JP3737201B2 - α−オレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、α−オレフィンの（共）重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ポリエチレンまたは主と してエチレンを基剤とする共重合体の製造方法に関する。
文献から、IV族の遷移金属の可溶性錯体を、一般的にアルミノキサンと呼ばれるアルミニウムの有機 オキシ誘導体と併用することにより、エチレン、および一般的にα−オレフィン、を重合できることが分かっている。
例えば、Die Makromoleculare Chmie Rapid Communications, 12, 663-667 (1991)は、錯体Ｚｒ（ＣＨ₂ Ｐｈ）₄ がエチレンの重合において活性であることを記載しており、Die Makromoleculare Chmie Rapid Communications, 9(2), 51-55 (1988)は、化合物Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）₄ がプロピレンの重合における効果的な触媒であることを示している。しかし、これらの文献は、得られる重合体の分子量も、ＭＷＤ（分子量分布）も記載していない。
これに対して、米国特許第５，０７９，２０５号は、一般式Ｍ（ＯＲ）₂ Ｘ₂またはＭ（ＯＲ）Ｘ₃ （式 中、Ｍは金属を表し、Ｒは様々に置換されたフェノキシ基を表し、Ｘはハロゲンを表す）を有する、ジルコニウムやハフニウムの様なIVA族の金属のアリールオキシド誘導体を、高分子量（Ｍｗ約３００，０００〜５００，０００）を有するポリエチレン製造用の触媒として記載している。IVAおよびVA族の遷移金属のＮ，Ｎ´−ジアルキルカルバミン酸塩の製造は、Chemische Berichte, 120, 955-964 (1987)およびJournal of the Chemical Society Dalton Transactions, 693-698 (1991)に記載されている。これらの錯体は、簡単で都合の良い合成方法により、遷移金属の塩化物を二酸化炭素および脂肪族アミンで処理することにより得られる。
【０００２】
ここで本発明者は、上記のIVAおよびVA族の金属の錯体は、アルミニウムの有機酸化化合物と併用することにより、α−オレフィンを（共）重合させ、極めて高い分子量を有する、例えば重量平均分子量Ｍｗが１，０００，０００を超える重合体を与えることを発見した。
したがって、本発明は、
ａ）一般式(I)
Ｍ（ＯＣＯＮＲＲ´）_n (I)
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＶから選択された遷移金属を表し、ＲおよびＲ´は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族またはＣ₁₈芳香族基を表し、ｎは金属の酸化状態を表す）
を有するIVAまたはVA族の金属の錯体、および
ｂ）アルミノキサンからなる共触媒
から基本的になる触媒系の存在下で、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを含んでなる、α−オレフィンの（共）重合体の製造方法に関する。
本発明に特に好適な、一般式(I)を有する触媒の代表例は、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₄ 、Ｚｒ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₄ 、
Ｈｆ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₄ 、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｅｔ）₂ ］₄ 、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₃ 、Ｖ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₃ 、
である。
一般式(I)を有する触媒は、それ自体でも、あるいは好ましくはシリカ、アルミナおよび二塩化マグネシウムから選択された無機固体担体上に担持された形態で使用することができる。
【０００３】
アルミノキサン共触媒は、実質的に直鎖または環状構造、ならびに他の所望により使用する籠状（caged ）構造を含む混合物からなる。籠状構造はMacromolecular Symposia, Vol. 97, 1995に記載されている。直鎖構造は一般式(II)
【化１】

を有するのに対し、環状構造は一般式(III)
【化２】

を有する。ここでｍは１〜４０の整数であり、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₆ 〜Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₇ 〜Ｃ₁₂アリールアルキル基またはアルキルアリール基、またはＣ₃ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₅ 〜Ｃ₈ シクロアルキル基、またはＯ−Ｒ”基（式中、Ｒ”はＣ₁ 〜Ｃ₈ 、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₆ 〜Ｃ₁₂アリール基を表す）、またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素、を表すが、ただし、すべてのＲ₁ 基が同時にＯ−Ｒ″またはハロゲンであることはない。
【０００４】
式(II)および(III) を有する上記の共触媒は、文献から公知であり、例えば、公開ヨーロッパ特許出願第２７２，５８４号および第４２１，６５９号または米国特許第４，９７８，７３０号に記載されている。
一般式(II)および(III) を有する好ましい共触媒は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。共触媒は一般的にＡｌ／Ｍのモル比が１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５０００になる様な量で使用する。
本発明の方法では、上記の触媒系は、アルミノキサンの代わりに、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど、を上記のＡｌ／Ｍモル比になる様な量で含んでなることもできる。
本発明および請求項で使用する用語「α−オレフィン」は、基本的にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、等を指す。
本発明の方法の触媒は、懸濁液法で、低、中または高圧、および５０〜２４０℃の温度で使用することができる。あるいは、これらの触媒は、溶液法で、トルエンなどの不活性希釈剤の存在下、圧力１０〜１５０バール、温度１２０〜２３０℃で、または気相法で、温度６０〜９０℃、圧力５〜５０バールで使用することもできる。
【０００５】
下記の実施例は、本発明を詳細に説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
プロペラ攪拌機、熱電対および温度制御用サーモスタットに接続した加熱ジャケットを取り付けた１リットルのガラス製反応器を備え、少なくとも２時間真空に維持し、途中で窒素で３回洗浄したBUCHI オートクレーブの中に、トルエン（金属ナトリウムで蒸留）５００mlおよび１０％ＭＡＯのトルエン溶液２．５５ml（Ａｌのタイター＝１．５７Ｍ）を入れる。
別に触媒溶液を次の様にして製造した。Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₄ 錯体２１．４mgをトルエン５０ml中に溶解させ、ＭＡＯ２．２ml（Ａｌ／Ｔｉ比＝１００）を加えた。得られた溶液１５mlを室温で３０分間攪拌し、次いで注射器を使用して上記耐圧反応器に入れた（全体Ａｌ／Ｔｉ比＝５００）。耐圧反応器をエチレンで加圧し、重合を３０分間行ない、試験中、エチレンの圧力を一定に維持した（２気圧）。
重合体を酸性化したメタノール中に沈殿させて回収し、次いでアセトンで洗浄した。重合体２９０mgが得られた（活性：２９ｇ重合体／mmolＴｉ）。重合体の重量平均分子量Ｍｗ＞１，０００，０００。
【０００６】
実施例２
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₄ ２１．９mgを、ＭＡＯ溶液２．３ml（Ａｌ／Ｔｉ比＝１００）を加えたトルエン５０ml中に溶解させ、室温で３０分間攪拌した。次いで得られた溶液１３．９mlを、溶剤（トルエン５００ml）およびＭＡＯ（４．４ml）を含む上記耐圧反応器に入れた。Ａｌ／Ｔｉの全体比は８００である。圧力を３気圧で一定に維持しながら重合を２５℃で３０分間行なった。重合体６３０mgが得られた（活性：６３ｇ重合体／mmolＴｉ）。Ｍｗ＞１，５００，０００。

Claims (6)

1. ａ）一般式(I)
   Ｍ（ＯＣＯＮＲＲ´）_n (I)
   （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＶから選択された遷移金属を表し、ＲおよびＲ´は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂脂肪族またはＣ₁₈芳香族基を表し、ｎは金属の酸化状態を表す）
   を有するIVA またはVA族の金属の錯体、および
   ｂ）アルミノキサンからなる共触媒
   から基本的になる触媒系の存在下で、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とする、α−オレフィンの（共）重合体の製造方法。
2. 一般式(I) を有する触媒が、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₄ 、
   Ｚｒ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₄ 、Ｈｆ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₄ 、
   Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｅｔ）₂ ］₄ 、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₃ 、
   Ｖ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）₂ ］₃ である、請求項１に記載の方法。
3. 一般式(I)を有する触媒が無機固体担体上に担持されている、請求項１または２に記載の方法。
4. 共触媒が、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 共触媒が、Ａｌ／Ｍのモル比が１００〜１０，０００になる様な量で使用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. アルミノキサンがアルキルアルミニウムで置き換えられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。