PT751152E - Processo para a preparacao de (co)polimeros de alfa-olefinas - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE (CO)POLÍMEROS DE ALF A-OLEFINAS” A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de (co)polímeros de a-olefinas.

Mais especifícamente, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de polietileno ou copolímeros principalmente à base de etileno.

Sabe-se na literatura que o etileno, e as a-olefinas em geral, podem ser polimerizados utilizado complexos solúveis de metais de transição do grupo IV combinados com um oxiderivado orgânico do alumínio, geralmente denominado aluminoxano-

Por exemplo, Die Makromoleculare Chemie Rapid Communications, 12, 663 -- 667 (1991) especifica que o complexo Zr(CH2Ph)4 é activo na polimerização do etileno, enquanto que Die Makromoleculare Chemie Rapid Communications, 9 (2), 51 - 55, (1988) indica que o composto Ti(0-Bu)4 constitui um catalisador eficaz na polimerização do propileno. Estes artigos, contudo, não especificam os pesos moleculares dos polímeros obtidos nem o MWD (distribuição de peso molecular). A patente de invenção norte-americana n° 5 079 205, por outro lado, descreve derivados ariloxídicos de metais do grupo IVB, tais como zircónio e háfnio, de fórmula geral M(OR)2X2 ou M(OR)X3, em que o símbolo M representa o metal, o símbolo R representa um grupo fenoxi substituído diferentemente e o símbolo X representa um átomo de halogéneo, como catalisadores para a preparação do polietileno tendo um peso molecular elevado (Mw de cerca de 300 000-500 000). A preparação de Ν,Ν’-dialquilcarbamatos de metais de transição dos grupos IVB e VB encontra-se descrita em Chemische Berichte, 120, 955 - 964, (1987) e Journal the Chemical Society Dalton Transactions, 693 - 698, (1991). Estes complexos são obtidos mediante tratamento do cloreto do metal de transição com dióxido de carbono e uma amina alifática por meio de um processo de síntese simples e conveniente. A requerente descobriu agora que os complexos anteriores de metais dos grupos IVB e VB, combinados com um composto de alumínio orgânico oxigenado, são capazes de (co)polimerizar α-olefmas proporcionando um polímero com peso molecular extremamente alto, por exemplo com um peso molecular médio em peso Mw de mais do que 1 000 000. A presente invenção refere-se, por consequência, a um processo para a preparação de (co)polímeros de α-olefmas o qual compreende a polimerização de pelo menos uma α-olefma na presença de um sistema catalítico que consiste essencialmente em: a) um complexo de um metal dos grupos IVB ou VB de fórmula geral (I) : M(OCONRR’)„ (I) na qual o símbolo M representa um metal de transição escolhido de entre Ti, Zr, Hf e V, os símbolos R e R\ iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alifático CpCn ou aromático C18 enquanto que o símbolo n representa o 3

estado de oxidação do metal; b) um cocatalisador que consiste em aluminoxano.

Exemplos típicos de catalisadores de fórmula geral (I) que são particularmente apropriados para a presente invenção são :

Ti[OCON(i-Pr)2]4;

Zr[OCON(i-Pr)2]4;

Hf[OCON(i-Pr)2]4;

Ti[OCON(Et)2]4;

Ti[OCON(i-Pr)2]3; V[OCON(i-Pr)2]3.

Os catalisadores de fórmula geral (I) podem ser utilizados como tais ou suportados sobre um suporte sólido inorgânico de preferência escolhido de entre sílica, alumina e dicloreto de magnésio. O cocatalisador aluminoxano consiste numa mistura que pode conter estruturas lineares ou cíclicas, bem como outras estruturas fechadas eventuais. As estruturas fechadas encontram-se descritas em Macromolecular Symposia, Vol. 97, 1995. A estrutura linear tem a fórmula geral (II):

enquanto que a estrutura cíclica tem a fórmula geral (ΙΠ) : (II)

J (III) m em que o símbolo m representa um número inteiro compreendido entre 1 e 40 e o símbolo Ri representa um radical alquilo em CrC2o, de preferência em Ci-C8; um radical arilo em C6-C20, de preferência C6-Ci2; um radical arilalquilo ou alquilarilo ém C7-C20, de preferência em C7-Ci2; ou um radical cicloalquilo em C3-C20, de preferência em C5-C8, ou um radical de fórmula geral O-R” na qual o símbolo R” representa um radical alquilo CrC8 de preferência Ci-C4; um radical arilo C6-C20, de preferência C6-Ci2; ou um átomo de halogéneo tal como cloro, flúor ou bromo, com a condição de nem todos os radicais representados pelo símbolo R! representarem simultaneamente grupos de fórmula geral O-R” ou átomos de halogéneo.

Os cocatalisadores anteriores, de fórmulas gerais (Π) e (ΙΠ), são conhecidos na literatura e encontram-se descritos, por exemplo, nos pedidos de patentes de invenção europeia publicados N°s 272 584 e 421 659 ou na patente de invenção norte-americana n° 4 978 730. O cocatalisador preferido de fórmula geral (Π) e (ΠΙ) é o metilaluminoxano (MAO) com um peso molecular médio em número (Mn) compreendido entre 400 e 2000. O cocatalisador é geralmente utilizado em quantidades tais que a razão molar Al/M se encontra compreendida entre 10 e 10 000, de preferência entre 100 e 5000.

De acordo com o processo da presente invenção, o sistema catalítico descrito anteriormente pode compreender, em substituição do aluminoxano, um 5

alquil-alumínio em que o grupo alquilo contém entre 1 e 6 átomos de carbono, por exemplo trimetil-aluminio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, etc., em quantidades tais que se obtenha uma razão molar anterior Al/M. O termo “α-olefmas” tal como utilizado na presente invenção e nas reivindicações refere-se basicamente ao etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-l--penteno, 1-hexeno, 1-octeno, etc.

Os catalisadores do processo da presente invenção podem ser utilizados em processos em suspensão a baixa, média ou alta pressão e a temperaturas compreendidas entre 50 e 240°C. Como alternativa, eles podem ser utilizados em processos em solução, na presença de um diluente inerte tal como tolueno, operando a pressões compreendidás entre 10 e 150 bars e a temperaturas compreendidas entre 120 e 230°C ou em processos em fase gasosa com temperaturas geralmente compreendidas entre 60 e 90°C e a pressões compreendidas entre 5 e 50 bars.

Proporcionam-se os seguintes exemplos ilustrativos para uma melhor compreensão da presente invenção e da sua forma de realização, mas não limitam o seu âmbito. EXEMPLO 1

Carregam-se 500 ml de tolueno (destilado a partir de sódio metálico) e 2,55 ml de uma solução de MAO a 10 % em tolueno (título de AI = 1,57 M) numa autoclave de BUCHI®, com um reactor de vidro de 1 litro, equipado com um agitador de hélice, termopar e camisa de aquecimento ligada a um termostato para o controlo da temperatura, mantido sob vazio durante pelo menos duas horas e interrompido por três lavagens com azoto. 6

Prepara-se a solução de catalisador à parte da seguinte maneira : dissolvem-se 21,4 mg do complexo Ti[OCON(i-Pr)2]4 em 50 ml de tolueno. Adiciona-se 2,2 ml de MAO (razão Al/TI = 100). Deixam-se 15 ml da solução resultante sob agitação à temperatura ambiente durante 30 minutos e adiciona-se então por meio de uma seringa a um reactor resistente à pressão (razão total de Al/Ti = 500). Pressuriza-se o reactor resistente à pressão com etileno e realiza-se a polimerização no decurso de 30 minutos, mantendo-se a pressão de etileno constante durante todo o curso do ensaio (2 atm).

Isola-se o polímero mediante precipitação em metanol acidificado e lavagens subsequentes com acetona. Obtêm-se 290 g de polímero com uma actividade de 29 g pol/mmol Ti. Peso molecular médio em peso, Mw, do polímero : > 1 000 000. EXEMPLO 2

Mantêm-se sob agitação à temperatura ambiente no decurso de 30 minutos 21,9 mg de Ti[OCON(i-Pr)2]4, dissolvidos em 50 ml de tolueno a que se adicionaram 2,3 ml de uma solução de MAO (Al/Ti = 100). Adicionam-se então 13,9 :ml da solução resultante ao reactor resistente à pressão que contém o solvente (tolueno 500 ml) e o MAO (4,4 ml). A razão total Al/Ti é 800. Realiza-se a polimerização no decurso de 30 minutos à temperatura de 25°C, mantendo-se a pressão constante igual a 3 atms. Obtêm-se 630 mg de polímero com uma actividade de 63 g pol/mmol Ti. Mw > 1 500 000.

Rua do Salitre, 195, r/e-Drt.

Claims (6)

1 ?ii REIVINDICAÇÕES 1. Processo para ' a preparação de (co)polímeros de α-olefinas o qual compreende a polimerização de pelo menos uma α-olefína na presença de um sistema catalítico que consiste essencialmente em : a) um complexo de um metal dos grupos IVB ou VB de fórmula geral (I): M(OCONRR’)n (I) na qual o símbolo M representa um metal de transição escolhido de entre Ti, Zr, Hf e V, os símbolos R e R’, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alifático Ci-C12 ou aromático Cis enquanto que o símbolo n representa o estado de oxidação do metal; b) um cocatalisador que consiste em alummoxano.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os catalisadores de fórmula geral (I) serem : Ti[OCON(i-Pr)2]4; Zr[OCON(i-Pr)2]4; Hf[OCON(i-Pr)2]4; Ti[OCON(Et)2]4; Ti[OCON(i-Pr)2]3; V[OCON(i-Pr)2]3.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os catalisadores de fórmula geral (I) serem suportados num veículo sólido inorgânico. 2 *

4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o cocatalisador ser metilaluminoxano (MAO) com um peso molecular médio em número (Mn) compreendido entre 400 e 2000.

5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar o cocatalisador em quantidades tais que a razão molar Al/M se encontra compreendida entre 100 e 10 000.

6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se substituir o aluminoxano por um alquil-alumínio. Lisboa, 3 de Março de 2000

O Aaente Oficial da Praorieriade Industrial

A.O.P.I. Rua (io Salitre, 195, r/c-Drt. 1250 LISBOA