WO2015119293A1 - ブタジエンの製造方法およびそれに用いる金属含有ゼオライト触媒 - Google Patents

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和也 上西
祐介 田邊
日座　操
俊秀 馬場
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横浜ゴム株式会社
国立大学法人東京工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing butadiene and a metal-containing zeolite catalyst used therefor.
  • Lower olefins such as ethylene, propylene, butene, and butadiene, and monocyclic aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes are important basic chemical raw materials that form the basis of the petrochemical industry. These basic chemical raw materials are mainly produced from naphtha, which is a light fraction of crude oil.
  • light naphtha which is a relatively low boiling point component of naphtha, is used as a raw material. It is manufactured by pyrolysis (steam cracking).
  • Patent Document 1 uses a metal-containing zeolite catalyst that can continuously give low olefins in a high yield for a long period of time by catalytic cracking of lower saturated hydrocarbons contained in naphtha, and the like. A process for the production of unsaturated hydrocarbons is described.
  • Patent Documents 4 and 5 describe a method for producing butadiene from tetrahydrofuran (THF) using a catalyst (solid acid) containing a phosphate.
  • an object of the present invention is to provide a metal-containing zeolite catalyst that is easy to recover and reuse the catalyst and that has a good pass-through rate and selectivity of the raw material and a method for producing butadiene using the same.
  • the present inventors have used a cyclic ether having a five-membered ring as a raw material and a zeolite catalyst supporting a specific metal as a catalyst. It was found that recovery and reuse became easy, and the pass-through rate and selectivity of the raw material were improved, and the present invention was completed. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a butadiene production method for producing butadiene from a cyclic ether having a 5-membered ring using a catalyst A method for producing butadiene, wherein the catalyst is a metal-containing zeolite catalyst on which a metal selected from the group consisting of silver, indium, tungsten and phosphorus is supported.
  • the present invention it is possible to provide a metal-containing zeolite catalyst in which the catalyst can be easily recovered and reused and the pass-through rate and selectivity of the raw material are good, and a method for producing butadiene using the same.
  • the method for producing butadiene of the present invention is a method for producing butadiene using a catalyst from a cyclic ether having a five-membered ring, wherein the catalyst is selected from the group consisting of silver, indium, tungsten and phosphorus.
  • a method for producing butadiene which is a metal-containing zeolite catalyst on which is supported.
  • the catalyst can be easily recovered and reused, and the pass-through rate and selectivity from cyclic ethers having a 5-membered ring as a raw material are also improved. It is inferred from the reaction mechanism shown in the following formula that the pass-through rate and the selectivity are good.
  • a specific metal (Ag in the following formula) supported on zeolite reacts with hydrogen as a carrier gas to produce Ag—H and protons.
  • the generated proton is coordinated to an oxygen atom on the cyclic ether (tetrahydrofuran in the following formula) to generate oxonium.
  • the produced oxonium reacts with Ag—H, is converted to butadiene, and Ag + and hydrogen are regenerated.
  • the metal-containing zeolite catalyst plays a role as a catalyst by this cycle, but the metal-supporting zeolite has a reaction space (reaction field) for the reactions shown in the following formulas (1) to (3) to proceed. And is considered to play a role in recovering the catalyst (supported metal).
  • the pass-through rate refers to the rate at which the raw material is consumed, and the selectivity refers to the proportion of the consumed raw material that is actually passed on to butadiene.
  • Cyclic ethers having a 5-membered ring are particularly compounds that have a 5-membered ring composed of 4 carbon atoms and 1 oxygen atom. It is not limited.
  • the 5-membered ring ethers include furan derivatives such as tetrahydrofuran (THF), furan, 2,5-dihydrofuran, and 2,3-dihydrofuran; Monosubstituted furan derivatives such as tetrahydro-2-methylfuran, tetrahydro-3-methylfuran, tetrahydro-3-furanol, tetrahydro-2-furanmethanol; Disubstituted furan derivatives such as tetrahydro-2,2-dimethylfuran, tetrahydro-2,5-dimethylfuran, tetrahydro-2-methyl-2-furancarboxaldehyde; Trisubstituted furan derivatives such as tetrahydro-4,4-dimethyl-3-furanamine, tetrahydro-5,5-dimethyl-3-furanmethanol; And tetrasubstituted furan derivatives such as tetrahydrofuran
  • the metal-containing zeolite catalyst is a catalyst in which a metal selected from the group consisting of silver (Ag), indium (In), tungsten (W), and phosphorus (P) is supported on zeolite.
  • a metal selected from the group consisting of silver (Ag), indium (In), tungsten (W), and phosphorus (P) is supported on zeolite.
  • the metal supported on the zeolite is preferably Ag or In, more preferably In, because the pass-through rate and selectivity of the 5-membered cyclic ethers are further improved.
  • zeolite for supporting the metal conventionally known zeolites can be used, for example, Na type ZSM-5, NH 4 type ZSM-5, sodium phosphate / aluminum phosphate / silicic acid based catalyst, etc. Is mentioned. Of these, Na type ZSM-5 is preferably used as the zeolite supporting Ag, and NH 4 type ZSM-5 is used as the zeolite supporting In, from the combination of an appropriate reaction field and an efficient metal catalyst. Is preferred.
  • the method for preparing the metal-containing zeolite catalyst is not particularly limited. By mixing zeolite and the above-mentioned metal oxide (for example, indium oxide) or acid metal salt (for example, silver nitrate), an ion exchange treatment is performed. Can be prepared. In addition, in order to remove water, impurities, and catalyst by-products from the obtained catalyst, air is supplied at 0 to 1000 mL / min (25 ° C. standard), and 50 to 600 ° C. for about 0.5 to 2 hours. It is preferable to perform the pretreatment.
  • metal oxide for example, indium oxide
  • acid metal salt for example, silver nitrate
  • air is supplied at 0 to 1000 mL / min (25 ° C. standard), and 50 to 600 ° C. for about 0.5 to 2 hours. It is preferable to perform the pretreatment.
  • the method for producing butadiene using the above-described metal-containing zeolite catalyst is not particularly limited.
  • the above-mentioned 5-membered cyclic ether reaction substrate is allowed to flow through the above-mentioned metal-containing zeolite catalyst under a carrier gas stream and under heating conditions.
  • the flow rate of the carrier gas is not particularly limited because it depends on the heating conditions, but it is preferably in a carrier gas stream of about 0.1 to 1000 mL / min, and is 1 to 500 mL / min. Is more preferable.
  • a carrier gas helium, hydrogen, nitrogen etc. are mentioned suitably, for example.
  • the heating condition is not particularly limited because it depends on the reduced pressure condition, but it is preferably about 200 to 800 ° C., more preferably 300 to 600 ° C.
  • a hydrogen gas carrier or the like may be used as necessary from the viewpoint of facilitating the flow of the reaction substrate of the above-described 5-membered ring ether to the above-described metal-containing zeolite catalyst.
  • Metal-containing zeolite catalyst is a catalyst used in the above-described method for producing butadiene of the present invention, and as described above, a metal on which a metal selected from the group consisting of silver, indium, tungsten, and phosphorus is supported. Containing zeolite catalyst.
  • ⁇ Zeolite 1 Na-type ZSM-5)> As zeolite 1, Na type ZSM-5 (HSZ-820NAA, manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • ⁇ Preparation of zeolite 2 (NH 4 type ZSM-5)> Na-type ZSM-5 (HSZ-820NAA, manufactured by Tosoh Corporation) was added to 100 mL of 1M NH 4 Cl aqueous solution per gram of zeolite powder, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours for ion exchange. After allowing to stand and removing the supernatant, ion exchange with 1M NH 4 Cl aqueous solution was further repeated twice. Next, after washing with distilled water using a centrifuge until no chlorine ions were detected in the supernatant, the solid content was dried at 110 ° C. overnight to prepare NH 4 type ZSM-5.
  • a 20% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 63.7 g) was added as a structure-defining agent (SDA) and stirred for 2 hours.
  • SDA structure-defining agent
  • the obtained slurry was put into a 300 mL stainless steel autoclave having a Teflon inner cylinder and stirred at 190 ° C. for 72 hours at a rotation speed of 30 rpm.
  • the obtained product was washed with distilled water, filtered, and dried overnight at 110 ° C. to prepare a SAPO-5 catalyst containing SDA.
  • the obtained slurry was put into a 150 mL stainless steel autoclave having a Teflon inner cylinder and stirred at 200 ° C. for 16 hours at a rotation speed of 30 rpm.
  • the obtained product was washed with distilled water, filtered, and dried overnight at 110 ° C. to prepare SAPO-31 (solid acid) containing SDA.
  • Example 1 ⁇ Preparation of precursor of Ag-ZSM-5 catalyst> Na-type ZSM-5 (HSZ-820NAA, manufactured by Tosoh Corporation, 10.0 g) and silver nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 1.0 g) were mixed in an agate mortar. This mixed powder was molded into a disk having a diameter of about 20 mm and a thickness of about 0.5 mm by a hydraulic press molding machine, and a 16-32 mesh powdered catalyst was obtained by crushing and sieving. This catalyst is a precursor of an Ag-ZSM-5 catalyst, and becomes an Ag-ZSM-5 catalyst by pretreatment in the reactor shown below.
  • the reaction results were a pass-through rate of 13.9% and a butadiene selectivity of 13.5%.
  • the Ag-ZSM-5 catalyst was excellent in recovery and reuse since it hardly deteriorated after the reaction.
  • Example 2 ⁇ Preparation of In-ZSM-5 Catalyst Precursor>
  • NH 4 type ZSM-5 powder (10.0 g) and indium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 1.0 g) were mixed in an agate mortar.
  • This mixed powder was molded into a disk having a diameter of 20 mm and a thickness of about 0.5 mm with a hydraulic press molding machine, and a 16-32 mesh powder catalyst was obtained by crushing and sieving.
  • This catalyst is a precursor of the In-ZSM-5 catalyst, and becomes an In-ZSM-5 catalyst by pretreatment in the reactor shown below.
  • the reaction results were a pass-through rate of 58.8% and a butadiene selectivity of 23.5%. Further, it was found that the In-ZSM-5 catalyst is excellent in recovery and reuse since it hardly deteriorates after the reaction.
  • the reaction results were a pass-through rate of 10.0% and a butadiene selectivity of 15.9%. Further, the SAPO-5 catalyst was found to be inferior in recovery and reuse because the catalyst after the reaction was discolored or modified.
  • reaction results were a pass-through rate of 34.5% and a butadiene selectivity of 26.8%. Further, the SAPO-31 catalyst was found to be inferior in recovery and reuse because the catalyst after the reaction was discolored or modified.
  • the Ag-ZSM-5 catalyst and In-ZSM-5 catalyst prepared in Examples 1 and 2 were the same as Comparative Examples 1 and 2 in which butadiene was produced from the same raw material (THF).
  • THF raw material
  • the catalyst can be easily recovered and reused while maintaining a high pass-through rate and selectivity.
  • Examples 1 and 2 improve the selectivity of butadiene while maintaining the high pass-through rate and the merit of catalyst recovery and reuse as compared with Comparative Example 3 using a CoMo catalyst. .

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Abstract

　本発明の課題は、触媒の回収・再利用が容易であり、原料の転嫁率および選択率も良好な金属含有ゼオライト触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供することである。本発明のブタジエンの製造方法は、５員環を有する環状エーテル類から触媒を用いてブタジエンを製造するブタジエンの製造方法であって、上記触媒が、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である、ブタジエンの製造方法である。

Description

ブタジエンの製造方法およびそれに用いる金属含有ゼオライト触媒
　本発明は、ブタジエンの製造方法およびそれに用いる金属含有ゼオライト触媒に関する。
　エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン類などの単環芳香族類は石油化学工業の基幹をなす重要な基礎化学原料である。これらの基礎化学原料は、主に原油の直留軽質留分であるナフサを原料として製造されている。
　これらの基礎化学原料のうち、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類については、ナフサの中でも比較的低沸点成分であるライトナフサを原料とし、ナフサクラッカーにおいてスチーム共存下８００℃以上の高温で熱分解（スチームクラッキング）することにより製造されている。
　例えば、特許文献１には、ナフサ等に含まれる低級飽和炭化水素の接触分解によって低級オレフィン類を高収率で長期間連続的に与えることができる金属含有ゼオライト触媒、および、該触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法が記載されている。
　一方、近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、例えば、天然ガス、石炭（石炭ガス化ガス）等から合成されるアルコールやＤＭＥ（ジメチルエーテル）を原料とするオレフィン製造方法（特許文献２）や、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法（特許文献３）が提案されている。
　また、他の方法として、特許文献４および５には、リン酸塩を含む触媒（固体酸）を用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からのブタジエンの製造方法が記載されている。
特開２０１３－２２１０１６号公報 特開２０１３－００６８３１号公報 特開２０１３－２４１５５０号公報 独国特許発明第７２５５３２号明細書 独国特許発明第８５７３６７号明細書
　本発明者らは、特許文献１～５に記載された従来公知の出発原料や触媒を用いてブタジエンの製造を試みたところ、触媒の回収・再利用の容易性や原料の転嫁率および選択率をいずれも満足するものがなく、改善の余地があることを明らかとした。
　特に、出発原料としてテトラヒドロフランを用いた特許文献４および５に記載された固体酸は、原料の転嫁率および選択率は良好となる場合があるが、触媒の回収・再利用が容易ではないことを明らかとした。
　そこで、本発明は、触媒の回収・再利用が容易であり、原料の転嫁率および選択率も良好な金属含有ゼオライト触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、原料として、５員環を有する環状エーテル類を用い、触媒として特定の金属を担持させたゼオライト触媒を用いることにより、触媒の回収・再利用が容易となり、原料の転嫁率および選択率も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　５員環を有する環状エーテル類から触媒を用いてブタジエンを製造するブタジエンの製造方法であって、
　上記触媒が、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である、ブタジエンの製造方法。
　［２］　上記触媒を用いて、２００～８００℃の加熱条件下でブタジエンを製造する、［１］に記載のブタジエンの製造方法。
　［３］　５員環を有する環状エーテル類からブタジエンを製造するための触媒であって、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒。
　本発明によれば、触媒の回収・再利用が容易であり、原料の転嫁率および選択率も良好な金属含有ゼオライト触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供することができる。
〔ブタジエンの製造方法〕
　本発明のブタジエンの製造方法は、５員環を有する環状エーテル類から触媒を用いてブタジエンを製造する方法であって、上記触媒が、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である、ブタジエンの製造方法である。
　本発明においては、上記金属含有ゼオライト触媒を用いることにより、触媒の回収・再利用が容易であり、原料である５員環を有する環状エーテル類からの転嫁率および選択率も良好となる。
　このように転嫁率および選択率が良好なことは、下記式に示す反応機構より推測される。まず、下記式（１）に示すように、ゼオライトに担持された特定の金属（下記式においてはＡｇ）がキャリアガスである水素と反応し、Ａｇ－Ｈおよびプロトンが生成する。次いで、下記式（２）に示すように、生成されたプロトンが環状エーテル（下記式においてはテトラヒドロフラン）上の酸素原子に配位し、オキソニウムを生成する。次いで、下記式（３）に示すように、生成されたオキソニウムはＡｇ－Ｈと反応し、ブタジエンに変換され、Ａｇ+および水素が再生される。金属含有ゼオライト触媒は、このサイクルによって触媒としての役割を果たすものであるが、金属を担持するゼオライトは、下記式（１）～（３）に示す反応が進行するための反応空間（反応場）を与え、触媒（担持金属）を回収する役割を果たしていると考えられる。
　なお、転嫁率とは、原料が消費された割合をいい、選択率とは、消費された原料のうち実際にブタジエンに転嫁した割合をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　以下に、本発明のブタジエンの製造方法で用いる原料（５員環を有する環状エーテル類）および触媒（金属含有ゼオライト触媒）について詳述する。
　＜５員環を有する環状エーテル類＞
　５員環を有する環状エーテル類（以下、「５員環エーテル類」と略す。）は、４個の炭素原子と１個の酸素原子とで構成される５員環を有する化合物であれば特に限定されない。
　上記５員環エーテル類としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フラン、２，５－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロフランなどのフラン誘導体；
　テトラヒドロ－２－メチルフラン、テトラヒドロ－３－メチルフラン、テトラヒドロ－３－フラノール、テトラヒドロ－２－フランメタノールなどの１置換フラン誘導体；
　テトラヒドロ－２，２－ジメチルフラン、テトラヒドロ－２，５－ジメチルフラン、テトラヒドロ－２－メチル－２－フランカルボキシアルデヒドなどの２置換フラン誘導体；
　テトラヒドロ－４，４－ジメチル－３－フランアミン、テトラヒドロ－５，５－ジメチル－３－フランメタノールなどの３置換フラン誘導体；
　テトラヒドロ－２，２，５，５－テトラメチルフラン、テトラヒドロ－２，３，４，５－テトラメチルフランなどの４置換フラン誘導体；等が挙げられる。
　これらのうち、Ｃ－Ｃ結合の切断を伴わないことや経済性の観点から、ＴＨＦを用いるのが好ましい。
　＜金属含有ゼオライト触媒＞
　金属含有ゼオライト触媒は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）およびリン（Ｐ）からなる群から選択される金属がゼオライトに担持された触媒である。
　上述した通り、本発明においては、このような金属含有ゼオライト触媒を用いることにより、触媒の回収・再利用が容易となり、５員環エーテル類からの転嫁率および選択率も良好となる。
　本発明においては、５員環エーテル類の転嫁率および選択率がより向上する理由から、ゼオライトに担持する金属としては、ＡｇまたはＩｎであるのが好ましく、Ｉｎであるのがより好ましい。
　一方、上述した金属を担持させるゼオライトとしては、従来公知のゼオライトを用いることができ、例えば、Ｎａ型ＺＳＭ－５、ＮＨ4型ＺＳＭ－５、リン酸ナトリウム／リン酸アルミニウム／ケイ酸系触媒等が挙げられる。
　これらのうち、適切な反応場と効率的な金属触媒との組み合わせから、Ａｇを担持させるゼオライトとしてＮａ型ＺＳＭ－５を用いるのが好ましく、Ｉｎを担持させるゼオライトとしてＮＨ4型ＺＳＭ－５を用いるのが好ましい。
　（金属含有ゼオライト触媒の調製方法）
　金属含有ゼオライト触媒の調製方法は、特に限定されず、ゼオライトと上述した金属の酸化物（例えば、酸化インジウム）や酸金属塩（例えば、硝酸銀など）とを混合し、イオン交換処理を施すことにより調製することができる。なお、得られた触媒から、水、不純物および触媒副生成物の除去を行うため、空気を０～１０００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５０～６００℃で０．５～２時間程度の前処理を施すのが好ましい。
　＜ブタジエンの製造方法＞
　上述した金属含有ゼオライト触媒を用いたブタジエンの製造方法は特に限定されず、例えば、キャリアガス気流下かつ加熱条件下で上述した５員環エーテル類の反応基質を上述した金属含有ゼオライト触媒に流通させることにより製造することができる。
　ここで、上記キャリアガスの流量は、上記加熱条件により左右されるため特に限定されないが、０．１～１０００ｍＬ／ｍｉｎ程度のキャリアガス気流下であるのが好ましく、１～５００ｍＬ／ｍｉｎであるのがより好ましい。なお、キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、水素、窒素などが好適に挙げられる。
　また、上記加熱条件は、上記減圧条件により左右されるため特に限定されないが、２００～８００℃程度であるのが好ましく、３００～６００℃であるのがより好ましい。
　また、本発明においては、上述した５員環エーテル類の反応基質を上述した金属含有ゼオライト触媒に流通させやすくする観点から、必要に応じて、水素ガスキャリアなどを用いてもよい。
〔金属含有ゼオライト触媒〕
　本発明の金属含有ゼオライト触媒は、上述した本発明のブタジエンの製造方法に用いられる触媒であって、上述した通り、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜ゼオライト１（Ｎａ型ＺＳＭ－５）＞
　ゼオライト１として、Ｎａ型ＺＳＭ－５（ＨＳＺ－８２０ＮＡＡ、東ソー社製）を用いた。
　＜ゼオライト２（ＮＨ4型ＺＳＭ－５）の調製＞
　ゼオライト粉末１ｇ当たり１００ｍＬの１Ｍ ＮＨ4Ｃｌ水溶液に、Ｎａ型ＺＳＭ－５（ＨＳＺ－８２０ＮＡＡ、東ソー社製）を投入し、８０℃で６時間撹拌し、イオン交換を行った。
　静置し、上澄みを除去した後、１Ｍ ＮＨ4Ｃｌ水溶液によるイオン交換をさらに２回繰り返した。
　次いで、遠心機を用いた蒸留水洗浄を上澄みに塩素イオンが検出されなくなるまで行った後、固形分を１１０℃で終夜乾燥することにより、ＮＨ4型ＺＳＭ－５を調製した。
　＜ＳＡＰＯ－５触媒の調製＞
　アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２４．５ｇ）を投入した３００ｍＬテフロンビーカーに蒸留水（２９．６ｇ）を加え、テフロン棒で２時間撹拌した後、氷浴下に８５％リン酸（関東化学社製、１３．８ｇ）を撹拌しながら添加した。
　次いで、シリカゾルＣａｔａｌｏｉｄ Ｓ２０Ｌ（日揮触媒化成社製、６．１ｇ）を添加して、マグネチックスターラーで３０分間撹拌した。
　最後に、構造既定剤（ＳＤＡ）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液（東京化成社製、６３．７ｇ）を加えて、２時間撹拌した。
　得られたスラリーをテフロン内筒の３００ｍＬステンレス製オートクレーブに投入し、３０ｒｐｍの回転速度で１９０℃、７２時間撹拌した。
　得られた生成物を蒸留水で洗浄し、ろ過した後、１１０℃で終夜乾燥し、ＳＤＡを含有するＳＡＰＯ－５触媒を調製した。
　＜ＳＡＰＯ－３１（固体酸）の調製＞
　２００ｍＬテフロンビーカーに蒸留水（５５．８ｇ）および８５％リン酸（関東化学社製、１１．９ｇ）を加えて攪拌しながら擬ベーマイトＣａｔａｐａｌ Ｂ（Ｓａｓｏｌ、８．５ｇ）を少しずつ投入した。
　４時間撹拌した後、撹拌を続けながらフュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ、１．２ｇ）および構造既定剤（ＳＤＡ）としてジノルマルプロピルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、８．６ｇ）を加えた。最後に、４６％フッ化水素酸（２．２ｇ）を加えて更に１時間撹拌した。
　得られたスラリーをテフロン内筒の１５０ｍＬステンレス製オートクレーブに投入し、３０ｒｐｍの回転速度で２００℃、１６時間撹拌した。
　得られた生成物を蒸留水で洗浄し、ろ過した後、１１０℃で終夜乾燥することにより、ＳＤＡを含有するＳＡＰＯ－３１（固体酸）を調製した。
 〔実施例１〕
　＜Ａｇ－ＺＳＭ－５触媒の前駆体の調製＞
　Ｎａ型ＺＳＭ－５（ＨＳＺ－８２０ＮＡＡ、東ソー社製、１０．０ｇ）および硝酸銀（関東化学社製、１．０ｇ）をメノウ乳鉢で混合した。
　この混合粉末を油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ厚のディスクに成型し、破砕・篩分により、１６－３２メッシュの粉状触媒とした。
　なお、この触媒は、Ａｇ－ＺＳＭ－５触媒の前駆体であり、以下に示す反応器での前処理により、Ａｇ－ＺＳＭ－５触媒となる。
　＜Ａｇ－ＺＳＭ－５触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
　内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製したＡｇ－ＺＳＭ－５触媒の前駆体（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
　この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４５０℃で１時間前処理を行った。
　その後、７．５５ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の水素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４５０℃で反応器中に通した。
　その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率１３．９％、ブタジエン選択率１３．５％であった。
　また、Ａｇ－ＺＳＭ－５触媒は、反応後もほとんど劣化していないことから、回収・再利用についても優れていることが分かった。
 〔実施例２〕
　＜Ｉｎ－ＺＳＭ－５触媒の前駆体の調製＞
　先に調製したＮＨ4型ＺＳＭ－５粉末（１０．０ｇ）および酸化インジウム（関東化学社製、１．０ｇ）をメノウ乳鉢で混合した。
　この混合粉末を油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ厚のディスクに成型し、破砕・篩分により１６－３２メッシュの粉状触媒とした。
　なお、この触媒はＩｎ－ＺＳＭ－５触媒の前駆体であり、以下に示す反応器での前処理によりＩｎ－ＺＳＭ－５触媒となる。
　＜Ｉｎ－ＺＳＭ－５触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
　内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製したＩｎ－ＺＳＭ－５触媒の前駆体（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
　この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５５０℃で１時間前処理を行った。
　その後、７．５５ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の水素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４５０℃で反応器中に通した。
　その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率５８．８％、ブタジエン選択率２３．５％であった。
　また、Ｉｎ－ＺＳＭ－５触媒は、反応後もほとんど劣化していないことから、回収・再利用についても優れていることが分かった。
 〔比較例１〕
　＜ＳＡＰＯ－５触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
　内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製したＳＡＰＯ－５触媒（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
　この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５４０℃で３時間前処理を行った。
　その後、７．５５ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の窒素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４５０℃で反応器中に通した。
　その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率１０．０％、ブタジエン選択率１５．９％であった。
　また、ＳＡＰＯ－５触媒は、反応後の触媒に変色や変性が見られることから、回収・再利用に劣ることが分かった。
 〔比較例２〕
　＜ＳＡＰＯ－３１触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
　内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製したＳＡＰＯ－３１触媒（０．３３ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
　この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５４０℃で３時間前処理を行った。
　その後、３．７８ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の窒素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４００℃で反応器中に通した。
　その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率３４．５％、ブタジエン選択率２６．８％であった。
　また、ＳＡＰＯ－３１触媒は、反応後の触媒に変色や変性が見られることから、回収・再利用に劣ることが分かった。
 〔比較例３〕
　＜ＣｏＭｏ触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
　内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、ナフサ等の水素化処理触媒である市販のＣｏＭｏ触媒（ＫＦ７７２、日本ケッチェン社製、０．４０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には、不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
　この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５５０℃で１時間前処理を行った。
　その後、７．５５ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の水素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４００℃で反応器中に通した。
　その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率４５．６％、ブタジエン選択率６．４％であった。
　また、コバルト／モリブデン触媒（ＣｏＭｏ触媒）は、不溶であり回収・再利用について優れている上、転嫁率も非常に高いが、ブタジエン選択率は低かった。
　以上の実施例および比較例の結果から、実施例１および２で調製したＡｇ－ＺＳＭ－５触媒およびＩｎ－ＺＳＭ－５触媒は、同じ原料（ＴＨＦ）からブタジエンを製造した比較例１および２と比較すると、高い転嫁率および選択率を維持しながら、触媒の回収・再利用も容易であることが分かった。
　また、実施例１および２は、ＣｏＭｏ触媒を用いた比較例３と比較すると、高い転嫁率と、触媒の回収・再利用というメリットを維持しながら、ブタジエンの選択率を向上させることが分かった。

Claims (3)

  1. 　５員環を有する環状エーテル類から触媒を用いてブタジエンを製造するブタジエンの製造方法であって、
    　前記触媒が、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である、ブタジエンの製造方法。
  2. 　前記触媒を用いて、２００～８００℃の加熱条件下でブタジエンを製造する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
  3. 　５員環を有する環状エーテル類からブタジエンを製造するための触媒であって、
    　銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒。
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