JPH09249707A - アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

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JPH09249707A JP8062610A JP6261096A JPH09249707A JP H09249707 A JPH09249707 A JP H09249707A JP 8062610 A JP8062610 A JP 8062610A JP 6261096 A JP6261096 A JP 6261096A JP H09249707 A JPH09249707 A JP H09249707A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン錯体をスラリー重合や気相重合に
適用した場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフ
ィン重合体を与えるオレフィン重合用触媒及びその触媒
を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 担体を、有機アルミニウムオキシ化合物
と接触後、電子吸引性基を有する化合物と接触させて得
られるアルミニウム化合物含有固体触媒成分、該アルミ
ニウム化合物含有固体触媒成分と遷移金属化合物とを接
触させて得られる遷移金属含有固体触媒成分、該遷移金
属含有固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を含有
するオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触
媒を用いてオレフィンを重合又は共重合させるオレフィ
ン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は担体に担持したオレ
フィン重合用固体触媒成分及びこれを用いたオレフィン
重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明はスラリー重合、気相重合に適用でき、その
場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合
体を与えるオレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレ
フィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属化合物を用いたオレフィン重合
体の製造方法については既に多くの報告がなされてい
る。例えば、メタロセン系遷移金属化合物では、特開昭
５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とア
ルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開
示されている。また、特表平１−５０２０３６号公報に
おいては、メタロセン錯体とホウ素化合物を用いたオレ
フィン重合体の製造方法が開示されている。そして、Ｗ
Ｏ９４／１０１８０号公報、特開平６−３２９７１４号
公報においては、メタロセン錯体と変性アルミニウムオ
キシ化合物を用いることにより高い重合活性を示す重合
用触媒が開示されている。しかしながら、これらに提案
された可溶性メタロセン系触媒から得られるオレフィン
重合体は不定形で嵩比重が小さく、またスラリー重合や
気相重合に適用した場合、塊状のポリマー生成や重合容
器壁へのポリマー付着による伝熱不良や生産性の低下を
招くという問題があった。
【０００３】このような問題を解決するため、触媒成分
の一部あるいは全部をシリカ等の無機酸化物担体に担持
する方法が、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公
報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２
９６００８号公報に開示されている。また、米国特許５
３６２８２４号明細書、特開平７−５３６２３号公報に
は極性官能基を持ったポリスチレン担体等有機担体への
触媒成分の担持が開示されており、これらの方法により
粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができ
る。しかしながら、これらの方法では未だ触媒活性が不
十分であり、さらに高い生産性を発現できる担持触媒系
が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
諸事情の下で、メタロセン錯体をスラリー重合や気相重
合に適用した場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオ
レフィン重合体を与えるオレフィン重合用触媒及びその
触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を行い、本発明に到達した。即ち
本発明は、担体を、有機アルミニウムオキシ化合物と接
触後、電子吸引性基を有する化合物と接触させて得られ
るアルミニウム化合物含有固体触媒成分に係るものであ
る。
【０００６】さらに本発明は、該アルミニウム化合物含
有固体触媒成分と遷移金属化合物とを接触させて得られ
る遷移金属含有固体触媒成分、該遷移金属含有固体触媒
成分及び有機アルミニウム化合物を含有するオレフィン
重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いてオレ
フィンを重合又は共重合させるオレフィン重合体の製造
方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
【０００８】（Ａ）担体 本発明に使用される担体（Ａ）としては、例えば無機担
体および有機担体が挙げられる。複数種の担体を混合物
として使用することができ、また、吸着水あるいは結晶
水として少量の水分を含んでいても差し支えない。担体
は多孔性であることが好ましく、細孔容量は、好ましく
は、０．１ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．３ｍ
ｌ／ｇ以上である。平均粒子径は、好ましくは、５μｍ
〜１，０００μｍであり、さらに好ましくは、１０〜５
００μｍである。
【０００９】無機担体としては、無機酸化物、マグネシ
ウム化合物、粘土鉱物等が挙げられる。無機酸化物とし
ては、SiO2、Al2O3 、MgO 、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO 、
ZnO、BaO 、ThO2、これらの複合酸化物のSiO2-Al2O3、S
iO2-MgO、SiO2-TiO2 、SiO2-TiO2-MgO が挙げられ、好
ましくは、SiO2、Al2O3 である。マグネシウム化合物と
しては、MgCl2 、MgCl(OEt) 等が挙げられる。粘土鉱物
としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロ
メ粘土、アロフェン、ヒシンゲロ石、バイロフィライ
ト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。
【００１０】有機担体としては、アクリル系ポリマー、
スチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等
が挙げられ、好ましくはアクリル系ポリマー、スチレン
系ポリマーである。
【００１１】アクリル系ポリマーとしては、例えばアク
リロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリロニトリル等のアクリル系モノマーの重合
体や、それらと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合
性化合物との共重合体が挙げられる。スチレン系ポリマ
ーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチ
ルビニルベンゼン等のスチレン系モノマーの重合体や、
それらと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合
物との共重合体が挙げられる。
【００１２】２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性
化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、フタ
ル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなど
が挙げられる。
【００１３】有機担体は極性官能基を有することが好ま
しく、かかる極性官能基としては、好ましくは、１級ア
ミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド
基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ
ペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルホン基、スル
フィン基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシ
ル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基であ
り、さらに好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミ
ル基、カルボキシル基、スルホン基、チオール基であ
る。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基であ
る。
【００１４】かかる極性官能基を有する有機担体を得る
方法としては、元々有機担体が極性官能基を有する場
合、そのまま担体として使用することができるが、母体
となる有機担体に適当な化学処理を行い、一種類以上の
極性官能基を導入することもできる。化学処理としては
有機担体に極性官能基を導入することのできる方法なら
いかなる方法でもよい。例えば、アクリル系ポリマーと
エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリ
アミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリ
アミン等のポリアルキレンポリアミンとの反応である。
【００１５】かかる反応の具体的な方法としては、例え
ば、アクリル系ポリマー（例えばポリアクリロニトリ
ル）をエチレンジアミンと水の混合溶液のスラリー中
で、１００℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃で処理
する方法が挙げられる。
【００１６】極性官能基を有する有機担体における、単
位グラム当りの極性官能基の数は、特に限定されない
が、好ましくは、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好
ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１７】（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 本発明に使用される有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）としては公知の有機アルミニウムオキシ化合物が
使用できる。好ましくは、一般式｛−Ａｌ（Ｒ1)−Ｏ
−｝a で示される構造を有する環状のアルミノキサン及
び／又は一般式 Ｒ1(−Ａｌ（Ｒ1)−Ｏ−）b ＡｌＲ1 2
で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、
Ｒ1 は炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＲ1 は
同じであっても異なっていても良い。ａ及びｂは、１以
上の整数を表す。）を例示することができる。
【００１８】上記一般式｛−Ａｌ（Ｒ1)−Ｏ−｝a で示
される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一
般式 Ｒ1(−Ａｌ（Ｒ1)−Ｏ−）b ＡｌＲ1 2で示される
構造を有する線状のアルミノキサンにおける、Ｒ1 の具
体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル
基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル
基を例示することができる。好ましくは、メチル基又は
イソブチル基であり、より好ましくは、メチル基であ
る。ａ及びｂは、好ましくは１〜４０の整数であり、さ
らに好ましくは３〜２０である。
【００１９】上記のアルミノキサンは、各種の方法で作
られる。その手段については、特に制限はなく、公知の
方法に準じて作ればよい。例えば、少なくとも１種類の
トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミ
ニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭
化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。
別法として、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニ
ウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶
水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に
接触させて作ることができる。
【００２０】本発明において使用される有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、調製の際、生じるトリアルキルアル
ミニウムを少量含んでいても差し支えない。
【００２１】（Ｃ）電子吸引性基を有する化合物 本発明に使用される電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）
としては、電子吸引性基を有するあらゆる化合物が含ま
れ、好ましくは電子吸引性基を有する芳香族又は脂肪族
化合物である。また、電子吸引性基とあわせて極性官能
基を有する化合物であることが好ましい。電子吸引性基
としては、ハメットの置換基定数σが正である置換基で
あり、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シ
アノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニ
ル基等が挙げられる。極性官能基としては、有機アルミ
ニウムに対して化学結合を形成しうる官能基が挙げら
れ、例えば、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ
基、イミノ基、アミド基、イミド基、ホルミル基、カル
ボキシ基、スルホン基、チオール基である。本発明にお
いて使用される電子吸引性基を有する化合物中には、上
記の電子吸引性基あるいは極性官能基を、複数種あるい
は複数個含んでいても差し支えない。
【００２２】かかる電子吸引基を有する化合物の具体例
としては、極性官能基をあわせて有する化合物として、
ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノー
ル、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオ
ロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６
−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノー
ル、３，５−ジフルオロフェノール、２−フルオロフェ
ノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノ
ール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフ
ルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェ
ノール、ペンタフルオロベンズアミド、ペンタフルオロ
アニリン、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロベ
ンジルアルコール、ペンタフルオロチオフェノール、
２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、１Ｈ，１
Ｈ−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアルコー
ル、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、２−クロロ−４−フルオロフェノール、２−ブロモ
−４−フルオロフェノール、２−ブロモ−４，５−ジフ
ルオロフェノール、テトラフルオロカテコール、テトラ
フルオロハイドロキノン等が挙げられる。これらの内、
好ましくはハロゲン化フェノール類であり、さらに好ま
しくはフッ素化フェノールである。特に好ましくはペン
タフルオロフェノールである。
【００２３】（Ｄ）遷移金属化合物 本発明で使用する遷移金属化合物（Ｄ）としては、オレ
フィン重合活性のある遷移金属化合物であればどれでも
使用できるが、好ましくはメタロセン系遷移金属化合物
である。
【００２４】通常、メタロセン系遷移金属化合物は、一
般式 ＭＬa Ｘn-a （式中、Ｍは元素の周期表（１９９
３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド系列の遷
移金属原子である。またＬはシクロペンタジエニル骨格
を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なく
とも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
る。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、ま
た互いに架橋していても良い。Ｘはハロゲン原子あるい
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａは０＜ａ
≦ｎなる数字、ｎは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
で表される。
【００２５】上式において、Ｍは元素の周期表（１９９
３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド系列の遷
移金属原子であり、その具体例としては、例えば、周期
律表の第４族の遷移金属としては、チタニウム原子、ジ
ルコニウム原子、ハフニウム原子、ランタナイド系列の
遷移金属としては、サマリウムなどが挙げられる。好ま
しくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子である。
【００２６】メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式
におけるＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又
はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシ
クロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは
同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋し
ていても良い。シクロペンタジエニル骨格を有する基
は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格を有する多
環式基である。置換シクロペンタジエニル基の場合の該
置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原
子数１〜２０のシリル基等が、またシクロペンタジエニ
ル骨格を有する多環式基の場合には、インデニル基やフ
ルオレニル基等が、ヘテロ原子を含有する基の場合のヘ
テロ原子には窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等
が挙げられる。
【００２７】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペン
タジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル
基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチル
シクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジ
エニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げら
れる。
【００２８】また、シクロペンタジエニル骨格を有する
多環式基の具体例としては、インデニル基、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どが挙げられる。
【００２９】ヘテロ原子を含有する基としては、メチル
アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ
基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ
基、ピロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。
【００３０】シクロペンタジエニル骨格を有する基同士
又はシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子
を含有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置
換アルキレン基、あるいは、シリレン基、ジメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン
基などの置換シリレン基などにより架橋されていても良
い。
【００３１】メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式
におけるＸは、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基である。Ｘの具体例としては、例えば、
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基とし
て、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプ
ロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基などが挙げら
れる。
【００３２】上記、ＭＬa Ｘn-a で表されるメタロセン
系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物
の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シク
ロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロリドなどが挙
げられる。
【００３３】また、上記のジルコニウム化合物において
ジルコニウムをチタン、ハフニウムに置き換えた化合物
も同様に例示することができる。
【００３４】（Ｅ）有機アルミニウム化合物 本発明に使用される有機アルミニウム化合物（Ｅ）とし
ては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好
ましくは、一般式 Ｒ2 c ＡｌＹ3-c （但し、Ｒ2 は炭
素原子数１〜８の炭化水素基、Ｙは水素及び／又はハロ
ゲン原子、ｃは０〜３の整数を表す。）で示される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。
【００３５】上記Ｒ2 の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソ
ブチル基、ノルマルヘキシル基などが挙げられ、好まし
くはメチル基、エチル基、イソブチル基である。また、
Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好
ましくは塩素原子である。
【００３６】上記一般式 Ｒ2 c ＡｌＹ3-c で表される
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマル
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジ
アルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノル
マルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示すること
ができる。これらの内、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムである。
【００３７】（Ｆ）アルミニウム化合物含有固体触媒成
分 本発明のアルミニウム化合物含有固体触媒成分は、担体
（Ａ）を有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と接触
後、電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）と接触させて得
られる。先に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と電
子吸引性基を有する化合物（Ｃ）を接触させた後、担体
（Ａ）と接触させる方法では重合活性が十分でない。
【００３８】接触操作は不活性気体雰囲気にて実施され
るのが好ましく、接触操作の温度は、好ましくは−８０
℃〜２００℃であり、さらに好ましくは０℃〜１２０℃
である。接触操作の時間は、好ましくは１分間〜３６時
間であり、さらに好ましくは１０分間〜２４時間であ
る。アルミニウム化合物含有固体触媒成分の調製に使用
される溶媒は、担体（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化
合物（Ｂ）、電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）、遷移
金属化合物（Ｄ）及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）に
対して不活性である脂肪族系溶媒もしくは芳香族系の溶
媒であることが好ましい。具体例としてはノルマルブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロ
ロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。接触操作後
の処理としては、上澄み液を濾過し、不活性溶媒で洗浄
する操作、溶媒を減圧又は不活性気体流下で留去する操
作が挙げられるが、これらの操作を行わなくとも良い。
得られたアルミニウム化合物含有固体触媒成分は、流動
性の乾燥又は半乾燥粉末状態で重合に用いても良いし、
不活性溶媒に懸濁した状態で重合に用いても良い。
【００３９】担体（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）の接触により得られる固体成分中の（Ｂ）は、
乾燥状態の固体成分１ｇ中のアルミニウム原子にして、
好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましく
は１ｍｍｏｌ以上である。担体（Ａ）と有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｂ）の接触により得られる固体成分と
電子吸引性基を有する化合物（Ｃ）とを接触する際、固
体成分中の（Ｂ）によるアルミニウム原子に対する
（Ｃ）のモル比は、好ましくは０．１〜１００であり、
さらに好ましくは０．２〜２であり、特に好ましくは
０．３〜１である。
【００４０】（Ｇ）オレフィン重合用触媒 得られたアルミニウム化合物含有固体触媒成分は、触媒
の一成分として、遷移金属化合物（Ｄ）及び有機アルミ
ニウム化合物（Ｅ）とともにそのまま重合に使用するこ
とができるが、あらかじめ遷移金属化合物（Ｄ）または
有機アルミニウム化合物（Ｅ）と接触してから重合に使
用しても良い。好ましくは、あらかじめ遷移金属化合物
（Ｄ）と接触して遷移金属含有固体触媒成分を得、有機
アルミニウム化合物（Ｅ）とともに重合に使用される。
【００４１】（Ｄ）による遷移金属原子に対する（Ｂ）
によるアルミニウム原子の比は、好ましくは３以上であ
り、さらに好ましくは５〜１，０００であり、特に好ま
しくは１０〜５００である。（Ｄ）による遷移金属原子
に対する（Ｅ）によるアルミニウム原子の比は、好まし
くは０．０１〜１０，０００であり、さらに好ましくは
０．１〜５，０００である。
【００４２】（Ｈ）重合 本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素数２
〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれ
をも用いることができ、これらの具体例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メ
チルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビ
ニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエ
ン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべ
きものではない。また、本発明においては、同時に２種
類以上のモノマーを用いて共重合を行うことができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘ
キセン−１、プロピレンとブテン−１、エチレンとプロ
ピレンとブテン−１、エチレンとプロピレンと５−エチ
リデン−２−ノルボルネン等が例示されるが、本発明
は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００４３】重合方法は特に限定されるものではなく、
液相重合法、気相重合法のいずれも可能である。液相重
合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、又はメチレンクロライド等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用
いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連
続式のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行っても良い。重合温度は、好
ましくは−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは
０℃〜１００℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 であり、さらに好ましくは常圧〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 である。重合時間は、目的とするオレフ
ィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、
一般的に１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
また、本発明では、オレフィン重合体の分子量を調節す
るために、重合時、水素等の連鎖移動剤を添加しても良
い。
【００４４】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質
は下記の方法により測定した。
【００４５】（１）α−オレフィンの含有量は、赤外分
光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を
用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線
を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣ
Ｂ）として表した。
【００４６】（２）ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に規定
された方法に従い、１９０℃にて測定した。
【００４７】（３）見かけの嵩比重（ＢＤ）は、生成ポ
リマーの重量を見かけの体積で除することにより求め
た。
【００４８】実施例１ （１）メチルアルミノキサン処理シリカの調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下、３０
０℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド
社製 ＥＳ７０Ｘ）９．７８ｇを採取した。トルエン１
２０ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、
１．９７ｍｍｏｌ／ｇ）３４．８ｍｌを徐々に滴下した
ところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、８０℃
で５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、ト
ルエン１００ｍｌで２回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗
浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体１２．３ｇを
得た。得られた流動性固体１ｇ中に含まれるアルミニウ
ムは３．４１ｍｍｏｌであった。
【００４９】（２）アルミニウム化合物含有固体触媒成
分の調製 撹拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコを窒
素置換した後、その中に（１）において調製したメチル
アルミノキサン処理シリカ５．９０ｇを採取した。トル
エンを８０ｍｌ加えてスラリーとし、ペンタフルオロフ
ェノール３．７０ｇのトルエン溶液４０ｍｌを滴下した
ところ、ガスの発生を伴った。３０℃で３時間撹拌した
後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン８０ｍｌで
３回、ヘキサン８０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥す
ることで流動性固体８．１４ｇを得た。
【００５０】（３）遷移金属含有固体触媒成分の調製 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に（２）において調製したアルミニウム化合
物含有固体触媒成分１．５５ｇを採取した。トルエン３
５ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ
／ｍｌ）３．８４ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２
回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥する
ことで流動性固体を得た。得られた固体成分の１ｇ中に
含まれるジルコニウムは８．７７μｍｏｌ、アルミニウ
ムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００５１】（４）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７
０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃ
ｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
１ｍｌを投入、続いて（３）において調製した遷移金属
含有固体触媒成分２３．７ｍｇを投入した。全圧を一定
に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重
合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入するこ
とで重合を停止した。オレフィン重合体１７．８ｇが得
られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認めら
れなかった。遷移金属当たりの重合活性は８．６×１０
7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。得られたオレフィン
重合体は、ＳＣＢ＝２２．７、ＭＦＲ＝０．０９０３、
ＢＤ＝０．３５（ｇ／ｍｌ）であった。
【００５２】実施例２ （１）遷移金属含有固体触媒成分の調製 撹拌機を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に実施例１（１）と同様に調製したメチルア
ルミノキサン処理シリカ１０．２ｇを採取した。トルエ
ン１００ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、ペ
ンタフルオロフェノール６．４２ｇのトルエン溶液３０
ｍｌを滴下し、室温で３時間撹拌した。上澄み液を濾過
によって除き、トルエン１００ｍｌで５回洗浄を行い、
トルエン１００ｍｌを加えてスラリーとした。ジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶
液（４μｍｏｌ／ｍｌ）６９．７ｍｌを加え、室温で１
時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン
１００ｍｌで３回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行
い、減圧乾燥することで流動性固体を得た。減圧乾燥す
ることで流動性固体を得た。得られた固体成分の１ｇ中
に含まれるジルコニウムは１９．７μｍｏｌ、アルミニ
ウムは２．２４ｍｍｏｌであった。
【００５３】（２）重合 内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を８０
℃まで昇温後、真空とし、ＮａＣｌを２０ｇ、ブテン−
１を６６０ｍｍＨｇ、エチレンを１１ｋｇ／ｃｍ2 の分
圧で仕込み、オートクレーブ内を７２℃とした。トリイ
ソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍｍｏｌ
／ｍｌ）０．２ｍｌと（１）において調製した遷移金属
含有固体触媒成分３９．０ｍｇを投入した。全圧を一定
に保つようにエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン
−１量１．８％）をフィードしながら８０℃にて重合を
行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで
重合を停止した。オートクレーブ内容物を水洗、乾燥す
ることでオレフィン重合体４１．４ｇが得られた。遷移
金属当たりの重合活性は５．５×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／
ｈｒ）であった。得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ
＝１８．３、ＭＦＲ＜０．０５であった。
【００５４】実施例３ （１）遷移金属含有固体触媒成分の調製 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に実施例１（２）において調製したアルミニ
ウム化合物含有固体触媒成分１．４３ｇを採取した。ト
ルエン３５ｍｌを加えてスラリーとし、ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチル
アンモニウム）チタンジクロライドのトルエン溶液（４
μｍｏｌ／ｍｌ）３．５０ｍｌを加え、室温で１時間撹
拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍ
ｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾
燥することで流動性固体を得た。得られた固体成分の１
ｇ中に含まれるチタンは７．６３μｍｏｌ、アルミニウ
ムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００５５】（２）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを１００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。
昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるように加
え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムの
ヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続い
て（１）において調製した遷移金属含有固体触媒成分４
９．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレ
ンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時間
後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止し
た。オレフィン重合体６．３８ｇが得られた。遷移金属
当たりの重合活性は１．７×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈ
ｒ）であった。
【００５６】実施例４ （１）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを１００ｇ、ヘキセン−１を３ｍｌを仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、ジメチルシリレン（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアンモニウム）チ
タンジクロライドのトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍｌ）
１ｍｌを投入、続いて実施例１（２）において調製した
アルミニウム化合物含有固体触媒成分８１．３ｍｇを投
入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードし
ながら７０℃にて重合を行った。２５分後、エタノール
３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン重
合体８．７２ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリ
マーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合
活性は２．１×１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．２、ＭＦ
Ｒ＜０．０５であった。
【００５７】実施例５ （１）遷移金属含有固体触媒成分の調製 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に実施例１（２）において調製したアルミニ
ウム化合物含有固体触媒成分１．９６ｇを採取した。ト
ルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、エチレンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４
μｍｏｌ／ｍｌ）５．９７ｍｌを加え、室温で１時間撹
拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍ
ｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾
燥することで流動性固体を得た。得られた固体成分の１
ｇ中に含まれるジルコニウムは７．６７μｍｏｌ、アル
ミニウムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００５８】（２）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０
℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ
2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチ
ルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１
ｍｌを投入、続いて（１）において調製した遷移金属含
有固体触媒成分２０．６ｍｇを投入した。全圧を一定に
保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合
を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入すること
で重合を停止した。オレフィン重合体１０．４ｇが得ら
れた。遷移金属当たりの重合活性は６．６×１０7 （ｇ
／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。得られたオレフィン重合体
は、ＳＣＢ＝１９．７、ＭＦＲ＜０．０５であった。
【００５９】実施例６ （１）アルミニウム化合物含有固体触媒成分の調製 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に実施例１（１）において調製したメチルア
ルミノキサン処理シリカ２．５８ｇを採取した。トルエ
ンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアルコール０．
９３ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。３０
℃で３時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、
トルエン５０ｍｌで３回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄
を行い、減圧乾燥することで流動性固体３．３０ｇを得
た。
【００６０】（２）遷移金属含有固体触媒成分の調製 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に（１）において調製したアルミニウム化合
物含有固体触媒成分１．３２ｇを採取した。トルエン４
０ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ
／ｍｌ）３．５０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２
回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥する
ことで流動性固体を得た。得られた固体成分の１ｇ中に
含まれるジルコニウムは９．８７μｍｏｌ、アルミニウ
ムは２．４０ｍｍｏｌであった。
【００６１】（３）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７
０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃ
ｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した遷移金属
含有固体触媒成分３４．１ｍｇを投入した。全圧を一定
に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重
合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入するこ
とで重合を停止した。オレフィン重合体４．５５ｇが得
られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認めら
れなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．３×１０
7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。得られたオレフィン
重合体はＳＣＢ＝２２．４、ＭＦＲ＜０．０５であっ
た。
【００６２】実施例７ （１）有機担体の調整 撹袢機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの
円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体（細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細
孔容量０．６２ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５，０００
Ａにおける細孔容量０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５０
μｍ）６０ｇを採取し、ジエチレントリアミン２０６ｇ
と蒸留水３６ｇを加えた。１３０℃から１４０℃におい
て４時間反応を行い、上澄み液をろ過し、蒸留水１リッ
トルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固
体１５８ｇを得た。
【００６３】（２）メチルアルミノキサン処理有機担体
の調整 撹袢機、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍｌのフ
ラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調整
した有機担体８．０５ｇを採取した。トルエンを１００
ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７
ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．４ｍｌを滴下したところ、ガス
の発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２時間撹袢
した後、上澄み液をろ過によって除き、トルエン１００
ｍｌで３回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体
を得た。
【００６４】（３）アルミニウム化合物含有固体触媒成
分の調整 撹袢機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコを窒
素置換した後、その中に（２）において調整したメチル
アルミノキサン処理有機担体５．４６ｇを採取した。ト
ルエンを８０ｍｌ加えてスラリーとし、ペンタフルオロ
フェノール３．２０ｇのトルエン溶液３０ｍｌを滴下し
た。室温で３時間撹袢した後、上澄み液をろ過によって
除き、トルエン５０ｍｌで３回、ヘキサン５０ｍｌで１
回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性固体６．１１
ｇを得た。
【００６５】（４）遷移金属含有固体触媒成分の調整 撹袢機を備えた５０ｍｌのフラスコを窒素置換した後、
その中に（３）において調整したアルミニウム化合物含
有固体触媒成分２．０９ｇを採取した。トルエン４０ｍ
ｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍ
ｌ）２．８５ｍｌを加え、室温で１時間撹袢した。上澄
み液をろ過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘ
キサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで
流動性固体を得た。得られた固体成分の１ｇ中に含まれ
るジルコニウムは２．１９μｍｏｌ、アルミニウムは
２．６７ｍｍｏｌであった。
【００６６】（５）重合 内容積４００ｍｌの撹袢機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７
０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃ
ｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
１．０ｍｌを投入、続いて（４）において調整した遷移
金属含有固体触媒成分２７．８ｍｇを投入した。全圧を
一定に保つようにエチレンをフィードしながら、７０℃
にて重合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入
することで重合を停止した。オレフィン重合体２．０８
ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は
認められなかった。遷移金属当りの重合活性は３．４×
１０7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。得られたオレフ
ィン重合体のＳＣＢ＝２３．９であった。
【００６７】実施例８ （１）イソブチルアルミノキサン処理シリカの調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下、３０
０℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド
社製 ＥＳ７０Ｘ）８．４２ｇを採取した。トルエン１
００ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、イソブ
チルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社
製、１．３７ｍｍｏｌ／ｇ）４３．０ｍｌを徐々に滴下
した。４℃で３０分間、８０℃で５時間撹拌した後、上
澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで４
回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥す
ることで流動性固体１０．５ｇを得た。
【００６８】（２）アルミニウム化合物含有固体触媒成
分の調製 撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｍｌのフラスコを窒
素置換した後、その中に（１）において調製したイソブ
チルアルミノキサン処理シリカ１０．４ｇを採取した。
トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、ペンタフル
オロフェノール３．７５ｇのトルエン溶液４０ｍｌを滴
下した。室温で３０分、８０℃で２．５時間撹拌した
後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌ
で４回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾
燥することで流動性固体１２．１ｇを得た。
【００６９】（３）遷移金属含有固体触媒成分の調製 撹拌機を備えた５００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に（２）において調製したアルミニウム化合
物含有固体触媒成分２．１３ｇを採取した。トルエン３
５ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ
／ｍｌ）９．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上
澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、
ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥すること
で流動性固体を得た。得られた固体成分の１ｇ中に含ま
れるジルコニウムは１４．３μｍｏｌ、アルミニウムは
１．３２ｍｍｏｌであった。
【００７０】（４）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを９０ｇ、ブテン−１を１０ｇ仕込み、７
０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃ
ｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
１ｍｌを投入、続いて（３）において調製した遷移金属
含有固体触媒成分１４．５ｍｇを投入した。全圧を一定
に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重
合を行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入するこ
とで重合を停止した。オレフィン重合体６．９９ｇが得
られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認めら
れなかった。遷移金属当たりの重合活性は３．４×１０
7 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）であった。得られたオレフィン
重合体のＳＣＢ＝２０．２であった。
【００７１】実施例９ （１）遷移金属含有固体触媒成分の調製 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に実施例１（２）において調製したアルミニ
ウム化合物含有固体触媒成分１．９６ｇを採取した。ト
ルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４
μｍｏｌ／ｍｌ）５．９７ｍｌを加え、室温で１時間撹
拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍ
ｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾
燥することで流動性固体を得た。得られた固体成分の１
ｇ中に含まれるジルコニウムは１２．０μｍｏｌ、アル
ミニウムは２．４４ｍｍｏｌであった。
【００７２】（２）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７
０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃ
ｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリエチル
アルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍ
ｌを投入、続いて（１）において調製した遷移金属含有
固体触媒成分２２．２ｍｇを投入した。全圧を一定に保
つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を
行った。１時間後、エタノール３ｍｌを投入することで
重合を停止した。オレフィン重合体６．７３ｇが得られ
た。遷移金属当たりの重合活性は２．５×１０7 （ｇ／
ｍｏｌ／ｈｒ）であった。得られたオレフィン重合体
は、ＳＣＢ＝２３．６、ＭＦＲ＝３．３４であった。
【００７３】比較例１ （１）メチルアルミノキサン処理シリカへのメタロセン
錯体の担持 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に実施例１（１）において調製したメチルア
ルミノキサン処理シリカ１．００ｇを採取した。トルエ
ン３５ｍｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍ
ｏｌ／ｍｌ）３．４１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し
た。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで
２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥す
ることで流動性固体を得た。得られた固体成分の１ｇ中
に含まれるジルコニウムは１２．１μｍｏｌ、アルミニ
ウムは２．３４ｍｍｏｌであった。
【００７４】（２）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを８５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７
０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃ
ｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体成分
６５．９ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチ
レンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時
間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止し
た。オレフィン重合体３．６４ｇが得られ、オートクレ
ーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移
金属当たりの重合活性は４．６×１０6 （ｇ／ｍｏｌ／
ｈｒ）と、電子吸引性基を有する化合物で処理を行った
場合に比べ著しく低かった。得られたオレフィン重合体
はＳＣＢ＝２３．１、ＭＦＲ＝０．７４６であった。
【００７５】比較例２ （１）メチルアルミノキサン処理シリカへのメタロセン
錯体の担持 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した
後、その中に実施例１（１）において調製したメチルア
ルミノキサン処理シリカ０．９６ｇを採取した。トルエ
ン３５ｍｌを加えてスラリーとし、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ンモニウム）チタンジクロライドのトルエン溶液（４μ
ｍｏｌ／ｍｌ）３．２４ｍｌを加え、室温で１時間撹拌
した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌ
で２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥
することで流動性固体を得た。得られた固体成分の１ｇ
中に含まれるチタンは１６．６μｍｏｌ、アルミニウム
は２．３４ｍｍｏｌであった。
【００７６】（２）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを１００ｇを仕込み、７０℃まで昇温し
た。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ2 となるよう
に加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、
続いて（１）において調製した固体成分３６．４ｍｇを
投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィード
しながら７０℃にて重合を行った。１時間後、エタノー
ル３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン
重合体０．６２ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポ
リマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重
合活性は１．１×１０6 （ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）と、電子
吸引性基を有する化合物で処理を行った場合に比べ著し
く低かった。
【００７７】比較例３ （１）メチルアルミノキサンの変性 特開平６−３２９７１４号公報の実施例１の記載に準拠
してアルミニウムオキシ化合物を調製した。即ち、撹拌
機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラ
スコを窒素置換した後、その中にメチルアルミノキサン
３．８９ｇを採取し、トルエン６７ｍｌに溶解した。５
℃に冷却後、ペンタフルオロフェノール１２．３ｇをの
トルエン５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に滴下し、室温
下で１８時間撹拌した。減圧乾固後、トルエンを加え、
０．９１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエンスラリーとした。
【００７８】（２）変性メチルアルミノキサン処理シリ
カの調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下、３０
０℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド
社製 ＥＳ７０Ｘ）４．６８ｇを採取した。トルエン１
００ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、（１）
において調製した変性メチルアルミノキサンのトルエン
スラリー（０．９１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３６．０ｍｌを滴
下した。４℃で３０分間、８０℃で５時間撹拌した後、
上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２
回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥する
ことで流動性固体１１．４ｇを得た。
【００７９】（３）メタロセンの担持 撹拌機を備えた５０ｍｌのフラスコを窒素置換した後、
その中に（２）において調製した変性メチルアルミノキ
サン処理シリカ２．１０ｇを採取した。トルエン５０ｍ
ｌを加えてスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドのトルエン溶液（４μｍｏｌ／ｍ
ｌ）６．１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み
液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキ
サン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流
動性固体を得た。得られた流動性固体には、担体以外に
微小不定形固体を含んでいた。得られた固体成分の１ｇ
中に含まれるジルコニウムは１２．１μｍｏｌ、アルミ
ニウムは１．９４ｍｍｏｌであった。
【００８０】（４）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタンを９０ｇ、ブテン−１を１０ｇ仕込み、７
０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃ
ｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソブ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
１ｍｌを投入、続いて（３）において調製した固体成分
１５．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチ
レンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。１時
間後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止し
た。不定形なオレフィン重合体２．２２ｇが得られた。
遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０7 （ｇ／ｍｏ
ｌ／ｈｒ）と、実施例１に比べ低かった。得られたオレ
フィン重合体はＳＣＢ＝２３．５、ＭＦＲ＝０．０３７
２、ＢＤ＝０．１１（ｇ／ｍｌ）であり、嵩比重は実施
例１に比べ低く、粒子性状が良好でなかった。
【００８１】
【発明の効果】本発明によれば、種々のメタロセン錯体
をスラリー重合や気相重合に適用した場合、高い重合活
性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフ
ィン重合用触媒及びその触媒を用いてオレフィン重合体
を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】担体を、有機アルミニウムオキシ化合物と
    接触後、電子吸引性基を有する化合物と接触させて得ら
    れることを特徴とするアルミニウム化合物含有固体触媒
    成分。
  2. 【請求項２】電子吸引性基を有する化合物が、あわせて
    極性官能基を有することを特徴とする請求項１記載のア
    ルミニウム化合物含有固体触媒成分。
  3. 【請求項３】電子吸引性基を有する化合物が、ハロゲン
    化フェノールであることを特徴とする請求項１記載のア
    ルミニウム化合物含有固体触媒成分。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニ
    ウム化合物含有固体触媒成分と遷移金属化合物とを接触
    させて得られることを特徴とする遷移金属含有固体触媒
    成分。
  5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニ
    ウム化合物含有固体触媒成分、遷移金属化合物、及び有
    機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレ
    フィン重合用触媒。
  6. 【請求項６】請求項４記載の遷移金属含有固体触媒成
    分、及び有機アルミニウム化合物を含有することを特徴
    とするオレフィン重合用触媒。
  7. 【請求項７】請求項５又は６記載のオレフィン重合用触
    媒を用いてオレフィンを重合又は共重合させることを特
    徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】オレフィン重合体がエチレン／α−オレフ
    ィン共重合体であることを特徴とする請求項７記載のオ
    レフィン重合体の製造方法。
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