された粒子(A)からなる付加重合用触媒成分、該改質された粒子(A)、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を含む遷移金属化合物(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒、該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。
(a):式[1]で表される化合物
BiL1 m [1]
(b):式[2]で表される化合物
R1 t-nTHn [2]
(c):多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子
【選択図】なし
Description
本発明は、付加重合用触媒成分として好適な改質された粒子、該粒子からなる付加重合用触媒成分、該粒子を付加重合用触媒成分とする付加重合用触媒および付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に関する。
ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることによって、包装分野をはじめ多くの分野に用いられている。これらの製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、近年、いわゆるシングルサイト触媒が提案され、昨今では、元素の周期表第13族の化合物以外を助触媒成分とする検討もなされている。この元素の周期表第13族化合物以外の助触媒成分としては、均一系重合に用いられる助触媒だけでなく、不均一系重合用に用いられる助触媒も報告されている。例えば、特許文献1には、不均一系重合に用いられる高活性な助触媒成分を得ることを目的に、一例としてトリフェニルビスマス、ペンタフルオロフェノールおよびシリカを接触させてなる付加重合用触媒成分と、該成分と元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列金属化合物とを接触させてなる付加重合用触媒が記載されている。
しかしながら、上記特許文献1に記載の改質された粒子を触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法によって得られたオレフィン重合体は、分子量の高さにおいて、十分満足のいくものではなかった。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、すなわち、本発明の目的は、高分子量の付加重合体を提供する付加重合用触媒成分として好適な改質された粒子、該粒子からなる付加重合用触媒成分、該粒子を付加重合用触媒成分とする付加重合用触媒および付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することを目的とする。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、すなわち、本発明の目的は、高分子量の付加重合体を提供する付加重合用触媒成分として好適な改質された粒子、該粒子からなる付加重合用触媒成分、該粒子を付加重合用触媒成分とする付加重合用触媒および付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一は、下記成分(b)と塩基を反応させ、次いで下記成分(a)を反応させて得られる化合物に、下記成分(c)を接触させて得られる改質された粒子に関するものである。
(a):式[1]で表される化合物
BiL1 m [1]
(b):式[2]で表される化合物
R1 t-nTHn [2]
(c):多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子
(ただし、上記式[1]において、mはBiの原子価に相当する数を表し、L1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オキシ基を表し、L1は互いに同じであっても異なっていてもよい。上記式[2]において、R1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は同じであっても異なっていてもよい。Tは元素の周期表第15族または第16族の非金属原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表し、nは2を除く1〜tの整数を表す。)
本発明の第二は、該改質された粒子(A)からなる付加重合用触媒成分に関するものである。
本発明の第三は、該改質された粒子(A)、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を含む遷移金属化合物(B)、および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒に関するものである。
本発明の第四は、該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に関するものである。
(a):式[1]で表される化合物
BiL1 m [1]
(b):式[2]で表される化合物
R1 t-nTHn [2]
(c):多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子
(ただし、上記式[1]において、mはBiの原子価に相当する数を表し、L1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オキシ基を表し、L1は互いに同じであっても異なっていてもよい。上記式[2]において、R1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は同じであっても異なっていてもよい。Tは元素の周期表第15族または第16族の非金属原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表し、nは2を除く1〜tの整数を表す。)
本発明の第二は、該改質された粒子(A)からなる付加重合用触媒成分に関するものである。
本発明の第三は、該改質された粒子(A)、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を含む遷移金属化合物(B)、および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒に関するものである。
本発明の第四は、該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に関するものである。
本発明によれば、高分子量の付加重合体を提供する付加重合用触媒成分として好適な改質された粒子、該粒子からなる付加重合用触媒成分、該粒子を付加重合用触媒成分とする付加重合用触媒および付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法が提供される。
成分(a)は下記式[1]で表される化合物である。
BiL1 m [1]
上記式[1]におけるmは、Biの原子価に相当する数であり、mは3または5である。
BiL1 m [1]
上記式[1]におけるmは、Biの原子価に相当する数であり、mは3または5である。
上記式[1]におけるL1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、複数のL1は同じであっても異なっていてもよい。
L1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
L1における炭化水素基として好ましくは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である。L1における炭化水素オキシ基として、好ましくはアルコキシ基またはアリールオキシ基である。
L1におけるアルキル基として好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基である。炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基またはn−エイコシル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基、1H,1H−パーフルオロプロピル基、1H,1H−パーフルオロブチル基、1H,1H−パーフルオロペンチル基、1H,1H−パーフルオロヘキシル基、1H,1H−パーフルオロオクチル基、1H,1H−パーフルオロドデシル基、1H,1H−パーフルオロペンタデシル基、1H,1H−パーフルオロエイコシル基、1H,1H−パークロロプロピル基、1H,1H−パークロロブチル基、1H,1H−パークロロペンチル基、1H,1H−パークロロヘキシル基、1H,1H−パークロロクチル基、1H,1H−パークロロドデシル基、1H,1H−パークロロペンタデシル基、1H,1H−パークロロエイコシル基、1H,1H−パーブロモプロピル基、1H,1H−パーブロモブチル基、1H,1H−パーブロモペンチル基、1H,1H−パーブロモヘキシル基、1H,1H−パーブロモオクチル基、1H,1H−パーブロモドデシル基、1H,1H−パーブロモペンタデシル基または1H,1H−パーブロモエイコシル基等が挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
L1におけるアリール基としては好ましくは、炭素原子数6〜20のアリール基である。炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基等が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
L1におけるアラルキル基として好ましくは、炭素原子数7〜20のアラルキル基である。炭素原子数7〜20のアラルキル基は、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(イソブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基等が挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
L1におけるアルコキシ基として好ましくは、炭素原子数1〜20のアルコキシ基であり、炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポシキ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基またはn−エイコシルオキシ基等が挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基またはイソブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
L1におけるアリールオキシ基として好ましくは、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基である。炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−トリルオキシ基、3−トリルオキシ基、4−トリルオキシ基、2,3−キシリルオキシ基、2,4−キシリルオキシ基、2,5−キシリルオキシ基、2,6−キシリルオキシ基、3,4−キシリルオキシ基、3,5−キシリルオキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、n−ペンチルフェノキシ基、ネオペンチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−ドデシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフチルオキシ基またはアントラセニルオキシ基等が挙げられ、より好ましくはフェノキシ基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
上記式[1]におけるL1として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子またはアリール基である。
成分(b)は式[2]で表される化合物である。
R1 t-nTHn [2]
上記式[2]におけるTは、元素の周期表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)第15族または第16族の非金属原子である。第15族の非金属原子としては、例えば、窒素原子またはリン原子等が挙げられ、第16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子または硫黄原子等が挙げられる。Tとして好ましくは窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
R1 t-nTHn [2]
上記式[2]におけるTは、元素の周期表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)第15族または第16族の非金属原子である。第15族の非金属原子としては、例えば、窒素原子またはリン原子等が挙げられ、第16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子または硫黄原子等が挙げられる。Tとして好ましくは窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
上記式[2]におけるtはTの原子価に相当する数であり、Tが第15族の非金属原子の場合、tは3であり、Tが第16族の非金属原子の場合、tは2である。nは2を除く1〜tの整数であり、好ましくは1である。
上記式[2]におけるR1は、電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基であり、R1が複数存在する場合、複数のR1は同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、例えばハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基(アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基)、アシル基またはハロゲン化アシル基等が挙げられる。
R1におけるハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル基、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル基、1H,1H−パーフルオロブチル基、1H,1H−パーフルオロペンチル基、1H,1H−パーフルオロヘキシル基、1H,1H−パーフルオロオクチル基、1H,1H−パーフルオロドデシル基、1H,1H−パーフルオロペンタデシル基、1H,1H−パーフルオロエイコシル基、1H,1H−パークロロブチル基、1H,1H−パークロロペンチル基、1H,1H−パークロロヘキシル基、1H,1H−パークロロクチル基、1H,1H−パークロロドデシル基、1H,1H−パークロロペンタデシル基、1H,1H−パークロロエイコシル基、1H,1H−パーブロモブチル基、1H,1H−パーブロモペンチル基、1H,1H−パーブロモヘキシル基、1H,1H−パーブロモオクチル基、1H,1H−パーブロモドデシル基、1H,1H−パーブロモペンタデシル基または1H,1H−パーブロモエイコシル基等が挙げられる。
R1におけるハロゲン化アリール基としては、例えば、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル基、パークロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル基、パーブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨードフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−1−ナフチル基またはパーヨード−2−ナフチル基等が挙げられる。
R1における(ハロゲン化アルキル)アリール基としては、例えば、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
R1におけるシアノ化アリール基としては、例えば、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基または4−シアノフェニル基等が挙げられる。
R1におけるニトロ化アリール基としては、例えば、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基または4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
R1におけるエステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基またはペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
R1におけるアシル基またはハロゲン化アシル基としては、例えば、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、パーフルオロエタノイル基、パーフルオロプロパノイル基、パーフルオロブタノイル基、パーフルオロペンタノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基、パーフルオロノナノイル基、パーフルオロデカノイル基、パーフルオロウンデカノイル基またはパーフルオロドデカノイル基等が挙げられる。
R1として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、4−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
式[1]で表される成分(a)の化合物としては、例えば、ビスマス(III)フルオリド、ビスマス(III)クロリド、ビスマス(III)ブロミド、ビスマス(III)ヨード等のハロゲン化ビスマス(III);トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス、トリフェニルビスマス等のトリアリールビスマス;トリメトキシビスマス、トリエトキシビスマス等のトリアルコキシビスマス;トリフェノキシビスマス等のトリアリールオキシビスマス;ビスマス(V)フルオリド、ビスマス(V)クロリド、ビスマス(V)ブロミド、ビスマス(V)ヨード等のハロゲン化ビスマス(V);ペンタメチルビスマス等のペンタアルキルビスマス;ペンタフェニルビスマス等のペンタアリールビスマス;ペンタメトキシビスマス、ペンタエトキシビスマス等のペンタアルコキシビスマス;または、ペンタフェノキシビスマス等のペンタアリールオキシビスマス等が挙げられる。
式[1]で表される成分(a)の化合物として好ましくは、ハロゲン化ビスマス(III)、トリアルキルビスマス、トリアリールビスマス、トリアルコキシビスマスまたはトリアリールオキシビスマスであり、さらに好ましくはハロゲン化ビスマス(III)、トリアリールビスマス、トリアルコキシビスマスまたはトリアリールオキシビスマスであり、より好ましくはビスマス(III)フルオリド、ビスマス(III)クロリド、ビスマス(III)ブロミド、ビスマス(III)ヨード等のハロゲン化ビスマス(III)である。
式[2]で表される成分(b)の化合物として、例えばアミン類としては、ジ(フルオロメチル)アミン、ジ(クロロメチル)アミン、ジ(ブロモメチル)アミン、ジ(ヨードメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミン、ビス(ジクロロメチル)アミン、ビス(ジブロモメチル)アミン、ビス(ジヨードメチル)アミン、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(トリクロロメチル)アミン、ビス(トリブロモメチル)アミン、ビス(トリヨードメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨードエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2−クロロフェニル)アミン、ビス(3−クロロフェニル)アミン、ビス(4−クロロフェニル)アミン、ビス(2−ブロモフェニル)アミン、ビス(3−ブロモフェニル)アミン、ビス(4−ブロモフェニル)アミン、ビス(2−ヨードフェニル)アミン、ビス(3−ヨードフェニル)アミン、ビス(4−ヨードフェニル)アミン、ビス(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジクロロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジクロロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)アミン、ビス(3,5−ジブロモフェニル)アミン、ビス(2,6−ジヨードフェニル)アミン、ビス(3,5−ジヨードフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリヨードフェニル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタクロロフェニル)アミン、ビス(ペンタブロモフェニル)アミン、ビス(ペンタヨードフェニル)アミン、ビス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シアノフェニル)アミン、ビス(3−シアノフェニル)アミン、ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロフェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロブチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロエイコシル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロブチル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロエイコシル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモブチル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモペンタデシル)アミンまたはビス(1H,1H−パーブロモエイコシル)アミン等が挙げられる。また、上記に例示されたアミン類の窒素原子をリン原子に置き換えたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上記アミン類として例示された化合物の「アミン」を「ホスフィン」に置き換えることによって表される化合物である。
式[2]で表される成分(b)の化合物として、例えばアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリブロモエタノール、2,2,2−トリヨードエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエタノール、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエタノール、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエタノール、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエタノール、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエタノール、1H,1H−パーフルオロブタノール、1H,1H−パーフルオロペンタノール、1H,1H−パーフルオロヘキサノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H−パーフルオロドデカノール、1H,1H−パーフルオロペンタデカノール、1H,1H−パーフルオロエイコサノール、1H,1H−パークロロブタノール、1H,1H−パークロロペンタノール、1H,1H−パークロロヘキサノール、1H,1H−パークロロオクタノール、1H,1H−パークロロドデカノール、1H,1H−パークロロペンタデカノール、1H,1H−パークロロエイコサノール、1H,1H−パーブロモブタノール、1H,1H−パーブロモペンタノール、1H,1H−パーブロモヘキサノール、1H,1H−パーブロモオクタノール、1H,1H−パーブロモドデカノール、1H,1H−パーブロモペンタデカノールまたは1H,1H−パーブロモエイコサノール等が挙げられる。また、上記に例示されたアルコール類の酸素原子を硫黄原子に置き換えたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上記アルコール類として例示された化合物の「メタノール」を「メタンチオール」に、「エタノール」を「エタンチオール」に、「プロパノール」を「プロパンチオール」に、「ブタノール」を「ブタンチオール」に、「ペンタノール」を「ペンタンチオール」に、「ヘキサノール」を「ヘキサンチオール」に、「オクタノール」を「オクタンチオール」に、「ドデカノール」を「ドデカンチオール」に、「ペンタデカノール」を「ペンタデカンチオール」に、「エイコサノール」を「エイコサンチオール」にそれぞれ置き換えることによって表される化合物である。
式[2]で表される成分(b)の化合物として、例えばフェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−1−ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、2−クロロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、3,4,5−トリクロロフェノール、2,3,5,6−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェノール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−1−ナフトール、パークロロ−2−ナフトール、2−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノール、2,4−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフェノール、3,4−ジブロモフェノール、3,5−ジブロモフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、2,3,5,6−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェノール、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−1−ナフトール、パーブロモ−2−ナフトール、2−ヨードフェノール、3−ヨードフェノール、4−ヨードフェノール、2,4−ジヨードフェノール、2,6−ジヨードフェノール、3,4−ジヨードフェノール、3,5−ジヨードフェノール、2,4,6−トリヨードフェノール、2,3,5,6−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、2,3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェノール、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−1−ナフトール、パーヨード−2−ナフトール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノールまたは4−ニトロフェノール等が挙げられる。また、上記に例示されたフェノール類の酸素原子を硫黄原子に置き換えたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上記フェノール類として例示された化合物の「フェノール」を「チオフェノール」に置き換えることによって表される化合物および「ナフトール」を「ナフチルチオール」に置き換えることによって表される化合物である。
式[2]で表される成分(b)の化合物として、例えばハロゲン化カルボン酸としては、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッドまたはパーフルオロドデカノイックアシッド等が挙げられる。
式[2]で表される成分(b)の化合物として好ましくは、アミン類としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミンまたはビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノールまたは1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3、4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールである。
式[2]で表される成分(b)の化合物としてより好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールであり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールである。
成分(c)は多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子であり、より好ましくは粒径が揃った多孔性の無機物質である粒子である。
成分(c)の無機物質としては、例えば、無機酸化物、粘土または粘土鉱物等が挙げられ、これらは混合して用いることもできる。
成分(c)の無機酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaOまたはThO2等、およびこれらの混合物、例えば、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3またはSiO2−TiO2−MgO等が挙げられる。無機酸化物として好ましくはSiO2および/またはAl2O3であり、より好ましくはSiO2(即ちシリカ)である。なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2OまたはLi2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
成分(c)の粘土または粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイトまたはハロイサイト等が挙げられる。
粘土または粘土鉱物として好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトであり、より好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
粘土または粘土鉱物として好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトであり、より好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
これらの無機物質のなかでは、無機酸化物が好適に用いられる。
無機物質は、乾燥されて実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理によって乾燥させたものがより好ましい。加熱処理を行う温度は、目視で水分を確認できない無機物質については、通常100〜1,500℃であり、好ましくは100〜1,000℃であり、より好ましくは200〜800℃である。加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間である。さらに加熱中に、例えば、乾燥された不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させる方法または減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
無機酸化物には、通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、その表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を無機酸化物として用いてもよい。この場合、置換基として好ましくはシリル基である。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザンまたはテトラクロロシラン等と接触処理することによって得られる改質無機酸化物が挙げられる。
無機物質のメジアン径として好ましくは、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μmであり、さらに好ましくは10〜100μmである。無機物質の細孔容量として好ましくは、0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3〜10ml/gである。無機物質の比表面積として好ましくは、10〜1000m2/gであり、より好ましくは100〜500m2/gである。
成分(c)の有機ポリマーとしては、どのような有機ポリマーでもよく、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いてもよい。有機ポリマーとして好ましくは、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に限定されず、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、イミド基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基またはカルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、より好ましくは1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これら官能基はハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に限定されず、例えば、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基または置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは複素環基であり、より好ましくは酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。さらに好ましくはピリジル基、N−置換イミダゾリル基またはN−置換インダゾリル基であり、特に好ましくはピリジル基である。なお、これらの官能基はハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
かかる活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は特に限定されないが、好ましくは重合体における単位グラム当りの官能基のモル量として0.01〜50mmol/gであり、より好ましくは0.1〜20mmol/gである。
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することによって、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することによって得ることができる。このときさらに2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーを併せて共重合することが好ましい。
かかる活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、上記の活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、または、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基またはエチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物またはビニル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられ、例えば、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オールまたは3−ブテン−1−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾールまたはビニル(N−置換)インダゾールが挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾールまたはビニル(N−置換)インダゾールが挙げられる。
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンまたはスチレン等が挙げられ、好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を用いてもよい。
また、2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
また、2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
有機ポリマーのメジアン径として好ましくは5〜1000μmであり、さらに好ましくは10〜500μmである。細孔容量として、好ましくは0.1ml/g以上であり、さらに好ましくは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ましくは10〜1000m2/gであり、さらに好ましくは50〜500m2/gである。
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理によって乾燥させたものがさらに好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度30〜400℃で、好ましくは50〜200℃で、さらに好ましくは70〜150℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは10分間〜50時間、さらに好ましくは1時間〜30時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させる方法、または、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
成分(b)と反応させる塩基として好ましくは、金属原子を含有する塩基であり、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウムまたはアリルリチウム等の有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物、水素化ナトリウムまたは水素化カリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシドまたはカリウムブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタンまたはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンまたはo−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
塩基の使用量は特に限定されないが、通常、成分(b)1モルあたり0.5〜5モルであり、好ましくは0.8〜3.0であり、更に好ましくは、0.8〜2.0であり、特に好ましくは0.9〜1.2である。
上記成分(a)に対する成分(b)の使用量は、特に限定されないが、成分(b)/成分(a)のモル比率として好ましくは0.1〜8であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは2〜4であり、特に好ましくは2.5〜3.5である。
本発明の改質された粒子(A)の調製において、成分(a)に対して使用する成分(c)の量としては、本発明の改質された粒子(A)中に含まれる成分(a)に由来するビスマス原子が、得られる粒子1gあたりに含まれるビスマス原子の物質量にして、0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
本発明の改質された粒子(A)としては、このような接触処理の結果、原料である成分(a)、成分(b)、塩基および/または成分(c)が未反応物として残存していてもよい。しかし、オレフィン重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、減圧下1分〜24時間乾燥を行うことが好ましい。
本発明の改質された粒子(A)の製造方法の具体例を、成分(a)がビスマス(III)クロリド、成分(b)が2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノールで、成分(c)がシリカ、塩基が水素化ナトリウムである場合についてさらに詳細に以下に説明する。
テトラヒドロフランを溶媒として、水素化ナトリウムを加え、そこへ水素化ナトリウムに対して0.8〜1.0モル等量の2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノールのテトラヒドロフラン溶液を滴下し室温で1分間〜24時間攪拌を行う。未反応の水素化ナトリウムを濾過によって取り除き、得られた溶液に塩化ビスマス(III)クロリドのテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で10〜24時間撹拌を行う。溶媒を減圧留去して得られる固体成分からトルエン可溶成分を抽出し、溶媒を再度減圧留去して固体成分を得る。
以上の操作によって得られた固体成分に、トルエン、シリカを加え、80℃で2時間攪拌する。固体成分をトルエンおよび/またはヘキサンで洗浄した後、減圧下乾燥を行う。かくして本発明の改質された粒子(A)を製造することができる。
テトラヒドロフランを溶媒として、水素化ナトリウムを加え、そこへ水素化ナトリウムに対して0.8〜1.0モル等量の2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノールのテトラヒドロフラン溶液を滴下し室温で1分間〜24時間攪拌を行う。未反応の水素化ナトリウムを濾過によって取り除き、得られた溶液に塩化ビスマス(III)クロリドのテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で10〜24時間撹拌を行う。溶媒を減圧留去して得られる固体成分からトルエン可溶成分を抽出し、溶媒を再度減圧留去して固体成分を得る。
以上の操作によって得られた固体成分に、トルエン、シリカを加え、80℃で2時間攪拌する。固体成分をトルエンおよび/またはヘキサンで洗浄した後、減圧下乾燥を行う。かくして本発明の改質された粒子(A)を製造することができる。
以上詳述した本発明の改質された粒子(A)は、オレフィン重合用触媒成分として有用である。本発明のオレフィン重合用触媒としては、例えば、上記成分(b)と塩基を反応させた後、成分(a)を反応させることを特徴とする成分(a)と成分(b)の接触方法によって得られる成分と成分(c)を接触させて得られる改質された粒子(A)、および元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列金属化合物(B)を接触させてなるオレフィン重合用触媒、ならびに、上記成分(b)と塩基を反応させた後、成分(a)を反応させることを特徴とする成分(a)と成分(b)の接触方法によって得られる成分と成分(c)を接触させて得られる改質された粒子(A)、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列金属化合物(B)、および有機アルミニウム化合物(C)を接触させてなるオレフィン重合用触媒が挙げられるが、後者がより高活性であり好ましい。
以下、該オレフィン重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
以下、該オレフィン重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
(B)元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)としてはシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用され、前記改質された粒子(A)(またはさらに有機アルミニウム化合物(C))を活性化用助触媒成分として用いることによってオレフィン重合活性を示す元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に限定されない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は従来型固体触媒と区別される概念であり、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭い付加重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広いオレフィン重合体や、共重合の場合に組成分布が広いオレフィン重合体の得られる触媒も含まれる。
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)としてはシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用され、前記改質された粒子(A)(またはさらに有機アルミニウム化合物(C))を活性化用助触媒成分として用いることによってオレフィン重合活性を示す元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に限定されない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は従来型固体触媒と区別される概念であり、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭い付加重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広いオレフィン重合体や、共重合の場合に組成分布が広いオレフィン重合体の得られる触媒も含まれる。
かかる遷移金属化合物(B)としては、式[3]で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
L2 aMX1 b [3]
(式中、Mは元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子である。L2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のL2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のL2 は直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1 はハロゲン原子、炭化水素基(ただし、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。)またはOR(ただし、Rは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。)を表し、複数のX1は、それぞれ同じであっても異なってもよい。aは0<a≦8を満たす数を表し、bは0<b≦8を満たす数を表す。)
L2 aMX1 b [3]
(式中、Mは元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子である。L2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のL2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のL2 は直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1 はハロゲン原子、炭化水素基(ただし、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。)またはOR(ただし、Rは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。)を表し、複数のX1は、それぞれ同じであっても異なってもよい。aは0<a≦8を満たす数を表し、bは0<b≦8を満たす数を表す。)
式[3]において、Mは元素の周期表(IUPAC1989年)第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子であり、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子またはイッテルビウム原子等が挙げられる。式[3]におけるMとして好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはチタン原子またはジルコニウム原子である。
式[3]において、L2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のL2 は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また複数のL2 は直接連結されているか、または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
L2 におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基およびこれらの置換体等が挙げられ、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロペンタジエニル基、1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル基、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル基、1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル基、1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル基、1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、2−メチルインデニル基、3−メチルインデニル基、4−メチルインデニル基、5−メチルインデニル基、6−メチルインデニル基、7−メチルインデニル基、2−tert−ブチルインデニル基、3−tert−ブチルインデニル基、4−tert−ブチルインデニル基、5−tert−ブチルインデニル基、6−tert−ブチルインデニル基、7−tert−ブチルインデニル基、 2,3−ジメチルインデニル基、4,7−ジメチルインデニル基、2,4,7−トリメチルインデニル基、2−メチル−4−イソプロピルインデニル基、4,5−ベンズインデニル基、2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、4−フェニルインデニル基、2−メチル−5−フェニルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、2−メチル−4−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、2,7−ジメチルフルオレニル基、3,6−ジメチルフルオレニル基、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基または3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
式[3]におけるMとシクロペンタジエン形アニオン骨格を有するL2との結合における多座性ηは特に限定されるものではなく、シクロペンタジエン形アニオン骨格のとりうるいずれの値でもよく、例えば、5座、4座、3座、2座、単座が挙げられ、好ましくは5座、3座または単座であり、より好ましくは5座または3座である。
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子および/またはリン原子を環内に有する芳香族または脂肪族複素環基である。
ヘテロ原子を含有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、4−n−プロピルフェノキシ基、2−イソプロピルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、4−sec−ブチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメトキシフェノキシ基、3,5−ジメトキシフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−ニトロソフェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2−アミノフェノキシ基、3−アミノフェノキシ基、4−アミノチオフェノキシ基、2,3,6−トリクロロフェノキシ基、2,4,6−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、2−(2−オキシ−1−プロピル)フェノキシ基、カテコラート基、2−ヒドロキシフェニル基、レゾルシノラート基、3−ヒドロキシフェニル基、4−イソプロピルカテコラート基、4−イソプロピル−2−ヒドロキシフェニル基、3−メトキシカテコラート基、3−メトキシ−2−ヒドロキシフェニル基、1,8−ジヒドロキシナフチル基、1,2−ジヒドロキシナフチル基、2,2’−ビフエニルジオール基、1,1’−ビ−2−ナフトール基、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル基、4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−2,2’メチレンジフェノキシ基または4,4’,6,6’−テトラメチル−2,2’−イソブチリデンジフェノキシ基等が挙げられる。
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記式[4]で表される基も例示することができる。
R2 3P=N− [4]
(式中、R2 は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のR2は同じであっても異なっていてもよく、それら2つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。)
R2 3P=N− [4]
(式中、R2 は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のR2は同じであっても異なっていてもよく、それら2つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。)
前記式[4]におけるR2としては、例えば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基またはベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに前記ヘテロ原子を含有する基としては下記式[5]で表される基も例示することができる。
(式中、R3は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、複数のR3は同じであっても異なっていてもよく、それら2つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。)
(式中、R3は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、複数のR3は同じであっても異なっていてもよく、それら2つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。)
前記式[5]におけるR3としては、例えば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、tert−ブチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−フルオレニル基、2−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ピリジル基、シクロヘキシル基、2−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、例えば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリンまたはクラウンエーテル、クリプタート等が挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基またはN−置換インダゾリル基が挙げられ、好ましくはピリジル基である。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として、好ましくは2つのL2 と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および/またはリン原子である2価の残基であり、さらに好ましくは2つのL2 と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および/またはリン原子であり、2つのL2 と結合する原子間の最小原子数が3以下の2価の残基(これには2つのL2 と結合する原子が単一の場合を含む。)である。かかる残基としては、例えば、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基等のアルキレン基;ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)またはジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基;シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基またはジメトキシシリレン基等の置換シリレン基;窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子等のヘテロ原子等が挙げられ、より好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基である。
式[3]におけるX1 は、ハロゲン原子、炭化水素基(ただし、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。)またはOR(ただし、Rは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。)である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基または炭素原子数3〜20のアルケニル基である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基または炭素原子数3〜20のアルケニル基である。
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基またはn−エイコシル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基またはイソアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基またはパーブロモプロピル基等が挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基またはパーブロモプロピル基等が挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基等が挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基等が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
炭素原子数3〜20のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基または1,3−ジフェニル−2−プロペニル基等が挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
ORのRは炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アラルキル基またはアリール基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基または炭素原子数6〜20である。これらの具体例は上記に記載されたものと同じものが挙げられる。
この場合のRとして、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、2,6−ジ(tert−ブチル)フェニル基またはベンジル基である。Rとして、より好ましくはメチル基、フェニル基、2,6−ジ(tert−ブチル)フェニル基またはベンジル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
この場合のRとして、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、2,6−ジ(tert−ブチル)フェニル基またはベンジル基である。Rとして、より好ましくはメチル基、フェニル基、2,6−ジ(tert−ブチル)フェニル基またはベンジル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
X1 として、より好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、ベンジル基、アリル基またはメタリル基である。
式[3]におけるaは0<a≦8を満たす数を表し、bは0<b≦8を満たす数を表し、Mの価数に応じて適宜選択される。
式[3]で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、
ビス[2−(ビス−3,5−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−メチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(ペンタフルオロフェニル)インデニル]チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、インデニル(フルオレニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−tert−ブチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−5−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル(ジメチルアミド)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フェノキシ)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、インデニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、フルオレニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(メチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニルフォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニルフォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
(ジメチルアミノメチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノプロピル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(N−ピロリジニルエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、(B−ジメチルアミノボラベンゼン)シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル(9−メシチルボラアントラセニル)チタンジクロライド、
2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス[4−メチル−6−(1−メチルエチル)フェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4,6−ジメチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−(4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−1,1’ビフェノキシ)チタンジクロライド、(ジ−tert−ブチル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、(ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、
[ビス(トリメチルシリル)−1,3−プロパンジジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジメチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリイソプロピルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライドまたは[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド等や、これらの化合物名の「チタン」を、「ジルコニウム」または「ハフニウム」に置き換えた化合物、「(2−フェノキシ)」を「(3−フェニル−2−フェノキシ)」、「(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)」または「(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)」に置き換えた化合物、「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「ジメチルメチレン(イソプロピリデン)」、「ジフェニルメチレン」、「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」または「ジメトキシシリレン」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド、「ジエトキシド」、「ジ−n−プロポキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジ−n−ブトキシド」、「ジイソブトキシド」、「ジ−tert−ブトキシド」、「ジフェノキシド」または「ジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)」に置き換えた化合物、「トリクロライド」を「トリフルオライド」、「トリブロマイド」、「トリアイオダイド」、「トリメチル」、「トリエチル」、「トリイソプロピル」、「トリフェニル」、「トリベンジル」、「トリメトキシド」、「トリエトキシド」、「トリ−n−プロポキシド」、「トリイソプロポキシド」、「トリ−n−ブトキシド」、「トリイソブトキシド」、「トリ−tert−ブトキシド」、「トリフェノキシド」または「トリ(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)」に置き換えた化合物等が挙げられる。
式[3]で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、2,2−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−4−tert−ブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイドおよび上記各化合物の対掌体等が挙げられる。また、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物の「ジブロマイド」を「ジフルオライド」、「ジクロライド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−n−プロポキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジ−n−ブトキシド」、「ジイソブトキシド」、「ジ−tert−ブトキシド」、「ジフェノキシド」または「ジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)」に置き換えた化合物等が挙げられる。
さらにニッケル化合物としては、例えば、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライドまたは[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライドや、これらの化合物の「クロライド」を、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「アリル」、「メタリル」、「メトキシド」、「エトキシド」、「n−プロポキシド」、「イソプロポキシド」、「n−ブトキシド」、「イソブトキシド」、「tert−ブトキシド」、「フェノキシド」または「2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド」に置き換えた化合物等が挙げられる。
また、ニッケル化合物としては、例えば、下記式によって表わされる化合物等が挙げられる。
(ただし、上記式において、R4とR5はいずれも2,6−ジイソプロピルフェニル基を表し、R6 およびR7 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基またはR6 とR7 とがいっしょになってアセナフテン基を表し、X2 はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基またはフェノキシ基を表し、二つのX2は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
(ただし、上記式において、R4とR5はいずれも2,6−ジイソプロピルフェニル基を表し、R6 およびR7 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基またはR6 とR7 とがいっしょになってアセナフテン基を表し、X2 はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基またはフェノキシ基を表し、二つのX2は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
式[3]で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子が鉄である化合物としては、例えば、2,6−ビス−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライドまたは2,6−ビス−[1−(2−tert−ブチル−フェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド等や、これらの化合物のジクロライドを、ジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ−n−プロポキシド、ジイソプロポキシド、ジ−n−ブトキシド、ジイソブトキシド、ジ−tert−ブトキシド、ジフェノキシドまたはジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)に置き換えた化合物等が挙げられる。
さらに鉄化合物としては、例えば、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライドまたは[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド等や、これらの化合物の「クロライド」を、「フルオライド」、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「アリル」、「メタリル」、「メトキシド」、「エトキシド」、「n−プロポキシド」、「イソプロポキシド」、「n−ブトキシド」、「イソブトキシド」、「tert−ブトキシド」、「フェノキシド」、または「2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド」に置き換えた化合物等が挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、「鉄」を「コバルト」または「ニッケル」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
また、上記の鉄化合物において、「鉄」を「コバルト」または「ニッケル」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
また式[3]で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物としては、例えば、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]またはμ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]等が挙げられる。また、これらの化合物名の「クロライド」を「フルオライド」、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「イソプロピル」、「フェニル」、「ベンジル」、「メトキシド」、「エトキシド」、「n−プロポキシド」、「イソプロポキシド」、「n−ブトキシド」、「イソブトキシド」、「tert−ブトキシド」、「フェノキシド」または「2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド」に置き換えた化合物等を例示することができる。
以上に例示した式[3]で表される遷移金属化合物やそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物の他に、遷移金属化合物(B)として用いられる化合物としては、例えば、遷移金属原子がニッケル原子である化合物として塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロビス(アセトニトリル)ニッケル、ジクロロビス(ベンゾニトリル)ニッケル、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)ニッケル、ジアセトビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、ビス[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、テトラアミンニッケルナイトレート、テトラキス(アセトニトリル)ニッケルテトラフルオロボレートまたはニッケルフタロシアニン等が挙げられる。
同様に、遷移金属原子がバナジウム原子である化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライドまたはバナジウムオキシトリクロライド等が挙げられる。
また、遷移金属原子がサマリウム原子である化合物としては、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物としては、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウムメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、遷移金属原子がサマリウム原子である化合物としては、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物としては、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウムメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以上に例示した遷移金属化合物のうち、本発明で用いる遷移金属化合物(B)として、好ましくは上記の式[3]で表される遷移金属化合物であり、さらに好ましくは上記式[3]におけるMが第4族原子である遷移金属化合物であり、より好ましくは、式[3]におけるL2 としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ、いわゆるメタロセン化合物またはハーフメタロセン化合物である。
(C)有機アルミニウム化合物
本発明の付加重合用触媒に使用される成分(C)有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは下記式[6]で表わされる有機アルミニウム化合物である。
R8 cAlY3-c [6]
(ただし、式[6]において、R8は炭化水素基を表し、R8が複数存在する場合、複数のR8は互いに同じであっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Yが複数存在する場合、複数のYは互いに同じであっても異なっていてもよい。cは0<c≦3を満みたす数を表す。)
本発明の付加重合用触媒に使用される成分(C)有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは下記式[6]で表わされる有機アルミニウム化合物である。
R8 cAlY3-c [6]
(ただし、式[6]において、R8は炭化水素基を表し、R8が複数存在する場合、複数のR8は互いに同じであっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Yが複数存在する場合、複数のYは互いに同じであっても異なっていてもよい。cは0<c≦3を満みたす数を表す。)
有機アルミニウム化合物を表す式[6]におけるR8 として好ましくは、炭素原子数1〜24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜24のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルヘキシル基またはn−オクチル基等が挙げられ、さらに好ましくはエチル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基またはn−オクチル基である。
Yにハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Yにおけるアルコキシ基として好ましくは、炭素原子数1〜24のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基またはn−イコソキシ基等が挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
Yにおけるアルコキシ基として好ましくは、炭素原子数1〜24のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基またはn−イコソキシ基等が挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
Yにおけるアリールオキシ基として好ましくは、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基またはアントラセノキシ基等が挙げられる。
Yにおけるアラルキルオキシ基として好ましくは、炭素原子数7〜24のアラルキルオキシ基であり、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基またはアントラセニルメトキシ基等が挙げられ、さらに好ましくはベンジルオキシ基である。
式[6]で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドまたはジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、n−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドまたはn−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドまたはジ−n−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−tert−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコキシ)アルミニウム、ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキシ)アルミニウム、メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウムまたはメチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム、ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウムまたはジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物として好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの有機アルミニウム化合物は1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
成分(B)の使用量は、成分(A)1gに対し通常1×10-6〜1×10-3molであり、好ましくは5×10-6〜5×10-4molである。また成分(C)の使用量は、成分(B)遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分(C)有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル比((C)/(B))として、さらに好ましくは0.01〜10,000であり、より好ましくは0.1〜5,000であり、特に好ましくは1〜2,000である。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、成分(A)および成分(B)、場合によってはさらに成分(C)を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。成分(A)、(B)および(C)を用いる場合には、それらの内の任意の2つの成分を予め接触させて、その後もう一つの成分を接触させてもよい。これら成分(A)、(B)および(C)の接触順は特に限定されるものではない。
各触媒成分を触媒調製用反応器または重合用反応器に供給する方法も、特に限定されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状態または懸濁またはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。このときの溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼンまたはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。
各触媒成分を溶液状態または懸濁またはスラリー化させた状態で供給する場合、成分(A)の濃度は、通常0.01〜1000g/リットルであり、好ましくは0.1〜500g/リットルである。成分(C)の濃度は、アルミニウム原子換算で通常0.0001〜100モル/リットルであり、好ましくは0.01〜10モル/リットルである。成分(B)の濃度は、遷移金属原子換算で通常0.0001〜1000ミリモル/リットルであり、好ましくは0.01〜50ミリモル/リットルである。
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合またはスラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、例えば、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンまたはオクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼンまたはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、またはオレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合も可能である。重合方法は、回分式重合または連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる2段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類または反応装置によって適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。
本発明は、オレフィン重合体粒子の形成を伴う重合に特に好適に適用される。オレフィン重合体粒子の形成を伴う重合として、例えば、スラリー重合、気相重合またはバルク重合等が挙げられる。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤等を必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法や攪拌反応器を使用する方法を挙げることが出来る。また、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せ等が挙げられる。
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃であり、好ましくは30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることができ、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節または水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に添加する方法または逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に添加する方法または逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素またはエチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、または溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素またはエチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、または溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは0℃〜150℃、さらに好ましくは30℃〜100℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
本発明においては、このような重合(本重合)の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
予備重合は、上記の改質された粒子(A)および遷移金属化合物(B)の存在下、またはさらに有機アルミニウム化合物(C)の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンのような不活性炭化水素が挙げられる。また、スラリー化に際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
予備重合時の有機アルミニウム化合物(C)の使用量は、遷移金属化合物(B)1モル当たり、0.5〜700モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、好ましくは0.8〜500モルであり、さらに好ましくは1〜200モルである。
また、予備重合されるオレフィンの量は、上記の改質された粒子(A)1g当たり通常0.01〜1000g、好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは0.1〜200gである。
予備重合を行う際のスラリー濃度としては、好ましくは0.1〜50[g−上記の改質された粒子]/[リットル−溶媒]であり、さらに好ましくは0.5〜20[g−上記の改質された粒子]/[リットル−溶媒]である。予備重合温度としては、好ましくは−20℃〜100℃であり、さらに好ましくは0℃〜80℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧としては、好ましくは0.001MPa〜2MPaであり、さらに好ましくは0.01MPa〜1MPaであるが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に限定されないが、通常2分間から15時間が好適である。
予備重合を実施する際、上記の改質された粒子(A)、遷移金属化合物(B)、有機アルミニウム化合物(C)、オレフィンを供給する方法としては、上記の改質された粒子(A)と、遷移金属化合物(B)とを接触させておいた後、または必要に応じて有機アルミニウム化合物(C)をも接触させておいた後オレフィンを供給する方法、上記の改質された粒子(A)と、遷移金属化合物(B)およびオレフィンとを接触させておいた後、有機アルミニウム化合物(C)を供給する方法、オレフィン存在下、有機アルミニウム化合物(C)および遷移金属化合物(B)を接触させた後、上記の改質された粒子(A)を供給する方法等のいずれの方法を用いてもよい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
本発明においては、このようにして予備重合して得られたものについて、触媒成分として、または触媒として使用する。本発明に係る予備重合済の触媒成分は、上記の改質された粒子(A)および元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済オレフィン重合用触媒成分、または、上記の改質された粒子(A)、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)、および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済オレフィン重合用触媒成分である。また本発明に係る予備重合済の触媒は、上記の改質された粒子(A)および元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる付加重合用触媒、または、上記の改質された粒子(A)、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒である。本発明に係る該予備重合済オレフィン重合用触媒成分を用いる触媒は、該予備重合済オレフィン重合用触媒成分、および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記の本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するものである。
重合に使用するオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、1種類のオレフィンを用いて単独重合を行ってもよく、2種類以上のオレフィンを用いて共重合を行ってもよい。通常、該オレフィンとしては、炭素原子数2〜20のオレフィンが用いられる。
鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテン等の炭素原子数3〜20のα−オレフィン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,9−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、1,13−テトラデカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン等の共役ジエン等が挙げられる。
環状オレフィンとしては、脂環族化合物としては、例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン等のモノオレフィン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、7−メチル−2,5−ノルボルナジエン、7−エチル−2,5−ノルボルナジエン、7−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、7−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ペンチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ヘキシル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジメチル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−メチルエチル−2,5−ノルボルナジエン、7−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、7−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、7−フルオロ−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジクロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−メチル−2,5−ノルボルナジエン、1−エチル−2,5−ノルボルナジエン、1−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、1−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、1−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセン等の非共役ジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等の共役ジエン等が挙げられる。また、芳香族化合物としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
オレフィンの共重合を行う場合のオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン等の鎖状オレフィン/鎖状オレフィンの組み合わせ;エチレン/ビニルシクロヘキサン、エチレン/ノルボルネン、エチレン/テトラシクロドデセン、エチレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、プロピレン/ビニルシクロヘキサン、プロピレン/ノルボルネン、プロピレン/テトラシクロドデセン、プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン等の鎖状オレフィン/環状オレフィンの組み合わせ等が挙げられる。
かかるオレフィン重合体として好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくはポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは炭素原子数3〜8のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
(1)共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB、単位:1/1000C)
赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて、赤外分光法によって求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、1378cm-1〜1303cm-1のピークを用い、1−ヘキセン単位含有量は、エチレン−1−ヘキセン共重合体1000炭素当たりのブチル分岐数として表した。
赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて、赤外分光法によって求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、1378cm-1〜1303cm-1のピークを用い、1−ヘキセン単位含有量は、エチレン−1−ヘキセン共重合体1000炭素当たりのブチル分岐数として表した。
2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。この値が大きいほど分子量が大きい。
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。この値が大きいほど分子量が大きい。
(3)分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
装置 :ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム :東ソー社製
TSK−GEL GMH−HT(7.5mmφ×600mm) 2本
測定温度:140℃
移動相 :オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/5ml
流量 :1.0ml/分
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
装置 :ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム :東ソー社製
TSK−GEL GMH−HT(7.5mmφ×600mm) 2本
測定温度:140℃
移動相 :オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/5ml
流量 :1.0ml/分
[実施例1]
(1)中間体の合成
窒素置換した300ml四つ口フラスコに水素化ナトリウム90.8mmolを量り取り、テトラヒドロフラン50mLを加えた。そこに、窒素置換した100mL二口フラスコ内で準備した2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール73.1mmolのテトラヒドロフラン溶液50mLを50分かけて、室温で滴下した。滴下終了後、室温で40分間撹拌を行った。不溶物をセライト濾過にて取り除き、得られた濾液を窒素置換した四つ口フラスコに入れ、そのまま次の反応に用いた。ここで得られた濾液に、窒素置換した200mL二口フラスコ内で準備したBiCl321.6mmolのテトラヒドロフラン溶液100mLを室温で加えた。そのまま、室温で3時間撹拌をした後、半日室温で静置し、溶媒を減圧留去した。ここで得られた黄色固体からトルエン可溶成分を、計350mLのトルエンで7回に分けて抽出した。得られた抽出液はセライト濾過をして、窒素置換された500mL四つ口フラスコに入れた。得られた濾液を300mLまで減圧濃縮して、1日−30℃で静置した。その後、さらに70mLまで減圧濃縮を行い、4日間−30℃で静置した。そして、得られた溶液を減圧乾固した。得られた黄色固体8.12gにテトラヒドロフラン20mLを加えて減圧乾固し、さらに、ヘキサン20mLを加えて減圧乾固することによって中間体を粘性のある黄色固体を7.92g得た。
(1)中間体の合成
窒素置換した300ml四つ口フラスコに水素化ナトリウム90.8mmolを量り取り、テトラヒドロフラン50mLを加えた。そこに、窒素置換した100mL二口フラスコ内で準備した2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール73.1mmolのテトラヒドロフラン溶液50mLを50分かけて、室温で滴下した。滴下終了後、室温で40分間撹拌を行った。不溶物をセライト濾過にて取り除き、得られた濾液を窒素置換した四つ口フラスコに入れ、そのまま次の反応に用いた。ここで得られた濾液に、窒素置換した200mL二口フラスコ内で準備したBiCl321.6mmolのテトラヒドロフラン溶液100mLを室温で加えた。そのまま、室温で3時間撹拌をした後、半日室温で静置し、溶媒を減圧留去した。ここで得られた黄色固体からトルエン可溶成分を、計350mLのトルエンで7回に分けて抽出した。得られた抽出液はセライト濾過をして、窒素置換された500mL四つ口フラスコに入れた。得られた濾液を300mLまで減圧濃縮して、1日−30℃で静置した。その後、さらに70mLまで減圧濃縮を行い、4日間−30℃で静置した。そして、得られた溶液を減圧乾固した。得られた黄色固体8.12gにテトラヒドロフラン20mLを加えて減圧乾固し、さらに、ヘキサン20mLを加えて減圧乾固することによって中間体を粘性のある黄色固体を7.92g得た。
(2)成分(A)の合成
窒素置換した100ml四つ口フラスコに実施例1(1)で合成した中間体1.61g、トルエン50mlを入れ、室温で攪拌した。これに窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;メジアン径=55μm;細孔容量=1.66ml/g;比表面積=309m2/g)1.60gを入れ、80℃に昇温し2時間攪拌を行った。室温まで冷却後、上澄みを抜き取り、固体成分をトルエン30mlで1回、ヘキサン30mlで2回洗浄を行った。その後、減圧下、室温で乾燥を行うことによって成分(A)を2.21g得た。元素分析の結果、ビスマス原子=0.67mmol/g、フッ素原子=5.0mmol/g、炭素原子=3.0mmol/g、ケイ素原子=11mmol/gであった。
窒素置換した100ml四つ口フラスコに実施例1(1)で合成した中間体1.61g、トルエン50mlを入れ、室温で攪拌した。これに窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;メジアン径=55μm;細孔容量=1.66ml/g;比表面積=309m2/g)1.60gを入れ、80℃に昇温し2時間攪拌を行った。室温まで冷却後、上澄みを抜き取り、固体成分をトルエン30mlで1回、ヘキサン30mlで2回洗浄を行った。その後、減圧下、室温で乾燥を行うことによって成分(A)を2.21g得た。元素分析の結果、ビスマス原子=0.67mmol/g、フッ素原子=5.0mmol/g、炭素原子=3.0mmol/g、ケイ素原子=11mmol/gであった。
[実施例2]
(1)重合
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、コモノマーとして1−ヘキセン10ml、溶媒としてトルエン190mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム(以下、TIBA)の1.0Mトルエン溶液を1.0mL(TIBAとして、1.0mmol)を投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとTIBAが混合されたトルエン溶液{エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドの濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/ml}1.0ml、即ち、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを1.0μmol、TIBAを50μmol投入し、さらに上記実施例1(2)で得た成分(A)21.5mgを投入して重合を開始した。エチレン分圧が0.6MPaに調整されるようにエチレンをフィードし、温度を70℃に調節しながら、30分間重合を行った。
重合の結果、0.287gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のSCBは13/1000C、[η]は2.01dl/g、Mwは170,000、Mw/Mnは3.7であった。
(1)重合
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、コモノマーとして1−ヘキセン10ml、溶媒としてトルエン190mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム(以下、TIBA)の1.0Mトルエン溶液を1.0mL(TIBAとして、1.0mmol)を投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとTIBAが混合されたトルエン溶液{エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドの濃度は1.0μmol/ml、TIBAの濃度は50μmol/ml}1.0ml、即ち、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを1.0μmol、TIBAを50μmol投入し、さらに上記実施例1(2)で得た成分(A)21.5mgを投入して重合を開始した。エチレン分圧が0.6MPaに調整されるようにエチレンをフィードし、温度を70℃に調節しながら、30分間重合を行った。
重合の結果、0.287gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のSCBは13/1000C、[η]は2.01dl/g、Mwは170,000、Mw/Mnは3.7であった。
[比較例1]
[実施例3]
(1)中間体(R1)の合成
アルゴン置換した2000ml四つ口フラスコにトリフェニルビスマス101g(230mmol)、トルエン500mlを入れ、室温で攪拌した。これにペンタフルオロフェノールのトルエン溶液(2mmol/ml)345ml(690mmol)を滴下した。滴下終了後、トルエン還流条件下で11時間反応を行った。生じた黄色針状結晶を濾別し、室温で減圧下乾燥を行うことによって、中間体(R1)171gを得た。元素分析よって、Bi=1.2mmol/g、F=15mmol/gであった。
(1)中間体(R1)の合成
アルゴン置換した2000ml四つ口フラスコにトリフェニルビスマス101g(230mmol)、トルエン500mlを入れ、室温で攪拌した。これにペンタフルオロフェノールのトルエン溶液(2mmol/ml)345ml(690mmol)を滴下した。滴下終了後、トルエン還流条件下で11時間反応を行った。生じた黄色針状結晶を濾別し、室温で減圧下乾燥を行うことによって、中間体(R1)171gを得た。元素分析よって、Bi=1.2mmol/g、F=15mmol/gであった。
(2)成分(A)の合成
アルゴン置換した1000ml四つ口フラスコに実施例3(1)で合成した中間体(R1) 17.7g(23.4mmol)、トルエン300mlを入れ、室温で攪拌した。これに窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;メジアン径=55μm;細孔容量=1.7ml/g;比表面積=306m2/g)21.1g、トルエン30mlを入れ、80℃に昇温し2時間攪拌を行った。固体を濾別し、トルエン 100mlで4回、ヘキサン100mlで1回洗浄を行い、減圧下、室温で乾燥を行うことによって成分(A1)27.5gを得た。元素分析の結果、ビスマス原子=0.48mmol/g、フッ素原子=3.3 mmol/gであった。
アルゴン置換した1000ml四つ口フラスコに実施例3(1)で合成した中間体(R1) 17.7g(23.4mmol)、トルエン300mlを入れ、室温で攪拌した。これに窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;メジアン径=55μm;細孔容量=1.7ml/g;比表面積=306m2/g)21.1g、トルエン30mlを入れ、80℃に昇温し2時間攪拌を行った。固体を濾別し、トルエン 100mlで4回、ヘキサン100mlで1回洗浄を行い、減圧下、室温で乾燥を行うことによって成分(A1)27.5gを得た。元素分析の結果、ビスマス原子=0.48mmol/g、フッ素原子=3.3 mmol/gであった。
(3)重合
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、コモノマーとして1−ヘキセン10ml、溶媒としてヘキサン190mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド0.3μmolを投入し、さらに上記実施例3(2)で得た成分(A1)9.1mgを投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果、16.1gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のSCBは19/1000C、[η]は1.65dl/g、Mwは160000、Mw/Mnは3.8であった。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、コモノマーとして1−ヘキセン10ml、溶媒としてヘキサン190mlを仕込み、反応器を70℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを投入し、続いてエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド0.3μmolを投入し、さらに上記実施例3(2)で得た成分(A1)9.1mgを投入して重合を開始した。30分間重合を行った。
重合の結果、16.1gのエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のSCBは19/1000C、[η]は1.65dl/g、Mwは160000、Mw/Mnは3.8であった。
Claims (12)
- 下記成分(b)と塩基を反応させ、次いで下記成分(a)を反応させて得られる化合物に、下記成分(c)を接触させて得られる改質された粒子。
(a):式[1]で表される化合物
BiL1 m [1]
(b):式[2]で表される化合物
R1 t-nTHn [2]
(c):多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子
(ただし、上記式[1]において、mはBiの原子価に相当する数を表し、L1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オキシ基を表し、複数のL1は同じであっても異なっていてもよい。上記式[2]において、R1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は同じであっても異なっていてもよい。Tは元素の周期表第15族または第16族の非金属原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表し、nは2を除く1〜tの整数を表す。) - 塩基が、金属原子を含む塩基である請求項1に記載の改質された粒子。
- Tが酸素原子である請求項1または2に記載の改質された粒子。
- R1が、ハロゲン化炭化水素基である請求項1〜3のいずれかに記載の改質された粒子。
- mが3である請求項1〜4のいずれかに記載の改質された粒子。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の改質された粒子(A)からなる付加重合用触媒成分。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の改質された粒子(A)および元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を含む遷移金属化合物(B)を接触させて得られる付加重合用触媒。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の改質された粒子(A)、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を含む遷移金属化合物(B)、および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒。
- 周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を含む遷移金属化合物(B)が、メタロセン化合物である請求項7または8に記載の付加重合用触媒。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。
- 付加重合体が、オレフィン重合体である請求項10に記載の製造方法。
- 付加重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項10に記載の製造方法。
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