HU206130B - Process for polymerization of ethylene at high pressure and high temperature - Google Patents

Process for polymerization of ethylene at high pressure and high temperature Download PDF

Info

Publication number
HU206130B
HU206130B HU873328A HU332887A HU206130B HU 206130 B HU206130 B HU 206130B HU 873328 A HU873328 A HU 873328A HU 332887 A HU332887 A HU 332887A HU 206130 B HU206130 B HU 206130B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyclopentadienyl
bis
ethylene
zirconium
catalyst
Prior art date
Application number
HU873328A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT51307A (en
Inventor
Howard Curtis Welborn
Charles Stanley Speed
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26733501&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU206130(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of HUT51307A publication Critical patent/HUT51307A/hu
Publication of HU206130B publication Critical patent/HU206130B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány tárgya etilén polimerizálására szolgáló javított eljárás. Közelebbről, a találmány tárgya eljárás etilénnek önmagában vagy más monomerekkel, például alfa-olefinekkel és diolefinekkel való polimerizálására.
Az eddigiekben olefinek polimerizálására szolgáló homogén katalizátor-rendszerként javasoltak bizonyos metál locéneket, például bisz(ciklopentadienil)-titán vagy -cirkónium-dialkileknek alumínium-alkil/víz katalizátorral való kombinációját. A 2 608 863 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban például etilén polimerizálására olyan katalizátor-rendszert imák le, amely bisz(ciklopentadienil)-titán-dialkilt, alumínium-trialkilt és vizet tartalmaz; a 2 608 933 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban etilén polimerizálására olyan katalizátor-rendszert ismertetnek, amely (ciklopentadienil)nZrY4_n általános képletű cirkónium metallocéneket tartalmaz - a képletben n értéke 1-4,
Y jelentése R, -CH2A1R2, -CH2CH2A1R2 vagy —CH2CH(A1R2)2, ahol
R jelentése alkilcsoport vagy metallo-alkil-csoport valamint alumínium-trialkil-kokatalizátort és vizet is tartalmaz; a 0 035 242 számú európai szabadalmi bejelentésben etilén és ataktikus propilén polimerek előállítására szolgáló eljárást ismertetnek, amelynek során halogénmentes Ziegler katalizátor-rendszert alkalmaznak, amelynek összetevői
1. (cikIopentadienil)nMeY,Un általános képletű ciklopentadienil-vegyület - a képletben n értéke 1-4,
Me jelentése átmenetifém, előnyösen cirkónium és
Y jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport vagy metallo-alkil-csoport, vagy -CH2A1R2-CH2CH2A1R2 vagy -CH2CH(A1R2)2 általános képletű csoport, ahol
R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport vagy metallo-alkil-csoport, és
2. egy alumoxán;
a 4 564 647 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban etilénnek önmagában vagy kis mennyiségű más alfa-olefinekkel kombináltan végzett alacsony nyomású polimerizálási eljárását ismertetik, az eljárásban alkalmazott katalizátor tartalmazhat (Cp)MR’R2R3 általános képletű ciklopentadienil-vegyületet - a képletben (Cp) jelentése ciklopentadienil-csoport,
M jelentése titán, vanádium, cirkónium vagy hafnium és
R',R2és R3 mindegyike 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklopentadienil-csoport, halogénatom vagy hidrogénatom továbbá egy alumoxánt, amley trialkil-alumíniumvagy dialkil-alumínium-monohalogenidnek vízzel való reagáltatásával állítható elő; valamint töltőanyagot. A fenti szabadalmi leírások mindegyikében az a kitanítás szerepel, hogy a homogén katalizátor-rendszer alkalmazásával végrehajtott polimerizációs eljárás hidrogén-szenzitív, ezáltal szabályozza a polimer molekulatömegét.
A technika állásából ismert, hogy azok a katalizátorrendszerek, amelyek ciklopentadienil-vegyületet - a továbbiakban megnevezése metallocén vagy metallocén-katalizátor komponens - és egy alumoxánt tartalmaznak, esetenként bizonyos előnyökkel bírnak a szokásosabb Ziegler-típusú katalizátor-rendszerekhez viszonyítva. Például a ciklopentadienil-átmenetifém/alumoxán katalizátor-rendszerek, különösen azok, amelyekben a ciklopentadienil-vegyület legalább egy halogénatomot tartalmaz, különlegesen nagy aktivitásúnak bizonyultak alfa-olefinek, különösen etilén polimerizálásánál. Ezek a katalizátor-rendszerek továbbá viszonylag magas hozamot eredményeznek, és a kapott polimer tennék molekulatömeg eloszlása viszonylag szűk. Ezekkel az előnyökkel azonban együtt jár az a tény, hogy ennek a katalizátor-rendszernek az alkalmazásakor bánnely eddig alkalmazott polimerizálási körülmény mellett a polimer tennék molekulatömege általában alacsonyabb, mint a szokásosabban alkalmazott Ziegler-típusú katalizátornak azonos körülmények mellett való alkalmazásakor kapott polimer termék molekulatömege. Továbbá, míg a ciklopentadienil-átmenetifém-vegyületet és alumoxán vegyületet tartalmazó katalizátor-rendszerek előzőekben ismertetett alkalmazási körülmények mellett való felhasználásánál viszonylag nagy molekulatömegű polimerek állíthatók elő, a magasabb hőmérsékleten végrehajtott polimerizálás során alacsony molekulatömegű termékek keletkeznek, például viaszok és oligomerek, nem a jellemző műanyag-alkalmazásnál hasznos kívánt nagy molekulatömegű termékek. A 2 608 933 és a 2 608 863 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírások, a 35 242 számú európai szabadalmi bejelentés, a H. Sinn és W. Kaminsky: Advances in Orgonometillaic Chemistry, 18, 99 (1980) és a J. Herwig és W. Kaminsky; Polymer Bulletin, 9, 464 (1983) mindegyikében azt írják le, hogy a polimer termék molekulatömege viasznak és oligomemek megfelelő szintre csökken magasabb hőmérsékleten, ezek a hőmérsékletek bejelentésünk példáiban szereplő hőmérsékleteknek megfelelőek.
A ciklopentadienil-átmenetifém-vegyületet és alumoxán-vegyületet tartalmazó katalizátor-rendszerekkel kapcsolatosan a technika állásában ismertetett kitanításokban szereplő fő probléma az, hogy annak érdekében, hogy jó katalitikus hatékonyságot érjünk el, az alumoxánnak a metallocénhez viszonyított arányát igen magas értékre kell beállítani. A szakirodalomban 2500: 1 és ennél nagyobb arányok szerepelnek, ami egyértelműen azt mutatja, hogy a katalizátor-hatékonyság növekedése a növekvő alumoxán : metallocén aránnyal érhető el (lásd például az E. Giannetti és mtársai; J. ply. Sci. 23, 2117-2133 (1985) szakirodalmi helyen). Az alumoxán ilyen feleslege gyenge gyantaminőséget eredményez, valamint a polimer termék hamutlanításával járó költségeket okoz. Ezen túlmenően
HU 206 130 Β a polimerizálás költségei is feleslegesen naggyá válnak az alumoxán magas ára miatt. A 3 150 270 Al számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetik, hogy nagy nyomáson és magas hőmérsékleten nagy molekulatömegű polimer termék nyerhető, de a bemutatott eljárás a szakirodalomból ismert magas alumoxán: metallocén arányt alkalmazza, és 90-250 g polimer/g katalizátor termelékenységet érnek el általa.
Nyilvánvalóan szükséges egy olyan javított polimerizálási eljárás, amely amellett, hogy megtartja a ciklopentadienil-átmenetifém-vegyületet és alumoxán vegyületet tartalmazó katalizátor-rendszerek alkalmazásával végrehajtott eljárások eddigi előnyeit, alkalmas a nagy molekulatömegű polimer termék hatékony és gazdaságos előállítására, azaz termelékenysége magas (1000 g polimer/g katalizátor vagy nagyobb).
Arra a nem várt felismerésre jutottunk, hogy az előzőekben említett nagy molekulatömegű polimerek a technika állásából ismert eljársok hátrányainak elkerülésével vagy legalábbis jelentős csökkentésével állíthatók elő a találmány szerinti, alfa-olefinek önmagukban vagy más komonomerekkel kombináltan való polimerizálására szolgáló találmány szerinti javított eljárással.
A találmány tárgya a fentieknek megfelelően javított eljárás etilén önmagában vagy más komonomerekkel kombináltan való polimerizálására.
A találmány tárgya továbbá olyan javított eljárás, amelynek alkalmazásával viszonylag nagy molekulatömegű polimer tennék állítható elő. Tárgya továbbá a találmánynak olyan eljárás, amely a ciklopentadienilátmenetifém-vegyületet és alumoxán vegyűletet tartalmazó katalizátor-rendszerek alkalmazásával működő ismert eljárások előnyeit megőrzi. Az előző, és azon túlmenő előnyök a leírásból és a példákból a következőkben nyilvánvalóak lesznek.
A találmány szerint az előzőekben ismertetett és további célok és előnyök elérhetők etilénnek önmagában vagy más monomerekkel, például 3-10 szénatomos alfa-olefinekkel, például 1-buténnel, 1-hexénnel, 1-okténnel, 4-metil-(l-pentén)-nel, 1-decénnel és norbornénnel, valamint 4-10 szénatomos diolefinekkel, például 1,3-butadiénnel, 1,4-hexadiénnel, 4-metil-l,4hexadiénnel, 5-metil-l,4-hexadiénnel, 1,7-oktadiénnel, etilidén-norboménnel és norbomadiénnel ciklopentadienil-átmenetifém-vegyületet és alumoxán vegyűletet tartalmazó katalizátor-rendszer jelenlétében magas hőmérsékleten és nyomáson végrehajtott polimerizálásával. Amint azt a következőkben részletesebben kifejtjük, a találmány szerinti eljárásban fontos, hogy a polimerizációs hőmérséklet 120 °C-300 °C értékű legyen, azaz ne érje el a termék bomlásának hőmérsékletét, és hogy a polimerizáció során a nyomás 500 bar és 2500 bar közötti értékű legyen. Azokban az esetekben, amelyekben a kapott polimer termék molekulatömege az adott üzemeltetési körülmények mellett a kívántnál magasabb lenne, bármely, a szakirodalomból ismert olyan eljárás alkalmazható, amelyet a molekulatömeg szabályozására szokásosan használnak, például alkalmazható hidrogén.
Amint azt az előzőekben ismertettük, a találmány tárgya javított eljárás etilénnek önmagában vagy más monomerekkel, például alfa-olefinekkel és diolefinekkel való polimerizálására ciklopentadienil-átmenetifém-vegyületet és alumoxán vegyűletet tartalmazó katalizátor-rendszer jelenlétében emelt hőmérsékleten és nyomáson. Amint azt már ugyancsak említettük, a polimerizálást a polimer termék olvadáspontja fölötti, de bomlási hőmérséklete alatti hőmérsékleten végezzük, és a reagáltatás során 500 bar vagy azt meghaladó értékű nyomást alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás során etilént önmagában vagy három vagy több szénatomos alfa-olefinekkel vagy négy vagy több szénatomos diolefinekkel együtt polimerizálunk legalább egy metallocént és egy alumoxánt tartalmazó katalizátor-rendszer jelenlétében. A találmány szerint olefin kopolimerek is előállíthatok, különösen etilénnek és magasabb, 3-18 szénatomos alfaolefineknek, illetve etilénnek és 4-18 szénatomszámú diolefineknek a kopolimerjei is előállíthatok. Amint azt a leírásban ismertetjük, a komonomer-tartalom a metallocén katalizátor-komponens megválasztásával és az egyes monomerek parciális nyomásának szabályozásával szabályozható.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott metallocének fémorganikus koordinációs vegyületek, amelyek a periódusos táblázat [Handbook of Chemistry and Physics, 56. kiadás, CRC press (1975)] 4b vagy 5b csoportbeli féméinek ciklopentadienil-származékai, ezek közé tartoznak mono-, di- vagy tiriciklopentadienilek, és ezek átmenetifém-származékai. Különösen előnyösek a 4b és 5b csoportbeli fémek, például titán, cirkónium, hafnium és vanádium metallocénjei. A reakció során a metallocénekkel együtt alkalmazott alumoxánok alumínium-trialkilnek vízzel adott reakciótermékei.
A találmány szerinti eljárás során általában legalább egy metallocén vegyűletet alkalmazunk a katalizátor formálásánál. Amint azt már említettük, a metallocén egy ciklopentadién fémszármazéka. A találmány szerinti eljárásban hasznosan alkalmazható metallocének legalább egy cikklopentadién gyűrűt tartalmaznak. A vegyületben résztvevő fémek a 4b és/vagy 5/b csoport fémjei, előnyösen titán, cirkónium, hafnium vagy vanádium, még előnyösebben titán vagy cirkónium. A ciklopentadienil gyűrű lehet helyettesítő nélküli vagy hordozhat egy vagy több helyettesítőt, például szénhidrogén helyettesítőt vagy egyéb helyettesítőt, például trialkil-szilil-csoportot. A metallocén tartalmazhat egy, kettő vagy három ciklopentadienil gyűrűt, előnyös azonban, ha két ciklopentadienil gyűrűt tartalmaz. A hasznos metallocének a (Cp)mMR„Xq (I), (C5R\)gR”s(C5R’k)MQ^ (II) és az R’s(C5R’k)2MQ’ (ΠΙ) általános képletekkel jellemezhetők, az (I) általános képletben
Cp jelentése ciklopentadienil gyűrű,
M jelentése a 4b csoportba tartozó átmenetifém,
R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy szénhidrogén-oxi-csoport,
HU 206 130 Β
X jelentése halogénatom, m értéke 1-3, n értéke 0-3 és q értéke 0-3;
a (II) és (III) általános képletekben (C5R’k) jelentése ciklopentadienil gyűrű vagy helyettesített ciklopentadienil gyűrű, az R’helyettesítők azonosak vagy különbözőek, jelentésük hidrogénatom, szénhidrogéncsoport, például 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkil-arilvagy aril-alkil-csoport, szilíciumatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport vagy olyan szénhidrogéncsoport, amelyben két szénatom összekapcsolódása révén 4-6 szénatomos gyűrű képződik,
R” jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkilgermánium vagy -szilícium vagy alkil-foszfin vagy amincsoport, amely két (C5R’k) gyűrűt összeköt,
Q jelentése szénhidrogéncsoport, például 1-20 szénatomos aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, 1-20 szénatomos szénhidrogén-oxicsoport vagy halogénatom, és az R” helyettesítők azonosak vagy különbözőek lehetnek,
Q’ jelentése 1-20 szénatomos alkilidéncsoport, s értéke 0 vagy 1, g értéke 0,1 vagy 2, s értéke 0, ha g értéke 0, k értéke 4, ha s értéke 1 és k értéke 5, has értéke 0,
M jelentése az előzőekben megadott.
A szénhidrogén csoportok lehetnek például metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, cetil-, 2-etil-hexil- vagy fenilcsoport. A szilícium-tartalmú szénhidrogéncsoportok lehetnek például trimetil-szilil-, trietil-szilil- vagy trifenil-szilil-csoportok. A halogénatomok lehetnek klór-, bróm-, fluor- vagy jódatomok, ezek közül előnyös a klóratom. A szénhidrogén-oxi-csoportok lehetnek például metoxi-, etoxi-, butoxi- vagy amil-oxi-csoportok.
Az alkilidéncsoportok lehetnek például metilidén-, etilidén- vagy propilidéncsoportok. Az (I) általános képletű metallocének közé tartoznak például a dialkilmetallocének, például a bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetil, bísz(ciklopentadienil)-titán-difenil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(ciklopentadienil)cirkónium-difenil, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil és -difenil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dineopentil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dineopentil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dibenzil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibenzil, bisz(ciklopentadienil)-vanádium-dimetil; a monoalkil-metallocének, például a bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-etil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-etil-klorid, bisz(cikopentadienil)-cirkónium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-jodid, bisz(cíklopentadienil)-titán-etilbromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-etil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-titán-fenil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-fenil-jodid, bisz(ciklopentadienil)cirkónium-metil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-jodid, bísz(ciklopentadienil)-cirkóniumetil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-etil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkóníum-fenil-jodid; és a trialkil-metallocének, például a ciklopentadienil-titán-trimetil, ciklopentadienil-cirkónium-trifenil, ciklopentadienil-cirkónium-trineopentil, ciklopentadienil-cirkónium-timnetil, cikopentadienil-hafnium-trifenil, ciklopentadienil-hafnium-trineopentil és ciklopeníadienilhafnium-trimetil.
A találmány szerinti eljárásban célszerűen alkalmazható (II) és (III) általános képletű metallocének közé tartoznak például amonociklopentadienil-titanocének, például a pentametil-ciklopentadienil-titán-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-titán-triklorid, bisz(pentametil-ciklkopentadienil)-titán-difenil: a bisz(ciklopentadienil)-titán = CH2 általános képletű karbének és származékaik, például a bisz(ciklopentadienil)-Ti = CH2 x A1(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2-Ti-CH2CH2CH2; a helyettesített bisz(Cp)Ti(IV) vegyületek, például a bisz-(indenil)-titán-difenil vagy -diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-difenil vagy -dihalogenid; dialkil, trialkil-, tetraalkil- és pentaalkil-csiklopentadienil-titán vegyületek, például a bisz(l,2-dimetil-ciklopentadienil)-titán-difenil vagy -diklorid, bisz('l,2-dietil-ciklopentadienil)-titán-difenil vagy diklorid és más dihalogenid komplexek; szilíciummal, foszfinnal, aminnal vagy szénnel áthidalt ciklopentadién-komplexek, például a dimetil-szilil-diciklopentadienil-titán-difenil vagy -diklorid, metil-foszfin-diciklopentadienil-titán-difenil vagy -diklorid, metilén-diciklopetadienil-titán-difenil vagy -diklorid, valamint más, a (II) és (III) általános képlettel leírható komplexek.
A találmány szerinti eljárásban célszerűen alkalmazható (II) és (III) általános képletű cirkonocének közé tartoznak, például a pentametil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-cirkoniumtriklorid; az alkilcsoporttal helyettesített ciklopentadiének, például a bisz(etil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(3-fenil-propil-ciklopentadienil)-cirkóniumdimetil, bisz(metil-cikopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(ciklohexil-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-di metil, bisz(n-oktil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, valamint a fenti vegyületek halogénezett alkil és dihalogenid komplexei; a dialkil-, trialkil-, tetraalkilés pentaalkil-ciklopentadiének, például a bisz-(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-difenil, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(l,2-dimetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, valamint ezek mono- és dihalogenid komplexei; a szilíciummal, foszforral vagy szénnel áthidalt ciklopentadién komplexek, például a dimetil-szilil-ciciklopéntadienil-cirkónium-dietmil, metiMialogenidje vagy dihalogenidje, valamint a metílén-diciklopentadienil-cirkónium-di4
HU 206 130 Β metil, metil-halogenidje vagy dihalogenidje; a mono-, di- vagy triszilil-helyettesített ciklopentadienil vegyületek, például bisz(trimetil-szilil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid és -dimetil, bisz(l,3-di-trimetil-szililciklopentadienilj-cirkónium-diklorid és dimetil és bisz(l,2,4-tri-trimetil-szilÍl-ciklopentadÍenil)-cirkónium-diklorid és -dimetil, valamint a Cp2Zr = CH2P(C6H5)2CH3 képletű karbén és származékai, például a Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2 képletű vegyület.
Az egyéb metallocénekre példaként említjük a bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dikloridot, bisz(ciklopentadienil)-hafhium-dimetilt, és a bisz(ciklopentadienil)-vanádium-dikloridot.
A következőkben az előnyös metallocének közül ismertetünk néhányait:
bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadeinil)-titán-diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-ciikónium-diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, dimetil-szilil-diciklopentadienil-cirkónium-diklorid, bisz(trimetil-szilil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid és dimetil-szilil-diciklopentadienil-titán-diklorid.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alumoxán vegyületek lehetnek gyűrűsek vagy lineráisak. A gyűrűs alumoxánokat az (R2-Al-O)n általános képlettel jellemezhetjük, míg a lineáris alumoxánok az R2(R2-A1-O)„A1R2 általános képlettel írhatók le. Az általános képletekben R2 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentilcsoport, n értéke 1-20. R2 előnyös jelentése metilcsoport és n előnyös értéke 4. Az alumoxánok előállítása során általában, például alumínium-trimetilből vízzel való előállítás során a lineáris és gyűrűs vegyületek elegye keletkezik.
Az alumoxánok különböző módokon állíthatók elő. Előnyösen víz és alumínium-trialkil-oldat, például alumínium-trimetil megfelelő szerves oldószerben, például toluolban vagy alifás szénhidrogénben készült oldatának vízzel való reagáltatásával állítjuk elő. Például alumínium-alkilt víztartalmú oldószer formájában jelenlévő vízzel reagáltatunk. Egy más eljárás szerint az alumínium-alkil, például alumínium-trimetil kristályvizet tartalmazó sóval hozható érintkezésbe, például kristályvizet tartalmazó réz-szulfáttal vagy vas-szulfáttal reagáltatható. Előnyösen az alumoxánt kristályvizet tartalmazó vas-szulfát jelenlétében állítjuk elő. Az eljárás során alumínium-trimetil híg oldatát, például toluolos oldatát FeSO4x7H2O képletű vas-szulfáttal reagáltatjuk. A vas-szulfát alumínium-trimetilhez viszonyított mólaránya célszerűen 1: (6-7). A reakció metánképződéssel jár.
Az alumoxánban lévő alumínium mólaránya a metallocénekben lévő összes fémhez viszonyítva általában 1: 1 és 1000: 1 közötti, célszerűen 1: 1 és 100: 1 közötti. A fenti arány előnyösen 50: 1 és 5: 1 közötti, még előnyösebben 20: 1 és 5 : 1 közötti. Arra a felismerésre jutottunk, hogy a találmány szerinti eljárás során nemcsak akkor nyerhetünk nagy molekulatömegű terméket, ha a polimerizálást magas hőmérsékleten végezzük, hanem növekvő katalitikus hatás érhető el az alumoxán: metallocén arány mintegy 5: 1 értékig való csökkentésével.
A katalizátor-rendszer készítéséhez alalmazott oldószerek közömbös szénhidrogének, különösen olyan szénhidrogének, amelyek a katalizátor-rendszer szempontjából közömbösek. Az ilyen oldószerek jól ismertek, ilyenek például az izobután, a bután, a pentán, a hexán, a heptán, az oktán, a ciklohexán, a metil-ciklohexán, a toluol és a xilol.
Minthogy a találmány szerinti eljárással nagy molekulatömegű polimer viszonylag magas hőmérsékleten állítható elő, a hőmérséklet nem képez olyan limitáló tényezőt, mint a technika állsából ismert metallocén/alumoxán katalizátorok esetén. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-rendszer olefineknek széles hőmérséklet- és nyomástartományban való polimerizálására alkalmas. Azonban, amint azt az előzőekben ismertettük, célszerű, ha a hőmérséklet 150 °C és 350 °C közötti, de a polimer tennék bomlásának hőmérsékletét nem éri el, jellemezőén az alkalmazott hőmérséklet 310-325 °C. Előnyösen a polimerizálsát 180 és 280 °C közötti hőmérséklettartományban végezzük. Amint arra az előzőekben már ugyancsak utaltunk, a polimerizálást 500 bar fölötti nyomáson, általában 500 és 2500 bar közötti nyomáson végezzük. Előnyösen a polimerizálást 800 és 1500 bar közötti nyomáson végezzük.
A polimerizálás befejezése és a katalizátor dezaktiválása után a polimer terméket a technika állásából jól ismert eljárásokkal nyerjük ki. A reagens felesleg a polimerből eltávolítható, a kapott polimert vízbe extrudáljuk és szemcsékké vagy más megfelelő aprított alakká vágjuk. A polimerhez adhatunk pigmenteket, antioxidánsokat és egyéb szakember számára ismert adalékokat.
A találmány szerinti eljárással előállított polimer termék átlagos tömeg szerinti molekulatömege 10 000 és 1500 000 közötti, előnyösen 80 000 és 1 000 000 közötti. A polimer polidiszperzitása (molekulatömegeloszlása) a tömeg szerinti és a szám szerinti molekulatömeg arányában jellemzően 1,5 és 3,0 közötti. Ha a polimerizációs folyamat során nem alkalmazunk hidrogént, a polimer láncvégi telítetlenséget tartalmazhat. Szélesebb molekulatömeg tartományú polimert nyerhetünk, ha két vagy több ciklopentadienil-fém vegyületet alkalmazunk az alumoxánnal kombinálva, amint azt a 4 530 914 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek a termékek széles körévé dolgozhatók fel, amint az az etilén homopolimerek és etilénnek nagyobb szénatomszámú alfa-olfeinekkel alkotott kopolimerei esetén ismert.
A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be.
A példákban alkalmazott alumoxánt úgy állítjuk elő, hogy 2 literes gömblombikban lévő 1 liter 13,1 tömeg%-os trimetil-alumínium-oldathoz (TMA) erős ke5
HU 206 130 Β verés mellett 2 óra alatt 4 egyenlő részletben hozzáadunk 76,5 g vas(II)-szulfát-heptahidrátot. A lombik tartalmát 50 °C hőmérsékleten tartjuk nitrogéngáz atmoszférában. A képződő metánt folyamatosan elvezetjük. A vas(II)-szulfát-heptahidrát adagolás befejezése után a keverést folytatjuk, és a reakcióelegyet 6 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és hagyjuk kiülepedni. Az alumoxánt tartalmazó tiszta oldatot dekantálással elkülönítjük az oldhatatlan, szilárd anyagtól.
A molekulatömeg meghatározását gélpermeációs kromatográfiás eljárással Water’s Associates Model No. 150C GPC berendezésen végezzük. A vizsgálathoz a polimer mintákat meleg triklór-benzolban oldjuk és szűrjük. A gélpermeációs kromatográfiás vizsgálatot (GPC) 145 °C hőmérsékleten triklór-benzolban, 1,0 ml/perc áramlási sebesség mellett stiragél oszlopon (Perkin Elmer, Inc.) végezzük. Az oszlopra 3,1%-os oldatot (300 mikroliteres tríklór-benzolos oldat) injektálunk, és minden mintát két párhuzamos vizsgálatban mérünk. Az értékelést szolgáló integrációs paramétereket Hewlett-Packard Data Modulé segítségével nyerjük.
/. példa
Ziegler polimerizációs reakcióhoz 2500 bar nyomásig és 300 °C hőmérsékletig használható módon felszerelt 100 ml-es acél autokláv reakcióedényt alkalmazunk. A reakciórendszer a hőmérséklet és nyomás folyamatos mérésére termoelemmel és nyomás-transzduktorral ellátott, valamint olyan tartozékai vannak, amelyek biztosítják a tisztított, komprimált etilénnel, nitrogénnel, hidrogénnel és bármely kívánt komonomerrel kívánt ellátást. Ugyancsak részét képezi a reakció-rendszernek az előre kimért katalizátor-térfogat gyors bevezetésére szolgáló berendezés, a reaktor tartalmának gyors kiürítésére szolgáló berendezés, valamint a polimer termék összegyűjtését szolgáló berendezés. Az e példa szerinti eljárásban a polimerizálást tiszta etilénnel végezzük oldószer adagolása nélkül. Az etilént alacsony nyomáson tartalmazó tisztított reaktor hőmérsékletét a 150 °C értékű kívánt reakcióhőmérsékletre állítjuk be. 0,180 mg szilárd bisz(n-butil-cik!opentadienil)-cirkónium-dikloridnak 10,0 ml 0,8 mól/literes toluolos metil-alumoxánnal közömbösgáz atmoszférában való elegyítésével készített katalizátoroldatból 0,40 ml-í alacsony nyomású nitrogén segítségével az állandó térfogatú, 25 °C hőmérsékleten tartott injekciós csőbe visszük. Ez idő alatt az autoklávba 1500 bar össznyomásig etilént vezetünk. A reaktor tartalmát 1000 fordulat/perc érték mellett 1 percig keverjük, ez idő alatt a teljes katalizátoroldat-mennyiséget túlnyomással gyorsan beinjektáljuk a kevert reaktorba. A reaktor hőmérsékletét és nyomását 120 másodpercen át folyamatosan regisztráljuk, ez idő elteltével a reaktorból annak tartalmát gyorsan kiürítjük, így nyerjük a polimert. A reaktort a visszamaradó polimer eltávolítására xilollal mossuk, a teljes polimer mennyiséget vákuumban szárítjuk. így 3,54 g polietilént nyerünk, a kapott termék tömeg szerinti átlagos molekulatömege
131 000, polidiszperzitása 1,8, sűrűsége 0,955 g/ml. Az ebben, valamint a 2-25. példákban alkalmazott reakciókörülményeket, valamint a kapott eredményeket az I. táblázatban összegezzük.
2. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy csak 0,090 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkóniumot elegyítünk a 10 ml metil-alumoxán oldattal, így 0,72 g polietilén terméket nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 185 000, polidiszpertizása 1,9 és sűrűsége 0,959 g/ml.
3. példa
A 2. példában ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az autokláv hőmérsékletét 150 °C helyett 230 °C értéken tartjuk. így 1,71 g polietilént nyerünk. A kapott tennék tömeg szerinti átlagos molekulatömege 114 000, polidiszperzitása 2.0, sűrűsége 0,959 g/ml.
4. példa
A 2. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel , hogy az etilén beadagolását megelőzően az etilénre számított 10,0 mól% 1-oktént injektálunk az autoklávba fecskendővel. így 0,25 g etilén/okten kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 182 000, polidiszperzitása 1.9, sűrűsége 0,945 g/ml.
5. példa
A 4, példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az etilénre számított 5,0 mól% 1-oktént injektálunk az autoklávba az etilén beadagolását megelőzően fecskendővel az előbbi példában említett 10,0 mól% helyett. így 13,1 g etilén/oktén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 202 000, polidiszperzitása 1,9 sűrűsége 0,950 g/ml.
6. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el. azzal az eltéréssel, hogy az autoklávot 150 °C helyett 200 °C-ra fűtjük, és 0,440 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot adunk 1 ml 0,8 mól'literes metilalumoxán-oldathoz az 1. példában megadott mennyiségek helyett, és ehhez a katalizátorelegyhez 9 ml toluolt aduk. A 10,0 ml össztérfogatú katalizátorelegyből 0,40 ml mennyiséget viszünk a katalizátor-injektáló csőbe. így 5,1 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 119 000. polidiszperzitása 2,4, sűrűsége 0,958 g/ml.
7. példa
A 6. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 2,0 ml 0,8 mól/literes metil-alumoxán-oldatot alkalmazunk az 1,0 ml helyett, valamint csak 8 ml toluolt adunk az előbbi példában említett 9.0 ml helyett a katalizátorelegyhez. így 7,53 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 98 000, polidiszperzitása 1,9, sűrűsége 0,957 g/ml.
HU 206 130 Β
8. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az autoklávot 150 °C helyett 200 °C-ra fűtjük, és csak 0,110 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)cirkónium-dikloridot alkalmazunk az 1. példában megadott 0,180 mg helyett. így 3,70 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 100000, polidiszperzitása 2,0, sűrűsége 0,958 g/ml.
9. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reakcióelegy névleges tartózkodási ideje az autoklávban 40 másodperc a 120 másodperc helyett, így 3,41 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 96000, polidiszperzitása 1,9, sűrűsége 0,958 g/ml.
10. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reakcióelegy tartózkodási ideje az autoklávban 20 másodperc 120 másodperc helyett. így 2,72 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 94200, polidiszperzitása 1,9, sűrűsége 0,959 g/ml.
11. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy csak 5,0 ml 0,8 mól/literes metil-alumoxánoldatot alkalmazunk a 8. példában megadott 10 ml helyett, és 5,0 ml toluolt adunk a katalizátorelegyhez. így 4,00 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 103 000, polidiszperzitása 2,0, sűrűsége 0,958 g/ml.
12. példa
A 6. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reakcióelegy névleges tartózkodási ideje a reaktorban 40 másodperc a 120 másodperc helyett. így 2,87 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 103 000, polidiszperzitása 2,2, sűrűsége 0,958 g/ml.
13. példa
A 6. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reakcióelegy tartózkodási ideje az autoklávban 20 másodperc a 120 másodperc helyett. így 1,61 g polietilénter nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 126000, plidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,957 g/ml.
14. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az autoklávot 180 °C hőmérsékletre melegítjük a 200 °C helyett, és az etilén nyomását 1500 bar-ról 1000 bar értékre csökkentjük. így 4,00 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 106000, polidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,958 g/ml.
15. példa
A 6. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy csak 0,25 ml 0,8 mól/literes metil-alumoxánt alkalmazunk az 1,0 ml helyett, és 9,75 ml toluolt adunk a katalizátor-elegyhez a 6. példában alkalmazott 9,0 ml helyett. így 1,09 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 129000, polidiszperzitása 2,2, sűrűsége 0,959 g/ml.
16. példa
A 6. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy csak 0,5 ml 0,8 mól/literes metil-alumoxán-oldatot alkalmazunk a 6. példában alkalmazott 1,0 ml helyett, és 9,5 ml toluolt adunk a katalizátorelegyhez a 6. példában alkalmazott 9,0 ml helyett, így 3,18 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 112000, polidiszperzitása 2,2, sűrűsége 0,958 g/ml.
17. példa
A 6. példában leírt módon járunk el. így 5,60 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 98000, polidiszperzitása 1,9, sűrűsége 0,959 g/ml.
18. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az etilén nyomását 1500 bar értékről 500 bar értékre csökkentjük. így 2,97 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 100000, polidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,958 g/ml.
19. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az etilén nyomását 1500 bar értékről 1000 bar értékre csökentjük. így 5,70 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 112000, polidiszperzitása 2,2, sűrűsége 0,957 g/ml.
1. táblázat
A példa száma Szí- Al oldat2 (ml) Komonomer Hidra- gén nyo- más (bar) Ho- zam (g) Sűrű- ség (g/ml)
T (°C) lárd1 anyag (mg) Toluol (ml) Al/M (mólarány) típus mól% P, (bar)3 Idő (sec) M MD4
1. 150 0,180 10,0 0 17960 - - 0 1500 120 3,54 131000 1,8 0,955
2. 150 0,090 10,0 0 35910 - - 0 1500 120 0;72 185000 1,9 0,959
3. 230 0,090 10,0 0 35910 - - 0 1500 120 1,71 114000 2,0 0,959
HU 206 130 Β
A példa száma Szí- Al oldal2 (ml) Komonomer Hidra- gén nyo- más (bar) Ho- zam (£) Sűrű- ség (g/ml)
T CC) lárd1 anyag (mg) Toluol (ml) Al/M (mólarány) típus mól% P, (bar)3 Idő (sec) M MD4
4. 150 0;090 10,0 0 35910 1 -oktén 10,0 0 1500 120 0,25 182000 1,9 0,945
5. 150 0,180 10,0 0 17960 1-oktén 5,0 0 1500 120 13,1 202000 1,9 0,950
6. 200 0,440 1,0 9,0 740 - - 0 1500 120 5,10 119000 2,4 0,958
7. 200 0,440 2,0 8,0 1470 - - 0 1500 120 7,53 9800 1,9 0,957
8. 200 0,110 10,0 0 29390 - - 0 1500 120 3,70 100000 2,0 0,958
9. 200 0,110 10,0 0 29390 - - 0 1500 40 3,41 96 000 1,9 0,958
10. 200 0,110 10,0 0 29 390 - - 0 1500 20 2,72 94 000 1,9 0,959
11. 200 0,110 5,0 5,0 14690 - - 0 1500 120 4,00 103000 2,0 0,958
12. 200 0,440 1,0 9,0 740 - - 0 1500 40 2,87 103000 2,2 0,958
13. 200 0,440 1,0 9,0 740 - 0 1500 20 1,61 126000 2,1 0,957
14. 180 0,110 10,0 0 29390 - - 0 1000 120 4,00 106000 2,1 0,958
15. 200 0,440 0,25 9,75 190 - - 0 1500 120 1,09 129000 2,2 0,959
16. 200 0,440 0,50 9,50 370 - - 0 1500 120 3,18 112000 2,2 0,958
17 200 0,440 1,0 9,0 740 - - 0 1500 120 5,60 98000 1,9 0,959
18. 200 0,110 10,0 0 29390 - - 0 500 120. 2,97 100000 2,1 0,958
19. 200 0,110 10,0 0 29 390 - - 0 1000 120 5,70 112000 2,2 0,957
20. 200 0,110 10,0 0 29 390 - - 9,6 1500 120 4,90 15 000 2,3 0,961
21. 200 0,110 10,0 0 29390 - - 32,0 1500 120 7,93 4000 2,9 0,965
22. 200 0;110 10,0 0 29390 1-hexén 20,0 0 1500 120 4,78 85000 2,3 0,943
23. 200 0,110 10,0 0 29390 1-hexén 20,0 0 1500 120 4,93 76000 2,1 0,939
24. 200 0,110 10,0 0 29390 1,4-hexadién 20,0 0 1500 120 4,71 86 400 2,1 0,945
25. 200 0,110 10,0 0 29 390 1,4-hexadién 50,0 0 1500 120 5,53 83 400 2,2 0,940
1. bisz(n-butil-ciklopentadteníl)-cirkónium-diklorid
2. 0,8 mól/1 metil-alumoxán formájában lévű alumínium, toluolos oldat
3. Pt: teljes reaktornyomás
4. Polidiszperzitás
20. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 9,6 bar parciális nyomású hidrogéngázt vezetünk az etilénnel az autoklávba. így 4,90 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 15 000, polidiszperzitása 2,3, sűrűsége 0,961.
21. példa
A 8. példában leírt módón járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az autoklávba az etilénnel együtt 32 bar parciális nyomású hidrogéngázt vezetünk be. így 7,93 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 4000, polidiszperzitása 2,9, sűrűsége 0,965 g/ml.
22. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az etilénre számítolt 20,0 mól% mennyiségű 1-hexént injektálunk az autoklávba fecskendőből az etilén beadagolását megelőzően. így 4,78 g etilén/hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 85000, polidiszperzitása 2,3, sűrűsége 0,943 g/ml.
23. példa
A 22. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az ott alkalamazott 20,0 mól% 1-hexén helyett 50,0 mól% 1-hexént alkalmazunk. így 4,93 g etilén/hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 76000, polidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,939 g/ml.
24. példa
A 22. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 22. példában alkalmazott 1-hexén helyett 1,4-hexadiént alkalmazunk. így 4,71 g etilén/hexadién kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 86400, polidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,945 g/ml.
25. példa
A 24. példában leírt mórion járunk el, azzal az eltéréssel, hogy azott alkalmazott 20,0 mól% 1,4-hexadién helyett az etilénre számított 50,0 mól% 1,4-hexadiént alkalmazunk. így 5,53 g etilén/hexadién kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 83 400, polidiszperzitása 2,2, sűrűsége 0,940 g/ml.
HU 206 130 Β
26. példa
1000 ml térfogatú, keverővei ellátott acél autokláv reaktort alkalmazunk, amely a folyamatos Ziegler polimerizációs reakció 2500 bar nyomásig és 300 °C hőmérsékletig való elvégzéséhez szükséges felszerelésekkel ellátott. A reakció-rendszerhez a hőmérséklet és nyomás folyamatos mérésére alkalmas termőelem és nyomás-transzduktor tartozik, valamint a tisztított komprimált etilén, hidrogén és 1-hexán folyamatos adagolásához szolgáló berendezésekkel ellátott. A reakció-rendszerhez tartozik még a kimért folyékony katalizátor-oldat bevezetésére szolgáló berendezés, a reaktor gyors kiürítésére és a reakció leállítására szolgáló berendezés, valamint a polimer termék gyűjtésére szolgáló berendezés. A példa szerinti eljárásban az etilént és az 1-hexént 1,0 mólarányban polimerizáljuk oldószer adagolása nélkül. Az etilént és az 1-hexént tartalmazó tisztított reaktor hőmérsékletét 180 °C értéken tartjuk. A katalizátoroldatot 422,6 mg szilárd bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid és 1,0 liter 0,8 mól/literes metil-alumoxán-oldat 10 liter toluolban közömbösgáz atmoszférában való elegyítésével készítjük. Ezt a katalizátor-oldatot folyamatosan vezetjük be a reaktorba 660 ml/óra sebességgel nagy nyomású pumpa segítségével, a reaktorban a hőmérséklet 180 °C értéket ér el. Ez idő alatt az autoklávba 1000 bar össznyomásig 50 kg/óra áramlási sebességgel etilént és 1-hexént vezetünk be. A reaktor tartalmát 1000 fordulat/perc sebességgel keverjük. 2,9 kg/óra etilén/1-hexén kopolimert nyerünk, amely tennék tömeg szerinti átlagos molekulatömege 57718, polidiszperzitása 2,3, sűrűsége 0,9244 g/ml. Az ebben a példában, valamint a 27-41. példákban alkalmazott reakciókörülményeket, valamint a kapott eredményeket a II. táblázatban foglaljuk össze. Az 1. ábrán azt mutatjuk be, hogy a technika állásában szereplő kitanítással ellentétben a csökkenő Al/metallocén arány növekvő termelékenységgel jár.
27. példa
A 26. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 26. példában alkalmazott metallocén helyett 416,4 mg áthidalt (dimetil-szilil-diciklo-pentadienilj-cirkóniumot alkalmazunk. így 3,3 kg/óra etilén/ 1-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 11200, polidiszperzitása 3,9, sűrűsége 0,9361 g/ml.
28. példa
A 26. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 26. példában alkalmazott metallocén helyett 456,3 mg bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk. így 3,1 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 37380, polidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,9312 g/ml.
29. példa
A 28. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel , hogy az össznyomást 1500 bar értékre növeljük. így 2,9 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 43 881, polidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,9282 g/ml.
30. példa
A 29. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátort 444,8 mg bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, 0,25 liter metil-alumoxán-oldat és 5,0 liter toluol alkalmazásával készítjük. így 2,8 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 46007, polidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,9283 g/ml.
31. példa
A 29. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az autokláv össznyomását 2000 bar értékre emeljük. így 2,6 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 51500, polidiszperzitása 2,1, sűrűsége 0,9262 g/ml.
32. példa
A 29. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reagáltatást 2500 bar össznyomás mellett végezzük. így 2,9 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 50200, polidiszperzitása 2,0, sűrűsége 0,9243 g/ml.
33. példa
A 26. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátort 804,3 mg bisz(n-butil-ciklopentadienilj-cirkónium-diklorid, 0,50 liter metil-alumoxán-oldat és 15,0 liter toluol alkalmazásával készítjük. A reaktor össznyomását 2000 bar értéken tartjuk, így 2,5 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 76200, polidiszperzitása 2,0, sűrűsége 0,9201 g/ml.
34. példa
A 33. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reaktor össznyomását 2500 bar értékre állítjuk. így 2,9 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 77 200, polidiszperzitása 1,9, sűrűsége 0,9180 g/ml.
35. példa
A 34. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az 1-hexénnek az etilénre vonatkoztatott mólarányát az 1,0 értékről 1,6 értékre emeljük. így 3,0 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 59 400, polidiszperzitása 1,9, sűrűsége 0,9084 g/ml.
36. példa
A 34. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 180 °C helyett 170 °C reaktor hőmérsékletet alkalmazunk. így 1,9 kg/óra etilén/l-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 72900, polidiszperzitása 1,8, sűrűsége 0,9107 g/ml.
HU 206 130 Β
37. példa
A 36. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátort 857,8 mg bisz(n-butilciklopentadíenil)-cirkóniuin-diklorid alkalmazásával készítjük. így 3,0 kg/óra etilén/1-hexén kopolimert 5 nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 73 200, polidiszperzitása 1,9, sűrűsége 0,9055 g/ml.
38. példa
A 36. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátort 873,9 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid alkalmazásával készítjük, és az 1-hexénnek az etilénre vonatkoztatott mólarányát 1,6-ról 2,0-re emeljük. így 3,7 kg/óra etilén/1hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 54100, polidiszperzitása 1,9, és sűrűsége 0,9000 g/ml.
//. táblázat
A példa száma T(°C) Szilárd1 anyag (mg) Alumí- nium2 oldat 0) Al/M (mól- arány) Teljes téri. (liter) toluol Katalizátor oldat betáplálás! sebessége (ml/őra) Komonomer Hidro- gén- nyo- más (bar) p, (bar)3 Tartóz- kodási idő (sec) Hozam (kg/óra) M MD Sűrűség (g/ml)
(típus mól/1)
26. 180 422,6 1,0 760 10.0 660 1-hexén 50,0 0 1000 50 2,9 57718 2,3 0,9244
27. 180 416,4 1,0 670 10.0 1500 1-hexén 50,0 0 1000 50 3,3 11200 3,9 0,9361
28. 180 456,3 1,0 510 10.0 970 1 -hexén 50,0 0 1000 50 3,1 37400 2,1 0,9312
29. 180 456,3 1,0 510 10.0 700 1-hexén 50,0 0 1500 50 2,9 43 900 2,1 0,9282
30. 180 444,8 0,25 131 5.0 740 1-hexén 50,0 0 1500 50 2,8 46 100 2,1 0,9283
31. 180 863,3 0,50 135 10,0 540 1-hexén 50,0 0 2000 50 2,6 51 500 2,1 0,9262
32. 180 863,3 0,50 135 10.0 500 1-hexén 50,0 0 2500 50 2,9 50200 2,0 0,9243
33. 180 804,3 0,50 200 15.0 430 1-hexén 50,0 0 2000 50 2,5 76200 2,0 0,9201
34. 180 804,3 0,50 200 15.0 440 1-hexén 50,0 0 2500 50 2,9 77 200 1,9 0,9180
35. 180 804,3 0,50 200 15.0 510 1-hexén 61,5 0 2500 50 3,0 59 400 1,9 0,9084
36. 170 804,3 0,50 200 15.0 360 1-hexén 61,5 0 2500 50 1,9 72900 1,8 0,9107
37. 170 857,8 0,50 188 15,0 440 1-hexén 61,5 0 2500 50 3,0 73 200 1,9 0,9055
38. 170 873,9 0,50 185 15.0 660 1-hexén 66,7 0 2500 50 3,7 54100 1,9 0,9000
39. 170 2458,4 0,30 39 15.0 1047 1-hexén 66,7 0 2500 50 4,0 54 200 2,0 0,9028
40. 170 24-43,4 0,12 16 10.0 1020 1-hexén 66,7 0 2500 50 3,9 55 200 2,0 0,9045
41. 170 4714,2 0,85 40 10,0 3700 1-hexén 61,5 0 2500 50 2,6 30100 2,4 0,9241
42. 170 3910,0 0,12 10 10.0 1350 1-hexén 66,7 0 2500 50 3,9 56100 2,0 0,9041
43. 180 321,0 1,0 1000 10.0 730 1-hexén 50,0 0 1000 50 3,0 62800 2,2 0,9251
1. átmenetifém melallocének a példában megadottak szerint
2. 0,8 moll metil-alumoxán formájában lévő alumínium, toluolos oldat
3. lb: teljes reaktornyomás
39. példa
A 38. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátort 2458,4 mg bisz(n-butilciklopentadienil)-cirkónium-diklorid. 0,30 liter metil-alumoxán-oldat és 15,0 ml toluol elegyítésével készítjük. így 4.0 kg/óra etilén/'1-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 54 200, polidiszperzitása 2,0, sűrűsége 0,9028 g/ml.
40. példa
A 38. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátort 2443,4 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, 0.12 liter metilalumoxán-oldat és 10,0 liter toluol elegyítésével ké- 60 szítjük. így 3,9 kg/óra etilén/1-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 55 200, polidiszperzitása 2,0, sűrűsége 0,9045 g/ml.
41. példa
A 36. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátort 4714,2 mg bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-diklorid, 0,85 liter metil-alumoxánoldat és 10,0 liter toluol elegyítésével készítjük. így 2,6 kg/óra etilén/1-hexén kopolimert nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 30100, polidiszperzitása 2,4, sűrűsége 0,9241 g/ml.
42. példa (Al/Zr= 10)
A 38. példában leírt módon járunk el, azzal az eltérés10
HU 206 130 Β sel, hogy a katalizátort 3910 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, 0,12 1 összalumíniumra nézve 0,8 mól/l-es metil-alumoxán-oldat és 10,01 toluol elegyítésével készítjük. A katalizátor 1350 ml/óra adagolási sebessége mellett a hőmérsékletet 170 °C-on tartjuk. Az etilén- 1-hexén kopolimer hozam 3,9 kg/óra. A kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 56100, polidiszperzitása 2,0, sűrűsége 0,9041 g/ml.
43. példa (AltZr = 1000)
A 26. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a katalizátor előállítására 321,1 mg szilárd bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot,
1,0 1, összalumíniumra nézve 0,8 mól/l-es metil-alumoxán oldatot és 10,0 1 toluolt inért atmoszférában elegyítünk. A katalizátor-oldat 730 ml/óra sebességgel való betáplálásra mellett a reaktor hőmérsékletét 180 °Con tartjuk. Az etilén-l-hexén kopolimer hozam 3,0 kg/óra, a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg 62800, polidiszperzitása 2,2, sűrűsége 0,9251 g/ml.
A III. táblázatban az Al/M arány és a termelékenység összefüggését mutatjuk be.
A példákból látható, hogy viszonylag alacsony Al/fém aránnyal bíró katalizátor-rendszer alkalmazásával nagy nyomáson és magas hőmérsékleten nagy molekulatömegű polimer termék nyerhető 1000 vagy azt meghaladó termelékenységgel (gramm polimer/gramm katalizátor).
Bár a találmányt konkrét példákban mutattuk be, a találmány oltalmi körébe tartozik a példák alapján szakember számára nyilvánvaló variációk köre is.
Hl. táblázat
A példa száma Al/M (mólarány) Termelékenység (g polimer/g katalizátor)
1. 17960 190
2. 35910 38
3. 35910 92
4. 35910 13
5. 17960 705
6. 740 2750
7. 1470 2030
8. 29390 200
9. 29390 185
10. 29390 150
IL 14690 430
12. 740 1550
13. 740 870
14. 27390 215
15. 190 2350
16. 370 3425
17. 740 3020
18. 29390 160
19. 29390 310
A példa száma Al/M (mólarány) Termelékenység (g polimcr/g katalizátor)
20. 29390 260
21. 29390 425
22. 29390 260
23. 29390 265
24. 29390 255
25. 29390 300
26. 760 940
27. 670 470
28. 510 850
29. 510 885
30. 131 1574
31. 135 2000
32. 135 2400
33. 200 3630
34. 200 4120
35. 200 3665
36. 200 3320
37. 188 4280
38. 185 3520
39. 39 3522
40. 16 4800
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (15)

1. Eljárás etilénnek önmagában vagy egy vagy több egyéb olefinnel kombináltan való polimerizálására az etilént vagy az etilén és egy vagy több olefin komcinációját ciklopentadienil-4b és/vagy 5b csoportba tartozó átmenetifém vegyületet és alumoxán vegyületet tartalmazó katalizátorral érintkezésbe hozva, 120-300 °C hőmérsékleten és 500-2500 bar nyomáson azzal jellemezve, hogy a reagáltatást olyan katalizátor alkalmazásával végezzük, amelyben az alumoxánban lévő alumíniumnak a metallocénben lévő összes fémhez viszonyított mólaránya 1000:1 és 1:1 közötti.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben az alumíniumnak az összfémhez viszonyított mólaránya 100:1 és 1:1 közötti.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben az alumíniumnak az összes fémhez viszonyított mólaránya 50:1 és 1:1 közötti.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 500 bar nyomáson és 150-300 °C hőmérsékleten végezzük.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 550 és 2500 bar közötti nyomáson végezzük.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
HU 206 130 Β hogy a reagáltatást 180-280 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (Cp)mMR„Xp (I) általános képletű - a képletben
Cp jelentése ciklopentadienil gyűrű,
M jelentése a 4b csoportba tartozó átmenetifém,
R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy szén hidrogén-ox i-csoport,
X jelentése halogénatom és m értéke 1, 2 vagy 3, n értéke 0, 1,2 vagy 3, és q értéke 0, 1, 2 vagy 3 vagy (CjR’k)gR”s(C5R’k)MQVg (II) általános képletű vagy
R”s(C5R’k)2MQ’ (III) általános képletű - a képletekben (C5R’k)jelentése adott esetben helyettesített ciklopentadienil gyűrű;
R’ helyettesítők azonosak vagy különbözőek, jelentésük hidrogénatom, 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, így alkil-, alkenil-, aril-. alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, szilíciumot tartalmazó szénhidrogéncsoport vagy olyan szénhidrogéncsoport, amelyben két szénatom egymáshoz kapcsolódva 4-6 szénatomos gyűrűt alkot;
R” jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkilgermánium vagy -szilícium vagy alkil-foszfin vagy amin-csoport, amelyek két (C5R’k) gyűrűt összekötnek,
Q jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, így aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril vagy aril-alkilcsoport, 1-20 szénatomos szénhidrogén-oxi-csoport vagy halogénatom, és az R”helyettesítők azonosak vagy különbözőek;
Q’ jelentése 1-20 szénatomos alkilidéncsoport, s értéke 0 vagy 1, g értéke 0,1 vagy 2, s értéke 0, ha g értéke 0, k értéke 4, ha s értéke 1 és k értéke 5, ha s értéke 0,
M jelentése a 4b csoportba tartozó átmenetifém ciklopentadíenil-átmenetifém vegyületet alkalmazunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (R2-A1-O)„ (I) vagy
R2(R2-A1-O)„A1R| (II) általános képletű alumoxánt alkalmazunk - a képletekben
R2 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport és n értéke 2 és 20 közötti egész szám.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmenetifémként titánt vagy* cirkóniumot tartalmazó katalizátor-komponenst alkalmazunk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmenetifémként cirkóniumot tartalmazó katalizátor-komponenst alkalmazunk.
11. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátor-komponensként olyan ciklopentadienil-vegyületet alkalmazunk, amelynek (I) általános képletében m értéke 2, n értéke 0 és q értéke 2.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan ciklopentadienil-vegyületet alkalmazunk, amelynek (I) általános képletében
X jelentése klóratom.
13. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alumoxán-vegyületet alkalmazunk, amelyben
R2 jelentése metilcsoport és n értéke 4 vagy nagyobb.
14. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-átmenetifém-vegyületként bisz(ciklopentadlenil)-cirkónium-dimetilt, bisz-(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloridot, bisz(inetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, bisz(metil-ciklopentadienil)-titándikloridot, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkóniumdikloridot, dimetü-szilil-diciklopentadienil-cirkóniumdikloridot, bisz(trimetil-szilil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, dimetil-szilil-diciklopentadienil-titándikloridot vagy ezek elegyét alkalmazzuk.
15. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alumoxán-vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében n értéke 4 vagy annál nagyobb.
HU873328A 1986-09-19 1987-06-10 Process for polymerization of ethylene at high pressure and high temperature HU206130B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90975286A 1986-09-19 1986-09-19
US5478587A 1987-06-04 1987-06-04
PCT/US1987/001353 WO1988002009A1 (en) 1986-09-19 1987-06-10 High pressure, high temperature polymerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT51307A HUT51307A (en) 1990-04-28
HU206130B true HU206130B (en) 1992-08-28

Family

ID=26733501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU873328A HU206130B (en) 1986-09-19 1987-06-10 Process for polymerization of ethylene at high pressure and high temperature

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0323454B2 (hu)
JP (1) JP2588416B2 (hu)
KR (1) KR940010335B1 (hu)
AU (1) AU615629B2 (hu)
BR (1) BR8707823A (hu)
CA (1) CA1338046C (hu)
DE (1) DE3788652T2 (hu)
DK (1) DK275188D0 (hu)
ES (1) ES2004300A6 (hu)
FI (1) FI891309A0 (hu)
HU (1) HU206130B (hu)
IL (1) IL82843A0 (hu)
PL (1) PL150743B1 (hu)
PT (1) PT85048B (hu)
WO (1) WO1988002009A1 (hu)
YU (1) YU46210B (hu)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
AU603487B2 (en) * 1987-09-14 1990-11-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE3808267A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
KR100437238B1 (ko) * 1996-03-27 2004-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고가용성올레핀중합촉매활성화제
DE19617230A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Basf Ag Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
DE69733883T2 (de) * 1996-12-20 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur zugabe von borverbindungen
BR9916964A (pt) 1998-12-08 2002-05-28 Dow Chemical Co Fibras de polipropileno/etileno ligável por fusão, composição para produzì-la, método para melhorar sua resistência de ligação e processo para produzì-la
US6627573B2 (en) 2000-07-20 2003-09-30 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
US7741419B2 (en) 2004-03-31 2010-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymers
WO2008059065A1 (de) 2006-11-17 2008-05-22 Chemetall Gmbh Koordinationsverbindungen der borgruppe
WO2009027541A2 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Chemetall Gmbh Sauerstoffverbindungen der borgruppe
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
BR112015001308A2 (pt) 2012-07-31 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc método para preparar sal de tetracis(pentafluorofenil)borato de amônio, composição catalisadora útil na polimerização de uma ou mais olefinas e processo de polimerização

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608863A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608933A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3150270A1 (de) * 1981-12-18 1983-06-30 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Hochdruckpolymerisation von ethylen
DE3240383A1 (de) † 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
ZA844157B (en) † 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4665208A (en) † 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes

Also Published As

Publication number Publication date
AU615629B2 (en) 1991-10-10
PL150743B1 (en) 1990-06-30
FI891309A (fi) 1989-03-20
JPH01503788A (ja) 1989-12-21
KR880701745A (ko) 1988-11-04
PT85048A (en) 1987-07-01
DE3788652D1 (de) 1994-02-10
AU7549387A (en) 1988-04-07
CA1338046C (en) 1996-02-06
EP0323454B2 (en) 2002-12-04
PT85048B (pt) 1990-05-31
IL82843A0 (en) 1987-12-20
YU46210B (sh) 1993-05-28
FI891309A0 (fi) 1989-03-20
EP0323454B1 (en) 1993-12-29
JP2588416B2 (ja) 1997-03-05
DK275188A (da) 1988-05-19
BR8707823A (pt) 1989-08-15
EP0323454A1 (en) 1989-07-12
HUT51307A (en) 1990-04-28
ES2004300A6 (es) 1988-12-16
PL266230A1 (en) 1988-07-21
KR940010335B1 (ko) 1994-10-22
DE3788652T2 (de) 1994-04-28
YU109687A (en) 1988-08-31
WO1988002009A1 (en) 1988-03-24
DK275188D0 (da) 1988-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5084534A (en) High pressure, high temperature polymerization of ethylene
JP2540451B2 (ja) ポリオレフィン重合用触媒成分
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
US4897455A (en) Polymerization process
US5324800A (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
EP0260999A1 (en) High pressure, high temperature polymerization of ethylene
CA1300119C (en) Supported polymerization catalyst
EP0128046B1 (en) Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
AU616396B2 (en) Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
KR940005545B1 (ko) 신규의 중합 촉매
US5580939A (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1268753A (en) Supported polymerization catalyst
HU206130B (en) Process for polymerization of ethylene at high pressure and high temperature
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
JPH0791328B2 (ja) 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒
EP0719797B2 (en) Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions
HU205956B (en) Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee