PL150743B1 - A method of olefiness polymerization - Google Patents

A method of olefiness polymerization

Info

Publication number
PL150743B1
PL150743B1 PL1987266230A PL26623087A PL150743B1 PL 150743 B1 PL150743 B1 PL 150743B1 PL 1987266230 A PL1987266230 A PL 1987266230A PL 26623087 A PL26623087 A PL 26623087A PL 150743 B1 PL150743 B1 PL 150743B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cyclopentadienyl
ethylene
molecular weight
catalyst
polydispersity
Prior art date
Application number
PL1987266230A
Other languages
English (en)
Other versions
PL266230A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26733501&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL150743(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed filed Critical
Publication of PL266230A1 publication Critical patent/PL266230A1/xx
Publication of PL150743B1 publication Critical patent/PL150743B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

OPIS PATENTOWY
150 743
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
LNIA
URZĄD
PATENTOWY
RP • . j
Zgłoszono: 87 06 12 /P. 266230/ ------Pierwszeństwo: 87 06 04 Stany Zjednoczone A“erykl Int. Cl.5
C08F 10/00 C08F 4/64 C08F 4/642
Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21
Opis patentowy opublikowano: 1990 11 30
Twórca wynalazku.
Uprawniony z patentu: Εχχοη Chemical Patents, Inc, Linden /Stany Zjednoczone Ameryki/
SPOSÓB POLIMERYZACJI OLEFIN
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji olefin, zwłaszcza etylenu samego albo w kombinacji z innymi monomerami, takimi jak oó-olefiny i dwuolefiny, w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury.
Dotychczas proponowano stosowanie pewnych metalecenów, takich jak dwualkilo-bis/cyklopentadienylo/tytan lub dwualkilo-bis/cyklopentadienylo/cyrkon, w kombinacji z kokatalizatorem alkiloglin/woda jako homogenicznych układów katalitycznych do polimeryzacji olefin.
W zgłoszeniu wynalazku w RFN nr 2 608 863 omówiono stosowanie przy polimeryzacji etylenu układu katalitycznego, składającego się z dwualkilo-bis/cyklopentadienylo/tytanu, trójalkiloglinu i wody.
W zgłoszeniu wynalazku w RFN nr 2 608 933 ujawniono układ katalityczny dla polimeryzacji etylenu, składający się z metalocenów cyrkonu o ogólnym wzorze /cyklopentadienylo/nZrY^_n, w którym n oznacza liczbę 1 do 4, a Y oznacza grupę o wzorze R, CH^AIR^, CH2CH2A1R2 i CH2CH/AIR2/2 w których to wzorach R oznacza grupę alkilową lub metaloalkilową, a pozostałymi składnikami układu są katalizator tróJalkiloglinowy i woda.
W zgłoszeniu patentu europejskiego nr 0 035 242 omówiono proces wytwarzania polimerów etylenu i ataktycznych polimerów propylenu w obecności nie zawierającego chlorowca katalitycznego układu Zieglera, zawierającego jako jeden składnik związek cyklopentadienylowy o wzorze /cyklopentadi enyl o /nMeY^_n , w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-4, Me oznacza metal przejściowy, zwłaszcza cyrkon a Y oznacza atom wodoru, grupę /C1-0^/alkilową lub grupę metaloalkilową albo grupy o ogólnym wzorze CH^AIR^, CHgCHgAlR^ i CHgCH/AIRg/g, w których to wzorach R oznacza grupę /C^-C^/alkilową lub grupę metaloalkilową, a drugim składnikiem układu Jest alumeksan.
Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 564 647 znany jest niskociśnieniowy sposób polimeryzacji etylenu, albo samego albo w kombinacji z małymi ilościami innych OÓ-olefin,
150 743
150 745 w obecności katalizatora zawierającego związek cyklopentadienylowy o wzorze /Cp/M R*R^ R^, w którym /C^/ oznacza grupę cyklopentadienylową, M oznacza atom tytanu, wanadu, cyrkonu lub hafnu, a R*, R^ i R^ oznaczają grupę alkilową o 1-6 atomach węgla, grupę cyklopentadienylową, atom wodoru lub chlorowca, i alumeksan, który wytwarza się przez reakcję trójalkiloglinu lub monohalogenku dwualkiloglinu z wodą i wypełniaczem.
Wszystkie omawiane procesy wskazują na to, że proces polimeryzacji prowadzony z użyciem homogenicznego układu katalitycznego jeet wrażliwy na wodór, co umożliwia regulację ciężaru cząsteczkowego polimeru.
Jak wiadomo dobrze ze stanu techniki układy katalityczne zawierające związek cyklopentadienylowy, który w dalszym ciągu będzie nazywany metalocenem lub metalocenowym składnikiem katalitycznym, i alumoksan daje wiele istotnych korzyści w porównaniu z lepiej znanymi układami katalicznymi typu Zieglera. Na przykład układy katalityczne cyklopentadienyl - metal przejściowy /alumoksan , zwłaszcza te, w których związek cyklopentadienylowy zawiera co najmniej jeden atom chlorowca, wykazują bardzo wysoką aktywność w polimeryzowaniu oć-olefin, zwłaszcza etylenu. Ponadto takie układy katalityczne dają stosunkowo wysokie wydajności polimerycznego produktu, mającego stosunkowo wąski zakres ciężaru cząsteczkowego. Jednak zaletom tym towarzyszy fakt, że przy dowolnych, danych warunkach polimeryzacji stosowanych dotychczas dla tych układów katalitycznych ciężar cząsteczkowy polimerycznego produktu jest zazwyczaj niższy od ciężaru cząsteczkowego polimerycznego produktu wytwarzanego w takich samych warunkach z użyciem lepiej znanego katalizatora typu Zieglera. Ponadto, chociaż stosunkowo wysokocząsteczkowe polimery mogą być wytwarzane przy zastosowaniu układów katalitycznych zawierających związek cyklopentadienylowy metalu przejściowego i związek alumoksanowy w rozważanych tu warunkach, to jednak polimeryzacje prowadzone w wysokich temperaturach powodują wytwarzanie produktów niskocząsteczkowych, takich jak woski i oligomery, zamiast pożądanych produktów o dużym ciężarze cząsteczkowym, które są użyteczne w typowych zastosowaniach tworzyw sztucznych. Zgłoszenia patentowe RFN nr nr 2 608 955 i 2 608 863, europejskie opublikowane zgłoszenie patentowe nr 55 242, Ziegler-Natta Catalisis, H. Sinn i W. Kaminsky w Advences in Organomellic Chemistry, 18, 99 /1980/, Halogen-Free Soluble Ziegler Catalyats with Metylalumexane as Catalysts,
J. Herwig i W. Kaminsky w Polymer Bulletin, 9, 464 /1985/ wskazują, że ciężar cząsteczkowy produktu polimerycznego obniża się do poziomów wosku i oligomeru w podwyższonych temperaturach reakcji, takich jak podano w przykładach.
Istotnym problemem związanym z wiedzą zawartą w stanie techniki dotyczącym układów katalitycznych zawierających związek cyklopentadienylowy metalu przejściowego i związek alumoksanowy jest to, że w celu otrzymania użytecznych wydajności katalitycznych stosunek aluraoksanu do metalocenu musi być bardzo wysoki. Przykłady ze stanu techniki wskazują na stosunki 2500:1 i większe jako użyteczne i wskazują wyraźnie, że podwyższenie wydajności katalitycznej następuje przy podwyższaniu stosunku alumoksan metalocen. Patrz na przykład R. Giannetti i in. Homogenocus Ziegler-Natta Catalisis, II Rthylene Polymerizatiea, IVB Transitiem Metal Cemplexea/Methyl Aluminoxane Catalyst Systems, J. Poły. Sci. 23, 2117-2135 /1985/. Taki nadmiar alumoksanu powoduje niską jakość żywicy i wysokie koszty związane z usuwaniem obciążnika produktu polimerycznego. Ponadto koszty polimeryzacji stają się nadmierne z powodu wysokiej ceny alumoksanu. Erdelchemic Gorman 515O27OAI podaje, że przy wysokich ciśnieniach i w wysokich temperaturach można uzyskać produkty polimeryczne o wysokim ciężarze cząsteczkowym, przy czym opisany proces z zastosowaniem wysokiego stosunku alumoksanu do metalocenu sugerowany w stanie techniki daje wydajności w zakresie 90-250 g polimeru/g katalizatora.
Stąd też istnieje potrzeba ulepszenia sposobu polimeryzacji z użyciem układów katalitycznych zawierających związek cyklopentadienylowy metalu przejściowego i związek alumoksanowy w taki sposób, żeby uzyskać wydajną produkcję i żeby otrzymany produkt polimeryczny miał wysoki ciężar cząsteczkowy, a więc wysoką wydajność 1000 g polimeru/g katalizatora lub wyższą.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że wspomniane wyżej polimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym można otrzymać, eliminując niedogodność znanych procesów albo znacznie je przynajmniej ograniczając, przy zastosowaniu sposobu według wynalazku polegającego na polimeryzowaniu O^-olefin, albo samych albo w kombinacji z innymi komonomerami.
150 743
Przedmiotem wynalazku Jest zatem sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji oć-olefin, samych albo w kombinacji z innymi homonomerami, w którym wytwarza się produkty polimeryczne o stosunkowo wysokim ciężarze cząsteczkowym, z zachowaniem wszystkich zalet, które są zwykle związane z użyciem układu katalitycznego zawierającego związek cyklopentadienylowy metalu przejściowego 1 związku alumoksanowego.
Zgodnie z wynalazkiem polimeryzacja etylenu, samego albo w kombinacji z innymi monomerami, takimi jak oC-olefiny o 3-10 atomach węgla, czyli buten-1, heksen-1, okton-1, 4-metylopenten-1 / doken-1 i norbornen 1 dwuolefiny o 4-10 atomach węgla, takimi jak butadien-1,3, hekeadien-1,4, 4-metyloheksadien-1,4, 5-metylohekeadien-1f4, oktądien-1,7, etylidenonorbernen i norbornadien, w obecności układu katalitycznego zawierającego związek cyklopentadienylowy metalu przejściowego 1 związek alumoksanu prowadzona jest w podwyższonych temperaturach 1 ciśnieniach· Jak w dalszym ciągu wskazano dokładniej w sposobie według wynalazku jest ważne, żęty temperatura polimeryzacji była wyższa od około 120°C ale niższa od temperatury rozkładu produktu 1 żeby ciśnienie polimeryzacji było wyższe od około 5OO*1O2kPfc. V tych przypadkach gdy ciężar cząsteczkowy produktu polimerycznego, który będzie wytwarzany w podanych warunkach operacyjnych jest wyższy niż wymagany, w sposobie według wynalazku można stosować dowolne zabiegi znane ze stanu techniki do regulowania ciężaru cząsteczkowego, takie jak użycie wodoru.
Jak wskazano wyżej, wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu polimeryzacji etylenu albo samego albo w kombinacji z innymi monomerami, takimi jako£-olefiny 1 dwuolefiny w obecności katalizatora zawierającego cyklopentadienylowy związek metalu przejściowego i związek alumokaanowy, w podwyższonej temperaturze 1 pod zwiększonym ciśnieniem. Również, jak wskazano wyżej, polimeryzację prowadzi się w temperaturze wyższej od temperatury topnienia produktu polimerowego lecz poniżej temperatury Jego rozkładu i pod ciśnieniem równym lub wyższym 500· 102 kPh.
V sposobie według wynalazku etylen sam albo wraz z oó-olefinami i o 3 lub więcej atomach węgla lub dwuolefinaml o 4 lub więcej atomach węgla, polimeryzuje się w obecności układu katalitycznego, zawierającego co najmniej jeden metalocen i jeden alumoksan. Zgodnie z wynalazkiem, można także wytwarzać kopolimery olefin, zwłaszcza kopolimery etylenu i wyższych OĆ-olefin o 3-18 atomach węgla i kopolimery etylenu i dwuolefin o 4-18 atomach węgla. Jak podano wyżej, zawartość komonomeru można regulować przez dobór metalocenowego składnika katalizatora i regulowanie ciśnienia cząstkowego poszczególnych monomerów.
Metaloceny stosowane jako składniki do tworzenia katalizatora używanego w sposobie według wynalazku są metaloorganicznymi związkami koordynacyjnymi stanowiącymi cyklopentadienylowe pochodne metalu grupy IVB układu okresowego pierwiastków £56th Edition of Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press /1975/.7, do których należą jedno-, dwu i trójcyklopentadienyle metali przejściowych i ich pochodne. Szczególnie korzystne są metaloceny metali grupy IVB, takich jak tytan, cyrkon i hafn. Alumoksany stosowane do tworzenia produktu reakcji z metalocenami same eą produktami reakcji trójalkilo glinu i wody.
Na ogół, do tworzenia katalizatora stosuje się co najmniej Jeden związek metalocenowy. Jak wskazano wyżej, metalocen jest metalową pochodną cyklopentadienu. Metaloceny z powodzeniem stosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem zawierają co najmniej jeden pierścień cyklopentadienu. Metal wybrany jest spośród metali z grupy 1VB układu okresowego pierwiastków, korzystnie spośród tytanu, cyrkonu i hafnu, a zwłaszcza tytanu i cyrkonu. Pierścień cyklopentadienylowy może być niepodstawlony lub może zawierać jeden lub więcej podstawników, takich jak np. podstawniki węglowodorowe lub inne podstawniki, takie jak np. podstawnik trójalkilosililowy. Metalocen może zawierać jeden, dwa lub trzy pierścienie cyklopentadienylowe, korzystnie jednak zawiera dwa takie pierścienie.
Przydatne metaloceny przedstawić można wzorem /Cp/^MR^I^ /wzór 1/, w który® Cp oznacza pierścień cyklopentadienylowy, M oznacza metal przejściowy z grupy IVB, R oznacza rodnik węglowodorowy lub grupę węglowodorooksylową zawierającą 1-20 atomów węgla, X oznacza atom chlorowca, a m oznacza liczbę całkowitą 1-3, n oznacza całkowitą zero-3, q oznacza liczbę całkowitą zero-3, wzorem /C^R*k/' JPB/C5R*k^M®3-g oraz wz°re® RB/C3R'k/2-MQ' /wz<5r III/, w których to wzorach /CjR^/ oznacza grupę cyklopentadienylową lub podstawioną grupę cyklopentadienylową, a R' takie same lub różne niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę węglowodorową,
150 743 taką jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa lub aryloalkiIowa, zawierająca 1-20 atomów węgla, rodnik węglowodorowy zawierający krzem lub rodniki węglowodorowe, w których dwa atomy węgla są połączone razem tworząc pierścień C^-C^, R oznacza grupę C^-C^alkenylową, grupę dwualkilogermanową lub dwualkilokrzemową, grupę alkilofosfinową lub alkiloaminową, tworzącą mostek między dwoma pierścieniami Q oznacza grupę węglowodorową, taką jak grupa arylowa, alkilowa, alkenylowa, alkiloarylowa lub aryloalkilowa, zawierającą 1-20 atomów węgla, grupę węglowodorooksylową zawierającą 1-20 atomów węgla lub atom chlorowca, Q* oznacza grupę alkilidenową zawierającą 1-20 atomów węgla, a oznacza O lub 1, a g oznacza O, 1 lub 2, przy czym 8 oznacza O, gdy g oznacza O, k oznacza 4, gdy s oznacza 1 i k oznacza 5, gdy s oznacza O, a M ma wyżej podane znaczenie.
Przykładowymi grupami węglowodorowymi są np. grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, amylowa, izoamylowa, heksylowa, izobutylowa, heptylowa, oktylowa, nonylowa, decylowa, cetylowa, 2-etyloheksylowa, fenylowa itp. Przykładowymi grupami węglowodorowymi zawierającymi krzem są trójmetylosilil, tróJętylosilil i trójfenylosilil.
Do atomów chlorowca należą np. atomy chloru, bromu, fluoru i jodu, przy czym wśród tych atomów chlorowca korzystne są atomy chloru. . .
Przykładowymi grupami węglowodorooksylowyml są grupa metoksylowa, etoksylowa, butoksylowa, amyloksylowa itp.
Przykładowymi grupami alkilodenowyml są grupa metylidenowa, etylidenowa i propylidenowa.
Przykładowo, ale nie wyłącznie, do metalocenów określonych wzorem I należą dwualkilometaloceny, takie jak dwu/cyklopentadienylo/dwumetylotytan, dwu/cyklopentadienylo/dwufenylotytan, dwu/cyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/cyklopentadi enylo/dwuf enylocyrkon, dwu/cyklopentadienylo/dwumetylohafn i dwu/cyklopentadienylo/dwufenylohafn, dwu/cyklopentadi enylo/dwuneopentylotytan, dwu/cyklopentadienylo/dwuneopentylocyrkon, dwu/cyklopentadienylo/dwubenzyloty tan oraz dwu/cyklopentadienylo/dwubenzylocyrkon; metaloceny jednoalkilowe, takie Jak chlorek dwu/ /cyklopentadienylo/metylotytanu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/etylotytanu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/feny lotytanu, chlorek dwu/cyklopentadi enylo/metylocyrkonu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/etylocyrkonu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/fenylocyrkonu, bromek dwu/cyklopentadienylo/metylotytanu, jodek dwu/cyklopentadienylo/metylotytanu, bromek dwu/cyklopentadienylo/etylo ty tanu, Jodek dwu/cyklopentadi enylo/etylo ty tanu, bromek dwu/cyklopentadi enylo/feny loty tanu, Jodek dwu/cyklopentadienylo/f eny loty tanu, bromek dwu/cyklopentadienylo/metylocyrkonu, jodek dwu/cyklopentadienylo/metylocyrkonu, bromek dwu/cyklopentadienylo/etylocyrkonu, jodek dwu/cyklopentadienylo/etylocyrkonu, bromek dwu/cyklopentadienylo/f eny locyrkonu i jodek dwu/cyklopentadienylo/f enylocyrkonu, trójalkilometyloceny, takie jak cyklopentadienylotrójmetylotytan, cyklopentadienylotró jf enylocyrkon, cyklopentadienylotrójneopentylocyrkon, cyklopentadienylotró jmetylocyrkon, cyklopentadienylotrójfenylohafn, cyklopentadienylotró jneopentylchafn i cyklopentadienylotró jrae ty lohafn.
Przykładowo, ale nie wyłącznie, do metalocenów o wzorach II i III, które można z powodzeniem wykorzystać zgodnie z wynalazkiem, należą jednocyklopentadienylowe tytanoceny, takie jak trójchlorek pięćiometylocyklopentadienylotytanu, trójchlorek pięćioetylocyklopentadienylotytanu, dwu/pięciometylocyklopentadienylo/dwufenylotytan, karben pizedstawiony wzorem dwu/cyklopentadienylo/tytan-CH^ i pochodne tego reagenta, takie jak dwu/cyklopentadienylo/Ti«CH2*Al/CH^/^, /CpTiCH2/2, Cp2TiCH2CH/CH^/CH2, Cp2Ti-CH2CH2CH2, podstawione związki dwu/Cp/Ti/lV/ takie jak dwu/indenylo/dwufenylotytan lub dwuchlorek dwu/indenylo/tytanu, dwu/metylocyklopentadienylo/ /dwu feny loty tan lub dwuhalogenki dwu/metylocyklopentadienylo/tytanu, związki dwualkilo-, trójalkilo-, czteroalkilo- i pięcioalkilocyklopentadienylotytanu, takie jak dwu/1,2-dwumetylocyklopentadienylo/dwufenylotytan lub dwuchlorek dwu/1,2-dwumetylocyklopentadienylo/tytanu, dwu/1,2-dwuetylocyklopentadienylo/tytanu albo inne kompleksy dwuchlorowcowe, kompleksy cyklopentadienowe połączone mostkiem krzemowym, fosfinowym, aminoyym lub węglowym, takim jak dwumetylosililodwucyklopentadienylodwufenylotytan lub dwuchlorek dwumetylosililodwucyklopentadienylotytanu, metylofosfonodwucyklopentadienylodwufenylotytan lub dwuchlorek metylofosfinodwucyklopentadienylotytanu, metylenodwucyklopentadienylodwufenylotytanu lub dwuchlorek metylenodwucyklopentadienylotytanu oraz inne kompleksy określone wzorami II i III.
150 743
Przykładowo, ale nie wyłącznie, do cyrkonocenów o wzorze II lub III, które można z powodzeniem wykorzystać zgodnie z wynalazkiem należą trójchlorek pięcioraetylocyklopentadienylocyrkonu, trójchlorek pięcioetylocyklopentadienylocyrkonu, cyklopentadieny podstawione grupami alkilowymi, takie jak dwu/etylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu//3-fenylopropylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/metylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/n-butylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/cykloheksylometylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/n-oktylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon oraz chlorowcoalkilowe i dwuchlorowcowe kompleksy powyższych związków, dwualkilo-, trójalkilo-, czteroalkilo- i pięćioalkilocyklopentadieny, takie jak dwu/pięciometylocyklopentadienylo/dwufjenylocyrkon, dwu/pięciometylocyklopentadienylo/dwuetylocyrkon, dwu/1,2-dwumetylocyklopentadiepylo/dwumetylocyrkon oraz jednochlorowcowe i dwuchlorowcowe kompleksy powyższych związków, kompleksy cyklopentadlenu połączone mostkami krzemowymi, fosforoi^ymi i węglowymi, takie jak dwumetyloellilodwucyklopentadienylodwumetylocyrkon, dwumetylosililodwupentadi enylometylochlorowcocyrkon i dwume tylosililodwupentadienylodwuchlorowcocyrkon, a także dwume ty Iowa, metylochlorowcowa lub dwuchlorowoowa pochodna metylenodwucyklopentadienylocyrkonu, jedno-, dwu- i trójsililopodstawione związki cyklopentadieijylowe, takie jak dwuchlorek dwu/tró jmetylosililocyklopentadienylo/cyrkonu i dwu/tró jme ty łosi lilocyklopentadienylo/cyrkon, dwuchlorek dwu/1,3-dwutró jme ty łosi lilocyklopentadienylo/cyrkonu i dwu/1,3-dwu-tró jmetylosililocyklopentadienylo/dwumetylocyrkonu oraz dwuchlorek dwu/1,2,4-tró jmetylosililocyklopentadienylo/cyrkonu i dwu/1,2,4-tró jme tylosililocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, karheny określone wzorem Cp2Zr«CH2P/G^Hg/2CH3 oraz pochodne tych związków takie jak związek o wzorze Cp2ZrCH2CK/CH3/CH2.
Przykładowo do innych metalocenów należy dwuchlorek dwu/cyklopentadienylo/hafnu, dwu/cyklopentadienylo/dwumetylohafn i tp.
Do korzystnych metalocenów należą: dwu/cyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwuchlorek dwu/ /cyklopentadienylo/cyrkonu, dwuchlorek dwu/cyklopentadienylo/tytanu, dwuchlorek dwu/metylocyklopentadienylo/cyrkonu, dwuchlorek dwu/metylocyklopentadienylo/tytanu, dwuchlorek dwu/n-butylocyklopentadienylo/cyrkonu, dwuchlorek dwumetylosililodwucyklopentadienylocyrkonu, dwuchlorek dwu/tró jmetylosililocyklopentadienylo/cyrkonu i dwuchlorek dwumetylosililodwucyklopentadienylotytanu.
Związki alumoksanowe, przydatne w sposobie według wynalazku, mogą byó cykliczne lub liniowe. Alumoksany cykliczne mogą byó przedstawione ogólnym wzorem /R-Al-O/n a liniowe wzorem ogólnym R/R-Al-0/nAlR2, w których to wzorach R oznacza grupę alkilową o 1-5 atomach węgla, taką jak np. grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa i pentylową, a n oznacza liczbę całkowitą 1-20 Korzystnie R oznacza grupę metylową a n oznacza 4. Zwykle, podczas wytwarzania alumoksanów np. z trójmetyloglinu i wody, otrzymuje się mieszaninę związków liniowych i cyklicznych.
Alumoksany wytwarza się różnymi sposobami. Korzystnie wytwarza się je przez kontaktowanie wody z roztworem trójalkiloglinu, takiego jak np. trójmetyloglin, w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, takim jak toluen lub węglowodór alifatyczny. Tak np. alkiloglin poddaje się działaniu wody w postaci wilgotnego rozpuszczalnika. W alternatywnej metodzie alkiloglin, taki jak trójmetyloglin, można dogodnie kontaktować z uwodnioną solą, taką jak uwodniony siarczan miedzi lub siarczan żelazawy. Korzystnie, alumoksan wytwarza się w obecności uwodnionego siarczanu żelazawego. Sposób ten polega na działaniu na rozcieńczony roztwór tró jmetyloglinu, np. w toluenie, siarczanem żelazawym o wzorze FeS0^*7H20. Stosunek ilościowy siarczanu żelazawego do trójmetyloglinu wynosi około 1 mol siarczanu żelazawego na 6-7 moli trójmetyloglinu. 0 przebiegu reakcji świadczy wydzielanie się metanu.
Stosunek ilościowy glinu zawartego w alumoksanie do całkowitej ilości metalu w metalocenach, które można z powodzeniem stosować, może byó w granicach od około 0,5:1 do około 1000:1, a korzystnie od około 1:1 do około 100:1. Szczególnie korzystnie stosunek ten zawiera się w granicach od 50:1 do 5:1» zwłaszcza od 20:1 do 5:1.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku można otrzymywać produkt o wysokiej masie cząsteczkowej, prowadząc polimeryzację w wysokiej temperaturze, ale można też uzyskać zwiększenie zdolności produkcyjnej katalizatora, obniżając stosunek alumoksan-metalocen do około 5:1.
150 743
Rozpuszczalnikami, stosowanymi do wytwarzania układu katalitycznego używanego w sposobie według wynalazku są obojętne węglowodory, a zwłaszcza węglowodory obojętne wobec układu katalitycznego. Rozpuszczalniki takie są dobrze znane i obejmują np. izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan, metylocykloheksan, toluen, ksylen i podobne.
Ponieważ sposobem według wynalazku można wytwarzać produkty polimeryczne o dużej masie cząsteczkowej we względnie wysokiej temperaturze, temperatura nie stanowi parametru ograniczającego, Jak to ma miejsce w przypadku znanych katalizatorów metalocenowo-alumoksanowych. Z tego względu opisany układ katalityczny nadaje się do zastosowania do polimeryzacji olefin w roztworze, w szerokim zakresie wartości temperatury i ciśnienia. Jak wskazano jednak poprzednio, pożądane jest, aby temperatura wynosiła od około 120°C do około 350°C, lecz hyła niższa od temperatury rozkładu wytwarzanego produktu polimerycznego, i zwykle wynosiła od około 310°C do około 325°C. Korzystnie, polimeryzację prowadzi się w temperaturze w granicach od około 180°C do około 280°C. Również, jak wskazano poprzednio, polimeryzację prowadzi się pod ciśnieniem p p p powyżej około 500·10 kPa, a zwykle pod ciśnieniem od około 500·10 kPa do około 3500*10 kPa. Korzystnie, polimeryzację prowadzi się pod ciśnieniem w granicach od około 800· 10 kPa do około 1500·102 kPa.
Po polimeryzacji i dezaktywizacji katalizatora, wytworzony polimer odzyskuje się sposobami dobrze znanymi w technice. Wszelki nadmiar reagentów można odpędzać z polimeru a otrzymany polimer wytłaczać do wody i ciąć na pastylki lub inne drobne kształtki. Do polimeru można dodawać pigmenty, antyutleniacze i inne znane dodatki.
Polimeryczny produkt wytworzony sposobem według wynalazku ma średnią wagowo masę cząsteczkową w granicach od około 10 000 do około 1 500 000, a korzystnie od około 80 000 do około 1 000 000. Polidyspersyjność /rozkład masy cząsteczkowej/ wyrażona jako Hw/Mn wynosi zwykle od 1,5 do 3»0. Jeśli podczas polimeryzacji nie stosuje się wodoru, polimery mogą zawierać łańcuch z nienasyconym wiązaniem na końcu. Rozszerzenie M^ można uzyskać, stosując w układzie katalitycznym, wykorzystywanym w sposobie według wynalazku, dwa lub więcej związków metalocyklopentadienylowych w połączeniu z alumoksanem, jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 530 914.
Polimery wytwarzane sposobem według wynalazku mogą być przetwarzane na wiele różnych artykułów, podobnie jak znane homopolimery etylenu i kopolimery etylenu i wyższych -olefin.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. W przykładach tych stosowano aluraoksan otrzymywany przez dodawanie w 4 równych odstępach czasu, w ciągu 2 godzin, 76,5 g siedmiohydratu siarczanu żelazawego, do 1 litra 13,1% wagowo roztworu trójmetyloglinu /TMA/ w toluenie mieszanego intensywnie w okrągłodermej kolbie o pojemności 2 litrów. Kolbę utrzymywano w temperaturze 50°C w atmosferze azotu. Wydzielający się metan usuwano w sposób ciągły. Po zakończeniu dodawania siedmiohydratu siarczanu żelazawego zawartość kolby mieszano w sposób ciągły, utrzymując ją w temperaturze 80°C w ciągu 6 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i pozostawiono do opadnięcia osadu. Klarowny roztwór zawierający alumoksan oddzielono od stałego osadu przez dekantację.
Masę cząsteczkową oznaczano za pomocą urządzenia Water^s Associates Model Ko. 150C GPC /chromatografia żelowa/. Pomiarów dokonywano przez rozpuszczenie próbek polimeru w gorącym trójchlorobenzenie, po czym roztwór sączono. Pomiary GPC wykonywano w temperaturze 145°C w trójchlorobenzenie przy szybkości przepływu 1,0 ml/minutę, stosując kolumny wypełnione styragelem z firmy Perkin Elmer. Inc. Wstrzykiwano 300 1 3,1% roztworu w trójchlorobenzenie, przy czym pomiar dla każdej próbki wykonywano dwukrotnie. Parametry całkowania wyznaczano za pomocą urządzenia Hewlott-Packard Data Module.
Przykład I. Stosuje się stalowy autoklaw o pojemności 100 cm, wyposażony w miesza dło i przystosowany do prowadzenia polimeryzacji z użyciem katalizatorów Zieglera pod ciśnieniem do 2500*1O2 kPa i w temperaturze do 300°C. Układ reakcyjny zawiera termoparę i przetwornik ciśnienia, umożliwiające ciągły pomiar temperatury i ciśnienia, a także w urządzenia do wprowadzania oczyszczonego i sprężonego etylenu, azotu, wodoru i dowolnego potrzebnego komonomeru. W skład układu reakcyjnego wchodzą także urządzenia do szybkiego wprowadzania odmierzonych ilości katalizatora i urządzenia do szybkiego usuwania gazów obecnych w reaktorze oraz
150 743 odprowadzania polimeru stanowiącego produkt. Polimeryzację prowadzi się w czystym etylenie, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę w oczyszczonym reaktorze zawierającym etylen pod niskim ciśnieniem doprowadza się do żądanej temperatury reakcji wynoszącej 150°C. Roztwór katalizatora wytwarza się przez zmieszanie 0,180 mg stałego dwuchlorku dwu/n-butylocyklopenta•z dienylo/cyrkonu i 10,0 cnr, 0,6 m roztworu metyloalumoksanu w toluenie w atmosferze gazu obo3 jętnego. 0,40 cnr tego roztworu katalizatora przenosi się przy użyciu azotu pod zmniejszonym ciśnieniem do rury dozującej porcje o stałej objętości, utrzymywanej w temperaturze 25°C. Etylen podaje się do autoklawu pod ciśnieniem całkowitym 1500*10^ kPa. Zawartość reaktora miesza się z prędkością 1000 obrotów/minutę przez 1 minutę, po czym cały roztwór katalizatora wtryskuje się szybko do reaktora pod zwiększonym ciśnieniem, w trakcie mieszania. Zmiany temperatury i ciśnienia rejestruje się w sposób ciągły przez 120 sekund, po czym szybko usuwa się gazy z reaktora i otrzymuje się polimer. Reaktor przemywa się ksylenem dla usunięcia wszelkich resztek polimeru i całą ilość polimeru suszy się pod próżnią. Otrzymuje się 3,54 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 131 000, polidyspersyjności 1,8 i gęstości 0,955 g/cm5. Warunki stosowane w tym przykładzie oraz w przykładach II-XXV, a także otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Przykład II. Powtarza się tok postępowania z przykładu I, z tym wyjątkiem, źe tylko 0,090 mg dwuchlorku dwu/n-butylocyklopentadienylo/cyrkonu miesza się z 10 cm5 roztworu metyloalumoksanu. Otrzymuje się 0,72 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 185 000, polidyspersy jności 1,9 i gęstości 0,959 g/cm5.
Przykład III. Powtarza się tok postępowania z przykładu II, z tym wyjątkiem, że autoklaw ogrzewa się do temperatury 23O°C, a nie 150°C. Otrzymuje się 1,71 g polietylenu o wa* 3 gowo średniej masie cząsteczkowej 114 OOC, polidyspersyjności 2,0 i gęstości 0,959 g/cm<
Przykład IV. Powtarza się tok postępowania z przykładu II, z tym wyjątkiem, że przed dodaniem etylenu wstrzykuje się do autoklawu strzykawkę 10,0% molowych oktenu-1 w przeliczeniu na etylen. Otrzymuje się 0,25 g kopolimeru etylenu i oktanu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 182 000, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,945 g/cm5.
Przykład V. Powtarza się tek postępowania z przykładu IV, z tym wyjątkiem, że przed dodaniem etylenu wstrzykuje się do autoklawu strzykawkę 5,0% molowych oktenu-1 w przeliczeniu na etylen, a nie 10% molowych. Otrzymuje się 13,1 g kopolimeru etylenu i oktanu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 202 000, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,950 g/cm5.
Przykład VI. Powtarza się tok postępowania z przykładu I, z tym wyjątkiem, że autoklaw ogrzewa się do 200°C, a nie do 150°C, dodaje się 0,440 mg dwuchlorku dwu/n-butylocyklo3 3 pentadienylo/cyrkonu do 1 cnr 0,8 m roztworu metyloalumoksanu, a nie 0,180 mg do 10 car roztwo ru, zaś do mieszaniny katalitycznej dodaje się 9,0 cm5 toluenu. I tym razem 0,40 cm5 /ogółem 10,0 cm5/ przenosi się do rury wtryskującej katalizator. Otrzymuje się 5,1 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 119 000, polidyspersyjności 2,4 i gęstości 0,958 g/cm5.
Przykład VII. Powtarza się tok postępowania z przykładu VI, z tym wyjątkiem, że stosuje się 2,0 cm5 0,8 m roztworu metyloalumoksanu, a nie 1,0 cm5 i tylko 8,0 cm5 toluenu dodaje się do mieszaniny katalitycznej, a nie 9,0 cm5. Otrzymuje się 7,53 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 98 000, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,957 g/cm5.
Przykład VIII. Powtarza się tok postępowania z przykładu I, z tym wyjątkiem, że autoklaw ogrzewa się do 200°C, a nie do 150°C i stosuje się tylko 0,110 mg dwuchlorku dwu/n-butylocyklopentadienylo/cyrkonu do 1 cm5 0,8 m roztworu metyloalumoksanu, a nie 0,180 mg. Otrzymuje się 3,70 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 100 000, polidyspersyjności 2,0 i gęstości 0,958 cm5.
Przykład IX. Powtarza się tok postępowania z przykładu VIII, z tym wyjątkiem, że nominalny czas przebywania wynosi 40 sekund, a nie 120 sekund. Otrzymuje się 3,41 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 96 000, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,958 g/cm5
Przykład X. Powtarza się tok postępowania z przykładu VIII, z tym wyjątkiem, że nominalny czas przebywania wynosi 20 sekund, a nie 120 s. Otrzymuje się 2,72 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 94 200, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,959 g/cm5.
150 743
Przykład XI. Powtarza się tok postępowania z przykładu VIII, z tym wyjątkiem, źe etosu je się tylko 5,0 cm5 0,8 m roztworu metyloalumoksanu, a nie 10 cm\ zaś do mieszaniny katalitycznej dodaje się 5,0 cm5 toluenu. Otrzymuje się 4,00 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 103 000, polidyspersyjności 2,0 i gęstości 0,958 g/cm5.
Przykład XII. Powtarza się tok postępowania z przykładu VI, z tym wyjątkiem, że nominalny czas przebywania ugmosi 40 sekund, a nie 120 sekund. Otrzymuje się 2,87 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 103 000, polidyspersyjności 2,2 i gęstości 0,958 cm5.
Przykład XIII. Powtarza się tok postępowania z przykładu VI, z tym wyjątkiem, że nominalny czas przebywania wynosi 20 sekund, a nie 120 sekund. Otrzymuje się 1,61 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 126 000, polidyspersyjności 2,1 i gęstości 0,957 g/cm5.
Przykład XIV. Powtarza się tok postępowania, z przykładu VIII, z tym wyjątkiem, że autoklaw ogrzewa się do 180°C, a nie do 200°C, zaś ciśnienie etylenu zmniejsza się z 1500·
2 • 10 kPa do 1000*10 kPa. Otrzymuje się 4,00 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 106 000, polidyspersyjności 2,1 i gęstości 0,958 g/cm5.
Przykład XV. Powtarza się tok postępowania z przykładu VI, z tym wyjątkiem, że sto3 3 su je się tylko 0,25 cm 0,8 m roztworu metyloalumoksanu, a nie 10 cm, zas do mieszaniny katalitycznej dodaje się 9,75 cm5 toluenu, a nie 9,0 cm5. Otrzymuje się 1,09 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 129 000, polidyspersyjności 2,2 i gęstości 0,959 g/cm5.
Przykład XVI. Powtarza się tok postępowania z przykładu VI, z tym wyjątkiem, że
3 stosuje się 0,5 cnr 0,8 m roztworu metyloalumoksanu, a nie 10 cnr, zaś do mieszaniny katalitycznej dodaje się 9,5 cm toluenu, a nie 9,0 cm. Otrzymuje się 3,18 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 112 000, polidyspersyjności 2,2 i gęstości 0,958 g/cm5.
Przykład XVII. Powtarza się tok postępowania z przykładu VI. Otrzymuje się 5,60 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 98 000, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,959 g/cm5.
Przykład XVIII. Powtarza się tok postępowania z przykładu VIII, z tym wyjątkiem,
2 że ciśnienie etylenu zmniejsza się z 1500*10 kPa do 500*10 kPa. Otrzymuje się 2,97 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 100 000, polidyspersyjności 2,1 i gęstości 0,958 g/cm5.
Przykład XIX. Powtarza się tok postępowania z przykładu VIII, z tym wyjątkiem, że 2 2 ciśnienie etylenu zmniejsza się z 1500*10 kPa do 1000*10 kPa. Otrzymuje się 5,70 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 112 000, polidyspersyjności 2,2 i gęstości 0,957 g/cm5.
Przykład XX. Powtarza się tok postępowania z przykładu VIII, z tym wyjątkiem, że razem z etylenem wprowadza się do autoklawu wodór o ciśnieniu cząstkowym 9,6*10 kPa. Otrzymuje się 4,99 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 15 000, polidyspersyjności 2,3 i gęstości 0,961 g/cm5.
Przykład XXI. Powtarza się tok postępowania z przykładu VIII, z tym wyjątkiem, że o razem z etylenem wprowadza się do autoklawu wodór o ciśnieniu cząstkowym 32*10 kPa. Otrzymuje się 7,93 g polietylenu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 4000, polidyspersyjności 2,9 i gęstości 0,965 g/cm5.
Przykład XXII. Powtarza się tok postępowania z przykładu VIII, z tym wyjątkiem, że przed wprowadzeniem etylenu do autoklawu wstrzykuje się strzykawką 20,0% molowych heksenu-1 w przeliczeniu na etylen. Otrzymuje się 4,78 g kopolimeru etylenu i heksanu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 85 000, polidyspersyjności 2,3 i gęstości 0,943 g/cm5.
Przykład XXIII. Powtarza się tok postępowania z przykładu XXII, z tym wyjątkiem, że przed wprowadzeniem etylenu do autoklawu wstrzykuje się strzykawką 50,0% molowych heksenu-1 w przeliczeniu na etylen, a nie 20,0% molowych. Otrzymuje się 4,93 g kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 76 000, polidyspersyjności 2,1 i gęstości 0,939 g/cm5.
Przykład XXIV. Powtarza się tok postępowania z przykładu XXII, z tym wyjątkiem, że zamiast heksanu-1 stosuje się heksadion-1,4. Otrzymuje się 4,71 g kopolimeru etylenu i heksadienu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 86 400, polidyspersyJności 2,1 i gęstości
0,945 g/cm5.
150 743
Przykład XXV. Powtarza się tok postępowania z przykładu XXIV, z tym wyjątkiem, że stosuje się 50,0% molowych heksadienu-1,4 w przeliczeniu na etylen, a nie 20,0% molowych. Otrzy muje się 5,53 g kopolimeru etylenu i heksadienu o wagowo średniej masie cząsteczkowej 83 400, polidyspersyjności 2,2 i gęstości 0,940 g/cm\
W tabeli 1 substancją stałą /kolumna 3/ jest dwuchlorek dwu/n-butylocyklopentadienylo/cyrkonu. Roztworem /kolumna 4/ Jest toluenowy roztwór zawierający w 1 litrze 0,8 mola glinu w postaci metyloalumoksanu. Symbol P^ /kolumna 9/ oznacza całkowite ciśnienie w autoklawie.
T a b e 1 a 1
Numer przy- kładu Tem- pera- tura /OC/ Subs- tan- cja stała /mg/ Roz- twór /cm^/ Toluen /cm3/ Sto- sunek molo- wy, Al/m Eomonomer i J^molowy/ Ciś- nie- nie wo- doru kPa· •102 Si Pa\ •105 Czas /se- kun- dy/ Wy- daj- ność /g/ Wagowa śred- nia masa cząs- tecz- kowa Po- li- dys- per- eyj- noec Gęstość /g/cm*/
1 2 5 4 5 6 L 8 9 10 11 12 1? 14
I 150 0,180 10,0 0 17960 - 0 1500 120 3,54 131000 1.8 0,955
II 150 0,090 10,0 0 35910 - - 0 1500 120 0,72 185000 1,9 0,959
III 230 0,090 10,0 0 35910 - - 0 1500 120 1,71 114000 2,0 0,959
IV 150 0,090 10,0 0 35910 okten-1 10,0 0 1500 120 0,25 182000 1.9 0,945
V 150 0,180 10,0 0 17960 okten-1 5,0 0 1500 120 13,1 202000 1,9 0,950
VI 200 0,440 1,0 9,0 740 n - 0 1500 120 5,10 119000 2,4 0,958
VII 200 0,440 2,0 8,0 1470 - - 0 1500 120 7,53 98000 1,9 0,957
VIII 200 0,110 10,0 0 29390 - - 0 1500 120 3,70 100000 2,0 0,958
IX 200 0,110 10,0 0 29390 - - 0 1500 40 3,41 96000 1.9 0,958
X 200 0,110 10,0 0 29390 - - 0 1500 20 2,72 94200 1,9 0,959
XI 200 0,110 5,0 5,0 14690 - - 0 1500 120 4,00 103000 2,0 0,958
XII 200 0,440 1,0 9,0 740 - - 0 1500 40 2,87 103000 2,2 0,958
XIII 200 0,440 1,0 9,0 740 - - 0 1500 20 1,61 126000 2,1 0,957
XIV 180 0,110 10,0 0 29390 - - 0 1000 120 4,00 106000 2,1 0,958
XV 200 0,440 0,25 9,75 190 - - 0 1500 120 1,09 129000 2,2 0,959
XVI 200 0,440 0,50 9,50 370 - - 0 1500 120 3,18 112000 2,2 0,958
XVII 200 0,440 1,0 9,0 740 - - 0 1500 120 5,60 98000 1,9 0,959
XVIII 200 0,110 10,0 0 29390 - - 0 500 120 2,97 100000 2.1 0,958
XIX 200 0,110 10,0 0 29390 - - 0 1000 120 5,70 112000 2,2 0,957
XX 200 0,110 10,0 0 29390 - - 9,6 1500 120 4,90 15000 2,3 0,961
XXI 200 0,110 10,0 0 29390 - - 32,0 1500 120 7,93 4000 2,9 0,965
XXII 200 0,110 10,0 0 29390 hek- sen-1 20,0 0 1500 120 4,78 85000 2,3 0,943
XXIII 200 0,110 10,0 0 29390 hek- sen-1 20,0 0 1500 120 4,93 76000 2,1 0,939
XXIV 200 0,110 10,0 0 29390 heksa- dien- -1,4 20,0 0 1500 120 4,71 86400 2,1 0,945
XXV 200 0,110 10,0 0 29390 heksa- dien- -1,4 50,0 0 1500 120 5,53 83400 2,2 0,940
Przykład XXVI. V przykładzie tym do prowadzenia w sposób ciągły reakcji polimeryzacji Zieglera pod ciśnieniem 2500·102 kPa i w temperaturze 300°C stosowano stalowy autoklaw do polimeryzacji o pojemności 1000 cm\ wyposażony w mieszadło. Układ reakcyjny wyposażono w teroparę 1 przekaźnik ciśnienia do mierzenia w sposób ciągły temperatury i ciśnienia,
150 743 i w urządzenie doprowadzające w sposób ciągły oczyszczony sprężony etylen, wodór i heksan-1. Część układu reakcyjnego etanowi także urządzenie do ciągłego wprowadzania do reaktora odmierzonej ilości roztworu katalizatora i urządzenie do szybkiego odpowietrzania i chłodzenia reakcji i do gromadzenia produktu polimerycznego. V przykładzie tym polimeryzację prowadzono przy stosunku molowym etylenu do heksenu-1 wynoszącym 1,0 - bez dodatku rozpuszczalnika. Temperaturę w oczyszczonym reaktorze zawierającym etylen i heksen-1 doprowadzono do pożądanej temperatury reakcji wynoszącej 180°C. Roztwór katalizatora przygotowywano przez zmieszanie w obojętnej atmosferze 422,6 mg stałego dwuchlorku dwu/n-butylocyklopentadienylo/cyrkonu z 1,0 litrem 0,8 M roztworu metyloalumoksanu w 10 litrach toluenu. Ten roztwór katalizatora wprowadzano do reaktora w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej z szybkością 660 cm5/godzinę, co powodowało utrzymywanie w reaktorze.temperatury 180°C. Podczas tej próby, o
etylen i heksen-1 wprowadzano do autoklawu pod całkowitym ciśnieniem 1000*10 kPa przy masowym natężeniu przepływu 50 kg/godzinę. Zawartość reaktora mieszano z prędkością 1000 obrotów/minutę. Wydajność polimerycznego produktu wynosiła 2,9 kg/godzinę kopolimeru etylenu z heksenem-1, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 57718, polidyspersyjności 2,3 i gęstości 0,9244 g/cm5. Warunki stosowane w tym przykładzie 1 w przykładach XXVII-XL1, jak również uzyskane wyniki przedstawiono sumarycznie w tablicy 2. Ha fig. 1 wizualnie przedstawiono wzrost zdolności wytwórczej otrzymany w przeciwieństwie do tego, co było wiadomo ze stanu techniki, przez obniżenie stosunku Al:metalocen.
Przykład XXVII. W przykładzie tym postępowano jak w przykładzie XXVI z tą różnicą, że metalocen stosowany w przykładzie XXVI zastąpiono 416,4 mg mostkowanego dwuchlorku/dwumetyloaililodwucyklopentadienylo/cyrkonu. Wydajność wynosiła 3,3 kg/godzinę kopolimeru etylenu z heksenem-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 11 200, polidyspersyjności 3>9 i gęstości 0,9361 g/cm5.
Przykład XXVIII. V przykładzie tym postępowano jak w przykładzie XXVI z tą różnicą, że metalocen stosowany w przykładzie XXVI zastąpiono 456,3 mg dwuchlorku dwu/cyklopentadienylo/ /cyrkonu, wydajność wynosiła 3,1 kg/godzinę kopolimeru etylenu z heksanem-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 37 380, polidyspersyjności 2,1 i gęstości 0,9312 g/cm5.
Przykład XXIX. W przykładzie tym postępowano jak w przykładzie XXVIII z tą różnicą, że całkowite ciśnienie zwiększono do 1500*102 kPa. Xydajność wynosiła 2,9 kg/godzinę kopolimeru etylenu z heksenem-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 43 881, polidyspersyjności 2,1 i gęstości 0,9282 g/cm5.
Przykład XXX. W przykładzie tym postępowano jak w przykładzie XXIX z tą różnicą, że katalizator sporządzono, używając 444,8 mg dwuchlorku dwu/cyklopentadienylo/cyrkonu,
0,25 litra roztworu metyloalumoksanu i 5 litrów toluenu. Wydajność wynosiła 2,8 kg/godzinę kopolimeru etylenu z heksenem-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 46 077, polidyspersyjności 2,1 i gęstości 0,9283 g/cm5.
Przykład XXXI. W przykładzie tym postępowano Jak w przykładzie XXIX z tą różnicą, że całkowite ciśnienie w autoklawie podwyższono do 2000*102 kPa. wydajność wynosiła 2,6 kg/godzlnę kopolimeru etylenu z heksenem-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 51 500, polidyspersyjności 2,1 i gęstości 0,9262 g/cm5.
Przykład XXXII. Stosując tok postępowania z przykładu XXIX z tym wyjątkiem, że stosuje się całkowite ciśnienie 2500·1O2 kPa. Otrzymuje się 2,9 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 50 200, polidyspersyjności 2,0 i gęstości 0,9243 g/cm5.
Przykład XXXIII. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXVI z tym wyjątkiem, że do wytworzenia katalizatora stosuje się 804,3 mg dwuchlorku dwu/n-butylocyklopentadienylo/ /cyrkonu, 0,50 1 roztworu metyloalumoksanu i 15»0 1 toluenu. Stosuje się całkowite ciśnienie 2000*102 kPa. Otrzymuje się 2,5 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 76 200, polidyspersyjności 2,0 i gęstości 0,9210 g/cm5.
Przykład XXXIV. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXXIII z tym wyjątkiem, że stosuje się całkowite ciśnienie 2500*1O2 kPa. Otrzymuje się 2,9 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksen-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 77 200, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,9180 g/cm5.
150 743
Przykład XXXV. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXXIV z tym wyjątkiem, że stosuje się stosunek molowy heksenu-1 do etylenu wynoszący 1,6 zamiast 1,0. Otrzymuje się 3,0 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 59 400, polidyspersy jności 1,9 i gęstości 0,9084 g/cm5.
Przykład XXXVI. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXXIV z tym wyjątkiem, że zamiast temperatury 180°C stosuje się temperaturę 170°C. Otrzymuje się 1,9 kg/godzinę kopolimeru etylenu 1 heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 72 900, polidyspersyjności 1,8 i gęstości 0,9107 g/cm5.
przykład XXXVII. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXXVI z tym wyjątkiem, że do wytworzenia katalizatora stosuje się 857,8 mg dwuchlorku dwu/n-butylocyklopent adi enylo/ /cyrkonu. Otrzymuje się 3,0 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 73 200, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,9055 g/cm5.
Przy kład XXXVIII. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXXVI z tym wyjątkiem, że do wytworzenia katalizatora stosuje się 873,9 mg dwuchlorku dwu/n-butylocyklopent adi enylo/ /cyrkonu i zamiast stosunku molowego heksenu-1 i etalenu 1,6 stosuje się 2,0. Otrzymuje się 3,7 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 54 100, polidyspersyjności 1,9 i gęstości 0,9000 g/cm5.
Przykład XXXIX. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXXVIII z tym wyjątkiem, że do wytwarzania katalizatora miesza się 2458,4 mg dwuchlorku dwu/n-butylocyklopentadienylo/ /cyrkonu, 0,30 1 roztworu metyloalumoksanu i 15,0 1 toluenu. Otrzymuje się 4,0 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 54 200, polidyspersyjności 2,0 i gęstości 0,9028 g/cm<
Przykład XI. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXXVIII z tym wyjątkiem, że do wytworzenia katalizatora miesza się 2443,4 mg dwuchlorku dwu/n-butylocyklopentadienylo/ /cyrkonu, 0,12 1 roztworu metyloalumoksanu i 10,0 1 toluenu. Otrzymuje się 3,9 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 55 200, polidyspersyjności 2,0 i gęstości 0,9045 g/cm5.
Tabela 2
Numer przy- kładu Tem- pe- ra- tura /°C/ Ciało 4 / stałe ' /mg/ Roz- twór Al2/ li- try Al/M /mo- lo- wy/ Cał- ko- wita ob- ję- tość to- lu- enu /li- try/ Szyb- kość obj. roztw. poda- wanego /cm2/ /b/ Komonomer /typ, % mol/ Wo- dór 105 kPa Ciiś- nie- nie kPa Czas prze- bywa- nia /sek/ Wy- daj- ność /kg/ M Mw MWI Gęs- tość i»5/
1 2 3 4 3 6 7 8 3 10 11 12 1? „JA 15
XXVI 180 422,6 1,0 760 10,0 660 heksen-1, 50,0 0 1000 50 2,9 57,718 2,3 0,9244
XXVII 180 416,4 1,0 670 10,0 1500 heksen-1, 50,0 0 1000 50 3,3 11,200 3,9 0,9361
XXVIII 180 456,3 1,0 510 10,0 970 heksen-1, 50,0 0 1000 50 3,1 37,400 2,1 0,9312
XXIX 180 456,3 1,0 510 10,0 700 heksen-1, 50,0 0 1500 50 2,9 43,900 2,1 0,9282
XXX 180 444,8 0,25 131 5,0 740 hek3en-1, 50,0 0 1500 50 2,8 46,100 2,1 0,9283
XXXI 180 863,3 0,50 135 10,0 540 heksen-1, 5θ,0 0 2000 50 2,6 51,500 2,1 0,9262
XXXII 180 863,3 0,50 135 10,0 500 heksen-1, 50,0 0 2500 50 2,9 50,200 2,0 0,9243
XXXIII 180 804,3 0,50 200 15,0 430 heksen-1, 50,0 0 2000 50 2,5 76,200 2,0 0,9201
XXXIV 180 804,3 0,50 200 15,0 440 heksen-1, 50,0 0 2500 50 2,9 77,200 1,9 0,9180
XXXV 180 804,3 0,50 200 15,0 510 heksen-1, 61,5 0 2500 50 2,0 59,400 1,9 0,9084
XXXVI 170 804,3 0,50 200 15,0 360 heksen-1, 61,5 0 2500 50 1,9 72,900 1,8 0,9107
XXXVII 170 857,8 0,50 188 15,0 440 heksen-1, 61,5 0 2500 50 3,0 73,200 1,9 0,9055
150 743
c.d.tabeli 2
-T- 2 -Γ- ~c ςςς: sr 9 pro- “ΤΓ 1Γ 14 15
XXXVIII 170 873,9 0,50 185 15,0 660 heksen-1, 66,7 0 2500 50 3.7 54,100 1.9 0,9000
XXXIX 170 2458,4 0,30 39 15,0 1047 heksen-1, 66,7 0 2500 50 4,0 54,200 2,0 0,9028
XL 170 2443,4 0,12 16 10,0 1020 heksen-1, 66,7 0 2500 50 3,9 35,200 2,0 0,9045
XLI 170 4714,2 0,85 40 10,0 3700 heksen-1, 61,5 0 2500 50 2,6 30,100 2,4 0,9241
^metaloceny metalu przejściowego podane w przykładzie 2^0,8 M/l glinu jako metyloalumoksan rozpuszczony w toluenie równa się całkowitemu ciśnieniu w reaktorze
Przykład XII. Stosuje się tok postępowania z przykładu XXXVI z tym wyjątkiem, że do wytworzenia katalizatora miesza się 4714,2 mg dwuchlorku dwu/metylocyklopentadienylo/tytanu, 0,85 1 roztworu metyloalumoksanu i 10,0 1 toluenu. Otrzymuje się 2,6 kg/godzinę kopolimeru etylenu i heksenu-1 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 30 100, polidyspersyjności 2,4 i gęstośoi 0,9241 g/cm5.
W tablicy 3 przedstawiono należność wydajności od stosunku Al/M.
W przykładach wykazano, że pod dużym ciśnieniem i w wysokiej temperaturze otrzymuje się polimer o dużej masie cząsteczkowej przy wydajności 1000 i większej stosując układy katalizatora o stosunkowo niskim stosunku Al/M.
Tabela 3
Numer przykładu Stosunek molowy Al/M Wydajność /g polimeru/g katalizatora/
1 2 3
I 17960 190
II 35910 38
III 35910 92
IV 35910 13
V 17960 705
VI 740 2750
VII 1470 2030
VIII 29390 200
IX 29390 185
X 29390 150
XI 14690 430
XII 740 1550
XIII 740 870
XIV 29390 215
XV 190 2350
XVI 370 3425
XVII 740 3020
XVIII 29390 160
XIX 29390 310
XX 29390 260
XXI 29590 425
XXII 29390 260
XXIII 29390 265
XXIV 29390 255
150 743
c.d. tabeli 3
1 -2- -3-
XXV 29390 300
XXVI 760 940
XXVII 670 470
XXVIII 510 850
XXIX 510 885
XXX 131 1574
XXXI 135 2000
XXXII 135 2400
XXXIII 200 3630
XXXIV 200 4120
XXXV 200 3665
XXXVI 200 3320
XXXVII 188 4280
XXXVIII 185 3520
XXXIX 39 3522
XI 16 4800

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób polimeryzacji etylenu samego albo w kombinacji z innymi olefinami polegający na kontaktowaniu etylenu samego albo w kombinacji z innymi olefinami z katalizatorem zawierającym związek alumoksanowy i cyklopentadienylowy związek metalu przejściowego, w którym stosunek glinu do metalu przejściowego wynosi 10:1-10θ:1, znamienny tym, że stosuje eię katalizator, w którym stosunek glinu w alumoksanie do całkowitej ilości metalu w metalocenie zawiera się w zakresie 10^:1 do 0,5^1, a polimeryzację prowadzi się w temperaturze wyższej niż 120°C i pod ciśnieniem około 500·10^ kPa lub wyższym, przy czym związek cyklopentadienylowy Jest wybrany spośród dwuchlorku bis/n-butylocyklopentadienylo/cyrkonu, dwuchlorku bis/metylocyklopentadienylo/tytanu i dwuchlorku dwumetylosililodwucyklopentadienylocyrkonu.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym stosunek glinu w alumoksanie do całkowitej ilości metalu w metalocenie zawiera się w zakresie 100:1 do 1:1.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym stosunek glinu w alumoksanie do całkowitej ilości metalu w metalocenie zawiera się w zakre sie 50:1 do 1:1.
    150 743
    Wydajność g poliinera/g katalizatora
    Stosunek molowy A/M
    Fig.1
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz
    Cena 1500 zł
PL1987266230A 1986-09-19 1987-06-12 A method of olefiness polymerization PL150743B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90975286A 1986-09-19 1986-09-19
US5478587A 1987-06-04 1987-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL266230A1 PL266230A1 (en) 1988-07-21
PL150743B1 true PL150743B1 (en) 1990-06-30

Family

ID=26733501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987266230A PL150743B1 (en) 1986-09-19 1987-06-12 A method of olefiness polymerization

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0323454B2 (pl)
JP (1) JP2588416B2 (pl)
KR (1) KR940010335B1 (pl)
AU (1) AU615629B2 (pl)
BR (1) BR8707823A (pl)
CA (1) CA1338046C (pl)
DE (1) DE3788652T2 (pl)
DK (1) DK275188D0 (pl)
ES (1) ES2004300A6 (pl)
FI (1) FI891309A0 (pl)
HU (1) HU206130B (pl)
IL (1) IL82843A0 (pl)
PL (1) PL150743B1 (pl)
PT (1) PT85048B (pl)
WO (1) WO1988002009A1 (pl)
YU (1) YU46210B (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
AU603487B2 (en) * 1987-09-14 1990-11-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE3808267A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
KR100437238B1 (ko) * 1996-03-27 2004-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고가용성올레핀중합촉매활성화제
DE19617230A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Basf Ag Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
DE69733883T2 (de) * 1996-12-20 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur zugabe von borverbindungen
BR9916964A (pt) 1998-12-08 2002-05-28 Dow Chemical Co Fibras de polipropileno/etileno ligável por fusão, composição para produzì-la, método para melhorar sua resistência de ligação e processo para produzì-la
US6627573B2 (en) 2000-07-20 2003-09-30 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
US7741419B2 (en) 2004-03-31 2010-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymers
WO2008059065A1 (de) 2006-11-17 2008-05-22 Chemetall Gmbh Koordinationsverbindungen der borgruppe
WO2009027541A2 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Chemetall Gmbh Sauerstoffverbindungen der borgruppe
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
BR112015001308A2 (pt) 2012-07-31 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc método para preparar sal de tetracis(pentafluorofenil)borato de amônio, composição catalisadora útil na polimerização de uma ou mais olefinas e processo de polimerização

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608863A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608933A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3150270A1 (de) * 1981-12-18 1983-06-30 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Hochdruckpolymerisation von ethylen
DE3240383A1 (de) † 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
ZA844157B (en) † 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4665208A (en) † 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes

Also Published As

Publication number Publication date
AU615629B2 (en) 1991-10-10
FI891309A (fi) 1989-03-20
JPH01503788A (ja) 1989-12-21
KR880701745A (ko) 1988-11-04
PT85048A (en) 1987-07-01
HU206130B (en) 1992-08-28
DE3788652D1 (de) 1994-02-10
AU7549387A (en) 1988-04-07
CA1338046C (en) 1996-02-06
EP0323454B2 (en) 2002-12-04
PT85048B (pt) 1990-05-31
IL82843A0 (en) 1987-12-20
YU46210B (sh) 1993-05-28
FI891309A0 (fi) 1989-03-20
EP0323454B1 (en) 1993-12-29
JP2588416B2 (ja) 1997-03-05
DK275188A (da) 1988-05-19
BR8707823A (pt) 1989-08-15
EP0323454A1 (en) 1989-07-12
HUT51307A (en) 1990-04-28
ES2004300A6 (es) 1988-12-16
PL266230A1 (en) 1988-07-21
KR940010335B1 (ko) 1994-10-22
DE3788652T2 (de) 1994-04-28
YU109687A (en) 1988-08-31
WO1988002009A1 (en) 1988-03-24
DK275188D0 (da) 1988-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5084534A (en) High pressure, high temperature polymerization of ethylene
EP0260999A1 (en) High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
US4897455A (en) Polymerization process
EP0495849B1 (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US4935397A (en) Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
EP0260130B1 (en) New supported polymerization catalyst
US5324800A (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
EP0128045B1 (en) Process and catalyst for producing poly-ethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0129368B1 (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
KR940005545B1 (ko) 신규의 중합 촉매
EP0232595B1 (en) Supported polymerization catalyst (p-1180)
US5580939A (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1268753A (en) Supported polymerization catalyst
EP0323454B1 (en) High pressure, high temperature polymerization of olefins
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
EP0719797B1 (en) Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions
EP1574525A1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
WO1997024380A1 (en) High efficiency catalyst systems
WO1997024380A9 (en) High efficiency catalyst systems