JP2008542515A - 担持型重合触媒 - Google Patents

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Abstract

担持型重合触媒系は、以下の成分：(a)重合触媒、(b)共触媒、及び(c)多孔性担体を含み、かつ前記多孔性担体が(i)化学的脱水剤及び(ii)ヒドロキシ化合物（ここで、該ヒドロキシ化合物は共触媒又はその成分でない）で前処理されていることを特徴とする。好ましい重合触媒は遷移金属化合物、例えばメタロセンであり、かつ本担持型触媒系の使用によって、活性の改善を達成することができる。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
本発明は、オレフィンの重合に適した担持型触媒、特に、例えばエチレンの重合又はエチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合の気相法における操作に利益を与える担持型重合触媒、特にメタロセン触媒の製法に関する。
近年、メタロセン触媒の導入のため、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーの製造で多くの進歩があった。メタロセン触媒は、通常、伝統的なチーグラー触媒より高い活性という利点を提供し、かつ一般的に事実上シングルサイトである触媒として記述されている。メタロセン錯体のいくつかの異なる系統群が開発されている。より初期には、ビス(シクロペンタジエニル)金属錯体に基づいた触媒が開発され、その例はEP 129368又はEP 206794で見つかる。さらに最近、単環、つまりモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発されている。該錯体は‘拘束された幾何学的配列(constrained geometry)’の錯体と呼ばれ、これら錯体の例は、EP 416815又はEP 420436で見つかる。これら両錯体では、金属原子、例えばジルコニウムは最高の酸化状態である。
しかし、金属原子が低い酸化状態でありうる他の錯体が開発されている。ビス(シクロペンタジエニル)及びモノ(シクロペンタジエニル)両錯体の例は、それぞれWO 96/04290及びWO 95/00526で開示されている。
上記メタロセン錯体は、共触媒又はアクチベーターの存在下での重合に有用である。典型的に、アクチベーターはアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンであり、或いはホウ素化合物に基づいた化合物でよい。後者の例は、トリアルキル置換アンモニウムテトラフェニルボレート若しくはテトラフルオロフェニルボレート等のボレート又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等のトリアリールボランである。ボレートアクチベーターを組み入れた触媒系はEP 561479、EP 418044及びEP 551277で開示されている。
溶液、スラリー又は気相中でオレフィンの重合のために上記メタロセン錯体を使用しうる。スラリー又は気相中で使用する場合、メタロセン錯体及び/又はアクチベーターは適宜担持される。典型的な担体として、無機酸化物、例えばシリカが挙げられ、或いはポリマー担体を使用しうる。
オレフィンの重合用の担持型メタロセン触媒の製法例は、WO 94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297及びEP 642536で見つかる。
担体材料を加熱処理及び/又は化学処理に供して、担体材料の含水量又はヒドロキシル含量を減らすことができる。典型的に、化学的脱水剤は反応性の金属水素化物、アルミニウムアルキル及びハロゲン化物である。
担体材料を有機化合物で処理して、結果として生じる重合触媒の粒度分布を改善することもできる。例えばUS 6100213は、共触媒としてのアルミノキサンと、フェノール等の電子吸引基で逐次処理するシリカについて開示している。
今や我々は、驚くべきことに、多孔性担体の化学的脱水剤及びヒドロキシ化合物による前処理によって、結果として生じる担持型触媒系の活性が改善されることを見出した。
前処理とは、他の触媒成分、すなわち重合触媒及び共触媒の含浸前に上記化合物で担体材料を処理することを意味する。
従って、本発明により、以下の成分：
(a)重合触媒、
(b)共触媒、及び
(c)多孔性担体
を含む担持型重合触媒系であって、前記多孔性担体が、(i)化学的脱水剤及び(ii)ヒドロキシ化合物（ここで、該ヒドロキシ化合物は共触媒又はその成分でない）で前処理されていることを特徴とする担持型重合触媒系が提供される。
化学的脱水剤に対するヒドロキシ化合物の好ましいモル比率は2未満、好ましくは0.001〜0.2の範囲内である。
適切な多孔性担体材料として無機金属酸化物が挙げられ、或いはポリマー担体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、クレー、ゼオライト等を使用しうる。
適切な無機金属酸化物は、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO及びその混合物である。
本発明の方法に従って担持型触媒と共に使う最も好ましい担体材料はシリカである。好適なシリカとして、Ineos ES70及びGrace Davison 948シリカが挙げられる。
典型的に、化学的脱水剤は反応性の金属水素化物、アルミニウムアルキル及びハロゲン化物である。その使用前に、担体材料を減圧下、不活性雰囲気内で100℃〜1000℃、好ましくは200〜850℃の温度における処理に供してよい。
好ましくは、希釈溶媒中、有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物で多孔性担体を前処理する。
好ましいトリアルキルアンモニウム化合物は、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
-20℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃の温度にて担体材料を有機金属化合物で前処理する。
他の好適な担体は、我々の出願WO 04/055062に開示されているものでよい。
好ましいヒドロキシ化合物はアルコール、例えばエタノールである。最も好ましいヒドロキシ化合物は長鎖アルコールである。
特に好ましいアルコールは10-ウンデセン-1-オールである。
本発明の重合触媒は、適切な共触媒の存在下で多孔性担体と共に使用されるいずれの重合触媒でもよい。
重合触媒は、典型的に元素周期表(IUPACバージョン)のIIIA〜IIB族の遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物の例は、技術上周知の伝統的なチーグラー・ナッタ、バナジウム及びフィリップ型触媒である。
伝統的なチーグラー・ナッタ触媒として、IVA〜VIA族の遷移金属化合物、特に式MRx（式中、Mはチタンであり、Rはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、xは該金属の酸化状態である）のチタン化合物に基づいた触媒が挙げられる。このような通常のタイプの触媒として、TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)2Br2等が挙げられる。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒は、文献(“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation” by J.Boor, Academic Press, New York, 1979)にさらに詳述されている。
バナジウムベース触媒として、ハロゲン化バナジル、例えばVCl4、並びにハロゲン化アルコキシ及びアルコキシド、例えばVOCl3、VOCl2(OBu)、VCl3(OBu)等が挙げられる。
フィリップ型触媒と呼ばれる伝統的なクロム触媒化合物として、CrO3、クロモセン、クロム酸シリル等が挙げられ、US 4124532、US 4302565で開示されている。
他の伝統的な遷移金属化合物は、例えばUS 4302565に記載されているマグネシウム/チタン電子供与錯体に基づいた当該化合物である。
他の適切な遷移金属化合物は、VIII族の後周期遷移金属(late transition metal)(LTM)に基づいた当該化合物、例えば鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルト又はパラジウム金属を含む化合物である。該化合物の例は、WO 98/27124及びWO 99/12981に記載されており、[2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピラニル)FeCl2]、2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチラニル)FeCl2及び[2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピラニル)CoCl2]によって例示される。
他の触媒として、+2、+3又は+4の形式的な酸化状態にある、IIIA、IVA族又はランタニド金属の誘導体が挙げられる。好ましい化合物として、1〜3個のアニオン性又は中性リガンド基（環式又は非環式の非局在化π-結合型アニオン性リガンド基でありうる）を含む金属錯体が挙げられる。このようなπ-結合型アニオン性リガンド基の例は共役又は非共役の、環式又は非環式ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン(boratabenzene)基、ホスホール(phosphole)及びアレン基である。用語π-結合型とは、部分的に非局在化しているπ-結合からの電子の共有によって、リガンド基が金属に結合していることを意味する。
非局在化π-結合型基中の各原子は、独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、メタロイド基で置換されているヒドロカルビル（該メタロイドは周期表のIVB族から選択される）から成る群より選択される基で置換されうる。用語“ヒドロカルビル”には、C1〜C20の直鎖、分岐鎖及び環式アルキル基、C6〜C20の芳香族基などが含まれる。さらに、2以上のこのような基が一緒に縮合環系を形成してよく、或いは2以上のこのような基が金属とメタロ環を形成していてもよい。
好適なアニオン性の非局在化π-結合型基の例として、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等、並びにホスホール及びボラタベンゼン基が挙げられる。
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に類似している、リンを含有するアニオン性リガンドである。ホスホールは技術上周知であり、WO 98/50392で開示されている。
ボラタベンゼンは、ベンゼンに類似しているホウ素を含有するアニオン性リガンドである。ボラタベンゼンは技術上周知であり、文献(Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995))に記載されている。
本発明の好ましい重合触媒は、少なくとも1個の上記非局在化π-結合型基、特にシクロペンタジエニルリガンドを含有する、かさ高いリガンド化合物であり、メタロセン錯体とも呼ばれる。該メタロセン錯体は、IVA族の金属、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムに基づいた当該錯体である。
好適なメタロセン錯体は、好ましくはIVA族の金属、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムに基づいた当該錯体である。
下記一般式でメタロセン錯体を表すことができる。
LxMQn
式中、Lはシクロペンタジエニルリガンドであり、MはIVA族の金属であり、Qは脱離基であり、xとnは該金属の酸化状態によって決まる。
典型的に、IVA族の金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、xは1又は2であり、典型的な脱離基として、ハロゲン又はヒドロカルビルが挙げられる。シクロペンタジエニルリガンドは、例えば、アルキル又はアルケニル基で置換されていてもよく、或いはインデニル又はフルオレニル等の縮合環系を含んでもよい。
好適なメタロセン錯体の例は、EP 129368及びEP 20794で開示されている。該錯体は、例えば二塩化ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム、二塩化ビス(ペンタメチル)シクロペンタジエニルのように架橋されていていなくてもよく、或いは例えば二塩化エチレンビス(インデニル)ジルコニウム又は二塩化ジメチルシリル(インデニル)ジルコニウムのように架橋されていてもよい。
他の好適なビス(シクロペンタジエニル)メタロセン錯体は、WO 96/04290に記載されている当該ビス(シクロペンタジエニル)ジエン錯体である。該錯体の例は、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン)及びエチレンビス(インデニル)ジルコニウム1,4-ジフェニルブタジエンである。
本発明で使うのに適したモノシクロペンタジエニル又は置換モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体の例は、EP 416815、EP 418044、EP 420436及びEP 551277に記載されている。下記一般式で好適な錯体を表すことができる。
CpMXn
式中、Cpは単一のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、任意に置換基を介してMに共有結合しており、Mはη5結合様式でシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基に結合しているVIA族の金属であり、各Xの存在はヒドリド、又は20個までの非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等、及び20個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドから成る群より選択される成分であり、或いは任意に1個のXがCpと一緒にMとメタロセン環を形成していてもよく、nは金属の原子価によって決まる。
特に好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は下記式を有する。
Figure 2008542515
式中：
各R'の存在は、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、及びその組合せから独立に選択され、前記R'は20個までの非水素原子を有し、かつ任意に、2個のR'基(このときR'は水素、ハロ又はシアノでない)が一緒に、シクロペンタジエニル環の隣接位に連結されるその二価誘導体を形成して縮合環構造を形成していてもよく；
Xはヒドリド、又は20個までの非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び20個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドから成る群より選択される成分であり；
Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、
Mはハフニウム、チタン又はジルコニウムであり、
Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SIR* 2、又はGeR* 2であり、ここで、
各R*の存在は、独立に水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びその組合せから選択されるメンバーであり、
前記R*は、10個までの非水素原子を有し、かつ任意に、Z*の2個のR*基(R*が水素でない場合)、又はZ*のR*基とYのR*基が環系を形成していてもよく、
nはMの原子価によって決まり、1又は2である。
好適なモノシクロペンタジエニル錯体の例は二塩化(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタニウム及び二塩化(2-メトキシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタニウムである。
他の好適なモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体は、WO 99/40125、WO 00/05237、WO 00/05238及びWO00/32653に記載されている、ホスフィンイミンリガンドを含むものである。このような錯体の典型例は、二塩化シクロペンタジエニルチタニウム[トリ(三級ブチル)ホスフィンイミン]である。
下記一般式によって、本発明の担持型触媒の製造で使うための特に好ましいメタロセン錯体を表すことができる。
Figure 2008542515
式中：
各R'の存在は、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、及びその組合せから独立に選択され、前記R'は20個までの非水素原子を有し、かつ任意に、2個のR'基(このときR'は水素、ハロ又はシアノでない)が一緒に、シクロペンタジエニル環の隣接位に連結されるその二価誘導体を形成して縮合環構造を形成していてもよく；
Xは、Mとπ-錯体を形成する、30個までの非水素原子を有する中性η4結合型ジエン基であり；
Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、
Mは+2の形式的酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SIR* 2、又はGeR* 2であり、ここで、
各R*の存在は、独立に水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びその組合せから選択されるメンバーであり、
前記R*は10個までの非水素原子を有し、かつ任意に、Z*の2個のR*基(R*が水素でない場合)、又はZ*のR*基とYのR*基が環系を形成していてもよい。
好適なX基の例として、s-trans-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-trans-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン；s-trans-η4-2,4-ヘキサジエン；s-trans-η4-1,3-ペンタジエン；s-trans-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン；s-trans-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン；s-cis-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン；s-cis-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン；s-cis-η4-1,3-ペンタジエン；s-cis-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンが挙げられ、前記s-cis-ジエン基は、本明細書で定義されるように金属とπ-錯体を形成する。
最も好ましくは、R'は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、又はフェニルであり、或いは2個のR'基(水素以外)が一緒に結合することによって全体でC5R'4基、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基となる。
非常に好ましいY基は、窒素、又は式-N(R//)-又は-P(R//)-（式中、R//はC1-10ヒドロカルビルである）に相当する基を含むリン含有基である。
最も好ましい錯体は、アミドシラン錯体又はアミドアルカンジイル錯体である。
最も好ましい錯体は、Mがチタンである当該錯体である。
本発明の担持型重合触媒で使うのに適した特有の錯体はWO 95/00526で開示されている当該錯体であり、参照によって本明細書に組み込まれる。
特に好ましい錯体は、(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム-η4-1,3-ペンタジエンである。
本発明で使うのに好適な共触媒は、上記重合触媒と共に通常使用される当該共触媒である。
これには、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン(MAO)、ボラン、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びボレートが含まれる。
アルミノキサンは技術上周知であり、好ましくはオリゴマーの直鎖及び/又は環式アルキルアルミノキサンを含む。アルミノキサンは多くの方法で調製されるが、好ましくは、水とトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムを適切な有機媒体、例えばベンゼン又は脂肪族炭化水素中で接触させることによって調製される。
好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン(MAO)である。
他の好適な共触媒は有機ホウ素化合物、特にトリアリールホウ素化合物である。特に好ましいトリアリールホウ素化合物はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
共触媒として好適な他の化合物は、カチオンとアニオンを含む化合物である。カチオンは、典型的に、プロトンを供与できるブレンステッド酸であり、アニオンは、典型的に、該カチオンを安定化できる適合性のかさ高い非配位種である。
下記式によって該共触媒を表すことができる。
(L*-H)+ d(Ad-)
式中：
L*は中性ルイス塩基であり、
(L*-H)+ dはブレンステッド酸であり、
Ad-は、d-の電荷を有する適合性の非配位アニオンであり、かつ
dは1〜3の整数である。
該イオン性化合物のカチオンは、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオン及びカチオン性酸化剤から成る群より選択される。
適切に好ましいカチオンとして、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n-ブチル)アンモニウム等が挙げられる。N,N-ジメチルアニリニウムカチオンのようなN.N-ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
共触媒として用いられる好ましいイオン性化合物は、該イオン性化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩を含み、かつ該アニオンがアリール置換ボレートを含む当該化合物である。
イオン性化合物として好適な典型的なボレートとして以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
本発明のメタロセン錯体と共に使うのに適した好ましいタイプの共触媒は、カチオンとアニオンを含み、該アニオンが、活性水素を有する成分を含む少なくとも１つの置換基を有するイオン性化合物を含む。
このタイプの好適な共触媒はWO 98/27119で開示されており、この特許の関連部分は参照によって本明細書に組み込まれる。
このタイプのアニオンの例として以下のものが挙げられる：トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレート。
このタイプの共触媒に好適なカチオンの例として以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム等。
ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウム等のような長いアルキル鎖を有する当該カチオンが特に好適である。
このタイプの特に好ましい共触媒は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)4-(ヒドロキシフェニル)ボレートである。特に好ましい共触媒は、ビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレートである。
このタイプの共触媒に関して、好ましい化合物は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)-4-(ヒドロキシフェニル)ボレートと有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム又はアルミノキサンとの反応生成物である。
本発明の担持型重合触媒系は、前処理した多孔性担体上に、重合触媒と共触媒を含浸させて好適に調製される。
例えば、前処理した担体は、好ましくは共触媒で処理した後、重合触媒で処理される。
本発明の好ましい重合触媒はメタロセン錯体である。
従って、本発明の好ましい局面により、以下の成分：
(a)メタロセン錯体、
(b)共触媒、及び
(c)多孔性担体材料
を含む担持型重合触媒系であって、前記多孔性担体が、(i)化学的脱水剤及び(ii)ヒドロキシ化合物で前処理されていることを特徴とする担持型重合触媒系が提供される。
従って、本発明の別の局面により担持型重合触媒系の製造方法であって、以下の工程：
(i)担体材料を(i)化学的脱水剤及び(ii)ヒドロキシ化合物で前処理する工程、
(ii)共触媒の添加工程、及び
(iii)重合触媒の添加工程
を含む方法が提供される。
本発明の担持型重合触媒系は、重合可能モノマーを含んでもよい。我々の以前の出願WO 04/020487及びWO 05/019275は、触媒の製造で重合可能モノマーを使用する担持型触媒組成物を開示している。
従って、本発明の別の局面により、以下の成分：
(d)メタロセン錯体、
(e)共触媒、
(f)多孔性担体、及び
(g)重合可能モノマー
を含む担持型重合触媒系であって、前記多孔性担体が(i)化学的脱水剤及び(ii)ヒドロキシ化合物で前処理されていることを特徴とする担持型重合触媒系が提供される。
本発明のこの局面で使うのに適した重合可能モノマーとして、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、スチレン、ブタジエン、及び極性モノマー、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。好ましいモノマーは、2〜10個の炭素原子を有するもの、特にエチレン、プロピレン、1-ブテン又は1-ヘキセンである。
或いは、1又は2以上のモノマーの組合せ、例えばエチレン/1-ヘキセンを使用しうる。
本発明で使うための好ましい重合可能モノマーは1-ヘキセンである。
重合可能モノマーは液状形態で好適に使用されるが、或いは適切な溶媒中で使用してよい。適切な溶媒として、例えばヘプタンが挙げられる。
メタロセン錯体の添加前に共触媒に重合可能モノマーを加えてよく、或いはメタロセン錯体を重合可能モノマーで前処理してもよい。
本発明の担持型触媒系は、典型的に担持型重合触媒を利用する方法での操作に最も適している。
本発明の担持型触媒は、(a)エチレン、(b)プロピレン、(c)エチレンとプロピレンの混合物及び(d)1又は2以上の他のα-オレフィンと(a)、(b)又は(c)の混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合に適しうる。
従って、本発明の別の局面により、(a)エチレン、(b)プロピレン、(c)エチレンとプロピレンの混合物及び(d)1又は2以上の他のα-オレフィンと(a)、(b)又は(c)の混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合方法であって、前述した通りの担持型重合触媒系の存在下で行う方法が提供される。
しかし、本発明の担持型触媒系はスラリー法又は気相法で使うのに最も適している。
スラリー法は、典型的に、不活性な炭化水素希釈剤と、約0℃から、該不活性な重合媒体中で、結果として生じるポリマーが実質的に可溶性になる温度よりわずかに低い温度までの温度を使用する。好適な希釈剤として、トルエン又はアルカン、例えばヘキサン、プロパン若しくはイソブタン等が挙げられる。好ましい温度は、約30℃から約200℃まで、好ましくは約60℃〜100℃である。スラリー重合法ではループ反応器が広く利用される。
オレフィンの重合、特にエチレン及びα-オレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンのホモ重合又は共重合のための気相法は技術上周知である。
気相の典型的な操作条件は20℃〜100℃、最も好ましくは40℃〜85℃と準大気圧〜100バールの圧力である。
特に好ましい気相法は流動床内で操作する方法である。該方法の例は、EP 89691及びEP 699213で開示されており、後者は本発明の担持型触媒で使うのに特に好ましい方法である。
特に好ましい重合法は、エチレンの重合又はエチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合を含む当該重合法である。
従って、本発明の別の局面により、エチレンの重合又はエチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合の方法であって、前述した通りの担持型触媒系が存在する重合条件下で行う方法が提供される。
好ましいα-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン及び1-オクテンである。
本発明に従って調製した担持型触媒は、他のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリスチレン等の調製にも適しうる。
本発明の方法は、ワンポット製造を提供し、かつ良い触媒活性を生成するという利点を有する。
以下、添付の実施例を参照して本発明を説明する。
〔略語〕
TEA：トリエチルアルミニウム
イオン性化合物A：[N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
錯体A：(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-ペンタジエン)
〔実施例1〕
2.7gのシリカD948(予め窒素下で5時間250℃にてか焼した)にゆっくり4.36mlのTEAのヘキサン溶液(1mol/l)を加えた。混合物を30分間撹拌後、0.025ml(0.437mmol)の無水エタノールを加えた。混合物を十分に撹拌して30分間反応させた。
2.4ml(0.176mmol)のイオン性化合物Aの9.58%溶液(トルエン中)に0.176mlのTEAのヘキサン溶液(1mol/l)を加えた。混合物を15分間反応させてから、上で調製したシリカ/TEAに添加した。塊が見えなくなるまで混合物を十分に撹拌し、30分間放置した。
1.0ml(0.168mmol)の錯体Aの8.63%溶液(ヘプタン中)に0.735mlの純粋な1-ヘキセンを加え、この混合物を、上で調製したシリカ/TEA/ボレート混合物に添加した。
混合物を十分に30分間撹拌して、よく分散させ、最後に真空下で乾燥させて緑色の自由流動粉末を得た。
〔実施例2〕
2.7gのシリカD948(予め窒素下で5時間250℃にてか焼した)にゆっくり4.36mlのTEAのヘキサン溶液(1mol/l)を加えた。混合物を30分間撹拌後、0.087ml(0.437mmol)の無水10-ウンデセン-1-オールを加えた。混合物を十分に撹拌して30分間反応させた。
2.4ml(0.176mmol)のイオン性化合物Aの9.58%溶液(トルエン中)に0.176mlのTEAのヘキサン溶液(1mol/l)を加えた。混合物を15分間反応させてから、上で調製したシリカ/TEAに添加した。塊が見えなくなるまで混合物を十分に撹拌し、30分間放置した。
1.0ml(0.168mmol)の錯体Aの8.63%溶液(ヘプタン中)に0.735mlの純粋な1-ヘキセンを加え、この混合物を、上で調製したシリカ/TEA/ボレート混合物に添加した。
混合物を十分に30分間撹拌して、よく分散させ、最後に真空下で乾燥させて緑色の自由流動粉末を得た。
〔実施例3−重合実験〕
この触媒を以下の条件下、撹拌乾燥相反応器内でエチレン−1-ヘキセン共重合について試験した。
2.5lの二重ジャケット付恒温ステンレススチールオートクレーブに70℃で少なくとも1時間窒素を流した。70gのNaClを種床(seed bed)として用いた。加圧下で0.15gのTEA処理シリカ(1.5mmol TEA/g)を加え、撹拌しながら少なくとも15分間不純物を除去した。気相を作り(エチレン、1-ヘキセン及び水素の添加)、担持型触媒(下記参照)とシリカ/TEAの混合物(約0.1g)を注入した。実験中、定圧のエチレンと定圧比のエチレン/コモノマーを維持した。反応器を排気してから反応器に3回窒素を流すことによって実験を終止した。実験中に生じたPE粉末を簡単なふるい分けによって種床から分離した。
典型的条件は以下の通り：
−種床：乾燥NaCl(70g)
−スカベンジャー：TEA処理シリカ(0.15g)
−PC2：10b
−C6/C2(%vol)=0.3
−H2/C2(%vol)=0.2
−T°=80℃
−実験長：80分
実験の最後に、反応器の中身を水で数回洗浄して塩床を除去し、得られたポリマーを最後に45℃で一晩乾燥させた。
重合結果を下表に要約する。この表は、本発明の担持型触媒系の活性を示す。





Figure 2008542515
Mw/Mnの決定は以下のように行った。
装置：Polymer Laboratories GPC Model 220
分離カラム：PL-rapid H 150mm×7.5mm(ポリスチレン/ジベンジルベンゼンコポリマー)
溶媒：トリクロロベンゼン(1g/L BHT 1ml/分で安定化)
キャリブレーション：10のポリスチレン標準物質の使用(7500000-580 Da)。
試料調製：10mlの溶媒に+/-5mgのポリマー添加、撹拌及び不活性雰囲気(N2)下で160℃にて2時間の可溶化
分析：50μlの溶液の注入及び160℃で6分の実験時間

Claims (21)

  1. 以下の成分：
    (a)重合触媒、
    (b)共触媒、及び
    (c)多孔性担体
    を含む担持型重合触媒系であって、前記多孔性担体が、(i)化学的脱水剤及び(ii)ヒドロキシ化合物（ここで、該ヒドロキシ化合物は共触媒又はその成分でない）で前処理されていることを特徴とする担持型重合触媒系。
  2. 前記化学的脱水剤に対する前記ヒドロキシ化合物のモル比率が２未満である、請求項１に記載の担持型重合触媒系。
  3. 前記化学的脱水剤に対する前記ヒドロキシ化合物のモル比率が0.001〜0.2の範囲内である、請求項１又は２に記載の担持型重合触媒系。
  4. 前記多孔性担体材料がシリカである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の担持型重合触媒系。
  5. 前記化学的脱水剤が有機アルミニウム化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の担持型重合触媒系。
  6. 前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物である、請求項５に記載の担持型重合触媒系。
  7. 前記重合触媒がメタロセンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の担持型重合触媒系。
  8. 前記メタロセンが下記一般式を有する、請求項７に記載の担持型重合触媒系。
    Figure 2008542515
     （式中：
    各R'の存在は、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、及びその組合せから独立に選択され、前記R'は20個までの非水素原子を有し、かつ任意に、2個のR'基(このときR'は水素、ハロ又はシアノでない)が一緒に、シクロペンタジエニル環の隣接位に連結されるその二価誘導体を形成して縮合環構造を形成していてもよく；
    Xは、Mとπ-錯体を形成する、30個までの非水素原子を有する中性η4結合型ジエン基であり；
    Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、
    Mは+2の形式的酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
    Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SIR* 2、又はGeR* 2であり、ここで、
    各R*の存在は、独立に水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びその組合せから選択されるメンバーであり、
    前記R*は10個までの非水素原子を有し、かつ任意に、Z*の2個のR*基(R*が水素でない場合)、又はZ*のR*基とYのR*基が環系を形成していてもよい。）
  9. Mがチタンである、請求項８に記載の担持型重合触媒系。
  10. 前記共触媒がアルミノキサン、ボラン又はボレートである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の担持型重合触媒系。
  11. 前記共触媒が下記式を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の担持型重合触媒系。
    (L*-H)+ d(Ad-)
    （式中：
    L*は中性ルイス塩基であり、
    (L*-H)+ dはブレンステッド酸であり、
    Ad-は、d-の電荷を有する適合性の非配位アニオンであり、かつ
    dは1〜3の整数である。）
  12. 前記共触媒が、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物を含み、前記アニオンは活性水素を有する成分を含む少なくとも１つの置換基を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の担持型重合触媒系。
  13. 以下の成分：
    (a)メタロセン錯体、
    (b)共触媒、
    (c)多孔性担体、及び
    (d)重合可能モノマー
    を含む担持型重合触媒系であって、前記多孔性担体が、(i)化学的脱水剤及び(ii)ヒドロキシ化合物で前処理されていることを特徴とする担持型重合触媒系。
  14. 前記重合可能モノマーが２〜10個の炭素原子を有する、請求項１３に記載の担持型重合触媒系。
  15. 前記重合可能モノマーが1-ヘキセンである、請求項１４に記載の担持型重合触媒系。
  16. 担持型重合触媒系の製造方法であって、以下の工程：
    (a)担体材料を(i)化学的脱水剤及び(ii)ヒドロキシ化合物で前処理する工程、
    (b)共触媒の添加工程、及び
    (c)重合触媒の添加工程
    を含む方法。
  17. 前記重合触媒がメタロセンである、請求項１６に記載の方法。
  18. (a)エチレン、(b)プロピレン、(c)エチレンとプロピレンの混合物及び(d)1又は2以上の他のα-オレフィンと(a)、(b)又は(c)の混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合方法であって、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の担持型重合触媒系の存在下で行う、前記方法。
  19. エチレンの重合、又はエチレンと３〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合の方法であって、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の担持型触媒系が存在する重合条件下で行う、前記方法。
  20. 前記α-オレフィンが1-ヘキセンである、請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 気相中で行う、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
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