KR100473441B1 - 알루미늄화합물함유고체촉매성분,올레핀중합용촉매및올레핀중합체의제조방법 - Google Patents

알루미늄화합물함유고체촉매성분,올레핀중합용촉매및올레핀중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

담체를 오가노알루미늄옥시 화합물과 접촉시킨 다음 친전자성 그룹을 보유하는 화합물과 접촉시켜 수득한 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분, 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분을 전이 금속 화합물과 접촉시켜 수득한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분, 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분과 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키거나 공중합시킴을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.

Description

알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법{Aluminum compound-containing solid catalyst component, catalyst for olefin polymerization and method for proucing olefin polymer}
본 발명은 담체로 지지된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 이를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히 본 발명은 슬러리 중합에 적용될 수 있으며 적용시 탁월한 입자 특성을 보유하는 올레핀 중합체를 제공하는 올레핀 중합용 촉매, 및 이를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전이 금속 화합물을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법은 이미 다수가 보고되어 있다. 메탈로센 전이 금속의 경우, 일본 공개특허공보 제(소)58-019309호에는 메탈로센 착체와 알루미녹산을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허공보 제(평)1-502036호에는 메탈로센 착체와 붕소 화합물을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 국제 특허출원 제WO94/10180호 및 일본 공개특허공보 제(평)6-329714호에는, 메탈로센 착체 및 개질된 알루미늄옥시 화합물을 포함하고 높은 중합 활성을 나타내는 올레핀 중합용 촉매가 기재되어 있다. 그러나, 기제된 가용성 메탈로센 촉매로부터 수득한 올레핀 중합체는 형태가 불규칙하고 용적밀도가 낮다. 메탈로센 촉매가 슬러리 중합 또는 기상 중합에 적용되는 경우 예를 들어 불량한 열전달 특성과 같은 문제를 야기하며 괴상 중합체의 형성 및 중합 용기 벽에 형성된 중합체의 부착으로 인해 생산성이 저하된다.
상기 문제를 해결하기 위해 무기 산화물 촉매 위에 촉매 성분의 일부 또는 전부를 지지시키는 방법이 예를 들어 일본 공개특허공보 제(소)61-108610호, 제(소)61-276805호 및 제(소)61-296008호에 제안되어 있다. 또한, 극성 작용성 그룹 등을 갖는 폴리스티렌 담체 등의 유기 담체 위에 촉매 성분을 지지시키는 방법이 미국 특허 제5,362,824호 및 일본 공개특허공보 제(평)7-05326호에 제안되어 있다. 이들 방법에 의해 입자 특성이 탁월한 올레핀 중합체가 수득될 수 있다. 그러나 이러한 방법으로는 여전히 촉매 활성이 불충분하므로 촉매 활성이 큰 지지된 촉매 시스템이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기한 문제들을 해결하기 위해 집중적인 연구를 수행하였다. 이의 결과로서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 입자 특성이 탁월한 올레핀 중합체 및 슬러리 중합 또는 기상 중합시 높은 중합 활성을 부여하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 담체를 오가노알루미늄옥시 화합물과 접촉시킨 다음 친전자성 그룹을 보유하는 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분을 제공한다.
또한 본 발명은 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분을 전이 금속 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는 전이 금속 함유 촉매 성분, 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분과 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 당해 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키거나 공중합시킴을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기에서 보다 구체적으로 기술될 것이다.
담체(A)
본 발명에 사용되는 담체(A)로는 무기 담체 및 유기 담체가 있다. 다수의 담체들이 혼합물로서 사용될 수 있으며 담체는 흡수된 물 또는 결정수로서 소량의 물을 함유할 수 있다. 담체는 바람직하게는 다공성 담체이다. 다공성 담체의 미세 공극 용적은 바람직하게는 0.1㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎖/g 이상이다. 담체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 1,000㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛이다.
무기 담체로는, 예를 들면, 무기 산화물, 마그네슘 화합물, 점토 무기물 등이 있다. 무기 산화물로는, 예컨대, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 복합 산화물, 예를 들어 SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-TiO2-MgO 등이 있다. 마그네슘 화합물로는, 예를 들면, MgCl2, MgCl(OEt) 등이 있다. 점토 무기물의 예로는 카올린(kaolin), 벤토나이트(bentonite), 키부시 점토(kibushi clay), 가이롬 점토(geyloam clay), 알로펜(allophane), 히신거라이트(hisingerite), 피로필라이트(pyrophylite), 활석, 운모, 몬토릴로나이트, 버미큘라이트(vermiculite), 클로라이트, 팔리고사이트(palygorsite), 카올리나이트(kaolinite), 나크라이트(nacrite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 등 수 있다.
유기 담체의 예로는 아크릴계 중합체, 스티렌 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등이 있다. 이들 중에서 아크릴계 중합체 및 스티렌 중합체가 바람직하다.
아크릴계 중합체의 예로는 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴계 단량체의 중합체, 및 이들 단량체와 불포화 결합을 둘 이상 보유하는 가교 중합성 화합물의 공중합체 등이 있다.
스티렌 중합체의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등의 스티렌 단량체의 중합체, 및 이들 단량체와 불포화 결합을 둘 이상 보유하는 가교 중합성 화합물의 공중합체 등이 있다.
불포화 결합을 둘 이상 보유하는 가교 중합성 화합물의 특정한 예로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐케톤, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말리에이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이 있다.
유기 담체로는 극성 작용성 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 극성 작용성 그룹으로는 1급 아미노 그룹, 2급 아미노 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 하이드라자이드 그룹, 아미디노 그룹, 하이드록시 그룹, 하이드로퍼옥시 그룹, 카복실 그룹, 포밀 그룹, 메틸옥시카보닐 그룹, 카바모일 그룹, 설폰 그룹, 설핀 그룹, 설페노 그룹, 티올 그룹, 티오카복실 그룹, 티오포밀 그룹, 피롤릴 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피페리딜 그룹, 인다졸릴 그룹 및 카바졸릴 그룹이 바람직하다. 1급 아미노 그룹, 2급 아미노 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 하이드록시 그룹, 포밀 그룹, 카복실 그룹, 설폰 그룹 및 티올 그룹이 보다 바람직하며, 1급 아미노 그룹 및 2급 아미노 그룹이 특히 바람직하다.
극성 작용성 그룹을 보유하는 유기 담체를 제조하는 방법에 있어서, 유기 담체가 원천적으로 극성 작용성 그룹을 갖는 경우 유기 담체가 자체로서 사용될 수 있다. 또한 매트릭스로서 유기 담체를 적당하게 화학 처리함으로써 1종 이상의 극성 작용성 그룹이 도입될 수 있다. 화학적 처리는 극성 작용성 그룹을 유기 담체로 도입시킬 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 중합체와 폴리알킬렌폴리아민[예: 폴리알킬렌폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민] 등과의 반응이다.
상기 방법의 특정한 방법으로는 예를 들어 에틸렌디아민과 물의 혼합 용액속에서 100℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 150℃에서 아크릴계 중합체[예: 폴리아크릴로니트릴]를 슬러리 상태로 처리하는 방법이 있다.
극성 작용성 그룹을 보유하는 유기 담체 중의 단위 g당 극성 작용성 그룹의 양은 바람직하게는 0.01 내지 50mmol/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mmol/g이다.
오가노알루미늄옥시 화합물(B)
본 발명에 사용되는 오가노알루미늄옥시 화합물(B)로서는 공지되어 있는 오가노알루미늄옥시 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 예로는 화학식 1의 환영 알루미녹산 및/또는 화학식 2의 선형 알루미녹산 등이 있다.
[화학식 1]
{-Al(R1)-O-}a
[화학식 2]
R1(-Al(R1)-O-)bAlR1 2
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹을 나타내고, R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있으며,
"a" 및 "b"는 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 1 및 화학식 2에서 R1의 특정한 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸 등이 있다. 메틸 또는 이소부틸이 바람직하며, 메틸이 보다 바람직하다. "a" 및 "b" 각각은 바람직하게는 1 내지 40, 보다 바람직하게는 3 내지 20의 정수이다.
알루미녹산은 다양한 방법, 예를 들어 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용매[예: 벤젠, 지방족 탄화수소 등] 속에 트리알킬알루미늄[예: 트리메틸알루미늄 등] 하나 이상을 용해시킴으로써 제조된 용액을 물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 또다른 방법에 따르면 트리알킬알루미늄[예: 트리메틸알루미늄 등] 하나 이상을 결정수[예: 황산구리 수화물]를 함유하는 금속 염과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 오가노알루미늄옥시 화합물은 제조 도중 생성되는 소량의 트리알킬알루미늄을 함유할 수 있다.
친전자성 그룹을 보유하는 화합물(C)
본 발명에 사용되는 친전자성 그룹을 보유하는 화합물(C)은 친전자성 그룹을 보유하는 임의의 화합물을 포함하며, 바람직하게는 친전자성 그룹을 보유하는 방향족 또는 지방족 그룹이다. 친전자성 그룹과 함께 극성 작용성 그룹을 보유하는 화합물이 바람직하다. 친전자성 치환 그룹은 하메트 치환체 상수(Hammet substituent constant) σ가 양의 값인 치환체이고, 이의 예로는 플루오로 그룹, 클로로 그룹, 브로모 그룹, 요오도 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 카보닐 그룹, 설폰 그룹, 페닐 그룹 등을 들 수 있다. 극성 작용성 그룹으로는 오가노알루미늄과 화학 결합을 형성할 수 있는 작용성 그룹 등이 있으며, 이의 예로는 하이드록시 그룹, 1급 아미노 그룹, 2급 아미노 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 포밀 그룹, 카복시 그룹, 설폰 그룹, 티올 그룹 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 친전자성 그룹을 보유하는 화합물은 다양하거나 다수의 친전자성 그룹 또는 극성 작용성 그룹을 가질 수 있다.
친전자성 그룹을 보유하는 화합물의 특정한 예는 친전자성 그룹과 함께 극성 작용성 그룹을 보유하는 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2,3-디플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,5-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2-트리플루오로메틸페놀, 3-트리플루오로메틸페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 펜타플루오로벤즈아미드, 펜타플루오로아닐린, 펜타플루오로벤조산, 펜타플루오로벤질 알콜, 펜타플루오로티오페놀, 2,2,2-트리플루오로에틸 알콜, 1H,1H-펜타플루오로-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필 알콜, 트리플루오로아세트산, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀, 2-클로로-4-플루오로페놀, 2-브로모-4-플루오로페놀, 2-브로모-4,5-디플루오로페놀, 테트라플루오로카테콜, 테트라플루오로하이드로퀴논 등이 있다. 이들 중에서 할로겐화 페놀이 바람직하며, 불소화 페놀이 보다 바람직하다. 펜타플루오로페놀이 특히 바람직하다.
전이 금속 화합물(D)
본 발명에 사용되는 전이 금속 화합물(D)로서는 올레핀 중합 활성을 보유하는 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 메탈로센 전이 금속 화합물이 바람직하다.
메탈로센 전이 금속 화합물은 정상적으로는 화학식 3의 화합물이다.
[화학식 3]
MLaXn-a
상기 화학식 3에서,
M은 원소 주기율표(1993년도 IUPAC판)의 4족 또는 란탄 계열의 전이 금속 원자를 나타내고,
L은 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 그룹 또는 헤테로 원자를 갖는 그룹을 나타내며, 이중 하나 이상은 사이클로펜타디에닐 그룹을 가지며 다수의 L은 동일하거나 상이할 수 있으며 서로 가교될 수 있으며,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹을 나타내고,
"a"는 0〈a≤n의 범위를 만족시키는 수이고
n은 전이 금속 원자 M의 원자가를 나타낸다.
상기 화학식 3에서, M은 원소 주기율표(1993년도 IUPAC판)의 4족 또는 란탄 계열의 전이 금속 원자를 나타내며, 예를 들면, 주기율표의 4족의 전이 금속[예: 티탄 원자, 지르콘 원자 및 하프늄 원자] 및 란탄 계열의 전이 금속[예: 사마륨] 등이 있다.
메탈로센 전이 금속의 상기 화학식 3에서 L은 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 그룹 또는 헤테로 원자를 갖는 그룹이고, L중의 하나 이상은 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는다. 다수의 L은 상이하거나 동일할 수 있으며 서로 가교될 수 있다. 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는 그룹으로는, 예를 들어 사이클로펜타디에닐 그룹, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 다환식 그룹이 있다. 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는 치환체의 예로는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 20의 실릴 그룹 등이 있다. 다환식 그룹으로는 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 갖는 그룹의 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 특정한 예로는 메틸사이클로펜타디에닐 그룹, 에틸사이클로펜타디에닐 그룹, n-프로필사이클로펜타디에닐 그룹, n-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, 이소프로필사이클로펜타디에닐 그룹, 이소부틸사이클로펜타디에닐 그룹, 2급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, 3급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, 1,3-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, 1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹, 테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 그룹 등을 들 수 있다.
사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는 다환식 그룹의 특정한 예로는 인데닐 그룹, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 갖는 그룹의 예로는 메틸아미노 그룹, 3급-부틸아미노 그룹, 벤질아미노 그룹, 메톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 페녹시 그룹, 피롤릴 그룹, 티오메톡시 그룹 등이 있다.
사이클로펜타디에닐 그룹 또는 사이클로펜타디에닐 그룹 및 헤테로 원자를 갖는 그룹은 알킬렌 그룹[예: 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹 등], 치환된 알킬렌 그룹[예: 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등], 실릴렌 그룹 또는 치환된 실릴렌 그룹 [예: 디메틸시릴렌 그룹, 디페닐실릴렌 그룹, 메틸실릴실릴렌 그룹 등]과 서로 가교될 수 있다.
상기 화학식 3의 메탈로센 전이 금속 화합물에서, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다. X의 특정한 예로는 할로겐 원자[예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등] 및 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹[예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 벤질 그룹 등] 등이 있다.
상기 화학식 3의 메탈로센 전이 금속 화합물 중에서 M이 지르콘인 화학식 3의 전이 금속 화합물의 특정한 예는 비스(사이클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르콘 디브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르콘디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르콘 디브로마이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르콘디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르콘 디브로마이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르콘디메틸, 비스(인데닐)지르콘 디클로라이드, 비스(인데닐)지르콘 디브로마이드, 비스(인데닐)지르콘디메틸, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르콘 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르콘 디브로마이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르콘디메틸, 비스(플루오레닐)지르콘 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르콘 디브로마이드, 비스(플루오레닐)지르콘디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르콘 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르콘 디브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)지르콘디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르콘 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르콘 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(사이클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르콘 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르콘 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르콘 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르콘 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐디메틸아미노지르콘 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐페녹시지르콘 디클로라이드, 디메틸(3급-부틸아미노)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란지르콘 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)지르콘 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)지르콘 디클로라이드 등이 있다.
상기의 지르콘 화합물에서 지르콘이 티탄 또는 하프늄으로 대체되는 화합물이 또한 예시될 수 있다.
오가노알루미늄 화합물(E)
본 발명에 사용되는 오가노알루미늄 화합물(E)로서는 공지되어 있는 오가노알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 오가노알루미늄 화합물은 화학식 4의 오가노알루미늄 화합물이다.
[화학식 4]
R2 cAlY3-c
상기 화학식 4에서,
R2는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹을 나타내고,
Y는 수소 원자 및/또는 할로겐 원자를 나타내고,
"c"는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R2의 특정한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-헥실 그룹 등이 있다. 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소부틸 그룹을 들 수 있다. Y에 대한 할로겐 원자의 특정한 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 있고, 염소 원자가 바람직하다.
화학식 4의 오가노알루미늄 화합물의 특정한 예로는 트리알킬알루미늄[예: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등], 디알킬알루미늄 클로라이드[예: 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 등], 알킬 알루미늄 디클로라이드[예: 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등], 및 디알킬알루미늄 하이드라이드[예: 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드 등] 등이 있다. 이들 중에서 트리알킬알루미늄이 바람직하며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 보다 바람직하다.
알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분(F)
본 발명의 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분은 담체(A)를 오가노알루미늄옥시 화합물(B)과 접촉시킨 다음 친전자성 그룹(C)을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써 수득된다. 오가노알루미늄옥시 화합물(B)을 먼저 친전자성 그룹을 보유하는 화합물(C)과 접촉시킨 다음 담체(A)와 접촉시키는 방법은 수득된 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매의 중합 활성이 충분하지 않다.
접촉 조작은 불활성 기체 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 바람직하게는 -80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 120℃이다. 접촉 시간은 바람직하게는 1분 내지 36시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 용매는 담체(A), 오가노알루미늄옥시 화합물(B), 친전자성 그룹을 보유하는 화합물(C), 전이 금속 화합물(D) 및 오가노알루미늄 화합물(E)에 대해 불활성인 지방족 또는 방향족 용매가 바람직하다. 이의 특정한 예로는 n-부탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 있다. 접촉 조작 완료 후의 처리의 예는 상청액을 여과한 다음, 불활성 용매로 세척하고 감압하에 또는 불활성 가스류 속에서의 용매의 증발을 포함하지만 이러한 처리는 수행될 수 없다. 생성 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분은 유체 건조 또는 반고체 무수 분말 상태에서의 중합을 위해 사용될 수 있으며, 불활성 용매 속에 현탁된 상태에서의 중합을 위해 사용될 수 있다.
담체(A)를 오가노알루미늄옥시 화합물(B)와 접촉시킴으로써 수득되는 고체 성분 중의 오가노알루미늄옥시 화합물의 양은, 무수 상태의 고체 성분 1g중의 알루미늄 원자의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1mmol 이상, 보다 바람직하게는 1mmol 이상이다. 담체(A)를 오가노알루미늄옥시 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는 고체 성분을 친전자성 그룹을 보유하는 화합물(C)과 접촉시키는 경우, 고체 성분 중에서 오가노알루미늄옥시 화합물의 알루미늄 원자에 대한 친전자성 그룹을 보유하는 화합물의 몰 비는 바람직하게는 0.1 내지 100, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1이다.
올레핀 중합용 촉매(G)
생성 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분은 그 자체로서 또는 전이 금속 화합물(D) 및 오가노알루미늄옥시 화합물(E)과 함께 촉매의 한 성분으로서 중합용으로 사용될 수 있다. 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분은 또한 전이 금속 화합물(D) 또는 오가노알루미늄옥시 화합물(E)와 예비 접촉된 후에 중합용으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 전이 금속 화합물과 예비 접촉시켜 전이 금속 함유 고체 촉매 성분을 수득하고 이를 오가노알루미늄 화합물(E)과 함께 중합용으로 사용한다.
전이 금속 화합물(D)의 전이 금속 원자에 대한 오가노알루미늄옥시 화합물(B)의 알루미늄 금속의 원자비는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 1,000, 특히 바람직하게는 10 내지 500이다. 전이 금속 화합물(D)의 전이 금속 원자에 대한 오가노알루미늄 화합물(E)의 알루미늄 금속의 원자비는 바람직하게는 0.01 내지 10,000, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5,000이다.
중합(H)
본 발명에 있어서, 탄소수 2 내지 20의 임의의 올레핀 또는 디올레핀이 중합용 단량체로서 사용될 수 있다. 이의 특정한 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데켄-1, 헥사데켄-1, 에이코데켄-1, 4-메틸펜텐-1,5-메틸-2-펜텐-1, 비닐사이클로헥산, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등이 있지만 이로써 제한되지 아니한다. 본 발명에 있어서, 공중합은 둘 이상의 단량체를 사용하여 동시에 수행될 수 있다. 공중합체를 구성하는 단량체의 특정한 예는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 에틸렌/α 올레핀 등이 있다.
중합 방법은 특정되지 아니하며, 액상 중합법 및 기상 중합법이 둘 다 사용될 수 있다. 액상 중합용으로 사용되는 용매의 예는 지방족 탄화수소[예: 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등], 방향족 탄화수소[예: 벤젠, 톨루엔 등] 및 할로겐화 탄화수소[예: 메틸렌 클로라이드 등] 등이 있다. 또한 중합되는 올레핀 자체가 용매로서 사용될 수 있다. 중합은 회분식, 반회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 반응 조건이 상이한 2 단계 이상으로 수행될 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 -50 내지 200℃, 0 내지 100℃이다. 중합 압력은 바람직하게는 상압 내지 100kg/cm2, 보다 바람직하게는 상압 내지 50kg/cm2이다. 중합 시간은 목적하는 올레핀 중합체 및 중합 장치의 종류에 따라 적당하게 결정될 수 있으며, 일반적으로는 1분 내지 20시간의 범위이다. 본 발명에 있어서, 수소와 같은 쇄 이동제가 부가되어 중합으로 수득되는 올레핀 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예를 통해 구체적으로 기술되지만 이에한정되지 않는다. 실시예에서 올레핀 중합체의 특성은 하기 방법으로 측정되었다.
(1) α-올레핀의 함량은 적외선 분광기[1600 시리즈, 제조원: 퍼킨-엘머 캄파니(Perkin-Elmer Co.)]를 사용하여 눈금 곡선에 의해 에틸렌 및 α-올레핀의 흡수 특성으로부터 측정되었며, 1,000C 당 단쇄 측쇄 수로서 나타내었다.
(2) MFR(용융 유속)은 JIS K6760에 따라 190℃에서 측정한다.
(3) 겉보기 벌크 밀도(apparent bulky density)는 생성 중합체의 중량을 겉보기 용적으로 나누어 측정한다.
실시예 1
(1) 메틸알루미녹산 처리 실리카의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 200㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 300℃에서 질소 유동하에 5시간동안 하소시킨 실리카[ES70X, 미세 다공성 용적: 1.57㎖/g, 비표면적: 354m2/g, 제조원: 크로스필드 캄파니(Crossfield Co.)] 9.78g을 수거하였다. 톨루엔(120㎖)을 가하여 슬러리를 형성하고, 4℃로 냉각시킨 후 메틸알루미녹산[1.97mmol/g, 제조원: 도소-아크조 캄파니(Toso-Akzo Co.)]의 톨루엔 용액 34.8㎖를 적가하였다. 그 결과, 기체가 발생하였다. 4℃에서 30분 동안, 이어서 80℃에서 5시간 동안 교반한 후에 여과하여 상청액을 제거하였다. 잔사를 톨루엔 100㎖로 2회, 헥산 100㎖로 1회 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 유체 고체 12.3g을 수득하였다.
생성 유체 고체 1g중의 알루미늄의 함량은 3.41mmol 이었다.
(2) 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기 및 적하 깔때기를 장착한 200㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 (1)에서 제조한 메틸알루미녹산 처리 실리카 5.90g을 수거하였다. 톨루엔(80㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 펜타플루오로페놀(3.70g)의 톨루엔 용액 40㎖를 적가하였다. 그 결과 기체가 발생하였다. 30℃에서 3시간 동안 교반한 후에 여과하여 상청액을 제거하였다. 잔사를 톨루엔 80㎖로 3회, 헥산 80㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체 8.14g을 수득하였다.
(3) 전이 금속 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 100㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 (2)에서 제조한 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분 1.55g을 수거하였다. 톨루엔(35㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 디사이클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 3.84㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 여과하여 상청액을 제거하고 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 100㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g 중의 지르콘 및 알루미늄의 함량은 각각 8.77μmol 및 2.34mmol이었다.
(4) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 85g 및 부텐-1 15g을 충전시킨 다음 70℃로 가열하였다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (3)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 23.7mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 이의 결과로서 올레핀 중합체 17.8g이 수득되고 오토클레이브의 내벽에 중합체의 부착이 관측되지 않았다. 전이 금속당 중합 활성은 8.6×107(g/mol/시간)이었다.
생성된 중합체는 SCB가 22.7이고 MFR이 0.0903이며 BD가 0.35(g/㎖)이었다.
실시예 2
(1) 전이 금속 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 200㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 실시예 1의 (1)에서와 동일한 방법으로 제조한 메틸알루미녹산 처리 실리카 10.2g을 수거하였다. 톨루엔(100㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 4℃로 냉각시킨 후 펜타플루오로페놀(6.42g)의 톨루엔 용액 30㎖를 적가한 다음 실온에서 3시간동안 교반하였다. 여과하여 상청액을 제거한 다음 잔사를 톨루엔 100㎖로 5회 세척한 다음 톨루엔 100㎖를 가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리에 디사이클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 69.7㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반하였다. 여과하여 상청액을 제거한 후 잔사를 톨루엔 100㎖로 3회, 헥산 100㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g중의 지르콘 및 알루미늄의 양은 각각 19.7μmol 및 2.24mmol이었다.
(2)중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 80℃로 가열시키고 배기시킨 후 NaCl 20g, 부텐-1(분압: 660mmHg) 및 에틸렌(분압: 11kg/cm2)을 도입시킨 다음 72℃로 가열시켰다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol/㎖)의 헵탄 용액 0.2㎖ 및 위의 (1)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 39.0mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌 및 부텐-1(부텐-1의 함량: 1.8%)의 혼합 기체를 공급하면서 80℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 60분만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 오토클레이브의 내용물을 물로 세척하고 건조시켜 올레핀 중합체 41.4g을 수득하였다. 전이 금속당 중합 활성은 5.5×107(g/mol/시간)이었다.
생성 중합체는 SCB가 18.3이고 MFR이 0.05이었다.
실시예 3
(1) 전이 금속 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 100㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 실시예 1의 (2)에서 제조한 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분 1.43g을 수거하였다. 톨루엔(35㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸암모늄)티탄 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 3.50㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반하였다. 여과하여 상청액을 제거한 후 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g중의 지르콘 및 알루미늄의 함량은 각각 7.63μmol 및 2.34mmol이었다.
(2) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시킨 후 부탄 100g을 도입시킨 다음 70℃로 가열하였다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (1)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 49.0mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 그 결과 올레핀 중합체 6.38g이 수득되었다. 전이 금속당 중합 활성은 1.7×107(g/mol/시간)이었다.
실시예 4
(1) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 100g 및 헥센-1 3㎖를 충전시킨 다음 70℃로 가열하였다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖ 및 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3급-부틸암모늄)티탄 디클로라이드(1μmol/㎖)의 톨루엔 용액 1㎖를 도입시킨 다음 실시예 1의 (2)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 81.3mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 25분만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 이의 결과로서 올레핀 중합체 8.72g이 수득되고 오토클레이브의 내벽에서 중합체의 부착은 확인되지 않았다. 전이 금속당 중합 활성은 2.1×107(g/mol/시간)이었다.
생성된 올레핀 중합체는 SCB가 19.2이고 FMR이 0.05 미만이었다.
실시예 5
(1) 전이 금속 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 100㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 실시예 1의 (2)에서 제조한 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분 1.96g을 수거하였다. 톨루엔(40㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고 에틸렌비스인데닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 5.97㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반하였다. 여과하여 상청액을 제거한 후 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g중의 지르콘 및 알루미늄의 함량은 각각 7.67μmol 및 2.34mmol이었다.
(2) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 95g 및 부텐-1 5g을 도입시킨 다음 70℃로 가열시켰다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (1)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 20.6mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 이의 결과로서 올레핀 중합체 10.4g이 수득되었다. 전이 금속당 중합 활성은 6.6×107(g/mol/시간)이었다.
생성된 올레핀 중합체는 SCB가 19.7이고 MFR이 0.05 미만이었다.
실시예 6
(1) 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 100㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 실시예 1의 (1)에서 제조한 메틸알루미녹산 처리 실리카 2.58g을 수거하였다. 톨루엔(50㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필 알콜 0.93㎖를 적가하였다. 이의 결과로서 기체가 발생하였다. 30℃에서 3시간 동안 교반한 후에 여과하여 상청액을 제거하였다. 잔사를 톨루엔 50㎖로 3회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체 3.30g을 수득하였다.
(2) 전이 금속 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 100㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 1에서 제조한 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분 1.32g을 수거하였다. 톨루엔(40㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고 디사이클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 3.50㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반하였다. 여과하여 상청액을 제거한 후 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g중의 지르콘 및 알루미늄의 양은 각각 9.87μmol 및 2.40mmol이었다.
(3) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 85g 및 부텐-1 15g을 도입시킨 다음 70℃로 가열시켰다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (2)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 34.1mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 그 결과 올레핀 중합체 4.55g이 수득되고 오토클레이브의 내벽에서의 중합체의 부착은 확인되지 않았다. 전이 금속당 중합 활성은 1.3×107(g/mol/시간)이었다.
생성 올레핀 중합체는 SCB가 22.4이고 MFR이 0.05 미만이었다.
실시예 7
(1) 유기 담체의 제조
아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체(60g)[반경이 100 내지 5,000Å인 미세 공극에 대한 공극 용적: 0.62㎖/g; 반경이 35 내지 5,000Å인 미세 공극에 대한 공극 용적: 0.71㎖/g; 평균 입자 직경: ㎛]를 교반기, 환류 응축기 및 온도계를 장착한 2ℓ 용적의 원통형 플라스크 속에서 수거하고 디에틸렌트리아민 206g 및 증류수 36g을 가하였다. 이어서 감압하에서 잔사를 건조시켜 유체 고체 158g을 수득하였다.
(2) 메틸알루미녹산 처리 유기 담체의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 200㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 (1)에서 제조한 유기 담체 8.05g을 수거하였다. 톨루엔(100㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 4℃로 냉각시킨 후 메틸알루미녹산[1.97mmol/g, 제조원: 도소-아크조 캄파니]의 톨루엔 용액 20.4㎖를 적가하였다. 이의 결과로서 기체가 발생하였다. 4℃에서 30분동안, 이어서 25℃에서 2시간 동안 교반한 후에 여과하여 상청액을 제거하였다. 잔사를 톨루엔 100㎖로 3회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
(3) 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기 및 적하 깔때기를 장착한 200㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 (2)에서 제조한 메틸알루미녹산 처리 실리카 5.46g을 수거하였다. 톨루엔(80㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 펜타플루오로페놀(3.20g)의 톨루엔 용액 30㎖를 적가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후에 여과하여 상청액을 제거하였다. 잔사를 톨루엔 50㎖로 3회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체 6.1g을 수득하였다.
(4) 전이 금속 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 50㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 (2)에서 제조한 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분 2.09g을 수거하였다. 톨루엔(40㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 디사이클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 2.85㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 여과하여 상청액을 제거하고 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다. 생성 유체 고체 1g 중의 지르콘 및 알루미늄의 양은 각각 2.19μmol 및 2.67mmol이었다.
(5) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 85g 및 부텐-1 15g을 도입시킨 다음 70℃로 가열시켰다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1.0㎖를 도입시킨 다음 위의 (4)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 27.8mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 이의 결과로서 올레핀 중합체 2.08g이 수득되고 오토클레이브의 내벽에서 중합체의 부착이 확인되지 않는다. 전이 금속당 중합 활성은 3.4×107(g/mol/시간)이었다.
생성된 중합체는 SCB가 23.9이었다.
실시예 8
(1) 이소부틸알루미녹산 처리 실리카의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 300㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 300℃에서 질소 유동하에 5시간동안 하소시킨 실리카[ES70X, 제조원: 크로스필드 캄파니] 9.78g을 수거하였다. 톨루엔(100㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 4℃로 냉각시킨 후 메틸알루미녹산[1.37mmol/g, 제조원: 도소-아크조 캄파니]의 톨루엔 용액 43.0㎖를 적가하였다. 4℃에서 30분동안, 이어서 80℃에서 5시간 동안 교반한 후에 여과하여 상청액을 제거하였다. 잔사를 톨루엔 100㎖로 4회, 헥산 100㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체 10.5g을 수득하였다.
(2) 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기 및 적하 깔때기를 장착한 300㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 (1)에서 제조한 이소부틸알루미녹산 처리 실리카 10.4g을 수거하였다. 톨루엔(100㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 펜타플루오로페놀(3.75g)의 톨루엔 용액 40㎖를 적가하였다. 30℃에서 3시간 동안, 이어서 80℃에서 2.5시간동안 교반한 후에 여과하여 상청액을 제거하였다. 잔사를 톨루엔 100㎖로 4회, 헥산 100㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체 12.1g을 수득하였다.
(3) 전이 금속 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 500㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 (2)에서 제조한 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분 2.13g을 수거하였다. 톨루엔(35㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 디사이클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 9.0㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 여과하여 상청액을 제거하고 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g 중의 지르콘 및 알루미늄의 양은 각각 14.3μmol 및 1.32mmol이었다.
(4) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 90g 및 부텐-1 10g을 충전시킨 다음 70℃로 가열시켰다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (3)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 14.5mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 그 결과 올레핀 중합체 6.99g이 수득되고 오토클레이브의 내벽에 중합체의 부착이 확인되지 않았다. 전이 금속당 중합 활성은 3.4×107(g/mol/시간)이었다.
생성된 중합체는 SCB가 20.2이었다.
실시예 9
(1) 전이 금속 함유 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 장착한 100㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 실시예 1의 (2)에서 제조한 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분 1.96g을 수거하였다. 톨루엔(40㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고 디사이클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 5.97㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 여과하여 상청액을 제거한 후 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g중의 지르콘 및 알루미늄의 양은 각각 12.0μmol 및 2.44mmol이었다.
(2) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 85g 및 부텐-1 15g을 도입시킨 다음 70℃로 가열시켰다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리에틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (1)에서 제조한 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 22.2mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 이의 결과로서 올레핀 중합체 6.73g이 수득되었다. 전이 금속당 중합 활성은 2.5×107(g/mol/시간)이었다.
생성된 올레핀 중합체는 SCB가 23.6이었고 MFR이 3.34이었다.
비교 실시예 1
(1) 메틸알루미녹산 처리 실리카로 메탈로센 착체의 지지
교반기를 장착한 100㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 실시예 1의 (1)에서 제조한 메틸알루미녹산 처리 실리카 1.00g을 수거하였다. 톨루엔(35㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고 디사이클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 3.41㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반하였다. 여과하여 상청액을 제거한 후 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g중의 지르콘 및 알루미늄의 양은 각각 12.1μmol 및 2.34mmol이었다.
(2) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 85g 및 부텐-1 15g을 도입시킨 다음 70℃로 가열하였다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (1)에서 제조한 고체 성분 65.9mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 이의 결과로서 올레핀 중합체 3.64g이 수득되고 오토클레이브의 내벽에 중합체의 부착은 확인되지 않았다. 전이 금속당 중합 활성은 4.6×107(g/mol/시간)이었다.
생성된 올레핀 중합체는 SCB이 23.1이고 MFR이 0.746이었다.
비교 실시예 2
교반기를 장착한 100㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 실시예 1의 (1)에서 제조한 메틸알루미녹산 처리 실리카 0.96g을 수거하였다. 톨루엔(35㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3급-부틸암모늄)티탄 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 3.24㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반하였다. 여과하여 상청액을 제거한 후 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다.
생성 유체 고체 1g중의 지르콘 및 알루미늄의 양은 각각 16.6μmol 및 2.34mmol이었다.
(2) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 100g을 도입시킨 다음 70℃로 가열하였다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (1)에서 제조한 고체 성분 36.4mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 이의 결과로서 올레핀 중합체 3.64g이 수득되고 오토클레이브의 내벽에 중합체의 부착은 확인되지 않았다. 전이 금속당 중합 활성은 1.1×107(g/mol/시간)이고 이는 친전자성 그룹을 보유하는 화합물을 사용하여 처리한 경우와 비교하여 매우 낮았다.
비교 실시예 3
(1) 메틸알루미녹산의 개질
일본 특허원 제06329714호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 알루미늄옥시 화합물을 제조하였다. 즉, 교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 200㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 메틸알루미녹산 3.89g을 수거하고 톨루엔 67㎖속에 용해시켰다. 5℃로 냉각시킨 후 톨루엔 50㎖ 속에 펜타플루오페놀 12.3g을 용해시킴으로써 제조한 용액을 적가한 다음 실온에서 18시간동안 교반하였다. 감압하에 건조시킨 후 톨루엔을 가하여 톨루엔 슬러리 0.91mmol/㎖를 형성시켰다.
(2) 개질된 메틸알루미녹산 처리 실리카의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 200㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 300℃에서 질소 유동하에 5시간동안 하소시킨 실리카[ES70X, 제조원: 크로스필드 캄파니] 4.86g을 수거하였다. 톨루엔(100㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 4℃로 냉각시킨 후 위의 (1)에서 제조한 개질된 메틸알루미녹산(0.91mmol/g)의 톨루엔 용액 36.0㎖를 적가하였다. 4℃에서 30분동안, 이어서 80℃에서 5시간 동안 교반한 후에 여과하여 상청액을 제거하였다. 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체 11.4g을 수득하였다.
(3) 메탈로센의 지지
교반기를 장착한 50㎖ 용적의 플라스크 속의 대기를 질소로 대체시킨 후에 위의 (2)에서 제조한 개질된 메틸알루미녹산 처리 실리카 2.10g을 수거하였다. 톨루엔(50㎖)을 가하여 슬러리를 형성시키고, 디사이클로펜타디에닐지르콘 디클로라이드(4μmol/㎖)의 톨루엔 용액 6.1㎖를 가한 다음 실온에서 1시간동안 교반하였다. 여과하여 상청액을 제거하고 잔사를 톨루엔 50㎖로 2회, 헥산 50㎖로 1회 세척한 다음 감압하에 건조시켜 유체 고체를 수득하였다. 생성 유체 고체는 담체외에 불규칙한 미세 고체를 함유하였다.
생성 유체 고체 1g 중의 지르콘 및 알루미늄의 양은 각각 12.1μmol 및 1.94mmol이었다.
(4) 중합
교반기를 장착한 오토클레이브(내부 용적: 400㎖)의 내부를 배기시키고 부탄 90g 및 부텐-1 10g을 충전시킨 다음 70℃로 가열시켰다. 가열 후 에틸렌 분압이 6kg/cm2가 되도록 에틸렌을 가하였다. 시스템의 내부가 안정해진 후에 트리이소부틸알루미늄(1mmol/㎖)의 헵탄 용액 1㎖를 도입시킨 다음 위의 (3)에서 제조한 고체 성분 15.1mg을 도입시켰다. 전체 압력이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 개시후 1시간만에 에탄올 3㎖를 도입시킴으로써 중합을 종결시켰다. 이의 결과로서 비고착 형태의 올레핀 중합체 2.22g이 수득되었다. 전이 금속당 중합 활성은 1.2×107(g/mol/시간)이고 이는 실시예 1에서 수득한 올레핀 중합체보다 중합 활성이 낮았다.
생성 중합체는 23.5의 SCB, 0.0372의 MFR 및 0.11의 BD를 가졌다. 벌크 밀도가 실시예 1의 경우보다 낮으며 입자 특성 또한 좋지 않았다.
본 발명에 따라 슬러리 중합 또는 기상 중합에 다양한 메탈로센 착체를 적용하는 경우 입자 특성이 탁월한 올레핀 중합체를 높은 중합 활성으로 제공하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (5)

  1. 담체를 오가노알루미늄옥시 화합물과 접촉시킨 다음 친전자성 그룹을 보유하는 화합물과 접촉시켜 수득한, 하기 화학식 1의 환형 알루미녹산 또는 화학식 2의 선형 알루미녹산에서 유도되는 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분.
    [화학식 1]
    {-Al(R1)-O-}a
    [화학식 2]
    R1(-Al(R1)-O-)bAlR1 2
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹을 나타내고, R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있으며,
    "a" 및 "b"는 1 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항의 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분을 메탈로센 전이 금속 화합물과 접촉시켜 수득한, 하기 화학식 3의 메탈로센 전이 금속 함유 고체 촉매 성분.
    [화학식 3]
    MLaXn-a
    상기 화학식 3에서,
    M은 원소 주기율표의 4족 또는 란탄 계열의 전이 금속 원자를 나타내고,
    L은 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 그룹 또는 헤테로 원자를 갖는 그룹을 나타내며, 이중 하나 이상은 사이클로펜타디에닐 그룹을 가지며 다수의 L은 동일하거나 상이할 수 있으며 서로 가교될 수 있으며,
    X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹을 나타내고,
    "a"는 0〈a≤n의 범위를 만족시키는 수이고
    n은 전이 금속 원자 M의 원자가를 나타낸다.
  3. 제1항의 알루미늄 화합물 함유 고체 촉매 성분, 전이 금속 화합물 및 오가노 알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제2항의 전이 금속 함유 고체 촉매 성분 및 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제2항의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시킴을 포함하는, 올레핀 중합체를 제조하는 방법.
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