BRPI0706688A2 - catalisador e método para produzir olefinas usando o catalisador - Google Patents

Abstract

CATALISADOR E MéTODO PARA PRODUZIR OLEFINAS USANDO O CATALISADOR. A presente invenção refere-se a um novo catalisador que é obtido por suportar um ou dois ou mais tipos daqueles selecionados do grupo que consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre sobre material mesoporoso regular ou compreendendo o material mesoporoso regular, e trabalhando para formar um ou dois ou mais tipos de olefinas pelo uso de um ou dois ou mais tipos de álcoois como materiais de partida. Um componente principal da parede que constitui o material mesoporoso regular é sílica, O material mesoporoso regular tem um diâmetro de poro em uma faixa de 1,4 a 10 nm. Um ou dois ou mais tipos daqueles selecionados do grupo que consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre são suportados sobre o material mesoporoso regular por um método de troca iónica modelo. O álcool tem átomos de carbono em um número em uma faixa de 2 a 10.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA-DOR E MÉTODO PARA PRODUZIR OLEFINAS USANDO O CATALISA-DOR".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a novo catalisador. A invençãoainda refere-se a um novo método para produzir olefinas pelo uso do catali-sador.

Descrição Relacionada ao Estado da Técnica

Tecnologias que utilizam álcool etílico têm até hoje sido reporta-das, tal como aquela para produção de etileno por desidratação, aquela parasintetizar gás por reforma com vapor de água e aquela para produzir hidro-carbonetos.

É sabido que uma variedade de hidrocarbonetos, tais como eti-leno, propileno, buteno, etc. pode ser obtida em não menos que 573K se oálcool etílico for introduzido no catalisador de ácido conforme representadopor HZSM5 acompanhado, contudo, pela ocorrência de problemas, que de-vem ser resolvidos, tais como, a formação de uma multiplicidade de produtosem uma ampla faixa, formação de coques, curta vida do catalisador no quala atividade catalítica não dura por um tempo longo, mas é deteriorada cons-picuamente, e a seletividade do produto varja com a passagem do tempo. Apresença de água suprime a formação de coques em alguma extensão. Ain-da, contudo, não é possível evitar a formação de compostos aromáticos ouevitar o envelhecimento dos produtos (vide, por exemplo, documentos nãopatentes 1, 2 e 3).

Foi ainda reportado que etileno, acetaldeído, butadieno, butanole éter dietílico são formados a 623 a 823K se vapor de álcool etílico for in-troduzido no catalisador obtido por suportar o alumínio ou níquel sobre fosfa-to de cálcio. Contudo, a formação de olefinas que não etileno não foi aindareportada (vide, por exemplo, o documento de patente 1).

Os presentes inventores estão descrevendo o conteúdo técnicorelacionado à presente invenção (vide, por exemplo, os documentos nãopatentes 4 e 5).

Documento de Patente 1: JP-A-217343

Documento não patente 1: C.W. Ingram, R.J. Lancashire, Catai.Lett., 31, 395 (1995).

Documento não patente 2: A.K. TaLuKdar, K.G. Bhattacharyya,S. Sivasankar, AppL Catai. A, 148, 357 (1997).

Documento não patente 3: A.T. Aguayo, A.G. Gayubo, A.M. Tar-rio, A. Atutxa, J. Bilbao, J. Chem. Tech. Botech., 77,211 (2002).

Documento não patente 4: K. Kasai, T. Haishi, T. Yamamoto, M.Iwamoto, 98th Forum on Catalysts, 3I05 (2006).

Documento não patente 5: K. Kasai, T. Haishi, T. Yamamoto, M.Ywamoto, 36,h Forum on Petroleum and Petrochemistry, 2A19 (2006).

Embora vários exemplos tenham sido introduzidos acima, háagora uma premente necessidade pelo desenvolvimento de uma tecnologiapara produzir olefinas de álcoois de modo altamente ativo, altamente seletivoe contínuo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Esta invenção foi obtida por causa dos problemas mencionadosacima e tem o objetivo de proporcionar catalisador novo.

Ainda, a invenção tem ainda o objetivo de proporcionar um novométodo para produzir olefinas pelo uso do catalisador acima.

De modo a obter os objetivos acima pela resolução dos proble-mas acima, a presente invenção proporciona um catalisador obtido por su-portar um ou mais tipos daqueles selecionados do grupo que consiste emníquel, alumínio, manganês, ferro e cobre sobre material mesoporoso regu-lar ou compreendendo o material mesoporoso regular, e trabalha para for-mar um ou dois ou mais tipos de olefinas pelo uso de um ou dois ou maistipos de álcoois como materiais de partida.

Aqui, embora não limitado, é desejado que um componente prin-cipal da parede que constitui o material mesoporoso regular seja sílica. Ain-da, embora não limitado, é desejado que o material mesoporoso regular te-nha um diâmetro de poro em uma faixa de 1,4 a 10 nm. Ainda, embora nãolimitado, é desejado que um ou dois ou mais tipos daqueles selecionados dogrupo que consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre, sejam su-portados sobre o material mesoporoso regular por um método de troca-iônica modelo. Ainda, embora não limitado, é desejado que o níquel sejasuportado sobre o material mesoporoso regular. Ainda, embora não limitado,é desejado que o álcool tenha átomos de carbono em um número em umafaixa de 2 a 10. Ainda, embora não limitado, é desejado que o álcool sejaálcool etílico.

O método para produzir olefinas da invenção compreende for-mar um ou dois ou mais tipos de olefinas pelo uso de um ou dois ou maistipos de álcoois como materiais de partida em presença de catalisador obtidopor suportar um ou dois ou mais tipos selecionados do grupo que consisteem níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre sobre material mesoporoso oucompreendendo o material mesoporoso regular.

Aqui, embora não limitado, é desejado que um componenteprincipal da parede que constitui o material mesoporoso regular seja sílica.Ainda, embora não limitado, é desejado que o material mesoporoso regulartenha um diâmetro de poro em uma faixa de 1,4 a 10 nm. Ainda, emboranão limitado, é desejado que um ou dois ou mais tipos daqueles seleciona-dos do grupo que consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre,sejam suportados sobre material mesoporoso regular por método de troca-iônica modelo. Ainda, embora não limitado, é desejado que o níquel sejasuportado sobre o material mesoporoso regular. Ainda, embora não limita-do, é desejado que o álcool tenha átomos de carbono em um número emuma faixa de 2 a 10. Ainda, embora não limitado, é desejado que o álcoolseja álcool etílico.

A invenção exibe os efeitos conforme descritos abaixo.

A invenção proporciona um novo catalisador, isto é um catalisa-dor obtido por suportar um ou dois ou mais tipos daqueles selecionados dogrupo que consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre sobre ummaterial mesoporoso regular ou por compreender o material mesoporosoregular, e trabalha para formar um ou dois ou mais tipos de olefinas pelo usode um ou dois ou mais tipos de álcoois como materiais de partida.

A invenção proporciona um novo método para produzir olefinasque compreende formar um ou dois ou mais tipos de olefinas pelo uso de umou dois ou mais tipos de álcoois como materiais de partida em presença deum catalisador obtido por suportar um ou dois ou mais tipos selecionados dogrupo que consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre sobre ma-terial mesoporoso ou por compreender o material mesoporoso regular.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O catalisador da invenção e o método para produzir olefinas pelouso do catalisador da invenção serão agora descritos.

O catalisador da invenção inclui dois tipos de catalisadores.

O primeiro catalisador será agora descrito.

O primeiro catalisador é obtido por suportar níquel sobre materialmesoporoso.

O material mesoporoso regular é usado como um componentede suporte do catalisador. O material mesoporoso regular é inorgânico oumaterial sólido compósitd inorgânico/orgânico tendo nanoporos regulares.Particularmente preferível, o material mesoporoso regular é usado no qualsílica é um componente principal da parede que constitui o material regularmesoporoso.

É desejado que o material mesoporoso regular tenha um diâme-tro de poro na faixa de 1,4 a 10 nm. Se o diâmetro não for menor que 1,4nm, uma vantagem é obtida em que as moléculas reagidas e as moléculasformadas podem ser facilmente difundidas. Se o diâmetro de poro não formaior que 10 nm, uma vantagem é obtida em que o efeito dos poros é efi-cazmente exibido,

Embora não haja limitação particular sobre o método de sinteti-zar o material mesoporoso regular, que é o suporte, um método de sínteseconhecido pode ser empregado usando sal quaternário tendo um grupo al-quila superior com não menos que 8 átomos de carbono com um modelo eusando precursor de sílica como material de partida.

Como o precursor de sílica, podem ser usados sílica amorfa talcomo sílica coloidal, sílica-gel ou coloidal pirogenada; silicato de álcali talcomo silicato de sódio ou silicato de potássio, ou alcóxido de silício, tal comoortossilicato de tetrametila ou ortossilicato de tetraetila, sozinhos ou mistura-dos juntos.

Embora não haja limitação particular quanto ao tipo do modelousado para a síntese do material mesoporoso regular, é particularmente de-sejado usar tensoativo catiônico do tipo de halogeneto de alquiltrimetilamô-nio representado pela fórmula geral CH3(CH2)nN(CH3)3X (n é um númerointeiro de 7 a 21 e X é íon halogênio ou íon hidróxido). De modo concreto,exemplos desses podem ser brometo de n-octiltrimetilamônio, brometo de n-deciltrimetilamônio, brometo de n-dodeciltrimetilamónio, brometo de n-tetra-deciltrimetilamônio e brometo de n-octadeciltrimetilamônio.

Não há limitação particular quanto ao método de suportar níquelsobre o suporte e um método conhecido pode ser usado, tal como métodode embebição, método de deposição de vapor de fase gasosa ou método dedecomposição de complexo de suporte. Em particular, um método de trocaiônica modelo é desejado em que íons de níquel são trocados com íons mo-delo em um meio aquoso sem sinterização ou remoção dos modelos ocluí-dos nos poros que estão sintetizando o material mesoporoso regular.

É desejado que a quantidade de níquel suportado pelo materialmesoporoso regular seja tal que a razão atômica de Si/Ni seja 500 a 5 combase na sílica que constitui a parede. É ainda desejado que a razão atômicade Si/Ni seja de 100 a 15.

Se a razão atômica de Si/Ni não é menor que 5, é permitido su-primir a formação de partículas de óxido de níquel finas tendo uma baixaatividade catalítica. Se a razão atômica de Si/Ni não é menor que 15 esseefeito se torna mais conspícuo.

Se a razão atômica de Si/Ni não é maior que 500, níquel alta-mente dispersado pode ser suportado até um grau suficiente. Se a razãoatômica de Si/Ni não é maior que 100, o efeito se torna mais conspícuo.

A troca iônica modelo pode ser efetuada por contato do materialmesoporoso regular tendo modelos ocluídos nos poros com a solução aquo-sa que contém sal de ácido inorgânico ou sal de ácido orgânico de níquel.Exemplos de fonte de níquel podem ser acetato de níquel, cloreto de níquel,brometo de níquel, sulfato de níquel, óxido de níquel, hidróxido de níquel ounitrato de níquel. Esses compostos de níquel podem ser usados sozinhos oumisturados juntos com dois ou mais tipos. Dentre eles, é desejado usar onitrato de níquel do ponto de vista de facilidade de manuseio e do grau desolubilidade em água.

O material mesoporoso regular que suporta níquel pelo métodode troca-iônica modelo é desejavelmente termo-tratado em uma atmosferaonde oxigênio está presente de modo a queimar e remover os moldes resi-duais. O termotratamento é conduzido preferivelmente a -73,15 a 526,85°C(200 a 800 K), e, mais preferivelmente, a 26,85 a 326,85°C (300 a 600 K).

Se st temperatura de termotratamento não é menor que -73,15°C(200 K), uma vantagem obtida é que a queima dos modelos é acelerada. Sea temperatura de termotratamento não é menor que 26,85°C (300 K), o efei-to se torna mais conspícuo.

Se a temperatura de termotratamento não é maior que 526,85°C(800 K), uma vantagem obtida é que se previne a sílica que constitui as pa-redes de colapsar. Se a temperatura de termotratamento não é maior que326,85°C (600 K), o efeito se torna mais conspícuo.

O metal suportado pelo material mesoporoso regular não é limi-tado ao níquel. Podem ser usados um ou dois ou mais tipos daqueles sele-cionados do grupo que consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre.

A seguir, é descrito abaixo um método para produzir olefina u-sando o primeiro catalisador.

O método para produzir olefinas compreende formar um ou doisou mais tipos de olefinas pelo uso de um ou dois ou mais tipos de álcooiscomo materiais de partida em presença do catalisador obtido por suportarum ou dois ou mais tipos daqueles selecionados do grupo que consiste emníquel, alumínio, manganês, ferro e cobre sobre o material mesoporoso re-gular.É desejado que o álcool tenha átomos de carbono em um núme-ro que varie de 2 a 10. Exemplos concretos do álcool incluem álcool etílico,álcool propílico, álcool butílico e álcool cicloexílico.

A reação para formar olefina é conduzida na fase gasosa. Ouseja, a reação é conduzida introduzindo gás de partida de vapor de álcoolem um reator carregado com o catalisador. O gás de partida pode conterainda hidrocarbonetos saturados tais como metano, etano, n-butano ou simi-lares. O material de partida é diretamente introduzido no reator ou é introdu-zido nele estando diluído com gás inerte tal como nitrogênio, hélio, argônioou gás de ácido carbônico.

É também desejado que a pressão parcial de álcool esteja emuma faixa de 1,0 a 50%. Se a pressão parcial de álcool não é menor que:1,0%, uma vantagem obtida é que a conversão de álcool e a seletividadepara olefina são intensificadas. Se a pressão parcial de álcool não é maiorque 50%, uma vantagem obtida é que o gás de reação pode ser facilmentealimentado e o produto pode ser facilmente separado.

Como uma condição reacional, a temperatura de reação está emuma faixa de, preferivelmente, -173,15 a 326,85°C (100 a 600 K), e, maispreferivelmente, 76,85 a 176,85°C (350 a 450 K).

Se a temperatura de reação não é menor que 110, uma vanta-gem obtida é que a taxa de reação e a reatividade são intensificadas. Se atemperatura de reação não é menor que 76,85°C (350 K), o efeito se torna mais conspícuo.

Se a temperatura de reação não é maior que 326,85°C (600 K),uma vantagem obtida é que se previne que a atividade do catalisador sejadeteriorada. Se a temperatura de reação não é maior que 176,85°C (450 K),o efeito se torna mais conspícuo.

A condição de pressão pode ser adequadamente selecionada deuma ampla faixa de pressão normal até uma pressão alta. Usualmente, con-tudo, a pressão é de a pressão normal até cerca de 1,0 MPa.

O tempo no qual o gás de partida fica em contato com o catali-sador está preferivelmente na faixa de cerca de 0,001 a 10 g de catalisa-dor s/cm3 de gás de partida e, mais preferivelmente, 0,01 a 10 g de catali-sador s/cm3 de gás de partida. Se o tempo de contato não é menor que0,001 g de catalisador s/cm3 de gás de partida, uma vantagem obtida é quea conversão de álcool aumenta e a seletividade da olefina aumenta. Se otempo de contrato é menor que 0,01 g de catalisador s/cm3 de gás de parti-da, o efeito se torna mais conspícuo. Se o tempo de contato não é maior que10 g de catalisador s/cm3 de gás de partida, uma vantagem obtida é que areação secundária tal como polimerização é suprimida.

Se o material de partida contém água, é desejado que a quanti-dade de água alimentada no gás de partida não seja maior que 5,5% emvolume. Se a quantidade de água alimentada no gás de partida não é maiorque 5,5% em volume, uma vantagem obtida é que a conversão do álcool de.partida não diminui.

Olefinas que são os produtos de reação podem incluir etileno,propileno, 1-buteno, 2-buteno, penteno e hexeno.

Nesta invenção, inicialmente, o catalisador mesoporoso regularque suporta níquel é preparada pelo método de troca-iônica modelo. Umaparelho de reação de fluxo de fase gasosa em leito fixo é carregado com ocatalisador, e o gás de nitrogênio contendo vapor de álcool etílico é levado afluir para obter continuamente olefinas inferiores tais como etileno, propilenoe buteno de modo altamente seletivo e em altos rendimentos.

É sabido que o buteno e o propileno podem ser seletivamenteproduzidos a partir de etileno se o material mesoporoso regular que suportaníquel for usado como catalisador (JP-A-2003-326169, folheto da PublicaçãoInternacional 2005/023420). É considerado que a reação prossegue atravésda formação de 1-buteno pela dimerização de etileno, formação de 2-butenopela isomerização de 1-buteno, e metátese do 2-buteno e etileno formados.No processo elementar de reação, é considerado que a reação de isomeri-zação de buteno prossegue devido à função do ácido sólido no catalisador.Por outro lado, é sabido que a reação de desidratação do álcool etílico é ca-talisada com ácido. Portanto, é considerado que se o álcool etílico é introdu-zido no catalisador que compreende material mesoporoso regular que supor-ta níquel, o etileno é seletivamente formado do álcool etílico, e o etileno for-mado é sucessivamente convertido em buteno e propileno.

Tem havido estímulo para se desenvolver uma tecnologia demodo a utilizar eficazmente álcool etílico que é um produto de biomassa doponto de vista de desenvolver recursos para substituição do petróleo, diver-sificação de fontes primárias de energia e redução de dióxido de carbono. Éconsiderado que o bioetanol pode ser produzido em cultivo em larga escalana América do Sul e no sudeste da Ásia, e pode ser fornecido em largas es-calas e barato. Se o bioetanol pode ser utilizado como um recurso parasubstituir o petróleo, é esperado que uma indústria petroquímica possa sercriada sem contar com os recursos fósseis. A presente invenção possibilitaproduzir, com alta seletividade e de forma contínua, olefinas tais como etile-no, propileno e buteno tendo industrialmente altos valores adicionais a partirdo álcool etílico.

Portanto, de acordo com o melhor modo de executar a invenção,é proporcionado um novo catalisador obtido por suportar um ou dois ou maistipos daqueles selecionados do grupo que consiste em níquel, alumínio,manganês, ferro e cobre sobre material mesoporoso regular, e trabalha paraformar um ou dois ou mais tipos de olefinas pelo uso de um ou dois ou maistipos de álcoois como materiais de partida.

De acordo com o melhor método para efetuar a invenção, é ain-da proporcionado um novo método para produzir olefinas, que compreendeformar um ou dois ou mais tipos de olefinas pelo uso de um ou dois ou maistipos de álcoois, como materiais de partida, em presença de catalisador obti-do por suportar um ou dois ou mais tipos daqueles selecionados do grupoque consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre sobre o materialmesoporoso regular.

Deve ser aqui mencionado que, como de rotina, a invenção nãoestá limitada somente ao melhor modo de executar a invenção acima, maspode ser ainda variada e modificada de vários modos sem se desviar do es-pírito e escopo da invenção.

A seguir, o segundo catalisador será descrito.O segundo catalisador compreende o material mesoporoso regu-lar.

O material mesoporoso regular é inorgânico ou material sólidocompósito inorgânico/orgânico tendo nanoporos regulares. Particularmentepreferível, é usado o material mesoporoso regular no qual a sílica é um in-grediente principal da parede que constitui o material mesoporoso regular.

É desejado que o material mesoporoso regular tenha um diâme-tro de poro em uma faixa de 1,4 a 10 nm. Se o diâmetro de poro não é me-nor que 1,4 nm, uma vantagem obtida é que as moléculas reagidas e as mo-léculas formadas podem ser facilmente difundidas. Se o diâmetro de poronão é maior que 10 nm, uma vantagem obtida é que o efeito dos poros éeficazmente exibido.

Embora não haja limitação particular sobre o método de sinteti-zar o material mesoporoso regular que é o suporte, um método de sínteseconhecido pode ser empregado pelo uso de um sal de amônio quaternárioque tem um grupo alquila superior com não menos que 8 átomos de carbonocomo um modelo e usando um precursor de sílica como material de partida.

Como o precursor de sílica, podem ser usados sílica amorfa talcomo sílica coloidal, sílica-gel e coloidal pirogenada; silicato de álcali tal co-mo silicato de sódio ou silicato de potássio; ou alcóxido de silício, tal comoortossilicato de tetrametila ou ortossilicato de tetraetila, sozinhos ou misturasjuntos.

Embora não haja limitação particular do tipo do modelo usadopara a síntese do material mesoporoso regular, é particularmente desejadousar tensoativo catiônico do tipo de halogeneto de alquiltrimetilamônio repre-sentado pela fórmula geral CH3(CH2)nN(CH3)3-X (n é um número inteiro de 7a 21 e X é um íon halogênio ou íon hidróxi). Concretamente, exemplos delepodem ser brometo de n-octiltrimetilamônio, brometo de n-deciltrimetilamô-nio, brometo de n-dodeciltrimetilamônio, brometo de n-tetradeciltrimetilamô-nio e brometo de n-octadeciltrimetilamônio.

De modo a remover os modelos residuais por queima, o materialmesoporoso regular é, preferivelmente, termotratado em uma atmosfera on-de oxigênio está presente. O termotratamento é conduzido a, preferivelmen-te, -73,15 a 526,85°C (200 a 800 K) e, mais preferivelmente, a 26,85 a326,85°C (300 a 600 K).

Se a temperatura do termotratamento não é menor que 200,uma vantagem obtida é que a queima dos modelos é acelerada. Se a tempe-ratura do termotratamento não é menor que cerca de 26,85°C (300 Κ), o e-feito se torna mais conspícuo.

Se a temperatura de termotratamento não é maior que 526,85°C(800 K), uma vantagem obtida é que se previne que a sílica que constitui asparedes de poro colapse. Se a temperatura de termotratamento não é maiorque 326,85°C (600 Κ), o efeito se torna conspícuo.

A seguir, é descrito abaixo um método para produzir olefinaspelo uso de segundo catalisador.

O método para produzir olefinas compreende formar um ou doisou mais tipos de olefinas pelo uso de um ou dois ou mais tipos de álcooiscomo materiais de partida em presença de catalisador que compreende omaterial mesoporoso regular.

É desejado que o álcool tenha átomos de carbono em um núme-ro na faixa de 2 a 10. Exemplos concretos do álcool incluem álcool etílico,álcool propílico, álcool butílico e álcool cicloexílico.

A reação para formar olefinas é conduzida na fase gasosa. Ouseja, a reação é conduzida por introdução de gás de partida de vapor de ál-cool em um reator carregado com o catalisador. O gás de partida pode con-ter ainda hidrocarbonetos saturados tal como metano, etano, n-butano ousimilar. O gás de partida é diretamente introduzido no reator ou é introduzidonele estando diluído com gás inerte tal como nitrogênio, hélio, argônio ougás de ácido carbônico.

É desejado que a pressão parcial do álcool fique na faixa de 1,0a 50%. Se a pressão parcial de álcool não é menor que 1,0%, uma vanta-gem obtida é que a conversão de álcool e a seletividade em olefinas sãointensificadas. Se a pressão parcial do álcool não é maior que 50%, umavantagem obtida é que o gás de reação pode ser facilmente alimentado e oproduto pode ser facilmente separado.

Como uma condição reacional, a temperatura de reação está nafaixa de, preferivelmente, -173,15 a 326,85°C (100 a 600 K) e, mais preferi-velmente, 250 a 450.

Se a temperatura de reação não é menor que -173,15°C (100 K),uma vantagem obtida é que a taxa de reação e a reatividade são intensifica-das. Se a temperatura de reação não é menor que 250, o efeito se tornamais conspícuo.

Se a temperatura de reação não é maior que 600, uma vanta-gem obtida é que se impede que a atividade do catalisador seja deteriorada.Se a temperatura de reação não é maior que 176,85°C (450 Κ), o efeito setorna mais conspícuo.

A condição de pressão pode ser adequadamente selecionada deuma ampla faixa de pressão normal até uma pressão alta. Contudo, usual-mente, a pressão é de pressão normal até cerca de 1,0 MPa.

O tempo no qual o gás de partida fica em contato com o catali-sador está, preferivelmente, na faixa de 0,001 a 10 g de catalisador s/cm3de gás de partida e, mais preferivelmente, 0,01 a 10 g de catalisador s/cm3de gás de partida. Se o tempo de contato não é menor que 0,001 g de cata-lisador s/cm3 de gás de partida, uma vantagem obtida é que a conversão deálcool aumenta e a seletividade das olefinas aumenta. Se o tempo de conta-to não é menor que 0,01 g de catalisador s/cm3 de gás de partida, o efeitose torna mais conspícuo. Se o tempo de contato não é maior que 10 g decatalisador s/cm3 de gás de partida, uma vantagem obtida é que a reaçãosecundária, tal como polimerização é suprimida.

Se o gás de partida contém água, é desejado que a quantidadede água alimentada no gás de partida não seja maior que 5,5% em volume.Se a quantidade de água alimentada no gás de partida não é maior que5,5% em volume, uma vantagem obtida é que a conversão do álcool de par-tida não diminui.

As olefinas que são os produtos de reação podem incluir etileno,propileno, 1-buteno, 2-buteno, penteno e hexeno.Portanto, de acordo com o melhor modo para realizar a inven-ção, é proporcionado um novo catalisador que compreende material meso-poroso regular, e trabalha para formar um ou dois ou mais tipos de olefinaspelo uso de um ou dois ou mais tipos de álcoois como materiais de partida.

De acordo com o melhor modo de executar a invenção é aindaproporcionado um novo método para produzir olefinas pelo uso de um oudois ou mais tipos de álcoois, como materiais de partida, em presença decatalisador que compreende o material mesoporoso regular.

Deve ser aqui mencionado que a invenção não está limitada tão-somente ao melhor modo de efetuar a invenção, mas pode ser ainda variadae modificada em vários caminhos sem se desviar do espírito e escopo deinvenção, como rotina.

EXEMPLOS

A invenção será agora concretamente descrita a título de Exem-pios que, contudo, como de rotina, não limitam de modo nenhum a invenção.Exemplo de Referência 1 (Síntese de C12-MCM-41).

Duzentos e vinte e cinco gramas de brometo de n-dodeciltrimetil-amônio e 641,4 g de água trocada com íon foram introduzidos em um bé-quer de resina contida em flúor de 2 litros, e foram agitados em banho deágua de 313 K até que a solução homogênea fosse obtida. A essa soluçãofoi adicionada uma solução obtida por dissolução de 11,6 g de hidróxido desódio em 125,5 g de água trocada com íon e 306,3 g de Snowtex 20 (fabri-cado pela Nissan Kagaku Co.), alternadamente, e em pequenas quantidadesde cada vez, e a mistura foi agitada por 2 horas. A solução mista foi transfe-rida para uma autoclave de 2 litros que tem um tubo de inserção de resinacontida em flúor, e foi vedada e deixada em repouso a 413 K, por 48 horas.Depois disso, a autoclave foi resfriada, e o conteúdo foi retirado, para sepa-rar o componente sólido por filtração por meio de sucção. O componentesólido foi lavado com 2 litros de água trocada com íon e foi secada a 353K.O rendimento do componente sólido (C12-MCM-41) assim obtido era de84,2 g. A medição de difração de raios X de pó da amostra exibiu picos dedifração em 2Θ = 2,52 graus, 4,31 graus e 4,96 graus, dos quais foi consta-tado que a amostra possuía uma estrutura hexagonal. O componente sólidofoi ainda aquecido até 873K em uma taxa de 5 graus/minuto, e foi queimadonesta temperatura por 6 horas no ar. Depois disso, o componente sólido foimedido quanto a sua superfície e tamanho de poro por um método de ad-sorção de nitrogênio como sendo 1.014 m2/g e 1,12 nm, respectivamente.

Exemplo 1 (Preparação de catalisador A).

Três gramas do C12-MCM-41 obtido no Exemplo de Referência1 foram pesados em um recipiente de resina contida em flúor e foram dis-persos em 30 g de água trocada com íon. Por outro lado, 0,784 g de nitratode níquel foi dissolvido em 30 ml_ de água trocada com íon, e a solução foitransferida para o recipiente no qual o C12-MCM-41 foi dispersado e foi vigo-rosamente agitado à temperatura ambiente por uma hora. Aqui, a razão a-tômica de Si/Ni de silício contido no C12-MCM-41 e níquel que foi adiciona-do era 10. Depois disso, o recipiente foi coberto, submerso em banho deágua que foi mantido a 353K e foi deixado em repouso por 20 horas. A solu-ção foi resfriada para a temperatura ambiente, e o componente sólido foiseparado por filtração por meio de sucção. O componente sólido foi lavadocom 300 mL de água trocada com íon e foi secado durante a noite a 353K. Ocomponente sólido obtido foi finalmente triturado em um almofariz, finamenteespalhado sobre uma placa magnética, introduzido em um forno elétrico,aquecido até 773 K, em uma taxa de 5 K/min, e foi queimado nessa tempe-ratura por 6 horas. O catalisador assim obtido foi analisado por um métodoespectral de emissão ICP para constatar que a razão atômica de Si/Ni erade 14,4. A área de superfície era de 733 m2/g.

Exemplo 2 (Preparação do catalisador B).

O procedimento foi conduzido do mesmo modo que no Exemplo1, mas estabelecendo uma razão atômica de Si/Ni de silício contido no C12-MCM-41 e o níquel para ser de 20. A razão atômica de Si/Ni do catalisadorobtido foi 23,0 e a área de superfície foi 960 m2/g.

Exemplo 3 (Preparação do catalisador C).

O procedimento foi conduzido do mesmo modo que no Exemplo1, mas estabelecendo a razão atômica de Si/Ni de silício contido no C12-MCM-41 e o níquel para ser 20. A razão atômica de Si/Ni do catalisador ob-tido era de 23,7 é a área de superfície era de 876 m2/g.

Exemplo 4 (Preparação do catalisador D).

O procedimento foi conduzido do mesmo modo que no Exemplo1, mas estabelecendo a razão atômica de Si/Ni de silício contido no C12-MCM-41 e níquel para ser 50. A razão atômica de Si/Ni do catalisador obtidoera de 63,0 e a área de superfície era de 988 m2/g.

Exemplo 5 (Preparação do catalisador E).

O procedimento foi conduzido do mesmo modo que no Exemplo1, mas estabelecendo a razão atômica de Si/Ni de silício contido no C12-MCM-41 e níquel para ser 100. A razão atômica de Si/Ni do catalisador obti-do era de 102 e a área de superfície era de 1.038 m2/g.

Exemplo 6

Lã de quartzo foi condicionada no fundo de um reator termorre-sistente de um diâmetro de 10 mm, e uma quantidade predeterminada docatalisador foi sobre ele. Um tubo de vidro fino para inserir um par termoelé-trico foi colocado no centro do tubo de reação para medir a temperatura, e aaltura da lã de quartzo foi assim ajustada de modo que a ponta do par ter-moelétrico foi posicionada no centro. O aparelho de reação continha um con-trolador de fluxo de massa, um microalimentador, um tubo de reação e cro-matógrafo a gás (com um detector de chama de hidrogênio) para análise. Ogás de reação foi aquele obtido por introdução do álcool etílico através domicroalimentador no gás de veículo do qual a vazão era controlada pelo me-didor de fluxo de massa, e foi introduzido a partir do topo da camada de ca-talisador de modo a fluir a jusante deste para ser levado a uma amostradorde gás para o cromatógrafo a gás. O tubo de reação foi aquecido por umforno elétrico de modo que a camada de catalisador assumiu uma tempera-tura predeterminada. Antes da reação, o catalisador foi pré-tratado por fluxode gás de nitrogênio em uma vazão de 50 mL/min a 673K, por 2 horas. Areação foi conduzida por alimentação de gás misto (contendo 5,5% em vo-lume de álcool etílico) de álcool etílico e nitrogênio em uma vazão de 10mL/min. A pressão era de 0,1 MPa.A Tabela 1 mostra os resultados da reação assim conduzida. NaTabela 1, "Buteno" representa uma mistura de 1-buteno e 2-buteno, "Con-versão de etanol (%)" representa uma percentagem do número em mois deálcool etílico que reagiu para o número de mois de álcool etílico antes dereagido, e "Coeficiente de seletividade (%)" representa uma percentagem donúmero de mois do componente calculado como o álcool etílico para o nú-mero de mois do álcool etílico reagido. O mesmo se aplica às Tabelas 2 a 5que virão a seguir.<table>table see original document page 18</column></row><table>Até 523K, o produto principal era éter dietílico que foi produzidopeia reação de desidratação intermolecular. Acima de 623K, o produto prin-cipal era etileno que foi produzido pela reação de desidratação intermolecu-lar, e o rendimento de olefina não foi menor que 80%. Na medida em que atemperatura aumentou, os coeficientes de seletividade de etileno e de bute-no diminuíram, enquanto o coeficiente de seletividade de propileno aumen-tou. No Experimento N0 5, a reação continuou por 10 horas, mas não houvealteração nem de atividade e nem se seletividade.Exemplo 10

O componente sólido C12-MCM-41 (não queimado) obtido noExemplo de Referência 1 foi finamente triturado em um almofariz, finamenteespalhado sobre uma placa magnética, introduzido em um forno elétrico,aquecido até 773k em uma taxa de 5K/min, e foi queimado nesta temperatu-ra por 6 horas.

A seguir, o efeito do C12-MCM-41 sem estar suportando níquelfoi examinado na produção de olefina a partir do álcool etílico. As condiçõesexperimentais foram as mesmas que aquelas do Exemplo 6, porém usandoC12-MCM-41 como catalisador. Os resultados são conforme mostrados naTabela 2. Acima de 623K, etileno foi formado quase que quantitativamente.

De uma comparação com a Tabela 1, ficou óbvio que a adição de níquel au-xiliou na formação de propileno e buteno.<table>table see original document page 20</column></row><table>Exemplo 7

O efeito da quantidade suportada de níquel sobre a atividadecatalítica foi examinado. As condições experimentais foram as mesmas queas do Exemplo 6. Os resultados são mostrados na Tabela 3.<table>table see original document page 22</column></row><table>No experimento N0 14 contendo níquel na quantidade mínima, ocoeficiente de seletividade de propileno foi ligeiramente baixo, mas o coefici-ente de seletividade de etileno foi alto. Dentro da faixa desse experimento, aatividade e a seletividade de produto não variaram grandemente dependen-do da quantidade suportada.

Exemplo 8

Foi examinado o efeito da quantidade carregada do catalisadorsobre a atividade do catalisador. As condições experimentais foram asmesmas que aquelas do Exemplo 6. O tempo no qual o gás de partida con-tatou o catalisador foi de 0,3 a 2,4 g de catalisador s/cm2 de gás de partida.Os resultados estão mostrados na Tabela 4.<table>table see original document page 24</column></row><table>Na medida em que a quantidade do catalisador aumentou, o co-eficiente de seletividade de etileno diminuiu enquanto o coeficiente de seleti-vidade de propileno aumentou. Isso foi devido ao propileno ter sido formadosucessivamente via etileno. O coeficiente de acetaldeído diminuiu com umaumento da quantidade do catalisador acompanhado, contudo, por um au-mento na falta de equilíbrio de carbono (quantidade de álcool etílico conver-tido em algo que era desconhecido). Portanto, foi considerado que o aldeídosofreu a reação de polimerização e se alterou em componentes que não pu-deram ser detectados por cromatografia gasosa.

Exemplo 9

Foi examinado o efeito da pressão parcial de etanol sobre o pro-duto. As condições experimentais foram as mesmas que aquelas do Exem-plo 6, mas variando a quantidade de álcool etílico introduzido usando o mi-croalimentador. Os resultados são mostrados na Tabela 5.<table>table see original document page 26</column></row><table>Na medida em que a pressão parcial aumentou, o coeficiente deseletividade de buteno aumentou ligeiramente sem, contudo, qualquer alte-ração conspícua na seletividade do produto. Mesmo no experimento N° 19que tem a pressão parcial de etanol mais alta, a atividade quase não se alte-rou até o tempo de reação de 10 horas.

Exemplo 11

Foi examinado o efeito da quantidade do catalisador C12-MCM-41. As condições experimentais foram as mesmas que aquelas do Exemplo10, mas aumentando a quantidade do catalisador de 0,2 para 0,5 g e varian-do a temperatura de reação para 523 a 723K. Mediante aumento da quanti-dade do catalisador, o coeficiente de seletividade de etileno que era o produ-to objeto aumentou quando a temperatura de reação foi de 523 para 573K.<table>table see original document page 28</column></row><table>Exemplo 12 (Preparação do catalisador F).

O procedimento foi conduzido do mesmo que no Exemplo 1,mas estabelecendo a razão atômica de Si/Ni de silício contido no C12-MCM-41 e níquel que foi adicionado para ser 25. A razão atômica de Si/Ni do cata-lisador obtido era de 28,3 e a área de superfície era de 950 m2/g.

Exemplo 13

Foi examinado o efeito do tempo de contato sobre a atividadecatalítica. O tempo de contato foi controlado pela variação da quantidade docatalisador e da vazão. As condições experimentais foram as mesmas queaquelas do Exemplo 8, mas usando o catalisador F como catalisador e ofluxo do gás misto em vazão de 10 a 300 mL/min. Aqui, o tempo no qual ogás de partida contata o catalisador é definido para ser,

(Tempo de contato) g de catalisador s/cm3 de gás de partida]

= (quantidade de catalisador)[g]/(vazão)[mLymin] χ 60Os resultados foram conforme mostrados na Tabela 7.<table>table see original document page 30</column></row><table>Na medida em que o tempo de contato aumentou, o coeficientede seletividade de acetaldeído e o coeficiente de seletividade de éter dietílicodiminuíram, enquanto o coeficiente de seletividade de propileno e o coefici-ente de seletividade de buteno aumentaram. Por outro lado, a seletividadede etileno chegou a um máximo próximo de 0,3 a 0,6 g de catalisador s/cm3de gás de partida. Isso foi devido ao fato que conforme o tempo de contatoaumentou, o acetaldeído e éter dietílico se converteram no etileno. Como otempo de contato aumentou subseqüentemente, o etileno foi sucessivamen-te convertido no propileno via o buteno.

Exemplo 14

Foi examinado o efeito da quantidade de água sobre a atividadecatalítica. As condições experimentais foram as mesmas que aquelas doExemplo 8, porém água foi adicionada em uma quantidade de 0, a 1,4% emvolume ao gás de partida e o catalisador foi usado em uma quantidade de0,2 g. A quantidade de água que foi alimentada é definida para ser,(Quantidade de água que é alimentada)[vol %] = (volume gasoso de á-gua)/(volume gasoso total de álcool etílico, nitrogênio e água) χ 100

O volume gasoso foi aquele encontrado calculando-se o peso deágua e similar como o volume sob a pressão normal. Os resultados sãomostrados na Tabela 8.<table>table see original document page 32</column></row><table>Mesmo quando a água estava presente no sistema reacional,quase não ocorreu alteração da conversão de etanol, do coeficiente de sele-tividade de etileno ou do coeficiente de seletividade de propileno. Esse fatoensina que o bioetanol bruto contendo consideráveis quantidades de águapode ser usado como o material de partida para a reação.

Claims (14)

1. Catalisador obtido por suportar um ou dois ou mais tipos da-queles selecionados do grupo que consiste em níquel, alumínio, manganês,ferro e cobre sobre material mesoporoso regular ou compreendendo o mate-rial mesoporoso regular, e trabalha para formar um ou dois ou mais tipos deolefinas usando um ou dois ou mais tipos de álcoois como materiais de par-tida.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que umcomponente principal da parede que constitui o material mesoporoso regularé sílica.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que o mate-rial mesoporoso regular tem um diâmetro de poro em um faixa de 1,4 a 10nm.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que um oudois ou mais tipos daqueles selecionados do grupo que consiste em níquel,alumínio, manganês, ferro e cobre são suportados sobre o material mesopo-roso regular por um método de troca iônica modelo.

5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que níquel ésuportado sobre o material mesoporoso regular.

6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que o álcooltem átomos de carbono em uma faixa de 2 a 10.

7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que o álcoolé álcool etílico.

8. Método para produzir olefinas, que compreende formar um oudois ou mais tipos de olefinas pelo uso de um ou dois ou mais tipos de álco-ois como materiais de partida em presença de catalisador obtido por supor-tar um ou dois ou mais tipos daqueles selecionados do grupo que consisteem níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre sobre material mesoporosoregular ou que compreende o material mesoporoso regular.

9. Método para produzir olefinas, de acordo com a reivindicação-8, em que o componente principal da parede que constitui o material meso-poroso regular é sílica.

10. Método para produzir olefinas, de acordo com a reivindica-ção 8, em que o material mesoporoso regular tem um diâmetro de poro nafaixa de 1,4 a 10 nm.

11. Método para produzir olefinas, de acordo com a reivindica-ção 8, em que um ou dois ou mais tipos daqueles selecionados do grupoque consiste em níquel, alumínio, manganês, ferro e cobre são suportadossobre material mesoporoso regular por um método de troca-iônica modelo.

12. Método para produzir olefinas, de acordo com a reivindica-ção 8, em que níquel é suportado sobre o material mesoporoso regular.

13. Método para produzir olefinas, de acordo com a reivindica-ção 8, em que o álcool tem átomos de carbono em um número em uma faixade 2 a 10.

14. Método para produzir olefina, de acordo com a reivindicação 8, em que o álcool é álcool etílico.