JPH09221510A - α−オレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

α−オレフィン（共）重合体の製造方法

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JPH09221510A
JPH09221510A JP8171393A JP17139396A JPH09221510A JP H09221510 A JPH09221510 A JP H09221510A JP 8171393 A JP8171393 A JP 8171393A JP 17139396 A JP17139396 A JP 17139396A JP H09221510 A JPH09221510 A JP H09221510A
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ロベルト、サンティ
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ジュゼッペ、コメッティ
Liliana Gila
リリアナ、ジラ
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】α−オレフィンの（共）重合体製造用の觸媒。 【解決手段】ａ）一般式(I) Ｍ（ＯＣＯＮＲＲ´）n (I) （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＶから選択された
遷移金属を表し、ＲおよびＲ´は、同一であるか、また
は異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ12脂肪族またはＣ18芳
香族基を表し、ｎは金属の酸化状態を表す）を有するVI
B またはVB族の金属の錯体、および ｂ）アルミノキサンからなる共触媒 から基本的になる触媒系の存在下で、少なくとも１種の
α−オレフィンを重合させることを含んでなる、α−オ
レフィンの（共）重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、α−オレフィンの（共）重合体
の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ポリエ
チレンまたは主としてエチレンを基剤とする共重合体の
製造方法に関する。文献から、IV族の遷移金属の可溶性
錯体を、一般的にアルミノキサンと呼ばれるアルミニウ
ムの有機オキシ誘導体と併用することにより、エチレ
ン、および一般的にα−オレフィン、を重合できること
が分かっている。例えば、Die Makromoleculare Chmie
Rapid Communications, 12, 663-667 (1991)は、錯体Ｚ
ｒ（ＣＨ2 Ｐｈ）4 がエチレンの重合において活性であ
ることを記載しており、Die Makromoleculare Chmie Ra
pid Communications, 9(2), 51-55 (1988)は、化合物Ｔ
ｉ（Ｏ−Ｂｕ）4 がプロピレンの重合における効果的な
触媒であることを示している。しかし、これらの文献
は、得られる重合体の分子量も、ＭＷＤ（分子量分布）
も記載していない。これに対して、米国特許第５，０７
９，２０５号は、一般式Ｍ（ＯＲ）2 Ｘ2またはＭ（Ｏ
Ｒ）Ｘ3 （式中、Ｍは金属を表し、Ｒは様々に置換され
たフェノキシ基を表し、Ｘはハロゲンを表す）を有す
る、ジルコニウムやハフニウムの様なIVB 族の金属のア
リールオキシド誘導体を、高分子量（Ｍｗ約３００，０
００〜５００，０００）を有するポリエチレン製造用の
触媒として記載している。IVB およびVB族の遷移金属の
Ｎ，Ｎ´−ジアルキルカルバミン酸塩の製造は、Chemis
che Berichte, 120, 955-964 (1987) およびJournal of
the Chemical Society Dalton Transactions, 693-698
(1991) に記載されている。これらの錯体は、簡単で都
合の良い合成方法により、遷移金属の塩化物を二酸化炭
素および脂肪族アミンで処理することにより得られる。
【０００２】ここで本発明者は、上記のIVB およびVB族
の金属の錯体は、アルミニウムの有機酸化化合物と併用
することにより、α−オレフィンを（共）重合させ、極
めて高い分子量を有する、例えば重量平均分子量Ｍｗが
１，０００，０００を超える重合体を与えることを発見
した。したがって、本発明は、 ａ）一般式(I) Ｍ（ＯＣＯＮＲＲ´）n (I) （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＶから選択された
遷移金属を表し、ＲおよびＲ´は、同一であるか、また
は異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ12脂肪族またはＣ18芳
香族基を表し、ｎは金属の酸化状態を表す）を有するVI
B またはVB族の金属の錯体、および ｂ）アルミノキサンからなる共触媒 から基本的になる触媒系の存在下で、少なくとも１種の
α−オレフィンを重合させることを含んでなる、α−オ
レフィンの（共）重合体の製造方法に関する。本発明に
特に好適な、一般式(I) を有する触媒の代表例は、Ｔｉ
［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）2 ］4 、Ｚｒ［ＯＣＯＮ（ｉ−
Ｐｒ）2 ］4 、Ｈｆ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）2 ］4 、Ｔ
ｉ［ＯＣＯＮ（Ｅｔ）2 ］4 、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐ
ｒ）2 ］3 、Ｖ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）2 ］3 、であ
る。一般式(I) を有する触媒は、それ自体でも、あるい
は好ましくはシリカ、アルミナおよび二塩化マグネシウ
ムから選択された無機固体担体上に担持された形態で使
用することができる。
【０００３】アルミノキサン共触媒は、実質的に直鎖ま
たは環状構造、ならびに他の所望により使用する籠状
（caged ）構造を含む混合物からなる。籠状構造はMacr
omolecular Symposia, Vol. 97, 1995に記載されてい
る。直鎖構造は一般式(II)
【化１】 を有するのに対し、環状構造は一般式(III)
【化２】 を有する。ここでｍは１〜４０の整数であり、Ｒ1 はＣ
1 〜Ｃ20、好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ
20、好ましくはＣ6 〜Ｃ12アリール基、Ｃ7 〜Ｃ20、好
ましくはＣ7 〜Ｃ12アリールアルキル基またはアルキル
アリール基、またはＣ3 〜Ｃ20、好ましくはＣ5 〜Ｃ8
シクロアルキル基、またはＯ−Ｒ”基（式中、Ｒ”はＣ
1 〜Ｃ8 、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ
20、好ましくはＣ6 〜Ｃ12アリール基を表す）、または
ハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素、を表す
が、ただし、すべてのＲ1 基が同時にＯ−Ｒ″またはハ
ロゲンであることはない。
【０００４】式(II)および(III) を有する上記の共触媒
は、文献から公知であり、例えば、公開ヨーロッパ特許
出願第２７２，５８４号および第４２１，６５９号また
は米国特許第４，９７８，７３０号に記載されている。
一般式(II)および(III) を有する好ましい共触媒は、数
平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００であるメチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ）である。共触媒は一般的にＡｌ
／Ｍのモル比が１０〜１０，０００、好ましくは１００
〜５０００になる様な量で使用する。本発明の方法で
は、上記の触媒系は、アルミノキサンの代わりに、アル
キル基が１〜６個の炭素原子を含むアルキルアルミニウ
ム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムなど、を上記のＡ
ｌ／Ｍモル比になる様な量で含んでなることもできる。
本発明および請求項で使用する用語「α−オレフィン」
は、基本的にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
等を指す。本発明の方法の触媒は、懸濁液法で、低、中
または高圧、および５０〜２４０℃の温度で使用するこ
とができる。あるいは、これらの触媒は、溶液法で、ト
ルエンなどの不活性希釈剤の存在下、圧力１０〜１５０
バール、温度１２０〜２３０℃で、または気相法で、温
度６０〜９０℃、圧力５〜５０バールで使用することも
できる。
【０００５】下記の実施例は、本発明を詳細に説明する
ためであって、本発明の範囲を制限するものではない。実施例１ プロペラ攪拌機、熱電対および温度制御用サーモスタッ
トに接続した加熱ジャケットを取り付けた１リットルの
ガラス製反応器を備え、少なくとも２時間真空に維持
し、途中で窒素で３回洗浄したBUCHI オートクレーブの
中に、トルエン（金属ナトリウムで蒸留）５００mlおよ
び１０％ＭＡＯのトルエン溶液２．５５ml（Ａｌのタイ
ター＝１．５７Ｍ）を入れる。別に触媒溶液を次の様に
して製造した。Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）2 ］4 錯体
２１．４mgをトルエン５０ml中に溶解させ、ＭＡＯ２．
２ml（Ａｌ／Ｔｉ比＝１００）を加えた。得られた溶液
１５mlを室温で３０分間攪拌し、次いで注射器を使用し
て上記耐圧反応器に入れた（全体Ａｌ／Ｔｉ比＝５０
０）。耐圧反応器をエチレンで加圧し、重合を３０分間
行ない、試験中、エチレンの圧力を一定に維持した（２
気圧）。重合体を酸性化したメタノール中に沈殿させて
回収し、次いでアセトンで洗浄した。重合体２９０mgが
得られた（活性：２９ｇ重合体／mmolＴｉ）。重合体の
重量平均分子量Ｍｗ＞１，０００，０００。
【０００６】実施例２ Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）2 ］4 ２１．９mgを、ＭＡ
Ｏ溶液２．３ml（Ａｌ／Ｔｉ比＝１００）を加えたトル
エン５０ml中に溶解させ、室温で３０分間攪拌した。次
いで得られた溶液１３．９mlを、溶剤（トルエン５００
ml）およびＭＡＯ（４．４ml）を含む上記耐圧反応器に
入れた。Ａｌ／Ｔｉの全体比は８００である。圧力を３
気圧で一定に維持しながら重合を２５℃で３０分間行な
った。重合体６３０mgが得られた（活性：６３ｇ重合体
／mmolＴｉ）。Ｍｗ＞１，５００，０００。
フロントページの続き (72)発明者 リリアナ、ジラ イタリー国カメリアーノ、ビア、ゴーニ ャ、16 (72)発明者 アントーニオ、プロト イタリー国ノバラ、ビア、オレーリ、33

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）一般式(I) Ｍ（ＯＣＯＮＲＲ´）n (I) （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＶから選択された
    遷移金属を表し、ＲおよびＲ´は、同一であるか、また
    は異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ12脂肪族またはＣ18芳
    香族基を表し、ｎは金属の酸化状態を表す）を有するVI
    B またはVB族の金属の錯体、および ｂ）アルミノキサンからなる共触媒 から基本的になる触媒系の存在下で、少なくとも１種の
    α−オレフィンを重合させることを特徴とする、α−オ
    レフィンの（共）重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】一般式(I) を有する触媒が、Ｔｉ［ＯＣＯ
    Ｎ（ｉ−Ｐｒ）2 ］4 、Ｚｒ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐ
    ｒ）2 ］4 、Ｈｆ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）2 ］4 、Ｔｉ
    ［ＯＣＯＮ（Ｅｔ）2 ］4 、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐ
    ｒ）2 ］3 、Ｖ［ＯＣＯＮ（ｉ−Ｐｒ）2 ］3 である、
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】一般式(I) を有する触媒が無機固体担体上
    に担持されている、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】共触媒が、数平均分子量（Ｍｎ）が４００
    〜２０００であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であ
    る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】共触媒が、Ａｌ／Ｍのモル比が１００〜１
    ０，０００になる様な量で使用される、請求項１〜４の
    いずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】アルミノキサンがアルキルアルミニウムで
    置き換えられている、請求項１〜５のいずれか１項に記
    載の方法。
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