JP2012001492A - オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のオレフィンの製造方法は、シリカの少なくとも一部が外部表面に存在するシリカ含有ゼオライトと、Cuを含む触媒との存在下、反応温度50〜300℃の範囲でケトンと水素とを反応させる。
【選択図】なし
Description
とゼオライトとを用い、単一反応工程で、ケトンおよび水素を出発物質として、オレフィンを製造する際に、ゼオライトとして、シリカの少なくとも一部が外部表面に存在するシリカ含有ゼオライトを用いることで、著しくゼオライトを高活性化できることを見出した。
(1) シリカの少なくとも一部が外部表面に存在するシリカ含有ゼオライトと、Cuを含む触媒との存在下、反応温度50〜300℃の範囲でケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法。
(2) 前記シリカ含有ゼオライトが、ゼオライト100質量%に対し、シリカを3〜30質量%含有することを特徴とする(1)に記載のオレフィンの製造方法。
(3) 前記シリカ含有ゼオライトが、下記一般式で示される構造を有する分子量120〜20万のシリコーン化合物を含有する溶液にゼオライトを浸漬し、溶媒を除去した後に焼成することにより得られることを特徴とする(1)に記載のオレフィンの製造方法。
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基からなる群から選ばれ、nは2〜1000の範囲の値である。]
(4) 前記シリカ含有ゼオライトを構成するゼオライトが、酸素10〜16員環の細孔を有するゼオライトである(1)に記載のオレフィンの製造方法。
(5) 前記反応が、固定床反応器中で行われ、該反応器の入口側にCuを含む触媒が充填されており、出口側に前記シリカ含有ゼオライトが充填されている(1)に記載のオレフィンの製造方法。
(6) 前記ケトンがアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする(1)に記載のオレフィンの製造方法。
(7) 前記Cuを含む触媒が、さらにIIIA族、IIB族、およびVIB族のうち少なくとも一つの元素を含む(1)に記載のオレフィンの製造方法。
(8) シリカの少なくとも一部が外部表面に存在するシリカ含有ゼオライトと、Cuを含む触媒とが充填された反応器に、ケトン、水素および水を供給し、反応温度50〜300℃の範囲でケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法。
(9) 前記ケトンが、植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成しうるイソプロピルアルコール生成細菌により得られたアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする(1)に記載のオレフィンの製造方法。
本発明に用いる、シリカの少なくとも一部が外部表面に存在するシリカ含有ゼオライト(単に、シリカ含有ゼオライトとも記す。)は、ゼオライトの外部表面にシリカが存在するゼオライトである。
る。本発明で言う外部表面とは結晶外表面のことであり、この結晶外表面の面積は非常に細かい結晶の場合でも全表面積の数%以下と小さい。
一般にゼオライトは、多くの細孔を有し、該細孔内に分子を取り込み、反応させることが可能である。該細孔内にシリカが存在すると、シリカが存在する細孔は、触媒として充分に作用しない。このため、本発明に用いるシリカ含有ゼオライトは、実質的に全てのシリカが、ゼオライトの外部表面に存在することが好ましい。本発明に用いるシリカ含有ゼオライトは、後述の方法により調製することにより、実質的にシリカが外部表面にのみ存在させることが可能である。
できる。
本発明に用いるシリカ含有ゼオライトを構成するゼオライトとしては、ケトンと水素とを反応させてオレフィンを得る際に、中間体として、存在すると考えられるアルコールおよび目的とするオレフィンの分子径により、好適なゼオライトを選択すればよい。
本発明に用いるシリカの少なくとも一部が外部表面に存在するシリカ含有ゼオライトの調製方法としては、特に限定はないが、例えばシリコーン化合物を含有する溶液に前記ゼオライトを浸漬し、溶媒を除去し、次いで焼成する方法が挙げられ、該方法においては、シリコーン化合物が、前記ゼオライトが有する細孔に実質的に侵入しないように調製された、シリコーン化合物を含有する溶液を用いることが好ましい。
で示される構造を有する分子量120〜20万のシリコーン化合物を用いることが好ましい。
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基からなる群から選ばれ、nは2〜1000の範囲の値である。]
前記一般式において、R1およびR2の少なくともいずれか一方が、1〜10個の炭素原子を有する基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。nは少なくとも2であり、一般に3〜1000の範囲の整数である。使用するシリコーン化合物の分子量は、一般に120〜20万、好ましくは130〜10万、更に好ましくは、150〜1万の範囲内である。
のみ存在するシリカ含有ゼオライトを得ることができる。
Cuを含む触媒としては、Cuを金属そのものとして含むもの、金属化合物の形で含むものなどが挙げられる。前記金属化合物としては、例えば、CuO、Cu2Oなどの金属
酸化物;CuCl2などの金属塩化物が挙げられる。また、これらの触媒を担体に担持さ
せて用いてもよい。
やアルカリ金属塩;BaSO4;などが添加されたCuを含む触媒を用いると、その活性
やオレフィンの選択率が向上する場合がある。
えば、オレフィンとしてプロピレンを得るためには、ケトンとしてアセトンが用いられ、オレフィンとして1−ブテンを得るためには、ケトンとしてメチルエチルケトンが用いられる。
ガスを溶解させて供給してもかまわない。また、リサイクルプロセスでは軽沸留分とともに塔頂から回収される水素ガスを供給してもよい。供給される水素の圧力は、反応器の圧力と同等であることが一般的であるが、水素の供給方法に応じて適宜変更すればよい。
本発明のオレフィンの製造方法では、前記Cuを含む触媒およびシリカ含有ゼオライトが充填された反応器に、前記ケトンおよび水素を供給し、ケトンと水素とを反応させる。反応器に充填された前記Cuを含む触媒およびシリカ含有ゼオライトの合計量(以下「触媒量」とも記す)は特に限定されないが、例えば、固定床反応器を備えた固定床流通装置を用いて反応を行う場合、出発物質であるケトンの時間あたりの供給量(重量)を触媒量(重量)で割った値、すなわちWHSVで示すと、好ましくは0.1〜200/h、更に好ましくは0.2〜100/hの範囲である。
β−ゼオライトを用いることが好ましい。例えば、Cuを含む触媒は、シリカ含有ゼオライトに担持されていてもよい。その調製方法としては、Cuの硝酸塩などの水溶液にシリカ含有ゼオライトを含浸させ、焼成する方法;Cuを有機溶媒に可溶にするため、配位子とよばれる有機分子をCuと結合させた錯体として、有機溶媒中に添加し、溶液を調製し、該溶液にシリカ含有ゼオライトを含浸させ、焼成する方法;さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため、蒸着などでシリカ含有ゼオライトに担持させる方法などが挙げられる。
応の前半に通過する層を意味する。
(シリカ含有ゼオライト1の調製)
200mlのナスフラスコにn−ヘキサン100mlを入れ、これにフェニルメチルシリコーン(分子量1686)3.58gを加え溶解させた。さらにβ−ゼオライト(触媒化成社製)10.1gを10回に分けて加えた。このナスフラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、大気圧下、室温で30分間回転し攪拌した。さらに100mmHgの減圧下、溶媒を留去し固体粉末を得た。これを焼成炉に入れ、空気気流下、1℃/分の速度で室温から538℃まで昇温し、538℃で7時間保持した。放冷後、白色粉末11.5g(シリカ含有ゼオライト1:β−ゼオライト100質量%に対して、シリカ14質量%)を得た。
(シリカ含有ゼオライト2の調製)
200mlのナスフラスコにn−ヘキサン100mlを入れ、これにフェニルメチルシリコーン(分子量1686)1.30gを加え溶解させた。さらにβ−ゼオライト(触媒化成社製)10.1gを10回に分けて加えた。このナスフラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、大気圧下、室温で30分間回転し攪拌した。さらに100mmHgの減圧下、溶媒を留去し固体粉末を得た。これを焼成炉に入れ、空気気流下、1℃/分の速度で室温から538℃まで昇温し、538℃で7時間保持した。放冷後、白色粉末10.6g(シリカ含有ゼオライト2:β−ゼオライト100質量%に対して、シリカ5質量%)を得た。
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
実施例1において、下流側の触媒を、シリカ含有ゼオライト1から、シリカを含まないβ−ゼオライト(触媒化成社製、20MPaで圧縮成型後、250〜500μへ分級したもの)に変えた以外は同様に反応を行った。反応結果は表1に示す。
DIPE)」は、原料アセトン量から生成したIPAおよびDIPEのアセトン換算量を差し引いた量に対する、生成した各成分のアセトン換算量(モル百分率)を意味する。ここで、IPAおよびDIPEは、上述した水素化および脱水反応の一連の反応における中間体に相当する。
実施例1においてアセトンを、アセトンに対し0.4倍molの水を加えた含水アセトンに変えた以外は、同様に反応を行った。反応結果は表2に示した。含水アセトンを用いるとプロピレンの選択率が向上し、また後述する比較例2と比べて、シリカを含まないβ−ゼオライトとシリカ修飾したシリカ含有ゼオライト1との触媒活性の差が顕著に大きくなることがわかった。
実施例3において、下流側の触媒をシリカを含まないβ−ゼオライト(触媒化成社製、20MPaで圧縮成型後、250〜500μへ分級したもの)に変えた以外は同様に反応を行った。反応結果は表2に示す
(イソプロピルアルコールおよびアセトンの製造)
WO2009/008377の実施例4に記載のイソプロピルアルコール生産大腸菌(エシェリヒア・コリpGAP-Iaaa/B株)を用いてイソプロピルアルコールおよび
アセトンを生産した。本実施例では、WO2009/008377号パンフレット図1に示される生産装置10を用いて処理を行った。培養槽及びトラップ槽には3リットル容のものを使用した。培養槽、トラップ槽、注入管、連結管、排出管は、すべてガラス製のものとした。トラップ槽には、トラップ液としての水(トラップ水)が1.8Lの量で注入されている。更にトラップ水は10℃に冷却して使用した。
roth, Miller培養液(Difco244620)25mLを入れた100mL容三角フラスコ植菌し、一晩、培養温度35℃、120rpmで攪拌培養を行った。前培養液全量を、以下に示す組成の培地1475gの入った3L容の培養槽(ABLE社製培養装置BMS−PI)に移し、培養を行った。培養は大気圧下、通気量1.5L/min、撹拌速度550rpm、培養温度35℃、pH7.0(NH3水溶液で調整)で行っ
た。培養開始から8時間後までの間、45wt/wt%のグルコース水溶液を7.5g/L/時間の流速で添加した。その後は45wt/wt%のグルコース水溶液を15g/L/時間の流速で添加した。培養開始130時間後のトラップ水をGC分析した結果、アセ
トンが1.6重量%、イソプロピルアルールは5.6重量%含有されていることがわかった。
コーンスティープリカー(日本食品化工製):20g/L
Fe2SO4・7H2O:0.09g/L
K2HPO4:2g/L
KH2PO4:2g/L
MgSO4・7H2O:2g/L
(NH4)2SO4:2g/L
アデカノールLG126(旭電化工業製)0.6g/L
残部:水
(プロピレンの製造)
上記イソプロピルアルコールおよびアセトンを含む水溶液(培養開始130時間後のトラップ水)から蒸留により、イソプロピルアルコール、アセトンを高濃度化し取り出した。
Claims (9)
- シリカの少なくとも一部が外部表面に存在するシリカ含有ゼオライトと、
Cuを含む触媒との存在下、
反応温度50〜300℃の範囲でケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法。 - 前記シリカ含有ゼオライトが、ゼオライト100質量%に対し、シリカを3〜30質量%含有することを特徴とする請求項1に記載のオレフィンの製造方法。
- 前記シリカ含有ゼオライトを構成するゼオライトが、酸素10〜16員環の細孔を有するゼオライトである請求項1に記載のオレフィンの製造方法。
- 前記反応が、固定床反応器中で行われ、該反応器の入口側にCuを含む触媒が充填されており、出口側に前記シリカ含有ゼオライトが充填されている請求項1に記載のオレフィンの製造方法。
- 前記ケトンがアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィンの製造方法。
- 前記Cuを含む触媒が、さらにIIIA族、IIB族、およびVIB族のうち少なくとも一つの元素を含む請求項1に記載のオレフィンの製造方法。
- シリカの少なくとも一部が外部表面に存在するシリカ含有ゼオライトと、Cuを含む触媒とが充填された反応器に、ケトン、水素および水を供給し、反応温度50〜300℃の範囲でケトンと水素とを反応させるオレフィンの製造方法。
- 前記ケトンが、植物由来原料からイソプロピルアルコールおよびアセトンを生成しうるイソプロピルアルコール生成細菌により得られたアセトンであり、前記オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィンの製造方法。
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