CN101193922A - 负载的聚合反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种负载的聚合反应催化剂体系，包含(a)聚合反应催化剂，(b)共催化剂，(c)多孔载体，并且其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行了预处理，其中羟基化合物不是共催化剂或其组分，优选的聚合反应催化剂为过渡金属化合物例如金属茂化合物，并且通过使用这种负载的催化剂体系可以获得增强的活性。

Description

负载的聚合反应催化剂
本发明涉及适用于烯烃聚合反应的负载的催化剂，特别涉及负载的聚合反应催化剂，尤其是金属茂化合物催化剂的制备，该催化剂如在气相方法中为乙烯的聚合反应或乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃的共聚合提供操作便利。
近年来，由于引入了金属茂化合物催化剂，在生产聚烯烃均聚物和共聚物方面有许多进步。金属茂化合物催化剂在生成比传统的齐格勒催化剂更高的活性方面作出了贡献，其通常被描述为实质上作为单位点的催化剂。已经发展出很多不同的族群的金属茂络合物。在前几年，发展出了基于二(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，可以在EP 129368或EP 206794中找到实例。近来，已经开发出具有单独或多个环戊二烯基环的络合物。这些络合物已经被称作“受限的几何学”的络合物，并且这些络合物的实例可以在EP416815或EP 420436中找到。在这些络合物中，金属原子如锆处于最高氧化态。
但是已经开发的其他的络合物中金属原子可以是降低的氧化态。二(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)络合物的实例分别被描述在WO96/04290和WO95/00526中。
以上金属茂络合物被用于存在共催化剂或活化剂的聚合反应中，典型的活化剂为铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或作为选择可以是基于硼化合物的化合物。后者的实例为硼酸盐例如三烷基取代铵的四苯基硼酸盐或四氟苯基硼酸盐，或三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷。掺入了硼酸盐活化剂的催化剂被描述在EP 561479，EP 418044和EP 551277中。
以上金属茂络合物可以被用于溶液、淤浆或气相中的烯烃聚合反应。当用于淤浆或气相中时，金属茂络合物和/或活化剂被合适地负载。典型的载体包括无机氧化物，例如二氧化硅或作为选择可以使用聚合物载体。
制备用于烯烃聚合反应的负载的金属茂化合物催化剂的实例可以在WO94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297和EP642536中找到。
可以通过对载体物质进行加热处理和/或化学处理而降低载体物质中的水含量或羟基的含量。典型的化学脱水剂为反应性金属氢化物、烷基铝和卤化物。
还可以用有机化合物处理载体物质以改善最后得到的聚合反应催化剂的粒子分布，例如US6100213中描述了的相继用作为共催化剂的铝氧烷和吸电子基团例如苯酚进行处理的二氧化硅。
我们现在令人惊奇地发现通过用化学脱水剂和羟基化合物对多孔载体进行预处理导致最后得到的负载的催化剂体系的活性增强。
预处理意味着用前面所指出的化合物在加入其他催化剂组分即聚合反应催化剂和共催化剂之前对载体物质进行处理。
因此，根据本发明，提供一种负载的聚合反应催化剂体系，包括
(a)聚合反应催化剂，
(b)共催化剂，以及
(c)多孔载体，
其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行了预处理，其中羟基化合物不是共催化剂或其组分。
羟基化合物与化学脱水剂的摩尔比优选为＜2，优选在0.001到0.2的范围内。
合适的多孔载体物质包括无机金属氧化物或作为选择可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等聚合物载体。
合适的无机金属氧化物为SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO和它们的混合物。
根据本发明的方法用于负载的催化剂的载体物质最优选为二氧化硅。合适的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。
典型的化学脱水剂为反应性金属氢化物、烷基铝和卤化物，在使用载体物质之前可以在100℃到1000℃下，优选在200℃到850℃下在减压的惰性气氛中对其进行处理。
优选用有机金属化合物在稀释的溶剂中对多孔载体进行了预处理，所述有机金属化合物优选为有机铝化合物并且最优选为三烷基铝化合物。
优选的三烷基铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
在-20℃到150℃下，优选在20℃到100℃下用有机金属化合物对载体物质进行预处理。
其他合适的载体可以是那些在我们的申请WO04/055062中描述的那些。
优选的羟基化合物为醇，例如乙醇。最优选的羟基化合物为长链醇。
特别优选的醇为10-十一碳-1-醇。
根据本发明的聚合反应催化剂可以适合地是在合适的共催化剂的存在下与多孔载体一起使用的任何聚合反应催化剂。
所述聚合反应催化剂可以典型地为元素周期表(IUPAC版本)中IIIA到IIB族的过渡金属化合物。所述过渡金属化合物的实例是本领域公知的传统齐格勒纳塔、钒和菲利普型催化剂。
传统齐格勒纳塔催化剂包括来自IVA-VIA族的过渡金属化合物，特别为基于具有分子式MRx的钛化合物催化剂，此处M为钛并且R为卤素或烃氧基基团，并且x为金属的氧化态。这类传统型催化剂包括TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)2Br2及其类似物。传统的齐格勒纳塔催化剂在J.Boor，Academic Press，New York，1979的“齐格勒-纳塔 催化剂和聚合反应”中有详述。
钒基催化剂包括卤化钒如VCl4和烷氧基卤化物以及烷氧化物例如VOCl3、VOCl2(OBu)、VCl3(OBu)及其类似物。
常用的铬催化剂化合物指的是菲利普型催化剂，包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸盐及其类似物以及US4124532、US4302565中描述的化合物。
其他常用的过渡金属化合物是例如在US4302565中描述的基于镁/钛给电子络合物的那些。
其他合适的过渡金属化合物为基于VIII族的后过渡金属(LTM)例如包含铁、镍、锰、铷、钴或钯金属的那些。这些化合物的实例在WO98/27124和WO99/12981中有描述，并且可以通过[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)FeCl2]、2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)CoCl2]举例说明。
其他的催化剂包括处于+2、+3或+4形式氧化态的IIIA、IVA族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含有1到3个阴离子或中性配体基团的金属络合物，所述配体基团可以是环状的或非环状的离域的π-键阴离子配体基团。这种π-键阴离子配体基团的实例为共轭的或非共轭的、环状的或非环状的二烯基团、烯丙基基团、硼杂苯基团、磷杂环戊二烯和芳烃基团。π-键一词意味着配体基团通过共用来自部分离域的π-键的电子与金属键合。
在离域的π-键基团中的每一个原子可以独立地被选自由氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基、取代的非金属自由基组成的组的自由基取代，其中非金属选自周期表的IVB族。术语“烃”一词包括C1-C20的直链、支链和环烷基自由基，C6-C20的芳族自由基等。此外，两种或多种所述自由基可以一起形成稠环体系或它们可以与金属形成金属环。
合适的阴离子性的离域的π-键基团包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等，以及磷杂环戊二烯和硼杂苯基团。
磷杂环戊二烯是作为含有磷的环戊二烯基团的类似物的阴离子配体，它们在现有技术中是已知的，并且在WO98/50392中有描述。
硼酸苯为含有类似苯的硼阴离子配体，它们是现有技术已知的，在Organometallics 14，1，471-480(1995)中有描述。
本发明的优选的聚合反应催化剂为大配体化合物，还被称为包含至少一个前面所述的离域的π-键基团的金属茂络合物，特别是环戊二烯基配体。所述金属茂络合物为那些基于IVA族金属例如钛、锆和铪的化合物。
合适的金属茂络合物优选那些基于IVA族金属例如钛、锆和铪的化合物。
金属茂络合物可以通过下列通式表示：
LxMQn
其中L为环戊二烯基配体，M为IVA族金属，Q为离去基团并且x和n取决于金属的氧化态。
典型的IVA族金属为钛、锆或铪，x为1或2，并且典型的离去基团包括卤素或烃基。环戊二烯基配体可以被例如烷基或烯基基团取代，或者可以含有稠环体系例如茚基或芴基。
EP 129368和EP 206794中公开了合适的金属茂络合物的实例，所述络合物可以是未桥联的，例如二(环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基)环戊二烯基二氯化物，或者也可以是桥联的，例如亚乙基二(茚基)二氯化锆或二甲基甲硅烷基(茚基)二氯化锆。
其他合适的二(环戊二烯基)金属茂络合物为在WO 96/04290中描述的那些二(环戊二烯基)二烯络合物。所述络合物的实例为二(环戊二烯基)锆(2.3-二甲基-1，3-丁二烯)和亚乙基二(茚基)锆1，4-二苯基丁二烯。
在EP416815、EP418044、EP420436和EP551277中公开了适合用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基金属茂络合物的实例。合适的络合物可以用下列通式表示：
CpMXn
其中Cp为任选地与M通过取代基共价键合的单个的环戊二烯基或取代的环戊二烯基团，M为以η5键合模式与环戊二烯基或取代的环戊二烯基团相连的VIA族金属，每一次出现的X为氢负离子或选自具有至多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧烷基等的一部分以及具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或任选地一个X与Cp一起形成含有M的金属环。n取决于金属的化合价。
特别优选的单环戊二烯基络合物具有分子式：
其中：每一次出现的R′独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基以及它们的组合，所述R′具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R′基团(当R′不是氢、卤素或氰基时)一起形成其与环戊二烯基环的邻位相连接的二价衍生物而形成稠环结构；
X为氢负离子或选自具有至多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体的部分
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-
M为铪、钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
每一次出现的R*独立地为氢或者是选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基以及它们的组合中的一员，
所述的R*具有至多10个非氢原子，并且任选地，两个来自Z*的R*基团(当R*不是氢时)或一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成一个环体系，
并且n为1或2，取决于M的化合价。
合适的单环戊二烯基络合物的实例为(叔-丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛和(2-甲氧基苯基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
其他合适的单环戊二烯基金属茂络合物为WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238和WO00/32653中描述的那些含有膦亚胺配体的络合物。这种络合物典型的实例有环戊二烯基[三(叔丁基)膦亚胺]二氯化钛。
用于制备本发明负载的催化剂的特别优选的金属茂络合物可以用通式表示：
Figure S2006800202011D00061
其中：每一次出现的R′独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基以及它们的组合，所述R′具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R′基团(当R′不是氢、卤素或氰基时)一起形成其与环戊二烯基环的邻位相连接的二价衍生物而形成稠环结构；
X为具有至多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，它与M形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为处于+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
每一次出现的R*独立地为氢或者是选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基以及它们的组合中的一员，
所述的R*具有至多10个非氢原子，并且任选地，两个来自Z*的R*基团(当R*不是氢时)或一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成一个环体系。
合适的X基团的实例包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与金属形成此处定义的π-络合物。
最优选地R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者2个R′基团(除氢外)是连接在一起的，因而整个C5R′4基团，例如，为茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基基团。
高度优选的Y基团为含有氮或磷的基团，含有对应于式-N(R″)-或-P(R″)-的基团，其中R″为C1-10的烃基。
最优选的络合物为胺基硅烷-或胺基烷基二基络合物。
最优选的络合物为其中M为钛的那些络合物。
特别适合用于本发明中负载的聚合反应催化剂体系的特定的络合物是在WO95/00526中公开的那些，在这里引入作为参考。
特别优选的络合物为(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯。
适合用于本发明的共催化剂是那些典型的与前述聚合反应催化剂一起使用的催化剂。
这些包括铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)，硼烷例如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐。
铝氧烷是现有技术中公知的并且优选包含低聚线形和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可以通过许多方法制备并且优选通过使水和三烷基铝化合物，例如三甲基铝，在合适的有机媒介例如苯或α烃中接触来制备。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
其他合适的共催化剂为有机硼化合物，特别是三芳基硼化合物。特别优选的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。
其他适合用作共催化剂的化合物为含有阳离子和阴离子的化合物，典型的阳离子为可以提供质子的布朗斯台德酸，典型的阴离子为可以稳定阳离子的相容性非配价大体积物种。
这种共催化剂可以用下列分子式表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中L*为中性路易斯碱
(L*-H)+ d为布朗斯台德酸
Ad-为具有d-电荷的非配价的相容的阴离子，并且d为1到3的整数。
离子化合物的阳离子可以选自由酸性阳离子、碳阳离子，甲硅烷基阳离子、氧阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化试剂组成的一组。
合适的优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如，三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵及其类似物。合适的阳离子还有N，N-二烷基苯胺阳离子例如N，N-二甲基苯胺阳离子。
用作共催化剂的优选的离子性化合物为其中离子性化合物的阳离子包含烃取代的铵盐并且阴离子包含芳基取代的硼酸盐的那些离子性化合物。
适合用作离子性化合物的典型的硼酸盐包括：
三乙基铵四苯基硼酸盐
三乙基铵四苯基硼酸盐
三丙基铵四苯基硼酸盐
三(正丁基)铵四苯基硼酸盐
三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐
N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐
N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐
三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐
三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐
N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐
优选的适合与本发明中金属茂络合物一起使用的共催化剂的物种包括包含阳离子和阴离子的离子性化合物，其中阴离子具有至少一个包含具有活泼氢部分的取代基。
合适的这类共催化剂在WO98/27119中有描述，在这里引入作为参考。
这类阴离子的实例包括：
三苯基(羟基苯基)硼酸根
三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根
这类共催化剂合适的阳离子实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵及其类似物。
特别适合的是那些具有较长烷基链的阳离子，例如，二己基癸基甲基铵、二(十八碳烷基)甲基铵、二(十四碳烷基)甲基铵、二(氢化牛脂烷基)甲基铵及其类似物。
特别优选的这类共催化剂为烷基铵三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸盐。特别优选的共催化剂为二(氢化牛脂烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐。
关于这类共催化剂，优选的化合物为烷基铵三(五氟苯基)-4-(羟基苯基)硼酸盐与有机金属化合物例如三乙基铝或铝氧烷反应的产物。
本发明的负载的聚合反应催化剂体系可以适当地通过将聚合反应催化剂和共催化剂渗透到预处理的多孔载体上来制备。
例如优选用共催化剂处理预处理的载体，随后再用聚合反应催化剂处理。
本发明优选的聚合反应催化剂为金属茂络合物。
因此根据本发明优选的部分，此处提供一种负载的聚合反应催化剂体系，其包含：
(a)金属茂络合物，
(b)共催化剂，以及
(c)多孔载体，
其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行了预处理。
因此根据本发明的另一方面，提供了一种制备负载的聚合反应催化剂体系的方法，其包含以下步骤：
(i)用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行预处理，
(ii)加入共催化剂，以及
(iii)加入聚合反应催化剂。
本发明的负载的聚合反应催化剂体系还可以包含可聚合的单体，我们先前的申请WO04/020487和WO05/019275描述了负载的催化剂组合物，其中可聚合的单体用于催化剂的制备。
因此根据本发明的另一方面，提供了一种负载的聚合反应催化剂体系，其包含：
(d)金属茂络合物
(e)共催化剂
(f)多孔载体，以及
(g)可聚合的单体
其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行了预处理。
适合用于本发明这一方面的可聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯以及极性单体例如醋酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯等。优选的单体是具有2到10个碳原子的那些单体，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯或1-己烯。
可以使用一种或多种单体的组合，例如乙烯/1-己烯。
用于本发明的优选的可聚合单体为1-己烯。
可聚合的单体适合以液体的形式使用或者作为选择可以在合适的溶剂中使用。合适的溶剂包括例如庚烷。
可以在将可聚合的单体中加入金属茂络合物之前加入共催化剂或者作为选择可以将其与金属茂络合物预混合。
本发明的负载的催化剂体系最适合在典型的使用负载的聚合反应催化剂的方法中使用。
本发明的负载的催化剂可适用于选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他的α-烯烃的混合物的烯烃单体的聚合反应。
因此根据本发明的另一部分，提供了一种使烯烃单体聚合的方法，该烯烃选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他的α-烯烃的混合物，所述方法在如前面所述的负载的聚合反应催化剂体系的存在下进行。
本发明的载体体系仍然最适合用于淤浆或气相方法中。
淤浆方法典型地使用一种惰性的烃稀释剂，并且温度为从大约0℃直到恰好低于得到的聚合物在惰性聚合反应媒介中变为确实可溶的温度。合适的稀释剂包括甲苯或链烷烃，例如己烷、丙烷或异丁烷。优选的温度从大约30℃直到大约200℃，但是优选从大约60℃到100℃。循环聚合反应器被广泛地用在淤浆聚合反应方法中。
用于烯烃聚合反应的气相方法，特别是用于乙烯的均聚反应和乙烯与α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯共聚反应的气相方法在现有技术中是公知的。
用于气相方法的典型的操作条件为从20℃到100℃，最优选从40℃到85℃，并且压力从低于大气压到100巴。
特别优选的气相方法是在流化床中进行操作的那些，这种方法的实例在EP89691和EP699213中有描述，后者为特别优选的与本发明的负载的催化剂一起使用的方法。
特别优选的聚合反应方法是包含乙烯聚合反应或乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃的共聚合反应的那些。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种乙烯的聚合反应或乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃共聚合反应的方法。所述方法在存在前面所述的负载的催化剂体系的条件下进行。
优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
最优选的α-烯烃为1-己烯。
根据本发明制备的负载的催化剂还可以适合于制备其他的聚合物例如聚丙烯、聚苯乙烯等。
本发明的方法具有提供一锅法制备和生产良好的催化剂活性的优点。现在将参考附加的实施例对本发明予以举例说明：
缩写
TEA              三乙基铝
离子性化合物A    [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
络合物A          (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)
实施例1
向2.7g二氧化硅D948(之前在在氮气中于250℃灰化5h)中缓慢加入4.36ml的TEA的己烷溶液(1mol/l)。将混合物搅拌30分钟，然后加入0.025ml(0.437mmol)无水乙醇。将混合物充分搅拌并且允许其反应30分钟。
向2.4ml(0.176mmol)9.58％的离子性化合物A的甲苯溶液中加入0.176ml的TEA的己烷溶液(1mol/l)，允许混合物反应15分钟，然后加入到上面制备的二氧化硅/TEA中。将混合物充分搅拌直到没有可以看到的小块，并且允许其静置30分钟。
向1.0ml(0.168mmol)8.63％的络合物A的庚烷溶液中加入0.735ml纯净的1-己烯，然后将混合物加入到上面制备的二氧化硅/TEA/硼酸盐混合物中。
将混合物充分搅拌30分钟，允许良好的分散，最后在真空下干燥以获得绿色可自由流动的粉末。
实施例2
向2.7g二氧化硅D948(之前在在氮气中于250℃灰化5h)中缓慢加入4.36ml的TEA的己烷溶液(1mol/l)，将混合物搅拌30分钟，然后加入0.087ml(0.437mmol)无水10-十一碳烯-1-醇。将混合物充分搅拌并且允许其反应30分钟。
向2.4ml(0.176mmol)9.58％的离子性化合物A的甲苯溶液中加入0.176ml的TEA的己烷溶液(1mol/l)，允许混合物反应15分钟，然后加入到上面制备的二氧化硅/TEA中。将混合物充分搅拌直到没有可以看到的小块，并且允许其静置30分钟。
向1.0ml(0.168mmol)8.63％的络合物A的庚烷溶液中加入0.735ml纯净的1-己烯，然后将混合物加入到上面制备的二氧化硅/TEA/硼酸盐混合物中。
将混合物充分搅拌30分钟，允许良好的分散，最后在真空下干燥以获得绿色可自由流动的粉末。
实施例3-聚合反应的进行
在搅拌的干燥气相反应器中在以下条件下测试这些催化剂的乙烯-1-己烯共聚合反应：
将2.5 l双夹套自动调温不锈钢高压反应釜用氮气在70℃冲洗至少一小时。将70gNaCl用作种子床，在压力下加入0.15g用TEA处理的二氧化硅(1.5mmol TEA/g)，并且允许在搅拌下清除杂质至少15分钟。然后调节气相(加入乙烯、1-己烯和氢)并且注入负载的催化剂(参见下面的内容)和二氧化硅/TEA(～0.1g)的混合物。在反应进行过程中保持乙烯压力和乙烯/共聚单体的压力比恒定，通过将反应器放气来终止反应，然后用氮气冲洗反应器3次。然后通过简单的筛分将在反应中生产的PE粉末从种子床中分离出来。
典型的条件如下：
-种子床：干燥的NaCl(70g)
-清除剂：TEA处理的二氧化硅(0.15g)
-PC2：10b
-C6/C2(％体积)＝0.3
-H2/C2(％体积)＝0.2
-T°＝80℃
-运行长度：80分钟
在反应器运行的最后，将反应器内容物用水洗涤多次以除去盐床，最后在45℃下将所获得的聚合物干燥整夜。
聚合反应结果总结于下表中，下表显示了本发明的负载的催化剂体系的活性：
催化剂 注入的催化剂 OH/TEA摩尔比 产物 收率 Tm  Mn   Mw  Mw/Mn
 mg  g g/g ℃
实施例1  11.7  0.1  5.7  487  114.9  50960  141370  2.77
实施例2  9.4  0.1  7.7  820  110.9  48200  127930  2.65
按照以下确定Mw/Mn：
设备：聚合物实验室GPC模型220
分离柱：PL-快速H 150mm×7.5mm(聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)
溶剂：用1g/L BHT 1ml/min稳定的三氯化苯
标准：使用10个聚苯乙烯标准(7500000-580Da)
样品制备：向10ml溶剂中加入+/-5mg的聚合物，在160℃于搅拌和惰性气氛(N2)下溶解2小时
分析：注射50μl溶液，并且在160℃下运转时间为6min。

Claims (21)

1.一种负载的聚合反应催化剂体系，包含
(a)聚合反应催化剂，
(b)共催化剂，以及
(c)多孔载体，
其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行了预处理，其中所述羟基化合物不是共催化剂或其组分。
2.根据权利要求1所述负载的聚合反应催化剂体系，其中羟基化合物与化学脱水剂的摩尔比＜2。
3.根据前述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中羟基化合物与化学脱水剂的摩尔比在0.0001到0.2的范围内。
4.根据前述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中多孔载体为二氧化硅。
5.根据前述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中化学脱水剂为有机铝化合物。
6.根据权利要求5所述负载的聚合反应催化剂体系，其中有机铝化合物为三烷基铝化合物。
7.根据前述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中聚合反应催化剂为金属茂。
8.根据权利要求7所述负载的聚合反应催化剂体系，其中金属茂具有通式：
其中：每一次出现的R′独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素氰基以及它们的组合，所述R′具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R′基团(当R′不是氢、卤素或氰基时)一起形成其与环戊二烯基环的邻位相连接的二价衍生物而形成稠环结构；
X为具有至多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，它与M形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为处于+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中：
每一次出现的R*独立地为氢或者是选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基以及它们的组合中的一员，
所述的R*具有至多10个非氢原子，并且任选地，两个来自Z*的R*基团(当R*不是氢时)，或一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成一个环体系。
9.根据权利要求8所述负载的聚合反应催化剂体系，其中M为钛。
10.根据上述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中共催化剂为铝氧烷、硼烷或硼酸盐。
11.根据上述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中共催化剂具有分子式：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中L*为中性路易斯碱
(L*-H)+ d为布朗斯台德酸
Ad-为具有d-电荷的非配价的相容的阴离子，并且d为1到3的整数。
12.根据上述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中共催化剂包含含有阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子具有至少一个取代基，所述取代基含有具有活泼氢的部分。
13.一种负载的聚合反应催化剂体系，包含
(a)金属茂络合物
(b)共催化剂
(c)多孔载体，以及
(d)可聚合的单体
其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行了预处理。
14.根据权利要求13所述负载的聚合反应催化剂体系，其中可聚合的单体具有2到10个碳原子。
15.根据权利要求14所述负载的聚合反应催化剂体系，其中可聚合的单体为1-己烯。
16.一种制备负载的聚合反应催化剂体系的方法，包括以下步骤：
(a)用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行预处理，
(b)加入共催化剂，以及
(c)加入聚合反应催化剂。
17.根据权利要求16的方法，其中聚合反应催化剂为金属茂化合物。
18.一种使烯烃单体聚合的方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它α-烯烃的混合物，所述方法在根据权利要求1-15中任意一项的负载的聚合反应催化剂体系的存在下进行。
19.一种使乙烯聚合或使乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃聚合的方法，所述方法在聚合反应条件下在根据权利要求1-15中任意一项的负载的催化剂体系的存在下进行。
20.根据权利要求18或19的方法，其中α-烯烃为1-己烯。
21.根据权利要求18到20的方法，在气相中进行。
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