KR20110086124A - 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 단일 반응 공정으로 케톤과 수소를 직접 반응시켜 고선택률로 올레핀을 얻기 위한, 공업상, 실용적인 방법을 확립하는 것이 가능한, 신규 올레핀의 제조 방법을 제공하는 것, 특히, 아세톤과 수소를 직접 반응시켜 고선택률로 프로필렌을 얻기 위한 신규 올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 올레핀의 제조 방법은, Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매 및 고체산물질의 존재하에서, 반응 온도 50~300℃의 범위에서 케톤과 수소를 반응시킨다.

Description

올레핀의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OLEFIN}
본 발명은, 케톤과 수소를 반응시켜 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.자세하게는, Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매 및 고체산물질을 이용하여, 단일 반응 공정으로 케톤과 수소를 출발 물질로 해서, 고선택적으로 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
벤젠과 프로필렌을 반응시켜 쿠멘을 제조하는 방법, 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드를 제조하는 방법, 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 제조하는 방법은, 이미 각각 공지이다. 이들 반응을 조합한 방법은 일반적으로 쿠멘법으로 불려지며, 현재는 페놀의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
이 쿠멘법은 아세톤이 병산(倂産)된다는 특징이 있다. 아세톤이 동시에 필요한 경우에는 장점이 되지만, 얻어지는 아세톤이 그 수요보다 과잉인 경우에는 원료인 프로필렌과의 가격차가 불리한 방향으로 작용하여, 경제성을 악화시킨다. 그래서, 병산하는 아세톤을 여러가지 방법을 이용하여 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 방법이 제안되고 있다.
아세톤은 수소첨가(水添)함으로써 용이하게 이소프로필 알코올로 변환할 수 있으며, 이 이소프로필 알코올로부터는 또한 탈수 반응에 의해 프로필렌을 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 프로필렌을 벤젠과 반응시켜서 쿠멘을 얻는 프로세스, 즉, 아세톤을 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 프로세스가 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
상기와 같은 재사용에 있어서는, 아세톤으로부터 고선택적으로 프로필렌을 제조하는 방법을 공업상, 실용적으로 확립하는 것이 필요하게 되어 있다. 또한, 프로필렌 뿐만 아니라, 일반적인 케톤으로부터 고선택적으로 올레핀을 제조하는 방법이 공업상, 실용적으로 확립되면 다른 프로세스에 있어서도 유용하다.
또한, Cu(25%)-산화 아연(35%)-산화 알류미늄(40%) 촉매의 존재 하, 400℃에서 아세톤의 수소화 반응을 실시하여, 프로필렌을 얻는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법에서는 반응 온도가 높아, 열효율의 점에서 어려움이 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평2-174737호 특허문헌 2: 동독 특허공보　DD84378호
본 발명은, 단일 반응 공정으로 케톤과 수소를 직접 반응시켜 고선택률로 올레핀을 얻기 위한, 공업상, 실용적인 방법을 확립하는 것이 가능한, 신규 올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 아세톤과 수소를 직접 반응시켜 고선택률로 프로필렌을 얻기 위한, 신규 올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 촉매로서 Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매와 고체산물질을 이용함으로써, 단일 반응 공정으로, 케톤 및 수소를 출발 물질로 하여 고선택적으로 올레핀을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 올레핀의 제조 방법은, 이하의 (1)~(9)에 관한 것이다.
(1)　Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매 및 고체산물질의 존재 하에서, 반응 온도 50~300℃의 범위에서 케톤과 수소를 반응시키는 올레핀의 제조 방법.
(2) 상기 Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매가, IIIA족, IIB족, 및 VIB족 중 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 (1)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(3) 상기 고체산물질이, 제올라이트인 (1)에 기재된 올레핀의 제조 방법.　
(4) 상기 제올라이트가, 산소 10~12원환의 세공을 갖는 제올라이트인 (3)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(5) 상기 산소 10~12원환의 세공을 갖는 제올라이트가 β-제올라이트인 (4)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(6) 상기 반응이, 고정상 반응기 중에서 실시되며, 그 반응기의 입구측에 Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매를 충전(充塡)하고, 출구측에 고체산물질을 충전하는 (1)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(7) 상기 케톤이 아세톤이며, 상기 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(8)　Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매 및 고체산물질이 충전된 반응기에, 케톤, 수소, 및 물을 공급하여, 케톤과 수소를 반응시키는 올레핀의 제조 방법이며, 상기 반응의 반응 온도가, 50~300℃의 범위이고, 상기 물 및 케톤의 공급량의 몰비(물/케톤)가 0.01~1.0인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
(9) 상기 케톤이, 식물 유래 원료로부터 이소프로필 알코올 및 아세톤을 생성할 수 있는 이소프로필 알코올 생성 세균에 의해 얻어진 아세톤이며, 상기 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 단일 반응 공정으로 케톤과 수소를 직접 반응시켜 고선택률로 올레핀을 얻기 위한, 공업상, 실용적인 방법을 확립하는 것이 가능한, 신규 올레핀의 제조 방법이 제공된다. 특히, 아세톤과 수소를 직접 반응시켜 고선택률로 프로필렌을 얻기 위한, 신규 올레핀의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법은, Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매 및 고체산물질의 존재 하에서, 반응 온도 50~300℃의 범위에서 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀의 제조 방법으로서는, Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매 및 고체산물질이 충전된 반응기에, 케톤, 수소, 및 물을 공급하여, 케톤과 수소를 반응시키는 올레핀의 제조 방법이며, 상기 반응의 반응 온도가, 50~300℃의 범위이고, 상기 물 및 케톤의 공급량의 몰비(물/케톤)가 0.01~1.0인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
또한, Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매를, 명세서에 있어서 이하, 간단히 수소 첨가 촉매라고도 기재한다.
본 발명에 있어서는, 촉매로서 상기 고체산물질과 상기 수소 첨가 촉매의 2 성분을 이용하면 되며, 그 이용 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 산촉매 성분인 상기 고체산물질과, 상기 수소 첨가 촉매를 센티미터 사이즈의 촉매 입자 레벨로 물리 혼합해도 되고, 양자를 미세화하여 혼합한 후 다시 센티미터 사이즈의 촉매 입자로 성형해도 되며, 또한 산촉매로서 작용하는 상기 고체산물질을 담체로 하여 그 위에 상기 수소 첨가 촉매를 담지해도 되고, 반대로 상기 수소 첨가 촉매를 담체로 하여 그 위에 상기 고체산물질을 담지해도 된다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법에서는, Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매의 작용에 의해, 케톤이 수소화되어 알코올이 생성된 후, 고체산물질의 작용에 의해, 그 알코올이 탈수되어 올레핀을 생성한다고 생각된다. 예를 들어, 올레핀이 프로필렌인 경우는, 수소 첨가 촉매의 작용에 의해, 아세톤이 수소화되어 이소프로필 알코올을 생성한 후, 고체산물질의 작용에 의해, 그 이소프로필 알코올이 탈수되어 프로필렌 및 물이 생성된다고 생각된다.
즉, 본 발명의 올레핀의 제조 방법에서는, 수소화 및 탈수 반응이 단계적으로 일어나고 있다고 생각된다. 따라서, 구별 가능한 촉매층을 형성하고, 반응의 각 단계에 따른 적당한 촉매종을 차례로 충전하거나, 수소 첨가 촉매와 고체산물질의 혼합비에 경사를 주어도 된다.
물은, 제올라이트 등의 고체산물질의 산촉매로서의 활성을 저하시키는 물질이다. 따라서, 종래부터 고체산물질을 이용하는 반응에서는, 산촉매로서의 활성을 유지한다는 관점에서, 물은 반응계 내에 존재하지 않는 것이, 즉 제거하는 것이 좋다고 생각되고 있었다.
그러나, 본 발명자들은, 산촉매의 활성을 저하시킨다고 생각되고 있던 물을 특정량 반응기에 공급함으로써, 산촉매의 활성을 유지하면서, 올레핀의 선택율이 향상된다는 것도 발견하였다.
본 발명에 있어서 사용하는 케톤은, 목적으로 하는 올레핀에 따라 선택하면 되고, 예를 들면, 올레핀으로서 프로필렌을 얻기 위해서는, 케톤으로서 아세톤이 이용되고, 올레핀으로서 1-부텐을 얻기 위해서는, 케톤으로서 메틸에틸케톤이 이용된다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법은, 케톤으로서 아세톤을 이용하여, 올레핀으로서 프로필렌을 얻을 때에 적합하게 적용할 수 있다.
케톤을 얻는 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 페놀 제조 시의 부산물로서 얻어지는 아세톤, 2-부탄올의 탈수소에 의해 얻어지는 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 케톤이 아세톤인 경우에는, 식물 유래 원료로부터 이소프로필 알코올 및 아세톤을 생성할 수 있는 이소프로필 알코올 생성 세균에 의해 얻어진 아세톤을 이용해도 된다.
상기 식물 유래 원료란, 식물로부터 얻어지는 탄소원이며, 세균이 대사하여, 이소프로필 알코올로 변환할 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 뿌리, 줄기, 나무의 줄기, 가지, 잎, 꽃, 종자 등의 기관, 그것들을 포함하는 식물체, 식물 기관, 또는 그들의 분해 산물을 가리키며, 또한 식물체, 식물 기관, 또는 그들의 분해 산물로부터 얻어지는 탄소원 중, 미생물이 배양에 있어서 탄소원으로서 이용할 수 있는 것도, 식물 유래 원료에 포함된다. 이러한 식물 유래 원료에 포함되는 탄소원에는, 일반적인 것으로서 전분, 글루코오스, 프룩토오스, 슈크로스, 크실로오스, 아라비노스 등의 당류, 또는 이들 성분을 많이 포함하는 초목질 분해산물이나 셀룰로오스 가수분해물 등을 예시할 수 있다. 또한 식물유 유래의 글리세린이나 지방산도, 본 발명에 있어서의 탄소원에 해당한다. 본 발명에 있어서의 식물 유래 원료로서는, 곡물 등의 농작물, 옥수수, 쌀, 밀, 대두, 사탕수수, 비트, 면 등을 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 원료로서의 사용 형태는, 미가공품, 짜낸 즙, 분쇄물 등, 특별히 한정되지 않는다. 또한 상기의 탄소원만의 형태여도 된다.
상기 이소프로필 알코올 생산 세균은, 상기 식물 유래 원료로부터 이소프로필 알코올 및 아세톤을 생성하는 능력을 가지는 것이면 되며, 예를 들어 배양에 의해서 식물 유래 원료를 자화(資化)하고, 일정시간 후에 배양액 중에 이소프로필 알코올 및 아세톤을 분비하는 세균을 예시할 수 있다. 이러한 이소프로필 알코올 생성 세균은, 예를 들어, 국제 공개 WO2009/008377호 공보, 중국 특허 출원 공개 제CN1043956A호, 일본국 특허공개공보 소61-67493호, Applied　and　Environmental Microbiology, Vol.64, No.3, p1079-1085(1998) 등의 문헌에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 국제 공개 WO2009/008377호 공보에 기재되어 있는 이소프로필 알코올 생성 세균을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 국제 공개 WO2009/008377호 공보에 기재되어 있는 이소프로필 알코올 생산 세균은, 아세토아세트산 디카르복실라아제 활성, 이소프로필알코올디히드로게나아제 활성, CoA 트랜스퍼라아제 활성 및 티올라아제 활성이 부여된 것이다.
활성의 「부여」란, 효소를 코드하는 유전자를 숙주 세균의 균체 외로부터 균체 내로 도입하는 것 외에, 숙주 세균이 게놈 상에 보유하는 효소 유전자의 프로모터 활성을 강화하는 것, 또는 다른 프로모터와 치환하는 것에 의해 효소 유전자를 강발현시킨 것을 포함한다.
상기 아세토아세트산 디카르복실라아제 활성, 이소프로필알코올디히드로게나아제 활성, CoA 트랜스퍼라아제 활성 및 티올라아제 활성이 각각, 클로스트리듐속 세균, 바실루스속 세균 및 에쉐리히아속 세균으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 유래의 효소를 코드하는 유전자의 도입에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다.
상기 아세토아세트산 디카르복실라아제 활성 및 이소프로필알코올디히드로게나아제 활성이, 클로스트리듐속 세균 유래의 효소를 코드하는 유전자의 도입에 의해 얻어진 것이며, 상기 CoA 트랜스퍼라아제 활성 및 티올라아제 활성이, 에쉐리히아속 세균 유래의 효소를 코드하는 유전자의 도입에 의해 얻어진 것이 보다 바람직하다.
상기 아세토아세트산 디카르복실라아제 활성이 클로스트리듐·아세토부틸리쿰 유래의 효소를 코드하는 유전자의 도입에 의해 얻어진 것이며, 상기 이소프로필알코올디히드로게나아제 활성이 클로스트리듐·베이저링키(beijerinckii) 유래의 효소를 코드하는 유전자의 도입에 의해 얻어진 것이며, 상기 CoA 트랜스퍼라아제 활성 및 티올라아제 활성이, 에쉐리히아·콜리 유래의 효소를 코드하는 유전자의 도입에 의해 얻어진 것인 것이 특히 바람직하다.
상기 아세토아세트산 디카르복실라아제 활성, 이소프로필알코올디히드로게나아제 활성, CoA 트랜스퍼라아제 활성, 및 티올라아제 활성이 각각, 클로스트리듐속세균 유래의 효소를 코드하는 유전자의 도입에 의해 얻어진 것인 것도 바람직하다.
상기 이소프로필 알코올 생성 세균이 대장균(Escherichia coli)인 것이 바람직하다.
식물 유래 원료로부터, 이소프로필 알코올 생성 세균에 의해서, 이소프로필 알코올 및 아세톤을 생성하는 것이 가능하지만, 그 생성에 있어서는, 통상 물, 카르복실산 등의 다른 부생성물이 동시에 얻어진다. 본 발명에 이용하는 케톤으로서 식물 유래 원료로부터 이소프로필 알코올 생성 세균에 의해서 얻어지는 아세톤을 이용하는 경우에는, 생성물 중의 이소프로필 알코올, 물, 다른 부생성물 등을 제거하는 정제를 실시한, 순도 높은 아세톤을 이용해도 된다.
또한, 얻어진 생성물 중의, 이소프로필 알코올 및 아세톤을 고농도화하고, 다른 부생성물을 제거한 것을 이용해도 된다. 이러한 경우에는, 아세톤과 동시에, 이소프로필 알코올 및 물을 반응기 중에 공급하게 된다. 이소프로필 알코올이 공급되었을 경우에는, 고체산물질에 의해, 이소프로필 알코올은 탈수되어 프로필렌 및 물이 생성된다.
본 발명에 있어서 사용하는 수소로서는, 분자상의 수소 가스를 이용해도 되며, 반응 조건에 따라 수소를 발생하는 시클로헥산 등의 탄화수소를 이용해도 된다.
수소는, 원리적으로는 케톤에 대해서 등몰 이상 있으면 되며, 분리 회수의 점에서는 케톤에 대해서 바람직하게는 1~10배몰, 보다 바람직하게는 1~5배 몰 있으면 된다. 예를 들어, 케톤의 시간당의 공급량에 대한 수소의 시간당의 공급량을 상기 범위로 설정하면 된다. 케톤의 전화율을 100% 이하로 억제하고 싶은 경우에는, 수소의 양을 케톤의 양에 대해서 1배 몰로부터 저감시키는 것으로 대응할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 공급되는 수소는, 케톤이 갖는 산소 원자와 반응하여 물이 되며, 반응기 출구로부터 꺼내는 것이 가능하다.
또한, 케톤의 당량 이상의 수소는 바람직하지 않은 부반응이 진행하지 않는 한, 본질적으로는 소비되지 않게 된다.
반응기에 수소 가스를 공급하는 경우에는, 통상은 연속적으로 공급하지만, 이 방법으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 반응 개시 시에 수소 가스를 공급한 후, 반응 중 공급을 정지하고, 어느 일정시간 경과 후에 다시 공급하는 간헐적인 공급이어도 되며, 액상반응의 경우에는 용매에 수소 가스를 용해시켜 공급해도 상관없다. 또한, 리사이클 프로세스에서는 경비유분과 함께 탑정으로부터 회수되는 수소 가스를 공급해도 된다. 공급되는 수소의 압력은, 반응기의 압력과 동등한 것이 일반적이지만, 수소의 공급 방법에 따라 적당히 변경하면 된다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법에 있어서, 물을 공급하는 경우는, 수소 첨가 촉매 및 고체산물질이 충전된 반응기에, 상기 케톤과 물을, 이들의 공급량의 몰비(물/케톤)가 0.01~1.0, 바람직하게는 0.02~0.9, 더욱 바람직하게는 0.05~0.8이 되는 조건으로 공급한다. 예를 들어, 케톤의 시간당의 공급량에 대한 물의 시간당의 공급량을 상기 범위로 설정하면 된다. 상기 범위의 물을 반응기에 공급함으로써, 산촉매의 활성을 저하시키는 일 없이, 올레핀의 선택율을 향상시킬 수 있다.
본 발명을 실시할 때에는 , 반응계 내에 촉매 및 출발 물질(케톤 및 수소, 또는, 케톤, 수소 및 물)에 대해서 불활성인 용매 또는 기체를 공급하고, 상기 반응을 희석한 상태로 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법에 있어서, 상기 반응을 실시하는 경우, 그 방법 및 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이하에 나타내는 조건 및 방법을 채용할 수 있다.
출발 물질인 케톤과 수소의 접촉이나 물의 공급 방법은, 기액향류 및 기액병류 중 어느 것이어도 되며, 또한 액 및 가스의 방향으로서 액 하강-가스 상승, 액 상승-가스 하강, 액가스 상승, 액가스 하강 중 어느 것이어도 된다.
반응 온도는, 50~300℃, 더욱 바람직하게는 150~250℃, 특히, 바람직하게는 150~200℃의 범위이다. 또한, 실시 압력은, 바람직하게는 0.1~500기압, 더욱 바람직하게는 0.5~100기압의 범위이다.
《고체산물질》
고체산물질로서는, 통상의 고체산인, 제올라이트, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, γ알루미나, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 지르코늄 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 제올라이트가 바람직하다.
제올라이트로서는, 상기 반응에 있어서 중간체로서 존재한다고 생각되는 알코올 및 목적으로 하는 올레핀의 분자 지름에 의해, 적합한 제올라이트를 선택하면 된다.
특히 제올라이트로서는, 산소 10~12원환의 세공을 갖는 제올라이트가 바람직하다. 산소 10~12원환의 세공을 갖는 제올라이트로서는, 페리에라이트, 휼란다이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, NU-87, 시터 1, 웨이네베아이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, USY형 제올라이트, 모데나이트, 탈알루미늄 모데나이트, β-제올라이트, MCM-22, MCM-36, MCM-56 등을 들 수 있다. 이들 중에서, β-제올라이트가 바람직하다.
제올라이트에 있어서의 규소와 알루미늄의 조성비(규소/알루미늄)는, 2/1~200/1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 활성 및 열안정성의 면에서 5/1~100/1의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 제올라이트 골격에 포함되는 알루미늄을, Ga, Ti, Fe, Mn, B 등의 알루미늄 이외의 금속으로 치환한, 이른바 동형 치환한 제올라이트를 이용할 수도 있다. 또한, 제올라이트로서는, 자신을 금속 이온으로 수식한 것을 이용할 수도 있다.
고체산물질의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상·원주상·압출상·파쇄상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 그 입자의 크기도 특히 제한은 없고, 통상은 0.01mm~100mm의 범위의 것을 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
고체산물질은, 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 이용해도 된다.
《Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매》
Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매로서는, Cu를 금속 그 자체로서 포함하는 것, 금속 화합물의 형태로 포함하는 것 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물로서는, 예를 들어, CuO, Cu2O 등의 금속 산화물; CuCl2 등의 금속 염화물을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매를 담체에 담지시켜 이용해도 된다.
Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매는, IIIA족, IIB족 및 VIB족 중 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. IIIA족으로서는 Al, In 등; IIB족으로서는 Zn 등; VIB족으로서는 Cr, Mo 등을 바람직한 원소로서 들 수 있다. 이러한 수소 첨가 촉매로서는, 구리-크롬, 라니 구리, 구리-아연 등의 구리계의 촉매를 들 수 있다.
또한, PbSO4, FeCl2, SnCl2 등의 금속염; K, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 금속염; BaSO4; 등이 첨가된 Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매를 이용하면, 그 활성이나 올레핀의 선택율이 향상하는 경우가 있다.
시장에서 입수할 수 있는 Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매로서는, 예를 들어, CuO-ZnO-Al2O3, CuO-Cr2O3-BaO 등을 들 수 있다.
수소 첨가 촉매의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상·원주상·압출상·파쇄상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 그 입자의 크기도 특별히 제한은 없고, 통상은 0.01mm~100mm의 범위의 것을 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
《수소 첨가 촉매 및 고체산물질의 사용 형태》
본 발명의 올레핀의 제조 방법에서는, 전술한 수소 첨가 촉매 및 고체산물질이 충전된 반응기에, 상기 케톤 및 수소, 및 임의로 이용되는 물을 공급하여, 케톤과 수소를 반응시킨다. 반응기에 충전된 수소 첨가 촉매 및 고체산물질의 합계량(이하 「촉매량」이라고도 한다)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고정상 반응기를 갖춘 고정상 유통 장치를 이용하여 반응을 실시하는 경우, 출발 물질인 케톤의 시간당의 공급량(중량)을 촉매량(중량)으로 나눈 값, 즉 WHSV로 나타내면, 바람직하게는 0.1~200/h, 더욱 바람직하게는 0.2~100/h의 범위이다.
고체산물질과 수소 첨가 촉매의 양 비는 특별히 한정되지 않지만, 고체산물질:수소 첨가 촉매(중량비)가, 통상은 1:0.01~1:100, 바람직하게는 1:0.05~1:50이다. 고체산물질의 사용량이 너무 적으면 탈수 반응이 충분히 실시되지 않고, 올레핀수율이 저하하기 때문에, 경제적이지 않다. 또한, 고체산물질의 사용량이 너무 많으면 케톤의 전화율이 저하하기 때문에, 이것도 또한 경제적이지 않다.
본 발명에 있어서, 물을 공급하는 방법을 실시할 때에는 , 반응기 내의 수분 함유량을 엄밀하게 조정한다는 관점에서, 수소 첨가 촉매 및 고체산물질을 공지의 방법으로 탈수하는 것이 바람직하다. 반응기로서 고정상 반응기를 이용하는 경우에는, 수소 첨가 촉매 및 고체산물질이 충전된 고정상 반응기에 불활성 가스(예: 질소, 헬륨)를 유통시키면서, 300℃ 이상의 온도에서 10분 이상 유지하면 된다. 또한 수소 첨가 촉매의 활성을 발현시키기 위해서, 탈수 처리 후, 수소 기류 하에서의 처리를 실시할 수도 있다.
상기 반응이 어느 시간 경과한 후에 있어서 촉매의 활성이 저하하는 경우에는, 공지의 방법으로 재생을 실시하여, 수소 첨가 촉매 및 고체산물질의 활성을 회복할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 반응의 촉매로서 수소 첨가 촉매 및 고체산물질을 이용한다. 그 이용 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가 촉매와 고체산물질을 센티미터 사이즈의 촉매 입자 레벨로 물리 혼합해도 되고, 양자를 미세화하여 혼합한 후에 다시 센티미터 사이즈의 촉매 입자로 성형해도 되며, 또한 고체산물질을 담체로 하여 그 담체 상에 수소 첨가 촉매를 담지시켜도 되고, 반대로 수소 첨가 촉매를 담체로 하여 그 담체 상에 고체산물질을 담지시켜도 된다.
특히, 수소 첨가 촉매로서 Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매를 이용하고, 또한 고체산물질로서 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매는, 제올라이트에 담지되어 있어도 된다. 그 조제 방법으로서는, Cu의 질산염 등의 수용액에 제올라이트를 함침시켜, 소성하는 방법; Cu를 유기용매에 가용으로 하기 위해, 배위자라 불리는 유기 분자를 Cu와 결합시킨 착체로서 유기용매 중에 첨가하여, 용액을 조제하고, 그 용액에 제올라이트를 함침시켜, 소성하는 방법; 또한 착체 중 어느 것은 진공 하에서 기화하기 때문에, 증착 등으로 제올라이트에 담지시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 제올라이트를 대응하는 금속염으로부터 얻을 때에, 수소 첨가 촉매로 되는 Cu의 염을 공존시켜서, 담체 합성과 수소 첨가 촉매의 담지를 동시에 실시하는 공심법을 채용할 수도 있다.
그 외, 수소 첨가 촉매를 담지할 수 있는 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카 마그네시아, 지르코니아, 산화 아연, 카본(활성탄), 산성 백토, 규조토 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카 마그네시아, 지르코니아, 산화 아연, 카본(활성탄) 중 적어도 1개를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 담체 중에는, 고체산물질로서 기능하는 것도 있어, 그 경우에는, 고체산물질을 담체로 하여 그 담체 상에 수소 첨가 촉매를 담지시키게 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 반응기로서는, 고정상 반응기, 유동상 반응기 등을 들 수 있지만, 촉매의 마모나 분화를 방지한다는 관점에서, 고정상 반응기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응기에 수소 첨가 촉매 및 고체산물질을 충전하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 반응기로서 고정상 반응기를 이용하는 경우, 수소 첨가 촉매 및 고체산물질의 충전 방법은 반응 성적에 큰 영향을 주는 경우가 있다. 전술한 것처럼, 본 발명에서는 수소화와 탈수 반응이 단계적으로 일어나고 있다고 생각된다. 따라서, 반응의 각 단계에 따른 적당한 촉매종을 차례로 반응기에 충전하는 것은, 촉매를 효율적으로 사용한다고 하는 의미에서, 또한 목적으로 하지 않는 부반응을 억제한다고 하는 의미에서 바람직한 충전 방법이다.
특히 반응속도를 높이기 위해서 수소압이나 반응 온도를 상승시키는 경우, 낮은 수소압이나 낮은 반응 온도에서는 볼 수 없었던 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 것은, 일반적인 화학반응에 있어서 자주 보이는 거동이다. 이러한 경우에 있어서는, 특히 촉매의 충전 방법이 반응 성적에 큰 영향을 줄 가능성이 있다.
따라서, 반응의 각 단계에 따른 적당한 촉매종을 차례로 반응기에 충전해도 되며, 수소 첨가 촉매와 고체산물질과의 혼합비에 경사를 붙여 반응기에 충전해도 된다. 수소 첨가 촉매와 고체산물질을 반응기에 충전하는 방법으로서는, 예를 들어, 반응기에, (1) 수소 첨가 촉매 및 고체산물질을 혼합하여 충전하는 방법, (2) 수소 첨가 촉매로 이루어지는 층(상류측 즉, 입구측)과, 고체산물질로 이루어지는 층(하류측 즉, 출구측)을 형성하도록 충전하는 방법, (3) 수소 첨가 촉매를 담지한 고체산물질을 충전하는 방법, (4) 수소 첨가 촉매로 이루어지는 층(상류측 즉, 입구측)과, 고체산물질 및 수소 첨가 촉매로 이루어지는 층(하류측 즉, 출구측)을 형성하도록 충전하는 방법, (5) 수소 첨가 촉매로 이루어지는 층(상류측 즉, 입구측)과, 수소 첨가 촉매를 담지한 고체산물질로 이루어지는 층(하류측 즉, 출구측)을 형성하도록 충전하는 방법, (6) 수소 첨가 촉매 및 고체산물질로 이루어지는 층(상류측 즉, 입구측)과, 고체산물질로 이루어지는 층(하류측 즉, 출구측)을 형성하도록 충전하는 방법, (7) 수소 첨가 촉매를 담지한 고체산물질로 이루어지는 층(상류측 즉, 입구측)과, 고체산물질로 이루어지는 층(하류측 즉, 출구측)를 형성하도록 충전하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상류측이란, 반응기의 입구측, 즉 출발 물질이 반응의 전반에 통과하는 층을 나타내며, 하류측이란, 반응기의 출구측, 즉 출발 물질, 중간체 및 반응 생성물 등이 반응의 후반에 통과하는 층을 나타낸다.
올레핀의 생산량을 유지하기 위해서, 반응기를 2개 또는 3개 병렬로 늘어 놓고, 1개의 반응기 내의 촉매가 재생하고 있는 동안에, 남은 1개 또는 2개의 반응기에서 반응을 실시하는 메리고라운드 방식을 취해도 상관없다. 또한 반응기가 3개 있는 경우에는, 다른 반응기 2개를 직렬로 연결하여, 생산량의 변동을 줄이는 방법을 취해도 된다. 또한, 유동상 유통 반응 방식이나 이동상 반응 방식으로 실시하는 경우에는, 반응기로부터 연속적 또는 단속적으로, 일부 또는 전부의 촉매를 뽑아내 상당한 분을 보충함으로써, 일정한 활성을 유지하는 것이 가능하다.
실시예
다음으로 본 발명에 관하여 실시예를 제시하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고압용 피드 펌프, 고압용 수소 매스 플로우, 고압용 질소 매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정상 반응 장치를 이용하여, 다운 플로우에 의한 가압액상유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS316제 반응기에, 반응기의 출구측으로부터 우선, 구리-아연 촉매(SudChemie사 제, 제품명 ShiftMax210, 원소 중량% Cu 32~35%, Zn 35~40%, Al 6~7%) 분말(250~500μ로 분급한 것)를 상류측의 촉매층으로서 1.0g 충전하였다. 촉매층을 분리하기 위해 석영울을 채운 후, β-제올라이트(쇼쿠바이카세이사 제, 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 1.0g을 하류측의 촉매층으로서 충전하였다.
수소로 2.5 Mpa까지 가압한 후, 반응기 입구측보다 20ml/분의 수소 기류 하, 200℃에서 3시간 환원 처리를 실시하였다. 20ml/분의 수소 기류하인 채, 175℃로 강온하여, 여기에 반응기 입구측으로부터 아세톤을 0.75g/Hr로 유통시켰다.
반응기 출구와 배압밸브의 중간에 고압 질소 매스 플로우에 의해 50ml/분의 질소를 도입하였다. 배압밸브 이후의 라인에 GC를 설치하고, 온라인으로 생성물을 정량하였다.
반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[실시예 2]
고압용 피드 펌프, 고압용 수소 매스 플로우, 고압용 질소 매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정상 반응 장치를 이용하여 다운 플로우에 의한 가압 액상 유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS316제 반응기에, 반응기의 출구측으로부터 우선, 구리-아연 촉매(SudChemie사 제, 제품명 ShiftMax210, 원소 중량% Cu 32~35%, Zn 35~40%, Al 6~7%) 분말(250~500μ로 분급한 것) 0.3g과 β-제올라이트(쇼쿠바이카세이사 제, 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 0.6g을 잘 혼합한 것을 촉매층으로서 충전하였다.
수소로 3.0Mpa까지 가압한 후, 반응기 입구측으로부터 12ml/분의 수소 기류하, 180℃에서 아세톤을 0.30g/Hr로 유통시켰다.
반응기 출구와 배압밸브의 중간에 고압 질소 매스 플로우에 의해 50ml/분의 질소를 도입하였다. 배압밸브 이후의 라인에 GC를 설치하여, 온라인으로 생성물을 정량하였다.
반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
[실시예 3]
고압용 피드 펌프, 고압용 수소 매스 플로우, 고압용 질소 매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정상 반응 장치를 이용하여, 다운 플로우에 의한 가압액상유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS316제 반응기에, 반응기의 출구측으로부터 우선, 수소 첨가 촉매로서 구리-아연 촉매(SudChemie사 제, 제품명 ShiftMax210, 원소 질량% Cu: 32~35%, Zn: 35~40%, Al: 6~7%) 분말(250~500μ로 분급한 것)을 상류측의 촉매층으로서 1.0g 충전하였다. 촉매층을 분리하기 위해 석영울을 채운 후, 고체산물질로서 β-제올라이트(쇼쿠바이카세이사 제, 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 1.0g을 하류측의 촉매층으로서 충전하였다.
수소로 2.5MPa까지 가압한 후, 반응기 입구측으로부터 20ml/분의 수소 기류하, 200℃에서 3시간 환원 처리를 실시하였다. 20ml/분의 수소 기류하인 채, 180℃로 강온하여, 여기에 반응기 입구측으로부터 아세톤을 0.60g/Hr로, 물을 물/아세톤(몰비)이 0.1이 되는 양 0.019g/Hr로 유통시켰다.
반응기 출구와 배압밸브의 중간에 고압용 질소 매스 플로우에 의해 50ml/분의 질소를 도입하였다. 배압밸브 이후의 라인에 GC를 설치하여, 온라인으로 생성물을 정량하였다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 물을, 물/아세톤(몰비)이 0.3이 되는 양 0.056g/Hr로 유통시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 물을, 물/아세톤(몰비)이 0.4가 되는 양 0.074g/Hr로 유통시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 3에 있어서, 물을, 물/아세톤(몰비)이 1.0이 되는 양 0.186g/Hr로 유통시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 3에 있어서, 반응기 입구측으로부터 아세톤을 0.60g/Hr로 유통시켜,물을 유통시키지 않았던 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
상기 표 중, 「선택율(%)/아세톤」은, 원료 아세톤량에 대한, 생성한 각 성분의 아세톤 환산량(몰 백분율)을 의미하며, 「선택율(%)/(아세톤-IPA-DIPE)」는, 원료 아세톤량으로부터 생성한 IPA 및 DIPE의 아세톤 환산량을 공제한 양에 대한, 생성한 각 성분의 아세톤 환산량(몰 백분율)을 의미한다. 여기서, IPA 및 DIPE는, 상술한 수소화 및 탈수 반응의 일련의 반응에 있어서의 중간체에 상당한다.
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 물을 공급함으로써, 프로필렌 2량체 등의 목적으로 하지 않는 부반응 생성물의 생성을 억제할 수 있으며, 프로필렌을 고선택적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
(이소프로필 알코올 및 아세톤의 제조)
WO2009/008377의 실시예 4에 기재된 이소프로필 알코올 생산 대장균(에쉐리히아·콜리 pGAP-Iaaa/B주)을 이용하여 이소프로필 알코올을 생산하였다. 본 실시예에서는, WO2009/008377호 팜플렛 도 1에 나타나는 생산 장치(10)를 이용하여 처리를 실시하였다. 배양조 및 트랩조에는 3리터 용량의 것을 사용하였다. 배양조, 트랩조, 주입관, 연결관, 배출관은, 모두 유리제의 것으로 하였다. 트랩조에는, 트랩액으로서의 물(트랩수)이 1.8L의 양으로 주입되어 있다. 또한 트랩수는 10℃로 냉각하여 사용하였다.
또한, 배양조에는 폐액관을 설치하여, 당이나 중화제의 류가(流加)에 의해 증량한 배양액을 적당히 배양조 밖으로 배출하였다.
pGAP-Iaaa/B주를 전(前) 배양으로 하여 암피실린 50㎍/mL를 포함하는 LB　Broth, Miller 배양액(Difco244620) 25mL를 넣은 100mL 용량의 삼각 플라스크에 식균하고, 하룻밤, 배양 온도 35℃, 120rpm으로 교반 배양을 실시하였다. 전 배양액 전량을, 이하에 나타내는 조성의 배양지 1475g이 들어간 3L 용량의 배양조(ABLE사제 배양 장치 BMS-PI)로 옮겨, 배양을 실시하였다. 배양은 대기압하, 통기량 1.5L/min, 교반속도 550 rpm, 배양 온도 35℃, pH7.0(NH3 수용액으로 조정)로 실시하였다. 배양 개시부터 8시간 뒤에까지의 동안, 45wt/wt%의 글루코오스 수용액을 7.5g/L/시간의 유속으로 첨가하였다. 그 후는 45wt/wt%의 글루코오스 수용액을 15g/L/시간의 유속으로 첨가하였다. 배양 개시 130시간 후의 트랩수를 GC 분석한 결과, 아세톤이 1.6 중량%, 이소프로필 알코올은 5.6 중량% 함유되어 있는 것을 알 수 있었다.
<배양지 조성>
콘스팁리커(니혼쇼쿠힌가코 제): 20g/L
Fe2SO4·7H2O: 0.09g/L
K2HPO4: 2g/L
KH2PO4: 2g/L
MgSO4·7H2O: 2g/L
(NH4)2SO4:2g/L
아데카놀 LG126(아사히덴카공업) 0.6g/L
잔부: 물
(프로필렌의 제조)
상기 이소프로필 알코올 및 아세톤을 포함하는 수용액(배양 개시 130시간 후의 트랩수)으로부터 증류에 의해, 이소프로필 알코올, 아세톤을 고농도화하여 취출하였다.
구체적으로는 최초로 상기 수용액 1947.0g를 양이온 교환 수지(오르가노제, 엠버 리스트 31WET) 240ml를 충전한 컬럼에 유속 500ml/h로 통액하여, 잔존하는 암모니아를 제거하였다. 이 처리액을 상압하 증류하였다. 비점 53~81.6℃의 유분을 취출하여, GC 분석한 결과, 아세톤 22.6중량%, 이소프로필 알코올 58.7중량%, 나머지는 물이었다.
상기 유분을 원료로 하고, 고압용 피드 펌프, 고압용 수소 매스 플로우, 고압용 질소 매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정상 반응 장치를 이용하여, 다운 플로우에 의한 가압액상유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS316제 반응기에, 반응기의 출구측으로부터 우선, 구리-아연 촉매(SudChemie사제, 제품명 ShiftMax210, 원소 중량% Cu 32~35%, Zn 35~40%, Al　6~7%) 분말(250~500μ로 분급한 것)을 상류측의 촉매층으로서 0.5g 충전하였다. 촉매층을 분리하기 위해 석영울을 채운 후, β-제올라이트(쇼쿠바이카세이사 제, 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 1.5g을 하류측의 촉매층으로서 충전하였다.
수소로 2.5Mpa까지 가압한 후, 반응기 입구측으로부터 20ml/분의 수소 기류하, 200℃에서 3시간 환원 처리를 실시하였다. 20ml/분의 수소 기류하인 채, 180℃로 강온하고, 여기에 상기 유분을 원료로 하여, 반응기 입구측으로부터 0.60g/Hr로 유통시켰다.
반응기 출구와 배압밸브의 중간에 고압 질소 매스 플로우에 의해 200ml/분의 질소를 도입하였다. 배압밸브 직후의 라인에 기액분리관을 설치하고, 채취한 가스 성분, 액성분을 각각 GC 분석하여 생성물을 정량하였다. 반응 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00004
본 발명은, 케톤과 수소를 직접 반응시켜서, 단일 반응 공정으로 고선택적으로 올레핀을 얻기 위한 공업상, 실용적인 방법을 제공하는 것이다. 이 방법을 이용하면, 쿠멘법에 의한 페놀 제조 시에 병산 되는 아세톤으로부터, 직접 프로필렌을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매 및 고체산물질의 존재 하에서, 반응 온도 50~300℃의 범위에서 케톤과 수소를 반응시키는 올레핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매가, IIIA족, IIB족, 및 VIB족 중 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 올레핀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체산물질이, 제올라이트인 올레핀의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제올라이트가, 산소 10~12원환의 세공을 갖는 제올라이트인 올레핀의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산소 10~12원환의 세공을 갖는 제올라이트가 β-제올라이트인 올레핀의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응이, 고정상 반응기 중에서 실시되며, 그 반응기의 입구측에 Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매를 충전하고, 출구측에 고체산물질을 충전하는 올레핀의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 케톤이 아세톤이며, 상기 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  8. Cu를 포함하는 수소 첨가 촉매 및 고체산물질이 충전된 반응기에, 케톤, 수소, 및 물을 공급하여, 케톤과 수소를 반응시키는 올레핀의 제조 방법이며,
    상기 반응의 반응 온도가, 50~300℃의 범위이고,
    상기 물 및 케톤의 공급량의 몰비(물/케톤)가 0.01~1.0인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 케톤이, 식물 유래 원료로부터 이소프로필 알코올 및 아세톤을 생성할 수 있는 이소프로필 알코올 생성 세균에 의해 얻어진 아세톤이며, 상기 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
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