CN1701053A - 通过硫化氢与烯烃加合生产烷基硫醇的催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用烯烃和硫化氢生产硫醇的方法。本发明的方法是在氢和一种催化剂组合物存在下进行的，该催化剂组合物含有一种强酸，例如杂多酸，和至少一种元素周期表第VIII族金属。
Description
本发明涉及硫醇(也称作thiols)领域，更具体地，本发明的主题是一种在氢气和特定催化剂存在下使用烯烃和硫化氢生产硫醇的催化方法。
硫醇的工业重要性使得人们为制定生产这些化合物而进行了大量的研究工作。
人们尤其知道一种广泛采用的方法，该方法让硫化氢与一种醇或一种烯烃进行反应。在这样一种反应中，尤其会得到一种或多种硫醚副产物，这些硫醚是由一些副反应生成的，并且主要是由硫醇(在主反应中生成的)与起始反应物，即根据采用的方法或者与醇，或者与烯烃反应生成的。
生产硫醇时所得到副产物硫醚一般而言无重要商业价值。
因此，很有必要改善这个反应所使用催化剂的选择性，以提高硫醇的产率，通过硫化氢与烯烃加合得到硫醇时尤其如此，这个反应常常称之氢硫化反应(sulfhydratation)。
曾提出一些氢硫化方法，该方法是在不同催化剂的存在下，在硫化氢(H2S)压力下与烯烃进行反应。
在现有技术中曾提出很多的催化剂，具体地有负载磷酸(US 2 950324)、含少量氧化铝的二氧化硅(US 2 951 875)、合成沸石(US 4 102931和US 5 453 544)或离子交换树脂(US 4 102 931)。这些离子交换树脂达到的烯烃转化值与硫醇选择性值都能够引起人们的注意。不过，这些树脂从100℃就开始降解，到140℃会分解完全。由此得出，它们不能催化因使用烯烃而需要很高温度的这些氢硫化反应。
专利US 6 162 952描述了一种氧化物(TiO2或ZrO2)负载的催化剂，该氧化物与H2SO4、(NH4)2SO4或WO3的酸位点缔合。但是，由于这些固体的稳定性也受到温度(在约200℃)的制约，这种催化剂具有与前面所述的同样缺陷。
专利US 3 036 133描述了在一种催化剂存在下H2S与乙烯加合制备乙硫醇和乙硫醚的方法，所述催化剂含有用杂多酸活化的二氧化硅或氧化铝，或碱金属或碱土金属盐中的一种盐。但是，这种催化剂用于除乙烯之外的烯烃，例如丙烯或丁烯时，其烯烃的转化率很低。此外，硫醇的选择性，于是以及产率一般也不是足够高的。
专利US 5 420 092也描述了一种含有二氧化硅负载的12-磷钨酸的固体催化剂。这个文件较为一般地说明了杂多酸与第VIII族金属结合使用，但远不是石蜡异构化的领域。
现在发现了一种使用烯烃和硫化氢制备硫醇的新催化方法，该方法在反应物流中使用了氢气和特定的催化剂。该方法的优点是能够用于较高的温度，所需要硫醇的产率也得到改善，随着时间推移这种催化剂还能保持很高的活性。
因此，本发明的目的是一种使用烯烃和硫化氢生产硫醇的方法，其特征在于该方法是在氢气和催化剂组合物存在下进行的，所述的催化剂组合物含有强酸和至少一种元素周期分类表第VIII族金属。
氢气与这种催化剂组合物结合能够使催化剂的活性随着时间推移一直稳定在高的水平上，采用相对高的温度时同样如此。特别令人惊奇地，在已知会使催化剂活性位点中毒的硫化介质中也可得到这个结果。
在这种催化剂组合物中，可使用的强酸选自：
-(a)一种或多种选自如下的杂多酸：
-(i)下式化合物：H3PW12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H6P2W18O62·nH2O，式中n是代表结晶水分子数的整数，并且(涉及商品)一般是0-30，优选地6-20；
-(ii)至少一种化合物(i)的钾、铷、铯或铵盐或这样一些盐的混合物；
-(b)硫酸化氧化锆，
-(c)含钨氧化锆，
-(d)沸石，和
-(e)阳离子树脂。
这种杂多酸(i)一般是通过两种或两种以上的不同氧代酸缩合得到的，所述的氧代酸例如是磷酸、硅酸或钨酸。它溶于水或极性有机溶剂中。式H3PW12O40·nH2O化合物以其名12-磷钨酸或12-钨磷酸为人们所知，并且可从市场上购买到。式H4SiW12O40·nH2O化合物以其名12-钨硅酸或12-硅钨酸为人们所知，并且也可从市场上购买到。式H6P2W18O62·nH2O可以按照下述参考文献描述的操作方式进行制备：A.P.Ginsberg，《无机合成(Inorganic Synthesis)，Vol27，J.Wiley& sons出版(1990)，第105-107页。
这种杂多酸(ii)是一种用相应阳离子部分取代杂多酸(i)中一个或多个质子所得到的盐。本技术领域的技术人员都清楚，这样一种取代可以是不完全的，否则将失去酸度。使用添加需要量碱金属或铵前体的杂多酸(i)溶液可以制备出这样一种盐。优选的前体是相应的氯化物或碳酸盐。这种沉淀盐分离后在温和条件下进行干燥，优选地采用先离心分离后冻干的方法。可以列举如参考文献：N.Essayem，G.Coudurier，M.Fournier，J.C.Vedrine，《催化通讯(Catal.Lett.)》，34(1995)，第224-225页。
按照参考文献F.R.Chen，G.Coudurier，J-F Joly和J.C.Vedrine，《催化杂志(J.Catal.)》，143(1993)，第617页描述的方法，将硫酸浸渍在氧化锆载体上，这样可以制备出硫酸化氧化锆(b)。
按照Soled等人专利US 5 113 034描述的方法，将氧化钨浸渍在氧化锆载体上，这样制备出含钨氧化锆(c)。
根据本发明方法的第一个实施方案，该方法使用的催化剂含有杂多酸(ii)作为强酸，或化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的一种化合物。这种方案是优选的，因为这样一种强酸因具有特定的表面性能而这些化合物一般都适合作为载体。因此，在这种情况下不需要在载体上沉积强酸。
该催化剂组合物在这种情况下含有：
以重量计90-99.9％，优选地98.5-99.5％强酸，和
以重量计0.01-10％，优选地0.05-1.5％第VIII族金属。
根据本发明方法的第二个实施方案，使用的催化剂含有杂多酸(i)作为强酸。这个方案因这种催化剂在硫解反应(réaction desulfhydrolyse)中具有特别有利的活性而是优选的。
这种催化剂组合物在这种情况下含有：
-以重量计10-60％，优选地25-50％强酸，
-以重量计0.01-10％，优选地0.1-2％第VIII族金属，和
-以重量计30-80％，优选地48-75％选自二氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2或活性炭的载体。
根据一种特别优选的实施方式，这种催化剂中使用的强酸优选是浸渍在二氧化硅上的12-磷钨酸。
在使用的催化剂组合物中含有的一种或多种元素周期分类表第VIII族金属特别地选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂。
优选使用选自钯、钌和铂的第VIII族金属，更特别地是铂。
特别优选的催化剂组合物是含有以重量计约40％12-磷钨酸、1％铂和59％二氧化硅的催化剂组合物。
一般地可以按照下述方式制备在本发明方法中使用的催化剂组合物。
使用的强酸是化合物(i)中的一种化合物时，该方法进行：
-(1)这种载体在温度90-150℃，优选地约100℃下，在真空中进行热处理，然后
-(2)使用含有化合物(i)和第VIII族金属酸性前体的酸性pH含水或有机溶液浸渍如此处理的载体，然后
-(3)干燥如此得到的固体，然后
-(4)在温度80-300℃，优选地180-250℃下用H2处理。
步骤(1)热处理的目的在于解吸在载体孔中可能吸附水。
在步骤(2)中，酸性前体应当理解是一种在含水溶液中给出所述金属阳离子或阴离子配合物的化合物。这样一些化合物实例是：在铂的情况下，铂四胺氢氧化物、氯化铂四胺、二硝基二胺-铂(II)，或在钯的情况下，氯化钯、Pd(NH3)4Cl2、(NH4)2(PdCl4)。这样一些化合物实例还是，在铂的情况下：六氯铂酸(也称之氢六氯铂酸盐(IV))、四氯铂酸(II)铵、六氯铂酸(IV)铵。前面给出的酸性前体是纯说明性的，没有限制本技术领域的技术人员作为酸性前体可使用的化合物。
在步骤(3)中，这种浸渍载体例如任选地在真空下，通常在室温至120℃的温度下加热干燥30分钟至5小时。
有利地，该催化剂置于硫解反应器中对其催化剂实施用H2处理的步骤(4)，该步骤的目的在于将这种酸性前体还原成第VIII族金属。
使用的催化剂含有杂多酸(ii)作为强酸，或化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的一种化合物时，可以按照同样方法进行制备，只是这种热处理不是必要的，同样应根据载体的特性去掉这种热处理或修改这种热处理。
在本发明硫醇的制备方法中使用了前面描述的催化剂组合物，该方法包括在氢气存在下硫化氢(H2S)与烯烃的反应。
这个方法在气相中进行，只要采用的温度和压力条件是使这些反应物和产物都处于气态。
该方法使用的氢气量相应于H2S/H2摩尔比是0.05-200，优选地0.1-100。
作为起始反应物使用的烯烃通式：
R1R2C＝CR3R4 (I)
式中R1、R2、R3、R4相同或不同，代表氢原子或有1-20个碳原子，优选地1-12个碳原子的直链或支链烷基。
优选使用的烯烃是乙烯。这个氢硫化反应在这种情况下得到乙硫醇(乙烷硫醇)。
该方法加入硫化氢的量足以达到转化烯烃。一般而言，这个量相应于H2S/烯烃摩尔比1-100，优选地2-30，更优选地4-12。
在前面定义的这种催化剂组合物物料存在下，在适合的反应区中，在生产所需硫醇的适当反应条件下，让前面描述的这些反应物进行接触。
优选的是在这些反应物连续加入的反应器中实施该方法，但也可以使用间歇类反应器实施该方法。
该反应温度可根据使用的烯烃和要求的转化度进行调整，但该反应温度通常是30-350℃，优选地50-250℃。
实施这个反应的压力也有很宽的变化范围。通常地，这个压力是大气压至50巴，优选地大气压至15巴。
接触时间一般是1-50s，优选地2-30s。
下面的实施例纯粹说明本发明，不应该理解成对本发明的限制。在这些实施例中，缩写HPW相应于式H3PW12O40·nH2O的12-磷钨酸。
实施例1：SiO2负载催化剂Pt和HPW的制备
对于200gSiO2，制备含有7.5g式H2PtCl6六氯铂酸和140gHPW(以无水酸，即n等于0的当量表示的重量)的水溶液。
使用无定形二氧化硅作为催化剂载体，该无定形二氧化硅的比表面(或BET)是315m2.g-1，孔径约12-14nm，孔体积1.6cm3.g-1。这种载体在温度100℃的真空下进行预处理。
在真空下采用吸气方法用前面得到的溶液浸渍如此处理的载体。一旦浸渍溶液，这种混合物在大气压下搅拌一小时。
得到的产物在真空与室温下进行干燥，然后在温度200℃下用氢气进行处理，目的在于还原铂。
得到的催化剂由59重量％SiO2，1重量％铂和40重量％HPW组成。
实施例2：使用乙烯制备乙硫醇(CH3CH2-SH)
使用直径15mm、有效容量5ml的微反应器，装入1.2ml(0.1g)实施例1制备的催化剂组合物。每小时让70 1乙烯(即3摩尔)、270 1H2S(即12摩尔)和1700 1H2(即53摩尔)通过这个物料。
该反应器的压力保持在大气压下，而温度固定在200℃。
在达到稳定状态后，测量烯烃转化率为3.4％，乙硫醇产率为3.3％。
实施例3：使用乙烯制备乙硫醇(CH3CH2-SH)
乙硫醇转化率随时间的变化
重复实施例2，使用同样的催化剂组合物物料继续进行氢硫化反应48小时，并且定期(按照以小时表示的时间)测量乙烯转化率。
下表1汇集了这些结果。
表1
| 时间(小时) | 乙烯转化率(％) |
| 1 | 4.5 |
| 2 | 4.3 |
| 20 | 3.4 |
| 48 | 3.4 |
表1表明，根据本发明方法在氢气存在下使用的，在实施例1中制备的催化系统随着时间推移具有良好的稳定性。
实施例4(对比)：使用Al2O3负载Cr2O3类催化剂，由乙烯制备乙硫醇(Et-SH)
重复实施例2，不加H2，用Al2O3负载Cr2O3类催化剂(以重量计，Cr含量为19％)代替实施例1的催化剂组合物。这样一种催化剂往往用于工业生产条件，而这里用作参比。
还测量了在稳定态时起始乙烯转化率为1.3％，乙硫醇产率为1.2％。
Claims (15)
1.使用烯烃和硫化氢生产硫醇的方法，其特征在于在氢气和催化剂组合物存在下实施该方法，所述的催化剂组合物含有强酸和至少一种元素周期分类表第VIII族金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强酸选自：
-(a)一种或多种选自如下的杂多酸：
-(i)下式化合物：H3PW12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H6P2W18O62·nH2O，式中n是代表结晶水分子数的整数，并且一般是0-30，优选地6-20；
-(ii)至少一种化合物(i)的钾、铷、铯或铵的盐或这样一些盐的混合物；
-(b)硫酸化氧化锆，
-(c)含钨氧化锆，
-(d)沸石，和
-(e)阳离子树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的强酸是杂多酸(ii)，或化合物(b)、(c)、(d)或(e)中的-种化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于这种催化剂组合物含有：
-以重量计90-99.9％，优选地98.5-99.5％强酸，和
-以重量计0.01-10％，优选地0.05-1.5％第VIII族金属。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的强酸是杂多酸(i)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于这种催化剂组合物含有：
-以重量计10-60％，优选地25-50％强酸，
-以重量计0.01-10％，优选地0.1-2％第VIII族金属，和
-以重量计30-80％，优选地48-75％选自二氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2或活性炭的载体。
7.根据权利要求5或6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述的强酸是优选地浸渍在二氧化硅上的12-磷钨酸。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于这种金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于这种金属选自钯、钌和铂。
10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其特征在于这种金属是铂。
11.根据权利要求1或5-10中任一项权利要求所述的方法，其特征在于这种催化剂组合物含有约：以重量计40％12-磷钨酸，1％铂和59％二氧化硅。
12.根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的方法，其特征在于加入的氢气量相应于H2S/H2摩尔比为0.05-200，优选地0.1-100。
13.根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用的烯烃的通式：
R1R2C＝CR3R4 (I)
式中R1、R2、R3、R4，相同或不同，代表氢原子或有1-20个碳原子，优选地1-12个碳原子的直链或支链烷基。
14.根据权利要求1-13中任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用的烯烃是乙烯。
15.根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法，其特征在于加入硫化氢的量相应于H2S/烯烃摩尔比是1-100，优选地2-30，更优选4-12。
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