FI99244C - Liuosmenetelmä alfa-olefiinien polymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Description

99244

Liuosmenetelmä alfa-olefiinien polymeerien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää alfa-olefiinien polymeerien, erityisesti eteenihomopolymeerien sekä eteenin 5 ja korkeampien alfa-olefiinien kopolymeerien, valmistami seksi alfa-olefiinipolymeerien valmistukseen tarkoitetulla liuosprosessilla, jossa menetelmässä alfa-olefiinimonomee-ri polymeroidaan sellaisen lämpökäsitellyn koordinaatioka-talyytin läsnä ollessa, jota voidaan käyttää suhteellisen 10 korkeissa polymerointilämpötiloissa, erityisesti lämpöti lan 150 °C yläpuolella.

Eteenin polymeerejä, esimerkiksi eteenihomopolymee-reja sekä eteenin ja korkeampien alfa-olefiinien kopoly-meereja, käytetään suuria määriä moniin erilaisiin tarkoi-15 tuksiin esimerkiksi kalvon, kuitujen, muotti- tai lämpö- muovattujen tuotteiden, putken, päällysteiden ja vastaavien muodossa.

On olemassa kahdentyyppisiä prosesseja polyeteenin valmistamiseksi, jotka prosessit käsittävät monomeerien 20 polymeroinnin inertissä nestemäisessä väliaineessa koordi- naatiokatalyytin ollessa läsnä, nimittäin prosesseja, joita käytetään polymeerin sulamis- tai solubilisaatiolämpö-: " tilan alapuolella olevissa lämpötiloissa, sekä prosesseja, ‘ : joita käytetään polymeerin sulamis- tai solubilisaatioläm- :: : 25 pötilaa korkeammissa lämpötiloissa. Viimeksi mainittuja ·;· kutsutaan • · · · ·1·,· "liuosprosesseiksi", joista yksi esimerkki on esitetty • · CA-patentti julkaisussa 660 869 (A. W. Anderson, E. L.

Fallwell ja J. M. Bruce), joka on julkaistu 9. huhtikuuta 30 1963. Liuosmenetelmässä prosessia käytetään niin, että *... sekä monomeeri että polymeeri ovat reaktioväliaineeseen • · · ·. " liukenevia. Polymeroitumisasteen ja siten saatavan poly- meerin moolimassan tarkka säätely voidaan toteuttaa reak-tiolämpötilaa säätelemällä.

• · 1 · · 99244 2

Liuospolymerointimenetelmään liittyy monia etuja, esimerkiksi mahdollisuus säädellä saatavan polymeerin moolimassaa, mahdollisuus käyttää prosessia jatkuvatoimisesti ja saada polymeeri talteen seostamalla ilman pesun tarvet-5 ta, katalyytin tehokas käyttö, saatavan polymeerin ominai suudet sekä mahdollisuus käyttää energia tehokkaasti. Osa katalyytistä jää kuitenkin polymeeriin. Sellainen katalyytti, jota voidaan nimittää "katalyyttijäännökseksi", saattaa vaikuttaa osaltaan polymeerin väriin ja polymeerin 10 hajoamiseen polymeerin myöhemmän työstön aikana. Katalyyt- tijäännöksen määrä on, ainakin osaksi, yhteydessä prosessin polymerointivaiheessa käytettävän katalyytin kokonais-aktiivisuuteen, sillä mitä suurempi katalyytin kokonaisak-tiivisuus on, sitä vähemmän katalyyttiä yleensä tarvitaan 15 polymeroitumisen saamiseksi tapahtumaan tyydyttävällä no peudella. Sen vuoksi katalyytit, joiden kokonaisaktiivi-suus on suhteellisen suuri, ovat edullisia liuospolyme-rointiprosesseissa.

Kaksi tärkeätä seikkaa katalyytin kokonaisaktiivi-20 suuden määräytymisessä on katalyytin välitön aktiivisuus ja katalyytin stabiilisuus käyttöolosuhteissa, erityisesti käyttölämpötilassa. Monilla katalyyteillä, joiden ilmoitetaan olevan erittäin aktiivisia matalissa lämpötiloissa toteutettavissa polymerointiprosesseissa, on myös suuri 25 välitön aktiivisuus liuosprosesseissa käytettävissä kor- *!* keammissa lämpötiloissa, mutta niillä on taipumus hajota :*·.· hyvin lyhyessä ajassa liuosprosessissa sillä seurauksella, • · että kokonaisaktiivisuus jää ikävän alhaiseksi. Sellaisil-la katalyyteillä ei ole mielenkiintoa liuosprosesseja aja-30 telien. Toisilla katalyyteillä saattaa olla tyydyttävä * * * *... kokonaisaktiivisuus liuosprosessin korkeammissa lämpöti- • · · ·. ’ loissa, mutta niillä esiintyy pyrkimyksiä polymeerien | : : tuottamiseen, joiden moolimassajakautuma on leveä tai moo- limassa on liian alhainen, jotta ne olisivat kaupallisesti . '. 35 käyttökelpoisia erilaisten hyötytuotteiden valmistuksessa.

3 99 244

Liuospolymerointiprosessissa käytettävälle katalyytille asetettavat vaatimukset ja sellaisen katalyytin toiminta ovat siten aivan erilaiset kuin katalyytin tapauksessa, jota käytetään matalassa lämpötilassa toteutettavassa po-5 lymerointiprosessissa, kuten ammattimiehet varmaankin kä sittävät .

Eteenin polymeerien valmistusta lämpökäsiteltyjen polymerointikatalyyttien läsnä ollessa on kuvattu EP-hake-musjulkaisuissa 57 050 (V. G. Zboril, M. A. Hamilton ja R. 10 W. Rees) , joka on julkaistu 4. elokuuta 1982, ja 56 684 (V. G. Zboril ja M. A. Hamilton), joka on julkaistu 28. heinäkuuta 1982. Eteenipolymeerien valmistusta sellaisten lämpökäsiteltyjen polymerointikatalyyttien läsnä ollessa, jotka sisältävät alkyylisiloksalaaneja, on kuvattu EPhake-15 musjulkaisussa 131 420 (M. A. Hamilton, D. A. Harbourne, C. G. Russell, V. G. Zboril ja R. Mulhaupt), joka on julkaistu 16. tammikuuta 1985. Eteenipolymeerien valmistusta lämpökäsiteltyjen, aluminoksaaneja sisältävien polymerointikatalyyttien läsnä ollessa on kuvattu EP-hakemusjul-20 kaisussa 222 504 (V. G. Zboril ja R. Mulhaupt), joka on julkaistu 20. toukokuuta 1987.

Nyt on keksitty liuospolymerointimenetelmä eteeni-homopolymeerien sekä eteenin ja korkeampien alfa-olefii-nien kopolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä 25 katalyytti on koordinaatiokatalyytti, joka valmistetaan ··· lämpökäsittelemällä määrätynlainen titaanihalogenidin, va- • · · · ;\j nadiinioksitrihalogenidin ja orgaanisen alumiiniyhdisteen • · .··.·. seos, jäähdyttämällä tulokseksi saatava koostumus, lisää mällä lisää vanadiinioksitrihalogenidia ja aktivoimalla .. 30 koostumus sitten alumiiniyhdisteellä.

• · • · · *... Tämä keksintö tarjoaa siis liuosmenetelmän mooli- • · · * massaltaan suurien alfa-olefiinipolymeerien valmistamisek- : : : si, jotka valmistettavat polymeerit voivat olla eteenin homopolymeereja tai eteenin ja korkeampien C3_12-alfa-ole- . 35 fiinien kopolymeereja, jossa menetelmässä monomeeria, joka • « ♦ « I I · __________ ___ _____ ___. - 99244 4 on eteeni tai eteenin ja ainakin yhden korkeamman C3.12-al-fa-olefiinin seos, koordinaatiokatalyyttiä ja inerttiä hiilivetyliuotinta syötetään reaktoriin, mainittua mono-meeria polymeroidaan lämpötilassa 105 - 320 °C ja siten 5 saatu polymeeri otetaan talteen, joka syötettävä koor- dinaatiokatalyytti on saatu yhdistämällä ensimmäinen komponentti toisen komponentin kanssa, joka ensimmäinen komponentti valmistetaan (i) sekoittamalla liuos, joka sisältää orgaanista alumiiniyhdistettä inertissä hiilivetyli-10 uottimessa, liuoksen kanssa, joka sisältää titaanitetraha- logenidia ja vanadiinioksitrihalogenidia inertissä hiili-vetyliuottimessa, alle 30 °C:n lämpötilassa ja kuumentamalla tuloksena oleva seos lämpötilaan 180 - 250 °C, edullisesti lämpötilaan 200 - 220 °C, vähintään 15 sekunniksi 15 ja korkeintaan 5 minuutiksi, edullisesti 0,5-2 minuutik si, (ii) jäähdyttämällä tulokseksi saatu liuos lämpötilan 150 °C alapuolelle, edullisesti lämpötilan 100 °C alapuolelle, ja (iii) sekoittamalla jäähdytetty liuos liuoksen kanssa, joka sisältää vanadiinioksitrihalogenidia inertis-20 sä hiilivetyliuottimessa, jotta vanadiinin määrää jäähdy tetyssä liuoksessa saadaan nostetuksi vähintään 10 %:lla (atomimäärään perustuen), edullisesti vähintään 20 %:lla sillä tavalla, että (A) orgaanisena alumiiniyhdisteenä vaiheessa i on 25 yhdiste, joka vastaa kaavaa AlRnX3.n, ··· (B) toisen komponentin organoalumiiniyhdiste on • · t · {·. : yhdiste, joka vastaa kaavaa AlRnX3_n, alkyylisiloksalaani • · ··· tai aluminoksaani, • · < '

• · I

(C) kohtien A ja B mukaisissa alumiiniyhdisteissä R

.. 30 on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyy- • · • ” lisubstituoitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia, • · · *·* ' n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni, (D) vaiheessa i alumiinin suhde titaanin ja vana- diinin summaan (atomisuhde) on 0,2:1 - 3,0:1, edullisesti 35 0,8:1 - 1,6:1, • · 99244 5 (E) alumiinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan (atomisuhde) on reaktoriin syötetyssä koordinaatiokatalyy-tissä 0,8:1 - 7,0:1, edullisesti 2,0:1 - 5,0:1, (F) vaiheessa i vanadiinin suhde titaaniin (atomi- 5 suhde) on vähintään 0,05:1, edullisesti 0,15:1 - 1,5:1, ja (G) vanadiinin suhde titaaniin (atomisuhde) on reaktoriin syötetyssä koordinaatiokatalyytissä 0,15:1 - 4,0:1, edullisesti 0,5:1 - 2,0:1.

Yhdessä tämän keksinnön mukaisen menetelmän suori-10 tusmuodossa kohdan B mukainen alumiiniyhdiste on aluminok- saani, erityisesti aluminoksaani, joka vastaa kaavaa R’jAICMR'AIO^AIR'j, jossa kukin R' on itsenäisesti alkyyli-ryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubsti-tuoitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia ja m on 15 0 tai jokin kokonaisluku.

Toisessa tämän keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodossa kohdan B mukainen alumiiniyhdiste on alkyyli-siloksalaani, erityisesti alkyylisiloksalaani, joka vastaa kaavaa R"3SiO (R"2SiO) mAlR"2, jossa kukin R" on itsenäisesti 20 alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyyli- substituoitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia.

Eräässä tarkemmassa suoritusmuodossa kohdan A mukainen alumiiniyhdiste on dietyylialumiinikloridi.

Yhdessä suoritusmuodossa vielä katalyyttikomponen-25 tit sekoitetaan in-line ja syötetään reaktoriin erottamat- ··· ta siitä mitään osaa.

t · · · {*·,! Tämä keksintö tarjoaa myös koordinaatiokatalyytin, • · j*:*. joka soveltuu sellaisten alfa-olefiinipolymeerien valmis- tukseen, joilla on suuri moolimassa, ja joka on saatu ai-30 kaan yhdistämällä ensimmäinen komponentti toisen komponen- • 11 tin kanssa, joka ensimmäinen komponentti on valmistettu • φ · ’ (i) sekoittamalla liuos, joka sisältää orgaanista alumii- : niyhdistettä inertissä hiilivetyliuottimessa, liuoksen kanssa, joka sisältää titaanitetrahalogenidia ja vanadii- • i · . 35 nioksitrihalogenidia inertissä hiilivetyliuottimessa, alle « * · · 99244 6 30 °C:n lämpötilassa ja kuumentamalla tuloksena oleva seos lämpötilaan 180 - 250 °C, edullisesti lämpötilaan 200 -220 °C, vähintään 15 sekunniksi ja korkeintaan 5 minuutiksi, edullisesti 0,5-2 minuutiksi, (ii) jäähdyttämällä 5 tulokseksi saatu liuos lämpötilan 150 °C alapuolelle, edullisesti lämpötilan 100 °C alapuolelle, ja (iii) sekoittamalla jäähdytetty liuos liuoksen kanssa, joka sisältää vanadiinioksitrihalogenidia inertissä hiilivetyliuot-timessa, jotta vanadiinin määrää jäähdytetyssä liuoksessa 10 saadaan nostetuksi vähintään 10 %:lla (atomimäärään perus tuen), edullisesti vähintään 20 %:lla, sillä tavalla, että (A) orgaanisena alumiiniyhdisteenä vaiheessa i on yhdiste, joka vastaa kaavaa AlRnX3.n, (B) toisen komponentin organoalumiiniyhdiste on 15 yhdiste, joka vastaa kaavaa AlRnX3.n, alkyylisiloksalaani tai aluminoksaani, (C) kohtien A ja B mukaisissa alumiiniyhdisteissä R on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyy-lisubstituoitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia, 20 n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni, (D) vaiheessa i alumiinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan (atomisuhde) on 0,2:1 - 3,0:1, edullisesti 0,8:1 - 1,6:1, (E) alumiinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan 25 (atomisuhde) on reaktoriin syötetyssä koordinaatiokatalyy- *:* tissä 0,8:1 - 7,0:1, edullisesti 2,0:1 - 5,0:1, • · » · t'·.· (F) vaiheessa i vanadiinin suhde titaaniin (atomi- • · suhde) on vähintään 0,05:1, edullisesti 0,15:1 - 1,5:1, ja (G) vanadiinin suhde titaaniin (atomisuhde) on 30 reaktoriin syötetyssä koordinaatiokatalyytissä 0,15:1 - *... 4,0:1, edullisesti 0,5:1 - 2,0:1.

• · · ·, Tämän keksinnön kohteena on menetelmä sellaisten X | alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, joilla on suuri moolimassa ja jotka on tarkoitettu työstettäviksi tuot-

« I I

. 35 teiksi suulakepuristamalla, ruiskuvalamalla, lämpömuovaa- 99244 7 maila, rotaatiomuovaamalla ja muilla vastaavilla tavoilla. Kyseiset alfa-olefiinien polymeerit ovat erityisesti etee-nihomopolymeereja tai eteenin ja korkeampien alfa-olefii-nien kopolymeereja, jotka korkeammat alfa-olefiinit ovat 5 eteenisarjaan kuuluvia alfa-olefiinihiilivetyjä, varsinkin sellaisia korkeampia alfa-olefiineja, jotka sisältävät 3 -12 hiiliatomia, so. C3.12-alfa-olefiineja, joista esimerkkejä ovat 1-buteeni, 1-hekseeni ja 1-okteeni. Edulliset korkeammat alfa-olefiinit sisältävät 4-10 hiiliatomia. Li-10 säksi prosessiin voidaan syöttää eteenin tai eteenin ja C3_ 12-alfa-olefiinin seosten mukana syklisiä endometyleenisiä dieenejä. Sellaiset polymeerit ovat tunnettuja.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä monomeeri, koordinaatiokatalyytti ja inertti hiilivetyliuotin syöte-15 tään reaktoriin. Monomeeri voi olla eteeni tai eteenin ja ainakin yhden C3„12-alfa-olefiinin seos, edullisesti eteeni tai eteenin ja yhden C4.10-alfa-olefiinin seos.

Koordinaatiokatalyytti muodostetaan yhdistämällä ensimmäinen komponentti toisen komponentin kanssa. Ensim-20 mäinen komponentti valmistetaan seuraavilla peräkkäisillä vaiheilla: (i) sekoittamalla liuos, joka sisältää orgaa nista alumiiniyhdistettä inertissä hiilivetyliuottimessa, liuoksen kanssa, joka sisältää titaanitetrahalogenidia ja vanadiinioksitrihalogenidia inertissä hiilivetyliuottimes-25 sa, alle 30 °C:n lämpötilassa ja kuumentamalla tuloksena ·!· oleva seos lämpötilaan 180 - 250 °C, edullisesti lämpöti- laan 200 - 220 °C, vähintään 15 sekunniksi ja korkeintaan • · 5 minuutiksi, edullisesti 0,5-2 minuutiksi, (ii) jäähdyttämällä tulokseksi saatava liuos lämpötilan 150 °C ala- • 30 puolelle, edullisesti lämpötilan 100 °C alapuolelle, ja » · * (iii) sekoittamalla jäähdytetty liuos liuoksen kanssa, « i i • · · *. joka sisältää vanadiinioksitrihalogenidia inertissä hiili- I i | vetyliuottimessa.

Jt* : Vaiheessa i ensimmäinen komponentti saadaan sekoit- ; ’-,35 tamalla liuos, joka sisältää orgaanista alumiiniyhdistettä • · · • t · · t · 99244 8 inertissä hiilivetyliuottimessa, nopeasti liuoksen kanssa, joka sisältää titaanitetrahalogenidia ja vanadiinioksitri-halogenidia inertissä hiilivetyliuottimessa, alle 30 °C:n lämpötilassa. Kyseinen organoalumiiniyhdiste on yhdiste, 5 joka vastaa kaavaa AlRnX3.n, jossa R on alkyyliryhmä, syklo- alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstituoitu aryyli-ryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni. Edullinen vaiheessa i lisättävä alumii-niyhdiste on dietyylialumiinikloridi. Titaaniyhdiste on 10 titaanitetrahalogenidi, erityisesti titaanitetrakloridi, ja vanadiiniyhdiste on vanadiinioksitrihalogenidi, erityisesti vanadiinioksitrikloridi. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää titaani- ja/tai vanadiinialkoksideja. Alumiini-, titaani- ja vanadiiniyhdisteet sekoitetaan siten, että 15 alumiinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan (atomisuh- de) on 0,2 - 3,0, erityisesti 0,8 - 1,6. Vanadiiniatomien suhde titaaniatomeihin on vähintään 0,05:1, edullisesti 0,15:1 - 1,5:1. Edullinen suhde voi olla riippuvainen katalyytin valmistuksessa kulloinkin käytettävästä organo-20 alumiiniyhdisteestä. Vaiheessa i saatavaa seosta lämpökä- sitellään lämpötilassa 180 - 250 °C, erityisesti lämpötilassa 200 - 220 °C, 15 sekunnista 5 minuuttiin, erityisesti 30 sekunnista 2 minuuttiin.

Vaiheessa ii liuos, joka saadaan vaiheessa i, jääh-25 dytetään lämpötilan 150 °C alapuolelle ja erityisesti läm- •y pötilan 100 °C alapuolelle. Liuoksen edullinen lämpötila Λ : on 50 - 90 °C.

* 1 · r i j1:' Tällä tavalla saatava jäähdytetty liuos sekoitetaan sitten vaiheessa iii liuoksen kanssa, joka sisältää vana-30 diinioksitrihalogenidia inertissä hiilivetyliuottimessa.

Edullinen vanadiiniyhdiste on vanadiinioksitrikloridi. Li- 2 i f \ ’ sättävä määrä vanadiiniyhdistettä on sellainen, että alu- i « j miinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan (atomisuhde) i"': on 0,8 - 7,0, erityisesti 2,0 - 5,0, ja vanadiiniatomien » · » . 35 suhde titaaniatomeihin on 0,15:1 - 4,0:1, erityisesti • · ·

• » I

”‘1 0,5:1 - 2,0:1. Vaiheessa iii lisättävä vanadiinimäärä on r i ' · • 1 99244 9 vähintään 10 % (atomimäärään perustuen), edullisesti vähintään 20 %, vaiheessa i lisätystä määrästä.

Tulokseksi saatava katalyytin ensimmäisen komponentin liuos sekoitetaan sitten edullisesti nopeasti toisen 5 komponentin kanssa, so. orgaanisen alumiiniyhdisteen kans sa, ja syötetään polymerointireaktoriin. Toisen komponentin organoalumiiniyhdiste voi olla yhdiste, joka vastaa kaavaa AlRnX3.n, alkyylisiloksalaani tai aluminoksaani, jossa kaavassa R on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyli-10 ryhmä tai alkyylisubstituoitu aryyliryhmä ja sisältää 1 - 20 hiiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni.

Alumiinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan (atomisuh-de) on reaktoriin syötettävässä koordinaatiokatalyytissä 0,8 - 7,0, erityisesti 2,0 - 5,0; yläraja 5:1 on erityisen 15 edullinen, jos toiseksi komponentiksi lisättävä alumiini- yhdiste on alkyylisiloksalaani.

Yhdessä tämän keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodossa toisen komponentin alumiiniyhdiste on aluminoksaani, erityisesti aluminoksaani, joka vastaa kaavaa 20 R' 2A10 (R' AIO) mAlR' 2, jossa kukin R' on itsenäisesti alkyyli ryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstituoitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia ja m on 0 tai jokin kokonaisluku. Edullisissa suoritusmuodoissa R' on alkyyli- tai sykloalkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 25 hiiliatomia, ja m on 0 - 4. Alkyyliryhmät ovat edullisesti |j· metyyli-, etyyli- tai butyyliryhmiä, erityisesti isobutyy- t\> liryhmiä. Esimerkkejä sellaisista aluminoksaaneista ovat • · (i-Bu) 2A10A1 (i-Bu) 2 ja (i-Bu) 2A10A1 (i-Bu) OA1 (i-Bu) 2 sekä 4 niiden isomeerit, joissa kaavoissa i-Bu on isobutyyliryh-.... 30 mä. Vaihtoehtoisesti aluminoksaani voi vastata kaavaa t i e [R"?Al-0]m, jossa kukin R" on edellä R’:lle esitetyn määri- I | I - *. telmän mukainen ryhmä ja m on kokonaisluku, jonka arvo on >,« ; vähintään 2. Menetelmät sellaisten aluminoksaanien valmis- i tamiseksi ovat alalla tunnettuja.

i < » a · * · t t i ' · r » 1 · ‘ f » · 99244 10

Toisessa suoritusmuodossa toisen komponentin alu-miiniyhdiste on alkyylisiloksalaani, erityisesti alkyy-lisiloksalaani, joka vastaa kaavaa R"3SiO (R"2SiO) mAlR"2, jossa kukin R" on itsenäisesti alkyyliryhmä, sykloalkyyli-5 ryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstituoitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia. Edullisissa suoritusmuodoissa R" on alkyyli- tai sykloalkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, ja m on 0 - 4. Alkyyliryhmät ovat edullisesti metyyli- tai etyyliryhmiä. Esimerkkejä sellaisista alkyy-10 lisiloksalaaneista ovat EtMe2SiOMe2SiOAlEt2, Et2AlSiOMe3,

Et2AlSiOEt3, Et2AlSiOEtMe2 ja EtMe2SiO (Me2SiO) 2Me2SiOAlEt2 sekä niiden isomeerit, joissa kaavoissa Me on metyyliryhmä ja Et on etyyliryhmä. Menetelmät alkyylisiloksalaanien valmistamiseksi ovat alalla tunnettuja.

15 Suoritusmuodoissa, joissa orgaaninen alumiiniyhdis- te vastaa kaavaa AlRnX3.n, on edullista, että n on 3 tai erityisesti 2. R on edullisesti fenyyli- tai alkyyliryhmä, erityisesti 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. X on edullisesti bromi tai kloori. Edullisissa edellä olevan 20 kaavan mukaisissa muodoissaan orgaaninen alumiiniyhdiste on trialkyylialumiini-, erityisesti trietyylialumiini-, tai dialkyylialumiinikloridi, erityisesti dietyylialu-miinikloridi.

Katalyytin ensimmäinen ja toinen komponentti sekoi-25 tetaan edullisesti in-line ja syötetään reaktoriin erotta- • · · *·1 1 matta siitä mitään osaa.

Edullisia titaani- ja vanadiiniyhdisteen halogeene- • · ·/·· ja ovat bromi ja erityisesti kloori.

:: : Komponenttien pitoisuus liuoksissa, joita katalyy- 30 tin valmistuksessa käytetään, ei ole ratkaiseva ja määräy- tyy ensijaisesti käytännöllisyysnäkökohtien mukaan. Kom-ponenttien yhdistäminen on eksoterminen tapahtuma ja seu- rauksena oleva lämmön kehittyminen on yksi seikka, jonka M mukaan liuosten väkevyyden ylärajat määräytyvät. Voidaan ·...1 35 kuitenkin käyttää jopa noin 50 paino-%:n pitoisuuksia.

• · I

• · · · » · 11 99244

Pitoisuuksien alarajat ovat yhteydessä käytännön seikkoihin, joita ovat esimerkiksi vaadittava liuotinmää-rä, käytettävä laitteisto ja vastaavat. Voidaan käyttää niinkin pieniä pitoisuuksia kuin 25 ppm (massaan perus-5 tuen), mutta suuremmat pitoisuudet, esimerkiksi 100 ppm ja sitä suuremmat pitoisuudet, ovat edullisia.

On tärkeätä sekoittaa ensimmäisen komponentin kaksi liuosta keskenään ympäristön lämpötilassa tai sen alapuolella, so. alle 30 °C:n lämpötilassa, ja antaa reaktion 10 tapahtua mahdollisimman vähän aikaa. Tämä aika riippuu käytettävän organoalumiiniyhdisteen tyypistä ja voi olla niinkin lyhyt kuin 15 sekuntia, sen jälkeen kun on saavutettu riittävä sekoittuminen. Seuraava ensimmäisen komponentin seoksen lämpökäsittely voidaan toteuttaa esimerkik-15 si kuumentamalla seosta lämmönvaihtimessa tai kuumennettua inerttiä hiilivetyliuotintä lisäämällä. Lämpökäsittely tehdään lämpötilassa 180 - 250 °C, erityisesti lämpötilassa 200 - 220 °C. Seosta tulisi pitää korotetussa lämpötilassa 15 sekunnista 5 minuuttiin, edullisesti 30 sekunnis-20 ta 2 minuuttiin, ennen kuin se jäähdytetään vaiheessa iii.

Kuten jäljempänä on esimerkein osoitettu, vaiheiden järjestys katalyytin valmistuksessa on tärkeä sellaisen katalyytin aikaansaamiseksi, jolla on suuri aktiivisuus.

Koordinaatiokatalyytin valmistuksessa käytettävä 25 liuotin on inertti hiilivetyliuotin, erityisesti sellainen • · · *·* * hiilivety, joka on inertti koordinaatiokatalyytin suhteen.

• · · • ••Ϊ Sellaiset liuottimet ovat tunnettuja ja niihin kuuluvat • · V*; esimerkiksi heksaani, heptaani, oktaani, sykloheksaani, • · · • t· · metyylisykloheksaani ja hydrattu bensiinijae. Katalyytin 30 valmistuksessa käytettävä liuotin on edullisesti sama kuin ;*· liuotin, joka syötetään reaktoriin polymerointiprosessia varten.

Tässä kuvattua koordinaatiokatalyyttiä käytetään : tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä erottamatta mitään I I · 35 katalyytin komponenteista. Nimenomaan mitään nestemäisiä t · · « · * · • · 99244 12 tai kiinteitä fraktioita ei eroteta katalyytistä ennen sen syöttämistä reaktoriin.

Tässä kuvattua katalyyttiä voidaan käyttää tämän keksinnön mukaista menetelmää noudattamalla kaikissa niis-5 sä monissa erilaisissa lämpötiloissa, joita liuosolosuh- teissa käytettävässä prosessissa alfa-olefiinien polyme-roimiseksi voidaan käyttää. Sellaiset polymerointilämpöti-lat voivat olla esimerkiksi alueella 105 - 320 °C, erityisesti alueella 105 - 310 °C. Paineet, joita tämän keksin-10 non mukaisessa menetelmässä käytetään, ovat paineita, jot ka ovat liuospolymerointiprosesseissa tunnettuja, esimerkiksi noin alueella 4-20 MPa olevia paineita.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä alfaole-fiinipolymeerit polymeroidaan katalyytin ollessa läsnä. 15 Painetta ja lämpötilaa säädellään siten, että muodostuva polymeeri pysyy liuenneena.

Syötteeseen voidaan lisätä pieniä määriä vetyä, esimerkiksi noin 1-40 ppm (massaan perustuen) reaktoriin syötettävän liuoksen kokonaismäärästä laskettuna, sulavir-20 tauksen ja/tai moolimassajakautuman säätelyn parantamisek si ja siten tasaisemman tuotteen valmistuksen helpottamiseksi, kuten edellä mainitussa CÄ-patenttijulkaisussa 703 704 on esitetty.

Polymerointireaktorista tuleva liuos käsitellään 25 tavallisesti siinä mahdollisesti jäljellä olevan katalyy- • · · ’ tin deaktivoimiseksi. Tunnetaan monia erilaisia katalyytin deaktivointiin soveltuvia aineita, ja esimerkkejä niistä • « */·· ovat rasvahapot, alifaattisten karboksyylihappojen maaal- kalimetallisuolat, alkoholit ja trialkanoliamiinit. Edul-30 linen deaktivointiaine on trialkanoliamiini, jossa ainakin yksi alkyyliryhmistä on isopropyyliryhmä, erityisesti « tri-isopropanoliamiini.

Deaktivointiaineen liuottamiseen käytettävä hiili-: vetyliuotin on edullisesti sama kuin polymerointiproses- 35 sissa käytettävä liuotin. Jos käytetään eri liuotinta, sen : .·. täytyy olla polymerointiprosessissa käytettävän liuottimen 13 99244 kanssa yhteensopiva, se ei saa aiheuttaa polymerointiseok-sen minkään aineosan saostumista eikä se saa vaikuttaa haitallisesti polymerointiprosessiin yhdistettyyn liuotti-mentalteenottoj ärj estelmään.

5 Katalyytin deaktivoinnin jälkeen polymeeriä sisäl tävä liuos voidaan johtaa aktivoitua alumiinioksidia tai bauksiittia sisältävän kerroksen läpi, joka poistaa osan deaktivoiduista katalyyttijäämistä tai ne kaikki. On kuitenkin edullista käyttää prosessia ilman deaktivoitujen 10 katalyyttijäämien poistoa. Liuotin voidaan sitten poistaa polymeeristä laskemalla äkillisesti painetta, ja polymeeri voidaan sen jälkeen suulakepuristaa veteen ja leikata pelleteiksi tai muuhun sopivaan pilkottuun muotoon. Talteen saatu polymeeri voidaan sitten käsitellä kyllästetyllä 15 höyryllä ilmakehän paineessa esimerkiksi haihtuvien ainei den määrän pienentämiseksi ja polymeerin värin parantamiseksi. Käsittely voi kestää noin 1-16 tuntia, jonka jälkeen polymeeriä voidaan kuivata ja jäähdyttää ilmavirran I avulla 1-4 tuntia. Polymeeriin voidaan lisätä pigmentte-20 jä, hapettumisenestoaineita, UV-suoja-aineita, valostabi- laattoreina toimivia steerisesti estettyjä amiineja sekä muita lisäaineita, joko ennen kuin polymeeri pilkotaan pelleteiksi tai muuhun muotoon tai sen jälkeen.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saatavaan 25 polymeeriin sisällytettävä hapettumisenestoaine voi, eri * suoritusmuodoissa, olla yksi ainoa antioksidantti, esimer- kiksi steerisesti estetty fenoliantioksidantti, tai anti- • · oksidanttien seos, esimerkiksi steerisesti estetty fenoli-:*.· · antioksidantti yhdistettynä sekundaariseen antioksidant- 30 tiin, esimerkiksi fosfiittiin. Molemmat antioksidanttityy- pit ovat alalla tunnettuja. Fenolisen antioksidantin suhde sekundaariseen antioksidanttiin voi olla esimerkiksi 0,1:1 - 5:1 ja antioksidantin kokonaismäärä voi olla 200 - 3 000 ppm.

i ; 14 99244

Kuten esimerkeissä jäljempänä kuvataan, tässä esitetyllä tavalla saadulla lämpökäsitellyllä katalyytillä on hyvä stabiilisuus erittäin korkeissa lämpötiloissa ja sellainen katalyytti johtaa väriltään hyväksyttävän polymee-5 rin muodostumiseen suurella saannolla. Katalyytti voidaan valmistaa sekoittamalla nestemäiset komponentit in-line eristämättä, erottamatta ja/tai puhdistamatta mitään välituotteista, mikä pienentää suuresti sellaisen katalyytin käytön kustannuksia.

10 Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää sellaisten eteenihomopolymeerien sekä eteenin ja korkeampien alfa-olefiinien kopolymeerien valmistamiseen, joiden tiheys on esimerkiksi noin 0,900 - 0,970 g/cm3 ja erityisesti 0,915 - 0,965 g/cm3, joista polymeereistä suurempiti-15 heyksiset, esimerkiksi sellaiset, joiden tiheys on vähin tään noin 0,960 g/cm3, ovat homopolymeereja. Sellaisten polymeerien sulavirtaus, mitattuna ASTM-menetelmällä D-1238, olosuhteissa E, voi olla esimerkiksi suunnilleen alueella 0, 1 - 200 dg/min ja erityisesti noin 0,1 120 20 dg/min. Polymeerit voidaan valmistaa moolimassajakautumal- taan kapeina tai leveinä. Polymeerien kuormituseksponent-ti, moolimassajakautuman mitta, voi olla suunnilleen alueella 1,1 - 2,5 ja erityisesti noin 1,3 - 2,0.

Kuormituseksponentti määritetään mittaamalla sula-25 virtauksen määrityslaitteen läpi kulkenut ainemäärä kah- *.* * della kuormituksella (kuormituksilla 2 160 g ja 6 480 g) sulavirtauksen testaukseen tarkoitetun ASTM-menetelmän • ’·· mukaisia menettelytapoja ja seuraavaa kaavaa käyttäen: • · « • · f • · 30 Kuormituseksponentti = 1/0,477 -log[(kuormituksella 6480 g ekstrudoitunut määrä massayksikköinä)/(kuor-mituksella 2160 g ekstrudoitunut määrä massayksikköinä) ] : « * tl 15 99244

Kuormituseksponenttiarvot, jotka ovat pienempiä kuin noin 1,40, ovat osoitus kapeasta moolimassajakautumasta, kun taas kuormituseksponenttiarvot, jotka ovat suurempia kuin noin 2,00, ovat osoitus leveästä moolimassaj akautumasta.

5 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmiste tuista polymeereistä voidaan työstää monia erilaisia tuotteita, mikä on eteenihomopolymeerien sekä eteenin ja korkeampien alfa-olefiinien kopolymeerien yhteydessä tunnettua .

10 Jäljempänä esitetyissä esimerkeissä käytettiin seu- raavia menettelytapoja, ellei toisin ole mainittu:

Reaktori oli 10 ml:n paineastia (sisäpuolelta muodoltaan epäsäännöllinen, syvyys 19,1 mm, halkaisi ja 19, 2 - 63, 5 mm), joka oli varustettu muodoltaan epäsäännöl-15 lisellä sekoittimella (lovipyörä, halkaisi ja 61 mm, pak suus 6,4 mm; lovettu sylinteri, halkaisija 17,8 mm, pituus 12, 5 mm) , kuumennusvaipalla, paineen- ja lämpötilansääti-mellä, kolmella syöttölinjalla ja yhdellä poistolinjalla. Syöttölinjat sijaitsivat niin, että muodostui tasasivuinen 20 kolmio, jonka keskipiste oli sekoittimen akselilla, kukin linja säteittäisesti 33 mm:n etäisyydellä akselista, kun taas poistolinja oli samansuuntainen sekoittimen käyttöak-selin kanssa. Katalyytin esiasteista ja muista aineosista valmistettiin liuokset sykloheksaaniin, joka oli puhdis-25 tettu laskemalla se silikageelikerroksen läpi, strippaa- *.· * maila typellä ja laskemalla toisen silikageelikerroksen läpi ja sen jälkeen molekyyliseuloja (0,4 nm) sisältävän • · » kerroksen ja aktivoitua alumiinioksidia sisältävän kerrok- sen läpi.

30 Eteeni annosteltiin reaktoriin sykloheksaaniliuok- ;·. sena, joka valmistettiin liuottamalla kaasumainen eteeni • I · puhdistettuun liuottimeen. Katalyytin komponenttien syöt-tönopeudet säädettiin sellaisiksi, että reaktoriin syntyi : toivotut olosuhteet. Toivotut viipymisajat saavutettiin '.,.'· 35 säätämällä sen putkiston pituutta, jonka läpi komponentit · · • · 16 99244 johdettiin. Paine reaktorissa pidettiin vakiona arvossa 7,5 MPa. Pumppausnopeudet ja lämpötilat pidettiin kussakin kokeessa vakioina.

Monomeerin lähtöpitoisuus (konversio nolla) reakto-5 rissa oli 2-3 paino-%. Reaktorista poistuvaan virtaan poistolinjaan injektoitiin deaktivointiaineen (tri-isopro-panoliamiini, 0,3 mol/1) tolueeniliuosta. Virran paine alennettiin sitten noin arvoon 110 kPa (abs.) ja reagoimatonta monomeeria poistettiin jatkuvatoimisesti typen avul-10 la. Reagoimattoman monomeerin määrää seurattiin kaasukro- matografilla. Katalyytin aktiivisuus määriteltiin seuraa-vaksi: SV·d[Q/(1-Q)]

Kp = - dc 15 jossa kaavassa Q on konversio, so. se osa eteenistä (mono-meerista), joka saatiin muunnetuksi polymeeriksi ensimmäisen ja toisen komponentin edullisimmalla suhteella, SV on virtausnopeus reaktorissa olleen katalyytin läpi (pidet-20 tiin vakiona arvossa 3,1 min-1) ja c on katalyytin pitoi suus reaktorissa titaanin ja vanadiinin yhteismäärään perustuen (mmol/1). Kp saadaan mittaamalla konversio Q siir-tymämetallien (Ti, V) erilaisilla pitoisuuksilla katalyytissä .

25 Seuraavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä. Esi- • · · *.* ' merkeissä liuottimena oli sykloheksaani ja monomeerina eteeni, ellei toisin ole nimenomaan mainittu.

• 4

I *.i Esimerkki I

• · :*!*: Katalyytti valmistettiin edellä kuvatulla tavalla 30 titaanitetrakloridin, vanadiinioksitrikloridin ja dietyy- lialumiinikloridin sykloheksaaniliuoksista. Keskenään se- .·;·. koitettuja liuoksia lämpökäsitelt iin 110 - 120 sekuntia lämpötilassa 205 - 210 °C sekoittamalla ne kuuman syklo-: heksaaniliuottimen kanssa. Tulokseksi saatu liuos jäähdy- '...· 35 tettiin sitten lämpötilaan 85 - 100 °C lisäämällä lisää « · « tl· 99244 17 jäähdytettyä liuotinta. Sen jälkeen lisättiin lisämääriä "lisäkatalyyttiä", nimittäin vanadiinioksitrikloridia syk-loheksaanissa; vertailukokeissa tämä vaihe käsitti vanadiinioksitrikloridia sisältämättömän sykloheksaanin li-5 säyksen. Noin 10 sekunnin lisäjakson jälkeen lisättiin aktivointiaineliuosta, nimittäin tetra(isobutyyli)alumi-noksaania sykloheksaanissa, katalyytin aktivoimiseksi. Polymerointi reaktorissa toteutettiin lämpötilassa 140 °C. Reaktorista tuleva liuos deaktivoitiin ja polymeeri otet- 10 tiin talteen edellä kuvatulla tavalla. Laskettiin katalyy tin aktiivisuus.

Yhdessä ajossa (ajo 4) prosessi toteutettiin lisä-katalyyttiä lisäten mutta jäähdyttämättä lämpökäsiteltyä katalyyttiliuosta ennen lisäkatalyytin sekoittamista sii- 15 hen; reaktoriin syötetty katalyyttiliuos lienee sekoitettu lisäkatalyytin kanssa lämpötilassa 190 - 200 °C lämpötilan 85 - 100 °C sijasta.

Lisää kokeiden yksityiskohtia ja saavutetut tulokset on esitetty taulukossa I.

20

Taulukko I

Ajo* Ti Kata- DEAC Lisäkata- Aktivoin- Q Kp HLMI lyytti lyytti tiaine

V

1 1,5 0,4 2,8 1,1 4,0 97 36 0,10 • · · ·:· 2 1,5 0,4 2,8 0,0 5,3 89 14 0,29

• IM

• · 25 3 1,0 1,0 3,0 0,5/0,13 5,5 94 20 0,17 • « · '·* ? 4 1,5 0,4 2,8 1,1 5,3 94 19 0,23 ' · · • · * · · DEAC = dietyylialumiinikloridi .

30 Katalyyttimäärät ovat reaktoriin syötettyjä määriä mikromooleina/minuutti.

HLMI = sulavirtaus suurella kuormituksella, mitattu 18 99244 ASTM- menetelmällä D-1238 (olosuhteet E) mutta käyttämällä 2,16 kg:n sijasta 21,6 kg:n kuormitusta.

Ajo 4 on vertailuajo, jossa katalyyttiliuosta ei jäähdytetty ennen lisäkatalyytin lisäämistä.

5 Ajo 2 on myös vertailuajo, joka tehtiin ilman lisä- katalyyttiä .

Ajossa 3 lisäkatalyytti oli vanadiinioksitrikloridin ja titaanitetrakloridin seos suhteessa 4:1.

10 Tämä esimerkki osoittaa, että katalyytillä, johon oli lisätty lisäkatalyyttiä, saavutettiin suurempi konversio, suurempi katalyyttinen aktiivisuus ja pienempi HLMI ja parannuksen aste oli olennaisesti suurempi kuin seuraavassa esimerkissä II. Lisäksi tämä esimerkki osoittaa, että kata-15 lyyttiliuoksen jäähdyttäminen ennen aktivointiaineen li

säystä parantaa katalyytin aktiivisuutta ja alentaa saatavan polymeerin HLMI:tä. Esimerkki valaisee myös se- koitettujen katalyyttien käyttöä lisäkatalyyttinä (koe 3). Esimerkki II

20 Toistettiin esimerkin I ajojen 1 ja 2 mukainen me nettely sillä poikkeuksella, että katalyytti valmistettiin titaanitetrakloridin ja dietyylialumiinikloridin syklohek-saaniliuoksista, ts. ilman vanadiinioksitrikloridia.

Lisää kokeiden yksityiskohtia ja saavutetut tulokset 25 on esitetty taulukossa II.

*» • · · • · ·

*5* Taulukko II

• · · · «

*· Ajo* Ti Kata- DEAC Lisäka- Aktivoin- Q Kp HLMI

• ·· ·,* - lyytti* talyytti tiaine

V

• · I’·· 5 1,5 0,0 2,25 1,5 3,5 85 5,8 0,33 « · · ♦ » * 30 6 1,5 0,0 2,25 0,0 2,5 21 0,5 1,64 Γ": * Ajot 5 ja 6 ovat vertailuajoja.

i · I * · I · * tl • · 99244 19

Tulokset osoittavat, että prosesseissa, joissa ti-taanitetrakloridin ja vanadiinioksitrikloridin yhdistelmän sijasta käytettiin pelkkää titaanitetrakloridia katalyytin muodostuksessa, saavutettiin olennaisesti huonompia tulok-5 siä, nimittäin alempi katalyytin aktiivisuus (Kp) ja suu rempi HLMI, kuin molempia katalyyttikomponentteja käytettäessä .

Esimerkki III

Toistettiin esimerkin I mukainen menettely sillä 10 poikkeuksella, että polymerointireaktorin lämpötila oli 140 °C:n sijasta 270 °C.

Lisää kokeiden yksityiskohtia ja saavutetut tulokset on esitetty taulukossa III.

15 Taulukko III

Ajo1 Ti Kata- DEAC Lisäka- Aktivoin- Q Kp HLMI

lyytti talyytti tiaine

V

7 3,8 3,8 7,5 0,0 7,5 76 1,3 8 3,8 1,0 7,5 0,0 7,5 42 0,5 9 3,8 1,0 7,5 2,8 11,3 81 1,8 20

Ajot 7 ja 8 ovat vertailuajoja.

• · · • · 1 ,.1·1 Ajo 9, verrattuna ajoon 8, valaisee lisäkatalyyttiä i \j 25 käyttämällä saavutettavissa olevaa konversion olennaista j‘;‘: paranemista.

Esimerkki IV

Vertailukokeissa, jotka tehtiin edellä kuvattua menettely- « 1 1 tapaa käyttäen, eteeni polymeroitiin käyttämällä kahta ka- 30 talyyttisysteemiä, joissa Ti:V oli 1:1 ja joihin kumpaan- ; kaan ei oltu lisätty lisäkatalyyttiä. Katalyyttisysteemit poikkesivat toisistaan siinä suhteessa, että toinen jäähdy- : .·. tettiin lämpötilaan 85 - 100 °C ennen aktivointiaineen li- « » · 20 99244 säystä, kun taas toista systeemiä käytettiin lämpötilassa 185 - 195 °C.

Kokeiden lisäyksityiskohtia ja saavutetut tulokset on esitetty taulukossa IV.

5

Taulukko IV

Ajo* Ti Kata- DEAC Lisäkata- Aktivoin- Q Kp HLMI

lyytti V lyytti tiaine 10 1,5 1,5 4,5 0,0 4,0 98 42 0,26 11 1,5 1,5 4,5 0,0 4,0 97 37 0,26 10 * Ajossa 10 käytettiin jäähdytettyä katalyyttiä.

Tämä esimerkki osoittaa, että katalyytin jäähdytyk-15 sellä ilman sitä seuraavaa lisäkatalyytin lisäystä ei ole minkäänlaista vaikutusta konversioon eikä HLMI:hin ja vain vähäinen vaikutus katalyytin aktiivisuuteen.

Esimerkki V

Toistettiin esimerkissä I käytetty menettely kaupal-20 lista mittakaavaa olevalla laitteistolla. Katalyytti muo- dostettiintitaanitetrakloridi-, vanadiinioksitrikloridi- ja di-etyylialumiinikloridiliuoksesta ja "lisäkatalyyttinä" oli vanadiinioksitrikloridi. Liuokset käsiteltiin esimer-kissä I kuvatulla tavalla. Aktivointiaine oli tetra (isobu-.5.25 tyyli) aluminoksaani. Liuottimena oli kaikissa tapauksissa • t · * • _ sykloheksaani . Monomeerina oli eteenin ja 1-buteenin seos, ft i !..* ts. saatu polymeeri oli eteenin ja 1-buteenin kopolymeeri.

1 c • Saadut tulokset on esitetty taulukossa V; katalyyt-timäärät on ilmoitettu taulukossa V moolisuhteina reakto- « 4 • « ' "30 riin syötettyyn vanadiinioksitrikloridimäärään ("lisäkata- » f · lyyttiä" huomioon ottamatta) perustuen. 1

II

* • * · 21 99244 co co M'ojr-'OOLni^^r -*-1 >, m m σι m «) w ΰ O) M'^TM’^LOLDLn ^ x: m σ> m m σι eri σι ω

-H

E-h OOOOOOO ™ to

-rH

oo ld cd oo lo o nj X Γ— [ 00 CO 00 _p CJ (-.

Cf) i-H t—I rH rH t—I *—I rH ^

CO

rommLr>!-i[^r- 9 (X, CO CO li") CD M- 00 CM q

Cu s “ « V v s 2 ooooooo 00 ro

C CM

:(fl -H rH

M -H |

:<0 SH Q

:r0 O

g-POOOOOCMOO .(¾ >ιΛί OH OC O O O O O ,—| 4-S (CJ i—I i—I *—t (“H i—I ,—) (PO) :m > SH g

> H

a>

0 i +J

M L ω ^5 c 3 'H d>

Ji O CU g ^ >CM’O^TM,cooLn v (H -rH-rH^-<--v^ «o -ΡΦΟμοηοογογοοογ- g -¾ ’h·* co <0 l C, <fl 3 4-1 4-1 m -H 4-1 M 4-) .3 :r0 4-J CM CM CM U") LTO (¢4-3

CO >-ι I | ^ -l—( -H

-rH >1 OOOOO O £ <0

i-J <-H -|—| C

Π3 C 3 3 -h -μ

« * · C_> rH E SO

’ < f" o r~ r- o o o ,H 4_> \ -rl . U *-»»»·*»*- ro 4—> ro Π3

*;· Ω rHCNrHi—ii—IlOlO 4_)CC E

* * * · ^_| d) *lH I I

.·. : as c ” * -h » ·* > O D1 ' * -H QjT! CO :(C5

,‘V. 4-) 4J to rH G

·,· · 4J ro λ; to ^ -h >1 *> (1) 3 CM m

>1 o w <ö £ E

i—I £> <—I (—I i—I *—I r-H i—I *-H 3 4-S 03 O Qj M · to pr) 4-S SH i—I \ CCi * ’ . 4-S (—| "H -rH i I <0 • m g > O) G :<C3 .··* X nj Sh (fl co -H Sh -Γ-, O Ή -V --:(13 3 3 3 Cn:tfl

-|H CM co 4-1 E

H rH rH rH rH <-H M- M- ^ || || g >, G

jj Sh Φ >1 o X CC OXt!

o -πω &u 3 -H CD

-i—i CMoo^mcDr^co <; en 2 H > i—I 1—I r—t rH 1—I rH i—!

f I

22 99244 Nämä ajot valaisevat lisäkatalyytin käyttöä kopoly-merointiprosessissa. Lisäkatalyytti johtaa saadun polymeerin sulavirtauksen pienenemiseen. Kuten havaitaan, muut seikat, joihin kuuluu käytettävä vetymäärä, vaikuttavat po-5 lymeerin sulavirtaukseen ja kuormituseksponenttiin.

• · · • · · • · · · • « • · · • c ·1 • · · • « • · · • · • « • · · • · · • · · ♦ ♦ · • · « * · 1

Claims (15)

99244

1. Liuosmenetelmä moolimassaltaan suurien alfaole-fiinipolymeerien valmistamiseksi, jotka valmistettavat po-5 lymeerit voivat olla eteenin homopolymeereja tai eteenin ja korkeampien C3.12-alfa-olefiinien kopolymeereja, tunnettu siitä, että monomeeria, joka on eteeni tai eteenin ja ainakin yhden korkeamman C3.12-alfa-olefiinin seos, koordinaatiokatalyyttiä ja inerttiä hiilivetyliuotinta syö-10 tetään reaktoriin, mainittua monomeeria polymeroidaan läm pötilassa 105 - 320 °C ja siten saatu polymeeri otetaan talteen, joka syötettävä koordinaatiokatalyytti on saatu yhdistämällä ensimmäinen komponentti toisen komponentin kanssa, joka toinen komponentti on organoalumiiniyhdiste, 15 ja joka ensimmäinen komponentti valmistetaan (i) sekoittamalla nopeasti liuos, joka sisältää orgaanista alumiiniyhdistettä inertissä hiilivetyliuottimes-sa, liuoksen kanssa, joka sisältää titaanitetrahalogenidia ja vanadiinioksitrihalogenidia inertissä hiilivetyliuotti- 20 messa, alle 30 °C:n lämpötilassa ja kuumentamalla tuloksena oleva seos lämpötilaan 180 - 250 °C vähintään 15 sekunniksi ja korkeintaan 5 minuutiksi, (ii) jäähdyttämällä tulokseksi saatu liuos lämpötilan 150 °C alapuolelle ja 25 (iii) sekoittamalla jäähdytetty liuos liuoksen kans- • · · sa, joka sisältää vanadiinioksitrihalogenidia inertissä hiilivetyliuottimessa, jotta vanadiinin määrää jäähdytetys- ϊ · sä liuoksessa saadaan nostetuksi vähintään 10 %:lla (ato- • I mimäärään perustuen), sillä tavalla, että 30 (A) orgaanisena alumiiniyhdisteenä vaiheessa (i) on yhdis- • · : *·· te, joka vastaa kaavaa AlRnX3_n, • · · : (B) toisen komponentin organoalumiiniyhdiste on yh diste, joka vastaa kaavaa AlRnX3_n, alkyylisiloksalaani tai aluminoksaani, • I • · 99244 (C) kohtien (A) ja (B) mukaisissa alumiiniyhdisteis-sä R on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstituoitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni, 5 (D) vaiheessa (i) alumiinin suhde titaanin ja vana diinin summaan (atomisuhde) on 0,2:1 - 3,0:1, (E) alumiinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan (atomisuhde) on reaktoriin syötetyssä koordinaatiokatalyy-tissä 0,8:1 - 7,0:1, 10 (F) vaiheessa (i) vanadiinin suhde titaaniin (ato misuhde) on vähintään 0,05:1 ja (G) vanadiinin suhde titaaniin (atomisuhde) on reaktoriin syötetyssä koordinaatiokatalyytissä 0,15:1 4,0:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 15. e t t u siitä, että vaiheessa (i) tulokseksi saatu seos kuumennetaan lämpötilaan 200 - 220 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) tulokseksi saatua seosta kuumennetaan 30 sekunnista 2 minuuttiin.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että tulokseksi saatu liuos jäähdytetään vaiheessa (ii) lämpötilan 100 °C alapuolelle ja että vanadiinin määrää jäähdytetyssä liuoksessa nostetaan vaiheessa (iii) vähintään 20 %:lla.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukai- nen menetelmä, tunnettu siitä, että (D) alumiinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan (atomisuhde) on vai- • ·« heessa (i) 0,8:1 1,6:1, että (E) alumiinin suhde titaanin i · » ·* ja vanadiinin summaan (atomisuhde) on reaktoriin syötetyssä 30 koordinaatiokatalyytissä 2,0 :1 - 5,0:1, että (F) vanadiinin • · : ’·' suhde titaaniin (atomisuhde) on vaiheessa (i) 0,15:1 - • · · : 0,25:1, ja että (G) vanadiinin suhde titaaniin (atomisuhde) on reaktoriin syötetyssä koordinaatiokatalyytissä 0,5:1 - 2,0:1. n 99244

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan (B) mukainen alumiiniyhdiste on aluminoksaani.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n- 5. e t t u siitä, että aluminoksaani vastaa kaavaa R'2AlO(R'AlO)mAlR,2, jossa kukin R' on itsenäisesti alkyyli-ryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstitu-oitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia ja m on O tai jokin kokonaisluku.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan (B) mukainen alumiiniyhdiste on alkyylisiloksalaani.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylisiloksalaani vastaa kaavaa

15 R"3SiO (R"2SiO) „Α1Ρ"2, jossa kukin R" on itsenäisesti alkyyli- ryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstitu-oitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan (A) mu- 20 kainen alumiiniyhdiste on dietyylialumiinikloridi.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin komponentit sekoitetaan in-line ja syötetään reaktoriin erottamatta siitä mitään osaa.

12. Koordinaatiokatalyytti moolimassaltaan suurien • · · alfa-olefiinipolymeerien valmistusta varten, tunnet-*!”. t u siitä, että katalyytti on saatu yhdistämällä ensimmäi- • · I nen komponentti toisen komponentin kanssa, joka toinen kom- • · ' ponentti on organoalumiiniyhdiste, joka ensimmäinen kom-30 ponentti on valmistettu • · : ’·· (i) sekoittamalla nopeasti liuos, joka sisältää or- • · · '·/· ' gaanista alumiiniyhdistettä inertissä hiilivetyliuottimes- sa, liuoksen kanssa, joka sisältää titaanitetrahalogenidia ja vanadiinioksitrihalogenidia inertissä hiilivetyliuotti-1' 35 messa, alle 30 °C:n lämpötilassa ja kuumentamalla tuloksena I « i i t 99244 oleva seos lämpötilaan 180 - 250 °C vähintään 15 sekunniksi ja korkeintaan 5 minuutiksi, (ii) jäähdyttämällä tulokseksi saatu liuos lämpötilan 150 °C alapuolelle ja 5 (iii) sekoittamallajäähdytetty liuos liuoksen kans sa, joka sisältää vanadiinioksitrihalogenidia inertissä hiilivetyliuottimessa, jotta vanadiinin määrää jäähdytetyssä liuoksessa saadaan nostetuksi vähintään 10 %:lla (atomi-määrään perustuen), sillä tavalla, että 10 (A) orgaanisena alumiiniyhdisteenä vaiheessa (i) on yhdiste, joka vastaa kaavaa AlRnX3_n, (B) toisen komponentin organoalumiiniyhdiste on yhdiste, joka vastaa kaavaa AlRnX3.n, alkyylisiloksalaani tai aluminoksaani, 15 (C) kohtien (A) ja (B) mukaisissa alumiiniyhdisteis- sä R on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstituoitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni, (D) vaiheessa (i) alumiinin suhde titaanin ja vana- 20 diinin summaan (atomisuhde) on 0,2:1 - 3,0:1, (E) alumiinin suhde titaanin ja vanadiinin summaan (atomisuhde) on reaktoriin syötetyssä koordinaatiokatalyy-tissä 0,8:1 - 7,0:1, (F) vaiheessa (i) vanadiinin suhde titaaniin (ato- 25 misuhde) on vähintään 0,05:1 ja * i · (G) vanadiinin suhde titaaniin (atomisuhde) on reak- t« · ' toriin syötetyssä koordinaatiokatalyytissä 0,15:1 - 4,0:1.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, • · *·* ‘ tunnettu siitä, että kohdan (B) mukainen alu- 30 miiniyhdiste on aluminoksaani, joka vastaa kaavaa • · i ’·· R12A10 (R1 AIO) mAlR12, jossa kukin R1 on itsenäisesti alkyyli- • · · ·.· · ryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstitu oitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia ja m on 0 tai jokin kokonaisluku. 99244

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kohdan (B) mukainen alu-miiniyhdiste on alkyylisiloksalaani, joka vastaa kaavaa R"3SiO (R"2SiO)mAlR"2, jossa kukin R" on itsenäisesti alkyyli- 5 ryhmä, sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä tai alkyylisubstitu- oitu aryyliryhmä ja sisältää 1-20 hiiliatomia.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 12 - 14 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kohdan (A) mukainen alumiiniyhdiste on dietyylialumiinikloridi. « · · • · · · • · 1 1·: • · · • · · • · · • · • · • · · · · • # » • · · 99244