PT85048B - Processo para a polimeracao do etileno, a alta temperatura e a alta pressao - Google Patents

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Description

O presente invento diz respeito a um processo para a polimerização ou co-polimerização do etileno, sózinho ou em combinação com outras olefinas, que compreende o contacto do referido etileno ou alfa-olefina, taji to sózinho como em combinação com outras olefinas, com um
EXXON CHEMICAL PATENTS, INC.
PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇAO DO ETILENO, A ALTA TEMPERATURA E A ALTA PRESSÃO
-2catalisador que compreende um composto ciclo-penta-dieni1-metal de transição e um composto alumoxano a uma temperatjj ra e pressão elevadas e em que a razão em alumínio no alumoxano relativamente ao metal total no metaloceno está na gama de 1000:1 a 0,5:1.
Este invento é uma continuação em parte do pedido 909,752 datado de 19 de Setembro de 1986. Este invento relata um processo melhorado para polimerização de olefinas. Mais particularmente, este invento descreve um processo para a polimerização do etileno, tanto sózinho ou em combinação com outros monómeros, como alfa-olefinas e di-olefinas a temperaturas e pressões elevadas.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR
Até aqui, tem-se vindo a propor o uso de certos metalocenos como bis(ciclo-penta-dieni 1) titânio (ou zircónio) -di-alquilos em combinação com catalisador alquil-alúminio/água como um sistema homogéneo catalítico para a polimerização de olefinas. Por exemplo: Pedido da Patente Alemã 2,608,863 ensina o uso dum sistema catalítico para a polimerização do etileno que consiste em bis(ciclo-penta-dieni1)titânio di-alquilo, tri-alqui1-alumínio e água; ApH cação da Patente Alemã 2,608,933 ensina um sistema catalítico de polimerização do etileno que consiste em metalocenos de zircónio de fórmula geral (ciclo-penta-dieni1)nZrY4_n, em que n representa um inteiro na gama de 1 a 4, Y um R, CI^A^, CH2CH2AIR2 e CH^CH(AlR2)2> em due R representa um alquilo ou metalo-alquilo, um co-catalisador de tri-alquil-alumínio e água; Pedido de Patente Europeia No. 0035242 ensina um processo para a preparação de etileno e polímeros de propileno atávicos na presença dum sistema catalítico de Ziegler, livre de halogénio de (1) composto ciclo-penta-dienilo com a fórmula (ciclo-penta-dienilo)nMeY4 , na qual n é um inteiro desde 1 a 4, Me é um metal de transição, especia^ mente zircónio, e Y é tanto hidrogénio, um grupo alquilo C^-Cg ou um grupo metalo-alquilo ou um radical com a seguin te fórmula geral Ch^Alf^, CH^CH^AIR^, e CCH(A1R2)2, θπι que R representa um grupo alquilo C^-C5 ou um grupo metalo-alquj^ lo, e (2) um alumoxano; e Patente U.S. 4,564,647 ensina um processo a baixa pressão para a polimerização do etileno, tanto sózinho como em combinação com pequenas quantidades de outras alfa-olefinas, na presença dum catalisador que pode compreender um composto ciclo-penta-dienilo, representado p_e la fórmula (Cp)MR* R R , em que (Cp) representa um grupo ciclo-penta-dienilo, M representa titânio, vanádio, zircónio
3 ou háfnio, e R1, R e R são cada um, um grupo alquilo tendo desde 1 a 6 átomos de carbono, um grupo ciclo-penta-dienilo, um átomo de halogénio ou um átomo de hidrogénio, um alumoxano, que pode ser preparado por reacção mono-haleto de tri-aj^ qui1-alumínio ou de di-alquil-alumínio com água e com um agente de enchimento.
Cada uma das patentes acima indicadas também ensina que o processo de polimerização que emprega um sistema catalítico homogéneo é sensível ao hidrogénio e por conseguinte fornece meios de controle do peso molecular do polimero.
Como é bem conhecido nos antecedentes deste ramo, sistemas catalíticos que compreendem um composto ciclo-penta-dienilo, aqui frequentemente referido como um rne taloceno ou componente catalítico metaloceno, e um alumoxano oferecem várias vantagens distintas quando- comparados com os sistemas mais convencionais tipo Ziegler. Por exemplo, os sistemas catalíticos ciclo-penta-dienilo-metal de transição/ /alumoxano, particularmente aqueles em que o composto ciclo-penta-dienilo contem pelo menos um átomo de halogénio, têm demonstrado uma actividade extremamente alta na polimerização de alfa-olefinas, particularmente etileno. E ainda, esses sistemas catalíticos produzem rendimentos relativamente altos de produto polimérico com uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Em concomitância com as van. tagens, contudo, é de realçar que qualquer conjunto de cond_i_ ções de polimerização aqui comtempladas para estes sistemas catalíticos, o peso molecular do produto polimérico é geralmente inferior do que o peso molecular do produto polimérico produzido com um catalisador mais convencional do tipo Ziegler nas mesmas condições. E ainda, enquanto que polímeros com peso molecular relativamente altos podem ser produzidos com um sistema catalítico que compreende um composto ciclo-penta-dienilo-metal de transição e um composto alumoxano em condj_ ções aqui contempladas para o seu uso, contudo, polimerizações realizadas a altas temperaturas resultam na produção de produtos de baixo peso molecular, como ceras e ologómeros do que os produtos de alto peso molecular desejados úteis em aplicações plásticas típicas. Cada um dos Pedidos de Patentes alemãs 2,608,933 e 2,608,863 , da Europeia publicada no Pedido de Patente 35242, Ziegler-Natta Catalysis, by H. Sinn e W. Kaminsky, em Advances in Organometal 1 ic Chemistry, J_8, 99(1980), Hallogen-Free Soluble Ziegler Catalysis with Methylalumoxane as Catalyst, by J. Herwig e W. Kaminsky, em Polymer Bulletin, '464( 1983) mostra que o peso molecular do produto polimérico diminui a níveis de cera e oligómeros a temperaturas reaccionais elevadas como aquelas descritas nos Exemplos deste pedido de patente.
Um problema particular associado com os ensinamentos dos antecedentes deste ramo que se relaciona com o sistema catalítico, que compreende um composto ciclo-penta-dienilo-metal de transição e um composto alumoxano é que de modo a obter produtividades catalíticas úteis, a razão do alumoxano no metaloceno deve ser muito alto. Os ante cedentes no ramo exemplificam razões de 2500:1 e maiores como sendo úteis e claramente ensina que o aumento da produti vidade catalítica é obtida com o aumento na razão alumoxano-metaloceno. Ver, por ex., E. Giannetti et al; Homogeneou Ziegler-Natta Catalysis. II Ethylene Polymerization by IVB Transition Metal complexes/Meti1 Aluminoxano Catalyst Systems, J. Poly. Sei. 23, 2117-2133 (1985). Um tal excesso de alumoxano resulta numa qualidade da resina pobre e altos cuctos associados com a lavagem do produto poIimérico.
Adicionalmente, o custo da polimerização torna-se excessiva devido ao alto custo do alumoxano. Erdolchemie German 3,150,270 Al demonstra que a altas pressões e altas temperaturas se pode obter produtos poliméricos de alto peso molecular, mas embora o processo, como demonstrado, empregar uma alta razão de alumoxano relativamente ao metaloceno como sugerido nas antecendentes deste ramo, e vai-se obter uma gama de produtividades desde 90 a 250 g de polímero/g catizados.
A necessidade, pois de uma processo de polimerização melhorado que retenha ambas de várias vantagens aqui alcançadas com sistemas catalíticos que compreendam um composto ciclo-penta-dienilo-metal de transição e um composto alumoxano e que permita uma produção eficiente e económicamente atractiva de produtos poliméricos de alto peso molecular, isto é, alta produtividade (1000 g de polímero/g de catalizador ou maior) é rapidamente aparente.
Sumário do Invento
Foi agora surpreendentemente descoberto que os polímeros de alto peso molecular mencionados podem ser obtidos, enquanto que as devantagens dos processos antigos neste ramo, podem ser evitadas ou pelo menos significatemente reduzisas, com o método do presente invento , enquanto que um processo melhorado para polimerização de alfa-olefinas, tanto sózinhas ou em combinação com outras co-monómeros aqui fornecidos. E, por isso, um objectivo deste invento fornecer um processo melhorado para polimerização e co-polimlerização de alfa-olefinas, tanto sózinhas como em combinação com outros co-monómeros.
E outro objectivo deste invento fornecer um tal processo melhorado em que produtos poliméricos de peso molecular relativamente alto pode ser produzido.
E ainda outro objectivo deste invento fornecer um tal processo em que as vantagens normalmente associadas ao uso de um sistema catalítico que compreende um composto ciclo-penta-dienilo-metal de transição e um composto alumoxano sejam retidos.
Os objectivos indicados e outros e as vantagens tornar-se-ão aparentes a partir da descrição, incluindo os Exemplos, descritos posteriormente.
De acordo com o presente invento, os objectivos indicados e outros e as vantagens são alcançados por polimerização do etileno, tanto sózinho como em combinação com outros monómeros como as alfa-olefinas com desde
3- 10 átomos de carbono, isto é, buteno-1, hexeno-1, octeno-1
4- metil-pentano-1, deceno-1, e norboneno e di-olefinas com
4-10 átomos de carbono, isto é, 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno
4-metil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, norboneno, norboneno de etil-dieno e norbornadieno, na presença dum sistema catalítico que compreende um composto ci- clo-penta-dieni1-metal de transição e um composto de alumoxano a temperaturas elevadas e pressões. Como indicado mais completamente aqui posteriormente, é importante, no processo deste invento, que a temperatura de polimerização ser acima de cerca 1209C mas abaixo da temperatura de decomposição do referido produto e que a pressão de polimerização ser acima de cerca de 500 bar (Kg/cm2). Nessas situações em que o peso molecular do produto polimérico que seria produzido num dado conjunto de condições operatórias é superior à desejada qualquer das técnicas conhecidas nos antecedentes no ramo pa_ ra o controlo de peso molecular como o uso de hidrogénio, p£ de ser usado no processo deste invento.
Descrição Detalhada do Invento
Como indicado anteriormente o presente invento relaciona-se a um processo melhorado para a polimerização de etileno, tanto sózinho como em combinação com outros monómeros como alfa-olefinas e di- olefinas na presença dum catalizador que compreende um composto ciclo-penta-dieni_ lo-metal de transição e um composto aluxono a tymperaturas posteriormente pressões elevadas, como também indicado posteriormente a polimerização será alcançada a uma temperatura acima do ponto de fusão do produto polimérico, mas abaixo da
-9temperatura de decomposição do referido produto polimérico e a uma pressão igual ou acima de cerca de 500 bar.
No processo do presente invento, o eti leno, tanto sózinho como junto com alfa-olefinas com 3 ou mais átomos de carbono ou oli-olefinas com 4 ou mais átomos de carbono é polimerizado no presente invento num sistema c_a talitico que compreende pelo menos um metaloceno e um alumoxano. De acordo com este invento, pode-se também produzir co-polimeros de olefinas, particularmente co-polimeros de etileno o alfa-olefinas superiores desde 3-18 átomos de carbono e co-polimeros de etileno e di-olefinas com desde 4 a 18 átomos de carbono. Como indicado anteriormennte, o teor de co-polimero pode ser controlado através dum componente catalítico de também de metaloceno e por controle de pressão parcial dos vários monómeros.
Os metaloccenos empregados na produção dos produtos racionais são compostos de condensação organometálicos que são derivados de ciclo-penta-dienilo dum metal do grupo 4b ou grupo 5b da Tabela Periódica de Elemeii tos(56th Edition of Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975)) e incluem mono-, di- e tri-ciclo-pentadienilos e seus dericados de metais de transição. São particularmente desejáveis os metalocenos de metazzis dos grupos 4b e 5b como titânio, zincário, háfrio e vanádio. Os alumoxanos empregados na formação do real produto reaccional com os metalocenos são eles próprios os produtos reaccionais dum tri-alquil alumínio com água.
Em geral, o processo deste invento emprega pelo menos um composto metaloceno na formação do catalizador. Como indicado, anteriormente o metaloceno é um derivado metálico dum ciclo-pentadieno. Os metalocenos
utilmente empregados de acordo com este invento contêm pelo menos um anel ciclo-pentadieno. 0 metal é seleccionado a partir de metais do grupo 4b e/ou 5b, preferencialmente titânio, zircónio, háfnio e vanádio, e mais preferencialmente titânio e zircónio. 0 anel ciclo-penta-dienilo pode ser não-substítuido ou conter um ou mais substituintes como, por exemplo, um substituinte hidro-carbilo ou outro substituinte como, por exemplo, um substituinte tri-alqui1-si1ilo. 0 metaloceno pode conter um, dois ou três aneis ciclo-penta -dienilo, contudo dois aneis são preferidos.
Metalocenos úteis podem ser representados pela fórmula geral:
Ϊ. (CP)m R nXq em que Cp é um anel ciclo-penta-dienilo, M é um metal de transição do Grupo 4b ou 5b, R é um grupo hidro-carbilo ou hidro-carboxi tendo desde 1 a 20 átomos de carbono, X é um halogénio, e m é um número inteiro desde 0 a 3 , e q é um número inteiro desde 0 a 3.
· <C5R'k>gR' 'S<C5R,k>M(’3-g e UI. Rs(C5R'k)2MQ' em que (C^R1^) é um ciclo-penta-dienilo ou um ciclo-penta-dienilo substituído, cada R' é o mesmo ou diferente e é hi_ drogénio ou um radical hidro-carbilo como, um radical alquj^ lo, alquenilo, arilo, alquil-arilo ou aril-alquilo contendo desde 1 a 20 átomos de carbono, um silício contendo radical hidro-carbilo, ou radicais hidro-carbilos em que dois átomos de carbono são juntos para formar um anel C4-C6, R1' é
-11um radical alquilideno C^-C^, um di-alquilo de germânio ou de silício, ou um fosfino-alquilo ou um radical amino, em ponte entre dois anéis Q é um radical hidro-carbilo como um radical arilo, alquilo, alquenilo, alquil-arilo ou aril-alquilo contendo desde 1-20 átomos de carbono, radicais hidro-carboxi contendo desde 1-20 átomos de carbono ou halogénio e pode ser o mesmo ou diferente um do outro, Q1 é um radical alquilideno contendo desde 1 até cerca de 20 átomos de carbono, s é 0 ou 1, g é 0,1 ou 2, s é 0 quando g for 0, k é 4 quando s for 1, e k é 5 qundo s for 0, e M é como anteriormente definido. Exemplos de radicais hidro-carbilo são metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, iso-amilo, hexilo, iso-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2etil-hexilo, fenilo e semelhante. Exemplos de silício contendo radicais hidro-carbilo são tri-metil-sililo, tri-etil -sililo, e tri-feni1-si1ilo. Átomos de halogénio exemplares incluem cloro, bromo, fluor e iodo e destes átomos, o cloro é o preferido. Exemplos de radicais hidro-carboxi são meto xi, etoxi, butoxi, amiloxi e semelhantes. Exemplos de rad£ cais alquilideno é metilideno, etilideno e propilideno.
Exemplos ilustrativos, mas não limita tivos de metalocenos representados pela fórmula I são metalocenos de di-alquilo como bis(ciclo-penta-dieni1 )titânio di-metilo, bis(ciclo-penta-dieni 1 )titânio di-fenilo, bis(c_i_ clo-penta-dieni1)zircónio dimetilo, bis(ciclo-penta-dieni 1) zircónio di-fenilo, bis(ciclo-penta-dieni1)háfnio di-metilo e di-fenilo, bis(ciclo-penta-dieni 1 )'titânio di-neo-pentilo, bis(ciclo-penta-dieni1)zircónio di-neo-pentilo, bis(ciclopenta-dieni1)titânio di-benzilo, bis(ciclo-penta-dienil )zir cónio di-benzilo, bis(ciclo-penta-dieni1)vanádio di-metilo; os metalocenos mono-alqui1ícos como cloreto de bis(ciclo-penta-dieni1)titânio metilo, cloreto de bis(ciclo-pentadieni1 )titânio etilo, cloreto de bis(ciclo-penta-dieni1 )ti-
tânio fenilo, cloreto de bis(ciclo-penta-dieni1)zircónio me tilo, cloreto de bis(ciclo-penta-dieni1)zircónio etilo, cio reto de bis(cicio-penta-dieni1)zircónio fenilo, brometo de bis(ciclo-penta-dieni1)titânio metilo, iodeto de bis(ciclo-penta-dieni1)titânio metilo, brometo de bis(ciclo-pentadieni 1 )titânio etilo, iodeto de bis(ciclo-penta-dieni 1 )tit_â nio etilo, brometo de bis(ciclo-penta-dieni1)titânio fenilo iodeto de bis(ciclo-penta-dieni1)titânio fenilo, brometo de bis (ciclo-penta-dieni1)zircónio metilo, iodeto de bis(ciclq penta-dieni1)zircónio metilo, brometo de bis(cilo-penta-die nil)zircónio etilo, iodeto de bis (cilo-penta-dieni1 )zircónio etilo, brometo de bis(ciclo-penta-dienil)zircónio fenilo, iodeto de bis(ciclo-penta-dienil)zircónio fenilo; os me talocenos tri-alquí1icos como ciclo-penta-dieni1-titânio trimetilo, ciclo-penta-dieni1 zircónio tri-fenilo, e ciclopenta-dienil zircónio tri-neo-pentilo, ciclo-penta-dieni1 zircónio tri.-metilo, ciclo-penta-dieni 1 háfnio tri-fenilo, ciclo-penta-dieni1 háfnio tri-neo-pentilo, e ciclo-penta-die nil háfnio tri-metilo.
Exemplos ilustrativos mas não limitadores de metalocenos II e III que podem ser utilmente empre gados de acordo com este invento são mono-ciclo-penta-dienil titanocenos como tri-cloreto de penta-meti 1-ciclo-penta. -dieni1-titânio, tri-cloreto de penta-eti1-ciclo-penta-dienil-titânio, bis(penta-meti1-ciclo-penta-dieni1)titânio difenilo, o carbono representado pela fórmula bis (ciclo-penta-dieni1)titânio = CHg e derivados deste reagente como bis(c£ clo-penta-dieni1)Ti=CH2. A1(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, CpTiCH2CH( (CH3)CH2, Cp2Ti-CH2CH2CH2 ; compostos bis(Cp)Ti(IV) substituídos como, bis(indeni1)titânio di-fenilo ou di-cloreto, bis(meti1-ciclo-penta-dieni1)titânio di-fenilo ou di-haletos compostos de titânio ciclo-penta-dieni1 di-alquilo, tri-alquilo, tetra-alquilo e penta-alquilo como bis(1,2-di-metil-ciclo-penta-dieni1)titânio di-fenilo ou di-cloreto, bis(
1,2-di-etil-ciclo-penta-dienil) titânio di-fenilo ou dicloreto e outros complexos di-haletos; complexox ciclo-penta-dienilo com silício, fosfino, amino ou carbono em ponte, como di-meti1-si1i1-di-ciclo-penta-dieni1-titânio di-fenilo ou di-cloreto, metil-fosfino-di-cilo-penta-dienil-titânio-di-fenilo ou di-cloreto, metileno-di-ciclo-penta-dieni1 titânio di-fenilo ou di-cloreto e outros complexos descritos pelas fórmulas II e III.
Exemplos ilustrativos mas não limitadores de zirconocenos de Fórmula II e III que podem ser utilmente empregados de acordo com este invento são, tri-cloreto de penta-meti1-ciclo-penta-dieni1 zircónio, tri-cloreto ou penta-eti1-ciclo-penta-dieni1 zircónios, os ciclos-pentadieno substituídos com alquilo, como bis(etil-ciclo-penta-dienil) zircónio di-metilo, bis(B-feni1-propi1-cciclo-penta-dieni1) zircónio di-metilo bis(meti1-ciclo-penta-dieni1)zircónio di-metilo, bis(n-butil-ciclo-penta-dienil)zircónio di-metilo, bis(ciclo-hexi1-meti1-ciclo-penta-dieni1)zircónio di-metilo bis(n-octi1-ciclo-penta-dieni1)zircónio di-metilo, e complexos de halo-alquilo e de di-haleto dos composros anteriores; di-alquilo, tri-alquilo, tetra-alquilo e penta-alqui1-ciclo em tadieno, como bis(penta-meti1-ciclo-penta-dieni1) zircónio di-fenilo, bis(penta-meti1-ciclo-penta-dieni1)zircónio di-metilo e como os complexos de mono- e di-haloetos dos complexos anteriores; complexos de ciclo-penta-dienos com silício, fósforo, e carbono em ponte como, di-meti1-si1i1-di-ciclo-penta-dienilo zircónio-di-metilo, metil-haleto ou di-haleto e metileno-di-ciclo-penta-dieni1-zircónio di-metilo, metil-haleto ou di-haleto. Composots ciclo-penta-dienilo substituído com mono-, di- e tri-sililo, como bis(tri-meti1-si1i1-ciclo-penta-dieni1)zircónio-di-cloreto e di-metilo, bis(1,3-di-tri-meti1-sili1-ciclo-penta-dieni1)
zírcónio-di-cloreeto e di-metilo, bis(1,2,4-tri-meti1-si1i1-ciclo-penta-dieni1)zircónio-di-cloreto di-metilo. Os carbenos são representados pela fórmula Cp2zr=CH2P(CgHg)2CH2S e os derivados destes compostos como Cp2zrCH2CH(CH3)CH2.
di-cloreto ou bis(ciclo-penta-dienil) há frio o bis (ciclo-penta-dieni1)háfrio di-metilo, di-cloreto de bis(ciclo-penta-dienilo)vanádio e semelhante são ilustrativos de outros metalocenos.
Alguns metalocenos preferidos são bis-ciclopenta-dienilo-zircónio de di-metilo, di-cloreto de bis-ciclo-penta-dieni1 zircónio, di-cloreto de bis(metil-ciclo-penta-dieni1Jtitânio, di-cloreto de bis(n-buti1-ciclo -penta-dieni1)zircónio; di-cloreto de di-meti1-si1i1-diciclo-penta-dieni1 de zircónio, di-cloreto de bis(tri-metil-si 1 i 1-ciclo-penta-dieni1)zircónio e di-cloreto di-metil-si 1 i1-di-ciclo-penta-dieni1 de titânio.
Os composots de alumoxano úteis no processo deste invento pode ser cíclico ou linear. Alumoxanos cíclicos podem ser e representados pela fórmula geral (R-AL-O)n enquanto que os alumoxanos lineares podem ser representados pela fórmula geral R(R-AL-0)nALR2. Na fórmula geral R é um grupo alqilo C^-Cg como, por exemplo, metilo-etilo, propilo, butilo e pentilo e n é cerca de 4. Geralmente, na preparação dealumoxanos a partir de, por exemplo, tri-metil alumínio e água, uma mistura dos compstos lineares e cíclicos é obtida.
alumoxano pode ser preparado de váriass maneiras. Preferencialmente, eles são preparados por contacto da água com uma solução de tri-alquil de, como por exemplo, tri-metil alumínio, num solvente orgânico adequada como tolueno ou um carboneto alifático. Põe por exemplo o alquil de alumínio é tratado com água na forma duma mistura do solvente. Um método alternativo o alquilo de alumínio, como tri-metil de alumínio pode ser desejávelmente cont actado com um sal hidratado como sulfato de cobre hidratado ou sulfato ferroso. Preferencialmente, o alumoxano é preparado na presença de um sulfato ferroso hidratado. 0 método compreende o tratamento duma solução diluida de tri-metil alumínio em, por exemplo, tolueno, com sulfato ferroso representado pela fórmula geral Fe SO^. A razão do su^ fato ferroso relativamente ao tri-metilo alumínio é desejávelmente cerca de 1 mole de sulfato ferroso para 6 a 7 moles de tri-metilo alumínio. A reacção é evidenciada pela evolução do metano.
A razão do alumínio no alumoxano relativamente ao metal total nos metalocenos, que podem ser utH mente empregados podem estar na gama de cerca de 0,5:1 a cerca de 1000:1, e desejalvelmente a cerca de 1:1 até cerca de 1000:1. Preferencialmente a rezão estará na gama de 50:1 a cerca de 5:1 e mais preferencialmente de 20:1 a 5:1. De acor do com este invento, descobriu-se que não se pode unicamente obter produto de alto peso molecular enquanto se polimeriza a altas temperaturas, mas pode-se também obter um aumento nas produtividades catalíticas com diminuição da razão alumoxano-metaloceno a cerca de 5:1.
Os solventes usados na preparação do sistema catalítico são carbonetos inertes, em particular um carboneto inerte com respeito ao sistema catalítico. Esses solventes são bem conhecidos e incluem por exemplo iso-butano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, com ciclo-hexano, meti1-hexano, tolueno, xileno e semelhante.
Desde que, em acordo com este invento se pode produzir produto polimérico com alto peso molecular a temperaturas relativamente altas, a temperatura nãao cons_ titui um parâmetro limitador com o catalizador metaloceno alumoxano em antecedentes no ramo. Os sistemas catalíticos descritod aqui, contudo são adequados para apolimerização de olefinas em solução sobre uma larga gama de temperaturas e pressões. Como indicado, anteriormente, contudo, é desejável que a temperatura esteja acima de cerca de 150QC a cerca de 350eC, mas abaixo da composição de decomposição do referido produto polimérico, tipicamente desde cerca 310sC a cerca de 3252C. Preferendialmente,a polimerização estará completa a uma temperatura dentro da gama desde cerca de 1802C a cerca de 2802C .
Como também indicado, anteriormente a polimerização estará completa a uma pressão acima de cerca de 500 bar, e geralmente a uma pressão dentro da gama desde cerca de 500 bar a cerca de 3500 bar. Prefencialmente a polimerização estará completa a uma pressão dentro da gama desde cerca de 800 bar a cerca de 1500 bar.
Após polimerização e desactivação do catalizador o produto polimérico pode ser recuperado por processos bem conhecidos neste ramo. Qualquer excesso dos reagentes pode ser separado selectivamente do polímero e o polimero obtido pode ser moido em água e cortado em pírulas ou outras formas comutadas adequadas. Pigmentos anti-oxidantes e outros aditivos bem conhecidos neste ramo, podem ser adicionados ao polimero.
produto polimérico obtido em acordo com este invento terá um peso molecular médio na gama de cerca de 10.000 a cerca de 1.500.000 e preferancialmente 80.000 a cerca de 1.000.000. Os poli-dispersivos ( distribuição de peso molecular) expresso como Mw/Mn estão tipicamente entre 1,5 a 3,0.
Os polímeros podem conter finais de cadeia insaturados se hidrogénio não é usado durante a polimerização. Valores limites MW podem ser obtidos por empregar dois ou mais ciclo-penta-dienilos metálicos como alumocano, como descrito na Patente E.U. No. Série 4,530,914, entitualada Process. and Catalyst for Producing Poly Etylene having a Broad Molecular Weigt Distribution.
Os polímeros produzidos pelo processo deste presente inveçto são capazes de serem fabricados numa larga variedade de artigos conhecidos para homo-polimeros do etileno e co-polimeros do etileno e alfa-olefinas superior es ao deste invento.
Exemplos
Nos seguintes Exemplos o alumoxano empregado foi preparado por adição de 76,5 gramas de ssulfato ferroso hepta-hidratado em 4 incrementos igualmente espaçados durante um próprio período de 2 horas para um balão de vidro de fundo redonndo de 2 litros, rápidamente agitado, contendo 1 litro de uma solução a 13,1 por cento
de tri-meti1-aminoaluminio (TMA) em tolueno. 0 balão de vidro foi mantido a 509C e sob uma atmosfera de azoto. 0 metano produzido foi continuamente expulso por fluxo de gás. Após se ter completado a adição do sulfato ferroso hepta-hidratado, o balão de vidro foi continuamente agitado e ma_n tido a uma temperatura de 80sC durante 6 horas. A mistura racional foi arrefecida até à temperatura ambiente e deixou-se assentar. A solução clara contendo a alumoxano foi separada por decantação a partir dos sólidos insóluveis.
peso molecular foi determinado num Water's Associates Model No. 1500 GPC (cromatogrefia de permuta em gel). As medidas foram obtidas por dissolução de amostras de polímero em tri-cloro-benzeno quente e filtrado. Os ensaios GPC foram realizados a 145SC em tri-cloro-benzeno a um fluxo de 1,0 ml/min usando colunas de esstiragel da Perkin Ermer, Inc., soluções a 3,1% (300 microlitros de uma solução de tri-cloro-benzeno) foram injectados e as amostras foram ensaiados em duplicado. Os parâmetros de intregação foram obtidos com um Hewlett. Packard Data Module.
Exemplo 1
Neste exemplo um vaso reacional, autoclave de 100 cm3, agitado, que foi equipado para realizar reacções de polimerização Ziegler a pressões até 2500 bar e temperaturas até 3009C, foi usado. 0 sistema rezaccional foi munido com um termopar e um transdutor de pressão para medir a temperatura e pressão continuamente e com meios para fornecer etileno, azoto, hidrogénio, e qualquer co-monómero desejado, comprimido e purificado.
-19Equipamento para introdução rápida de volumes pré-medidas de catalizador e equipamento para expulsar rapidamente o conteúdo do reactor o colectar o produto polimérico fazem parte do sistema reaccional.
Neste Exemplo, a polimerização foi realizada em etileno puro sem adição dum solvente.
Neste Exemplo 1, a temperatura do re_a ctor limpo que contêm etileno a baixa pressão foi equilibrado à temperatura reaccional desejada de 150QC.
A solução de catalizador foi preparada por mistura de 0,180 mg de di-cloreto de bis(n-buti1-ciclo-penta-dieniI)zicórnio sólido com 10,0 cm3 de uma solução metil-alumoxano, 0,8 M, em tolueno, numa atmosfera inerte. Uma porção de 0,40 cm3 deste solução de catalizador foi tran£ ferida por azoto a baixa pressão para um tubo de injecção de volume constante que permaneceu a 252C, durante este ensaio o etileno foi pressurizado num autoclave até uma temperatura e uma pressão total de 1500 bar. 0 conteúdo do reactor foi agitado a 1000 rpm durante um minuto, durante o qual toda a solução de catalizador foi rapidamente injectada no reactor em agitação com excesso de pressão.
As vantagens de pressão e temperatura foram medidas continuamente durante 120 segundos, à medida que o conteúdo foi rapidamente expulso por fluxo de gás obtendo-se o polímero.
reactor foi lavado com xileno e recolhido qualquer polímero que permaneceu no interior todo o polímero foi seco no vácuo. 0 rendimento foi de 3,54 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 131.000, uma
poli-dispersividade de 1,8 e uma densidade de 0,955 g/cm3.
As condições empregadas neste EXemplo e nos seguintes Exemplos 2-25, assim como os resultados obtidos estão resumidos no Quadro I.
Exemplo 2
Neste Exemplo, o procedimento usado no Exemplo 1 foi repetido à excepção que sómente 0,090 mg de bis(n-buti1-ciclo-penta-dieni1)zircónio foram misturados com 10 cm3 de solução de meti1-alumoxano o rendimento foi de 0,72 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 185.000 uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,959 g/cm3.
Exemplo 3
Neste Exemplo, o procedimento usado no Exemplo 2 foi repetido à excepção de que o autoclave foi aquecido a uma temperatura de 230sC em vez de 150aC. 0 rendimento foi de 1,71 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 114.000, uma poli-dispersividade de 2,0 e uma densidade de 0,959 g/cm3.
Exemplo 4
Neste Exemplo, o procedimento do Exem-21plo, ο realizar ο procedimento do Exemplo 2 foi repetido excepto que 10,0% em moles de 1-octeno, baseado no etileno foi injectado no autoclave com uma redede seringa, antes da adição do etileno. 0 rendimento foi de o,25 g de co-polime ro etileno/octeno com um peso molecular médio de 182.000 uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,945 g/cm3.
Exemplo 5
Neste Exemplo, o procedimento do Exem pio 4, foi repetido excepto que 5,0% em moles de 1-octeno baseado no etileno, foi injectado no autoclave com uma seriji ga antes de adição do etileno, em vez dos 10,0% em moles usado no Exemplo4. 0 rendimento foi de 13,1 g dum copolimero de etileno/octeno com um peso molecular médio de 202.000, uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,950 g/cm3.
Exemplo 6
Neste Exemplo o procedimento do Exemplo 1 foi repetido excepto que o autoclave foi aquecido a 200sC em vez dos 1509C, adicionou-se 0,440 mg de di-cloreto de bis(n-buti1-ciclo-penta-dieni1)zircónio a sõmente 1 cm duma solução de metil-alumoxano, 0,8 M, em vez de 0,180 mg adicionados a 10 cm3 duma solução e 9,0 cm3 tolueno foram adicionados à mistura do catalizador. Novamente transferiu-se 0,40 cm3 desta mistura de catalizador (10,0 cm3 do vo-22-
lume total) para o tubo de injecção catalitico. 0 rendimento foi de 5,1 g de poli-etileno, com um peso molecular médio de 1 19.000, uma poli-dispersividade de 2,4 e uma dejn sidade 0,958 g/cm3.
Exemplo 7
Neste Exemplo procedimento do Exem- . pio 6 foi repetido excepto que 2,0 cm3 de uma solução de meti1-alumoxano, 0,8 M foi usada em vez de 1,0 cm3 e adicionou-se sómente 8,0 cm3 de toluene à mistura de catalizador em vez de 9,0 cm3. 0 rendimento do foi de 7,53 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 98.000 uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,957 g/cm3.
Exemplo 8
Neste Exemplo o procedimento do Exemplo1 foi repetido excepto que o autoclave foi aquecido a 200sC em vez de 150eC e usou-se unicamente 0,101 mg de di-cloreto de bis(n-butil-ciclo-penta-dienilo)zircónio, em vez de 0,180 mg do Exemplo 1. 0 rendimentop foi de 3,70 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 100.000, um poli-dispersividade de 2,0 e uma densidade de 0,958 g/cm3.
Exemplo 9
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 8 foi repetido, excepto dum tempo nominal de espera de 40 segundos, em vez dos 120 segundos usados. 0 rendimento foi de 3,41 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 96.000 uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,958 g/cm3.
Exemplo 10
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 8 foi repetido excepto dum tempo de espera nominal de 20 segundos em vez dos 120 segundos usados. 0 rendimento foi de 2,72 de poli-etileno com peso molecular médio de 94.200, um poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,959 g/cm3.
Exemplo 11
Neste Exemplo o procedimento do Exemplo 8 foi repetido excepto que unicamente 5,0 cm3 duma solução de metil alumoxano 0,8 M, foi uada em vez de 10 cm3 do Exemplo 8, e adicionou-se 5,0 cm3 de tolueno à mistura de catalizador. 0 rendimento foi de 4,00 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 103.000, uma poli-dispersividade de 2,0 e uma densidade de 0,958 g/cm3.
Exemplo 12
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 6 foi repetido excepto dum tempo nominal de espera de 40 segundos, em vez de 120 segundos usados. 0 rendimento foi de 2,87 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 103.000 uma poli-dispersividade de 2,2 e uma densidade de 0,958 g/cm3.
Exemplo 13
Neste Exemplo o procedimento do Exemplo 6 foi repetido excepto de um tempo nominal de espera de 20 segundos em vez dos 120 segundos usados como no Exemplo
6. 0 rendimento foi de 1,61 g de poli-etileno tendo um peso molecular médio de 126.000 uma poli-dispersividade de 2,1 e uma densidade de 0,957 g/cm3.
Exemplo 14
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 8 foi repetido excepto que o autoclave foi aquecido sómenta aos 180sC em vez de 200sC usados no Exemplo 8 e a pressão do etileno foi reduzida dos 1500 bar a 1000 bar. 0 rendimento foi de 4,00 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 106.000, uma poli-dispersividade de 2,1 e uma densidade de 0,958 g/cm3.
Exemplo 15
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 6 foi repetido excepto que sómente 0,25 cm3 de metil-alumoxano, 0,8 M, em vez de 1,0 cm3 usados no Exemplo 6 e adicionou-se 9,75 cm3 de tolueno à mistura de catalizador em vez dos 9,0 cm3 usados no Exemplo 6. 0 rendimento foi de 1,09 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 129.000 uma poli-dispersividade de2,2 e uma densidade de 0,959 g/cm3.
Exemplo 16
Neste EXemplo, o procedimento do Exemplo 6 foi repetido excepto que sómente 0,5 cm3 de uma solução meti1-alumoxano 0,8M foi usado em vez de 1,0 cm3 usado no Exemplo 6 e adicionou-se 9,5 cm3 de tolueno à mistura de catalizador, em vez de 9,0 cm3 que foi adicionado no Exemplo 6. 0 rendimento foi de 3,18 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 112.000 ume poli-dispersividade de 2,2 e uma densidade de 0,958 g/cm3.
Exemplo 17
Neste EXemplo, o procedimento do Exemplo 6 foi repetido. 0 rendimento foi de 5,60 g de poli-etileno, com um peso molecular médio de 98.000 e uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,959 g/cm3.
Exemplo 18
Neste Exemplo, o procedimento do EXemplo 8 foi repetido excepto que a pressão do etileno foi reduzida de 1500 bar para 500 bar. 0 rendimento foi de 2,97 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 100.000 uma poli-dispeersividade de 2,1 e uma dnsidade de 0,958 g/cm3
Exemplo 19
Neste Exemplo o procedimento do
Exemplo 8 foi repetido eexcepto que a pressão do etileno foi reduzida desde 1500 bar a 1000 bar. 0 rendimento foi de 5,7 g de poli-etileno com um peso moleecular médio de 112.000 uma poli-dispersividade de 2,2 e uma densidade de 0,957 g/cm3.
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200 0,110 10,0 0 29,390 1,4-hexadieno50.0 0 1500 di-cloreto de bis(n-butil-ciclo-penta-dieno)zircónio
0,8 M/l em alumínio como meti1-alumoxano, dissolvido em tolueno
P igual à pressão total do reactor
-28Exemplo 20
Neste Exemplo, o procedimento do
Exemplo 8 foi repetido excepto que o hidrogénio, à pressão parcial de 9,6 bar, foi introduzido no autoclave com o etileno. 0 rendimento foi de 4,90 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 15.000, uma poli-dispersividade de
2,3 e uma densidade de 0,961.
Exemplo 21
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 8 foi repetido excepto que o hidrogénio, à pressão parcial de 32 bar, foi introduzido no autoclave com o etile no. 0 rendimento foi de 7,93 g de poli-etileno com um peso molecular médio de 4.000, uma poli-dispersividade de 2,9 e uma densidade de 0,965 g/cm3.
Exemplo 22
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 8 foi repetido excepto que 20,0% em moles, baseado no etileno, de 1-hexano foi injectado no autoclave com uma seringa, antes da adição do etileno. 0 rendimento foi de 4,78 g dum co-polímero de eti leno/hexeno com um peso molecjj lar médio de 85.000, uma poli-dispersividade de 2,3 e uma densidade de 0,943 g/cm3.
Exemplo 23
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 22 foi repetido excepto que 50,0% em moles de 1-hexeno, baseado no etileno, foram usados, em vez de 20,0% em moles de 1-hexeno, usado no Exemplo 22. 0 rendimento foi de 4,93 g dum co-polímero de etileno/hexeno com um peso molecular médio de 76.000, uma poli-dispersividade de 2,1 e uma densidade de 0,939 g/cm3.
Exemplo 24
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 22 foi repetido excepto que o 1,4-hexa-dieno foi substítuido por 1-hexeno, usado no Exemplo 22. 0 rendimento foi de 4,71 g dum co-polímero de etileno/hexa-dieno com um peso molecular médio de 86.400, uma poli-dispersividade de 2,1 e uma densidade de 0,945 g/cm3.
Exemplo 25
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 24 foi repetido excepto que 50,0% em moles de 1,4-hexa-dieno, baseado no etileno, foi usado em vez de 20,0% em moles de 1,4-hexa-dieno que foi usado no Exemplo 24. 0 rendimento foi de 5,53 g dum co-polímero de etileno/hexa-dieno com um peso molecular médio de 83.400, uma poli-dispersividade de 2,2 e uma densidade de 0,940 g/cm3.
-30Exemplo 26
Neste Exemplo, um vaso reaccional, au. toclave, de 1000 cm3, em aço, agitado, que foi equipado para realizar reacções de polimerização Ziegler a pressões até 2500 bar e temperaturas até 300°C, foi usado. 0 sistema reaccional foi fornecido com um termopar e um transdutor de pressão para medir a temperatura e pressão continuamente e com meios de fornecer continuamente etileno, hidrogénio, e 1-hexeno comprimido e purificado.
Equipamento de introdução contínua dum fluxo medido duma solução de catalisador, e equipamento para expulsão por, fluxo de gás e paragem rápida da reacção e da recolha do produto polimérico fazem também parte do sistema reaccional.
Neste Exemplo, a polimerização foi realizada com uma razão molar do etileno para 1-hexeno de 1,0, sem a adição dum solvente.
Neste Exemplo, a temperatura do reactor limpo que contem etileno e 1-hexeno foi equilibrado à temperatura reaccional desejada de 180°C. A solução de catalisador foi preparada por mistura de 422,6 mg de di-clore to bis(n-butil-ciclo-penta-dienil)zircónio sólido com 1,0 litro de uma solução de meti1-alumoxano, 0,8M, em 10 litros de tolueno numa atmosfera inerte. A solução de catalisador foi conticuamente alimentada por uma bomba de alta pressão para o reactor a uma velocidade de 660 cm3/hora, que resultou numa temperatura de 180°C no reactor. Durante este ensaio, o etileno e o 1-hexeno foi pressurizado para o autoclave a uma pressão total de 1000 bar a uma velocidade de
•fluxo mássico de 50 kg/hora. 0 conteúdo do reactor foi agj_ tado a 1000 rpm. 0 rendimento em prodito polimérico foi de
2,9 kg/hora dum co-polímero etileno-1-hexeno com um peso mo lecular médio de 57.718, uma poli-dispersividade de 2,3 e uma densidade de 0,9244 g/cm . As condições empregadas ne£ te Exemplo e nos seguintes Exemplos 27-41, assim como os re sultados obtidos, estão sumarizados no Quadro II.
A Figura 1 demonstra visualmente o ajj mento das produtividades obtidas contrariamente aos ensinamentos dos antecedentes neste ramo, por redução da razão AI-metaloceno.
Exemplo 27
Repetiu-se, neste Exemplo, o procedimento usado no Exemplo 26, apenas com a excepção de se ter usado 416,4 mg de (dimetiIsi1i1/diciclopentadieni1)zircónio em ponte, em vez do metaloceno do Exemplo 26. 0 rendimento foi de 3,3 kg/h do copolímero de etileno-1-hexeno tendo uma média ponderada de pesos moleculares de 11.200, uma polidi£ persibi1 idade de 3,9 e uma densidade de 0,9361 g/cm3.
Exemplo 28
Repetiu-se, neste Exemplo, o procedimento usado no Exemplo 26, apenas com a excepção de se ter usado 456,3 mg de di-cloreto de bis(ciclopentadienil)zircónio em vez do metaloceno do Exemplo 26. 0 rendimento foi de 3,1 k/h de copolímero de etileno-1-hexeno tendo uma mé
-32dia ponderada de pesos moleculares de 37.380, uma polidispejr 3 sibilidade de 2,1 e uma densidade de 0,9312 g/cm .
Exemplo 29
Repetiu-se, neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 28, com excepção da pressão total ter sido aumentada para 1500 bar. 0 rendimento foi de 2,9 Kg/h de um copolímero de etileno-1-hexeno tendo uma média ponderada de pesos moleculares de 43.881, uma polidispersibilidade de
2,1 e uma densidade de 0,9282 g/cm .
Exemplo 30
Repetiu-se, neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 29, com excepção de o catalisador ter sido preparado usando 444,8 mg de di-cloreto de bis (ciclopentadienil)zircónio, 0,25 1 de uma solução de metilalumoxano e 5,0 1 de tolueno. 0 rendimento foi de 2,8 kg/h de um copol_í mero de etileno-1-hexeno tendo uma média ponderada de pesos moleculares de 46.077, uma polidispersibilidade de 2,1 e uma densidade de 0,9283 g/cm .
Exemplo 31
Repetiu-se, neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 29, com excepção do autoclave ter sido pre£ surizado até uma pressão total de 2000 bar. 0 rendimento foi de 2,6 kg/h de copolímero de etileno-1-hexeno tendo uma média ponderada de pesos moleculares de 51.500, uma polidispersibi1 idade de 2,1 e uma densidade de 0,9262 g/cm .
Exemplo 32
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 29 foi repetido excepto à pressão total de 2500 bar, usada. 0 rendimento foi de 2,9 Kg/hora do co-polimero etileno -1-hexano com um peso molecular médio de 50.200, uma poli-dispersividade de 2,0 e uma densidade de 0,9243 g/cm3.
Exemplo 33
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 26 foi repetido excepto que 804,3 mg de di-cloreto de bis(n-buti1-ciclo-penta-dieni1)zircónio, 0,50 litros de solução de metil-alumoxano, e 15,0 litros de tolueno foram usados para preparar o catalizador. A pressão total de 2.000 bar foi usada. 0 rendimento foi de 2,5 Kg/hora de co-polimero de etileno-1-hexeno com um peso molecular médio de 76.200 uma poli-dispersividadde de 2,0 e uma densidade de 0,9201 g/cm3.
Exemplo 34
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 33 foi repetido excepto que uma pressão total de 2500 bar foi usada. 0 rendimento foi de 2,9 Kg/hora de co-polimero de etileno-1-hexeno com um peso molecular médio de 77.200, uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,9180 g/cm3.
Exemplo 35
Neste Exemplo, o procedimento do exemplo 34 foi repetido excepto que uma razão molar de 1-hexano relativamente ao etileno de 1,6, em vez de 1,0 foi usado. 0 rendimento de 3,0 Kg/hora de co-polimero de etileno-1-hexeno com um peso molecular médio de 59.400, uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,9084 g/cm3.
Exemplo 36
Neste Exemplo , o procedimento do Exemplo 34 foi repetido excpto que a temperatura de 1 709C em vez dos 180-C foi usado. 0 rendimento foi de 1,9 Kg/hora de co-polimero etileno-1-hexeno com um peso molecular médio de 72.900 uma poli-dispersividade de 1,8 e uma densidade de 0,9107 g/cm3.
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Exemplo 37
Neste Exemplo, o procedimento do Exem pio 36 foi repetido excepto que o catalizador foi preparado usando 857,8 mg de di-cloreto de bis(n-buti1-ciclo-penta-dieni1)zircónio. 0 rendimento foi de 3,0 Kg/hora de co-polimero de etileno-1-hexeno com um peso molecular médio de 73.200 uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,9055 g/cm3.
Exemplo 38
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 36 foi repetido excepto que o catalizador foi preparado usando 873,9 mg de di-cloreto de bis(n-buti1-ciclo-penta-dienio)zircónio, e uma razão molar de 1-hexeno relativamenta ao etileno de 2,0 foi usado em vez de 1,6. 0 rendimento foi de 3,7 Kg/hora de co-polimero etileno-1-hexeno com um peso moecular médio, uma poli-dispersividade de 1,9 e uma densidade de 0,9000 g/cm3.
Exemplo 39
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 38 foi repetido excepto que o catalizador foi preparado por mistura de 2458,4 mg de di-cloreto de bis(n-buti1-ciclo-penta-dieniIojzircónio, 0,30 litros de solução de metil-alumoxano e 15,0 litros de tolueno. 0 rendimento foi de 4,0 Kg/hora de co-polimro de etileno-1-hexeno com umpeso mo
-37lecular médio de 54.200 uma poli-dispersividade de 2,0 e uma densidade de 0,9028 g/cm3.
Exemplo 40
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 38 foi repetido excepto que o catalizadfor foi preparado por mistura de 2443,4 mg de di-cloreto de bis(n-butil-ciclo-penta-dieni1)zircónio 0,12 litros de solução de metil-alumoxano e 10,0 litos de tolueno. 0 rendimento foi de 3,9 Kg/ /hora de co-polimero etileno-1-hexeno com um peso molecular médio de 55.200, uma poli-dispersividade de 2,0 e uma densidade de 0,9045 g/cm3.
Exemplo 41
Neste Exemplo, o procedimento do Exemplo 36 foi repetido excepto que o catalizador foi preparado por mistura de 4714,2 mg de di-cloreto de bis(meti1-ciclo-penta-dienilo)titânio 0,85 litros de solução de metil-alumoxano e 10,0 litros de tolueno. 0 rendimento foi de 2,6Kg/ /hora de co-polimero de etileno-1-hexeno com um peso moleculer médio de 30.100 uma poli-dispersividade de 2,4 e uma densidade de 0,9241 g/cm3.
Quadro III demonstra a relação da razão AL/M e produtividades.
QUADRO III
Exemplo No. Al/M (molar) Produtividade (g de Polimero/g de catalizador)
1 17960 190
2 35910 38
3 35910 92
4 35910 13
5 17960 705
6 740 2750
7 1470 2030
8 29390 200
9 29390 185
10 29390 150
11 14690 430
12 740 1550
13 740 870
14 29390 215
15 190 2350
16 370 3425
17 740 3020
18 29390 160
19 29390 310
20 29390 260
21 29390 425
22 29390 260
23 29390 265
24 29390 255
25 29390 300
26 760 940
27 670 470
28 510 850
29 510 885
30 131 1574
31 135 2000
32 135 2400
33 200 3630
34 200 4120
35 200 3665
36 200 3320
37 188 4280
38 185 3520
39 39 3522
40 16 4800
Os Exemplos demonstram que altas pressões e temperaturas o produto polimérico de alto peso molecular pode ser obtido â produtividade de 1000 ou superior empregando sistemas catalíticos com uma rezão AL/metal relativamente baixa.
Enquanto que o presente invento tem vindo a ser descrito e ilustrado por referência às suas realizações particulares, será apreciado por aqueles que são meramente conhecedores deste ramo que o invento leva por ele próprio a variações não necessâriamente ilustradas aqui. Por isso a referência só deve ser unicamente feita às reivindicações em apêndice para fins de determinação do verdadeiro objectivo do presente invento.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇOES
    1â. - Processo para a polimerização do etileno sózinho ou em combinação com outras olefinas, c_a racterizado por compreender o contacto do referido etileno, sózinho ou em combinação com outras olefinas, com um catalisador que compreende um composto ciclo-pentadieni1-metal de transição e um composto alumoxano, em que a prporção do alúmínio no alumoxano relativamente ao metal total no metaloceno está na gama de 1000:1 a 0,5:1, a uma temperatura maior do que 120°C e uma pressão de cerca de 500 bar ou maior.
  2. 2â. - Processo de acordo com a reivijn dicação 1, caracterizado por a proporção estar na gama de 100:1 a 1:1.
  3. 3â. - Processo de acordo com a reivi£ dicação 2, caracterizado por a proporção estar na gama de 50:1 a 1:1.
  4. 4â. - Processo de acordo com a reivijn dicação 1, caracterizado por a referida pressão ser superior a cerca de 500 bar e a temperatura estar na gama de 150°C a 300°C.
  5. 5ã. - Processo de acordo com a reiviji dicação 1, caracterizado por a referida pressão estar na gama de cerca de 500 bar a cerca de 3500 bar.
  6. 6â. - Processo de acordo com a reivi_n dicação 5, caracterizado por a referida pressão estar na gama de 550 a cerca de 3500 bar.
  7. 7â. - Processo de acordo com a reivi£ dicação 4, caracterizado por a temperatura estar na gama de 180°C a 280°C.
  8. 8â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por o referido metal de transição ser seleccionado do grupo de metais, que consiste nos Grupos IV e V da Tabela Periódica dos Elementos.
  9. 9â. - Processo de acordo com a reivi£ dicação 1, caracterizado por o referido composto ciclo-penta-dieni1-metal de transição poder ser representado por uma das seguintes fórmulas gerais:
    I. (Cp)mMRnXn ' Hm n q em que
    Cp é um anel ciclo-pentadienilo, M é um metal de transição do Grupo 4b ou 5b, R é um grupo hidrocarbilo ou hidrocarboxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, X é um halogénio, e m é um número inteiro de 1 a 3, n é um número inteiro de 0 a 3, e q é um número inteiro de 0 a 3.
    -421 Π· (C5RVgRVC5R'A-g θ
    III. Rs(C5R‘k)2MQ1 em que (CgR'k) é um anel ciclo-pentadienilo ou ciclo-pentadienilo substituído, cada R1 é o mesmo ou diferente e é hidrogénio ou um radical hidrocarbilo como alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, ou um radical arilalquilo contendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais hidro-carbilo, contendo silício, ou um radical hidrocarbilo, em que dois átomos de carbono estão juntos para formar um anel C^-C^, R é um radical alquileno C^-C^, um di-alqui 1-germânio ou silício, ou um radj_ cal alqui1-fosfino ou amino ligando em ponte dois anéis (CgR'k), Q é um radical hidrocarbilo como arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo, ou um radical arilalquilo com de 1 a 20 átomos de carbono ou halogénio e podem ser os mesmos ou diferentes uns dos outros, Q'é um radical alquilideno com desde 1 a cerca de 20 átomos de carbono, s é 0 ou 1, g é 0, 1 ou 2, s é 0 quando g é 0, K é 4, quando s é 1, e k é 5 quando s é 0, e M é como anteriormente definido.
  10. 10â. - Processo de acordo com a reiviji dicação 9, caracterizado por o referido alumoxano poder ser representado por uma das seguintes fórmulas:
    I. (R-Al-0)n e
    II. R(R-Al-0)nAlR2 em que R é um grupo alquilo CpC^ como por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo e pentilo e n é um inteiro de 2 até cerca de 20.
    112.
    Processo de acordo com a reivin dicação 10, caracterizado por o referido metal de transição ser seleccionado do grupo de metais que consiste em titânio e zircónio.
    122.
    Processo de acordo com a reivin dicação 11, caracterizado por o referido metal de transição ser zircónio.
    132.
    Processo de acordo com a reivin dicação 9, caracterizado por o referido composto ciclo-pentadienilo poder ser representado pela fórmula I e por m ser 2, n ser 0 e q ser 2.
    dicação 13, 142. caracterizado - Processo de acordo com a reivin por X ser cloro. 152. - Processo de acordo com a reiviji dicação 10, caracterizado por R ser metilo e n ser maior ou igual a 4.
    162. _ Processo de acordo com a reivi£ dicação 9, caracterizado por o composto ciclopentadieni1-me tal de transição ser seleccionado a partir dum de bis-(ciclo
    -44-pentadieni1)zircónio-di-meti1 ο, di-cloreto de bis(cic 1 ope_n tadienil)-zircónio, di-cloreto de bis(ciclo-pentadieni 1 )-t_i_ tânio, di-cloreto de bis(meti1-ciclo-pentadieni1)-zircónio, di-cloreto de bis(meti1-ciclo-pentadieni1)-titânio, di-cloreto de bis(n-buti1-ciclo-pentadieni1)-zircónio, di-cloreto de di-metil-silil-di-cilo-pentadienil-zircónio, di-cloreto de bis-(tri-metil-silil-ciclo-pentadienil)-zircónio, di-cljo reto de di-meti1-si1i1-di-cic1 o-pentadieni1-1itânio ou suas misturas.
    17â. - Processo de acordo com a reiviji dicação 10, caracterizado por n ser maior ou igual a 4.
    Lisboa, 9 de Junho de 1987
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