WO2010064500A1 - オレフィンの製造方法 - Google Patents

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WO2010064500A1
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olefin
ketone
hydrogen
solid acid
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英主 大久保
謙二 藤原
藤田　照典
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin by reacting a ketone with hydrogen. More specifically, the present invention relates to a method for producing an olefin with high selectivity by using a hydrogenation catalyst containing Cu and a solid acid substance, starting from ketone and hydrogen in a single reaction step.
  • a method for producing cumene by reacting benzene and propylene, a method for producing cumene hydroperoxide by oxidizing cumene, and a method for producing phenol and acetone by acid decomposition of cumene hydroperoxide are already known respectively. .
  • a method combining these reactions is generally called a cumene method, and is now a main method for producing phenol.
  • This cumene method is characterized by the fact that acetone is co-produced.
  • acetone is desired at the same time, it is an advantage, but when the obtained acetone is in excess of the demand, the price difference with propylene, which is a raw material, works in a disadvantageous direction, deteriorating economy. Therefore, a method for reusing the co-produced acetone as a raw material for the cumene method using various methods has been proposed.
  • Acetone can be easily converted to isopropyl alcohol by hydrogenation, and propylene can be obtained from this isopropyl alcohol by a dehydration reaction.
  • a process for obtaining cumene by reacting the propylene thus obtained with benzene, that is, a process for reusing acetone as a raw material of the cumene method has been proposed (see Patent Document 1).
  • the present invention provides a novel olefin production method capable of establishing an industrially practical method for obtaining an olefin with high selectivity by directly reacting a ketone and hydrogen in a single reaction step.
  • the purpose is to provide.
  • an object of the present invention is to provide a novel method for producing olefins for directly reacting acetone and hydrogen to obtain propylene with high selectivity.
  • the present inventors have used a hydrogenation catalyst containing Cu as a catalyst and a solid acid substance, so that ketone and hydrogen can be used as starting materials in a single reaction step. It has been found that olefins can be produced selectively.
  • the olefin production method of the present invention relates to the following (1) to (9).
  • a method for producing an olefin in which a ketone, hydrogen, and water are supplied to a reactor filled with a hydrogenation catalyst containing Cu and a solid acid substance, and the ketone and hydrogen are reacted, and the reaction temperature of the reaction Is in the range of 50 to 300 ° C., and the molar ratio of water and ketone supply (water / ketone) is 0.01 to 1.0.
  • a novel olefin capable of establishing an industrially practical method for obtaining an olefin with high selectivity by directly reacting a ketone and hydrogen in a single reaction step.
  • a method is provided.
  • a novel process for producing olefins is provided for obtaining propylene with high selectivity by directly reacting acetone and hydrogen.
  • the method for producing an olefin of the present invention is characterized in that a ketone and hydrogen are reacted in a reaction temperature range of 50 to 300 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst containing Cu and a solid acid substance.
  • ketone, hydrogen, and water are supplied to a reactor filled with a hydrogenation catalyst containing Cu and a solid acid substance, and the olefin is produced by reacting the ketone with hydrogen.
  • the reaction temperature of the reaction is in the range of 50 to 300 ° C., and the molar ratio of water and ketone supply (water / ketone) is 0.01 to 1.0. It is preferable.
  • the hydrogenation catalyst containing Cu is hereinafter simply referred to as a hydrogenation catalyst in the specification.
  • the solid acid substance and the hydrogenation catalyst may be used as the catalyst, and there are no particular restrictions on the method of use thereof, but the solid acid substance that is the acid catalyst component and the hydrogenation catalyst
  • the catalyst may be physically mixed at the level of centimeter-sized catalyst particles, or may be formed into centimeter-sized catalyst particles after refining and mixing the two, and further the solid acting as an acid catalyst.
  • the hydrogenation catalyst may be supported thereon using an acid substance as a support, or conversely, the solid acid substance may be supported on the hydrogenation catalyst as a support.
  • the alcohol is dehydrated by the action of the solid acid substance and the olefin is produced by the action of the solid acid substance after the ketone is hydrogenated by the action of the hydrogenation catalyst containing Cu.
  • the olefin is propylene
  • acetone is hydrogenated by the action of a hydrogenation catalyst to produce isopropyl alcohol
  • the isopropyl alcohol is dehydrated by the action of a solid acid substance to produce propylene and water. Conceivable.
  • Water is a substance that reduces the activity of a solid acid substance such as zeolite as an acid catalyst. Therefore, conventionally, in a reaction using a solid acid substance, it has been considered that water should not be present in the reaction system, that is, should be removed from the viewpoint of maintaining activity as an acid catalyst.
  • the present inventors can improve the selectivity of the olefin while maintaining the activity of the acid catalyst by supplying water to the reactor with a specific amount of water that was supposed to decrease the activity of the acid catalyst. I found it.
  • the ketone used in the present invention may be selected according to the target olefin. For example, in order to obtain propylene as the olefin, acetone is used as the ketone, and in order to obtain 1-butene as the olefin, the ketone is used. As methyl ethyl ketone.
  • the method for producing an olefin of the present invention can be suitably applied when acetone is used as a ketone and propylene is obtained as an olefin.
  • the method for obtaining the ketone is not particularly limited, and examples thereof include acetone obtained as a by-product during phenol production, methyl ethyl ketone obtained by dehydrogenation of 2-butanol, and the like.
  • acetone obtained from isopropyl alcohol-producing bacteria capable of producing isopropyl alcohol and acetone from plant-derived materials may be used.
  • the plant-derived material is a carbon source obtained from a plant, and is not particularly limited as long as bacteria can be metabolized and converted into isopropyl alcohol.
  • it refers to organs such as roots, stems, trunks, branches, leaves, flowers, seeds, etc., plant bodies containing them, plant organs, or degradation products thereof, and further plant bodies, plant organs, or degradation thereof.
  • the carbon sources obtained from the products those that can be used as a carbon source in culture by microorganisms are also included in plant-derived materials.
  • Carbon sources included in such plant-derived materials generally include sugars such as starch, glucose, fructose, sucrose, xylose, arabinose, or herbaceous degradation products and cellulose hydrolysis that contain a large amount of these components. Examples can be given. Furthermore, vegetable oil-derived glycerin and fatty acids also correspond to the carbon source in the present invention. As plant-derived materials in the present invention, crops such as cereals, corn, rice, wheat, soybeans, sugar cane, beet, cotton and the like can be preferably used. There is no particular limitation on the pulverized product. Moreover, the form of only said carbon source may be sufficient.
  • the isopropyl alcohol-producing bacteria only needs to have an ability to produce isopropyl alcohol and acetone from the plant-derived raw material.
  • the plant-derived raw material is assimilated by culturing, and isopropyl alcohol and acetone are added to the culture solution after a certain time.
  • Examples include secreting bacteria.
  • Such isopropyl alcohol-producing bacteria are described in, for example, International Publication No. WO2009 / 008377, Chinese Patent Application Publication No. CN1043956A, Japanese Patent Laid-Open No. 61-67493, Applied and Environmental Microbiology, Vol. 64, no. 3, those described in literature such as p1079-1085 (1998) can be used. Among them, it is preferable to use an isopropyl alcohol-producing bacterium described in International Publication WO2009 / 008377.
  • the isopropyl alcohol-producing bacterium described in the international publication WO2009 / 008377 is one to which acetoacetate decarboxylase activity, isopropyl alcohol dehydrogenase activity, CoA transferase activity and thiolase activity are imparted.
  • “Granting” the activity means to enhance the promoter activity of the enzyme gene possessed by the host bacterium on the genome in addition to introducing the gene encoding the enzyme from outside the host microbial cell, or Includes those in which the enzyme gene is strongly expressed by substitution with other promoters.
  • the acetoacetate decarboxylase activity, isopropyl alcohol dehydrogenase activity, CoA transferase activity and thiolase activity each of a gene encoding an enzyme derived from at least one selected from the group consisting of Clostridium bacteria, Bacillus bacteria and Escherichia bacteria It is preferable that it is obtained by introduction.
  • the acetoacetate decarboxylase activity and isopropyl alcohol dehydrogenase activity are obtained by introducing a gene encoding an enzyme derived from a Clostridium bacterium, and the CoA transferase activity and thiolase activity encode an enzyme derived from an Escherichia bacterium. More preferably, it is obtained by introduction of a gene to be used.
  • the acetoacetate decarboxylase activity was obtained by introduction of a gene encoding an enzyme derived from Clostridium acetobutylicum, and the isopropyl alcohol dehydrogenase activity was obtained by introduction of a gene encoding an enzyme derived from Clostridium begerinki It is particularly preferable that the CoA transferase activity and the thiolase activity are those obtained by introduction of a gene encoding an enzyme derived from Escherichia coli.
  • acetoacetate decarboxylase activity isopropyl alcohol dehydrogenase activity, CoA transferase activity, and thiolase activity are each obtained by introduction of a gene encoding an enzyme derived from a Clostridium bacterium.
  • the isopropyl alcohol-producing bacterium is Escherichia coli.
  • Isopropyl alcohol and acetone can be produced from plant-derived raw materials by isopropyl alcohol-producing bacteria. In this production, other by-products such as water and carboxylic acid are usually obtained at the same time.
  • acetone obtained from plant-derived raw materials by isopropyl alcohol-producing bacteria as the ketone used in the present invention, purification was performed to remove isopropyl alcohol, water, other by-products, etc. in the product. High acetone may be used.
  • a product obtained by increasing the concentration of isopropyl alcohol and acetone in the obtained product and removing other by-products may be used.
  • isopropyl alcohol and water are fed into the reactor simultaneously with acetone.
  • isopropyl alcohol is supplied, the isopropyl alcohol is dehydrated by the solid acid substance to produce propylene and water.
  • a molecular hydrogen gas may be used, or a hydrocarbon such as cyclohexane that generates hydrogen depending on reaction conditions may be used.
  • hydrogen should be equimolar or more with respect to the ketone.
  • hydrogen is preferably 1 to 10 times mol, more preferably 1 to 5 times mol with respect to the ketone.
  • the supply amount of hydrogen per hour relative to the supply amount of ketone per hour may be set within the above range.
  • hydrogen supplied in the present invention reacts with oxygen atoms contained in the ketone to become water and can be taken out from the reactor outlet.
  • hydrogen equal to or more than the equivalent of ketone is essentially not consumed unless an undesirable side reaction proceeds.
  • hydrogen gas When hydrogen gas is supplied to the reactor, it is normally supplied continuously, but is not particularly limited to this method. After supplying hydrogen gas at the start of the reaction, the supply during the reaction may be stopped, and the supply may be repeated after a certain period of time. In the case of a liquid phase reaction, the hydrogen gas is dissolved in the solvent and supplied. It doesn't matter. In the recycling process, hydrogen gas recovered from the top of the tower may be supplied together with the light boiling fraction. The pressure of hydrogen to be supplied is generally equal to the pressure in the reactor, but may be appropriately changed according to the hydrogen supply method.
  • the ketone and water are charged into a reactor filled with a hydrogenation catalyst and a solid acid substance, and the molar ratio of these supply amounts (water / ketone).
  • the supply amount of water per hour relative to the supply amount of ketone per hour may be set within the above range.
  • a solvent or gas inert to the catalyst and starting materials is supplied into the reaction system to dilute the reaction. It is also possible to do this.
  • the method and conditions are not particularly limited, and for example, the conditions and methods shown below can be adopted.
  • the starting material, ketone and hydrogen can be brought into contact with water or supplied in either gas-liquid counter-current or gas-liquid co-flow, and the liquid and gas directions can be as follows: liquid down-gas up, liquid up-gas down, Either liquid gas rise or liquid gas fall may be used.
  • the reaction temperature is in the range of 50 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C.
  • the working pressure is preferably in the range of 0.1 to 500 atmospheres, more preferably 0.5 to 100 atmospheres.
  • Solid acid substance examples include metal oxides such as zeolite, silica, alumina, silica alumina, ⁇ alumina, titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide, which are ordinary solid acids. Of these, zeolite is preferred.
  • a suitable zeolite may be selected according to the molecular diameter of the alcohol considered to be present as an intermediate in the reaction and the target olefin.
  • the zeolite is preferably a zeolite having pores with 10 to 12-membered oxygen rings.
  • the zeolite having 10 to 12-membered oxygen pores include ferrierite, hurlandite, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, NU-87, sheeter 1, weinebeite, X-type zeolite, Y-type zeolite, USY-type zeolite, mordenite, dealuminated mordenite, ⁇ -zeolite, MCM-22, MCM-36, MCM-56 and the like can be mentioned. Of these, ⁇ -zeolite is preferred.
  • the composition ratio of silicon to aluminum in the zeolite is preferably in the range of 2/1 to 200/1, and in the range of 5/1 to 100/1 from the viewpoint of activity and thermal stability. It is particularly preferred. Furthermore, so-called isomorphously substituted zeolite in which aluminum contained in the zeolite skeleton is substituted with a metal other than aluminum such as Ga, Ti, Fe, Mn, and B can also be used. Moreover, as a zeolite, what modified itself with the metal ion can also be used.
  • the shape of the solid acid substance is not particularly limited, and may be any of spherical, cylindrical, extruded, and crushed. Further, the size of the particles is not particularly limited, and usually a particle size in the range of 0.01 mm to 100 mm may be selected according to the size of the reactor.
  • the solid acid substance may be used alone or in combination of two or more.
  • Hydrogenation catalyst containing Cu examples include those containing Cu as a metal itself and those containing a metal compound.
  • the metal compound examples include metal oxides such as CuO and Cu 2 O; metal chlorides such as CuCl 2 . Further, these catalysts may be used by being supported on a carrier.
  • the hydrogenation catalyst containing Cu further contains at least one element of IIIA group, IIB group and VIB group.
  • preferable elements include Al and In as Group IIIA; Zn as Group IIB; and Cr and Mo as Group VIB.
  • Examples of such hydrogenation catalysts include copper-based catalysts such as copper-chromium, Raney copper, and copper-zinc.
  • Examples of commercially available hydrogenation catalysts containing Cu include CuO—ZnO—Al 2 O 3 and CuO—Cr 2 O 3 —BaO.
  • the shape of the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and may be any of spherical, cylindrical, extruded and crushed. Further, the size of the particles is not particularly limited, and usually a particle size in the range of 0.01 mm to 100 mm may be selected according to the size of the reactor.
  • the ketone and hydrogen and optionally used water are supplied to the reactor charged with the hydrogenation catalyst and the solid acid substance, and the ketone and hydrogen are reacted.
  • the total amount of the hydrogenation catalyst and the solid acid substance (hereinafter also referred to as “catalyst amount”) charged in the reactor is not particularly limited.
  • the reaction is performed using a fixed bed circulation device equipped with a fixed bed reactor.
  • the supply amount (weight) per hour of the ketone as a starting material is divided by the catalyst amount (weight), that is, expressed as WHSV, preferably 0.1 to 200 / h, more preferably 0.2 to The range is 100 / h.
  • the amount ratio of the solid acid substance and the hydrogenation catalyst is not particularly limited, but the solid acid substance: hydrogenation catalyst (weight ratio) is usually 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: 0.05 to 1:50. If the amount of the solid acid substance used is too small, the dehydration reaction is not sufficiently performed and the olefin yield is lowered, which is not economical. Also, if the amount of the solid acid substance used is too large, the conversion rate of the ketone is lowered, which is also not economical. In the present invention, when carrying out the method of supplying water, it is desirable to dehydrate the hydrogenation catalyst and the solid acid substance by a known method from the viewpoint of strictly adjusting the water content in the reactor.
  • an inert gas eg, nitrogen, helium
  • the temperature is set to 300 ° C. or higher. What is necessary is just to hold
  • treatment under a hydrogen stream can be performed after the dehydration treatment.
  • the reaction can be regenerated by a known method to recover the activity of the hydrogenation catalyst and the solid acid substance.
  • a hydrogenation catalyst and a solid acid substance are used as the catalyst for the reaction.
  • the hydrogenation catalyst and the solid acid substance may be physically mixed at the centimeter-size catalyst particle level, or the centimeter-size catalyst may be re-mixed after finely mixing the two. It may be molded into particles, or a hydrogenation catalyst may be supported on the support using a solid acid substance as a support, or a solid acid substance may be supported on the support using a hydrogenation catalyst as a support. May be.
  • the hydrogenation catalyst containing Cu may be supported on zeolite.
  • a preparation method thereof a method of impregnating zeolite in an aqueous solution of Cu nitrate or the like and calcining; in order to make Cu soluble in an organic solvent, as a complex in which an organic molecule called a ligand is combined with Cu, A method of adding in an organic solvent, preparing a solution, impregnating the solution with zeolite and calcining; and further, a method of supporting a zeolite by vapor deposition or the like because some of the complexes are vaporized under vacuum. .
  • a coprecipitation method can be adopted in which a Cu salt as a hydrogenation catalyst is coexisted and the carrier synthesis and the hydrogenation catalyst are supported simultaneously
  • the carrier capable of supporting the hydrogenation catalyst examples include silica, alumina, silica alumina, titania, magnesia, silica magnesia, zirconia, zinc oxide, carbon (activated carbon), acid clay, and diatomaceous earth. Among these, it is preferable to select at least one of silica, alumina, silica alumina, titania, magnesia, silica magnesia, zirconia, zinc oxide, and carbon (activated carbon). Some of these carriers function as a solid acid substance. In this case, a hydrogenation catalyst is supported on the carrier using the solid acid substance as a carrier.
  • Examples of the reactor used in the present invention include a fixed bed reactor and a fluidized bed reactor, but a fixed bed reactor is preferred from the viewpoint of preventing catalyst abrasion and pulverization.
  • the method for charging the hydrogenation catalyst and the solid acid substance into the reactor is not particularly limited.
  • the method for charging the hydrogenation catalyst and the solid acid substance greatly affects the reaction results. May have an effect.
  • the hydrogenation and dehydration reactions are considered to occur in stages. Therefore, it is preferable to charge the reactor with appropriate catalyst species corresponding to each stage of the reaction in order to efficiently use the catalyst and to suppress unwanted side reactions. is there.
  • an appropriate catalyst type corresponding to each stage of the reaction may be charged in the reactor in order, or the mixing ratio of the hydrogenation catalyst and the solid acid substance may be inclined to be charged in the reactor.
  • Examples of a method for charging the hydrogenation catalyst and the solid acid substance into the reactor include, for example, (1) a method of mixing and charging the hydrogenation catalyst and the solid acid substance in the reactor, and (2) a hydrogenation catalyst.
  • a layer made of a hydrogenation catalyst and a solid acid substance upstream side, ie, inlet side), and a layer made of a solid acid substance (7)
  • a layer made of a solid acid material carrying an hydrogenation catalyst upstream side, that is, the inlet side
  • a layer made of a solid acid material downstream
  • the upstream side refers to the inlet side of the reactor, that is, the layer through which the starting material passes in the first half of the reaction
  • the downstream side refers to the outlet side of the reactor, that is, the starting material, intermediate and reaction product. The layer passing through the second half of the reaction is shown.
  • two or three reactors are arranged in parallel and the reaction is carried out in the remaining one or two reactors while the catalyst in one reactor is being regenerated. You may take the merry-go-round method. Further, when there are three reactors, another two reactors may be connected in series to reduce production fluctuation. In addition, when carried out in a fluidized bed flow reaction system or a moving bed reaction system, a certain activity is obtained by continuously or intermittently extracting a part or all of the catalyst from the reactor and replenishing the corresponding amount. Can be maintained.
  • Example 1 High pressure feed pump, high pressure hydrogen mass flow, high pressure nitrogen mass flow, electric furnace, reactor with catalyst filling part, fixed bed reactor equipped with back pressure valve, pressurized liquid phase flow reaction by down flow was performed .
  • a copper-zinc catalyst manufactured by SudChemie, product name ShiftMax210, element mass% Cu 32 to 35%, Zn 35 to 40%, Al 6 to 7% was introduced into a SUS316 reactor having an inner diameter of 1 cm from the outlet side of the reactor.
  • 1.0 g of powder (classified to 250 to 500 ⁇ m) was packed as an upstream catalyst layer. Quartz wool was packed in order to separate the catalyst layer, and then 1.0 g of ⁇ -zeolite (produced by Catalyst Kasei Co., Ltd., compression molded at 20 MPa and classified to 250 to 500 ⁇ ) was packed as the downstream catalyst layer.
  • Nitrogen was introduced at 50 ml / min between the reactor outlet and the back pressure valve by high-pressure nitrogen mass flow.
  • GC was installed in the line after the back pressure valve, and the product was quantified online.
  • Example 2 High pressure feed pump, high pressure hydrogen mass flow, high pressure nitrogen mass flow, electric furnace, reactor with catalyst filling part, fixed bed reactor equipped with back pressure valve, pressurized liquid phase flow reaction by down flow was performed .
  • a copper-zinc catalyst manufactured by SudChemie, product name ShiftMax210, element mass% Cu 32 to 35%, Zn 35 to 40%, Al 6 to 7% was introduced into a SUS316 reactor having an inner diameter of 1 cm from the outlet side of the reactor.
  • a catalyst layer was prepared by thoroughly mixing 0.3 g of powder (classified to 250 to 500 ⁇ ) and 0.6 g of ⁇ -zeolite (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., compression molded at 20 MPa and then classified to 250 to 500 ⁇ ). As filled.
  • acetone was circulated at 0.30 g / Hr at 180 ° C. in a hydrogen stream of 12 ml / min from the reactor inlet side.
  • Nitrogen was introduced at 50 ml / min between the reactor outlet and the back pressure valve by high-pressure nitrogen mass flow.
  • GC was installed in the line after the back pressure valve, and the product was quantified online.
  • Example 3 High pressure feed pump, high pressure hydrogen mass flow, high pressure nitrogen mass flow, electric furnace, reactor with catalyst filling part, fixed bed reactor equipped with back pressure valve, pressurized liquid phase flow reaction by down flow was performed .
  • a copper-zinc catalyst product name: ShiftMax210, element mass% Cu: 32 to 35%, Zn: 35 to 40%, manufactured by Sud Chemie.
  • Al: 6 to 7% powder (classified to 250 to 500 ⁇ ) was packed as an upstream catalyst layer in an amount of 1.0 g.
  • 1.0 g of ⁇ -zeolite made by Catalyst Kasei Co., Ltd., compression molded at 20 MPa and classified to 250 to 500 ⁇
  • the downstream catalyst layer Filled.
  • Example 4 water was used in the same manner as in Example 3 except that water / acetone (molar ratio) was passed in an amount of 0.056 g / Hr so that the molar ratio was 0.3.
  • the reaction results are shown in Table 3.
  • Example 5 water was used in the same manner as in Example 3 except that water was passed in an amount of 0.074 g / Hr such that water / acetone (molar ratio) was 0.4.
  • the reaction results are shown in Table 3.
  • Example 6 water was used in the same manner as in Example 3 except that water / acetone (molar ratio) was circulated in an amount of 0.186 g / Hr so that the molar ratio was 1.0.
  • the reaction results are shown in Table 3.
  • Example 7 In Example 3, the same procedure as in Example 3 was carried out except that acetone was circulated at 0.60 g / Hr from the reactor inlet side and water was not circulated. The reaction results are shown in Table 3.
  • Example 8 (Production of isopropyl alcohol and acetone) Isopropyl alcohol was produced using isopropyl alcohol-producing Escherichia coli (Escherichia coli pGAP-Iaaa / B strain) described in Example 4 of WO2009 / 008377.
  • processing was performed using the production apparatus 10 shown in FIG. 1 of WO2009 / 008377.
  • the culture tank and the trap tank were 3 liters.
  • the culture tank, trap tank, injection tube, connecting tube, and discharge tube were all made of glass.
  • Water (trap water) as a trap liquid is injected into the trap tank in an amount of 1.8 L. Furthermore, the trap water was used after cooling to 10 ° C.
  • a waste liquid tube was installed in the culture tank, and the culture liquid increased by feeding sugar or a neutralizing agent was appropriately discharged out of the culture tank.
  • Culturing was performed under atmospheric pressure with an aeration rate of 1.5 L / min, a stirring speed of 550 rpm, a culture temperature of 35 ° C., and a pH of 7.0 (adjusted with an NH 3 aqueous solution).
  • a 45 wt / wt% aqueous glucose solution was added at a flow rate of 7.5 g / L / hour.
  • a 45 wt / wt% aqueous glucose solution was added at a flow rate of 15 g / L / hour.
  • a copper-zinc catalyst manufactured by SudChemie, product name ShiftMax210, element mass% Cu 32 to 35%, Zn 35 to 40%, Al 6 to 7% was introduced into a SUS316 reactor having an inner diameter of 1 cm from the outlet side of the reactor.
  • 0.5 g of powder (classified to 250 to 500 ⁇ m) was packed as an upstream catalyst layer. Quartz wool was packed to separate the catalyst layer, and then 1.5 g of ⁇ -zeolite (produced by Catalyst Kasei Co., Ltd., compression molded at 20 MPa and classified to 250 to 500 ⁇ ) was packed as a downstream catalyst layer.
  • the present invention provides an industrially practical method for directly reacting a ketone and hydrogen to obtain an olefin with high selectivity in a single reaction step. If this method is used, propylene can be obtained directly from acetone co-produced during the production of phenol by the cumene method.

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Abstract

本発明は、単一反応工程でケトンと水素とを直接反応させて高選択率でオレフィンを得るための、工業上、実用的な方法を確立することが可能な、新規なオレフィンの製造方法を提供すること、特に、アセトンと水素とを直接反応させて高選択率でプロピレンを得るための新規なオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。本発明のオレフィンの製造方法は、Ｃｕを含む水添触媒および固体酸物質の存在下で、反応温度５０～３００℃の範囲でケトンと水素とを反応させる。

Description

オレフィンの製造方法
　本発明は、ケトンと水素とを反応させてオレフィンを製造する方法に関する。詳しくは、Ｃｕを含む水添触媒および固体酸物質を用い、単一反応工程でケトンと水素とを出発物質とし、高選択的にオレフィンを製造する方法に関する。
　ベンゼンとプロピレンとを反応させてクメンを製造する方法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造する方法、クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを製造する方法は、既にそれぞれ公知である。これらの反応を組み合わせた方法は一般にクメン法と呼ばれ、現在ではフェノールの製造方法の主流となっている。
　このクメン法はアセトンが併産されるという特徴がある。アセトンが同時にほしい場合には長所となるが、得られるアセトンがその需要よりも過剰である場合には原料であるプロピレンとの価格差が不利な方向へ働き、経済性を悪化させる。そこで、併産するアセトンを様々な方法を用いてクメン法の原料として再使用する方法が提案されている。
　アセトンは水添することにより容易にイソプロピルアルコールへ変換でき、このイソプロピルアルコールからはさらに脱水反応によりプロピレンを得ることができる。このようにして得られたプロピレンをベンゼンと反応させてクメンを得るプロセス、すなわち、アセトンをクメン法の原料として再使用するプロセスが提案されている（特許文献１参照）。
　上記のような再使用においては、アセトンから高選択的にプロピレンを製造する方法を工業上、実用的に確立することが必要とされている。また、プロピレンのみならず、一般的なケトンから高選択的にオレフィンを製造する方法が工業上、実用的に確立されれば他のプロセスにおいても有用である。
　また、Ｃｕ（２５％）－酸化亜鉛（３５％）－酸化アルミニウム（４０％）触媒の存在下、４００℃でアセトンの水素化反応を行い、プロピレンを得る方法も知られている。（特許文献２参照）しかし、この方法では反応温度が高く、熱効率の点で難がある。
特開平２－１７４７３７号公報 東ドイツ特許　ＤＤ８４３７８号公報
　本発明は、単一反応工程でケトンと水素とを直接反応させて高選択率でオレフィンを得るための、工業上、実用的な方法を確立することが可能な、新規なオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。特に、アセトンと水素とを直接反応させて高選択率でプロピレンを得るための、新規なオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、触媒としてＣｕを含む水添触媒と固体酸物質とを用いることで、単一反応工程で、ケトンおよび水素を出発物質として、高選択的にオレフィンを製造できることを見出した。
　すなわち、本発明のオレフィンの製造方法は、以下の（１）～（９）に関する。
　（１）　Ｃｕを含む水添触媒および固体酸物質の存在下で、反応温度５０～３００℃の範囲でケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法。
　（２）　前記Ｃｕを含む水添触媒が、さらにＩＩＩＡ族、ＩＩＢ族、およびＶＩＢ族のうち少なくとも一つの元素を含む（１）に記載のオレフィンの製造方法。
　（３）　前記固体酸物質が、ゼオライトである（１）に記載のオレフィンの製造方法。
　（４）　前記ゼオライトが、酸素１０～１２員環の細孔を有するゼオライトである（３）に記載のオレフィンの製造方法。
　（５）　前記酸素１０～１２員環の細孔を有するゼオライトがβ－ゼオライトである（４）に記載のオレフィンの製造方法。
　（６）　前記反応が、固定床反応器中で行われ、該反応器の入口側にＣｕを含む水添触媒を充填し、出口側に固体酸物質を充填する（１）に記載のオレフィンの製造方法。
　（７）　前記ケトンがアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする（１）に記載のオレフィンの製造方法。
　（８）　Ｃｕを含む水添触媒および固体酸物質が充填された反応器に、ケトン、水素、および水を供給し、ケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法であり、前記反応の反応温度が、５０～３００℃の範囲であり、前記水およびケトンの供給量のモル比（水／ケトン）が０．０１～１．０であることを特徴とするオレフィンの製造方法。
　（９）　前記ケトンが、植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成しうるイソプロピルアルコール生成細菌により得られたアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする（１）に記載のオレフィンの製造方法。
　本発明によれば、単一反応工程でケトンと水素とを直接反応させて高選択率でオレフィンを得るための、工業上、実用的な方法を確立することが可能な、新規なオレフィンの製造方法が提供される。特に、アセトンと水素とを直接反応させて高選択率でプロピレンを得るための、新規なオレフィンの製造方法が提供される。
　本発明のオレフィンの製造方法は、Ｃｕを含む水添触媒および固体酸物質の存在下で、反応温度５０～３００℃の範囲でケトンと水素とを反応させることを特徴とする。
　また、本発明のオレフィンの製造方法としては、Ｃｕを含む水添触媒および固体酸物質が充填された反応器に、ケトン、水素、および水を供給し、ケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法であり、前記反応の反応温度が、５０～３００℃の範囲であり、前記水およびケトンの供給量のモル比（水／ケトン）が０．０１～１．０であることを特徴とすることが好ましい。
　なお、Ｃｕを含む水添触媒を、明細書において以下、単に水添触媒とも記す。
　本発明においては、触媒として前記固体酸物質と前記水添触媒との２成分を用いればよく、その利用方法については特に制限はないが、酸触媒成分である前記固体酸物質と、前記水添触媒とをセンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合しても良いし、両者を微細化し混合した後改めてセンチメートルサイズの触媒粒子へ成型しても良いし、さらには酸触媒として作用する前記固体酸物質を担体としてその上に前記水添触媒を担持しても良いし、逆に前記水添触媒を担体としその上に前記固体酸物質を担持しても良い。
　本発明のオレフィンの製造方法では、Ｃｕを含む水添触媒の作用により、ケトンが水素化されてアルコールが生成した後、固体酸物質の作用により、該アルコールが脱水されてオレフィンが生成すると考えられる。例えば、オレフィンがプロピレンである場合は、水添触媒の作用により、アセトンが水素化されてイソプロピルアルコールが生成した後、固体酸物質の作用により、該イソプロピルアルコールが脱水されてプロピレンおよび水が生成すると考えられる。
　すなわち、本発明のオレフィンの製造方法では、水素化および脱水反応が段階的に起こっていると考えられる。従って、区別可能な触媒層を形成し、反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に充填したり、水添触媒と固体酸物質との混合比に傾斜をつけても良い。
　水は、ゼオライトなどの固体酸物質の酸触媒としての活性を低下させる物質である。従って、従来から固体酸物質を用いる反応では、酸触媒としての活性を維持するという観点から、水は反応系内に存在しない方が、つまり除去した方がよいと思われていた。
　しかしながら、本発明者らは、酸触媒の活性を低下させると思われていた水を特定量反応器に供給することで、酸触媒の活性を維持しつつ、オレフィンの選択率が向上することも見出した。
　本発明において使用するケトンは、目的とするオレフィンに応じて選択すればよく、例えば、オレフィンとしてプロピレンを得るためには、ケトンとしてアセトンが用いられ、オレフィンとして１－ブテンを得るためには、ケトンとしてメチルエチルケトンが用いられる。
　本発明のオレフィンの製造方法は、ケトンとしてアセトンを用い、オレフィンとしてプロピレンを得る際に好適に適用することができる。
　ケトンを得る方法としては特に限定はなく、フェノール製造時の副産物として得られるアセトン、２－ブタノールの脱水素により得られるメチルエチルケトン等が挙げられる。また、ケトンがアセトンである場合には、植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成しうるイソプロピルアルコール生成細菌により得られたアセトンを用いてもよい。
　前記植物由来原料とは、植物から得られる炭素源であり、細菌が代謝し、イソプロピルアルコールに変換しうるものであれば特に限定はされない。本発明においては、根、茎、幹、枝、葉、花、種子等の器官、それらを含む植物体、植物器官、またはそれらの分解産物を指し、更に植物体、植物器官、またはそれらの分解産物から得られる炭素源のうち、微生物が培養において炭素源として利用しうるものも、植物由来原料に包含される。このような植物由来原料に包含される炭素源には、一般的なものとしてデンプン、グルコース、フルクトース、シュークロース、キシロース、アラビノース等の糖類、またはこれら成分を多く含む草木質分解産物やセルロース加水分解物などが例示できる。更には植物油由来のグリセリンや脂肪酸も、本発明における炭素源に該当する。本発明における植物由来原料としては、穀物等の農作物、トウモロコシ、米、小麦、大豆、サトウキビ、ビート、綿等を好ましく用いることができ、その原料としての使用形態は、未加工品、絞り汁、粉砕物等、特に限定されない。また上記の炭素源のみの形態であっても良い。
　前記イソプロピルアルコール生産細菌は、前記植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成する能力を有するものであればよく、例えば培養によって植物由来原料を資化し、一定時間後に培養液中にイソプロピルアルコールおよびアセトンを分泌する細菌が例示できる。このようなイソプロピルアルコール生成細菌は、例えば、国際公開ＷＯ２００９／００８３７７号公報、中国特許出願公開第ＣＮ１０４３９５６Ａ号、特開昭６１－６７４９３号公報、Ａｐｐｌｉｅｄ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．３、ｐ1079－1085（1998）等の文献に記載されているものを用いることができる。中でも、国際公開ＷＯ２００９／００８３７７号公報に記載されているイソプロピルアルコール生成細菌を用いるのが好ましい。
　前記国際公開ＷＯ２００９／００８３７７号公報に記載されているイソプロピルアルコール生産細菌は、アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性、イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性、ＣｏＡトランスフェラーゼ活性およびチオラーゼ活性が付与されたものである。
　活性の「付与」とは、酵素をコードする遺伝子を宿主細菌の菌体外から菌体内に導入することの他に、宿主細菌がゲノム上に保有する酵素遺伝子のプロモーター活性を強化すること、または他のプロモーターと置換することによって酵素遺伝子を強発現させたものを含む。
　前記アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性、イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性、ＣｏＡトランスフェラーゼ活性およびチオラーゼ活性がそれぞれ、クロストリジウム属細菌、バチルス属細菌およびエシェリヒア属細菌からなる群より選択された少なくとも１種由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであることが好ましい。
　前記アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性およびイソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性が、クロストリジウム属細菌由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであり、前記ＣｏＡトランスフェラーゼ活性およびチオラーゼ活性が、エシェリヒア属細菌由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであることがより好ましい。
　前記アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性がクロストリジウム・アセトブチリカム由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであり、前記イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性がクロストリジウム・ベイジェリンキ由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであり、前記ＣｏＡトランスフェラーゼ活性およびチオラーゼ活性が、エシェリヒア・コリ由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであることが特に好ましい。
　前記アセト酢酸デカルボキシラーゼ活性、イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ活性、ＣｏＡトランスフェラーゼ活性、およびチオラーゼ活性がそれぞれ、クロストリジウム属細菌由来の酵素をコードする遺伝子の導入により得られたものであることも好ましい。
　前記イソプロピルアルコール生成細菌が大腸菌（Escherichia coli）であることが好ましい。
　植物由来原料から、イソプロピルアルコール生成細菌によって、イソプロピルアルコールおよびアセトンを生成することが可能であるが、該生成においては、通常水、カルボン酸等の他の副生成物が同時に得られる。本発明に用いるケトンとして、植物由来原料からイソプロピルアルコール生成細菌によって得られるアセトンを用いる場合には、生成物中のイソプロピルアルコール、水、他の副生成物等を除去する精製を行った、純度の高いアセトンを用いてもよい。
　また、得られた生成物中の、イソプロピルアルコールおよびアセトンを高濃度化し、他の副生成物を除去したものを用いてもよい。このような場合には、アセトンと同時に、イソプロピルアルコールおよび水を反応器中に供給することになる。イソプロピルアルコールが供給された場合には、固体酸物質により、イソプロピルアルコールは脱水されてプロピレンおよび水が生成する。
　本発明において使用する水素としては、分子状の水素ガスを用いてもよく、反応条件により水素を発生するシクロヘキサンなどの炭化水素を用いてもよい。
　水素は、原理的にはケトンに対して等モル以上あればよく、分離回収の点からはケトンに対して好ましくは１～１０倍モル、より好ましくは１～５倍モルあればよい。例えば、ケトンの時間あたりの供給量に対する水素の時間あたりの供給量を前記範囲に設定すればよい。ケトンの転化率を１００％以下に抑えたい場合は、水素の量をケトンの量に対して１倍モルから低減させることで対応できる。また、本発明において供給される水素は、ケトンが有する酸素原子と反応して水となり、反応器出口から取り出すことが可能である。
また、ケトンの当量以上の水素は好ましからざる副反応が進行しない限り、本質的には消費されないことになる。
　反応器へ水素ガスを供給する場合には、通常は連続的に供給するが、この方法に特に限定されるものではない。反応開始時に水素ガスを供給した後、反応中供給を停止し、ある一定時間経過後に再度供給する間欠的な供給でもよいし、液相反応の場合には溶媒に水素ガスを溶解させて供給してもかまわない。また、リサイクルプロセスでは軽沸留分とともに塔頂から回収される水素ガスを供給してもよい。供給される水素の圧力は、反応器の圧力と同等であることが一般的であるが、水素の供給方法に応じて適宜変更すればよい。
　本発明のオレフィンの製造方法において、水を供給する場合は、水添触媒および固体酸物質が充填された反応器に、前記ケトンと水とを、これらの供給量のモル比（水／ケトン）が０．０１～１．０、好ましくは０．０２～０．９、更に好ましくは０．０５～０．８となる条件で供給する。例えば、ケトンの時間あたりの供給量に対する水の時間あたりの供給量を前記範囲に設定すればよい。前記範囲の水を反応器に供給することで、酸触媒の活性を低下させることなく、オレフィンの選択率を向上させることができる。
　本発明を実施する際には、反応系内に触媒および出発物質（ケトンおよび水素、または、ケトン、水素および水）に対して不活性な溶媒または気体を供給して、前記反応を希釈した状態で行うことも可能である。
　本発明のオレフィンの製造方法において、前記反応を行う場合、その方法および条件としては特に制限はなく、例えば、以下に示すような条件および方法が採用できる。
　出発物質であるケトンと水素との接触や水の供給方法は、気液向流および気液併流の何れでもよく、また液およびガスの方向として、液下降－ガス上昇、液上昇－ガス下降、液ガス上昇、液ガス下降の何れでもよい。
　反応温度は、５０～３００℃、更に好ましくは１５０～２５０℃、特に、好ましくは１５０～２００℃の範囲である。また、実施圧力は、好ましくは０．１～５００気圧、更に好ましくは０．５～１００気圧の範囲である。
　《固体酸物質》
　固体酸物質としては、通常の固体酸である、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、γアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物などが挙げられる。これらの中では、ゼオライトが好ましい。
　ゼオライトとしては、前記反応において中間体として存在すると考えられるアルコールおよび目的とするオレフィンの分子径により、好適なゼオライトを選択すればよい。
　特にゼオライトとしては、酸素１０～１２員環の細孔を有するゼオライトが好ましい。酸素１０～１２員環の細孔を有するゼオライトとしては、フェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＮＵ－８７、シーター１、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト、脱アルミニウムモルデナイト、β－ゼオライト、ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－５６などが挙げられる。これらの中でも、β－ゼオライトが好ましい。
　ゼオライトにおけるケイ素とアルミニウムとの組成比（ケイ素／アルミニウム）は、２／１～２００／１の範囲にあることが好ましく、活性および熱安定性の面から５／１～１００／１の範囲にあることが特に好ましい。さらに、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウムを、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミニウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることもできる。また、ゼオライトとしては、自身を金属イオンで修飾したものを用いることもできる。
　固体酸物質の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状の何れでもよい。また、その粒子の大きさも特に制限は無く、通常は０．０１ｍｍ～１００ｍｍの範囲のものを反応器の大きさに応じて選定すればよい。
　固体酸物質は、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　《Ｃｕを含む水添触媒》
　Ｃｕを含む水添触媒としては、Ｃｕを金属そのものとして含むもの、金属化合物の形で含むものなどが挙げられる。前記金属化合物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏなどの金属酸化物；ＣｕＣｌ2などの金属塩化物が挙げられる。また、これらの触媒を担体に担持させて用いてもよい。
　Ｃｕを含む水添触媒は、さらにIIIＡ族、IIＢ族およびVIＢ族のうち少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。IIIＡ族としてはＡｌ、Ｉｎなど；IIＢ族としてはＺｎなど；VIＢ族としてはＣｒ、Ｍｏなどが好ましい元素として挙げられる。このような水添触媒としては、銅－クロム、ラネー銅、銅－亜鉛などの銅系の触媒が挙げられる。
　また、ＰｂＳＯ4、ＦｅＣｌ2、ＳｎＣｌ2などの金属塩；Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属やアルカリ金属塩；ＢａＳＯ4；などが添加されたＣｕを含む水添触媒を用いると、その活性やオレフィンの選択率が向上する場合がある。
　市場で入手できるＣｕを含む水添触媒としては、例えば、ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ－Ｃｒ2Ｏ3－ＢａＯなどが挙げられる。
　水添触媒の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状などの何れでもよい。また、その粒子の大きさも特に制限は無く、通常は０．０１ｍｍ～１００ｍｍの範囲のものを反応器の大きさに応じて選定すればよい。
　《水添触媒および固体酸物質の使用形態》
　本発明のオレフィンの製造方法では、前述の水添触媒および固体酸物質が充填された反応器に、前記ケトンおよび水素、並びに任意に用いられる水を供給し、ケトンと水素とを反応させる。反応器に充填された水添触媒および固体酸物質の合計量（以下「触媒量」とも記す）は特に限定されないが、例えば、固定床反応器を備えた固定床流通装置を用いて反応を行う場合、出発物質であるケトンの時間あたりの供給量（重量）を触媒量（重量）で割った値、すなわちＷＨＳＶで示すと、好ましくは０．１～２００／ｈ、更に好ましくは０．２～１００／ｈの範囲である。
　固体酸物質と水添触媒との量比は特に限定されないが、固体酸物質：水添触媒（重量比）が、通常は１：０．０１～１：１００、好ましくは１：０．０５～１：５０である。あまりにも固体酸物質の使用量が小さいと脱水反応が充分に行われず、オレフィン収率が低下するため、経済的ではない。また、あまりにも固体酸物質の使用量が大きいとケトンの転化率が低下するため、これもまた経済的ではない。
本発明において、水を供給する方法を実施する際には、反応器内の水分含有量を厳密に調整するという観点から、水添触媒および固体酸物質を公知の方法で脱水することが望ましい。反応器として固定床反応器を用いる場合には、水添触媒および固体酸物質が充填された固定床反応器へ不活性ガス（例：窒素、ヘリウム）を流通させながら、３００℃以上の温度に１０分以上保持すればよい。さらに水添触媒の活性を発現させるために、脱水処理後、水素気流下での処理を行うこともできる。
　前記反応がある時間経過した後において触媒の活性が低下する場合には、公知の方法で再生を行い、水添触媒および固体酸物質の活性を回復することができる。
　本発明では、前記反応の触媒として、水添触媒および固体酸物質を用いる。その利用方法については特に制限はないが、水添触媒と固体酸物質とをセンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合してもよいし、両者を微細化して混合した後に改めてセンチメートルサイズの触媒粒子へ成型してもよいし、さらには固体酸物質を担体としてその担体上に水添触媒を担持させてもよいし、逆に水添触媒を担体としてその担体上に固体酸物質を担持させてもよい。
　特に、水添触媒としてＣｕを含む水添触媒を用い、かつ固体酸物質としてゼオライトを用いることが好ましい。例えば、Ｃｕを含む水添触媒は、ゼオライトに担持されていてもよい。その調製方法としては、Ｃｕの硝酸塩などの水溶液にゼオライトを含浸させ、焼成する方法；Ｃｕを有機溶媒に可溶にするため、配位子とよばれる有機分子をＣｕと結合させた錯体として、有機溶媒中に添加し、溶液を調製し、該溶液にゼオライトを含浸させ、焼成する方法；さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため、蒸着などでゼオライトに担持させる方法などが挙げられる。また、ゼオライトを対応する金属塩から得る際に、水添触媒となるＣｕの塩を共存させて、担体合成と水添触媒の担持とを同時に行う共沈法を採用することもできる。
　その他、水添触媒を担持しうる担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、カーボン（活性炭）、酸性白土、けいそう土などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、カーボン（活性炭）のうち少なくとも１つを選択することが好ましい。なお、これらの担体の中には、固体酸物質として機能するものもあり、その場合には、固体酸物質を担体としてその担体上に水添触媒を担持させることになる。
　本発明において使用される反応器としては、固定床反応器、流動床反応器などが挙げられるが、触媒の磨耗や粉化を防止するという観点から、固定床反応器が好ましい。
　本発明において、反応器に水添触媒および固体酸物質を充填する方法は特に限定されないが、反応器として固定床反応器を用いる場合、水添触媒および固体酸物質の充填方法は反応成績に大きな影響を与えることがある。前述したように、本発明では水素化と脱水反応とが段階的に起こっていると考えられる。従って、反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に反応器に充填することは、触媒を効率よく使用するという意味で、また目的としない副反応を抑制するという意味で好ましい充填方法である。
　特に反応速度を上げるために水素圧や反応温度を上昇させる場合、低い水素圧や低い反応温度では見られなかった好ましくない副反応が起こることは、一般的な化学反応においてよく見られる挙動である。このような場合においては、特に触媒の充填方法が反応成績に大きな影響を与える可能性がある。
　従って、反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に反応器に充填してもよく、水添触媒と固体酸物質との混合比に傾斜をつけて反応器に充填してもよい。水添触媒と固体酸物質とを反応器に充填する方法としては、例えば、反応器に、（１）水添触媒および固体酸物質を混合して充填する方法、（２）水添触媒からなる層（上流側即ち、入口側）と、固体酸物質からなる層（下流側即ち、出口側）とを形成するように充填する方法、（３）水添触媒を担持した固体酸物質を充填する方法、（４）水添触媒からなる層（上流側即ち、入口側）と、固体酸物質および水添触媒からなる層（下流側即ち、出口側）とを形成するように充填する方法、（５）水添触媒からなる層（上流側即ち、入口側）と、水添触媒を担持した固体酸物質からなる層（下流側即ち、出口側）とを形成するように充填する方法、（６）水添触媒および固体酸物質からなる層（上流側即ち、入口側）と、固体酸物質からなる層（下流側即ち、出口側）とを形成するように充填する方法、（７）水添触媒を担持した固体酸物質からなる層（上流側即ち、入口側）と、固体酸物質からなる層（下流側即ち、出口側）とを形成するように充填する方法が挙げられる。なお、上流側とは、反応器の入口側、すなわち出発物質が反応の前半に通過する層を示し、下流側とは、反応器の出口側、すなわち出発物質、中間体および反応生成物などが反応の後半に通過する層を示す。
　オレフィンの生産量を維持するために、反応器を２つまたは３つ並列に並べ、１つの反応器内の触媒が再生している間に、残った１つまたは２つの反応器で反応を実施するメリーゴーランド方式をとっても構わない。さらに反応器が３つある場合には、他の反応器２つを直列につなぎ、生産量の変動を少なくする方法をとってもよい。また、流動床流通反応方式や移動床反応方式で実施する場合には、反応器から連続的または断続的に、一部または全部の触媒を抜き出して相当する分を補充することにより、一定の活性を維持することが可能である。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
　内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、銅－亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ　３２～３５％、Ｚｎ　３５～４０％、Ａｌ　６～７％）粉末（２５０～５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層として１．０ｇ充填した。触媒層を分離するため石英ウールを詰めた後、β－ゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０～５００μへ分級したもの）１．０ｇを下流側の触媒層として充填した。
　水素で２．５Ｍｐａまで加圧した後、反応器入口側より２０ｍｌ／分の水素気流下、２００℃で３時間還元処理を行った。２０ｍｌ／分の水素気流下のまま、１７５℃へ降温し、ここに反応器入口側よりアセトンを０．７５ｇ／Ｈｒで流通させた。
　反応器出口と背圧弁の中間に高圧窒素マスフローにより５０ｍｌ／分の窒素を導入した。背圧弁以降のラインにＧＣを設置し、オンラインで生成物を定量した。
　反応結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔実施例２〕
　高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
　内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、銅－亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ　３２～３５％、Ｚｎ　３５～４０％、Ａｌ　６～７％）粉末（２５０～５００μへ分級したもの）０．３ｇとβ－ゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０～５００μへ分級したもの）０．６ｇとをよく混合したものを触媒層として充填した。
　水素で３．０Ｍｐａまで加圧した後、反応器入口側より１２ｍｌ／分の水素気流下、１８０℃でアセトンを０．３０ｇ／Ｈｒで流通させた。
　反応器出口と背圧弁の中間に高圧窒素マスフローにより５０ｍｌ／分の窒素を導入した。背圧弁以降のラインにＧＣを設置し、オンラインで生成物を定量した。
　反応結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔実施例３〕
　高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
　内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、水添触媒として銅－亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％　Ｃｕ：３２～３５％、Ｚｎ：３５～４０％、Ａｌ：６～７％）粉末（２５０～５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層として１．０ｇ充填した。触媒層を分離するため石英ウールを詰めた後、固体酸物質としてβ－ゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０～５００μへ分級したもの）１．０ｇを下流側の触媒層として充填した。
　水素で２．５ＭＰａまで加圧した後、反応器入口側より２０ｍｌ／分の水素気流下、２００℃で３時間還元処理を行った。２０ｍｌ／分の水素気流下のまま、１８０℃へ降温し、ここに反応器入口側よりアセトンを０．６０ｇ／Ｈｒで、水を水／アセトン（モル比）が０．１となる量０．０１９ｇ／Ｈｒで流通させた。
　反応器出口と背圧弁との中間に高圧用窒素マスフローにより５０ｍｌ／分の窒素を導入した。背圧弁以降のラインにＧＣを設置し、オンラインで生成物を定量した。反応結果を表３に示す。
　〔実施例４〕
　実施例３において、水を、水／アセトン（モル比）が０．３となる量０．０５６ｇ／Ｈｒで流通させたこと以外は実施例３と同様に行った。反応結果を表３に示す。
　〔実施例５〕
　実施例３において、水を、水／アセトン（モル比）が０．４となる量０．０７４ｇ／Ｈｒで流通させたこと以外は実施例３と同様に行った。反応結果を表３に示す。
　〔実施例６〕
　実施例３において、水を、水／アセトン（モル比）が１．０となる量０．１８６ｇ／Ｈｒで流通させたこと以外は実施例３と同様に行った。反応結果を表３に示す。
　〔実施例７〕
　実施例３において、反応器入口側よりアセトンを０．６０ｇ／Ｈｒで流通させ、水を流通させなかったこと以外は実施例３と同様に行った。反応結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
前記表中、「選択率（％）／アセトン」は、原料アセトン量に対する、生成した各成分のアセトン換算量（モル百分率）を意味し、「選択率（％）／（アセトン－ＩＰＡ－ＤＩＰＥ）」は、原料アセトン量から生成したＩＰＡおよびＤＩＰＥのアセトン換算量を差し引いた量に対する、生成した各成分のアセトン換算量（モル百分率）を意味する。ここで、ＩＰＡおよびＤＩＰＥは、上述した水素化および脱水反応の一連の反応における中間体に相当する。
　表３の結果から明らかなように、水を供給することにより、プロピレン２量体などの目的としない副反応生成物の生成を抑制でき、プロピレンを高選択的に製造できることがわかる。
　〔実施例８〕
　（イソプロピルアルコールおよびアセトンの製造）
　ＷＯ２００９／００８３７７の実施例４に記載のイソプロピルアルコール生産大腸菌（エシェリヒア・コリｐＧＡＰ-Ｉａａａ／Ｂ株）を用いてイソプロピルアルコールを生産した。本実施例では、ＷＯ２００９／００８３７７号パンフレット図１に示される生産装置１０を用いて処理を行った。培養槽及びトラップ槽には３リットル容のものを使用した。培養槽、トラップ槽、注入管、連結管、排出管は、すべてガラス製のものとした。トラップ槽には、トラップ液としての水（トラップ水）が１．８Ｌの量で注入されている。更にトラップ水は１０℃に冷却して使用した。
　なお、培養槽には廃液管を設置し、糖や中和剤の流加により増量した培養液を適宜培養槽外に排出した。
　ｐＧＡＰ-Ｉａａａ／Ｂ株を前培養としてアンピシリン５０μｇ／ｍＬを含むＬＢ　Ｂｒｏｔｈ，　Ｍｉｌｌｅｒ培養液（Ｄｉｆｃｏ２４４６２０）２５ｍＬを入れた１００ｍＬ容三角フラスコ植菌し、一晩、培養温度３５℃、１２０ｒｐｍで攪拌培養を行った。前培養液全量を、以下に示す組成の培地１４７５ｇの入った３Ｌ容の培養槽（ＡＢＬＥ社製培養装置ＢＭＳ－ＰＩ）に移し、培養を行った。培養は大気圧下、通気量１．５Ｌ／ｍｉｎ、撹拌速度５５０ｒｐｍ、培養温度３５℃、ｐＨ７．０（ＮＨ3水溶液で調整）で行った。培養開始から８時間後までの間、４５ｗｔ／ｗｔ％のグルコース水溶液を７．５ｇ／Ｌ／時間の流速で添加した。その後は４５ｗｔ／ｗｔ％のグルコース水溶液を１５ｇ／Ｌ／時間の流速で添加した。培養開始１３０時間後のトラップ水をＧＣ分析した結果、アセトンが１．６重量％、イソプロピルアルールは５．６重量％含有されていることがわかった。
　＜培地組成＞
コーンスティープリカー（日本食品化工製）：２０ｇ／Ｌ
Ｆｅ2ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０９ｇ／Ｌ
Ｋ2ＨＰＯ4：２ｇ／Ｌ
ＫＨ2ＰＯ4：２ｇ／Ｌ
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：２ｇ／Ｌ
（ＮＨ4）2ＳＯ４：２ｇ／Ｌ
アデカノールＬＧ１２６（旭電化工業）０．６ｇ／Ｌ
残部：水
　（プロピレンの製造）
　上記イソプロピルアルコールおよびアセトンを含む水溶液（培養開始１３０時間後のトラップ水）から蒸留により、イソプロピルアルコール、アセトンを高濃度化し取り出した。
　具体的には最初に上記水溶液１９４７．０ｇを陽イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーリスト３１ＷＥＴ）２４０ｍｌを充填したカラムに流速５００ｍｌ／ｈで通液し、残存するアンモニアを除去した。この処理液を常圧下蒸留した。沸点５３～８１．６℃の留分を取り出し、ＧＣ分析した結果、アセトン２２．６重量％、イソプロピルアルコール５８．７重量％、残りは水であった。
　前記留分を原料とし、高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
　内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、銅－亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ　３２～３５％、Ｚｎ　３５～４０％、Ａｌ　６～７％）粉末（２５０～５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層として０．５ｇ充填した。触媒層を分離するため石英ウールを詰めた後、β－ゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０～５００μへ分級したもの）１．５ｇを下流側の触媒層として充填した。
　水素で２．５Ｍｐａまで加圧した後、反応器入口側より２０ｍｌ／分の水素気流下、２００℃で３時間還元処理を行った。２０ｍｌ／分の水素気流下のまま、１８０℃へ降温し、ここに前記留分を原料とし、反応器入口側より０．６０ｇ／Ｈｒで流通させた。
　反応器出口と背圧弁の中間に高圧窒素マスフローにより２００ｍｌ／分の窒素を導入した。背圧弁直後のラインに気液分離管を設置し、採取したガス成分、液成分をそれぞれＧＣ分析して生成物を定量した。反応結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明は、ケトンと水素を直接反応させて、単一反応工程で高選択的にオレフィンを得るための工業上、実用的な方法を提供するものである。この方法を用いれば、クメン法によるフェノール製造時に併産されるアセトンから、直接プロピレンを得ることができる。

Claims (9)

  1. 　Ｃｕを含む水添触媒および固体酸物質の存在下で、反応温度５０～３００℃の範囲でケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法。
  2. 　前記Ｃｕを含む水添触媒が、さらにＩＩＩＡ族、ＩＩＢ族、およびＶＩＢ族のうち少なくとも一つの元素を含む請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  3. 　前記固体酸物質が、ゼオライトである請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  4. 　前記ゼオライトが、酸素１０～１２員環の細孔を有するゼオライトである請求項３に記載のオレフィンの製造方法。
  5. 　前記酸素１０～１２員環の細孔を有するゼオライトがβ－ゼオライトである請求項４に記載のオレフィンの製造方法。
  6. 　前記反応が、固定床反応器中で行われ、該反応器の入口側にＣｕを含む水添触媒を充填し、出口側に固体酸物質を充填する請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  7. 　前記ケトンがアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  8. 　Ｃｕを含む水添触媒および固体酸物質が充填された反応器に、ケトン、水素、および水を供給し、ケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法であり、
    　前記反応の反応温度が、５０～３００℃の範囲であり、
    　前記水およびケトンの供給量のモル比（水／ケトン）が０．０１～１．０であることを特徴とするオレフィンの製造方法。
  9. 　前記ケトンが、植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成しうるイソプロピルアルコール生成細菌により得られたアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
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