EP3820868A1 - Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number
EP3820868A1
EP3820868A1 EP19719222.2A EP19719222A EP3820868A1 EP 3820868 A1 EP3820868 A1 EP 3820868A1 EP 19719222 A EP19719222 A EP 19719222A EP 3820868 A1 EP3820868 A1 EP 3820868A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spp
cycloalkyl
alkyl
haloalkyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19719222.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Fischer
Dominik HAGER
Laura HOFFMEISTER
Matthieu WILLOT
Kerstin Ilg
Ulrich Görgens
Andreas Turberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP3820868A1 publication Critical patent/EP3820868A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to heterocyclic derivatives of the formula (I), their use as Akari zide and / or insecticides for controlling animal pests, especially of arthropods and in particular of insects and arachnids and methods and intermediates for their preparation.
  • Heterocyclic derivatives having insecticidal properties have already been described in the literature, e.g. in WO2010 / 125985, WO2014 / 142292, WO2014 / 148451, WO2016 / 129684, WO2016 / 162318,
  • the object of the present invention was to provide compounds which broaden the spectrum of pesticides from various aspects and / or improve their activity.
  • heterocyclic derivatives which have advantages over the already known connec tions, for example, be better biological or ecological properties, broader application methods, a better insecticidal, acaricidal effect, as well as a good tolerance to crops exemplified.
  • the heterocyclic derivatives can be used in combination with other agents for improving the effectiveness especially against difficult-to-control insects.
  • the present invention therefore relates to novel compounds of the formula (I)
  • a 1 is N (nitrogen) or C (H),
  • a 2 is N (nitrogen) or C (H),
  • a 3 is oxygen or sulfur
  • R 1 is (Ci-C6) alkyl, (Ci-C6) haloalkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) haloalkenyl, (C 2 - C6) alkynyl, (C 2 -C 6) haloalkynyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl, halo (C3 -CG) cycloalkyl, (C 3 - C6) cycloalkyl (Ci-C 6) alkyl, (C3-C6) cycloalkyl- (Ci-C 6) -haloalkyl , (Ci-C 6 ) alkyl (C 3 -C 8) cycloalkyl, (Ci-C 6 ) haloalkyl- (C 3 -Cg) cycloalkyl, (C 3 -Cg) cycloalkyl- (C 3 -Cg) cycloalky
  • R 2 , R 3 independently of one another are hydrogen, halogen, (C 1 -C 6) -alkyl, (C 1 -C 6) -haloalkyl, (C 1 -C 6) -alkoxy, (C 1 -C 6) -haloalkoxy, (C 1 -C 6) -haloalkylthio, C 6 ) haloalkylsulfinyl, (C 1 -C 6 ) haloalkylsulfonyl or (C 1 -C 6 ) haloalkyl (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 1 -C 6 ) cyanoalkyl (C 3 -C 6) cycloalkyl,
  • C 6 haloalkyl- (C 3 -Cg) -cyclocycloalkyl, (C 1 -C 6) -haloalkyl- (C 3 -Cg) -cycloalkyl, optionally mono- or polysubstituted by (C 1 -C 6) -alkyl or halogen-substituted cyano (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl , optionally mono- or polysubstituted with cyano or halogen substituted spiro (C 3 -Cg) cycloalkyl (C 3 -Cg) cycloalkyl or optionally mono- or polysubstituted with cyano or halogen (C 4 -C 2 ) bicycloalkyl, wherein one of R 2 or R 3 must be selected from Ci-C 6) haloalkyl (C 3 - C g) cycloalkyl, (Ci-C6) cyano
  • R 5 is hydrogen, halogen, cyano, SF 5, (Ci-C6) alkyl, (Ci-C6) haloalkyl, (CF GOAlkcnyl, (C 2 - C 6) haloalkenyl, (C 2 -C 6) alkynyl, (C 2 -C 6 ) haloalkynyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 1 -C 6 ) haloalkoxy, (C 3 -CG) cycloalkyl, halogeno (C 3 -CG) cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl (C 1 -C 6 ) cycloalkyl, C6) haloalkyl, (Ci-C 6) haloalkyl (C 3 -C 6) cycloalkyl, (Ci-C6) cyanoalkyl, cyano (C 3 C ö) cycloal
  • the compounds of the formula (1) have a very good activity as Schwarzsbehimmp colngsstoff, preferably as insecticides and / or acaricides, moreover, in general, especially against crop plants are very well tolerated by plants.
  • a 1 is preferably N (nitrogen) or C (H),
  • a 2 is preferably N (nitrogen) or C (H),
  • a 3 is preferably oxygen or sulfur
  • R 1 is preferably (Ci-C6) alkyl, (Ci-C6) haloalkyl, (C 2 -Ce) alkenyl, (C 2 -C 6 ) haloalkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 2 -C 6) haloalkynyl, (C3 -CG) cycloalkyl, halo (C3 -CG) cycloalkyl, (C 3 - C6) cycloalkyl (Ci-C 6) alkyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl- (Ci-C 6 ) haloalkyl, (Ci-C 6 ) alkyl (C 3 -Cg) cycloalkyl, (Ci-C 6 ) haloalkyl- (C 3 -Cg) cycloalkyl, (Ci-C6) cyanoalkyl, (Ci C 6) hydroxyalky
  • R 2 , R 3 are preferably each independently hydrogen, halogen, (Ci-C 6 ) alkyl, (Ci- C 6 ) haloalkyl, (Ci-Ce) alkoxy, (Ci-C 6 ) haloalkoxy, (Ci-C 6 ) haloalkylthio, (Ci- C 6) haloalkylsulfinyl, (Ci-C 6) haloalkylsulfonyl, or (Ci-C 6) haloalkyl (C 3 -Cs) cycloalkyl, (Ci-C6) cyanoalkyl (C3 -CG) cycloalkyl, (Ci- C 6) haloalkyl (C 3 -Cs) cyanocycloalkyl, (Ci-C 6) haloalkyl (C 3 -CG) halocycloalkyl, optionally mono- or polysubstituted by (
  • C8 cyanocycloalkyl, (C 1 -C 6 ) haloalkyl- (C 3 -C 8 ) -halocycloalkyl, optionally mono- or polysubstituted by (C 1 -C 4 ) -alkyl or halogen-substituted cyano (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, optionally mono- or polyfunctional several times with cyano or halogen-substituted spiro (C 3 - C 8) cycloalkyl- (C 3 -C 8) cycloalkyl or optionally mono- or polysubstituted by cyano or halogen-substituted (C4-Ci2) bicycloalkyl,
  • R 5 preferably represents hydrogen, halogen, cyano, SF 5, (Ci-C ö) alkyl, (Ci-C6) haloalkyl, (C 2 - C ö) alkenyl, (C 2 -C 6) haloalkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 2 -C 6 ) haloalkynyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 1 -C 6 ) haloalkoxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, halo (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (Ci -C6) cyanoalkyl, cyano (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 1 -C 6 ) alkylthio, (C 1 -C 6 ) haloalkylthio, (C 1 -C 6 ) alkylsulfinyl
  • a 1 particularly preferably represents N (nitrogen) or C (H),
  • a 2 particularly preferably represents N (nitrogen) or C (H),
  • a 3 particularly preferably represents oxygen or sulfur
  • R 1 particularly preferably represents (Ci-C 6) alkyl, (Ci-C 6) haloalkyl or (C3 -CG) cycloalkyl
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, halogen, (Ci-C i) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (CI-C 4) alkoxy, (Ci-C 4) haloalkoxy, (Ci-C4) haloalkylthio, (Ci-C 4) Halogenalkylsulfmyl or (C i -C 4) haloalkylsulfonyl,
  • R 3 particularly preferably represents (Ci-C 4) haloalkyl (C3 -CG) cycloalkyl, spiro (C3 -CG) cycloalkyl- (C 3 -CG) cycloalkyl, (C4-Ci2) bicycloalkyl or optionally cyano (C 3 -C 6 ) cycloalkyl which is monosubstituted or disubstituted by alkyl or halogen,
  • R5 is more preferably halogen, (Ci-C 6) haloalkyl, (Ci-C 6) haloalkoxy, halogen, (C3 -CG) cycloalkyl, (Ci-C 6) cyanoalkyl, cyano (C 3 -C 6) cycloalkyl ,
  • C 6 haloalkylthio, (C 1 -C 6 ) haloalkylsulfinyl or (C 1 -C 6 ) haloalkylsulfonyl and n is particularly preferably 0, 1 or 2.
  • a 1 very particularly preferably represents N (nitrogen) or C (H),
  • a 2 very particularly preferably represents N (nitrogen) or C (H),
  • a 3 is very particularly preferably oxygen or sulfur
  • R 1 very particularly preferably represents (Ci-C 6) alkyl, (Ci-C 6) haloalkyl or (C3 -CG) cycloalkyl,
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, (Ci-C i) alkyl or halogen
  • R 3 is very particularly preferably represents (Ci-C 4) haloalkyl (C3 -CG) cycloalkyl, spiro (C 3 - C g) cycloalkyl (C 3 -CG) cycloalkyl or cyano (C 3 -C 6) cycloalkyl .
  • R5 is very preferably halogen, (Ci-C 6) haloalkyl, (Ci-C 6) haloalkoxy, halogen, (C3 -CG) cycloalkyl, cyano (C 3 -C 6) cycloalkyl, (Ci-C 6) haloalkylthio, (Ci- C 6) haloalkylsulfinyl or (Ci-C 6) haloalkylsulfonyl and n is very particularly preferably represents 0, 1 or. 2 Embodiment 5-1
  • a 1 stands for N (nitrogen) or C (H),
  • a 2 stands for N (nitrogen) or C (H),
  • a 3 stands for oxygen or sulfur
  • R 1 stands for (Ci-C4) alkyl
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is highlighted as cyano (CVC 6 ) cycloalkyl
  • R 5 is (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) haloalkoxy, (Ci-C4) haloalkylthio, (Ci-C4) haloalkylsulfinyl or (Ci-C4) haloalkylsulfonyl and, n is highlighted for 2.
  • a 1 stands for C (H)
  • a 2 stands for C (H)
  • a 3 stands for oxygen
  • R 1 is (Ci-C4) alkyl
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is highlighted as cyano (CVC 6 ) cycloalkyl
  • R 5 is (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) haloalkoxy, (Ci-C4) haloalkylthio, (Ci-C4) haloalkylsulfmyl or (Ci-C4) haloalkylsulfonyl and, n is highlighted for 2.
  • Embodiment 6-1 A 1 stands in particular for C (H), A 2 stands in particular for C (H),
  • a 3 stands for oxygen in particular
  • R 1 is especially ethyl
  • R 2 is in particular hydrogen
  • R 3 is in particular 1-cyanocyclopropyl
  • R 5 is in particular trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl and n is especially 2.
  • a 1 stands in particular for C (H)
  • a 2 stands in particular for C (H)
  • a 3 stands for oxygen in particular
  • R 1 is in particular ethyl
  • R 2 is especially hydrogen
  • R 3 is especially 1-cyano-cyclopropyl
  • R 5 is in particular pentafluoroethyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl and n is especially 2.
  • embodiment 5 includes both embodiment 5-1, as well as embodiment 5-2 and the term embodiment 6 both embodiment 6-1, as well as embodiment 6-2.
  • the Bergiff formula (I) in the following course also includes the formula (I) falling formulas (I-A) to (I-D).
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which n is 2 and where A 1 , A 2 , A 3 , R 1 , R 2 , R 3 and R 5 which are in the configuration (1 ) or design (2) or design (3) or design (4) have described meanings.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which A 3 is oxygen or sulfur and where A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and n are as described (5) or embodiment (6) have described meanings.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which A 3 is oxygen and where A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and n are in the configuration (1 ) or design (2) or design (3) or design (4) or design (5) have described meanings.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 1 is (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) haloalkyl or (C 3 -C 9) cycloalkyl and A 1 , A 2 , R 2 , R 3 , R 5 , A 3 and n are those described in ( 1) or embodiment (2) or embodiment (5) or embodiment (6) have described meanings.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 1 is (Ci-C i) alkyl and A 1 , A 2 , R 2 , R 3 , R 5 , A 3 and n have the meanings described in Embodiment (1) or Embodiment (2) or Embodiment (3) or Embodiment (4) or Embodiment (6).
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 1 is ethyl and A 1 , A 2 , R 2 , R 3 , R 5 , A 3 and n in the embodiment (1) or embodiment (2) or embodiment (3) or embodiment (4) or embodiment (5 ) have meanings described.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 2 is hydrogen, (Ci-C i) alkyl or halogen and A 1 , A 2 , R 1 , R 3 , R 5 , A 3 and n in the embodiment (1) or embodiment (2) or embodiment (3 ) or embodiment (5) or embodiment (6) have described meanings.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 2 is hydrogen and A 1 , A 2 , R 1 , R 3 , R 5 , A 3 and n have the meanings described in embodiment (1) or embodiment (2) or embodiment (3) or embodiment (4).
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 3 is (Ci-C4) haloalkyl (C3-Cs) cycloalkyl, spiro- (C3-Cg) cycloalkyl (C3-Cg) cycloalkyl, (C 4 - Ci2) bicycloalkyl or optionally mono- or disubstituted by alkyl or halogen Cyano (C3-C6) cycloalkyl and A 1 , A 2 , R 2 , R 1 , R 5 , A 3 and n in the embodiment (1) or embodiment (2) or embodiment (4) or embodiment (5) or Embodiment (6) have described meanings.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 3 is cyano (CVC 6 ) cycloalkyl and A 1 , A 2 , R 2 , R 1 , R 5 , A 3 and n have the meanings described in Embodiment (1) or Embodiment (2) or Embodiment (3) or Embodiment (4) or Embodiment (6).
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 3 is 1-Cyanocyclopropyl and A 1 , A 2 , R 2 , R 1 , R 5 , A 3 and n in the embodiment (1) or embodiment (2) or embodiment (3) or embodiment (4) or embodiment (5) have been described.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 5 is halogen, (Ci-C 6) haloalkyl, (Ci-C 6) haloalkoxy, halo (C3-Cs) cycloalkyl, cyano (C 3 - C ö) cycloalkyl, (Ci-C 6) haloalkylthio, (Ci- C 6 ) haloalkylsulfinyl or (Ci-C 6 ) haloalkylsulfonyl and A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , A 3 and n in the embodiment (1) or embodiment (2) or embodiment (3) or Embodiment (5) or embodiment (6) have described meanings.
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which
  • R 5 is (Ci-C i) haloalkyl, (Ci-C i) haloalkoxy, (Ci-C i) haloalkylthio, (Ci- C4) haloalkylsulfinyl or (Ci-C4) haloalkylsulfonyl and A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , A 3 and n have the meanings described in embodiment (1) or design (2) or design (3) or design (4) or design (6).
  • the invention relates to the compounds of the formula (I) in which R 2 is hydrogen and R 3 is 1-cyanocyclopropyl and A 1 , A 2 , R 1 , R 5 , A 3 and n den in terms of embodiment (1) or design (2) or design (3) or design (4) or design (5) or embodiment (6) have meanings.
  • a 1 , A 2 , A 3 and R 5 have the meanings described in embodiment (1) or design (2) or design (3) or design (4) or design (5) or design (6).
  • R 5 and A 3 have the meaning described in embodiment (1) or design (2) or design (3) or design from (4) or design (5) or embodiment (6).
  • halogen is selected from the group fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably again from the series Flu or, chlorine and bromine.
  • alkyl either alone or in combination with other terms such as haloalkyl, in the context of the present invention means a radical of a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms that can be branched or unbranched.
  • Examples of C 1 -C 12 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert.
  • C 1 -C 6 -alkyl radicals are particularly preferred. Particular preference is given to C 1 -C -alkyl radicals.
  • alkenyl either alone or in combination with other terms, according to the invention a linear or branched C 2 -C 12 alkenyl radical having at least one double bond, for example vinyl , Allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1, 3-butadienyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1, 3-pentadienyl, 1 Hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl and 1, 4-hexadienyl.
  • Preferred of these are C 2 -C 6 -alkenyl radicals and particularly preferred are C 2 -C 4 -alkenyl radicals.
  • alkynyl is according to the invention a linear or branched C 2 -C 12 -alkynyl radical which has at least one triple bond, for example ethynyl, Propynyl and propargyl, understood. Preferred of these are C 3 -C 6 -alkynyl radicals and particularly preferred are C 3 -C 4 -alkynyl radicals.
  • the alkynyl radical can also have at least one double bond.
  • cycloalkyl either alone or in combination with other terms, according to the invention a C3-C8-cycloalkyl understood, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclobutyl looctyl, understood. Preferred of these are C3-C6-cycloalkyl radicals.
  • bicyclic Verstan the whose both rings have a common single bond.
  • the two cycles may have the same or a different number of carbon atoms.
  • bicyclo [l.l.0] butane or bicyclo [2.l.0] pentane for example, its called bicyclo [l.l.0] butane or bicyclo [2.l.0] pentane.
  • spiro-cycloalkyl-cycloalkyl either alone or in combination with other terms, according to the invention a compound understood in which two cycloalkyl rings are connected via a common carbon atom. The two cycles may have the same or a different number of carbon atoms. For example, its called spiro [2.2] pentane (spiro (cyclopropyl) - (cyclopropyl)) or spiro [2.3] hexane (spiro (cyclopropyl) - (cyclobutyl)).
  • alkoxy either alone or in combination with other terms such as, for example, haloalkoxy, is understood herein to mean a radical O-alkyl, the term “alkyl” having the meaning given above.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • optionally substituted radicals may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents being the same or different.
  • Very particularly preferably used according to the invention are compounds of the formula (1) in which a combination of the meanings listed above as being very particularly preferred is present.
  • the compounds of the formula (1) can be present as geometric and / or as optically active isomers or corresponding isomeric mixtures in different compositions.
  • These stereoisomers are, for example, enantiomers, diastereomers, atropisomers or geometric isomers.
  • the invention thus comprises pure stereoisomers as well as any mixtures of these isomers.
  • the compounds of the formula (1) may also be present as salts, in particular acid addition salts and metal salt complexes.
  • the compounds of the formula (1) and their acid addition salts and metal salt complexes have good activity, in particular for combating animal pests.
  • Suitable salts of the compounds of the general formula (1) may be mentioned customary non-toxic salts, ie salts with corresponding bases and salts with added acids.
  • salts with inorganic bases such as alkali metal salts, for example sodium, potassium or cesium salts, alkaline earth metal salts, for example calcium or magnesium salts, ammonium salts, salts with organic bases and with inorganic amines, for example triethylammonium, dicyclo- hexylammonium, N, N'-dibenzylethylenediammonium, pyridinium, picolinium or ethanolammonium salts, salts with inorganic acids, for example hydrochlorides, hydrobromides, dihydrosulfates, trihydrosulfates or phosphates, salts with organic carboxylic acids or organic sulfonic acid, for example formates, Acetates, trifluoroacetates, maleates, tartrates, methanesulf
  • the compounds of the formula (B) can be prepared by reacting the compounds of the formula (A) with the compounds of the formula (Aa) in the presence of a base.
  • Carboxylic acid esters of the formula (A) are either commercially available or can be prepared by known methods, for example from 2-aminopyridine derivatives analogous to those described in US Pat WO2011 / 41713 described method.
  • Mercaptan derivatives of the formula (Aa), such as, for example, methylmercaptan, ethylmercaptan or isoproperyl mercaptan are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 described method.
  • the reaction to give compound of formula (B) may be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent selected from ordinary solvents inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phos phates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Other suitable bases are alkali metal hydrides, e.g. Nat riumhydrid.
  • X 1 is preferably a fluorine, bromine or chlorine atom.
  • the compounds of the formula (C) can be prepared by oxidation of the compounds of the formula (B).
  • the oxidation is generally carried out in a solvent which is selected from conventional, under the prevailing reaction conditions inert solvents. Preference is given to halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide, meta-chloroperbenzoic acid or sodium periodate.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • the compounds of the formula (D) can be prepared by oxidation of the compounds of the formula
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • the compounds of the formula (D) can also be produced in a one-step process by oxidation of the compounds of the formula (B).
  • the oxidation is generally carried out in a solvent Runaway. Preference is given to halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • Step e) The compounds of formula (E) can be prepared by saponification of the compounds of the formula
  • the saponification is generally carried out in a solvent.
  • a solvent Be preferred alcohols such as methanol or ethanol; Water; Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as, for example, acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide; or, if appropriate, mixtures of said solvents.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of hydroxides, acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • Preferred are sodium hydroxide, lithium hydroxide, cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of -20 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (F) can be prepared by reacting compounds of the formula (G) with carboxylic acids of the formula (E) in the presence of a condensing agent or a base.
  • reaction of the compounds of the formula (G) with carboxylic acids of the formula (E) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as, for example, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • aprotic polar solvents such as
  • the compounds of the formula (G) are either available commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to US2003 / 69257, WO02006 / 65703, WO2009 / 131237, WO2010 / 125985, WO2011 / 043404, WO2011 / 040629, WO2012 / 086,848,
  • Suitable condensing agents are, for example, carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC1), 1,3-dicyclohexylcarbodiimide, thionyl chloride, or oxalyl chloride.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC1), 1,3-dicyclohexylcarbodiimide, thionyl chloride, or oxalyl chloride.
  • Suitable bases are inorganic bases which are commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals. Particularly preferred are sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium umcarbonat, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • Other suitable bases are alkali metal hydrides such as sodium hydride.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under normal pressure or under excess pressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 to 140 ° C.
  • the compounds of formula (I) can be prepared by condensation of the compounds of formula (F) e.g. analogously to the process described in WO2009 / 131237, WO2011 / 043404, WO2011 / 040629, WO2012 / 086848, WO2013 / 018928, WO2015 / 000715 or WO 2015/121136.
  • the reaction to give compounds of the formula (I) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from customary, in the prevailing reaction conditions, inert solvents.
  • ethers such as, for example, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • the reaction can be carried out in the presence of a condensing agent, an acid, a base or a chlorinating agent.
  • suitable condensing agents are carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (ED Cf) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide; Anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride; a mixture of triphenylphosphine, a base and carbon tetrachloride or a mixture of triphenylphosphine and an azo diester such as e.g. Diethyl azodicarboxylic acid.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (ED Cf) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide
  • Anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride; a mixture of triphenylphosphine, a base and carbon t
  • acids examples include sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid; Carboxylic acids such as acetic acid or polyphosphoric acids.
  • suitable bases are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • tertiary amines such as triethylamine and N, N
  • An example of a suitable chlorinating agent is phosphorus oxychloride.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , and n have the meanings described above, A 2 and A 3 are CH or N, A 3 is O or S and X 1 and X 2 are halogen.
  • reaction of the compounds of the formula (H) with carboxylic acids of the formula (E) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as, for example, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • aprotic polar solvents such as
  • the compounds of the formula (H) are either available commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to the processes described in US2003 / 069257, US2012 / 0319050, WO2011 / 107998 or WO2010 / 91310.
  • Suitable condensing agents are, for example, carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3- ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI), 1,3-dicyclohexylcarbodiimide, thionyl chloride, or oxalyl chloride.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3- ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI), 1,3-dicyclohexylcarbodiimide, thionyl chloride, or oxalyl chloride.
  • Suitable bases are inorganic bases which are commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals. Particularly preferred are sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium umcarbonat, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • Other suitable bases are alkali metal hydrides, e.g. Sodium hydride.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under normal pressure or under excess pressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 to 140 ° C.
  • Thioamides of the formula (K) can be prepared from the carbonamides of the formula (F) by reaction with a sulfurization reagent, for example Lawesson's reagent or P4S 10.
  • a sulfurization reagent for example Lawesson's reagent or P4S 10.
  • the compounds of formula (I) wherein n is 0 can be prepared by condensation of the compounds of formula (F) or (K) in the presence of a base, e.g. analogous to that described in Bioorganic and Medicinal Chemistry (2013), 21, 5480-5487, Organic and Biomolecular Chemistry (2014), 12, 9696-9701, Organicnatinine, acetylcholine, acetylcholine, acetylcholine, a base, e.g. analogous to that described in Bioorganic and Medicinal Chemistry (2013), 21, 5480-5487, Organic and Biomolecular Chemistry (2014), 12, 9696-9701, Organic Leiters (2012), 14, 98-101, Medicinal Chemistry (2011) , 7, 127-134, WO2016 / 33445, WO2016 / 71499 or US2017 / 298081.
  • a base e.g. analogous to that described in Bioorganic and Medicinal Chemistry (2013), 21, 5480-5487, Organic and Biomolecular Chemistry (2014),
  • the reaction to give compounds of the formula (1) wherein n is 0 may be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers for example diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile example; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • bases are inorganic bases which are commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • special Preferred are sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium umcarbonat, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • copper salts can be used, for example copper (I) iodide or copper oxides such as copper (II) oxide, ruthenium salts such as tris (2,2-bipyridine) ruthenium (II) hexafluorophosphate or potassium salts such as potassium hexacyanoferrate ( III).
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • radicals A 1 , A 2 , A 3 , R 1 , R 2 , and R 5 have the meanings described above, X 1 is halogen.
  • Step a) Compounds of the formula (N) can be prepared by cyanomethylation of the compounds of the formula (L) with compound of the formula (M) in the presence of a catalyst, a ligand and a base, for example according to the methods described in J. Am. Chem. Soc. (2002), 124, 9330, J. Am. Chem. Soc. (2005), 127, 15824 or WO2016 / 041819.
  • the compound of the formula (M) is commercially available.
  • the reaction to give compounds of the formula (N) is generally carried out in a solvent. Preference is given to aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or dimethyl sulfoxide.
  • Palladium complexes can be used as the catalyst, such as, for example, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) or [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocenes] -dichloropalladium (II) and the ligands used are generally organophosphane compounds, such as bis (diphenylphosphine) -9,9-dimethylxanthene (xanthphos).
  • a suitable base is, for example, zinc fluoride.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the cyanomethylation can also be carried out by means of a Suzuki coupling, for example according to the method described in J. Am. Chem. Soc. (2011), 133, 6948-6951.
  • reaction to give compounds of the formula (I) in which n is 2 is generally carried out in a solvent.
  • a solvent Preference is given to halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene, aprotic polar solvents such as acetone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, nitriles such as acetonitrile, or esters such as ethyl acetate.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene
  • aprotic polar solvents such as acetone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, nitriles such as acetonitrile, or esters such
  • suitable bases are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, cesium carbonate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, cesium carbonate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • R 1 and n have the meaning described above.
  • X and X 1 are CI, Br or I, R 7 is (Ci-C i) alkyl and q is 1 or 2.
  • the compounds of the formula (R) can be prepared analogously to those described in European Journal of Medicinal Chemistry, 29 (1994) 279-286; WO2006 / 71752; WO2012 / 80232; Journal of Medicinal Chemistry, 57 (2014), 4196-4212; WO2012 / 143599; WO2015 / 48245 and WO2006 / 18725 described by reaction of compounds of formula (P) with a suitable carbonyl compound, for example a Brompyruvat derivative of the formula (Q), at room tem erature or under thermal conditions in a suitable solvent such as Ethanol, T etrahydrofuran, aceto nitrile or dimethylformamide.
  • a suitable carbonyl compound for example a Brompyruvat derivative of the formula (Q)
  • the bromopyruvate derivatives of the formula (Q) are commercially available.
  • the compounds of formula (P) are either commercially available or may be prepared by known methods, for example analogously to those described in Chemical Communications, 44 (2010), 925-927; Journal of the American Chemical Society, 68 (1946), 453-457; WO2009 / 29625; Journal of the American Chemical Society, 137 (2015), 8388-8391; Journal of Medicinal Chemistry, 57 (2014), 4196-4212, Helvetica Chimica Acta, 55 (1972), 565-568 and Synthesis, 9 (1985), 884-886.
  • the compounds of formula (S) can be prepared from compounds of formula (R), e.g. analogously to the process described in WO2008 / 36216, WO2004 / 22561, WO02006 / 23707, WO02006 / 133006, WO2014 / 60375, US2004 / 23981 or EP3018125.
  • the reaction to give compounds of the formula (S) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • the reaction can be carried out in the presence of a chlorinating agent and optionally a base.
  • chlorinating agents examples include thionyl chloride, methanesulfonyl chloride, or phosphoryl chloride.
  • suitable bases are nitrogen-containing fatty heterocycles such as pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, potassium carbonate and sodium hydroxide.
  • nitrogen-containing fatty heterocycles such as pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, potassium carbonate and sodium hydroxide.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • tertiary amines such as triethylamine
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of formula (T) can be prepared by substitution from compounds of the formula (S), e.g. analogous to that described in US2014 / 57914, EP2036905, J. Agric. Food Chem. 2017, 65, 1272-1280, W02009 / 114180, or Tetrahedron 2005, 6115.
  • the reaction to give compounds of the formula (T) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions. Preference is given to polar solvents such as dimethyl sulfoxide or N, N-dimethylformamide or acetonitrile.
  • the reaction can be carried out in the presence of a cyanating agent.
  • Suitable cyanating agents are sodium cyanide or potassium cyanide.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • Compounds of the formula (V) can be prepared by reacting the compounds of the formula (T) with compounds of the formula (U) in the presence of a base, for example by the processes described in WO2016 / 041819.
  • the compounds of the formula (U) are commercially available.
  • the reaction to give compounds of the formula (V) is generally carried out in a solvent.
  • a solvent Preference is given to halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene, aprotic polar solvents such as acetone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, nitriles such as acetonitrile, or esters such as ethyl acetate.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene
  • aprotic polar solvents such as acetone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, nitriles such as
  • suitable bases are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, cesium carbonate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, cesium carbonate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C. Steps)
  • Compounds of the formula (W) can be prepared by known methods from compounds of the formula (V) via halogenation in analogy to those described in WO2009 / 23179, WO2010 / 91411, WO2011 / 41713 and Bioorganic and Medicinal Chemistryêts, 22 (2012), 3460-3466, for example, with N-chlorosuccinimide as the halogenating agent in dimethylformamide as a solvent.
  • the compounds of the formula (X) can be prepared by reacting the compounds of the formula (W) with compounds of the formula (Aa) in the presence of a base.
  • Mercaptan derivatives of the formula (Aa) such as, for example, methylmercaptan, ethylmercaptan or isopro pylmercaptan are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to those described in US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922 ), p. 1329 described method.
  • the reaction to give compound of the formula (X) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phos phates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Other suitable bases are alkali metal hydrides, e.g. Nat riumhydrid.
  • the compounds of the formula (Y) can be prepared by oxidation of the compounds of the formula (X).
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • esters of formula (Y) can be prepared using standard methods, cf. DE 2221647 and WO2011 / 41713 into which acid of the formula (Z) are converted, for example with an alkali hydroxide as base such as sodium hydroxide or lithium hydroxide in an alcohol as solvent such as e.g. Ethanol or a mixture of tetrahydrofuran and water.
  • an alkali hydroxide as base such as sodium hydroxide or lithium hydroxide
  • an alcohol as solvent such as e.g. Ethanol or a mixture of tetrahydrofuran and water.
  • the invention also relates to methods for controlling animal pests, in which Ver compounds of the formula (I) act on animal pests and / or their habitat. Preference is given to combating animal pests in agriculture, forestry and material protection. Among these, preferably excluded are methods for surgical or therapeutic treatment of the human or animal body and diagnostic methods that are performed on the human or animal body.
  • the invention further relates to the use of the compounds of formula (I) as Shudlingsbehimmp fungsmittel, in particular pesticides.
  • pesticide always always includes the term crop protection agent.
  • the compounds of formula (1) are suitable for good plant tolerance, favorable warm-blood toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs from biotic and abiotic stress factors, to increase crop yields, improve the quality of the emetic and to control animal pests, in particular insects, arachnids, helminths, especially nematodes, and mollusks found in agriculture, horticulture, livestock, aquaculture, forests, gardens and recreational facilities, in storage and material protection and in the hygiene sector.
  • the term "hygiene” is to be understood as meaning any and all measures, rules and procedures whose purpose is to prevent diseases, in particular infectious diseases, and which serve to protect human health and / or to protect the environment and / or maintain cleanliness. According to the invention this includes in particular measures for cleaning, disinfecting and sterilizing, for example, textiles or hard surfaces, in particular surfaces of glass, wood, cement, porcelain, ceramic, plastic or metal (s) to ensure that they are free from hygiene pests and / or their excretions are.
  • surgical or therapeutic treatment regimes to be applied to the human body or bodies of animals and diagnostic regulations performed on the human body or on the bodies of animals.
  • honeygiene sector covers all areas, technical fields and industrial applications in which these hygiene measures, regulations and procedures are important, for example with regard to hygiene in kitchens, bakeries, airports, bathrooms, swimming pools, department stores, hotels, Hospitals, stables, animal husbandry etc.
  • the term “hygiene pest” is therefore to be understood as meaning one or more animal pests whose presence in the hygiene sector is problematic, especially for health reasons. It is therefore a major objective to avoid or minimize the presence of hygiene pests and / or their exposure to them in the hygiene sector. This can be achieved in particular by the use of a pesticide, which can be used both to prevent infestation and to prevent an already existing infestation. It is also possible to use preparations which prevent or reduce exposure to pests.
  • Hygienic pests include, for example, the organisms mentioned below.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the above mentioned pests include:
  • Pests from the strain of Arthropoda in particular from the class of Arachnida z. Acarus spp., E.g. Acarus siro, Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., E.g. Aculus fockeui, Aculus badendali, Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., E.g. B.
  • Oligonychus coffeae Oligonychus coniferarum, Oligonychus ilicis, Oligonychus indicus, Oligonychus mangiferus, Oligonychus pratensis, Oligonychus punicae, Oligonychus yothersi, Omithodorus spp., Omithonyssus spp., Panonychus spp., E.g.
  • Panonychus citri Metatetranychus citri
  • Panonychus ulmi Metatetranychus ulmi
  • Phyllocoptruta oleivora Platytetranchus multidigituli
  • Polyphagotarsonemus latus Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp , Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., Z. Tarsonemus confusus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus spp., E.g. B.
  • Blatta orientalis Blattella asahinai, Blattella germanica, Leucophaea maderae, Loboptera decipiens, Neostylopyga rhombifolia, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., E.g. Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Pycnoscelus surinamensis, Supella longipalpa; from the order of Coleoptera z.
  • Anoplophora glabripennis Anthonomus spp., Z. Anthonomus grandis, Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., E.g. Eg Atomaria linearis, Attagenus spp., Baris caerulescens, Bruchidius obtectus, Bruchus spp., E.g. Bruchus pisorum, Bruchus rufimanus, Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp.
  • Diabrotica balteata Diabrotica barberi, Diabrotica undecimpunctata howardi, Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata, Diabrotica virgifera virgifera, Diabrotica virgifera zeae, Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epicaerus spp., Epilachna spp., E.g. Epilachna borealis, Epilachna varivestis, Epitrix spp., E.g.
  • Epitrix cucumeris Epitrix fuscula, Epitrix hirtipennis, Epitrix subcrinita, Epitrix tuberis, Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnatoccerus cornutus, Hellula and alis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes b Camillus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., E.g.
  • hypothenemus hampei Hypothenemus obscurus, Hypothenemus pubescens, Lachnostema consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., E.g. Luperoptera spp., Luperodes spp., Luperomorpha xanthodera, Lyctus spp., Megacyllene spp., E.g. Megacylle robiniae, Megascelis spp., Melanotus spp., E.g.
  • Melanotus longulus oregonensis Meligethes aeneus, Melolontha spp., E.g. Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xantho- graphus, Necrobia spp., Neogalerucella spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus suri Namenis, Oryzaphagus oryzae, Otiorhynchus spp.
  • Otiorhynchus cribricollis Otiorhynchus li- gustici, Otiorhynchus ovatus, Otiorhynchus rugosostriarus, Otiorhynchus sulcatus, Oulema spp. Oulema melanopus, Oulema oryzae, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., E.g.
  • Phyllotreta armoraciae Phyllotreta pusilla, Phyllotreta ramosa, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., E.g.
  • Tribolium audax Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp., E.g. Zabrus tenebrioides; from the order of Dermaptera z.
  • Delia antiqua Delia coarctata, Delia florilega, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Dro Sophila spp., E.g. Drosophila melanogaster, Drosophila suzukii, Echinocnemus spp., Euleia heraclei, Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp. Liriomyza spp., E.g.
  • Acyrthosiphon pisum Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurocanthus spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus flocusus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., E.g. B. Amrasca bigutulla, Amrasca devastans, Anuraphis cardui, Aonidiella spp., z.
  • Macrosiphum euphorbiae Macrosiphum lilii, Macrosiphum rosae, Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis saccharia, Metcalfiella spp., Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., E.g.
  • Nephotettix spp. E.g. Nephotettix cincticeps, Nephotettix nigropictus, Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., E.g.
  • Paratrioza cockerelli Parlatoria spp., Pemphigus spp., E.g. Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, Peregrinus maidis, Perkinsiella spp., Phenacoccus spp., E.g. Phenacoccus madeirensis, Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., E.g. Phylloxera devastatrix, Phylloxera notabilis, Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., E.g. B.
  • Planococcus citri Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Z. Pseudococcus calceolariae, Pseudococcus comstocki, Pseudococcus longispinus, Pseudococcus maritimus, Pseudococcus vibumi, Psyllopsis spp., Psylla spp., E.g.
  • Rhopalosiphum maidis Rhopalosiphum oxyacanthae, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum rufiabdominal, Saissetia spp., E.g. B.
  • Trioza spp. Z. Trioza diospyri, Typhlocyba spp., Unaspis spp., Vitus vitifolii, Zygina spp .; from the subordination of Heteroptera z.
  • Aelia spp. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., E.g.
  • Cimex adjunctus Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Cimex pilosellus, Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., E.g. B.
  • Lygus elisus Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Macropes excavatus, Megacopta cribraria, Miridae, Monalonion atratum, Nezara spp., Z. Nezara viridula, Nysius spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., E.g.
  • Hoplocampa cookei Hoplocampa testudinea, Lasius spp., Linepithema (Iridiomyrmex) humile, Monornorium pharaonis, Paratrechina spp., Paravespula spp., Plagiolepis spp., Sirex spp., E.g. Sirex noc- tilio, Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Technomyrmex albipes, Urocerus spp., Vespa spp., E.g. Vespa crabro, Wasmannia auropunctata, Xeris spp .; from the order of Isopoda z.
  • Cydia nigricana Cydia pomonella, Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diparopsis spp., Diatraea saccharalis, Dioryctria spp., E.g. B. Dioryctria tremani, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eldana saccharina, Ephestia spp., E.g.
  • Grapholita molesta Grapholita prunivora, Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Z. Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Heliothis spp. Homozygous spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Lampides spp., Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., E.g., Heliothis virescens, Hofmannophila pseudospretella, Homoeoso ma spp. B.
  • Leucoptera coffeella Lithocolletis spp., Z. B. Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Lobesia spp., Z. Lobesia botrana, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., E.g. B. Lymantria dispar, Lyonetia spp., Z. B.
  • Pectinophora gossypiella, Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Z. Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., E.g. Phyllonorycter blancardella, Phyllonorycter crataegella, Pieris spp., E.g. Pieris rapae, Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella ( Plutella maculipennis), Podesia spp., E.g.
  • Trichoplusia ni Tryporyza incertulas, Tuta absolutea, Virachola spp .; from the order of Orthoptera or Saltatoria z.
  • Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis; from the order of Thysanoptera z.
  • Ctenolepisma spp. Lepisma saccharina, Lepismo-inquilinus, Thermobia domestica; from the class of Symphyla z. B. Scutigerella spp., Z. B. Scutigerella immaculata;
  • Bursaphelenchus cocophilus, Bursaphelenchus eremus, Bursaphelenchus xylophilus, Cacopaurus spp., Z. Cacopaurus pestis, Criconemella spp., E.g. Criconemella curvata, Criconemella onoensis, Criconemella ornata, Cricone mellius rusium, Criconemella xenoplax ( Mesocriconema xenoplax), Criconemoides spp., E.g. Criconemoides femiae, Criconemoides onoense, Criconemoides omatum, Ditylenchus spp., E.g.
  • Meloidogyne spp. Longidorus africanus, Meloidogyne spp., E.g. Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne fallax, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloinema spp., Nacobbus spp., Neotylenchus spp., Paralongidorus spp., Paraphelenchus spp., Paratrichodorus spp., E.g. Parratrichus minor, Paratylenchus spp., Pratylenchus spp., E.g. B.
  • the compounds of the formula (I) may optionally also be applied in certain concentrations or as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, as microbicides or gametocides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents). or as an agent against MLO (Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the present invention further relates to formulations and application forms prepared therefrom as pesticides such.
  • B. drench, drip and spray liquors comprising at least one compound of formula (I).
  • the use forms further pest control agent and / or the effect of improving adjuvants such as penetration enhancer, z.
  • vegetable oils such as rapeseed oil, sunflower oil, mineral oils such as paraffin oils, alkyl esters of fatty acids such as rapeseed oil or soybean oil or alkanol alkoxylates and / or spreading agents such as alkyl siloxanes and / or salts, eg.
  • organic or inorganic ammonium or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate and / or retention-promoting agents such.
  • organic or inorganic ammonium or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate and / or retention-promoting agents such.
  • dioctyl sulfosuccinate or hydroxypropyl guar polymers and / or humectants such.
  • glycerol and / or fertilizer as in example ammonium, potassium or phosphorus-containing fertilizer.
  • Typical formulations are, for example, water-soluble liquids (SL), emulsion concentrates (EC), emulsions in water (EW), suspension concentrates (SC, SE, FS, OD), water-dispersible granules (WG), granules (GR) and capsule concentrates (CS). ;
  • SL water-soluble liquids
  • EC emulsion concentrates
  • EW emulsions in water
  • SC suspension concentrates
  • SC SE, SE, FS, OD
  • WG water-dispersible granules
  • GR granules
  • capsule concentrates CS
  • the formulations contain, in addition to one or more compounds of the formula (1), further agrochemical active substances.
  • adjuvants such as extenders, solvents, spontaneity promoters, carriers, emulsifiers, dispersants, antifreeze agents, biocides, thickeners and / or further adjuvants such as adjuvants.
  • An adjuvant in this context is a component that enhances the biological effect of the formulation without the component itself having a biological effect.
  • Adjuvants are mitel, which require retention, spreading behavior, adherence to the leaf surface or penetration.
  • formulations are prepared in a known manner, for. Example by mixing the Verbindun gene of formula (I) with excipients such as extenders, solvents and / or solid Trä and / or other excipients such as surfactants.
  • excipients such as extenders, solvents and / or solid Trä and / or other excipients such as surfactants.
  • the formulations are prepared either in suitable equipment or before or during use.
  • Suitable extenders z As water, polar and nonpolar organic chemical liquids such. B. from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, al kylbenzole, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or etherified), the ketones (as Acetone, cyclohexanone), esters (including fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethylsulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, al kylbenzole, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or ether
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, eg.
  • Suitable Lissemitel are for example aromatic hydrocarbons such. As xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such. As chlorobenzene, chloroethylene, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such. As cyclohexane, paraffins, petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such. As methanol, ethanol, iso-propanol, butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such.
  • acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone strong polar solvents such as dimethyl sulfoxide and water.
  • suitable carriers can be used.
  • z For example, ammonium salts and natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as finely divided silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes and / or solid fertilizers. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable carriers for granules are: z.
  • liquefied gaseous diluents or solvents can be used in particular are such extenders or carriers which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, z.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Examples of emulsifying and / or foaming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surfactants are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulfonic acid, salts of phenolsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, with substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulfosuccinic esters, taurine derivatives (preferably alkyl taurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols and derivatives of the compounds containing sulfates, sulfonates and phosphates, z.
  • alkylaryl polyglycol ethers alkylsulfonates, Alkylsulfa te, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin-Sulphatablaugen and methylcellulose.
  • a surfactant is advantageous when one of the compounds of formula (1) and / or one of the inert carriers is not soluble in water and when applied in water.
  • auxiliaries can in the formulations and the applications derived therefrom dyes such as inorganic pigments, eg. Example, iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic colorants such as alizarin, azo and Metallphthalocyaninfarbstoffe and nutrient and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc be present.
  • dyes such as inorganic pigments, eg. Example, iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic colorants such as alizarin, azo and Metallphthalocyaninfarbstoffe and nutrient and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc be present.
  • formulations and the use forms derived therefrom may also contain, as additional auxiliaries, adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-form polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural rubber.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-form polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural rubber.
  • phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other auxiliaries may be mineral and vegetable oils.
  • auxiliaries may be present in the formulations and in the use forms derived therefrom.
  • additives include fragrances, protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetrants, retention promoters, stabilizers, sequestering agents, complexing agents, humectants, spreading agents.
  • the compounds of formula (I) may be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • Suitable retention aids are all those substances which reduce the dynamic surface tension, such as, for example, dioctylsulfosuccinate or which increase the viscoelasticity, for example hydroxypropylguar polymers.
  • Penetration promoters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the (usually aqueous) application broth and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the mobility of the active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property.
  • Examples include alcohol alkoxylates such as coconut oil ethoxylate (10) or isotridecyl ethoxylate (12), fatty acid esters such as rapeseed oil or soybean oil, Fettaminalkoxylate such as Tallowamine ethoxylate (15) or ammonium and / or phosphonium salts such as ammonium sulfate or Diammoni- hydrogen phosphate.
  • alcohol alkoxylates such as coconut oil ethoxylate (10) or isotridecyl ethoxylate (12)
  • fatty acid esters such as rapeseed oil or soybean oil
  • Fettaminalkoxylate such as Tallowamine ethoxylate (15) or ammonium and / or phosphonium salts such as ammonium sulfate or Diammoni- hydrogen phosphate.
  • the formulations preferably contain between 0.00000001 and 98 wt .-% of the compound of formula (I), more preferably between 0.01 and 95 wt .-% of the compound of formula (I), most preferably between 0.5 and 90% by weight of the compound of the formula (I), based on the weight of the formulation.
  • the content of the compound of the formula (I) in the forms prepared from the formulations (in particular pest control agents) can vary within wide ranges.
  • the concentration of the compound of the formula (I) in the use forms may usually be between 0.00000001 and 95% by weight of the compound of the formula (I), preferably between 0.00001 and 1% by weight, based on the weight of the Application form, cher.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • the compounds of formula (I) may also be used in admixture with one or more suitable fungicides, bactericides, acaricides, molluscicides, nematicides, insecticides, microbiologicals, beneficials, herbicides, fertilizers, avian repellents, phytotonics, sterilants, safeners, semiochemicals and / or plant growth regulators used to be such.
  • suitable fungicides bactericides, acaricides, molluscicides, nematicides, insecticides, microbiologicals, beneficials, herbicides, fertilizers, avian repellents, phytotonics, sterilants, safeners, semiochemicals and / or plant growth regulators used to be such.
  • suitable fungicides bactericides, acaricides, molluscicides, nematicides, insecticides, microbiologicals, beneficials, herbicides, fertilizers, avian repellents, phytot
  • the compounds of the formula (I) may be present in a mixture with other active substances or semio chemicals, such as attractants and / or bird repellents and / or plant activators and / or growth regulators and / or fertilizers.
  • the compounds of the formula (I) can be used to improve plant properties such as, for example, growth, yield and quality of the ence.
  • the compounds of the formula (I) are present in formulations or in the formulations prepared from these formulations in admixture with other compounds, preferably those as described below.
  • Acetylcholinesterase (AChE) inhibitors such as carbamates, e.g. B. alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, ethiofencarb, fenobucarb, formetanate, furathiocarb, isoprocarb, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, triazamate, trimethacarb, XMC and xylylcarb or organophosphates, e.g.
  • carbamates e.g. B. alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosul
  • GABA-controlled chloride channel blockers such as cyclodiene organochlorines, e.g. As chlordane and endosulfan or Phenylpyrazole (Fiprole), z. Ethiprol and fipronil.
  • sodium channel modulators such as pyrethroids, e.g. Acrinathrin, allethrin, d-cis-trans-allethrin, d-trans-allethrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentenyl isomer, bioresmethrin, cycloprothrin, cyfluthrin, beta-cyfluthrin, cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, gamma-cyhalothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, theta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, cyphenothrin [(lR) -trans isomer], deltamethrin, empenthrin [(EZ) (lR) isomer], es
  • nAChR nicotinic acetylcholine receptor
  • neonicotinoids e.g. Acetaminopride, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, thiacloprid and thiamethoxam or nicotine or sulfoxaflor or flupyradifurone.
  • allosteric modulators of the nicotinic acetylcholine receptor (nAChR) such as spinosyn, e.g. B. spinetoram and spinosad.
  • allosteric modulators of the glutamate-dependent chloride channel such as avermectins / milbemycins, e.g. Abamectin, emamectin benzoate, lepimectin and milbemectin.
  • juvenile hormone mimetics such as juvenile hormone analogs, e.g. As hydroprene, kinoprene and methoprene or fenoxycarb or pyriproxyfen.
  • Various non-specific (multi-site) inhibitors such as alkyl halides, e.g. Methyl bromide and other alkyl halides; or chloropicrin or sulfuryl fluoride or borax or tartar embryo or methyl isocyanate producers, e.g. Diazomet and Metam.
  • modulators of chordotonic organs e.g. As pymetrozine or flonicamide.
  • mite growth inhibitors such as. Clofentezine, hexythiazox and diflovidazine or etoxazole.
  • inhibitors of mitochondrial ATP synthase such as ATP disruptors such as, for example, diafenthiuron or organotin compounds, eg. As azocyclotine, cyhexatin and fenbutatin oxide or propargite or tetradifone.
  • Blockers of the nicotinic acetylcholine receptor channel such as Bensultap, Cartap hydrochloride, thiocyclam and thiosultap sodium.
  • Type 0 inhibitors of chitin biosynthesis such as bistrifluron, chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron and triflumuron.
  • inhibitors of chitin biosynthesis type 1, such as buprofezin.
  • Skinning disruptor especially in dipterans, i.e., two-winged, such as cyromazine.
  • ecdysone receptor agonists such as chromafenozide, halofenozide, methoxyfenozide and tebufenozide.
  • octopamine receptor agonists such as amitraz.
  • Electron Transport Inhibitors such as METI acaricides, e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad and Tolfenpyrad or Rotenone (Derris).
  • METI acaricides e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad and Tolfenpyrad or Rotenone (Derris).
  • (23) inhibitors of acetyl-CoA carboxylase such as tetronic and tetramic acid derivatives, e.g. Spirodiclofen, spiromesifen and spirotetramat.
  • inhibitors of mitochondrial complex IV electron transport such as phosphines, e.g. As aluminum phosphide, calcium phosphide, phosphine and zinc phosphide or cyanides, calcium cyanide, potassium cyanide and sodium cyanide.
  • inhibitors of mitochondrial complex II electron transport such as beta-ketonitrile derivatives, e.g. Cyenopyrafen and Cyflumetofen and carboxanilides such as Pyflubumid.
  • ryanodine receptor modulators such as diamides, e.g. Chlorantraniliprole, cyantraniliprole and flubendiamide, other active substances such as afidopyropene, afoxolaner, azadirachtin, benclothiaz, benzoxymate, bifenazate, broflanilide, bromopropylate, quinomethionate, chloroprallethrin, cryolite, cyclaniliprole, cycloxapride, cyhalodiamide, dicloromezotiaz, dicofol, epsilon- Metofluthrin, epsilon-momfluthrin, flometoquine, fluazaindolizine, fluensulfone, flufenerim, flufenoxystrobin, flufiprole, flaxxafon, fluopyram, fluralan, fluxametamide
  • All of the above-mentioned mixture partners of classes (1) to (15), if they are capable of doing so on the basis of their functional groups, may optionally form salts with suitable bases or acids.
  • All of the mentioned fungicidal mixture partners of classes (1) to (15) may optionally include tautomeric forms.
  • inhibitors of ergosterol biosynthesis for example, (1,001) cyproconazole, (1,002) difenoconazole, (1,003) epoxiconazole, (1,004) fenhexamide, (1,005) fenpropidin, (1,006) fenpropimorph, (1,007) fenpyrazamine, (1,008) fluquinconazole , (1,099) flutriafol, (1,010) imazalil, (1,011) imazalil sulfate, (1,012) lpconazole, (1,013) metconazole, (1,014) myclobutanil, (1,015) paclobutrazole, (1,016) prochloraz, (1,017) propiconazole, (1,018) Prothioconazole, (1,019) pyrisoxazole, (1,020) spiroxamine, (1,021) tebuconazole, (1,022) te
  • 1,2,4-triazol-5-yl thiocyanate (1.042) 2 - [(2R, 4R, 5R) -1- (2,4-dichlorophenyl) -5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptane-4- yl] -2,4-dihydro-3H-l, 2,4-triazole-3-thione, (1043) 2 - [(2R, 4R, 5S) -l- (2,4-)
  • inhibitors of the respiratory chain on complex I or II for example, (2.001) benzovindiflupyr, (2.002) bixafen, (2.003) boscalid, (2.004) carboxin, (2.005) fluopyram, (2.006) flutolanil, (2.007) fluxapyroxad, (2.008 ) Furametpyr, (2.009) isofetamide, (2.010) isopyrazam (anti-epimeric enantiomer lR, 4S, 9S), (2.011) isopyrazam (anti-epimeric enantiomer lS, 4R, 9R), (2.012) isopyrazam (anti-epimeric racemate lRS, 4SR, 9SR), (2.013) isopyrazam (mixture of the syn-epimeric racemate lRS, 4SR, 9RS and the anti-epimeric racemate lRS, 4SR, 9SR), (2.014) isopyrazam (syn-epimeric l
  • inhibitors of mitosis and cell division for example, (4.001) carbendazim, (4.002) diethofencarb,
  • Inhibitors of amino acid and / or protein biosynthesis for example (7,001) cyprodinil, (7,002) kasugamycin, (7,003) kasugamycin hydrochloride hydrate, (7,004) oxytetracycline (7,005) pyrimethanil, (7,006) 3- (5 fluoro-3,3,4,4-tetramethyl-3,4-dihydroisoquinoline-l-yl) quinoline.
  • Inhibitors of ATP production for example, (8,001) silthiofam.
  • inhibitors of cell wall synthesis for example, (9.001) benthi- avalicarb, (9.002) dimethomorph, (9.003) flumorph, (9.004) iprovalicarb, (9.005) mandipropamide, (9.006) pyrimorph, (9.007) valifenate, (9.008) (2E) -3- (4-tert-butylphenyl) -3- (2-chloropyridin-4-yl) -1- (morpholin-4-yl) prop-2-en-1-one, (9.009) (2Z) - 3- (4-tert-butylphenyl) -3- (2-chloropyridin-4-yl) -l- (morpholin-4-yl) prop-2-en-l-one.
  • Inhibitors of lipid and membrane synthesis for example (10,001) propamocarb, (10,002) pro-pamocarb hydrochloride, (10,003) tolclofos-methyl.
  • Inhibitors of melanin biosynthesis for example (11.001) tricyclazole, (11.002) 2,2,2-trifluoroethyl ⁇ 3-methyl-1 - [(4-methylbenzoyl) amino] butan-2-yl ⁇ carbamate.
  • inhibitors of signal transduction for example (13.001) fludioxonil, (13.002) iprodione, (13.003) procymidone, (13.004) proquinazide, (13.005) quinoxyfen, (13.006) vinclozolin.
  • the compounds of formula (I) may be combined with biological pesticides.
  • Bio pesticides include, in particular, bacteria, fungi, yeasts, plant extracts and those products formed by microorganisms, including proteins and secondary metabolites.
  • Biological pesticides include bacteria such as spore-forming bacteria, root-colonizing bacteria and bacteria that act as biological insecticides, fungicides or nematicides.
  • Bacillus amyloliquefaciens strain FZB42 (DSM 231179), or Bacillus cereus, in particular B. cereus strain CNCM 1-1562 or Bacillus firmus, strain 1-1582 (Accession number CNCM 1-1582) or Bacillus pumilus, especially strain GB34 (Accession no. ATCC 700814) and strain QST2808 (Accession No. NRRL B-30087), or Bacillus subtilis, especially strain GB03 (Accession No. ATCC SD-1397), or Bacillus subtilis strain QST713 (Accession No. NRRL B-21661) or Bacillus subtilis Strain OST 30002 (Accession No.
  • NRRL B-50421 Bacillus thuringiensis, in particular B. thuringiensis subspecies israelensis (serotype H-14), strain AM65-52 (Accession No. ATCC 1276), or 2 ?. thuringiensis subsp. aizawai, in particular strain ABTS-1857 (SD-1372), or B. thuringiensis subsp. kurstaki strain HD-1, or B. thuringiensis subsp. tenebrionis strain NB 176 (SD-5428), Pasteuria penetrans, Pasteuria spp.
  • fungi and yeasts which can be used as biological pesticides are:
  • Beauveria bassiana in particular strain ATCC 74040, coniothyrium minitans, in particular strain CON / M / 91-8 (Accession No. DSM-9660), Lecanicillium spp., In particular strain HRO LEC 12, Lecanicillium lecanii (formerly known as Verticillium lecanii) , in particular strain KV01, Metarhizium anisopliae, in particular strain F52 (DSM3884 / ATCC 90448), Metschnikowia fructicola, in particular strain NRRL Y-30752, Paecilomyces fumosoroseus (hay: Isaria fumosorosea), in particular strain IFPC 200613, or strain Apopka 97 (Accesion No ATCC 20874), Paecilomyces lilacinus, in particular P.
  • viruses that can be used or used as biological pesticides are:
  • Adoxophyes orana (apple peel wrapper) granulosis virus (GV), Cydia pomonella (codling moth) granulosis virus (GV), Helicoverpa armigera (cotton bollworm) nuclear polyhedrosis virus (NPV), Spodoptera exigua mNPV, Spodoptera frugiperda (armyworm) mNPV, Spodoptera littoralis (African cotton worm) NPV.
  • GV granulosis virus
  • Cydia pomonella codling moth
  • GV Helicoverpa armigera (cotton bollworm) nuclear polyhedrosis virus
  • NPV nuclear polyhedrosis virus
  • Spodoptera exigua mNPV Spodoptera frugiperda
  • armyworm mNPV
  • Spodoptera littoralis Africann cotton worm
  • bacteria and fungi which are added as 'inoculant' plants or plant parts or Pflan zenorganen and claim by their special properties, the plant growth and plant health.
  • examples include: Agrobacterium spp., Azorhizobium caulinodans, Azospirillum spp., Azotobacter spp., Bradyrhizobium spp., Burkholderia spp., In particular Burkholderia cepacia (formerly known as Pseudomonas cepacia), Gigaspora spp., Or Gigaspora monosporum, Glomus Spp., Laccaria spp., Lactobacillus buchneri, Paraglomus spp., Pisolithus tinctorus, Pseudomonas spp., Rhizobium spp., especially Rhizobium trifolii, Rhizopogon spp., Scleroderma spp., Suillus
  • the compounds of the formula (I) can be combined with safeners, for example benoxazor, cloquintocet (-mexyl), cyometrinil, cyprosulfamides, dichloromide, fenchlorazoles (-ethyl), fencimer, flurazoles, fluxofenim, furilazoles, isoxadifen ( -ethyl), mefenpyr (-diethyl), naphthalic anhydrides, oxabetrinil, 2-methoxy-N - ( ⁇ 4 - [(methylcarbamoyl) amino] phenyl ⁇ sulfonyl) benzamide (CAS 129531-12-0), 4- (dichloroacetyl) -l-oxa-4-azaspiro [4.5] decane (CAS 71526-07-3), 2,2,5-trimethyl-3- (dichloroacetyl) -1,3-oxazol
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are all plants and plant populations understood as desirable and unwanted wild plants or crops (including naturally occurring crops), such as cereals (wheat, rice, triticale, barley, rye, oats), corn, soybean, potato, sugar beet, sugar cane , Tomatoes, peppers, cucumbers, melons, carrots, watermelons, onions, lettuce, spinach, leeks, beans, Brassica oleracea (eg cabbage) and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape, as well as fruit plants (with the fruits apples , Pears, citrus fruits and grapes).
  • cereals wheat, rice, triticale, barley, rye, oats
  • corn soybean, potato, sugar beet, sugar cane
  • Tomatoes peppers, cucumbers, melons, carrots, watermelons, onions, lettuce, spinach, leeks, beans, Brassica oleracea (eg cabbage) and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rap
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights. Plants are to be understood as meaning all stages of development, such as seeds, sticklets, young (unripe) plants and mature plants. Sharing plants is understood to mean all aboveground and subterranean parts and organs of plants such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruit bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes become. The plants also include harvested plants or harvested plant parts as well as vegetative and generative propagation material such as cuttings, tubers, rhizomes, cuttings and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the compounds of the formula (I) is carried out directly or by the action of the compounds on the environment, the habitat or the storage space according to the usual treatment methods, eg. B. by immersion, spraying, evaporation, nebulization, scattering, brushing, injecting and propagating material, especially in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild species or plant species and plant cultivars obtained by conventional biological breeding methods such as hybridization or protoplast fusion are treated as well as their parts.
  • transgenic plants and plant varieties which have been obtained by genetic engineering, optionally in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms) and treated their parts.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” has been explained above.
  • Plant varieties are understood to be plants having novel properties ("traits") which have been obtained by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • Pflan zen or plant varieties include all plants that geneti cal material obtained by the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits"). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms, increased flowering efficiency, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value the Emte organization, higher Lagerfä ability and / or machinability of Emte economic.
  • toxins produced in the plants in particular those produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes CrylA (a), CrylA (b), CrylA (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2 , Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and their combinations) are produced in the plants, also an increased resistance of the plants against plant pathogenic fungi, bacteria and / or viruses, be acts z.
  • systemically acquired resistance SAR
  • systemin phytoalexins
  • elicitors elicitors
  • resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins as well as increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg. "PAT" gene).
  • herbicidal active compounds for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg. "PAT" gene).
  • the genes which confer the desired properties can also be present in combinations with one another in the transgenic plants.
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice, triticale, barley, rye, oats), corn, soy, potato, sugar beets, sugarcane, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape, and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with special emphasis on maize, soya, wheat, rice, potato, cotton, sugar cane, tobacco and oilseed rape. Traits that are particularly emphasized are the increased ability of the plants to repel insects, arachnids, nematodes and snails. Plant protection - types of treatment
  • the treatment of the plants and plant parts with the compounds of formula (I) is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, eg. B. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, vaporizing, atomizing, atomizing, scattering Ver, foaming, brushing, spreading, injecting, pouring (drenchen), drip irrigation and propagating material, especially in seeds, further by dry pickling, wet pickling, slurry pickling, Encrusting, single or multilayer coating, etc. It is also possible to apply the compounds of the formula (I) according to the ultra-low-volume method or the application form or the compound of formula (I) itself in the soil inject.
  • a preferred direct treatment of the plants is foliar application, i. H. the compounds of formula (I) are applied to the foliage, the frequency of treatment and the amount of effort should be adjusted to the infestation pressure of each pest.
  • the compounds of the formula (1) also enter the plants via the plant root.
  • the treatment of the plants is then carried out by the action of the compounds of formula (1) on the habitat of the plant.
  • This can be, for example, by drenching, mixing into the soil or the nutrient solution, d. H. the location of the plant (e.g., soil or hydroponic systems) is impregnated with a liquid form of the compounds of formula (1), or by the soil application, i. H. the compounds of the formula (1) according to the invention are introduced in solid form (for example in the form of granules) into the location of the plants. In water rice crops, this may also be by metered addition of the compound of formula (1) in a solid form (eg as Granu lat) into a flooded paddy field.
  • a solid form eg as Granu lat
  • the present invention therefore also relates, in particular, to a method of protecting seed and germinating plants from the infestation of pests by treating the seed with one of the compounds of formula (1).
  • the method according to the invention for the protection of seeds and germinating plants from infestation by pests further comprises a method in which the seed is treated simultaneously in one operation or sequentially with a compound of formula (1) and a mixture component. It also also comprises a process in which the seed is treated at different times with a compound of formula (1) and a mixture component.
  • the invention also relates to the use of the compounds of the formula (1) for the treatment of seed for the protection of the seed and the resulting plant from animal Schdlin conditions.
  • the invention relates to seed which has been treated for protection against animal pests with a compound of the formula (1) according to the invention.
  • the invention also relates to seed which has been treated at the same time with a compound of formula (1) and a component Primampo.
  • the invention further relates to seed which has been treated at different times with a compound of formula (1) and a mixture component.
  • the individual substances may be present in different layers on the seed.
  • the layers which comprise a compound of the formula (1) and mixing components may optionally be separated by an intermediate layer.
  • the inven tion also relates to seed, in which a compound of formula (1) and a Statskom component are applied as part of a coating or as a further layer or further layers in addition to a sheath.
  • the invention relates to seed which, after treatment with a connec tion of the formula (1) is subjected to a film coating process to avoid dust on the seed ver.
  • One of the advantages that occurs when a compound of formula (1) acts systemically is that the treatment of the seed protects not only the seed itself but also the resulting plants after emergence from animal pests. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • Another advantage is the fact that by treating the seed with a compound of formula (I) germination and emergence of the treated seed can be promoted.
  • Compounds of the formula (I) can also be used in combination with signal technology agents, whereby better colonization with symbionts, such as, for example, rhizobia, mycorrhiza and / or endophytic bacteria or fungi, takes place and / or it becomes an optimized stick fabric fixation is coming.
  • symbionts such as, for example, rhizobia, mycorrhiza and / or endophytic bacteria or fungi
  • the compounds of the formula (I) are suitable for the protection of seed of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are seeds of cereals (eg wheat, barley, rye, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, coffee, tobacco, canola, oilseed rape, turnip (eg. Peanut and fodder beet), peanut, vegetables (eg tomato, cucumber, bean, cabbage, onions and lettuce), fruit plants, turf and ornamental plants.
  • cereals eg wheat, barley, rye and oats
  • corn, soybean, cotton, canola, oilseed rape, vegetables and rice are examples of seeds of cereals (such as wheat, barley, rye and oats), corn, soybean, cotton, canola, oilseed rape, vegetables and rice.
  • transgenic seed with a connec tion of formula (I) is of particular importance.
  • the heterologous genes in transgenic seed can come from microorganisms such as Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • the present invention is particularly suitable for the treatment of transgenic seed containing at least one heterologous gene derived from Bacillus sp. comes. Most preferably, this is a heterologous gene derived from Bacillus thuringiensis.
  • the compound of formula (I) is applied to the seed.
  • the seed is treated in a state where it is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hulls, wool or pulp.
  • seed may be used that has been harvested, cleaned and dried to a moisture content that is storable.
  • seed can be used, which after drying z. B. was treated with water and then dried again, for example, priming.
  • the compounds of the formula (I) are generally applied to the seed in the form of a suitable formulation.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art.
  • the compounds of the formula (1) can be converted into the customary seed-dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed-coating compositions, as well as ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the compounds of formula (1) with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives , Gibberellins and water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives , Gibberellins and water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water sparingly soluble pigments and water-soluble dyes can be used. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 has known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are alkylnaphthalenesulfonates such as diisopropyl or diisobutylnaphthalenesulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are ethylene oxide-propylene oxide block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tri-stryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable before are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be placed in agrochemical compositions for such purposes. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • adhesives which can be contained in the seed dressing formulations which can be used according to the invention all customary binders which can be used in pickling agents are suitable.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds.
  • the concentrates or the preparations obtainable therefrom by dilution with water can be used for dressing the seeds of cereals such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of corn, rice, rape, peas, beans, cotton , Sunflowers, soybeans and turnips or vegetable seeds of various kinds.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or their dilute application forms can also be used for pickling seeds of transgenic plants.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the use forms prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices which can usually be used for the dressing can be considered.
  • the seed is placed in a mixer in batch or continuous operation, the desired amount of seed dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mix until evenly distributed the formulation on the seed.
  • a drying process follows.
  • the application rate of the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the particular content of the compounds of the formula (1) in the formulations and on the seed.
  • the application rates for the compound of the formula (1) are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 15 g per kilogram of seed.
  • the compounds of formula (1) are effective against animal parasites, in particular ectoparasites or endoparasites.
  • endoparasite includes, in particular, helminths and protozoa, such as coccidia.
  • Ectoparasites are typi cally and preferred arthropods, especially insects or acarids.
  • Farm animals include, for example, mammals such as sheep, goats, horses, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, reindeer, fallow deer, and especially cattle and pigs; or poultry such as turkeys, ducks, geese and, in particular, chickens; or fish or shellfish, e.g. In aquaculture, or optionally insects such as bees.
  • the domestic animals include, for example, mammals such as hamsters, guinea pigs, rats, mice, chinchillas, ferrets, and especially dogs, cats, caged birds; Reptiles, amphibians or aqua fishes.
  • the compounds of the formula (1) are administered to mammals ver.
  • the compounds of formula (1) are administered to birds, namely caged birds or, in particular, poultry.
  • controlling means that the compounds of formula (I) effectively affect the appearance of the respective parasite in an animal infected with such parasites to a harmless extent , is reduced.
  • compound in the present context means that the compounds of formula (I) kill the respective parasite, prevent its growth or prevent its proliferation.
  • the arthropods include, but are not limited to, the order Anoplurida, for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp .; from the order Mallophagida and the suborders Amblycerina and Ischnocerina, for example Bovicola spp., Damalina spp., Felicola spp .; Lepikentron spp., Menopon spp., Trichodectes spp., Tri- menopon spp., Trinoton spp., Wemeckiella spp; from the order Diptera and the suborders Nematocerina and Brachycerina, for example Aedes spp., Anopheles spp., Atylotus spp., Braula spp., Calliphora spp., Chry
  • Metastigmata From the subclass Akari (Acarina) and the order Metastigmata, for example from the family Argasidae, such as Argas spp., Omithodorus spp., Otobius spp., From the family Ixodidae, such as Amblyomma spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp , Hyalomma spp., Ixodes spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp., Rhipicephalus spp.
  • Argasidae such as Argas spp., Omithodorus spp., Otobius spp.
  • Ixodidae such as Amblyomma spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp , Hyalomma spp., Ixodes spp., Rhipicephal
  • eyletia spp. Psorergates spp., Trombicula spp .; and from the order Acaridida (Astigmata), for example Acarus spp., Caloglyphus spp., Chorioptes spp., Cytodites spp., Hypodectes spp., Knemidocopts spp., Laminosioptes spp., Notoedres spp., Otodectes spp. Psoroptes spp., Pterolichus spp., Sarcoptes spp., Trixacarus spp., Tyrophagus spp.
  • parasitic protozoa examples include, but are not limited to:
  • Mastigophora (Flagellata), like:
  • Metamonada from the order Vaccinia spp., Spironucleus spp.
  • Trichomonadida for example Histomonas spp., Pentatrichomonas spp., Tetratrichomonas spp., Trichomonas spp., Tritrichomonas spp.
  • Euglenozoa from the order Trypanosomatida for example Leishmania spp., Trypanosoma spp.
  • Sarcomastigophora such as Entamoebidae, for example Entamoeba spp., Centramoebidae, for example Acanthamoeba sp., Euamoebidae, e.g. Hartmanella sp.
  • Alveolata such as Apicomplexa (Sporozoa): z. Cryptosporidium spp .; from the order Eimeriida for example Besnoitia spp., Cystoisospora spp., Eimeria spp., Hammondia spp., Isospora spp., Neospora spp., Sarcocystis spp., Toxoplasma spp .; from the order Adeleida z. B. Hepatozoon spp., Klossiella spp .; from the order Haemosporida z. B.
  • Leucocytozoon spp. Plasmodium spp .; from the order Piroplasmida z. Babesia spp., Ciliophora spp., Echinozoon spp., Theileria spp .; from the order Vesibuliferida z. Balantidium spp., Buxtonella spp.
  • Microspora such as Encephalitozoon spp., Enterocytozoon spp., Globidium spp., Nosema spp., And besides the e.g. B. Myxozoa spp.
  • Acute helixes pathogenic to humans or animals include, for example, Acanthocephala, Ne matoden, Pentastoma and Platyhelminthen (e.g., Monogenea, Cestodes and Trematodes).
  • Exemplary helminths include, but are not limited to:
  • Monogenea z.
  • Dactylogyrus spp. Gyrodactylus spp., Microbothrium spp., Polystoma spp., Troglecephalus spp .;
  • Cestodes from the order Pseudophyllidea for example: Bothridium spp., Diphyllobothrium spp., Diplogonoporus spp. Ichthyobothrium spp., Ligula spp., Schistocephalus spp., Spirometra spp.
  • Echinocotyle spp. Echinolepis spp.
  • Hydatigera spp. Hymenolepis spp.
  • Joyeuxiella spp. Mesocestoides spp., Moniezia spp., Paranoplocephala spp., Raillietina spp., Stilesia spp., Taenia spp., Thysaniezia spp ., Thysanosoma spp.
  • Trematodes from the genus Digenea, for example: Austrobilharzia spp., Brachylaima spp., Calicophoron spp., Catatropis spp., Clonorchis spp.
  • Collyricum spp. Cotylophoron spp., Cyclocoelum spp., Dicrocoelium spp., Diplostomum spp., Echinochasmus spp., Echinoparyphium spp., Echinostoma spp., Eurytrema spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Fischoederius spp , Gastrothylacus spp., Gigantobilharzia spp., Gigantocotyle spp., Heterophyes spp., Hypoderaeum spp., Leucochloridium spp., Metagonimus spp., Metorchis spp., Nanophyetus spp., Notocotylus spp., Opisthorchis spp., Om
  • Nematodes from the order Trichinellida, for example: Capillaria spp., Trichinella spp., Trichomosoid spp., Trichuris spp.
  • Aelurostrongylus spp. Amidostomum spp., Ancylostoma spp., Angiostrongylus spp., Bronchonema spp., Bunostomum spp., Chabertia spp., Cooperia spp., Cooperioides spp., Crenosoma spp., Cyathostomum spp.
  • Cyclococercus spp. Cyclodontostomum spp., Cylicocyclus spp., Cylicostephanus spp., Cylindropharynx spp., Cystocaulus spp., Dictyocaulus spp., Elaphostrongylus spp., Filaroides spp., Globocephalus spp., Graphidium spp., Gyalocephalus spp., Ha - Emonchus spp., Heligmosomoides spp., Hyostrongylus spp., Marshallagia spp., Metastrongylus spp., Muellerius spp., Necator spp., Nematodirus spp., Neostrongylus spp., Nippostrongylus spp., Obeliscoids spp., Oesophagodontus spp.
  • Oesophagostomum spp. Ollulanus spp .
  • Omithostrongylus spp. Oslerus spp., Ostertagia spp., Paracooperia spp., Paracrenosoma spp., Parafilaroides spp., Paraliphostrongylus spp., Pneumocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Poteriostomum spp., Protostrongylus spp., Spicocaulus spp , Stephanurus spp., Strongylus spp., Syngamus spp., Teladorsagia spp., Trichonema spp., Trichostrongylus spp., Triodontophorus spp., Troglostrongylus spp., Uncinaria spp.
  • Acanthocephala from the order Oligacanthorhynchida eg: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp .; from the order Moniliformida for example: Moniliformis spp.,
  • Pentastoma from the order Porocephalida for example Linguatula spp.
  • the compounds of the formula (I) are administered by methods well known in the art, such as enteral, parenteral, dermal or nasal in the form of suitable preparations. Administration may be prophylactic; metaphylactically or therapeutically.
  • one embodiment of the present invention relates to the compounds of formula (I) for use as pharmaceuticals.
  • Another aspect relates to the compounds of formula (I) for use as antiendoparazitic.
  • a further specific aspect of the invention relates to the compounds of the formula (I) for use as antihelminthic agents, in particular for use as nematicide, platelet minthicide, acanthocephalic acid or pentastomicide.
  • Another specific aspect of the invention relates to the compounds of formula (I) for use as antiprotozoic.
  • Another aspect relates to the compounds of formula (I) for use as anti-topazarasitic, in particular an arthropodicide, more particularly an insecticide or an acaricide.
  • veterinary formulations which comprise an effective amount of at least one compound of the formula (I) and at least one of the following: a pharmaceutically acceptable excipient (eg solid or liquid diluents), a pharmaceutically acceptable adjuvant (eg surfactants), in particular a pharmaceutically acceptable excipient conventionally used in veterinary medicinal formulations and / or a pharmaceutically acceptable excipient conventionally used in veterinary formulations.
  • a pharmaceutically acceptable excipient eg solid or liquid diluents
  • a pharmaceutically acceptable adjuvant eg surfactants
  • a related aspect of the invention is a process for the preparation of a veterinary formulation as described herein which comprises the step of mixing at least one compound of formula (I) with pharmaceutically acceptable excipients and / or adjuvants, particularly pharmaceutically acceptable ones conventionally used in veterinary formulations. excipients and / or conventionally used in veterinary formulations.
  • veterinary formulations selected from the group of ectoparasitic and endoparasiticidal formulations, in particular selected from the group of anthelmintic, antiprotozoic and arthropodicidal formulations, more particularly selected from the group of nematicidal, platyhelminthicidal, acanthocephalicidal, pentastomicidal, insecticidal and acaricidal formulations , according to the aspects mentioned, as well as methods for their manufacture.
  • Another aspect relates to a method of treating a parasitic infection, in particular infection by a parasite selected from the group of the ectoparasites and endoparasites mentioned here, by applying an effective amount of a compound of the formula (I) to an animal, especially a non-human animal that needs it.
  • Another aspect relates to a method for treating a parasitic infection, in particular infection by a parasite selected from the group of the ectoparasites and endoparasites mentioned here, by applying a veterinary formulation as defined herein to an animal, in particular a non-human Animal that needs it.
  • Another aspect relates to the use of the compounds of the formula (I) in the treatment of a parasitic infection, in particular an infection by a parasite selected from the group of the ectoparasites and endoparasites mentioned here, in an animal, in particular a non-human animal.
  • treatment includes prophylactic, metaphylactic and therapeutic treatment.
  • mixtures of at least one compound of formula (I) with other active ingredients, especially endo and ectoparasiticides, are provided herein for the veterinary medical field.
  • blending not only means that two (or more) different active ingredients are formulated in a single formulation and used together, but also refers to products that comprise separate formulations for each active ingredient. Accordingly, if more than two drugs are to be used, all drugs can be formulated in a single formulation or all drugs can be formulated in separate formulations; Also conceivable are mixed forms in which some of the active ingredients are formulated together and some of the active ingredients are formulated separately. Separate formu- Alloys permit the separate or sequential use of the active substances in question.
  • Exemplary agents from the group of ectoparasiticides as compounding partners include, but are not limited to, the insecticides and accicides detailed above.
  • Other useful agents are listed below in accordance with the above mentioned classification based on the current IRAC Mode of Action Classification Scheme: (1) acetylcholinesterase (AChE) inhibitors; (2) GABA-controlled chloride channel blockers; (3) sodium channel modulators; (4) competitive nicotinic acetylcholine receptor (nAChR) modulators; (5) allosteric modulators of the nicotinic acetylcholine receptor (nAChR); (6) allosteric modulators of the glutamate-dependent chloride channel (GluCl); (7) juvenile hormone mimetics; (8) various non-specific (multi-site) inhibitors; (9) modulators of chordotonic organs; (10) mite growth inhibitors; (12) inhibitors of mitochondrial ATP synthase, such as ATP disruptors; (13) decoupling of
  • Active substances with unknown or non-specific mechanisms of action eg. Fentrifanil, fenoxacrim, cycloprene, chlorobenzilate, chlorodimeform, flubenzimine, dicyclanil, amidoflumet, quinomethionate, triarathene, clothiazoben, tetrasul, potassium oleate, petroleum, metoxadiazone, gossyplur, floutenzine, bromopropylate, cryolite;
  • Pyrethroids e.g. (Cis, trans) metofluthrin, profuthrin, flufenprox, flubrocythrinate, fubfenprox, fenfluthrin, protrifenbut, pyresmethrin, RU15525, terallethrin, cis-resmethrin, heptafluthrin, bioethanolmethrin, biopermethrin, fenpyrithrin, cis-cypermethrin, cis Permethrin, clocythrin, cyhalothrin (lambda), chlovaporthrin, or halogenated hydrocarbon compounds (HCHs),
  • Neonicotinoids e.g. B. Nithiazine
  • Dicloromezotiaz, triflumezopyrim macrocyclic lactones e.g. Nemadectin, ivermectin, latidectin, moxidectin, selamectin, eprinometine, doramectin, emamectin benzoate; milbemycin
  • Bios, hormones or pheromones for example natural products, e.g. Thuringiensin, Codelmon or Neem components
  • Dinitrophenols e.g. Dinocap, dinobuton, binapacryl
  • Benzoylureas e.g. Fluazuron, penfluron,
  • Amidine derivatives e.g. B. Chlormebuform, cymiazole, demiditraz
  • Hive varroa acaricides for example organic acids, e.g. Formic acid, oxalic acid.
  • agents from the group of endoparasiticides include, but are not limited to, anthelmintic agents and antiprotozoal agents.
  • the anthelmintic agents include, but are not limited to, the following nematicidal, tremesticidal and / or cestozide agents: from the class of macrocyclic lactones, for example: eprinomectin, abamectin, nemadectin, moxidectin, doramectin, selamectin, lepimectin, latidectin, Milbemectin, ivermectin, emamectin, milbemycin; from the class of benzimidazoles and sample zimidazoles, for example: oxibendazole, mebendazole, tric-labendazole, thiophanate, parbendazole, oxfendazole, netobimine, fenbendazole, febantel, thiabendazole, cyclobendazole, cambendazole, albendazole-sulfoxide, albendazo
  • Antiprotozoal agents including, but not limited to, the following: from the class of triazines, for example: diclazuril, ponazuril, letrazuril, toltrazuril; from the class polyl ether ionophore for example: monensin, salinomycin, maduramicin, narasin; from the class of macrocyclic lactones, for example: milbemycin, erythromycin; from the class of quinolones for example: enrofloxacin, pradofloxacin; from the class of quinines for example: chloroquine; from the class of pyrimidines for example: pyrimethamine; from the class of sulfonamides for example: sulfachinoxalin, trimethoprim, sulfaclozin; from the class of thiamine for example: amprolium; from the class of lincosamides for example: clindamycin; from the class of carbanilides,
  • all said mixing partners can optionally form salts with suitable bases or acids.
  • a vector in the sense of the present invention is an arthropod, in particular an insect or arachnid, which is capable of producing pathogens such as e.g. As viruses, worms, protozoa and bacteria from a reservoir (plant, animal, human, etc.) to a host to transfer.
  • pathogens may be transmitted either mechanically (eg, trachoma by non-stabbing flies) to a host, or after injection (eg, malaria parasites by mosquitoes) into a host.
  • vectors and their transmitted diseases or pathogens are:
  • - Culex Japanese encephalitis, filariasis, other viral diseases, transmission of other worms
  • - Aedes yellow fever, dengue fever, other viral diseases, filariasis
  • flies sleeping sickness (trypanosomiasis); Cholera, other bacterial diseases;
  • mites acariosis, epidemic typhus, rickettsipox, tularemia, Saint-Louis encephalitis, tick-borne encephalitis (TBE), Crimean Congo fever, borreliosis;
  • Ticks Borellioses such as Borrelia bungdorferi sensu lato., Borrelia duttoni, tick-borne encephalitis, Q fever (Coxiella bumetii), Babesia (Babesia canis canis), ehrlichiosis.
  • vectors for the purposes of the present invention are insects, for example aphids, flies, cicadas or thrips, which can transmit plant viruses to plants.
  • Other vectors that can transmit plant viruses are spider mites, lice, beetles and nematodes.
  • vectors for the purposes of the present invention are insects and arachnids such as mosquitoes, in particular of the genera Aedes, Anopheles, z. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (malaria) and Culex, psychodides such as phlebotomus, lutzomyia, lice, fleas, flies, mites and ticks that can transmit pathogens to animals and / or humans.
  • insects and arachnids such as mosquitoes, in particular of the genera Aedes, Anopheles, z. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (malaria) and Culex, psychodides such as phlebotomus, lutzomyia, lice, fleas, flies, mites and ticks that can transmit pathogens to animals and / or humans.
  • Vector control is also possible when the compounds of formula (I) are resistance-disrupting.
  • Compounds of formula (I) are suitable for use in the prevention of diseases and / or pathogens transmitted by vectors.
  • another aspect of the present invention is the use of compounds of formula (I) for vector control, e.g. As in agriculture, horticulture, forests, gardens and recreational facilities and in the supply and protection of materials. Protection of technical materials
  • the compounds of the formula (I) are suitable for the protection of industrial materials against attack or destruction by insects, eg. B. from the orders Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera and Zygentoma.
  • Technical materials in the present context are non-living materials to ver, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, Holzverar processing products and paints.
  • the application of the invention for the protection of wood is particularly preferred.
  • the compounds of the formula (I) are used together with at least one further insecticide and / or at least one fungicide.
  • the compounds of formula (I) are present as a ready-to-use pest control agent, i. h., They can be applied to the appropriate material without further changes. As further insecticides or fungicides in particular those mentioned above come into question.
  • the compounds of formula (I) can be used to protect against growth of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quays and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds of the formula (I) can be used alone or in combination with other active substances as antifouling agents.
  • the compounds of the formula (I) are suitable for controlling animal pests in the hygiene sector.
  • the invention can be used in household, hygiene and storage, especially for controlling insects, arachnids, ticks and mites occurring in closed-up areas, such as homes, factories, offices, vehicle cabins, animal husbandry occurrences.
  • the compounds of formula (I) are used alone or in combination with other active ingredients and / or excipients.
  • they are used in household insecticide products.
  • the compounds of formula (I) are active against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • pests of the genus Arachnida of the genus Scorpiones, Araneae and Opiliones, of the genus Chilopoda and Diplopoda, of the genus Insecta the order Blattodea, of the orders Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hy - Menoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria or Orthoptera, Siphonaptera and Zygentoma and from the class Malacostraca the order Isopoda.
  • the application is carried out for example in aerosols, non-pressurized sprays, z.
  • the analyzes of the analytical determinations described below refer to all information in the entire document, unless the performance of the respective analytical determination at the present T extstelle is described separately.
  • LC-MS3 Waters UPLC with SQD2 mass spectrometer and SampleManager sample changer. Linear gradient 0.0 to 1.70 minutes from 10% acetonitrile to 95% acetonitrile, from 1.70 to 2.40 minutes constant 95% acetonitrile, flow 0.85 ml / min.
  • LC-MS6 and LC-MS7 Agilent 1290 LC, Agilent MSD Mass Spectrometer, HTS PAL Sample Changer. Linear gradient 0.0 to 1.80 minutes from 10% acetonitrile to 95% acetonitrile, from 1.80 to 2.50 minutes constant 95% acetonitrile, flow 1.0 mPmin).
  • LC-MS4 Waters IClass Acquity with QDA mass spectrometer and FTN sample changer (Column Waters Acquity 1.7 pm 50 mm * 2.1 mm, column oven temperature 45 ° C). Linear gradient 0.0 to 2.10 minutes from 10% acetonitrile to 95% acetonitrile, from 2.10 to 3.00 minutes constant 95% acetonitrile, flow 0.7 mPmin.
  • LC-MS5 Agilent 1100 LC system with MSD mass spectrometer and HTS PAL sample changer (column: Zorbax XDB C18 1.8 ⁇ m 50 mm * 4.6 mm, column oven temperature 55 ° C).
  • the logP value is determined by LC-UV measurement in the acidic range, with 0.9 ml / 1 formic acid in water and 1.0 ml / 1 formic acid in acetonitrile as eluent (linear gradient of 10% acetonitrile to 95% acetonitrile).
  • the logP value is determined by LC-UV measurement in the neutral range, with 79 mg / 1 ammonium carbonate in water and acetonitrile as eluent (linear gradient from 10% acetonitrile to 95% acetonitrile).
  • the calibration was carried out with a homologous series of straight-chain alkan-2-ones (having 3 to 16 carbon atoms) with known logP values. The values between successive alkanes are determined by linear regression.
  • the measurements of the 'H-NMR spectra were carried out with a Bruker Avance III 400 MHz spectrometer equipped with a 1.7 mm TCI probe, with tetramethylsilane as standard (0.00 ppm) of solutions in the solvents CD 3 CN, CDCL or ck-DMSO ,
  • a Bruker Avance III 600 MHz spectrometer equipped with a 5 mm CPNMP probe head or a Bruker Avance NEO 600 MHz spectrometer equipped with a 5 mm TCI probe head was used for the measurements.
  • the measurements were carried out at a probe head temperature of 298 K. If other measurement temperatures have been used, this will be noted separately.
  • NMR data of selected examples are listed either in classical form (d values, multiplet splitting, number of H atoms) or as NMR peak lists.
  • the mixture was stirred at room temperature for an additional 40 h and then diluted with water and dichloromethane. Sodium bisulfite solution was added and the mixture stirred at 30 min. The phases were separated and the aqueous phase extracted with dichloromethane. The combined organi cal phase was dried over sodium sulfate, filtered and freed from the solvent under reduced pressure. The crude product was purified by column chromatographic purification via preparative HPLC and the two products isolated separately.
  • the organic phase was washed with 1N HCl and saturated sodium chloride solution and then dried over Natriumsul fat, filtered and freed from the solvent under reduced pressure.
  • the residue was initially charged in toluene (4 mL) and 743 mg (3.91 mmol) of p-toluenesulfonic acid and 4 A molecular sieve was added. The mixture was heated at 120 ° C for 3 days. The solvent was removed in vacuo and the residue taken up in ethyl acetate and water. After separation of the phases, the aqueous phase was extracted twice more with ethyl acetate and the combined organic phase was dried over sodium sulfate, filtered and freed from the solvent under reduced pressure.
  • the vials are filled with 5-10 adult cat fleas (Ctenocepha lides felis), closed with a perforated plastic lid and incubated lying at room temperature and ambient humidity. After 48 h the efficacy is determined. To do this, place the jars upright and tap the fleas on the bottom of the jar. Fleas that remain immobile on the ground or move in an uncoordinated manner are considered dead or struck.
  • a substance shows good activity against Ctenocephalides felis, when at least 80% effect was achieved in this test with an application amount of 5 pg / cm 2 . It means 100% effect that all fleas were struck or dead. 0% effect means that no fleas were harmed.
  • the vials are populated with 5-10 adult dog ticks (Rhipicephalus sanguineus), closed with a perforated plastic lid and incubated lying in the dark at room temperature and ambient humidity. After 48 h the efficacy is determined. For this, the ticks are tapped on the bottom of the glass and on a hot plate at 45-50 ° C max 5 min. incubated. Ticks that remain immobile on the ground or move so uncoordinated that they can not deliberately avoid the heat by climbing up, are considered dead or struck.
  • One milligram of the drug solution is injected into the abdomen of 5 adult, adult, female bovine ticks (Boophilus microplus). The animals are transferred to trays and kept in an air-conditioned room.
  • the effect control takes place after 7 days on storage of fertile eggs. Eggs whose fertility is not externally visible are stored in the climatic cabinet until larval hatching after about 42 days. An effect of 100% means that none of the ticks have laid fertile eggs, 0% means that all eggs are fertile.
  • active compound For the preparation of a suitable preparation of active compound, 10 mg of active compound are mixed with 0.5 ml of dimethyl sulfoxide. Dilution with citrated bovine blood gives the desired concentration. Approximately 20 sober adult cat fleas (Ctenocephalides felis) are placed in a chamber sealed with gauze at the top and bottom. A metal cylinder is placed on the chamber, the underside of which is sealed with parafilm. The cylinder contains the blood-drug preparation that can be absorbed by the fleas through the parafilm membrane. After 2 days the kill is determined in%. 100% means that all fleas have been killed; 0% means that none of the fleas have been killed.
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water containing an emulsifier concentration of 1000 ppm until reaching the desired concentration.
  • dilute with emulsifier-containing water Pre-swollen wheat grains (Triticum aestivum) are incubated in a multiwell plate filled with agar and some water for one day (5 seeds per well). The germinated wheat grains who sprayed with an active compound preparation of the desired concentration. Each cavity is then infected with 10-20 beetle larvae of Diabrotica balteata.
  • Myzus persicae - Spray Test Solvent 78 parts by weight of acetone
  • Emulsifier alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water, which has an emulsifier concentration of 1000 ppm until reaching the desired concentration. To prepare further test concentrations, dilute with emulsifier-containing water.
  • Chinese cabbage leaf disks (Brassica pekinensis) infected by all stages of the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an active substance preparation of the desired concentration.
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water until the desired concentration is reached. 50 ml of the active compound preparation are transferred into microtiter plates and made up to a final volume of 200 ml with 150 ml of lPL4llnsekten medium (33% + 15% sugar). Subsequently, the plates are closed with parafilm, through which a mixed population of green peach aphid (Myzus persicae), which is located in a second microtiter plate, can pierce and take up the solution. After 5 days, the effect is determined in%. 100% means that all leaf lice have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Myzus persicae green peach aphid
  • Phaedon cochleariae - Spray Test Solution 78.0 parts by weight of acetone
  • Emulsifier alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water, which has an emulsifier concentration of 1000 ppm until reaching the desired concentration. To prepare further test concentrations, dilute with emulsifier-containing water.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) are sprayed with a preparation of active compound of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • Emulsifier alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water containing an emulsifier concentration of 1000 ppm until reaching the desired concentration. To prepare further test concentrations, dilute with emulsifier-containing water.
  • Maize leaf discs (Zea mays) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration and, after drying, are infested with caterpillars of the armyworm (Spodoptera frugiperda). After 7 days, the effect is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillar has been killed.
  • Example the following compounds of the preparation examples effect of 100% at a rate of l00g / ha: 1-1, 1-2, 1-3, 1-4.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I), in welcher A1, A2, A3, R1, R2, R3, R5 und n die oben genannten Bedeutungen haben, deren Verwendung als Akarizide und/oder Insektizide zur Bekämpfung tierischer Schädlinge und Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.

Description

Heterocvclen-Derivate als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Heterocyclen-Derivate der Formel (I), deren Verwendung als Akari zide und/oder Insektizide zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, vor allem von Arthropoden und insbe sondere von Insekten und Spinnentieren und Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung. Heterocyclen-Derivate mit insektiziden Eigenschaften sind in der Literatur bereits beschrieben, z.B. in, WO2010/125985, WO2014/142292, WO2014/148451, WO2016/129684, WO2016/162318,
WO2016/023954, WO2016/039441, WO2016/046071, WO2016/059145, WO2016/104746,
WO2016/116338, WO2015/121136, WO2017/025419, WO2017/061497 und EP17194731.0.
Moderne Pflanzenschutzmittel müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Hö- he, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Nützling- und Bestäuberschonung, der Umwelteigenschaften, der Aufwandmengen, der Kombinierbar keit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss, ferner können Resistenzen auftreten, um nur einige Paramenter zu nennen. Schon aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzen- Schutzmitteln nicht als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbin dungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbes serten Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert und/oder ihre Aktivität verbes- sert wird.
Es wurden nun neue Heterocyclen-Derivate gefunden, welche gegenüber den bereits bekannten Verbin dungen Vorteile aufweisen, z.B. seien bessere biologische oder ökologische Eigenschaften, breitere Anwendungsmethoden, eine bessere insektizide, akarizide Wirkung, sowie eine gute Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen beispielhaft genannt. Die Heterocyclen-Derivate können in Kombination mit weiteren Mitteln zur Verbesserung der Wirksamkeit insbesondere gegen schwierig zu bekämpfende lnsekten eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Verbindungen der Formel (I)
in welcher (Ausgestaltung 1)
A1 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A2 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A3 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2- C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, (C3- C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)halogenalkyl, (Ci-C6)Alkyl-(C3- C8)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (C3-Cg)Cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (C4-Ci2)Bicycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl, (Ci- C6)Alkoxy-(Ci-C6)alkyl, (C2-C6)Cyanoalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C2-C6)alkenyl, (C2-
C6)Cyanoalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C2-C6)alkinyl, (Ci-C6)Halogenalkoxy-(Ci-C6)alkyl, (C2- C6)Alkenyloxy-(Ci-C6)alkyl, (C2-C6)Halogenalkenyloxy-(Ci-C6)alkyl, (C2-C6)Alkinyloxy-(Ci- C4)alkyl, (C2-C6)Halogenalkinyloxy-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Alkylthio-(Ci-C6)alkyl, (Ci-
C6)Alkylsulfinyl-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Halogenalkylthio-(Ci- Cö)alkyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfinyl-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl-(Ci-C6)alkyl, oder Tri-(Ci-C6)alkylsilyl, steht,
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (Ci- Ce)Alkoxy, (Ci-C6)Halogenalkoxy, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci-C6)Halogenalkylsulfinyl, (Ci- C6)Halogenalkylsulfonyl oder für (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-
C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)cyanocycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)halogencycloalkyl, gegebenfalls einfach oder mehrfach durch (Ci-C6)Alkyl oder Halogen substituiertes Cyano(C3- C6)cycloalkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertes Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertes (C4-Ci2)Bicycloalkyl stehen, wobei einer der Reste R2 oder R3 ausgewählt sein muss aus Ci-C6)Halogenalkyl-(C3- Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-
Cg)cyanocycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)halogencycloalkyl, gegebenfalls einfach oder mehrfach durch (C 1 -CA,) Alkyl oder Halogen substituiertem Cyano(C3-C6)cycloalkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertem Spiro-(C3- Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertem (C4-Ci2)Bicycloalkyl,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, SF5, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (CF-GOAlkcnyl, (C2- C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci- C6)Halogenalkoxy, (C3-Cg)Cycloalkyl, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(Ci- C6)halogenalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl, Cyano(C3- Cö)cycloalkyl, (Ci-C6)Alkylthio, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci-C6)Alkylsulfinyl, (Ci- C6)Halogenalkylsulfinyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl, (Ci- C6)Alkylsulfonyloxy, Aminosulfonyl, (Ci-C6)Alkylaminosulfonyl oder Di-(Ci-C6)alkyl- aminosulfonyl steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
Weiterhin wurde gefünden, dass die Verbindungen der Formel (1) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfüngsmittel, vorzugsweise als lnsektizide und/oder Akarizide aufweisen, darüber hinaus in der Regel insbesondere gegenüber Kulturpflanzen sehr gut pflanzenverträglich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (1) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert:
Ausgestaltung 2
A1 steht bevorzugt für N (Stickstoff) oder C(H),
A2 steht bevorzugt für N (Stickstoff) oder C(H),
A3 steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel,
R1 steht bevorzugt für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (C2-Ce)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, (C3- C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)halogenalkyl, (Ci-C6)Alkyl-(C3- Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl, (Ci- C6)Hydroxyalkyl, (Ci-C6)Alkoxy-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Halogenalkoxy-(Ci-C6)alkyl, (Ci- C6)Alkylthio-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Alkylsulfinyl-(Ci-C6)alkyl oder (Ci-C6)Alkylsulfonyl-(Ci- Ce)alkyl,
R2, R3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C6)Alkyl, (Ci- C6)Halogenalkyl, (Ci-Ce)Alkoxy, (Ci-C6)Halogenalkoxy, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci- C6)Halogenalkylsulfinyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl oder für (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cs)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci- C6)Halogenalkyl-(C3-Cs)cyanocycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)halogencycloalkyl, gegebenfalls einfach oder mehrfach durch (Ci-C i)Alkyl oder Halogen substituiertes Cyano(C3- C6)cycloalkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertes Spiro-(C3-C8)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertes (C4-Ci2)Bicycloalkyl, wobei einer der Reste R2 oder R3 ausgewählt sein muss aus (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3- C8)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl-(C3-C8)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-
C8)cyanocycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-C8)halogencycloalkyl, gegebenfalls einfach oder mehrfach durch (C1-C4) Alkyl oder Halogen substituiertem Cyano(C3-C6)cycloalkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertem Spiro-(C3- C8)cycloalkyl-(C3-C8)cycloalkyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertem (C4-Ci2)Bicycloalkyl ,
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, SF5, (Ci-Cö)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (C2- Cö)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (Ci-Ce)Alkoxy, (Ci-C6)Halogenalkoxy, (C3-C8)Cycloalkyl, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl, Cyano(C3-C6)cycloalkyl, (Ci-C6)Alkylthio, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci-C6)Alkylsulfinyl, (Ci- C6)Halogenalkylsulfinyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl oder (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl und n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Ausgestaltung 3
A1 steht besonders bevorzugt für N (Stickstoff) oder C(H),
A2 steht besonders bevorzugt für N (Stickstoff) oder C(H),
A3 steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel, R1 steht besonders bevorzugt für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl oder (C3-Cg)Cycloalkyl,
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C i)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci- C4)Alkoxy, (Ci-C4)Halogenalkoxy, (Ci-C4)Halogenalkylthio, (Ci-C4)Halogenalkylsulfmyl oder (C i -C4)Halogenalkylsulfonyl,
R3 steht besonders bevorzugt für (Ci-C4)Halogenalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl- (C3-Cg)cycloalkyl, (C4-Ci2)Bicycloalkyl oder gegebenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl oder Halogen substituiertes Cyano(C3-C6)cycloalkyl,
R5 steht besonders bevorzugt für Halogen, (Ci-C6)Halogenalkyl, (Ci-C6)Halogenalkoxy, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl, Cyano(C3-C6)cycloalkyl, (Ci-
C6)Halogenalkylthio, (Ci-C6)Halogenalkylsulfinyl oder (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl und n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Ausgestaltung 4
A1 steht ganz besonders bevorzugt für N (Stickstoff) oder C(H),
A2 steht ganz besonders bevorzugt für N (Stickstoff) oder C(H),
A3 steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel,
R1 steht ganz besonders bevorzugt für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl oder (C3-Cg)Cycloalkyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, (Ci-C i)Alkyl oder Halogen,
R3 steht ganz besonders bevorzugt für (Ci-C4)Halogenalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, Spiro-(C3- Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl oder Cyano(C3-C6)cycloalkyl,
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Halogen, (Ci-C6)Halogenalkyl, (Ci-C6)Halogenalkoxy, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, Cyano(C3-C6)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci- C6)Halogenalkylsulfinyl oder (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl und n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2. Ausgestaltung 5-1
A1 steht hervorgehoben für N (Stickstoff) oder C(H),
A2 steht hervorgehoben für N (Stickstoff) oder C(H),
A3 steht hervorgehoben für Sauerstoff oder Schwefel, R1 steht hervorgehoben für (Ci-C4)Alkyl,
R2 steht hervorgehoben für Wasserstoff,
R3 steht hervorgehoben für Cyano(CVC6)cycloalkyl,
R5 steht hervorgehoben für (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Halogenalkoxy, (Ci-C4)Halogenalkylthio, (Ci-C4)Halogenalkylsulfinyl oder (Ci-C4)Halogenalkylsulfonyl und, n steht hervorgehoben für 2.
Ausgestaltung 5-2
A1 steht hervorgehoben für C(H),
A2 steht hervorgehoben für C(H), A3 steht hervorgehoben für Sauerstoff,
R1 steht hervorgehoben für (Ci-C4)Alkyl,
R2 steht hervorgehoben für Wasserstoff,
R3 steht hervorgehoben für Cyano(CVC6)cycloalkyl,
R5 steht hervorgehoben für (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Halogenalkoxy, (Ci-C4)Halogenalkylthio, (Ci-C4)Halogenalkylsulfmyl oder (Ci-C4)Halogenalkylsulfonyl und, n steht hervorgehoben für 2.
Ausgestaltung 6-1 A1 steht insbesonders für C(H), A2 steht insbesonders für C(H),
A3 steht insbesonders für Sauerstoff,
R1 steht insbesonders für Ethyl,
R2 steht insbesonders für Wasserstoff, R3 steht insbesonders für 1 -Cyanocyclopropyl,
R5 steht insbesonders für Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl und n steht insbesonders für 2.
Ausgestaltung 6-2
A1 steht insbesonders für C(H),
A2 steht insbesonders für C(H),
A3 steht insbesonders für Sauerstoff,
R1 steht insbesonders für Ethyl, R2 steht insbesonders für Wasserstoff,
R3 steht insbesonders für 1 -Cyanocyclopropyl,
R5 steht insbesonders für Pentafluorethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl und n steht insbesonders für 2.
lm folgenden umfasst der Begriff Ausgestaltung 5 sowohl Ausgestaltung 5-1, als auch Ausgestaltung 5-2 und der Begriff Ausgestaltung 6 sowohl Ausgestaltung 6-1, als auch Ausgestaltung 6-2.
Wenn A1 für N (Stickstoff) steht und A2 für C(H) steht ergibt sich folgende Struktur der Formel (l-A)
(I-A) in welcher R1, R2, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben. Wenn A1 für C(H) steht und A2 für N (Stickstoff) steht ergibt sich folgende Struktur der Formel (l-B)
in welcher R1, R2, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
Wenn A1 für N (Stickstoff) steht und A2 für N (Stickstoff) steht ergibt sich folgende Struktur der Formel (l-C)
in welcher R1, R2, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
Wenn A1 für C(H) steht und A2 für C(H) steht ergibt sich folgende Struktur der Formel (l-D) in welcher R1, R2, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I-D).
Der Bergiff Formel (I) umfasst im folgenden selbstverständlich auch die unter Formel (I) fallenden Formeln (I-A) bis (I-D).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher, n für 2 steht und wobei A1, A2, A3, R1, R2, R3 und R5 die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher, A3 für Sauerstoff oder Schwefel steht und wobei A1, A2, R1, R2, R3, R5 und n die in Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher, A3 für Sauerstoff steht und wobei A1, A2, R1, R2, R3, R5 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R1 für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl oder (C3-Cg)Cycloalkyl steht und A1, A2, R2, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R1 für (Ci-C i)Alkyl steht und A1, A2, R2, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R1 für Ethyl steht und A1, A2, R2, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R2 für Wasserstoff, (Ci-C i)Alkyl oder Halogen steht und A1, A2, R1, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R2 für Wasserstoff steht und A1, A2, R1, R3, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R3 für (Ci-C4)Halogenalkyl-(C3-Cs)cycloalkyl, Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (C4- Ci2)Bicycloalkyl oder gegebenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl oder Halogen substituiertes Cyano(C3-C6)cycloalkyl steht und A1, A2, R2, R1, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R3 für Cyano(CVC6)cycloalkyl steht und A1, A2, R2, R1, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R3 für 1 -Cyanocyclopropyl steht und A1, A2, R2, R1, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R5 für Halogen, (Ci-C6)Halogenalkyl, (Ci-C6)Halogenalkoxy, Halogen(C3-Cs)cycloalkyl, Cyano(C3- Cö)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci-C6)Halogenalkylsulfinyl oder (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl steht und A1, A2, R1, R2, R3, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher,
R5 für (Ci-C i)Halogenalkyl, (Ci-C i)Halogenalkoxy, (Ci-C i)Halogenalkylthio, (Ci- C4)Halogenalkylsulfinyl oder (Ci-C4)Halogenalkylsulfonyl steht und A1, A2, R1, R2, R3, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel (I), in welcher, R2 für Wasserstoff steht und R3 für 1 -Cyanocyclopropyl steht und A1, A2, R1, R5, A3 und n die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (G)
wobei A1, A2, A3 und R5 die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Ausgestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbidnungen der Formel (I-D')
in welcher R5 und A3 die in Ausgestaltung (1) oder Ausgestaltung (2) oder Ausgestaltung (3) oder Aus gestaltung (4) oder Ausgestaltung (5) oder Ausgestaltung (6) beschriebenen Bedeutungen haben.
In den bevorzugten Definitionen ist, sofern nichts anderes angegeben ist, Halogen ausgewählt aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt wiederum aus der Reihe Flu or, Chlor und Brom.
Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff„Alkyl“, entweder in Alleinstel lung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, wie beispielsweise Halogenalkyl, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Rest einer gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verstanden, die verzweigt oder unverzweigt sein kann. Beispiele für C1-C12- Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1 -Ethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, Hexyl n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl. Von diesen Alkylresten sind Ci- C6-Alkylreste besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Ci-C i-Alkylreste. Sofem nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff„Alkenyl“, entweder in Allein stellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, erfindungsgemäß ein linearer oder verzweig ter C2-C 12-Alkenylrest, welcher mindestens eine Doppelbindung aufweist, beispielsweise Vinyl, Allyl, l-Propenyl, Isopropenyl, l-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l,3-Butadienyl, l-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3- Pentenyl, 4-Pentenyl, l,3-Pentadienyl, l-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl und 1 ,4-Hexadienyl, verstanden. Bevorzugt hiervon sind C2-C6-Alkenylreste und besonders bevorzugt sind C2-C4-Alkenylreste.
Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff„Alkinyl“, entweder in Alleinstel lung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, erfindungsgemäß ein linearer oder verzweigter C2-Ci2-Alkinylrest, welcher mindestens eine Dreifachbindung aufweist, beispielsweise Ethinyl, 1- Propinyl und Propargyl, verstanden. Bevorzugt hiervon sind C3-C6-Alkinylreste und besonders bevor zugt sind C3-C4-Alkinylreste. Der Alkinylrest kann dabei auch mindestens eine Doppelbindung aufwei sen.
Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff„Cycloalkyl“, entweder in Allein stellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, erfindungsgemäß ein C3-C8-Cycloalkylrest verstanden, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyc- looctyl, verstanden. Bevorzugt hiervon sind C3-C6-Cycloalkylreste.
Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff„Bicycloalkyl” entweder in Al leinstellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, erfindungsgemäß ein Bicyclus verstan den, dessen beide Ringe über eine gemeinsame Einfachbindung verfügen. Die beiden Cyclen können dabei die gleiche oder eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Bei spielsweise seinen genannt Bicyclo[l.l.0]butan oder Bicyclo[2.l.0]pentan.
Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff„Spiro-Cycloalkyl-Cycloalkyl” entweder in Alleinstellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, erfindungsgemäß eine Verbindung verstanden, bei welcher zwei Cycloalkyl-Ringe über ein gemeinsames Kohlen stoffatom verbunden sind. Die beiden Cyclen können dabei die gleiche oder eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise seinen genannt Spiro[2.2]pentan (Spiro- (Cyclopropyl)-(Cyclopropyl)) oder Spiro[2.3]hexan (Spiro-(Cyclopropyl)-(Cyclobutyl)).
Unter dem Begriff„Alkoxy“, entweder in Alleinstellung oder aber in Kombination mit weiteren Begrif fen, wie beispielsweise Halogenalkoxy, wird vorliegend ein Rest O-Alkyl verstanden, wobei der Begriff „Alkyl“ die oben stehende Bedeutung aufweist.
Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Halogenalkyl (=Haloalkyl), sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halo- genatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbeson dere für Fluor, Chlor oder Brom.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, wenn nichts anderes erwähnt ist, einfach oder mehrfach sub stituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Er läuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangsprodukte und Zwischenprodukte entspre chend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsberei chen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden Verbindungen der Formel (1), in welchen eine Kombina tion der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vor liegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden Verbindungen der Formel (1), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden Verbindungen der Formel (1), in wel chen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß hervorgehoben verwendet werden Verbindungen der Formel (1), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß insbesonders verwendet werden Verbindungen der Formel (1), in welchen eine Kom bination der vorstehend als insbesonders aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die Verbindungen der Formel (1) können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometri sche und/oder als optisch aktive lsomere oder entsprechende lsomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Diese Stereoisomere sind beispielsweise Enantiomere, Diastereomere, Atropisomere oder geometrische lsomere. Die Erfindung umfasst somit reine Stereoisomere als auch beliebige Gemische dieser lsomere.
Die Verbindungen der Formel (1) können auch als Salze, insbesondere Säureadditionssalze und Metall salzkomplexe, vorliegen. Die Verbindungen der Formel (1) und deren Säureadditionssalze und Metall salzkomplexe besitzen gute Wirksamkeit, insbesondere zur Bekämpfüng von tierischen Schädlingen.
Als geeignete Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können übliche nicht toxische Salze, d. h. Salze mit entsprechenden Basen und Salze mit zugesetzten Säuren genannt werden. Vorzugsweise sind Salze mit anorganischen Basen, wie Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Cä siumsalze, Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calzium- oder Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, Salze mit organischen Basen sowie mit anorganischen Aminen, beispielsweise Triethylammonium-, Dicyclo- hexylammonium-, N,N‘-Dibenzylethylendiammonium-, Pyridinium-, Picolinium- oder Ethanolammoni umsalze, Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Hydrobromide, Dihydrosulfa- te, Trihydrosulfate, oder Phosphate, Salze mit organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfosäure, beispielsweise Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Maleate, Tartrate, Methansulfonate, Benzolsulfonate oder para-Toluolsulfonate, Salze mit basischen Aminosäuren, beispielsweise Arginate, Aspartate oder Glutamate und Ähnliches zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können durch die in den folgenden Schemata dar gestellten Verfahren erhalten werden:
Verfahren A
(I) n = 2
Die Reste A1, A2, A3, R1, R2, R3und R5 haben die oben beschriebenen Bedeutungen, X1 steht für Halo gen. R6 steht für (Ci-C i)Alkyl. Schritt a)
Die Verbindungen der Formel (B) lassen sich hersteilen durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (A) mit den Verbindungen der Formel (Aa) in Gegenwart einer Base.
Carbonsäureester der Formel (A) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise aus 2-Aminopyridin Derivaten analog der in WO2011/41713 beschriebenen Verfahren.
Mercaptanderivate der Formel (Aa) wie beispielsweise Methylmercaptan, Ethylmercaptan oder Isopro- pylmercaptan sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Commu nications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindung der Formel (B) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus übli chen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, tert.- Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasser stoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phos phaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Nat riumhydrid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. ln der beschriebenen Reaktion steht X1 bevorzugt für ein Fluor-, Brom- oder Chloratom.
Schritt b)
Die Verbindungen der Formel (C) lassen sich hersteilen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (B). Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus übli chen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden halo genierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propi onsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, meta-Chlorperbenzoesäure oder Nat- riumperiodat.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden. Schritt c)
Die Verbindungen der Formel (D) lassen sich hersteilen durch Oxidation der Verbindungen der Formel
(C). Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propi onsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden. Schritt d)
Die Verbindungen der Formel (D) lassen sich auch in einem einstufigen Prozess hersteilen durch Oxida tion der Verbindungen der Formel (B). Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchge führt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloro form, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Schritt e) Die Verbindungen der Formel (E) lassen sich hersteilen durch Verseifüng der Verbindungen der Formel
(D) in Gegenwart einer Base. Die Verseifüng wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Be vorzugt werden Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Wasser; Ether wie beispielsweise Diisopropy- lether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1 ,2-Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether; Nitrile, wie beispielswei se Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid; oder, falls angebracht, Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Ace taten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Natrium hydroxid, Lithiumhydroxid, Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20° C bis 200 °C durchgeführt werden.
Es lassen sich auch die Verbindungen der Formel (B) mit n=0 oder die Verbindungen der Formel (C) mit n=l zu den entsprechenden Säuren verseifen und nach Schritt f) und g) weiter umsetzen.
Schritt f)
Die Verbindungen der Formel (F) können durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (G) mit Carbonsäuren der Formel (E) in Gegenwart eines Kondensationsmittels bzw. einer Base hergestellt wer den.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (G) mit Carbonsäuren der Formel (E) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchge führt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lö sungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Stickstoffhal tige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Die Verbindungen der Formel (G) sind entweder kommerziell erhältlich erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2003/69257, W02006/65703, WO2009/131237, WO2010/125985, WO2011/043404, WO2011/040629, WO2012/086848,
WO2013/018928 oder W02015/000715 beschriebenen Verfahren.
Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDC1), l,3-Dicyclohexylcarbodiimid, Thionylchlorid, oder Oxalylchlo- rid.
Geeignete Basen sind anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Beson ders bevorzugt sind dabei Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Natri umcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 bis 140 °C.
Schritt g)
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich hersteilen durch Kondensation der Verbindungen der For mel (F) z.B. analog der in WO2009/131237, WO2011/043404, WO2011/040629, WO2012/086848, WO2013/018928, W02015/000715 oder WO 2015/121136 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus übli chen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, T etrahydrofüran, 1 ,2-Dimethoxyethan, tert.- Butylmethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, T etrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N -Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder stickstoffhal tige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Die Reaktion lässt sich durchführen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, einer Säure, einer Base oder eines Chlorierungsmittels .
Beispiele für geeignete Kondensationsmittel sind Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (ED Cf) oder 1 ,3-Dicyclohexylcarbodiimid; Anhydride wie Essigsäure anhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid; eine Mischung aus Triphenylphosphin, einer Base und T etrach lorkohlenstoff oder eine Mischung aus Triphenylphosphin und einem Azodiester wie z.B. Diethylazodi- carbonsäure.
Beispiele für geeignete Säuren, die in der beschriebenen Reaktion eingesetzt werden können, sind Sul fonsäuren wie para-Toluolsulfonsäure; Carbonsäuren wie Essigsäure oder Polyphosphorsäuren.
Beispiele für geeignete Basen sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Picolin, 2,6-Lutidin, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen (DBU); tertiäre Amine wie Triethylamin und N,N- Diisopropylethylamin; anorganische Basen wie Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrid.
Ein Beispiel für ein geeignetes Chlorierungsmittel ist Phosphoroxychlorid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Verfahren B
Die Reste R1, R2, R3, R5, und n haben die oben beschriebenen Bedeutungen, A2 und A3 stehen für CH oder N, A3 steht für O oder S und X1 und X2 stehen für Halogen.
Schritt a)
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (H) mit Carbonsäuren der Formel (E) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchge führt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lö- sungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Stickstoffhal- tige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Die Verbindungen der Formel (H) sind entweder kommerziell erhältlich erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2003/069257, US2012/0319050, WO2011/107998 oder W02010/91310 beschriebenen Verfahren.
Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDCI), l,3-Dicyclohexylcarbodiimid, Thionylchlorid, oder Oxalylchlo- rid.
Geeignete Basen sind anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Beson ders bevorzugt sind dabei Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Natri umcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 bis 140 °C.
Schritt b)
Thioamide der Formel (K) lassen sich aus den Carbonamiden der Formel (F) durch Umsetzung mit ei nem Schwefelungsreagenz, beispielsweise Lawessons Reagenz oder P4S 10, hersteilen.
Schritt c)
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht, lassen sich durch Kondensation der Verbindungen der Formel (F) oder (K) in Gegenwart einer Base hersteilen z.B. analog der in Bioorganic and Medicinal Chemistry (2013), 21, 5480 - 5487, Organic and Biomolecular Chemistry (2014), 12, 9696 - 9701, Or- ganic Leiters (2012), 14, 98 - 101, Medicinal Chemistry (2011), 7, 127 - 134, WO2016/33445, WO2016/71499 oder US2017/298081 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (1), wobei n für 0 steht, kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlor methan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispiels weise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N- Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Geeignete Basen sind anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Beson- ders bevorzugt sind dabei Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Natri umcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat.
Als Katalysator für die Umsetzung lassen sich Kupfersalze einsetzen, beispielsweise Kupfer(l)iodid oder Kupferoxide wie beispielsweise Kupfer(ll)oxid, Rutheniumsalze wie beispielsweise Tris(2,2- bipyridin)ruthenium(ll)hexafluorophosphat oder Kaliumsalze wie beispielsweise Kalium- hexacyanoferrat(lll).
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Die Oxidation zu den Verbindungen der Formel (1), wobei n für 2 steht erfolgt analog dem Verfahren A.
Verfahren C
q o er
(I) n = 2
Die Reste A1, A2, A3, R1, R2, und R5 haben die oben beschriebenen Bedeutungen, X1 steht für Halogen.
Schritt a) Verbindungen der Formel (N) können hergestellt werden durch Cyanomethylierung der Verbindungen der Formel (L) mit Verbindung der Formel (M) in Gegenwart eines Katalysators, eines Liganden und einer Base, beispielsweise nach den in J. Am. Chem. Soc. (2002), 124, 9330, J. Am. Chem. Soc. (2005), 127, 15824 oder W02016/041819 beschriebenen Verfahren.
Die Verbindung der Formel (M) ist kommerziell erhältlich. Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (N) erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel. Bevor zugt werden aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, oder Dimethylsulfoxid.
Als Katalysator lassen sich Palladiumkomplexe einsetzen, wie beispielsweise Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) oder [l,l‘-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]- dichlorpalladium(II) und als Liganden werden in der Regel Organophosphan- Verbindungen verwendet, wie beispielsweise Bis(diphenylphosphin)-9,9-dimethylxanthen (Xanthphos).
Eine geeignete Base ist beispielsweise Zinkfluorid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0°C bis 200 °C durchgeführt werden.
Alternativ kann die Cyanomethylierung auch mit Hilfe einer Suzuki-Kupplung durchgeführt werden, beispielsweise nach dem in J. Am. Chem. Soc. (2011), 133, 6948-6951 beschriebenen Verfahren.
Schritt b)
Verbindungen der Formel (I), wobei n für 2 steht, können hergestellt werden durch Umsetzung der Ver- bindungen der Formel (N) mit Verbindungen der Formel (O) in Gegenwart einer Base, beispielsweise nach den in W02016/041819 beschriebenen Verfahren.
Die Verbindungen der Formel (O) sind kommerziell erhältlich,
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I), wobei n für 2 steht, erfolgt in der Regel in einem Lö sungsmittel. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, oder Ester wie beispielsweise Essigsäureethylester.
Beispiele für geeignete Basen sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]- 7-undecen (DBU); tertiäre Amine wie Triethylamin und N,N-Diisopropylethylamin; anorganische Basen wie Kaliumphosphat, Cäsiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0°C bis 200 °C durchgeführt werden.
Die entsprechenden Verbindungen mit n=0 oder n=l lassen sich analog hersteilen. Verfahren D
Die Reste R1 und n haben die oben beschriebene Bedeutung. X und X1 stehen für CI, Br oder I, R7 für (Ci-C i)Alkyl und q für 1 oder 2. Schritt a)
Die Verbindungen der Formel (R), können in Analogie zu den in European Journal of Medicinal Che mistry, 29 (1994) 279-286; WO2006/71752; WO2012/80232; Journal of Medicinal Chemistry, 57 (2014), 4196-4212; WO2012/143599; WO2015/48245 and WO2006/18725 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (P) mit einer geeigneten Carbonylverbindung, bei- spielsweise einem Brompyruvat-Derivat der Formel (Q), bei Raumtemp er atur oder unter thermischen Bedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol, T etrahydrofüran, Aceto nitril oder Dimethylformamid hergestellt werden.
Die Brompyruvat-Derivate der Formel (Q) sind kommerziell erhältlich. Die Verbindungen der Formel (P) sind entweder kommerziell erhältlich oder körnen nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in Chemical Communications, 44 (2010), 925-927; Journal of the American Chemical Society, 68 (1946), 453-457; WO2009/29625; Journal ofthe American Chemical Society, 137 (2015), 8388-8391; Journal of Medicinal Chemistry, 57 (2014), 4196-4212, Helvetica Chimica Acta, 55 (1972), 565-568 und Synthesis, 9 (1985), 884-886 beschriebenen Verfahren. Schritt b)
Die Verbindungen der Formel (S) lassen sich aus Verbindungen der Formel (R) hersteilen, z.B. analog der in WO2008/36216, WO2004/22561, W02006/23707, W02006/133006, WO2014/60375, US2004/23981 oder EP3018125 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (S) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfol gen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, tert.- Butylmethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, T etrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N -Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder stickstoffhal tige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Die Reaktion lässt sich durchführen in Gegenwart eines Chlorierungsmittels und gegebenenfalls einer Base.
Beispiele für geeignete Chlorierungsmittel sind Thionylchlorid, Methansulfonsäurechlorid, oder Phos- phorylchlorid.
Beispiele für geeignete Basen sind stickstoffhaltige Ffeterocyclen wie Pyridin, Picolin, 2,6-Lutidin, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecen (DBU); tertiäre Amine wie Triethylamin und N,N- Diisopropylethylamin; anorganische Basen wie Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat und N atriumhydroxid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt c)
Die Verbindungen der Formel (T) lassen sich herstehen durch Substitution aus Verbindungen der For mel (S), z.B. analog der in US2014/57914, EP2036905, J. Agric. Food Chem. 2017, 65, 1272-1280, W02009/114180, oder Tetrahedron 2005, 6115 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (T) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfol gen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden polare Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid oder N,N -Dimethylformamid oder Aceto nitril. Die Reaktion lässt sich durchführen in Gegenwart eines Cyanierungsmittels .
Beispiele für geeignete Cyanierungsmittel sind Natriumcyanid oder Kaliumcyanid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt d)
Verbindungen der Formel (V) können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindungen der For mel (T) mit Verbindungen der Formel (U) in Gegenwart einer Base, beispielsweise nach den in W02016/041819 beschriebenen Verfahren.
Die Verbindungen der Formel (U) sind kommerziell erhältlich, Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (V) erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel. Bevor zugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrach lorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, oder Ester wie beispielsweise Essigsäureethylester. Beispiele für geeignete Basen sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]- 7-undecen (DBU); tertiäre Amine wie Triethylamin und N,N-Diisopropylethylamin; anorganische Basen wie Kaliumphosphat, Cäsiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0°C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt e)
Verbindungen der Formel (W) können nach bekannten Methoden aus Verbindungen der Formel (V) über eine Halogenierung hergestellt werden in Analogie zu den in WO2009/23179, W02010/91411, WO2011/41713 und Bioorganic and Medicinal Chemistry Leiters, 22 (2012), 3460-3466 beschriebenen Verfahren, beispielsweise mit N-Chlorsuccinimid als Halogenierungsmittel in Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Schritt f)
Die Verbindungen der Formel (X) lassen sich hersteilen durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (W) mit Verbindungen der Formel (Aa) in Gegenwart einer Base.
Mercaptanderivate der Formel (Aa) wie beispielsweise Methylmercaptan, Ethylmercaptan oder lsopro- pylmercaptan sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Commu nications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindung der Formel (X) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus übli chen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, tert.- Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasser stoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phos phaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Nat riumhydrid.
Schritt g)
Die Verbindungen der Formel (Y) lassen sich hersteilen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (X). Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propi onsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Schritt h)
Die Ester der Formel (Y) können unter Verwendung von Standardmethoden, vgl. DE 2221647 und WO2011/41713, in die Säure der Formel (Z) überführt werden, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid als Base wie N atriumhydroxid oder Lithiumhydroxid in einem Alkohol als Lösungsmittel wie z.B. Ethanol oder einem Gemisch aus T etrahydrofuran und Wasser.
Verfahren und Verwendungen Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, bei dem man Ver bindungen der Formel (I) auf tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt. Bevor zugt wird die Bekämpfung der tierischen Schädlinge in der Land- und Forstwirtschaft und im Material schutz durchgeführt. Hierunter vorzugsweise ausgeschlossen sind Verfahren zur chirurgischen oder the rapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers und Diagnostizierverfahren, die am menschlichen oder tierischen Körper vorgenommen werden.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Schädlingsbekämp fungsmittel, insbesondere Pflanzenschutzmittel. lm Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Begriff Schädlingsbekämpfungsmittel jeweils immer auch den Begriff Pflanzenschutzmittel.
Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblü tertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen vor bioti schen und abiotischen Stressfaktoren, zur Steigerung der Emteerträge, Verbesserung der Qualität des Emtegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere lnsekten, Spinnentieren, Helminthen, insbesondere Nematoden, und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Aquakulturen, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Material schutz sowie auf dem Hygienesektor Vorkommen. lm Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung ist der Begriff„Hygiene“ so zu verstehen, dass damit jegliche und alle Maßnahmen, Vorschriften und Verfahrensweisen gemeint sind, deren Ziel es ist, Krankheiten, insbesondere lnfektionskrankheiten, zu verhindern, und die dazu dienen, die Gesundheit von Menschen und Tieren zu schützen und/oder die Umwelt zu schützen, und/oder die Sauberkeit auf rechterhalten. Erfindungsgemäß schließt dies insbesondere Maßnahmen zur Reinigung, Desinfektion und Sterilisation beispielsweise von Textilien oder harten Oberflächen, insbesondere Oberflächen aus Glas, Holz, Zement, Porzellan, Keramik, Kunststoff oder auch Metall(en) ein, um sicherzustellen, dass diese frei von Hygieneschädlingen und/oder ihren Ausscheidungen sind. Vorzugsweise ausgeschlossen vom Schutzbereich der Erfindung sind in dieser Hinsicht chirurgische oder therapeutische, auf den menschlichen Körper oder die Körper von Tieren anzuwendende Behandlungsvorschriften und diagnos tische Vorschriften, die am menschlichen Körper oder den Körpern von Tieren durchgeführt werden.
Der Begriff„Hygienesektor“ deckt alle Gebiete, technischen Felder und industriellen Anwendungen ab, bei denen diese Hygienemaßnahmen, -Vorschriften und -Verfahrensweisen wichtig sind, zum Beispiel im Hinblick auf Hygiene in Küchen, Bäckereien, Flughäfen, Badezimmern, Schwimmbecken, Kaufhäusern, Hotels, Krankenhäusern, Ställen, Tierhaltungen usw. Der Begriff„Hygieneschädling“ ist daher so zu verstehen, dass damit ein oder mehrere Tierschädlinge gemeint sind, deren Gegenwart im Hygienesektor problematisch ist, insbesondere aus Gesundheitsgrün den. Es ist daher ein Hauptziel, das Vorhandensein von Hygieneschädlingen und/oder das Ausgesetzt sein ihnen gegenüber im Hygienesektor zu vermeiden oder auf ein Mindestmaß zu begrenzen. Dies lässt sich insbesondere durch die Anwendung eines Pestizids erreichen, das sich sowohl zum Verhindern eines Befalls als auch zum Verhindern eines bereits vorhandenen Befalls einsetzen lässt. Man kann auch Zubereitungen verwenden, die eine Exposition gegenüber Schädlingen verhindern oder reduzieren. Hy gieneschädlinge schließen zum Beispiel die unten erwähnten Organismen ein.
Der Begriff „Hygieneschutz“ deckt somit alle Handlungen ab, mit denen diese Hygienemaßnah men, -Vorschriften und -Verfahrensweisen aufrechterhalten und/oder verbessert werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können vorzugsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Schädlinge aus dem Stamm der Arthropoda, insbesondere aus der Klasse der Arachnida z. B. Acarus spp., z. B. Acarus siro, Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., z. B. Aculus fockeui, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., z. B. Brevipalpus phoenicis, Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., z. B. Eotetranychus hicoriae, Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., z. B. Eutetranychus banksi, Eriophyes spp., z. B. Eriophyes pyri, Glycyphagus domesticus, Halot- ydeus destructor, Hemitarsonemus spp., z. B. Hemitarsonemus latus (=Polyphagotarsonemus latus), Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., z. B. Oligonychus coffeae, Oligonychus coniferarum, Oligonychus ilicis, Oli- gonychus indicus, Oligonychus mangiferus, Oligonychus pratensis, Oligonychus punicae, Oligonychus yothersi, Omithodorus spp., Omithonyssus spp., Panonychus spp., z. B. Panonychus citri (=Metatetranychus citri), Panonychus ulmi (=Metatetranychus ulmi), Phyllocoptruta oleivora, Platytet- ranychus multidigituli, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., z. B. Tarsonemus confusus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus spp., z. B. Tetranychus canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus turkestani, Tetranychus urticae, Trombicula alfreddugesi, Vae- jovis spp., Vasates lycopersici; aus der Klasse der Chilopoda z. B. Geophilus spp., Scutigera spp.; aus der Ordnung oder der Klasse der Collembola z. B. Onychiurus armatus; Sminthurus viridis; aus der Klasse der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus; aus der Klasse der Insecta, z. B. aus der Ordnung der Blattodea z. B. Blatta orientalis, Blattella asahinai, Blattella germanica, Leucophaea maderae, Loboptera decipiens, Neostylopyga rhombifolia, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., z. B. Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Pycnosce- lus surinamensis, Supella longipalpa; aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Aethina tumida, Agelastica alni, Agrilus spp., z. B. Agrilus planipennis, Agrilus coxalis, Agrilus biline- atus, Agrilus anxius, Agriotes spp., z. B. Agriotes linneatus, Agriotes mancus, Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., z. B. Anoplophora glabripennis, Anthonomus spp., z. B. Anthonomus grandis, Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., z. B. Atomaria linearis, Attagenus spp., Baris caerulescens, Bruchidius obtectus, Bruchus spp., z. B. Bruchus pisorum, Bruchus rufimanus, Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., z. B. Ceutorrhynchus assimilis, Ceutorrhynchus quadridens, Ceutorrhynchus rapae, Chaetocnema spp., z. B. Chaetocnema confmis, Chaetocnema denticulata, Chaetocnema ectypa, Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., z. B. Cosmopolites sordidus, Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., z. B. Curculio caryae, Curculio caryatrypes, Curculio obtusus, Curculio sayi, Cryptolestes ferrugi- neus, Cryptolestes pusillus, Cryptorhynchus lapathi, Cryptorhynchus mangiferae, Cylindrocopturus spp., Cylindrocopturus adspersus, Cylindrocopturus fumissi, Dendroctonus spp., z. B. Dendroctonus pon- derosae, Dermestes spp., Diabrotica spp., z. B. Diabrotica balteata, Diabrotica barberi, Diabrotica unde- cimpunctata howardi, Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata, Diabrotica virgifera virgifera, Di abrotica virgifera zeae, Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epicaerus spp., Epi- lachna spp., z. B. Epilachna borealis, Epilachna varivestis, Epitrix spp., z. B. Epitrix cucumeris, Epitrix fuscula, Epitrix hirtipennis, Epitrix subcrinita, Epitrix tuberis, Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnat- hocerus cornutus, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotru- pes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., z. B. Hypothenemus hampei, Hypothenemus obscurus, Hypothenemus pubescens, Lachnostema consanguinea, Lasioderma serricor- ne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., z. B. Leucoptera coffeella, Limonius ectypus, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus (=Hyperodes) spp., Lixus spp., Luperodes spp., Luperomorpha xanthodera, Lyctus spp., Megacyllene spp., z. B. Megacylle- ne robiniae, Megascelis spp., Melanotus spp., z. B. Melanotus longulus oregonensis, Meligethes aeneus, Melolontha spp., z. B. Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xantho- graphus, Necrobia spp., Neogalerucella spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus suri namensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorhynchus spp., z. B. Otiorhynchus cribricollis, Otiorhynchus li- gustici, Otiorhynchus ovatus, Otiorhynchus rugosostriarus, Otiorhynchus sulcatus, Oulema spp., z. B. Oulema melanopus, Oulema oryzae, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phy- llophaga helleri, Phyllotreta spp., z. B. Phyllotreta armoraciae, Phyllotreta pusilla, Phyllotreta ramosa, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., z. B. Psylliodes affinis, Psylliodes chrysocephala, Psylliodes punctulata, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Rhynchophorus spp., Rhynchophorus ferrugineus, Rhynchophorus palmarum, Scolytus spp., z. B. Scolytus multistriatus, Sinoxylon perforans, Sitophilus spp., z. B. Sitophilus granari- us, Sitophilus linearis, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Stemechus spp., z. B. Stemechus paludatus, Symphyletes spp., Tanymecus spp., z. B. Tanymecus dilati- collis, Tanymecus indicus, Tanymecus palliatus, Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Triboli- um spp., z. B. Tribolium audax, Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp., z. B. Zabrus tenebrioides; aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Anisolabis maritime, Forficula auricularia, Labidura riparia; aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes sticticus, Aedes vexans, Agromyza spp., z. B. Agromyza frontella, Agromyza parvicomis, Anastrepha spp., Anopheles spp., z. B. Anopheles quadrimaculatus, Anopheles gambiae, Asphondylia spp., Bactrocera spp., z. B. Bactrocera cucurbitae, Bactrocera dorsalis, Bactrocera oleae, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomya spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomya spp., Contarinia spp., z. B. Contarinia johnsoni, Contarinia nasturtii, Contarinia pyrivora, Contarinia schulzi, Contarinia sorghicola, Contarinia tritici, Cordylobia anthropo- phaga, Cricotopus sylvestris, Culex spp., z. B. Culex pipiens, Culex quinquefasciatus, Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasineura spp., z. B. Dasineura brassicae, Delia spp., z. B. Delia antiqua, Delia coarctata, Delia florilega, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Dro sophila spp., z. B. Drosphila melanogaster, Drosophila suzukii, Echinocnemus spp., Euleia heraclei, Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., z. B. Liriomyza brassicae, Liriomyza huidobrensis, Liriomyza sativae, Lucilia spp., z. B. Lucilia cuprina, Lutzomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., z. B. Musca domestica, Musca domestica vicina, Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauterbomiella subcincta, Pegomya oder Pegomyia spp., z. B. Pegomya betae, Pegomya hyoscyami, Pegomya rubivora, Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Platyparea poeciloptera, Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., z. B. Rhagoletis cingulata, Rha- goletis completa, Rhagoletis fausta, Rhagoletis indifferens, Rhagoletis mendax, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga spp., Simulium spp., z. B. Simulium meridionale, Stomoxys spp., Tabanus spp., Tetanops spp., Tipula spp., z. B. Tipula paludosa, Tipula simplex, Toxotrypana curvicauda; aus der Ordnung der Hemiptera z. B. Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoi- des, Acrida turrita, Acyrthosipon spp., z. B. Acyrthosiphon pisum, Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurocanthus spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floc- cosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., z. B. Amrasca bigutulla, Amrasca devastans, Anuraphis cardui, Aonidiella spp., z. B. Aonidiella aurantii, Aonidiella citrina, Aonidiella inomata, Aphanostigma piri, Aphis spp., z. B. Aphis citricola, Aphis craccivora, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis hederae, Aphis illinoisensis, Aphis middletoni, Aphis nasturtii, Aphis nerii, Aphis pomi, Aphis spiraecola, Aphis vibumiphila, Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiella spp., Aspidi- otus spp., z. B. Aspidiotus nerii, Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occiden- talis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., z. B. Cacopsylla pyricola, Calligypona marginata, Capulinia spp., Cameocephala fulgi- da, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalen- sis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus aonidum, Chrysom- phalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., z. B. Coccus hesperidum, Coccus lon- gulus, Coccus pseudomagnoliarum, Coccus viridis, Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes chittendeni, Dialeurodes citri, Diaphorina citri, Diaspis spp., Diuraphis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., z. B. Dysaphis apiifolia, Dysaphis plantaginea, Dysa- phis tulipae, Dysmicoccus spp., Empoasca spp., z. B. Empoasca abrupta, Empoasca fabae, Empoasca maligna, Empoasca solana, Empoasca stevensi, Eriosoma spp., z. B. Eriosoma americanum, Eriosoma lanigerum, Eriosoma pyricola, Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bi- lobatus, Ferrisia spp., Fiorinia spp., Furcaspis oceanica, Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Hyalopterus pruni, Icerya spp., z. B. Icerya purchasi, Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., z. B. Lecanium corni (=Parthenolecanium comi), Lepidosaphes spp., z. B. Lepidosaphes ulmi, Lipaphis erysimi, Lopholeucaspis japonica, Lycorma delicatula, Macrosiphum spp., z. B. Macrosiphum euphor- biae, Macrosiphum lilii, Macrosiphum rosae, Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sac- chari, Metcalfiella spp., Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., z. B. Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus ligustri, Myzus omatus, Myzus persicae, Myzus nicotianae, Nasonovia ribisnigri, Neomaskellia spp., Nephotettix spp., z. B. Nephotettix cincticeps, Nephotettix nigropictus, Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthe- zia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., z. B. Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., z. B. Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, Pere- grinus maidis, Perkinsiella spp., Phenacoccus spp., z. B. Phenacoccus madeirensis, Phloeomyzus passer- inii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., z. B. Phylloxera devastatrix, Phylloxera notabilis, Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., z. B. Planococcus citri, Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., z. B. Pseudococcus calceolariae, Pseudococcus comsto- cki, Pseudococcus longispinus, Pseudococcus maritimus, Pseudococcus vibumi, Psyllopsis spp., Psylla spp., z. B. Psylla buxi, Psylla mali, Psylla pyri, Pteromalus spp., Pulvinaria spp., Pyrilla spp., Quad- raspidiotus spp., z. B. Quadraspidiotus juglansregiae, Quadraspidiotus ostreaeformis, Quadraspidiotus perniciosus, Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., z. B. Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum oxyacanthae, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum rufiabdominale, Saissetia spp., z. B. Saissetia coffeae, Saissetia miranda, Saissetia neglecta, Saissetia oleae, Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sipha flava, Sitobion avenae, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis, Tetragonocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., z. B. Toxoptera aurantii, Toxoptera citrici- dus, Trialeurodes vaporarioram, Trioza spp., z. B. Trioza diospyri, Typhlocyba spp., Unaspis spp., Vi- teus vitifolii, Zygina spp.; aus der Unterordnung der Heteroptera z. B. Aelia spp., Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., z. B. Cimex adjunctus, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Cimex pilosellus, Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., z. B. Euschistus he- ros, Euschistus servus, Euschistus tristigmus, Euschistus variolarius, Eurydema spp., Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicomis, Lep- toglossus occidentalis, Leptoglossus phyllopus, Lygocoris spp., z. B. Lygocoris pabulinus, Lygus spp., z. B. Lygus elisus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Macropes excavatus, Megacopta cribraria, Miridae, Monalonion atratum, Nezara spp., z. B. Nezara viridula, Nysius spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., z. B. Piezodorus guildinii, Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Tri- atoma spp.; aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Acromyrmex spp., Athalia spp., z. B. Athalia rosae, Atta spp., Camponotus spp., Dolichovespula spp., Diprion spp., z. B. Diprion similis, Hoplocampa spp., z. B. Hoplocampa cookei, Hoplocampa testudinea, Lasius spp., Linepithema (Iridiomyrmex) humile, Mo- nomorium pharaonis, Paratrechina spp., Paravespula spp., Plagiolepis spp., Sirex spp., z. B. Sirex noc- tilio, Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Technomyrmex albipes, Urocerus spp., Vespa spp., z. B. Vespa crabro, Wasmannia auropunctata, Xeris spp.; aus der Ordnung der Isopoda z. B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber; aus der Ordnung der Isoptera z. B. Coptotermes spp., z. B. Coptotermes formosanus, Comitermes cumu- lans, Cryptotermes spp., Incisitermes spp., Kalotermes spp., Microtermes obesi, Nasutitermis spp., O- dontotermes spp., Porotermes spp., Reticulitermes spp., z. B. Reticulitermes flavipes, Reticulitermes hesperus; aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., z. B. Adoxophyes orana, Aedia leucomelas, Agrotis spp., z. B. Agrotis segetum, Agrotis ipsilon, Alabama spp., z. B. Alabama argillacea, Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., z. B. Anticarsia gemmatalis, Argyroploce spp., Autographa spp., Barathra brassicae, Blastodacna atra, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., z. B. Chilo plejadellus, Chilo suppressalis, Choreutis pariana, Choristoneura spp., Chrysodeixis chalcites, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocrocis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Cono- trachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., z. B. Cydia nigricana, Cydia pomonella, Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diparopsis spp., Diatraea saccharalis, Dioryctria spp., z. B. Dioryctria zimmermani, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eldana saccharina, Ephestia spp., z. B. Ephestia elutella, Ephestia kuehniella, Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Erannis spp., Erschoviella musculana, Etiella spp., Eudocima spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., z. B. Euproc- tis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., z. B. Grapholita molesta, Grapholita prunivora, Hedylepta spp., Helicoverpa spp., z. B. Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Heliothis spp., z. B. Heliothis virescens , Hofmannophila pseudospretella, Homoeoso ma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Lampides spp., Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., z. B. Leucoptera coffeella, Lithocolletis spp., z. B. Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Lobesia spp., z. B. Lobesia botrana, Lo- xagrotis albicosta, Lymantria spp., z. B. Lymantria dispar, Lyonetia spp., z. B. Lyonetia clerkella, Mala- cosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nemapogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Omphisa spp., Operophtera spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., z. B. Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pamara spp., Pec- tinophora spp., z. B. Pectinophora gossypiella, Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., z. B. Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., z. B. Phyllonorycter blancardella, Phyllonorycter crataegella, Pieris spp., z. B. Pieris rapae, Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella (=Plutella maculipennis), Podesia spp., z. B. Podesia syringae, Prays spp., Prodenia spp., Pro- toparce spp., Pseudaletia spp., z. B. Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., z. B. Schoenobius bipunctifer, Scirpophaga spp., z. B. Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., z. B. Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., z. B. Spodoptera eradiana, Spodoptera exigua, Spodoptera frugiperda, Spodoptera praefica, Stathmopoda spp., Stenoma spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thaumetopoea spp., Thermesia gemmatalis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., z. B. Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp.; aus der Ordnung der Orthoptera oder Saltatoria z. B. Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., z. B. Gryllotalpa gryllotalpa, Hieroglyphus spp., Locusta spp., z. B. Locusta migratoria, Mela- noplus spp., z. B. Melanoplus devastator, Paratlanticus ussuriensis, Schistocerca gregaria; aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloxera vastatrix, Phthirus pubis, Trichodectes spp.; aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinotus spp., Liposcelis spp.; aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis; aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Chaetana- phothrips leeuweni, Drepanothrips reuten, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., z. B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella schultzei, Frankliniella tritici, Frankliniella vaccinii, Frankliniella williamsi, Haplothrips spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp., z. B. Thrips palmi, Thrips tabaci; aus der Ordnung der Zygentoma (= Thysanura), z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismo- des inquilinus, Thermobia domestica; aus der Klasse der Symphyla z. B. Scutigerella spp., z. B. Scutigerella immaculata;
Schädlinge aus dem Stamm der Mollusca, z. B. aus der Klasse der Bivalvia, z. B. Dreissena spp.; sowie aus der Klasse der Gastropoda z. B. Arion spp., z. B. Arion ater rufus, Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., z. B. Deroceras laeve, Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.;
Pflanzenschädlinge aus dem Stamm der Nematoda, d. h. pflanzenparasitäre Nematoden, insbesondere Aglenchus spp., z. B. Aglenchus agricola, Anguina spp., z. B. Anguina tritici, Aphelenchoides spp., z. B. Aphelenchoides arachidis, Aphelenchoides fragariae, Belonolaimus spp., z. B. Belonolaimus gracilis, Belonolaimus longicaudatus, Belonolaimus nortoni, Bursaphelenchus spp., z. B. Bursaphelenchus coco- philus, Bursaphelenchus eremus, Bursaphelenchus xylophilus, Cacopaurus spp., z. B. Cacopaurus pestis, Criconemella spp., z. B. Criconemella curvata, Criconemella onoensis, Criconemella ornata, Cricone- mella rusium, Criconemella xenoplax (= Mesocriconema xenoplax), Criconemoides spp., z. B. Crico- nemoides femiae, Criconemoides onoense, Criconemoides omatum, Ditylenchus spp., z. B. Ditylenchus dipsaci, Dolichodorus spp., Globodera spp., z. B. Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Helicoty- lenchus spp., z. B. Helicotylenchus dihystera, Hemicriconemoides spp., Hemicycliophora spp., Hetero- dera spp., z. B. Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Hirschmaniella spp., Hoplolaimus spp., Longidorus spp., z. B. Longidorus africanus, Meloidogyne spp., z. B. Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne fallax, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloinema spp., Nacobbus spp., Neotylenchus spp., Paralongidorus spp., Paraphelenchus spp., Paratrichodorus spp., z. B. Pa- ratrichodorus minor, Paratylenchus spp., Pratylenchus spp., z. B. Pratylenchus penetrans, Pseudoha- lenchus spp., Psilenchus spp., Punctodera spp., Quinisulcius spp., Radopholus spp., z. B. Radopholus citrophilus, Radopholus similis, Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Scutellonema spp., Subanguina spp., Trichodorus spp., z. B. Trichodorus obtusus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus spp., z. B. Tylenchorhynchus annulatus, Tylenchulus spp., z. B. Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp., z. B. Xiphinema index.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Auf wandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, als Mikrobizide oder Gametozide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma- like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Formulierungen und daraus bereitete Anwendungsformen als Schädlingsbekämpfungsmittel wie z. B. Drench-, Drip- und Spritzbrühen, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Gegebenenfalls enthalten die Anwendungsformen weitere Schädlings bekämpfungsmittel und/oder die Wirkung verbessernde Adjuvantien wie Penetrationsförderer, z. B. pflanzliche Öle wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Mineralöle wie beispielsweise Paraffinöle, Alkylester pflanzlicher Fettsäuren wie beispielsweise Rapsöl- oder Sojaölmethylester oder Alkanol- alkoxylate und/oder Spreitmittel wie beispielsweise Alkylsiloxane und/oder Salze, z. B. organische oder anorganische Ammonium- oder Phosphoniumsalze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammo- nium-hydrogenphosphat und/oder die Retention fördernde Mittel wie z. B. Dioctylsulfosuccinat oder Hydroxypropyl-guar-Polymere und/oder Humectants wie z. B. Glycerin und/oder Dünger wie bei spielsweise Ammonium, Kalium oder Phosphor enthaltende Dünger.
Übliche Formulierungen sind beispielsweise wasserlösliche Flüssigkeiten (SL), Emulsionskonzentrate (EC), Emulsionen in Wasser (EW), Suspensionskonzentrate (SC, SE, FS, OD), in Wasser dispergierbare Granulate (WG), Granulate (GR) und Kapselkonzentrate (CS); diese und weitere mögliche Formulierty pen sind beispielsweise durch Crop Life lntemational und in Pesticide Specifications, Manual on deve lopment and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, prepared by the FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, 1SBN: 9251048576 beschrieben. Gegebenenfalls enthalten die Formulierungen neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1) weitere agrochemische Wirkstoffe.
Vorzugsweise handelt es sich um Formulierungen oder Anwendungsformen, welche Hilfsstoffe wie beispielsweise Streckmittel, Lösemittel, Spontanitätsförderer, Trägerstoffe, Emulgiermittel, Dispergier mittel, Frostschutzmittel, Biozide, Verdicker und/oder weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Adjuvan tien enthalten. Ein Adjuvant in diesem Kontext ist eine Komponente, die die biologische Wirkung der Formulierung verbessert, ohne dass die Komponente selbst eine biologische Wirkung hat. Beispiele für Adjuvantien sind Mitel, die die Retention, das Spreitverhalten, das Anhaften an der Blattoberfläche oder die Penetration fordern.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Verbindun gen der Formel (I) mit Hilfsstoffen wie beispielsweise Streckmitteln, Lösemiteln und/oder festen Trä gerstoffen und/oder weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise oberflächenaktiven Stoffen. Die Herstel lung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der An wendung.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, der Formulierung der Ver bindungen der Formel (I) oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (wie z. B. gebrauchsfähigen Schädlingsbekämpfungsmiteln wie Spritzbrühen oder Saatgutbeizen) besondere Ei genschaften, wie bestimmte physikalische, technische und/oder biologische Eigenschaften zu verleihen.
Als Streckmittel eignen sich z. B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z. B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Al kylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, ve- rethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fete und Öle) und (Poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösemittel als Hilfs lösemitel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser stoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie Buta nol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylke- ton oder Cyclohexanon, stark polare Lösemitel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser.
Grundsätzlich können alle geeigneten Lösemitel verwendet werden. Geeignete Lösemitel sind bei spielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol, Chlorethylen, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Paraffine, Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösemitel wie Dimethylsulfoxid sowie Wasser. Grundsätzlich können alle geeigneten Trägerstoffe eingesetzt werden. Als Trägerstoffe kommen insbe sondere infrage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse und/oder feste Düngemittel. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organi schen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Papier, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Auch verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Lösemittel können eingesetzt werden lnsbesondere eignen sich solche Streckmittel oder Trägerstoffe, welche bei normaler Temperatur und unter Normal druck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Beispiele für Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulfonsäure, Salze von Phenolsulfonsäure oder Naph thalinsulfonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fett aminen, mit substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sul- fobernsteinsäureestem, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von po- lyethoxylierten Alkoholen oder Phenolen, Fettsäureester von Polyolen und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulfate, Sulfonate und Phosphate, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfa te, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist vorteilhaft, wenn eine der Verbindungen der Formel (1) und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt.
Als weitere Hilfsstoffe können in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb stoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Nähr- und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink vorhanden sein.
Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidati onsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und/oder physikalische Stabilität verbes sernde Mittel. Weiterhin enthalten sein können schaumerzeugende Mittel oder Entschäumer.
Ferner können die Formulierungen und daraus abgeleiteten Anwendungsformen als zusätzliche Hilfs stoffe auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere enthalten wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürli- che Phospholipide wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Hilfsstoffe können mineralische und pflanzliche Öle sein.
Gegebenenfalls können noch weitere Hilfsstoffe in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen enthalten sein. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Duftstoffe, schützende Kol loide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Retentionsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner, Feuchthaltemittel, Spreitmittel. Im Allgemeinen kön nen die Verbindungen der Formel (I) mit jedem festen oder flüssigen Zusatzstoff, welcher für Formulie- rungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.
Als Retentionsförderer kommen alle diejenigen Substanzen in Betracht, die die dynamische Oberflä chenspannung verringern wie beispielsweise Dioctylsulfosuccinat oder die die Visko-Elastizität erhöhen wie beispielsweise Hydroxypropyl-guar-Polymere.
Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Be tracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. PenetrationsfÖrderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der (in der Regel wässerigen) Applikationsbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Beweglichkeit der Wirkstoffe in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden. Beispielhaft werden genannt Alkoholalkoxylate wie beispielsweise Kokosfettethoxylat (10) oder Isotridecylethoxylat (12), Fettsäureester wie beispielsweise Rapsöl- oder Sojaölmethylester, Fettaminalkoxylate wie beispielsweise Tallowamine-ethoxylat (15) oder Ammonium- und/oder Phosphonium- Salze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammoni- um-hydrogenphosphat.
Die Formulierungen enthalten bevorzugt zwischen 0,00000001 und 98 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Ge wicht der Formulierung.
Der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungs formen (insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel) kann in weiten Bereichen variieren. Die Konzent ration der Verbindung der Formel (I) in den Anwendungsformen kann üblicherweise zwischen 0,00000001 und 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Anwendungsform, hegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Mischungen Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mischung mit einem oder mehreren geeigneten Fungi ziden, Bakteriziden, Akariziden, Molluskiziden, Nematiziden, Insektiziden, Mikrobiologika, Nützlingen, Herbiziden, Düngemitteln, Vogelrepellentien, Phytotonics, Sterilantien, Safenern, Semiochemicals und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu ver- breitem, die Wirkdauer zu verlängern, die Wirkgeschwindigkeit zu steigern, Repellenz zu verhindern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. Des Weiteren können solche Wirkstoffkombinationen das Pflanzenwachstum und/oder die Toleranz gegenüber abiotischen Faktoren wie z. B. hohen oder niedri gen Temperaturen, gegen Trockenheit oder gegen erhöhten Wasser- bzw. Bodensalzgehalt verbessern. Auch lässt sich das Blüh- und Fruchtverhalten verbessern, die Keimfähigkeit und Bewurzelung optimie- ren, die Ernte erleichtern und Emteertrag steigern, die Reife beeinflussen, die Qualität und/oder der Er nährungswert der Emteprodukte steigern, die Lagerfähigkeit verlängern und/oder die Bearbeitbarkeit der Emteprodukte verbessern.
Weiterhin können die Verbindungen der Formel (I) in Mischung mit weiteren Wirkstoffen oder Semio chemicals, wie Lockstoffen und/oder Vogelrepellentien und/oder Pflanzenaktivatoren und/oder Wachs- tumsregulatoren und/oder Düngemitteln vorliegen. Gleichfalls können die Verbindungen der Formel (I) zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften wie zum Beispiel Wuchs, Ertrag und Qualität des Emtegu- tes eingesetzt werden.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formel (I) in Formulierungen bzw. in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit weiteren Verbindungen vor, vorzugsweise solchen wie nachstehend beschrieben.
Wenn eine der im Folgenden genannten Verbindungen in verschiedenen tautomeren Formen Vorkom men kann, sind auch diese Formen mit umfasst, auch wenn sie sie nicht in jedem Fall explizit genannt wurden. Alle genannten Mischungspartner können außerdem, wenn sie auf Grund ihrer funktionellen Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Die hier mit ihrem„Common Name“ genannten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im Pesti zidhandbuch („The Pesticide Manual“ l6th Ed., British Crop Protection Council 2012) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z. B. http://www.alanwood.net/pesticides). Die Klassifizierung basiert auf dem zum Zeitpunkt der Einreichung dieser Patentanmeldung gültigen IRAC Mode of Action Classifica tion Scheme.
(1) Acetylcholinesterase(AChE)-Inhibitoren, wie beispielsweise Carbamate, z. B. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb oder Organophosphate, z. B. Acephat, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos-methyl, Coumaphos, Cyanophos, Deme- ton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoat, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazat, Heptenophos, Imicyafos, Isofenphos, Isopropyl-0-(methoxyaminothio-phosphoryl)salicylat, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydeme- ton-methyl, Parathion-methyl, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Piri- miphos-methyl, Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sul- fotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon und Vamidothion.
(2) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Blocker, wie beispielsweise Cyclodien-organochlorine, z. B. Chlordan und Endosulfan oder Phenylpyrazole (Fiprole), z. B. Ethiprol und Fipronil.
(3) Natrium-Kanal-Modulatoren, wie beispielsweise Pyrethroide, z. B. Acrinathrin, Allethrin, d-cis- trans-Allethrin, d-trans-Allethrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentenyl-Isomer, Bio- resmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, lambda-Cyhalothrin, gamma- Cyhalothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, theta-Cypermethrin, zeta- Cypermethrin, Cyphenothrin [(lR)-trans-Isomer], Deltamethrin, Empenthrin [(EZ)-(lR)-Isomer], Es- fenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Flumethrin, tau-Fluvalinat, Halfenprox, Imiprothrin, Kadethrin, Momfluorothrin, Permethrin, Phenothrin [(lR)-trans-Isomer], Prallethrin, Py rethrine (pyrethrum), Resmethrin, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin, Tetramethrin [(lR)-Isomer], Tralomethrin und Transfluthrin oder DDT oder Methoxychlor.
(4) Kompetitive Modulatoren des nicotinischen Acetylcholin-Rezeptors (nAChR), wie beispielsweise Neonicotinoide, z. B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid und Thiamethoxam oder Nicotin oder Sulfoxaflor oder Flupyradifurone. (5) Allosterische Modulatoren des nicotinischen Acetylcholin-Rezeptors (nAChR), wie beispielsweise Spinosyne, z. B. Spinetoram und Spinosad.
(6) Allosterische Modulatoren des Glutamat-abhängigen Chloridkanals(GluCl), wie beispielsweise Avermectine/Milbemycine, z. B. Abamectin, Emamectin-benzoat, Lepimectin und Milbemectin. (7) Juvenilhormon-Mimetika, wie beispielsweise Juvenilhormon- Analoge, z. B. Hydropren, Kinopren und Methopren oder Fenoxycarb oder Pyriproxyfen.
(8) Verschiedene nicht spezifische (multi-site) Inhibitoren, wie beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methylbromid und andere Alkylhalogenide; oder Chloropicrin oder Sulfurylfluorid oder Borax oder Brechweinstein oder Methylisocyanaterzeuger, z. B. Diazomet und Metam. (9) Modulatoren chordotonaler Organe, z. B. Pymetrozin oder Flonicamid.
(10) Milbenwachstumsinhibitoren, wie z. B. Clofentezin, Hexythiazox und Diflovidazin oder Etoxazol.
(11) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, wie z. B. Bacillus thuringiensis Subspezies israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Sub spezies kurstaki, Bacillus thuringiensis Subspezies tenebrionis und B.t. -Pflanzenproteine: CrylAb, CrylAc, CrylFa, CrylA.l05, Cry2Ab, VIP3A, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34Abl/35Abl.
(12) Inhibitoren der mitochondrialen ATP-Synthase, wie ATP-Disruptoren, wie beispielsweise Diafent- hiuron oder Organozinnverbindungen, z. B. Azocyclotin, Cyhexatin und Fenbutatin-oxid oder Propargit oder Tetradifon.
(13) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Störung des Protonengradienten, wie beispiels- weise Chlorfenapyr, DNOC und Sulfluramid.
(14) Blocker des nicotinischen Acetylcholinrezeptorkanals, wie beispielsweise Bensultap, Cartap- hydrochlorid, Thiocyclam und Thiosultap-Natrium.
(15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron und Triflumuron.
(16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1, wie beispielsweise Buprofezin.
(17) Häutungsdisruptor (insbesondere bei Dipteren, d. h. Zweiflüglern), wie beispielsweise Cyromazin.
(18) Ecdyson-Rezeptor- Agonisten, wie beispielsweise Chromafenozid, Halofenozid, Methoxyfenozid und Tebufenozid. (19) Oktopamin-Rezeptor- Agonisten, wie beispielsweise Amitraz.
(20) Mitochondriale Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Hydramethylnon oder Acequinocyl oder Fluacrypyrim.
(21) Mitochondriale Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise METI- Akarizide, z. B. Fenazaquin, Fenpyroximat, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad und Tolfenpyrad oder Rotenon (Derris).
(22) Blocker des spannungsabhängigen Natriumkanals, wie z. B. Indoxacarb oder Metaflumizone.
(23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise Tetron- und Tetramsäurederivate, z. B. Spirodiclofen, Spiromesifen und Spirotetramat.
(24) Inhibitoren des mitochondrialen Komplex-IV-Elektronentransports, wie beispielsweise Phosphine, z. B. Aluminiumphosphid, Calciumphosphid, Phosphin und Zinkphosphid oder Cyanide, Calciumcya nid, Kaliumcyanid und Natriumcyanid.
(25) Inhibitoren des mitochondrialen Komplex-II-Elektronentransports, wie beispielsweise beta- Ketonitrilderivate, z. B. Cyenopyrafen und Cyflumetofen und Carboxanilide, wie beispielsweise Pyflubumid.
(28) Ryanodinrezeptor-Modulatoren, wie beispielsweise Diamide, z. B. Chlorantraniliprol, Cyantrani- liprol und Flubendiamid, weitere Wirkstoffe wie beispielsweise Afidopyropen, Afoxolaner, Azadirachtin, Benclothiaz, Benzoxi- mat, Bifenazat, Broflanilid, Bromopropylat, Chinomethionat, Chloroprallethrin, Cryolit, Cyclaniliprol, Cycloxaprid, Cyhalodiamid, Dicloromezotiaz, Dicofol, epsilon-Metofluthrin, epsilon-Momfluthrin, Flometoquin, Fluazaindolizin, Fluensulfon, Flufenerim, Flufenoxystrobin, Flufiprol, Fluhexafon, Fluo- pyram, Fluralaner, Fluxametamid, Fufenozid, Guadipyr, Heptafluthrin, Imidaclothiz, Iprodione, kappa- Bifenthrin, kappa-Tefluthrin, Lotilaner, Meperfluthrin, Paichongding, Pyridalyl, Pyrifluquinazon, Pyri- minostrobin, Spirobudiclofen, Tetramethylfluthrin, Tetraniliprol, Tetrachlorantraniliprol, Tigolaner, Tioxazafen, Thiofluoximat, Triflumezopyrim und Iodmethan; des Weiteren Präparate auf Basis von Bacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo), sowie folgende Verbindungen: l-{2-Fluor-4-methyl-5- [(2,2,2-trifluorethyl)sulfmyl]phenyl} -3 -(trifluormethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol-5-amin (bekannt aus
W02006/043635) (CAS 885026-50-6), {l'-[(2E)-3-(4-Chlorphenyl)prop-2-en-l-yl]-5-fluorspiro[indol- 3,4'-piperidin]-l(2H)-yl}(2-chlorpyridin-4-yl)methanon (bekannt aus W02003/106457) (CAS 637360- 23-7), 2-Chlor-N-[2-{l-[(2E)-3-(4-chlorphenyl)prop-2-en-l-yl]piperidin-4-yl}-4-
(trifluormethyl)phenyl]isonicotinamid (bekannt aus W02006/003494) (CAS 872999-66-1), 3-(4-Chlor- 2,6-dimethylphenyl)-4-hydroxy-8-methoxy-l,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO 2010052161) (CAS 1225292-17-0), 3-(4-Chlor-2, 6-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l,8- diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ethylcarbonat (bekannt aus EP 2647626) (CAS- 1440516-42-6), 4-(But-2- in-l-yloxy)-6-(3,5-dimethylpiperidin-l-yl)-5-fluorpyrimidin (bekannt aus W02004/099160) (CAS 792914-58-0), PF1364 (bekannt aus JP2010/018586) (CAS-Reg.No. 1204776-60-2), N-[(2E)-l-[(6- Chlorpyridin-3-yl)methyl]pyridin-2(lH)-yliden]-2,2,2-trifluoracetamid (bekannt aus WO2012/029672) (CAS 1363400-41-2), (3E)-3-[l - [(6-Chlor-3-pyridyl)methyl]-2-pyridyliden]-l , 1 , 1 -trifluorpropan-2-on (bekannt aus WO2013/144213) (CAS 1461743-15-6), N-[3-(Benzylcarbamoyl)-4-chlorphenyl]-l- methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus W02010/051926) (CAS 1226889-14-0), 5-Brom-4-chlor-N-[4-chlor-2-methyl-6-(methylcarbamoyl)phenyl]-2-(3-chlor-2- pyridyl)pyrazo 1-3 -carboxamid (bekannt aus CN103232431) (CAS 1449220-44-3), 4-[5-(3,5-
Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-5-(trifluormethyl)-3-isoxazolyl]-2-methyl-N-(cis-l-oxido-3- thietanyl)benzamid, 4-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-5-(trifluormethyl)-3-isoxazolyl]-2-methyl-N- (trans-l-oxido-3-thietanyl)benzamid und 4-[(5S)-5-(3,5-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-5-(trifluormethyl)- 3-isoxazolyl]-2-methyl-N-(cis-l-oxido-3-thietanyl)benzamid (bekannt aus WO 2013/050317 Al) (CAS 1332628-83-7), N-[3-Chlor-l-(3-pyridinyl)-lH-pyrazol-4-yl]-N-ethyl-3-[(3,3,3- trifluorpropyl)sulfinyl]propanamid, (+)-N-[3-Chlor-l-(3-pyridinyl)-lH-pyrazol-4-yl]-N-ethyl-3-[(3,3,3- trifluorpropyl)sulfinyl]propanamid und (-)-N-[3-Chlor-l-(3-pyridinyl)-lH-pyrazol-4-yl]-N-ethyl-3- [(3,3,3-trifluorpropyl)sulfinyl]propanamid (bekannt aus WO 2013/162715 A2, WO 2013/162716 A2, US 2014/0213448 Al) (CAS 1477923-37-7), 5-[[(2E)-3-Chlor-2-propen-l-yl]amino]-l-[2,6-dichlor-4- (trifluormethyl)phenyl] -4- [(trifluormethyl)sulfinyl]-lH-pyrazo 1-3 -carbonitrile (bekannt aus CN 101337937 A) (CAS 1105672-77-2), 3-Brom-N-[4-chlor-2-methyl-6-
[(methylamino)thioxomethyl]phenyl]-l -(3-chlor-2-pyridinyl)-lH-pyrazol-5-carboxamid, (Liudaibenjia- xuanan, bekannt aus CN 103109816 A) (CAS 1232543-85-9); N-[4-Chlor-2-[[(l,l- dimethylethyl)amino]carbonyl]-6-methylphenyl]-l-(3-chlor-2-pyridinyl)-3-(fluormethoxy)-lH-pyrazol- 5-carboxamid (bekannt aus WO 2012/034403 Al) (CAS 1268277-22-0), N-[2-(5-Amino-l,3,4- thiadiazol-2-yl)-4-chlor-6-methylphenyl]-3-brom-l-(3-chlor-2-pyridinyl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO 2011/085575 Al) (CAS 1233882-22-8), 4-[3-[2,6-Dichlor-4-[(3,3-dichlor-2-propen-l - yl)oxy]phenoxy]propoxy]-2-methoxy-6-(trifluormethyl)pyrimidin (bekannt aus CN 101337940 A) (CAS 1108184-52-6); (2E)- und 2(Z)-2-[2-(4-Cyanophenyl)-l-[3-(trifluormethyl)phenyl]ethyliden]-N-[4-
(difluormethoxy)phenyl]hydrazincarboxamid (bekannt aus CN 101715774 A) (CAS 1232543-85-9); Cyclopropancarbonsäure-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-4-(lH-benzimidazol-2-yl)phenylester (bekannt aus CN 103524422 A) (CAS 1542271-46-4); (4aS)-7-Chlor-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl) [4- [(trifluormethyl)thio]phenyl] amino]carbonyl] indeno [ 1 ,2-e] [ 1 ,3 ,4] oxadiazin- 4a(3H)-carbonsäuremethylester (bekannt aus CN 102391261 A) (CAS 1370358-69-2); 6-Desoxy-3-0- ethyl-2,4-di-0-methyl-l-[N-[4-[l-[4-(l,l,2,2,2-pentafluorethoxy)phenyl]-lH-l,2,4-triazol-3- yl]phenyl]carbamat]-a-L-mannopyranose (bekannt aus US 2014/0275503 Al) (CAS 1181213-14-8); 8- (2-Cyclopropybnethoxy-4-trifluormethylphenoxy)-3-(6-trifluormethylpyridazin-3-yl)-3- azabicyclo[3.2.l]octan (CAS 1253850-56-4), (8-anti)-8-(2-Cyclopropylmethoxy-4- trifluormethylphenoxy)-3 -(6-trifluormethylpyridazin-3 -yl)-3 -azabicyclo [3.2.1] octan (CAS 933798-27- 7), (8-syn)-8-(2-Cyclopropylmethoxy-4-trifluormethylphenoxy)-3-(6-trifluormethylpyridazin-3-yl)-3- azabicyclo[3.2.l]octan (bekannt aus WO 2007040280 Al, WO 2007040282 Al) (CAS 934001-66-8), N-[3-Chlor-l-(3-pyridinyl)-lH-pyrazol-4-yl]-N-ethyl-3-[(3,3,3-trifluorpropyl)thio]-propanamid (be kannt aus WO 2015/058021 Al, WO 2015/058028 Al) (CAS 1477919-27-9) und N-[4- (Aminothioxomethyl)-2-methyl-6-[(methylamino)carbonyl]phenyl]-3-bromo-l-(3-chloro-2-pyridinyl)- lT/-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus CN 103265527 A) (CAS 1452877-50-7), 5-(l,3-Dioxan-2-yl)-4- [[4-(trifluormethyl)phenyl]methoxy]-pyrimidin (bekannt aus WO 2013/115391 Al) (CAS 1449021-97- 9), 3-(4-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-4-hydroxy-8-methoxy-l-methyl-l,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO 2010/066780 Al, WO 2011/151146 Al) (CAS 1229023-34-0), 3-(4-Chlor-2,6- dimethylphenyl)-8-methoxy-l-methyl-l,8-diazaspiro[4.5]decane-2,4-dion (bekannt aus WO 2014/187846 Al) (CAS 1638765-58-8), 3-(4-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-8-methoxy-l-methyl-2-oxo-l, 8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-carbonsäureethylester (bekannt aus WO 2010/066780 Al, WO 2011151146 Al) (CAS 1229023-00-0), N-[l -[(6-chlor-3-pyridinyl)mcthyl]-2( l //)-pyridinylidcnc]-2,2, 2-trifluor-acetamide (bekannt aus DE 3639877 Al, WO 2012029672 Al) (CAS 1363400-41-2), [N(£)]- N-[l-[(6-chlor-3-pyridinyl)methyl]-2(li7)-pyridinylidene]-2,2,2-trifluor-acetamide (bekannt aus WO 2016005276 Al) (CAS 1689566-03-7), [N(Z)]-N-[l-[(6-chlor-3-pyridinyl)methyl]-2(li7)- pyridinylidene]-2,2,2-trifluor- acetamide (CAS 1702305-40-5), 3-e«<7o-3-[2-Propoxy-4-(trifluormethyl) phenoxy]-9-[[5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]-9-azabicyclo[3.3.l]nonan (bekannt aus WO 2011/105506 Al, WO 2016/133011 Al) (CAS 1332838-17-1).
Fungizide
Die hier mit ihrem“Common Name” spezifizierten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im“Pes- ticide Manual” (16. Aufl. British Crop Protection Council) oder im Internet recherchierbar (beispiels weise: http://www.alanwood.net/pesticides) beschrieben.
Alle genannten Mischungspartner der Klassen (1) bis (15) können, wenn sie auf Grund ihrer funktionel len Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden. Alle genannten fungiziden Mischungspartner der Klassen (1) bis (15) können gegebenenfalls tautomere For men einschließen.
1) lnhibitoren der Ergosterol-Biosynthese, beispielsweise (1.001) Cyproconazol, (1.002) Difenoconazol, (1.003) Epoxiconazol, (1.004) Fenhexamid, (1.005) Fenpropidin, (1.006) Fenpropimorph, (1.007) Fen- pyrazamin, (1.008) Fluquinconazol, (1.009) Flutriafol, (1.010) lmazalil, (1.011) lmazalil Sulfat, (1.012) lpconazol, (1.013) Metconazol, (1.014) Myclobutanil, (1.015) Paclobutrazol, (1.016) Prochloraz, (1.017) Propiconazol, (1.018) Prothioconazol, (1.019) Pyrisoxazol, (1.020) Spiroxamin, (1.021) Tebuconazol, (1.022) Tetraconazol, (1.023) Triadimenol, (1.024) Tridemorph, (1.025) Triticonazol, (1.026) (lR,2S,5S)-5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)cyclopentanol, (1.027) (l S,2R,5R)-5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl-l -(lH-l,2,4-triazol-l- ylmethyl)cyclopentanol, (1.028) (2R)-2-(l-Chlorcyclopropyl)-4-[(lR)-2,2-dichlorcyclopropyl]-l-(lH-
1.2.4-triazol-l-yl)butan-2-ol (1.029) (2R)-2-(l -Chlorcyclopropyl)-4-[(lS)-2,2-dichlorcyclopropyl]-l- (lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol, (1.030) (2R)-2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl]-l-(lH-
1.2.4-triazol-l-yl)propan-2-ol, (1.031) (2S)-2-(l -Chlorcyclopropyl)-4-[(lR)-2,2-dichlorcyclopropyl]-l- (lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol, (1.032) (2S)-2-(l-Chlorcyclopropyl)-4-[(lS)-2,2-dichlorcyclopropyl]-
1-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol, (1.033) (2S)-2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl]-l -
(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol, (1.034) (R)-[3-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-5-(2,4-difluorphenyl)-l,2- oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (1.035) (S)-[3-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-5-(2,4-difluorphenyl)-l,2- oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (1.036) [3-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-5-(2,4-difluorphenyl)-l,2- oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (1.037) l-( {(2R,4S)-2-[2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)phenyl]-4- methyl-l,3-dioxolan-2-yl}methyl)-lH-l,2,4-triazol, (1.038) l-({(2S,4S)-2-[2-Chlor-4-(4- chlorphenoxy)phenyl]-4-methyl-l,3-dioxolan-2-yl}methyl)-lH-l,2,4-triazol, (1.039) l- {[3-(2-
Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl} -lH-l,2,4-triazol-5-yl-thiocyanat, (1.040) 1-
{[rel(2R,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl}-lH-l,2,4-triazol-5-yl- thiocyanat, (1.041) l- { [rel(2R,3 S)-3 -(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl} -1H-
1.2.4-triazol-5-yl-thiocyanat, (1.042) 2-[(2R,4R,5R)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6- trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.043) 2-[(2R,4R,5S)-l-(2,4-
Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.044) 2- [(2R,4S,5R)-l-(2,4-Dichlorophenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4- triazol-3-thion, (1.045) 2-[(2R,4S,5S)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.046) 2-[(2S,4R,5R)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6- trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.047) 2-[(2S,4R,5S)-l-(2,4-
Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.048) 2- [(2S,4S,5R)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol- 3-thion, (1.049) 2-[(2S,4S,5S)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.050) 2-[l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4- yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.051) 2-[2-Chlor-4-(2,4-dichlorophenoxy)phenyl]-l-(lH-
1.2.4-triazol-l-yl)propan-2-ol, (1.052) 2-[2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)phenyl]-l-(lH-l,2,4-triazol-l- yl)butan-2-ol, (1.053) 2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl]-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-
2-ol, (1.054) 2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl]-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)pentan-2-ol, (1.055) 2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl]-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol, (1.056) 2- { [3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl} -2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4-triazol-3 -thion, (1.057) 2- {[rel(2R,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl}-2,4-dihydro-3H-
1.2.4-triazol-3-thion, (1.058) 2- {[rel(2R,3S)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2- yl]methyl}-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.059) 5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl- 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)cyclopentanol, (1.060) 5-(Allylsulfanyl)- 1 - { [3 -(2-chlorphenyl)-2-(2,4- difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl} - 1 H- 1 ,2,4-triazol, (1.061) 5-(Allylsulfanyl)- 1 - { [rel(2R,3R)-3-(2- chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl}-lH-l,2,4-triazol, (1.062) 5-(Allylsulfanyl)-l- {[rel(2R,3S)-3-(2-chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl}-lH-l,2,4-triazol, (1.063) N'- (2,5-Dimethyl-4-{[3-(l,l,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid, (1.064) N'-(2,5-Dimethyl-4- {[3-(2,2,2-trifluorethoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)- N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.065) N'-(2,5-Dimethyl-4- { [3-(2, 2,3,3- tetrafluorpropoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.066) N'-(2,5-Dimethyl- 4- {[3-(pentafluorethoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidofonnamid, (1.067) N'-(2,5- Dimethyl-4-{3-[(l,l,2,2-tetrafluorethyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid,
(1.068) N'-(2,5-Dimethyl-4- {3-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid, (1.069) N'-(2,5-Dimethyl-4- {3-[(2, 2,3,3- tetrafluorpropyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.070) N'-(2,5-Dimethyl- 4- {3-[(pentafluorethyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.071) N'-(2,5- Dimethyl-4-phenoxyphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.072) N'-(4- {[3-
(Difluormethoxy)phenyl]sulfanyl} -2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.073) N'- (4-{3-[(Difluonnetliyl)sulfanyl]plienoxy}-2,5-dimetliylplienyl)-N-etliyl-N-metliylimidofonnamid, (1.074) N'-[5-Brom-6-(2,3-dihydro-lH-inden-2-yloxy)-2-methylpyridin-3-yl]-N-ethyl-N- methylimidoformamid, (1.075) N'-{4-[(4,5-Dichlor-l,3-thiazol-2-yl)oxy]-2,5-dimethylphenyl}-N-ethyl- N-methylimidoformamid, (1.076) N'-{5-Brom-6-[(lR)-l-(3,5-difluorophenyl)ethoxy]-2-methylpyridin- 3-yl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.077) N'-{5-Brom-6-[(lS)-l-(3,5-difluorphenyl)ethoxy]-2- methylpyridin-3-yl} -N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.078) N'- {5-Brom-6-[(cis-4- isopropylcyclohexyl)oxy]-2-methylpyridin-3-yl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.079) N'-{5-
Brom-6-[(trans-4-isopropylcyclohexyl)oxy]-2-methylpyridin-3-yl}-N-ethyl-N-metliylimidofonnamid, (1.080) N'-{5-Bromo-6-[l -(3, 5-difluorphenyl)ethoxy]-2-methylpyridin-3-yl} -N-ethyl-N- methylimidoformamid, (1.081) Mefentrifluconazole, (1.082) Ipfentrifluconazole.
2) Inhibitoren der Atmungskette am Komplex I oder II beispielsweise (2.001) Benzovindiflupyr, (2.002) Bixafen, (2.003) Boscalid, (2.004) Carboxin, (2.005) Fluopyram, (2.006) Flutolanil, (2.007) Fluxapy- roxad, (2.008) Furametpyr, (2.009) Isofetamid, (2.010) Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer lR,4S,9S), (2.011) Isopyrazam (anti- epimeres Enantiomer lS,4R,9R), (2.012) Isopyrazam (anti epimeres Racemat lRS,4SR,9SR), (2.013) Isopyrazam (Mischung des syn-epimeren Razemates lRS,4SR,9RS und des anti-epimeren Razemates lRS,4SR,9SR), (2.014) Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer lR,4S,9R), (2.015) Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer lS,4R,9S), (2.016) Isopyrazam (syn-epimeres Racemat lRS,4SR,9RS), (2.017) Penflufen, (2.018) Penthiopyrad, (2.019) Pydiflumetofen, (2.020) Pyraziflumid, (2.021) Sedaxane, (2.022) l,3-Dimethyl-N-(l,l,3-trimethyl-2,3- dihydro- 1 H-inden-4-yl)- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.023) 1 ,3-Dimethyl-N- [(3R)- 1 , 1 ,3-trimethyl-2,3- dihydro-lH-inden-4-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.024) l,3-Dimethyl-N-[(3S)-l,l,3-trimethyl-2,3- dihydro-lH-inden-4-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.025) l-Methyl-3-(trifluormethyl)-N-[2'- (trifluormethyl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.026) 2-Fluor-6-(trifluoromethyl)-N-(l ,l,3- trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)benzamid, (2.027) 3-(Difluormethyl)-l -methyl-N-(l ,l,3-trimethyl- 2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.028) 3-(Difluormethyl)-l -methyl-N-[(3R)- 1 , 1 ,3 -trimethyl-2,3 -dihydro- 1 H-inden-4-yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.029) 3 -(Difluormethyl)- 1 - methyl-N-[(3S)-l,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.030) 3-
(Difluormethyl)-N-(7-fluor- 1 , 1 ,3-trimethyl-2,3-dihydro- 1 H-inden-4-yl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid, (2.031) 3-(Difluormethyl)-N-[(3R)-7-fluor-l,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl]-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.032) 3-(Difluoromethyl)-N-[(3S)-7-fluor-l,l,3-trimethyl-2,3- dihydro-lH-inden-4-yl]-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.033) 5,8-Difluor-N-[2-(2-fluor-4- {[4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl]oxy}phenyl)ethyl]quinazolin-4-amin, (2.034) N-(2-Cyclopentyl-5- fluorbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.035) N- (2-tert-Butyl-5-methylbenzyl)-N-cyclopropyl-3 -(difluormethyl)-5-fluor- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid, (2.036) N-(2-tert-Butylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.037) N-(5-Chlor-2-ethylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.038) N-(5-Chlor-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.039) N-[(lR,4S)-9-(Dichlormethylen)- 1 ,2,3 ,4-tetrahydro- 1 ,4-methanonaphthalen-5-yl] -3 -(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.040) N-[(l S,4R)-9-(Dichlormethylen)-l,2,3,4-tetrahydro-l,4-methanonaphthalen-5-yl]-3-
(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.041 ) N- [ 1 -(2,4-Dichlorphenyl)- 1 - methoxypropan-2-yl]-3-(difluormethyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.042) N-[2-Chlor-6-
(trifluormethyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.043) N-[3-Chlor-2-fluor-6-(trifluormethyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.044) N-[5-Chlor-2-(trifluormethyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.045) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)- 5-fluor-l-methyl-N-[5-methyl-2-(trifluormethyl)benzyl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.046) N- Cyclopropyl-3 -(difluormethyl)-5-fluor-N-(2-fluor-6-isopropylbenzyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid, (2.047) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-N-(2-isopropyl-5-methylbenzyl)-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.048) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-N-(2- isopropylbenzyl)-l -methyl- lH-pyrazol-4-carbothioamid, (2.049) N-Cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5- fluor-N-(2-isopropylbenzyl)-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.050) N-Cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-N-(5-fluor-2-isopropylbenzyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.051) N- Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-N-(2-ethyl-4,5-dimethylbenzyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, (2.052) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-N-(2-ethyl-5-fluorbenzyl)-5-fluor-l-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.053) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-N-(2-ethyl-5-methylbenzyl)-5-fluor-l- methyl-lH-pyrazole-4-carboxamid, (2.054) N-Cyclopropyl-N-(2-cyclopropyl-5-fluorbenzyl)-3- (difluonnethyl)-5-fluor-l-metliyl-lH-pyrazole-4-carboxamid, (2.055) N-Cyclopropyl-N-(2-cyclopropyl- 5-methylbenzyl)-3-(difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazole-4-carboxamid, (2.056) N- Cyclopropyl-N-(2-cyclopropylbenzyl)-3-(difluonnethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazole-4-carboxamid.
3) Inhibitoren der Atmungskette am Komplex III, beispielsweise (3.001) Ametoctradin, (3.002) Amisul- brom, (3.003) Azoxystrobin, (3.004) Coumethoxystrobin, (3.005) Coumoxystrobin, (3.006) Cyazofa- mid, (3.007) Dimoxystrobin, (3.008) Enoxastrobin, (3.009) Famoxadon, (3.010) Fenamidon, (3.011) Flufenoxystrobin, (3.012) Fluoxastrobin, (3.013) Kresoxim-Methyl, (3.014) Metominostrobin, (3.015) Orysastrobin, (3.016) Picoxystrobin, (3.017) Pyraclostrobin, (3.018) Pyrametostrobin, (3.019) Pyraoxys- trobin, (3.020) Trifloxystrobin (3.021) (2E)-2- {2-[( {[(lE)-l-(3- {[(E)-l-Fluor-2- phenylvinyl] oxy } phenyl) ethyliden] amino } oxy)methyl]phenyl} -2-(methoxyimino)-N -methylacetamid, (3.022) (2E,3Z)-5- {[l-(4-Chlorphenyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}-2-(methoxyimino)-N,3-dimethylpent-3- enamid, (3.023) (2R)-2- {2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl} -2-methoxy-N-methylacetamid,
(3.024) (2S)-2- {2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl} -2-methoxy-N-methylacetamid, (3.025) (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[({3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2-yl}carbonyl)amino]-6- methyl-4,9-dioxo-l,5-dioxonan-7-yl-2-methylpropanoat, (3.026) 2- {2-[(2,5-
Dimethylphenoxy)methyl] phenyl} -2-methoxy-N-methylacetamid, (3.027) N-(3-Ethyl-3,5,5- trimethylcyclohexyl)-3-formamido-2-hydroxybenzamid, (3.028) (2E,3Z)-5- {[l-(4-Chlor-2-fluorphenyl)- lH-pyrazol-3-yl]oxy}-2-(methoxyimino)-N,3-dimethylpent-3-enamid, (3.029) Methyl {5-[3-(2,4- dimethylphenyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] -2-methylbenzyl} carbamate.
4) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, beispielsweise (4.001) Carbendazim, (4.002) Diethofencarb,
(4.003) Ethaboxam, (4.004) Fluopicolid, (4.005) Pencycuron, (4.006) Thiabendazol, (4.007) Thiopha- nat-Methyl, (4.008) Zoxamid, , (4.009) 3-Chlor-4-(2,6-difluorphenyl)-6-methyl-5-phenylpyridazin, (4.010) 3-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-6-methylpyridazin, (4.011) 3-Chlor-5-(6- chlorpyridin-3-yl)-6-methyl-4-(2,4,6-trifluorphenyl)pyridazin, (4.012) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N- (2,6-difluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.013) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-brom-6- fluorphenyl)- 1 ,3-dimethyl- 1 H-pyrazol-5-amin, (4.014) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-bromphenyl)- l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.015) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-chlor-6-fluorphenyl)-l,3- dimethyl- 1 H-pyrazol-5-amin, (4.016) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-chlorphenyl)- 1 ,3-dimethyl- 1 H- pyrazol-5-amin, (4.017) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.018) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2,6-difluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.019) 4-(2- Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2-chlor-6-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.020) 4-(2-Chlor-4- fluorphenyl)-N-(2-chlorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.021) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N- (2-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.022) 4-(4-Chlorphenyl)-5-(2,6-difluorphenyl)-3,6- dimethylpyridazin, (4.023) N-(2-Brom-6-fluorphenyl)-4-(2-chlor-4-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH- pyrazol-5-amin, (4.024) N-(2-Bromphenyl)-4-(2-chlor-4-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.025) N-(4-Chlor-2,6-difluorphenyl)-4-(2-chlor-4-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin. 5) Verbindungen mit Befähigung zu Multisite-Aktivität, beispielsweise (5.001) Bordeauxmischung, (5.002) Captafol, (5.003) Captan, (5.004) Chlorthalonil, (5.005) Kupferhydroxid, (5.006) Kup- femaphthenat, (5.007) Kupferoxid, (5.008) Kupferoxychlorid, (5.009) Kupfer(2+)-sulfat, (5.010) Di- thianon, (5.011) Dodin, (5.012) Folpet, (5.013) Mancozeb, (5.014) Maneb, (5.015) Metiram, (5.016) Zinkmetiram, (5.017) Kupfer-Oxin, (5.018) Propineb, (5.019) Schwefel und Schwefelzubereitungen einschließlich Calciumpolysulfid, (5.020) Thiram, (5.021) Zineb, (5.022) Ziram, (5.023) 6-Ethyl-5,7- dioxo-6,7-dihydro-5H-pyrrolo[3',4':5,6][l,4]dithiino[2,3-c][l,2]thiazole-3-carbonitrile.
6) Verbindungen, die zum Auslösen einer Wirtsabwehr befähigt sind, beispielsweise (6.001) Aciben- zolar-S-Methyl, (6.002) Isotianil, (6.003) Probenazol, (6.004) Tiadinil.
7) Inhibitoren der Aminosäure- und/oder Protein-Biosynthese, beispielsweise (7.001) Cyprodinil, (7.002) Kasugamycin, (7.003) Kasugamycinhydrochlorid-hydrat, (7.004) Oxytetracyclin (7.005) Pyri- methanil, (7.006) 3-(5-Fluor-3,3,4,4-tetramethyl-3,4-dihydroisochinolin-l-yl)chinolin.
(8) Inhibitoren der ATP-Produktion, beispielsweise (8.001) Silthiofam.
9) Inhibitoren der Zellwandsynthese, beispielsweise (9.001) Benthiavalicarb, (9.002) Dimethomorph, (9.003) Flumorph, (9.004) Iprovalicarb, (9.005) Mandipropamid, (9.006) Pyrimorph, (9.007) Valifen- alat, (9.008) (2E)-3-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(2-chlorpyridin-4-yl)-l-(morpholin-4-yl)prop-2-en-l-on, (9.009) (2Z)-3-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(2-chlorpyridin-4-yl)-l-(morpholin-4-yl)prop-2-en-l-on.
10) Inhibitoren der Lipid- und Membran-Synthese, beispielsweise (10.001) Propamocarb, (10.002) Pro- pamocarbhydrochlorid, (10.003) Tolclofos-Methyl.
11) Inhibitoren der Melanin-Biosynthese, beispielsweise (11.001) Tricyclazol, (11.002) 2,2,2- Trifluorethyl-{3-methyl-l-[(4-methylbenzoyl)amino]butan-2-yl}carbamat.
12) Inhibitoren der Nukleinsäuresynthese, beispielsweise (12.001) Benalaxyl, (12.002) Benalaxyl-M (Kiralaxyl), (12.003) Metalaxyl, (12.004) Metalaxyl-M (Mefenoxam).
13) Inhibitoren der Signaltransduktion, beispielsweise (13.001) Fludioxonil, (13.002) Iprodion, (13.003) Procymidon, (13.004) Proquinazid, (13.005) Quinoxyfen, (13.006) Vinclozolin.
14) Verbindungen, die als Entkoppler wirken können, beispielsweise (14.001) Fluazinam, (14.002) Me- ptyldinocap.
15) Weitere Verbindungen, beispielsweise (15.001) Abscisinsäure, (15.002) Benthiazol, (15.003) Bethoxazin, (15.004) Capsimycin, (15.005) Carvon, (15.006) Chinomethionat, (15.007) Cufraneb, (15.008) Cyflufenamid, (15.009) Cymoxanil, (15.010) Cyprosulfamid, (15.011) Flutianil, (15.012) Fo- setyl-Aluminium, (15.013) Fosetyl-Calcium, (15.014) Fosetyl-Natrium, (15.015) Methylisothiocyanat, (15.016) Metrafenon, (15.017) Mildiomycin, (15.018) Natamycin, (15.019) Nickel- Dimethyldithiocarbamat, (15.020) Nitrothal-Isopropyl, (15.021) Oxamocarb, (15.022) Oxathiapiprolin, (15.023) Oxyfenthiin, (15.024) Pentachlorphenol und Salze, (15.025) Phosphonsäure und deren Salze, (15.026) Propamocarb-fosetylat, (15.027) Pyriofenone (Chlazafenone) (15.028) Tebufloquin, (15.029) Tecloftalam, (15.030) Tolnifanide, (15.031) l-(4- {4-[(5R)-5-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-l,2- oxazol-3 -yl] - 1 ,3 -thiazol-2-yl} piperidin- 1 -yl)-2- [5-methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] ethanon, (15.032) l-(4- {4-[(5S)-5-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l- yl)-2-[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]ethanon, (15.033) 2-(6-Benzylpyridin-2- yl)quinazolin, (15.034) 2,6-Dimethyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron, (15.035) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l-[4-(4- {5-[2-(prop-2-in-l -yloxy)phenyl]-4,5- dihydro-l,2-oxazol-3-yl}-l,3-thiazol-2-yl)piperidin-l-yl]ethanon, (15.036) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)- lH-pyrazol-l-yl]-l-[4-(4- {5-[2-chlor-6-(prop-2-in-l-yloxy)phenyl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl} -l,3- thiazol-2-yl)piperidin-l-yl] ethanon, (15.037) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l-[4-(4- {5-[2- fluor-6-(prop-2-in-l-yloxy)phenyl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl} -l,3-thiazol-2-yl)piperidin-l- yljethanon, (15.038) 2-[6-(3-Fluor-4-methoxyphenyl)-5-methylpyridin-2-yl]quinazolin, (15.039) 2- {(5R)-3-[2-(l- {[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-yl]-4,5- dihydro-l,2-oxazol-5-yl}-3-chlorphenyl methanesulfonat, (15.040) 2- {(5S)-3-[2-(l - { [3,5-
Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-5- yl}-3-chlorphenyl methanesulfonat, (15.041) 2- {2-[(7,8-Difluor-2-methylquinolin-3-yl)oxy]-6- fluorphenyl}propan-2-ol, (15.042) 2- {2-Fluor-6-[(8-fluor-2-methylquinolin-3-yl)oxy]phenyl}propan-2- ol, (15.043) 2- {3-[2-(l- {[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- yl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-5-yl} -3-chlorphenyl-methansulfonat, (15.044) 2- {3-[2-(l - { [3,5-
Bis(difluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] acetyl}piperidin-4-yl)- 1 ,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-5- y 1 ( phcnyl methanesulfonat, (15.045) 2-Phenylphenol und deren Salze, (15.046) 3-(4,4,5-Trifluor-3,3- dimethyl-3,4-dihydroisoquinolin-l-yl)quinolin, (15.047) 3-(4,4-Difluor-3,3-dimethyl-3,4- dihydroisoquinolin-l-yl)quinolin, (15.048) 4-Amino-5-fluorpyrimidin-2-ol (Tautomere Form: 4-Amino- 5-fluorpyrimidin-2(lH)-on), (15.049) 4-Oxo-4-[(2-phenylethyl)amino]buttersäure, (15.050) 5-Amino- l,3,4-thiadiazol-2-thiol, (15.051) 5-Chlor-N'-phenyl-N'-(prop-2-yn-l -yl)thiophen-2-sulfonohydrazid, (15.052) 5-Fluor-2-[(4-fluorbenzyl)oxy]pyrimidin-4-amin, (15.053) 5-Fluor-2-[(4- methylbenzyl)oxy]pyrimidin-4-amin, (15.054) 9-Fluor-2,2-dimethyl-5-(quinolin-3-yl)-2,3-dihydro-l,4- benzoxazepin, (15.055) But-3-yn-l -yl {6-[({[(Z)-(l-methyl-lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methylen]amino}oxy)methyl]pyridin-2-yl}carbamat, (15.056) Ethyl (2Z)-3-amino-2-cyano- 3-phenylacrylat, (15.057) Phenazin- 1 -carbonsäure, (15.058) Propyl 3,4,5-trihydroxybenzoat, (15.059) Quinolin-8-ol, (15.060) Quinolin-8-ol sulfat (2: 1), (15.061) tert-Butyl {6-[({[(l-methyl-lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methylene] amino } oxy)methyl]pyridin-2-yl} carbamat, (15.062) 5-Fluor-4-imino-3 -methyl- 1 - [(4-methylphenyl)sulfonyl] -3 ,4-dihydropyrimidin-2( 1 H)-one. Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel als Mischungskomponenten
Die Verbindungen der Formel (I) können mit biologischen Schädlingsbekämpfungsmitteln kombiniert werden.
Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel umfassen insbesondere Bakterien, Pilze, Hefen, Pflanzenex trakte und solche Produkte, die von Mikroorganismen gebildet wurden inklusive Proteine und sekundäre Stoffwechselprodukte.
Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel umfassen Bakterien wie sporenbildende Bakterien, wurzel besiedelnde Bakterien und Bakterien, die als biologische Insektizide, Fungizide oder Nematizide wirken.
Beispiele für solche Bakterien, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:
Bacillus amyloliquefaciens, Stamm FZB42 (DSM 231179), oder Bacillus cereus, insbesondere B. cereus Stamm CNCM 1-1562 oder Bacillus firmus, Stamm 1-1582 (Accession number CNCM 1-1582) oder Bacillus pumilus, insbesondere Stamm GB34 (Accession No. ATCC 700814) und Stamm QST2808 (Accession No. NRRL B-30087), oder Bacillus subtilis, insbesondere Stamm GB03 (Accession No. ATCC SD-1397), oder Bacillus subtilis Stamm QST713 (Accession No. NRRL B-21661) oder Bacillus subtilis Stamm OST 30002 (Accession No. NRRL B-50421), Bacillus thuringiensis, insbesondere B. thuringiensis Subspezies israelensis (Serotyp H-14), Stamm AM65-52 (Accession No. ATCC 1276), oder 2?. thuringiensis subsp. aizawai, insbesondere Stamm ABTS- 1857 (SD-1372), oder B. thuringiensis subsp. kurstaki Stamm HD-l, oder B. thuringiensis subsp. tenebrionis Stamm NB 176 (SD-5428), Pas- teuria penetrans, Pasteuria spp. (Rotylenchulus reniformis nematode)-PR3 (Accession Number ATCC SD-5834), Streptomyces microflavus Stamm AQ6121 (= QRD 31.013, NRRL B-50550), Streptomyces galbus Stamm AQ 6047 (Acession Number NRRL 30232).
Beispiele für Pilze und Hefen, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:
Beauveria bassiana, insbesondere Stamm ATCC 74040, Coniothyrium minitans, insbesondere Stamm CON/M/91-8 (Accession No. DSM-9660), Lecanicillium spp., insbesondere Stamm HRO LEC 12, Le- canicillium lecanii (ehemals bekannt als Verticillium lecanii ), insbesondere Stamm KV01, Metarhizium anisopliae, insbesondere Stamm F52 (DSM3884/ ATCC 90448), Metschnikowia fructicola, insbesonde re Stamm NRRL Y-30752, Paecilomyces fumosoroseus (heu: Isaria fumosorosea), insbesondere Stamm IFPC 200613, oder Stamm Apopka 97 (Accesion No. ATCC 20874), Paecilomyces lilacinus, insbeson dere P. lilacinus Stamm 251 (AGAL 89/030550), Talaromyces flavus, insbesondere Stamm Vl l7b, Trichoderma atroviride, insbesondere Stamm SC1 (Accession Number CBS 122089), Trichoderma harzianum, insbesondere T. harzianum rifai T39. (Accession Number CNCM 1-952). Beispiele für Viren, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:
Adoxophyes orana (Apfelschalenwickler) Granulosevirus (GV), Cydia pomonella (Apfelwickler) Gra- nulosevirus (GV), Helicoverpa armigera (Baumwollkapselwurm) Nuklear Polyhedrosis Virus (NPV), Spodoptera exigua (Zuckerrübeneule) mNPV, Spodoptera frugiperda (Heerwurm) mNPV, Spodoptera littoralis (Afrikanischer Baumwollwurm) NPV.
Es sind auch Bakterien und Pilze umfasst, die als ,lnokulant‘ Pflanzen oder Pflanzenteilen oder Pflan zenorganen beigegeben werden und durch ihre besonderen Eigenschaften das Pflanzenwachstum und die Pflanzengesundheit fordern. Als Beispiele sind genannt: Agrobacterium spp., Azorhizobium caulinodans, Azospirillum spp., Azotobacter spp., Bradyrhizobium spp., Burkholderia spp., insbesondere Burkholderia cepacia (ehemals bekannt als Pseudomonas cepa- cia), Gigaspora spp., oder Gigaspora monosporum, Glomus spp., Laccaria spp., Lactobacillus buchneri, Paraglomus spp., Pisolithus tinctorus, Pseudomonas spp., Rhizobium spp., insbesondere Rhizobium trifolii, Rhizopogon spp., Scleroderma spp., Suillus spp., Streptomyces spp.. Beispiele für Pflanzenextrakte und solche Produkte, die von Mikroorganismen gebildet wurden inklusi ve Proteine und sekundäre Stoffwechselprodukte, die als biologische Schädlingsbekämpfüngsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:
Allium sativum, Artemisia absinthium, Azadirachtin, Biokeeper WP, Cassia nigricans, Celastrus angula- tus, Chenopodium anthelminticum, Chitin, Armour-Zen, Dryopteris filix-mas, Equisetum arvense, For- tune Aza, Fungastop, Heads Up (Chenopodium quinoa-Saponinextrakt), Pyrethrum/Pyrethrine, Quassia amara, Quercus, Quillaja, Regalia,„Requiem™ Insecticide“, Rotenon, Ryania/Ryanodine, Symphytum officinale, Tanacetum vulgare, Thymol, Triact 70, TriCon, Tropaeulum majus, Urtica dioica, Veratrin, Viscum album, Brassicacaeen-Extrakt, insbesondere Raps- oder Senfpulver.
Safener als Mischungskomponenten
Die Verbindungen der Formel (I) können mit Safenern kombiniert werden, wie zum Beispiel Benoxa- cor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, Cyprosulfamide, Dichlormid, Fenchlorazole (-ethyl), Fenclo- rim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), Mefenpyr (-diethyl), Naphthalic anhydride, Oxabetrinil, 2-Methoxy-N-({4-[(methylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfonyl)benzamid (CAS 129531-12- 0), 4-(Dichloracetyl)-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (CAS 71526-07-3), 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)- l,3-oxazolidin (CAS 52836-31-4).
Pflanzen und Pflanzenteile
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden wie erwünschte und unerwünschte Wild pflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen), beispielsweise Getreide (Weizen, Reis, Triticale, Gerste, Roggen, Hafer), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Zucker rohr, Tomaten, Paprika, Gurke, Melone, Möhre, Wassermelone, Zwiebel, Salat, Spinat, Porree, Bohnen, Brassica oleracea (z. B. Kohl) und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflan zen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchte und Weintrauben). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, ein schließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzen sollen alle Entwicklungsstadien wie Saatgut, Stecklin ge, junge (unausgereifte) Pflanzen bis hin zu ausgereiften Pflanzen verstanden werden. Unter Pflanzen teilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen wie Spross, Blatt, Blü te und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Frucht körper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzen teilen gehören auch geerntete Pflanzen oder geerntete Pflanzenteile sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt direkt oder durch Einwirkung der Verbindungen auf die Umgebung, den Lebensraum oder den Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Eintauchen, Spritzen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltene Pflanzenarten und Pflanzensorten so wie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konven tionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile“ bzw.„Teile von Pflanzen“ oder„Pflanzenteile“ wurde oben erläutert. Besonders bevor zugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits“), die durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Transgene Pflanze, Saatgutbehandlung und Integrationsereignisse
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflan zen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation geneti sches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Tole ranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, hö here Emteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfä higkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen tierische und mikrobiel le Schädlinge, wie Insekten, Spinnentiere, Nematoden, Milben, Schnecken, bewirkt z. B. durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thu- ringiensis (z. B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden, ferner eine erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen pflanzenpathogene Pilze, Bakterien und/oder Viren, be wirkt z. B. durch Systemisch Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine, sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe, beispielsweise Imidazolinone, Sulfonylharnstoffe, Gly- phosat oder Phosphinotricin (z. B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen Vorkommen. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis, Triticale, Gerste, Roggen, Hafer), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchte und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Weizen, Reis, Kartoffel, Baumwolle, Zu ckerrohr, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden be sonders hervorgehoben die erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Ne matoden und Schnecken. Pflanzenschutz - Behandlungsarten
Die Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungs methoden, z. B. durch Tauchen, Spritzen, Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, Ver streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Injizieren, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen, usw. Es ist ferner möglich, die Ver bindungen der Formel (I) nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Anwendungs form oder die Verbindung der Formel (I) selbst in den Boden zu injizieren.
Eine bevorzugte direkte Behandlung der Pflanzen ist die Blattapplikation, d. h. die Verbindungen der Formel (I) werden auf das Blattwerk aufgebracht, wobei die Behandlungsfrequenz und die Aufwand menge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings abgestimmt sein sollte.
Bei systemisch wirksamen Wirkstoffen gelangen die Verbindungen der Formel (1) auch über das Wur zelwerk in die Pflanzen. Die Behandlung der Pflanzen erfolgt dann durch Einwirkung der Verbindungen der Formel (1) auf den Lebensraum der Pflanze. Das kann beispielsweise durch Drenchen, Einmischen in den Boden oder die Nährlösung sein, d. h. der Standort der Pflanze (z. B. Boden oder hydroponische Systeme) wird mit einer flüssigen Form der Verbindungen der Formel (1) getränkt, oder durch die Bo denapplikation, d. h. die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) werden in fester Form (z. B. in Form eines Granulats) in den Standort der Pflanzen eingebracht. Bei Wasserreiskulturen kann das auch durch Zudosieren der Verbindung der Formel (1) in einer festen Anwendungsform (z. B. als Granu lat) in ein überflutetes Reisfeld sein.
Saatgutbehandlung
Die Bekämpfung von tierischen Schädlingen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Be handlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufriedenstellend gelöst werden kön nen. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwi ckeln, die das zusätzliche Ausbringen von Schädlingsbekämpfungsmitteln bei der Lagerung, nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch tierische Schädlinge bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen lnsbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften schädlingsresistenter bzw. -toleranter transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optima- len Schutz des Saatguts und auch der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Schädlings bekämpfungsmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen, indem das Saatgut mit einer der Ver bindungen der Formel (1) behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen umfasst ferner ein Verfahren, in dem das Saatgut gleichzeitig in einem Vorgang oder sequentiell mit einer Verbindung der Formel (1) und einer Mischungskomponente behandelt wird. Es umfasst ferner auch ein Verfahren, in dem das Saatgut zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (1) und einer Mischungskomponente behan delt wird.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) zur Behand lung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der daraus entstehenden Pflanze vor tierischen Schädlin gen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor tierischen Schädlingen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1) behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, welches zur gleichen Zeit mit einer Verbindung der Formel (1) und einer Mischungskompo nente behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (1) und einer Mischungskomponente behandelt wurde. Bei Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (1) und einer Mischungs komponente behandelt wurde, können die einzelnen Substanzen in unterschiedlichen Schichten auf dem Saatgut vorhanden sein. Dabei können die Schichten, die eine Verbindung der Formel (1) und Mi schungskomponenten enthalten, gegebenenfalls durch eine Zwischenschicht getrennt sein. Die Erfin dung bezieht sich auch auf Saatgut, bei dem eine Verbindung der Formel (1) und eine Mischungskom ponente als Bestandteil einer Umhüllung oder als weitere Schicht oder weitere Schichten zusätzlich zu einer Umhüllung aufgebracht sind.
Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches nach der Behandlung mit einer Verbin dung der Formel (1) einem Filmcoating-Verfahren unterzogen wird, um Staubabrieb am Saatgut zu ver meiden.
Einer der auftretenden Vorteile, wenn eine Verbindung der Formel (1) systemisch wirkt, ist es, dass die Behandlung des Saatguts nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor tierischen Schädlingen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behand lung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass durch die Behandlung des Saatguts mit einer Verbindung der Formel (I) Keimung und Auflauf des behandelten Saatguts gefördert werden können.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass Verbindungen der Formel (I) insbesondere auch bei trans- genem Saatgut eingesetzt werden können.
Verbindungen der Formel (I) können ferner in Kombination mit Mitteln der Signaltechnologie einge setzt werden, wodurch eine bessere Besiedlung mit Symbionten, wie zum Beispiel Rhizobien, Mycor- rhiza und/oder endophytischen Bakterien oder Pilzen, stattfindet und/oder es zu einer optimierten Stick stofffixierung kommt.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere han delt es sich dabei um Saatgut von Getreide (z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Kaffee, Tabak, Canola, Raps, Rübe (z. B. Zuckerrübe und Futerrübe), Erdnuss, Gemüse (z. B. Tomate, Gurke, Bohne, Kohlgewächse, Zwiebeln und Salat), Obstpflanzen, Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais, Soja, Baumwolle, Canola, Raps, Gemüse und Reis zu.
Wie vorstehend bereits erwähnt, kommt auch der Behandlung von transgenem Saatgut mit einer Verbin dung der Formel (I) eine besondere Bedeutung zu. Dabei handelt es sich um das Saatgut von Pflanzen, die in der Regel zumindest ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids mit ins besondere insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften steuert. Die heterologen Gene in transgenem Saatgut können dabei aus Mikroorganismen wie Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Tricho- derma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Die vorliegende Erfindung eignet sich beson ders für die Behandlung von transgenem Saatgut, das zumindest ein heterologes Gen enthält, das aus Bacillus sp. stammt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ein heterologes Gen, das aus Bacil lus thuringiensis stammt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) auf das Saatgut aufge bracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem es so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hüllen, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem lagerfähigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z. B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde, zum Beispiel Priming. Im Fall von Reis-Saatgut ist es auch möglich, Saatgut zu verwenden, das getränkt wurde, zum Beispiel in Was- ser bis zu einem bestimmten Stadium des Reisembryos („Pigeon Breast Stage“), wodurch die Keimung und ein einheitlicheres Auflaufen stimuliert wird.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge der auf das Saatgut aufgebrachten Verbindung der Formel (I) und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht ge schädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phy- totoxische Effekte zeigen können.
Die Verbindungen der Formel (I) werden in der Regel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt.
Die Verbindungen der Formel (1) können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saat gut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Verbindungen der Formel (1) mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservie rungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Was ser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekann ten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung för dernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalinsulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutylnaphthalinsulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vor-zugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylen oxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tri-stryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vor zugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formu- lierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln ein setzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein kön nen, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, be sonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel“, Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401 - 412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vor herigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zu-bereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen, Soja und Rü ben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Anwendungsformen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder dem daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Anwendungsformen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im Einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer im diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann inner-halb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Verbindungen der Formel (1) in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen bei der Verbindung der Formel (1) liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.
Tiergesundheit
Auf dem Gebiet der Tiergesundheit, d. h. dem Gebiet der Tiermedizin, sind die Verbindungen der For mel (1) gegen Tierparasiten, insbesondere Ektoparasiten oder Endoparasiten, wirksam. Der Begriff En- doparasit umfasst insbesondere Helminthen und Protozoen wie Kokzidien. Ektoparasiten sind typi scherweise und bevorzugt Arthropoden, insbesondere lnsekten oder Akariden.
Auf dem Gebiet der Tiermedizin eignen sich die Verbindungen der Formel (1), die eine günstige Toxizi tät gegenüber Warmblütern aufweisen, für die Bekämpfung von Parasiten, die in der Tierzucht und Tierhaltung bei Nutztieren, Zuchttieren, Zootieren, Laboratoriumstieren, Versuchstieren und Haustieren auftreten. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Parasiten wirksam.
Zu den landwirtschaftlichen Nutztieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Schafe, Ziegen, Pferde, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Rentiere, Damhirsche und insbesondere Rinder und Schweine; oder Geflügel wie Truthähne, Enten, Gänse und insbesondere Hühner; oder Fische oder Krustentiere, z. B. in der Aquakultur, oder gegebenenfalls lnsekten wie Bienen.
Zu den Haustieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Hamster, Meerschweinchen, Ratten, Mäuse, Chinchillas, Frettchen und insbesondere Hunde, Katzen, Stubenvögel; Reptilien, Amphibien oder Aqua riumfische.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (1) an Säugetiere ver abreicht.
Gemäß einer weiteren bestimmten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (1) an Vögel, nämlich Stubenvögel oder insbesondere Geflügel, verabreicht.
Durch Verwendung der Verbindungen der Formel (1) für die Bekämpfung von Tierparasiten sollen Krankheit, Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig und dergleichen) verringert bzw. vorgebeugt werden, so dass eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhal tung ermöglicht wird und ein besseres Wohlbefinden der Tiere erzielbar ist. In Bezug auf das Gebiet der Tiergesundheit bedeutet der Begriff "Bekämpfung" oder "bekämpfen" im vorliegenden Zusammenhang, dass durch die Verbindungen der Formel (I) wirksam das Auftreten des jeweiligen Parasiten in einem Tier, das mit solchen Parasiten in einem harmlosen Ausmaß infiziert ist, reduziert wird. Genauer gesagt bedeutet "bekämpfen" im vorliegenden Zusammenhang, dass die Ver bindungen der Formel (I) den jeweiligen Parasiten abtöten, sein Wachstum verhindern oder seine Ver mehrung verhindern.
Zu den Arthropoden zählen beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, aus der Ordnung Anoplurida zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.; aus der Ordnung Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina und Ischnocerina, zum Beispiel Bovicola spp., Damalina spp., Felicola spp.; Lepikentron spp., Menopon spp., Trichodectes spp., Tri- menopon spp., Trinoton spp., Wemeckiella spp; aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina und Brachycerina, zum Beispiel Aedes spp., Anopheles spp., Atylotus spp., Braula spp., Calliphora spp., Chrysomyia spp., Chrysops spp., Culex spp., Culicoides spp., Eusimulium spp., Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Hae matobia spp., Haematopota spp., Hippobosca spp., Hybomitra spp., Hydrotaea spp., Hypoderma spp., Lipoptena spp., Lucilia spp., Lutzomyia spp., Melophagus spp., Morellia spp., Musca spp., Odagmia spp., Oestrus spp., Philipomyia spp., Phlebotomus spp., Rhinoestrus spp., Sarcophaga spp., Simulium spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tipula spp., Wilhelmia spp., Wohlfahrtia spp.; aus der Ordnung Siphonapterida, zum Beispiel Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pulex spp., Tunga spp., Xenopsylla spp.; aus der Ordnung Heteropterida, zum Beispiel Cimex spp., Panstrongylus spp., Rhodnius spp., Triatoma spp.; sowie Lästlinge und Hygieneschädlinge aus der Ordnung Blattarida.
Weiterhin sind bei den Arthropoden beispielhaft, ohne hierauf beschränkt zu sein, die folgenden Akari zu nennen:
Aus der Unterklasse Akari (Acarina) und der Ordnung Metastigmata, zum Beispiel aus der Familie Ar- gasidae, wie Argas spp., Omithodorus spp., Otobius spp., aus der Familie Ixodidae, wie Amblyomma spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp., Rhipicephalus spp. (die ursprüngliche Gattung der mehrwirtigen Zecken); aus der Ordnung Mesos tigmata, wie Dermanyssus spp., Omithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Stemostoma spp., Tropilaelaps spp., Varroa spp.; aus der Ordnung Actinedida (Prostigmata), zum Beispiel Acarapis spp., Cheyletiella spp., Demodex spp., Listrophorus spp., Myobia spp., Neotrombicula spp., Omithoch- eyletia spp., Psorergates spp., Trombicula spp.; und aus der Ordung der Acaridida (Astigmata), zum Beispiel Acarus spp., Caloglyphus spp., Chorioptes spp., Cytodites spp., Hypodectes spp., Knemidocop- tes spp., Laminosioptes spp., Notoedres spp., Otodectes spp., Psoroptes spp., Pterolichus spp., Sarcoptes spp., Trixacarus spp., Tyrophagus spp.
Zu Beispielen für parasitäre Protozoen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein:
Mastigophora (Flagellata), wie:
Metamonada: aus der Ordnung Diplomonadida zum Beispiel Giardia spp., Spironucleus spp.
Parabasala: aus der Ordnung Trichomonadida zum Beispiel Histomonas spp., Pentatrichomonas spp., Tetratrichomonas spp., Trichomonas spp., Tritrichomonas spp.
Euglenozoa: aus der Ordnung Trypanosomatida zum Beispiel Leishmania spp., Trypanosoma spp.
Sarcomastigophora (Rhizopoda), wie Entamoebidae, zum Beispiel Entamoeba spp., Centramoebidae, zum Beispiel Acanthamoeba sp., Euamoebidae, z. B. Hartmanella sp.
Alveolata wie Apicomplexa (Sporozoa): z. B. Cryptosporidium spp.; aus der Ordnung Eimeriida zum Beispiel Besnoitia spp., Cystoisospora spp., Eimeria spp., Hammondia spp., Isospora spp., Neospora spp., Sarcocystis spp., Toxoplasma spp.; aus der Ordnung Adeleida z. B. Hepatozoon spp., Klossiella spp.; aus der Ordnung Haemosporida z. B. Leucocytozoon spp., Plasmodium spp.; aus der Ordnung Piroplasmida z. B. Babesia spp., Ciliophora spp., Echinozoon spp., Theileria spp.; aus der Ordnung Vesibuliferida z. B. Balantidium spp., Buxtonella spp.
Microspora wie Encephalitozoon spp., Enterocytozoon spp., Globidium spp., Nosema spp., und außer dem z. B. Myxozoa spp.
Zu den für Menschen oder Tiere pathogenen Helminthen zählen zum Beispiel Acanthocephala, Ne matoden, Pentastoma und Platyhelminthen (z.B. Monogenea, Cestodes und Trematodes).
Zu beispielhaften Helminthen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein:
Monogenea: z. B.: Dactylogyrus spp., Gyrodactylus spp., Microbothrium spp., Polystoma spp., Trogle- cephalus spp.;
Cestodes: aus der Ordnung Pseudophyllidea zum Beispiel: Bothridium spp., Diphyllobothrium spp., Diplogonoporus spp. Ichthyobothrium spp., Ligula spp., Schistocephalus spp., Spirometra spp.
Aus der Ordnung Cyclophyllida zum Beispiel: Andyra spp., Anoplocephala spp., Avitellina spp., Ber- tiella spp., Cittotaenia spp., Davainea spp., Diorchis spp., Diplopylidium spp., Dipylidium spp., Echi- nococcus spp., Echinocotyle spp., Echinolepis spp., Hydatigera spp., Hymenolepis spp., Joyeuxiella spp., Mesocestoides spp., Moniezia spp., Paranoplocephala spp., Raillietina spp., Stilesia spp., Taenia spp., Thysaniezia spp., Thysanosoma spp.
Trematodes: aus der Klasse Digenea zum Beispiel: Austrobilharzia spp., Brachylaima spp., Calico- phoron spp., Catatropis spp., Clonorchis spp. Collyriclum spp., Cotylophoron spp., Cyclocoelum spp., Dicrocoelium spp., Diplostomum spp., Echinochasmus spp., Echinoparyphium spp., Echinostoma spp., Eurytrema spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Gigantobilharzia spp., Gigantocotyle spp., Heterophyes spp., Hypoderaeum spp., Leucochloridium spp., Metagonimus spp., Metorchis spp., Nanophyetus spp., Notocotylus spp., Opisthorchis spp., Omit- hobilharzia spp., Paragonimus spp., Paramphistomum spp., Plagiorchis spp., Posthodiplostomum spp., Prosthogonimus spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Troglotrema spp., Typhlocoelum spp.
Nematoden: aus der Ordnung Trichinellida zum Beispiel: Capillaria spp., Trichinella spp., Trichomosoi- des spp., Trichuris spp.
Aus der Ordnung Tylenchida zum Beispiel: Micronema spp., Parastrangyloides spp., Strongyloides spp.
Aus der Ordnung Rhabditina zum Beispiel: Aelurostrongylus spp., Amidostomum spp., Ancylostoma spp., Angiostrongylus spp., Bronchonema spp., Bunostomum spp., Chabertia spp., Cooperia spp., Cooperioides spp., Crenosoma spp., Cyathostomum spp., Cyclococercus spp., Cyclodontostomum spp., Cylicocyclus spp., Cylicostephanus spp., Cylindropharynx spp., Cystocaulus spp., Dictyocaulus spp., Elaphostrongylus spp., Filaroides spp., Globocephalus spp., Graphidium spp., Gyalocephalus spp., Ha- emonchus spp., Heligmosomoides spp., Hyostrongylus spp., Marshallagia spp., Metastrongylus spp., Muellerius spp., Necator spp., Nematodirus spp., Neostrongylus spp., Nippostrongylus spp., Obeliscoi- des spp., Oesophagodontus spp., Oesophagostomum spp., Ollulanus spp.; Omithostrongylus spp., Osle- rus spp., Ostertagia spp., Paracooperia spp., Paracrenosoma spp., Parafilaroides spp., Pare- laphostrongylus spp., Pneumocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Poteriostomum spp., Protostrongylus spp., Spicocaulus spp., Stephanurus spp., Strongylus spp., Syngamus spp., Teladorsagia spp., Tricho- nema spp., Trichostrongylus spp., Triodontophorus spp., Troglostrongylus spp., Uncinaria spp.
Aus der Ordnung Spirurida zum Beispiel: Acanthocheilonema spp., Anisakis spp., Ascaridia spp.; Ascaris spp., Ascarops spp., Aspiculuris spp., Baylisascaris spp., Brugia spp., Cercopithifilaria spp., Crassicauda spp., Dipetalonema spp., Dirofilaria spp., Dracunculus spp.; Draschia spp., Enterobius spp., Filaria spp., Gnathostoma spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Heterakis spp.; Litomosoides spp., Loa spp., Onchocerca spp., Oxyuris spp., Parabronema spp., Parafilaria spp., Parascaris spp., Passalurus spp., Physaloptera spp., Probstmayria spp., Pseudofilaria spp., Setaria spp., Skjrabinema spp., Spirocerca spp., Stephanofilaria spp., Strongyluris spp., Syphacia spp., Thelazia spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Wuchereria spp. Acanthocephala: aus der Ordnung Oligacanthorhynchida z.B: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp.; aus der Ordnung Moniliformida zum Beispiel: Moniliformis spp.,
Aus der Ordnung Polymorphida zum Beispiel: Filicollis spp.; aus der Ordnung Echinorhynchida zum Beispiel Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp.
Pentastoma: aus der Ordnung Porocephalida zum Beispiel Linguatula spp.
Auf dem Gebiet der Tiermedizin und der Tierhaltung erfolgt die Verabreichung der Verbindungen der Formel (I) nach allgemein fachbekannten Verfahren, wie enteral, parenteral, dermal oder nasal in Form von geeigneten Präparaten. Die Verabreichung kann prophylaktisch; metaphylaktisch oder therapeutisch erfolgen.
So bezieht sich eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Arzneimittel.
Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Antiendopa- rasitikum.
Ein weiterer spezieller Aspekt der Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Antihelminthikum, insbesondere zur Verwendung als Nematizid, Platymelminthizid, Acanthocepha- lizid oder Pentastomizid.
Ein weiterer spezieller Aspekt der Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Antiprotozoikum.
Ein weiterer Aspekt betrifft die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Antiektoparasitikum, insbesondere ein Arthropodizid, ganz besonders ein Insektizid oder ein Akarizid.
Weitere Aspekte der Erfindung sind veterinärmedizinische Formulierungen, die eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) und mindestens einen der folgenden umfassen: einen phar mazeutisch unbedenklichen Exzipienten (z.B. feste oder flüssige Verdünnungsmittel), ein pharmazeu tisch unbedenkliches Hilfsmittel (z.B. Tenside), insbesondere einen herkömmlicherweise in veterinär medizinischen Formulierungen verwendeten pharmazeutisch unbedenklichen Exzipienten und/oder ein herkömmlicherweise in veterinärmedizinischen Formulierungen verwendetes pharmazeutisch unbedenk liches Hilfsmittel.
Ein verwandter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wie hier beschriebenen veterinärmedizinischen Formulierung, welches den Schritt des Mischens mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit pharmazeutisch unbedenklichen Exzipienten und/oder Hilfsmitteln, insbesondere mit herkömmlicherweise in veterinärmedizinischen Formulierungen verwendeten pharmazeutisch unbe- denklichen Exzipienten und/oder herkömmlicherweise in veterinärmedizinischen Formulierungen ver wendeten Hilfsmitteln umfasst.
Ein anderer spezieller Aspekt der Erfindung sind veterinärmedizinische Formulierungen ausgewählt aus der Gruppe ektoparasitizider und endoparasitizider Formulierungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe anthelmintischer, antiprotozolischer und arthropodizider Formulierungen, ganz besonders aus gewählt aus der Gruppe nematizider, platyhelminthizider, acanthocephalizider, pentastomizider, insekti zider und akkarizider Formulierungen, gemäß den erwähnten Aspekten, sowie Verfahren zu ihrer Her stellung.
Ein anderer Aspekt bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung einer parasitischen Infektion, insbe sondere einer Infektion durch einen Parasiten ausgewählt aus der Gruppe der hier erwähnten Ektoparasi- ten und Endoparasiten, durch Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) bei einem Tier, insbesondere einem nichthumanen Tier, das dessen bedarf.
Ein anderer Aspekt bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung einer parasitischen Infektion, insbe sondere einer Infektion durch einen Parasiten ausgewählt aus der Gruppe der hier erwähnten Ektoparasi- ten und Endoparasiten, durch Anwendung einer wie hier definierten veterinärmedizinischen Formulie rung bei einem Tier, insbesondere einem nichthumanen Tier, das dessen bedarf.
Ein anderer Aspekt bezieht sich auf die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) bei der Behand lung einer Parasiteninfektion, insbesondere einer Infektion durch einen Parasiten ausgewählt aus der Gruppe der hier erwähnten Ektoparasiten und Endoparasiten, bei einem Tier, insbesondere einem nicht humanen Tier.
Im vorliegenden tiergesundheitlichen oder veterinärmedizinischen Zusammenhang schließt der Begriff „Behandlung“ die prophylaktische, die metaphylaktische und die therapeutische Behandlung ein.
Bei einer bestimmten Ausführungsform werden hiermit Mischungen mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit anderen Wirkstoffen, insbesondere mit Endo- und Ektoparasitiziden, für das veterinärme dizinische Gebiet bereitgestellt.
Auf dem Gebiet der Tiergesundheit bedeutet„Mischung“ nicht nur, dass zwei (oder mehr) verschiedene Wirkstoffe in einer gemeinsamen Formulierung formuliert werden und entsprechend zusammen ange wendet werden, sondern bezieht sich auch auf Produkte, die für jeden Wirkstoff getrennte Formulierun gen umfassen. Dementsprechend können, wenn mehr als zwei Wirkstoffe angewendet werden sollen, alle Wirkstoffe in einer gemeinsamen Formulierung formuliert werden oder alle Wirkstoffe in getrenn ten Formulierungen formuliert werden; ebenfalls denkbar sind gemischte Formen, bei denen einige der Wirkstoffe gemeinsam formuliert und einige der Wirkstoffe getrennt formuliert sind. Getrennte Formu- lierungen erlauben die getrennte oder aufeinanderfolgende Anwendung der in Rede stehenden Wirkstof fe.
Die hier mit ihrem„Common Name“ spezifizierten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im„Pes- ticide Manual“ (siehe oben) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z.B. http://www.alanwood.net/pesticides).
Beispielhafte Wirkstoffe aus der Gruppe der Ektoparasitizide als Mischungspartner schließen, ohne dass dies eine Einschränkung darstellen soll, die oben ausführlich aufgelisteten Insektizide und Akkarizide ein. Weitere verwendbare Wirkstoffe sind unten gemäß der oben erwähnten Klassifikation, die auf dem aktuellen IRAC Mode of Action Classification Scheme beruht, aufgeführt: (1) Acetylcholinesterase (AChE)-Inhibitoren; (2) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Blocker; (3) Natrium-Kanal-Modulatoren; (4) kompetitive Modulatoren des nicotinischen Acetylcholin-Rezeptors (nAChR); (5) allosterische Modula toren des nicotinischen Acetylcholin-Rezeptors (nAChR); (6) allosterische Modulatoren des Glutamat abhängigen Chloridkanals (GluCl); (7) Juvenilhormon-Mimetika; (8) verschiedene nichtspezifische (Multi-Site) Inhibitoren; (9) Modulatoren Chordotonaler Organe; (10) Milbenwachstumsinhibitoren; (12) Inhibitoren der mitochondrialen ATP-Synthase, wie ATP-Disruptoren; (13) Entkoppler der oxidati ven Phosphorylierung durch Störung des Protonengradienten; (14) Blocker des nicotinischen Acetylcho- linrezeptorkanals; (15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0; (16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1; (17) Häutungsdisruptor (insbesondere bei Dipteren, d.h. Zweiflüglern); (18) Ecdyson-Rezeptor- Agonisten; (19) Octopamin-Rezeptor-Agonisten; (21) mitochondriale Komplex-I- Elektronentransportinhibitoren; (25) mitochondriale Komplex-II-Elektronentransportinhibitoren; (20) mitochondriale Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren; (22) Blocker des spannungsabhängigen Natriumkanals; (23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase; (28) Ryanodinrezeptor-Modulatoren;
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, z. B. Fentrifanil, Fenoxacrim, Cyclopren, Chlorobenzilat, Chlordimeform, Flubenzimin, Dicyclanil, Amidoflumet, Quinomethionat, Triarathen, Clothiazoben, Tetrasul, Kaliumoleat, Petroleum, Metoxadiazon, Gossyplur, Flutenzin, Brompropylat, Cryolit;
Verbindungen aus anderen Klassen, z.B. Butacarb, Dimetilan, Cloethocarb, Phosphocarb, Pirimiphos(- ethyl), Parathion(-ethyl), Methacrifos, Isopropyl-o-salicylat, Trichlorfon, Tigolaner, Sulprofos, Propa- phos, Sebufos, Pyridathion, Prothoat, Dichlofenthion, Demeton-S-methylsulfon, Isazofos, Cyanofen- phos, Dialifos, Carbophenothion, Autathiofos, Aromfenvinfos(-methyl), Azinphos(-ethyl), Chlorpyrif- os(-ethyl), Fosmethilan, Iodofenphos, Dioxabenzofos, Formothion, Fonofos, Flupyrazofos, Fensul- fothion, Etrimfos; Organochlorverbindungen, z. B. Camphechlor, Lindan, Heptachlor; oder Phenylpyrazole, z. B. Ace- toprol, Pyrafluprol, Pyriprol, Vaniliprol, Sisapronil; oder Isoxazoline, z. B. Sarolaner, Afoxolaner, Lo- tilaner, Fluralaner;
Pyrethroide, z. B. (cis-, trans-)Metofluthrin, Profluthrin, Flufenprox, Flubrocythrinat, Fubfenprox, Fen- fluthrin, Protrifenbut, Pyresmethrin, RU15525, Terallethrin, cis-Resmethrin, Heptafluthrin, Bioethano- methrin, Biopermethrin, Fenpyrithrin, cis-Cypermethrin, cis-Permethrin, Clocythrin, Cyhalothrin (lamb- da-), Chlovaporthrin, oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen (HCHs),
Neonicotinoide, z. B. Nithiazin
Dicloromezotiaz, Triflumezopyrim makrocyclische Lactone, z. B. Nemadectin, Ivermectin, Latidectin, Moxidectin, Selamectin, Eprinomec- tin, Doramectin, Emamectinbenzoat; Milbemycinoxim
Tripren, Epofenonan, Diofenolan;
Biologicals, Hormone oder Pheromone, zum Beispiel natürliche Produkte, z.B. Thuringiensin, Codle- mon oder Neem- Komponenten
Dinitrophenole, z. B. Dinocap, Dinobuton, Binapacryl;
Benzoylhamstoffe, z. B. Fluazuron, Penfluron,
Amidinderivate, z. B. Chlormebuform, Cymiazol, Demiditraz
Bienenstockvarroa-Akarizide, zum Beispiel organische Säuren, z.B. Ameisensäure, Oxalsäure.
Zu beispielhaften Wirkstoffen aus der Gruppe der Endoparasitizide, als Mischungspartner, zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, anthelmintische Wirkstoffe und antiprotozoische Wirkstoffe.
Zu den anthelmintischen Wirkstoffen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, die folgenden nematizi- den, trematiziden und/oder cestoziden Wirkstoffe: aus der Klasse der makrocyclischen Lactone zum Beispiel: Eprinomectin, Abamectin, Nemadectin, Moxidectin, Doramectin, Selamectin, Lepimectin, Latidectin, Milbemectin, Ivermectin, Emamectin, Milbemycin; aus der Klasse der Benzimidazole und Probenzimidazole zum Beispiel: Oxibendazol, Mebendazol, Tric- labendazol, Thiophanat, Parbendazol, Oxfendazol, Netobimin, Fenbendazol, Febantel, Thiabendazol, Cyclobendazol, Cambendazol, Albendazol-sulfoxid, Albendazol, Flubendazol; aus der Klasse der Depsipeptide, vorzugsweise cyclischen Depsipetide, insbesondere 24-gliedrigen cyc lischen Depsipeptide, zum Beispiel: Emodepsid, PF1022A; aus der Klasse der Tetrahydropyrimidine zum Beispiel: Morantel, Pyrantel, Oxantel; aus der Klasse der Imidazothiazole zum Beispiel: Butamisol, Levamisol, Tetramisol; aus der Klasse der Aminophenylamidine zum Beispiel: Amidantel, deacyliertes Amidantel (dAMD), Tribendimidin; aus der Klasse der Aminoacetonitrile zum Beispiel: Monepantel; aus der Klasse der Paraherquamide zum Beispiel: Paraherquamid, Derquantel; aus der Klasse der Salicylanilide zum Beispiel: Tribromsalan, Bromoxanid, Brotianid, Clioxanid, Closantel, Niclosamid, Oxyclozanid, Rafoxanid; aus der Klasse der substituierten Phenole zum Beispiel: Nitroxynil, Bithionol, Disophenol, Hexachloro- phen, Niclofolan, Meniclopholan; aus der Klasse der Organophosphate zum Beispiel: Trichlorfon, Naphthalofos, Dichlorvos/DDVP, Crufomat, Coumaphos, Haloxon; aus der Klasse der Piperazinone/Chinoline zum Beispiel: Praziquantel, Epsiprantel; aus der Klasse der Piperazine zum Beispiel: Piperazin, Hydroxyzin; aus der Klasse der Tetracycline zum Beispiel: Tetracyclin, Chlorotetracyclin, Doxycyclin, Oxytetracyc lin, Rolitetracyclin; aus diversen anderen Klassen zum Beispiel: Bunamidin, Niridazol, Resorantel, Omphalotin, Oltipraz, Nitroscanat, Nitroxynil, Oxamniquin, Mirasan, Miraeil, Lucanthon, Hycanthon, Hetolin, Emetin, Diet- hylcarbamazin, Dichlorophen, Diamfenetid, Clonazepam, Bephenium, Amoscanat, Clorsulon.
Antiprotozoische Wirkstoffe, darunter, ohne hierauf beschränkt zu sein, die folgenden Wirkstoffe: aus der Klasse der Triazine zum Beispiel: Diclazuril, Ponazuril, Letrazuril, Toltrazuril; aus der Klasse Polyletherionophor zum Beispiel: Monensin, Salinomycin, Maduramicin, Narasin; aus der Klasse der makrocyclischen Lactone zum Beispiel: Milbemycin, Erythromycin; aus der Klasse der Chinolone zum Beispiel: Enrofloxacin, Pradofloxacin; aus der Klasse der Chinine zum Beispiel: Chloroquin; aus der Klasse der Pyrimidine zum Beispiel: Pyrimethamin; aus der Klasse der Sulfonamide zum Beispiel: Sulfachinoxalin, Trimethoprim, Sulfaclozin; aus der Klasse der Thiamine zum Beispiel: Amprolium; aus der Klasse der Lincosamide zum Beispiel: Clindamycin; aus der Klasse der Carbanilide zum Beispiel: Imidocarb; aus der Klasse der Nitrofurane zum Beispiel: Nifurtimox; aus der Klasse der Chinazolinonalkaloide zum Beispiel: Halofuginon; aus diversen anderen Klassen zum Beispiel: Oxamniquin, Paromomycin; aus der Klasse der Vakzine oder Antigene aus Mikroorganismen zum Beispiel: Babesia canis rossi, Ei- meria tenella, Eimeria praecox, Eimeria necatrix, Eimeria mitis, Eimeria maxima, Eimeria brunetti, Ei- meria acervulina, Babesia canis vogeli, Leishmania infantum, Babesia canis canis, Dictyocaulus vivipa- rus.
Alle genannten Mischungspartner können außerdem, wenn sie auf Grund ihrer funktionellen Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden.
Vektorbekämpfung
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in der Vektorbekämpfung eingesetzt werden. Ein Vektor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Arthropode, insbesondere ein lnsekt oder Arachnide, der in der Lage ist, Krankheitserreger wie z. B. Viren, Würmer, Einzeller und Bakterien aus einem Reservoir (Pflanze, Tier, Mensch, etc.) auf einen Wirt zu übertragen. Die Krankheitserreger können entweder me chanisch (z. B. Trachoma durch nicht-stechende Fliegen) auf einem Wirt, oder nach lnjektion (z. B. Malaria-Parasiten durch Mücken) in einen Wirt übertragen werden.
Beispiele für Vektoren und die von ihnen übertragenen Krankheiten bzw. Krankheitserreger sind:
1) Mücken - Anopheles: Malaria, Filariose;
- Culex: Japanische Encephalitis, Filariasis, weitere virale Erkrankungen, Übertragung von anderen Würmern; - Aedes: Gelbfieber, Dengue-Fieber, weitere virale Erkrankungen, Filariasis;
- Simulien: Übertragung von Würmern, insbesondere Onchocerca volvulus;
- Psychodidae: Übertragung von Leishmaniose
2) Läuse: Hautinfektionen, epidemisches Fleckfieber; 3) Flöhe: Pest, endemisches Fleckfieber, Bandwürmer;
4) Fliegen: Schlafkrankheit (Trypanosomiasis); Cholera, weitere bakterielle Erkrankungen;
5) Milben: Acariose, epidemisches Fleckfieber, Rickettsipocken, Tularämie, Saint-Louis-Enzephalitis, Frühsommer-Meningoenzephalitis (FSME), Krim-Kongo-Fieber, Borreliose;
6) Zecken: Borelliosen wie Borrelia bungdorferi sensu lato., Borrelia duttoni, Frühsommer- Meningoenzephalitis, Q-Fieber (Coxiella bumetii), Babesien (Babesia canis canis), Ehrlichiose.
Beispiele für Vektoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Insekten, zum Beispiel Aphiden, Flie gen, Zikaden oder Thripse, die Pflanzenviren auf Pflanzen übertragen können. Weitere Vektoren, die Pflanzenviren übertragen können, sind Spinnmilben, Läuse, Käfer und Nematoden.
Weitere Beispiele für Vektoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Insekten und Arachniden wie Mücken, insbesondere der Gattungen Aedes, Anopheles, z. B. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (Malaria) und Culex, Psychodide wie Phlebotomus, Lutzomyia, Läuse, Flöhe, Fliegen, Milben und Zecken, die Krankheitserreger auf Tiere und/oder Menschen übertragen können.
Eine Vektorbekämpfung ist auch möglich, wenn die Verbindungen der Formel (I) Resistenz-brechend sind. Verbindungen der Formel (I) sind zur Verwendung in der Prävention von Krankheiten und/oder Krank heitserregern, die durch Vektoren übertragen werden, geeignet. Somit ist ein weiterer Aspekt der vorlie genden Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Vektorbekämpfung, z. B. in der Landwirtschaft, im Gartenbau, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen sowie im Vorrats und Materialschutz. Schutz von technischen Materialen
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall oder Zerstörung durch Insekten, z. B. aus den Ordnungen Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera und Zygentoma. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht lebende Materialien zu ver stehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverar beitungsprodukte und Anstrichmittel. Die Anwendung der Erfindung zum Schutz von Holz ist besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit mindestens einem weiteren Insektizid und/oder mindestens einem Fungizid eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formel (I) als ein anwendungsfertiges (ready-to-use) Schädlingsbekämpfungsmittel vor, d. h., sie können ohne weitere Änderungen auf das entsprechende Material aufgebracht werden. Als weitere Insektizide oder Fungizide kommen insbeson dere die oben genannten in Frage.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die Verbindungen der Formel (I) zum Schutz vor Be wuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, verwendet werden kön nen. Gleichfalls können die Verbindungen der Formel (I) allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hygienesektor
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hy gienesektor. Insbesondere kann die Erfindung im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz verwendet werden, vor allem zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren, Zecken und Milben, die in geschlosse nen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen, Tierzuchtanlagen Vorkommen. Zur Bekämpfüng der tierischen Schädlinge werden die Verbindungen der Formel (I) allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und/oder Hilfsstoffen verwendet. Bevorzugt werden sie in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet. Die Verbindungen der Formel (I) sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam.
Zu diesen Schädlingen gehören beispielsweise Schädlinge aus der Klasse Arachnida, aus den Ordnun gen Scorpiones, Araneae und Opiliones, aus den Klassen Chilopoda und Diplopoda, aus der Klasse In- secta die Ordnung Blattodea, aus den Ordnungen Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hy- menoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria oder Orthoptera, Siphonaptera und Zygentoma und aus der Klasse Malacostraca die Ordnung Isopoda.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump- und Zer stäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampfer plättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfem, Gel- und Membranverdampfem, propel- lergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mot tensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele:
Analytische Bestimmungen
Die nachstehend beschriebenen Durchführungen der analytischen Bestimmungen beziehen sich auf alle Angaben im gesamten Dokument, sofern die Durchführung der jeweiligen analytischen Bestimmung an der j eweiligen T extstelle nicht gesondert beschrieben ist.
Massenspektrometrie
Die Bestimmung von [M+H]+ oder M mittels LC-MS unter sauren chromatographischen Bedingungen wurde mit 1 ml Ameisensäure pro Liter Acetonitril und 0.9 ml Ameisensäure pro Liter Millipore-Wasser als Eluenten durchgeführt. Es wurde die Säule Zorbax Eclipse Plus C18 50 mm * 2.1 mm, 1.8 pm ver- wendet, bei einer Temperatur des Säulenofens von 55°C. lnstrumente:
LC-MS3: Waters UPLC mit SQD2 Massenspektrometer und SampleManager Probenwechsler. Linearer Gradient 0.0 bis 1.70 Minuten von 10 % Acetonitril zu 95 % Acetonitril, von 1.70 bis 2.40 Minuten konstant 95 % Acetonitril, Fluss 0.85 ml/min. LC-MS6 und LC-MS7: Agilent 1290 LC, Agilent MSD Massenspektrometer, HTS PAL Proben wechsler. Linearer Gradient 0.0 bis 1.80 Minuten von 10 % Acetonitril zu 95 % Acetonitril, von 1.80 bis 2.50 Minuten konstant 95 % Acetonitril, Fluss 1.0 mPmin).
Die Bestimmung von [M+H]+ mittels LC-MS unter neutralen chromatographischen Bedingungen wurde mit Acetonitril und Millipore-Wasser mit 79 mg/1 Ammoniumcarbonat als Eluenten durchgeführt. Instrumente:
LC-MS4: Waters IClass Acquity mit QDA Massenspektrometer und FTN Probenwechsler (Säule Wa ters Acquity 1.7 pm 50 mm * 2.1 mm, Säulenofentemperatur 45°C). Linearer Gradient 0.0 bis 2.10 Mi nuten von 10 % Acetonitril zu 95 % Acetonitril, von 2.10 bis 3.00 Minuten konstant 95 % Acetonitril, Fluss 0.7 mPmin. LC-MS5: Agilent 1100 LC System mit MSD Massenspektrometer und HTS PAL Probenwechsler (Säule: Zorbax XDB C18 1.8 pm 50 mm * 4.6 mm, Säulenofentemperatur 55°C). Linearer Gradient 0.0 bis 4.25 Minuten von 10 % Acetonitril zu 95 % Acetonitril, von 4.25 bis 5.80 Minuten konstant 95 % Acetonitril, Fluss 2.0 ml/min. Die Retentionzeit-Indizes wurden in allen Fällen aus einer Kalibrierungsmessung einer homologen Serie von geradkettigen Alkan-2-onen mit 3 bis 16 Kohlenstoffen bestimmt, wobei der Index des ersten Al- kanons auf 300, der des letzten auf 1600 gesetzt und zwischen den Werten aufeinanderfolgender Alka- none linear interpoliert wurde. logP-Werte
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C18) mit Hilfe folgender Methoden:
[a] Der logP Wert wird durch LC-UV Messung im sauren Bereich bestimmt, mit 0.9 ml/1 Ameisensäure in Wasser und 1.0 ml/1 Ameisensäure in Acetonitril als Eluenten (linearer Gradient von 10% Acetonitri le bis 95% Acetonitril).
|h Der logP Wert wird durch LC-UV Messung im neutralen Bereich bestimmt, mit 79 mg/1 Ammoni umcarbonat in Wasser und Acetonitril als Eluenten (linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Ace- tonitril).
Die Kalibrierung wurde mit einer homologen Reihe geradkettiger Alkan-2-one (mit 3 bis 16 Kohlen stoffatomen) mit bekannten logP Werten durchgeführt. Die Werte zwischen aufeinanderfolgender Alka- none werden durch lineare Regression bestimmt.
*H-NMR Spektren
Die Messungen der 'H-NMR Spektren wurden mit einem Bruker Avance III 400 MHz Spektrometer, ausgestattet mit einem 1.7 mm TCI Probenkopf, mit Tetramethylsilan als Standard (0.00 ppm) von Lö sungen in den Lösungsmitteln CD3CN, CDCL oder ck-DMSO durchgeführt. Alternativ wurde ein Bru- ker Avance III 600 MHz Spektrometer ausgestattet mit einem 5 mm CPNMP Probenkopf oder ein Bruker Avance NEO 600 MHz Spektrometer ausgestattet mit einem 5 mm TCI Probenkopf für die Messungen verwendet. In der Regel wurden die Messungen bei einer Probenkopftemperatur von 298 K durchgeführt. Sofern andere Messtemperaturen verwendet wurden, wird dies gesondert vermerkt.
Die NMR-Daten ausgewählter Beispiele werden entweder in klassischer Form (d-Werte, Mul tiplettaufspaltung, Anzahl der H- Atome) oder als NMR-Peak-Listen aufgeführt.
Das Lösungsmittel, in welchem das NMR-Spektrum aufgenommen wurde ist jeweils angegeben. l-[3-(Ethylsulfonyl)-2-{5-[(trifluormethyl)sulfonyl]-l,3-benzoxazol-2-yl}imidazo[l,2-a]pyridin-7- yl]cyclopropancarbonitril (Beispiel 1-1) und l-[3-(Ethylsulfonyl)-2-{5-[(trifluormethyl)sulfinyl]- l,3-benzoxazol-2-yl}imidazo[l,2-a]pyridin-7-yl]cyclopropancarbonitril (Beispiel 1-2)
Eine Lösung von 69 mg (0,14 mmol) l-[3-(Ethylsulfonyl)-2-{5-[(trifluormethyl)sulfanyl]-l,3- benzoxazol-2-yl}imidazo[l,2-a]pyridin-7-yl]cyclopropancarbonitril in Essigsäure (4 mL) wurde mit 3,3 mg (0,01 mmol) Natriumwolframat und 0,061 mL (0,70 mmol) Wasserstoffperoxid (35% Lösung) versetzt. Nach 94 h Rühren bei Raumtemperatur wurde erneut 0,061 mL (0,70 mmol) Wasserstoffperoxid (35% Lösung), sowie eine kleine Spatelspitze Natriumwolframat zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 40 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Wasser und Dichlormethan verdünnt. Natriumbisulfitlösung wurde zugegeben und das Gemisch bei 30 min gerrührt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinte organi sche Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungs mittel befreit. Das Rohprodukt wurde durch säulenchromatographische Aufreinigung über präparative HPLC gereinigt und beide Produkte getrennt voneinander isoliert.
Sulfon: logP (sauer): 3,18; MH+: 525; 1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) d ppm: 9.01 (d, 1H), 8.79 (d, 1H), 8.40-8.29 (m, 2 H), 7.90 (s, 1H), 7.36 (dd, 1H), 3.96 (q, 2H), 1.98-1.91 (m, 2H), 1.81-1.77 (m, 2H), 1.33 (t, 3H).
Sulfoxid: logP (sauer): 2,67; MH+: 509; 1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) d ppm: 9.09 (d, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.28 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.35 (dd, 1H), 3.95 (q, 2H), 1.98-1.91 (m, 2H), 1.81-1.77
(m, 2H), 1.33 (t, 3H). l-[3-(Ethylsulfonyl)-2-{5-[(trifluormethyl)sulfanyl]-l,3-benzoxazol-2-yl}imidazo[l,2-a]pyridin-7- yl]cyclopropancarbonitril (Beispiel 1-3)
763 mg (2,39 mmol) 7-(l-Cyancyclopropyl)-3-(ethylsulfonyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carbonsäure und 500 mg (2,39 mmol) 2-Amino-4-[(trifluormethyl)sulfanyl]phenol wurden in Pyridin (10 mL) vorgelegt. 550 mg (2,86 mmol) EDCI wurden zugegeben und das Gemisch für 4 h bei 80 °C gerrührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand in Essigester aufgenommen. Die organische Phase wurde mit 1N HCl und gesätigter Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über Natriumsul fat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in Toluol (4 mL) vorgelegt und 743 mg (3,91 mmol) p-Toluolsulfonsäure sowie 4 A Molsieb zugegeben. Die Mischung wurde für 3 Tage bei 120 °C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Essigester und Wasser aufgenommen. Nach Trennung der Phasen wurde die wässrige Phase noch zweimal mit Essigester extrahiert und die vereinte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Roh produkt wurde durch säulenchromatographische Aufreinigung über präparative HPLC gereinigt. logP (sauer): 3,63; MH+: 493; 1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) d ppm: 9.09 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8,09 (d, 1H), 7.91-7.88 (m, 2 H), 7.34 (dd, 1H), 3.94 (q, 2H), 1.98-1.94 (m, 2H), 1.81-1.77 (m, 2H), 1.32 (t, 3H).
7-(l-Cyancyclopropyl)-3-(ethylsulfonyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carbonsäure
Eine Lösung von Ethyl-7-(l-cyancyclopropyl)-3-(ethylsulfonyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat (15 g, Rohprodukt) in Tetrahydrofüran (50 mL) und Wasser (50 mL) wurde auf 0 °C abgekühlt und Lithiumhydroxid Monohydrat (5.44 g, 129.7 mmol) zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min bei 0 °C gerührt und anschließen Tetrahydrofuran im Vakuum entfernt. Die verbleibende Lösung wurde mit 1N HCl angesäuert (pH 4-5) und mit einem Gemisch aus 10% Methanol in Dichlormethan extrahiert (3x). Die vereinte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum einkonzentriert. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrührt und der entstandene Feststoff ab filtriert.
MH+: 320;‘H-NMR (400 MHz, De-DMSO) d ppm: 13.83 (br s, 1H), 8.96 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.26 (dd, 1H), 3.65 (q, 2H), 1.94-1.90 (m, 2H), 1.76-1.72 (m, 2H), 1.21 (t, 3H). Ethyl-7-(l-cyancyclopropyl)-3-(ethylsulfonyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat
Zu einer Lösung von Ethyl-7-(l-cyancyclopropyl)-3-(ethylsulfanyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat (18 g, 57.14 mmol) in Methanol (100 mL) und Wasser (100 mL) wurde Oxon (87.8 g, 285.7 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Die wässrige Phase wurde mit Dichlor methan extrahiert (3x). Die vereinte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Va kuum einkonzentriert. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrührt und der entstandene Feststoff abfiltriert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schrit einge- setzt.
Ethyl-7-(l-cyancyclopropyl)-3-(ethylsulfanyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat
Zu einer Lösung von Ethyl-7-(l-cyancyclopropyl)-3-iodimidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat (24 g, Rohprodukt) in l,4-Dioxan (240 mL) wurde Diisopropylethylamin (18 mL, 126 mmol) gegeben und die Lösung für 5 min mit Argon entgast. Ethanthiol (7.02 mL, 94.5 mmol), Xantphos (4.36 g, 7.55 mmol) und Pd2dba3 (2.88 g, 3.15 mmol) wurden zugegeben und die Mischung für 10 min mit Argon entgast. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 120 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmitel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie aufgereinigt.
MH+: 316;‘H-NMR (400 MHz, CDCL) d ppm: 8.53 (d, 1H), 7.55 (s, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.49 (q, 2H), 2.94 (q, 2H), 1.87-1.84 (m, 2H), 1.52-1.42 (m, 5H), 1.21 (t, 3H).
Ethyl-7-(l-cyancyclopropyl)-3-iodimidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat
Zu einer Lösung von Ethyl-7-(l-cyancyclopropyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat (22 g, Rohprodukt) in Acetonitril (220 mL) wurde portionsweise N-Iodsuccinimid (29.1 g, 129.4 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert (3x). Die vereinte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum einkonzentriert. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrührt und der entstandene Feststoff abfiltriert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt eingesetzt.
1H-NMR (400 MHz, CDC13)□ ppm: 8.24 (d, 1H), 7.54 (s, 1H), 6.98 (d, 1H), 4.46 (q, 2H), 1.88-1.82 (m, 2H), 1.52-1.43 (m, 5H).
Ethyl-7-(l-cyancyclopropyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat
Zu einer Lösung von Ethyl-7-(cyanmethyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat (20.2 g, Rohprodukt) in Acetonitril (200 mL) wurde Caesiumcarbonat (86.3 g, 264.6 mmol) und 1 ,2-Dibromethan (15.2 mL, 176.4 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst 1 h bei Raumtemperatur, anschließend 2 h bei 70 °C gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert (3x). Die vereinte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum einkonzentriert. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrührt und der entstandene Feststoff abfiltriert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt eingesetzt.
Ethyl-7-(cyanmethyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat
Zu einer Lösung von Ethyl-7-(chlormethyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat (26 g Rohprodukt) in DMSO (260 mL) wurde NaCN (4.7 g, 95.9 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemsich wurde mit eiskaltem Wasser verdünnt und mit Ethylacetat (2x) extrahiert. Die vereinte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum einkonzentriert. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrührt und der entstandene Feststoff abfiltriert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt eingesetzt. MH+: 230; 1H-NMR (400 MHz, CDC13)□ ppm: 8.20 (s, 1H), 8.17 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 6.87 (dd, 1H), 4.47 (q, 2H), 3.82 (s, 2H), 1.44 (t, 3H).
Ethyl-7-(chlormethyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat
Zu einer Lösung von Ethyl-7-(hydroxymethyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat (30.0 g, 136.36 mmol) in Dichlormethan (300 mL) wurde Triethylamin (59 mL, 409.08 mmol) und Methansulfonylchlorid (15.5 mL, 204.5 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt eingesetzt.
MH+: 239; 1H-NMR (400 MHz, CDC13)□ ppm: 8.18 (s, 1H), 8.14 (d, 1H), 7.63 (s, 1H), 6.93 (d, 1H), 4.60 (s, 2H), 4.43 (q, 2H), 1.42 (t, 3H).
Ethyl-7-(hydroxymethyl)imidazo[l,2-a]pyridin-2-carboxylat
Zu einer Lösung von (2-Aminopyridin-4-yl)methanol (40.0 g, 322.5 mmol) in Ethanol (400 mL) wurde Ethyl-3-brom-2-oxopropanoat (50.3 mL, 387 mmol) und NaHC03 (54.2 g, 645 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 70 °C gerührt und anschließend im Vakuum einkonzentriert. Das Rohprodukt wurde durch säulenchromatographische Aufreinigung gereinigt.
MH+: 221; 1H-NMR (300 MHz, D6-DMSO)□ ppm: 8.50-8.47 (m, 2H), 7.47 (s, 1H), 6.94-6.91 (m, 1H), 5.48 (t, 1H), 4.55 (d, 2H), 4.30 (q, 2H), 1.32 (t, 3H).
In Analogie zu den Beispielen und gemäß den oben beschriebenen Herstellverfahren lassen sich folgende Verbindungen der Formel (I) erhalten: l-[3-Ethylsulfonyl-2-(5-methyl-l,3-benzoxazol-2-yl)imidazo[l,2-a]pyridin-7-yl]cyclopropan- carbonitril (Beispiel 1-4)
logP (sauer): 3,22; MH+: 461 ; 1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) d ppm: 9.09 (d, 1H), 8.40 (s, 1H), 8.15
(d, 1H), 7.89-7,94 (m, 2H), 7.33 (d, 1H), 3.95 (q, 2H), 1.95-1.98 (m, 2H), 1.77-1.81 (m, 2H), 1.32 (t, 3H). l-[3-Ethylsulfonyl-2-[5-(trifbiormethoxy)-l,3-benzoxazol-2-yl]imidazo[l,2-a]pyridin-7- yl]cyclopropancar onitril (Beispiel 1-5)
logP (sauer): 3,29; MH+: 477; lH-NMR(400 MHz, D6-DMSO) □ ppm: 9.08 (d, 1H), 8.04-8,06 (m, 2H), 7,88 (s, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 3.94 (q, 2H), 1.94-1.98 (m, 2H), 1.77-1.80 (m, 2H), 1.32 (t, 3H). l-[3-Ethylsulfonyl-2-[5-(l,l,2,2,2-pentailuorethyl)-l,3-benzoxazol-2-yl]imidazo[l,2-a]pyridin-7- yl]cyclopropancarbonitril (Beispiel 1-6)
logP (sauer): 3,68; MH+: 511 ; lH-NMR(400 MHz, D6-DMSO)□ ppm: 9.09 (d, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.18 (d, 1H), 7.86-7,89 (m, 2H), 7.35 (d, 1H), 3.95 (q, 2H), 1.95-1.98 (m, 2H), 1.78-1.81 (m, 2H), 1.33 (t, 3H). Anwendungsbeispiele
Ctenocephalides felis - in-vitro Kontakttests mit adulten Katzenflöhen
Für die Beschichtung der Teströhrchen werden zunächst 9 mg Wirkstoff in 1 ml Aceton p.a. gelöst und anschließend mit Aceton p.a. auf die gewünschte Konzentration verdünnt. 250 mΐ der Lösung werden durch Drehen und Kippen auf einem Rotationsschüttler (2 h Schaukelrotation bei 30 rpm) homogen auf den Innenwänden und dem Boden eines 25ml Glasröhrchens verteilt. Bei 900 ppm Wirkstofflösung und 44,7 cm2 Innenoberfläche wird bei homogener Verteilung eine Flächendosis von 5 pg/cm2 erreicht.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden die Gläschen mit 5-10 adulten Katzenflöhen ( Ctenocepha lides felis) besetzt, mit einem gelochten Kunststoffdeckel verschlossen und liegend bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchte inkubiert. Nach 48 h wird die Wirksamkeit bestimmt. Hierzu werden die Gläs chen aufrecht gestellt und die Flöhe auf den Boden des Gläschens geklopft. Flöhe, die unbeweglich auf dem Boden verbleiben oder sich unkoordiniert bewegen, gelten als tot bzw. angeschlagen.
Eine Substanz zeigt gute Wirkung gegen Ctenocephalides felis, wenn in diesem Test bei einer Auf wandmenge von 5 pg/cm2 mindestens 80% Wirkung erzielt wurde. Dabei bedeutet 100% Wirkung, dass alle Flöhe angeschlagen oder tot waren. 0% Wirkung bedeutet, dass keine Flöhe geschädigt wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 5 pg/cm2 (= 500g ai/ha): 1-3.
Rhipicephalus sanguineus - in-vitro Kontakttests mit Adulten der braunen Hundezecke
Für die Beschichtung der Teströhrchen werden zunächst 9 mg Wirkstoff in 1 ml Aceton p.a. gelöst und anschließend mit Aceton p.a. auf die gewünschte Konzentration verdünnt. 250 mΐ der Lösung werden durch Drehen und Kippen auf einem Rotationsschüttler (2 h Schaukelrotation bei 30 rpm) homogen auf den Innenwänden und dem Boden eines 25ml Glasröhrchens verteilt. Bei 900 ppm Wirkstofflösung und 44,7 cm2 Innenoberfläche wird bei homogener Verteilung eine Flächendosis von 5 pg/cm2 erreicht.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden die Gläschen mit 5-10 adulten Hundezecken ( Rhipicepha lus sanguineus) besetzt, mit einem gelochten Kunststoffdeckel verschlossen und liegend im Dunkeln bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchte inkubiert. Nach 48 h wird die Wirksamkeit bestimmt. Hierzu werden die Zecken auf den Boden des Gläschens geklopft und auf einer Wärmeplatte bei 45-50°C ma ximal 5 min. inkubiert. Zecken, die unbeweglich auf dem Boden verbleiben oder sich so unkoordiniert bewegen, dass sie nicht gezielt der Wärme durch nach oben klettern ausweichen können, gelten als tot bzw. angeschlagen. Eine Substanz zeigt gute Wirkung gegen Rhipicephalus sanguineus, wenn in diesem Test bei einer Aufwandmenge von 5 mg/cm2 mindestens 80% Wirkung erzielt wurde. Dabei bedeutet 100% Wirkung, dass alle Zecken angeschlagen oder tot waren. 0% Wirkung bedeutet, dass keine Zecken geschädigt wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 80% bei einer Aufwandmenge von 5 pg/cm2 (= 500g ai/ha): 1-3.
Boophilus microplus -Iniektionstest
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration.
1 mΐ der Wirkstofflösung wird in das Abdomen von 5 vollgesogenen, adulten, weiblichen Rinderzecken (Boophilus microplus) injiziert. Die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt.
Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußer- lieh sichtbar ist, werden bis zum Larvenschlupf nach etwa 42 Tagen im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine der Zecken fertile Eier gelegt hat, 0% bedeutet, dass alle Eier fertil sind.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 20pg/Tier: 1-3. Ctenocephalides felis - Oraltest
Lösungsmitel: Dimethylsulfoxid
Zwecks Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid. Durch Verdünnen mit citriertem Rinderblut erhält man die gewünschte Konzentra tion. Ca. 20 nüchterne adulte Katzenflöhe ( Ctenocephalides felis) werden in eine Kammer eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metallzylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die Blut-Wirkstoffzubereitung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann. Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Flöhe abgetötet wur den; 0 % bedeutet, dass keiner der Flöhe abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von lOOppm: 1-2, 1-3. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 95% bei einer Aufwandmenge von lOOppm: 1-1.
Diabrotica balteata - Sprühtest
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt. Vorgequollene Weizenkömer ( Triticum aestivum ) werden in einer mit Agar und etwas Wasser gefüllten Multiwell-Platte für einen Tag inkubiert (5 Saatkörner pro Kavität). Die gekeimten Weizenkörner wer den mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Anschließend wird jede Kavität mit 10-20 Käferlarven von Diabrotica balteata infiziert.
Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Weizenpflanzen wie in der unbehandelten, nicht infizierten Kontrolle gewachsen sind; 0 % bedeutet, dass keine Weizenpflanze gewachsen ist.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von l60pg/Kavität: 1-5.
Myzus persicae - Sprühtest Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Chinakohlblattscheiben ( Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus ( Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration ge- spritzt.
Nach 5 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von l00g/ha: 1-2. Myzus persicae - Oraltest
Lösungsmitel: 100 Gewichtsteile Aceton
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. 50 mΐ der Wirkstoffzubereitung werden in Mikrotiterplaten überführt und mit 150m1 lPL4llnsektenmedium (33% + 15% Zucker) auf eine Endvolumen von 200 mΐ aufgefüllt. Anschließend werden die Platen mit Parafilm verschlossen, durch den eine gemischte Population der Grünen Pfirsich blattlaus (Myzus persicae ), die sich in einer zweiten Mikrotiterplate befindet, hindurchstechen und die Lösung aufnehmen kann. Nach 5 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blatläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 4ppm: 1-1, 1-2.
Phaedon cochleariae - Sprühtest Lösungsmitel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis ) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers ( Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von l00g/ha: 1-1, 1-2, 1-3, 1-4. Spodoptera frugiperda - Sprühtest
Lösungsmitel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Maisblatscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda ) besetzt. Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wur den; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von l00g/ha: 1-1, 1-2, 1-3, 1-4.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 83% bei einer Aufwandmenge von l00g/ha: 1-5.

Claims

Patentansprüche:
1. V erbindungen der F ormel (I)
in welcher
A1 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A2 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A3 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2- C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, (C3- C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)halogenalkyl, (Ci-C6)Alkyl-(C3- Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (C3-Cg)Cycloalkyl-(C3- Cg)cycloalkyl, Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (C4-Ci2)Bicycloalkyl, (Ci- C6)Cyanoalkyl, (Ci-C6)Alkoxy-(Ci-C6)alkyl, (C2-C6)Cyanoalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl- (C2-C6)alkenyl, (C2-C6)Cyanoalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C2-C6)alkinyl, (Ci- C6)Halogenalkoxy-(Ci-C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyloxy-(Ci-C6)alkyl, (C2-
C6)Halogenalkenyloxy-(Ci-C6)alkyl, (C2-C6)Alkinyloxy-(Ci-C4)alkyl, (C2-
C6)Halogenalkinyloxy-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Alkylthio-(Ci-C6)alkyl, (Ci-
C6)Alkylsulfinyl-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl-(Ci-C6)alkyl, (Ci-
C6)Halogenalkylthio-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfinyl-(Ci-C6)alkyl, (Ci- C6)Halogenalkylsulfonyl-(Ci-C6)alkyl, oder Tri-(Ci-C6)alkylsilyl, steht,
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-Cö)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Halogenalkoxy, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci- C6)Halogenalkylsulfinyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl oder für (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci- C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)cyanocycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3- C8)halogencycloalkyl, gegebenfalls einfach oder mehrfach durch (Ci-C6)Alkyl oder Halogen substituiertes Cyano(C3-C6)cycloalkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertes Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertes (C4- Ci2)Bicycloalkyl stehen, wobei einer der Reste R2 oder R3 ausgewählt sein muss aus Ci-C6)Halogenalkyl- (C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3- Cg)cyanocycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)halogencycloalkyl, gegebenfalls einfach oder mehrfach durch (Ci-C6)Alkyl oder Halogen substituiertem Cyano(C3- C6)cycloalkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertem Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertem (C4-Ci2)Bicycloalkyl,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, SR, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (C2- Ce)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (Ci- Ce)Alkoxy, (Ci-C6)Halogenalkoxy, (C3-Cg)Cycloalkyl, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, (C3- C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)halogenalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (Ci- Ce)Cyanoalkyl, Cyano(C3-C6)cycloalkyl, (Ci-C6)Alkylthio, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci-C6)Alkylsulfinyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfmyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl, (Ci- C6)Halogenalkylsulfonyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyloxy, Aminosulfonyl, (Ci- C6)Alkylaminosulfonyl oder Di-(Ci-C6)alkyl-aminosulfonyl steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
2. Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, in welcher A1 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A2 N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A3 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (C2-Cö)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2- C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, (C3- C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(Ci-C6)halogenalkyl, (Ci-C6)Alkyl-(C3- Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl, (Ci- C6)Hydroxyalkyl, ( C 1 - C 6 ) A 1 k 0 x y - ( C 1 - C 6 ) a 1 k y 1 , (C 1 -C6)Halogenalkoxy-(C -G,)alkyl, (Ci-C6)Alkylthio-(Ci-C6)alkyl, (Ci-C6)Alkylsulfmyl-(Ci-C6)alkyl oder (Ci- C6)Alkylsulfonyl-(Ci-C6)alkyl steht, R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Halogenalkoxy, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci- C6)Halogenalkylsulfinyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl oder für (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-C8)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci- C6)Halogenalkyl-(C3-C8)cyanocycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-
C8)halogencycloalkyl, gegebenfalls einfach oder mehrfach durch (Ci-C i)Alkyl oder Halogen substituiertes Cyano(C3-C6)cycloalkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertes Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertes (C4- Ci2)Bicycloalkyl stehen, wobei einer der Reste R2 oder R3 ausgewählt sein muss aus (Ci-C6)Halogenalkyl- (C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3- Cg)cyanocycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl-(C3-Cg)halogencycloalkyl, gegebenfalls einfach oder mehrfach durch (Ci-C4)Alkyl oder Halogen substituiertem Cyano(C3- C6)cycloalkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertem Spiro-(C3-Cg)cycloalkyl-(C3-Cg)cycloalkyl oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Cyano oder Halogen substituiertem (C4-Ci2)Bicycloalkyl ,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, SR, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl, (C2- Cö)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (Ci- Ce)Alkoxy, (Ci-C6)Halogenalkoxy, (C3-Cg)Cycloalkyl, Halogen(C3-Cg)cycloalkyl, (Ci- C6)Cyanoalkyl, Cyano(C3-C6)cycloalkyl, (Ci-C6)Alkylthio, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci-C6)Alkylsulfinyl, (Ci-C6)Halogenalkylsulfmyl, (Ci-C6)Alkylsulfonyl oder (Ci- C6)Halogenalkylsulfonyl und n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A1 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A2 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A3 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl oder (C3-Cg)Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci- C4)Halogenalkoxy, (Ci-C4)Halogenalkylthio, (Ci-C4)Halogenalkylsulfinyl oder (Ci- C4)Halogenalkylsulfonyl steht,
R3 für (Ci-C4)Halogenalkyl-(C3-C8)cycloalkyl, Spiro-(C3-C8)cycloalkyl-(C3-C8)cycloalkyl,
(C4-Ci2)Bicycloalkyl oder gegebenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl oder Halogen substituiertes Cyano(C3-C6)cycloalkyl steht,
R5 für Halogen, (Ci-C6)Halogenalkyl, (Ci-C6)Halogenalkoxy, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, (Ci-C6)Cyanoalkyl, Cyano(C3-C6)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci- C6)Halogenalkylsulfinyl oder (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
4. Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, in welcher
A1 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A2 für N (Stickstoff) oder C(H) steht,
A3 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Halogenalkyl oder (C3-C8)Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder Halogen steht,
R3 für (Ci-C4)Halogenalkyl-(C3-C8)cycloalkyl, Spiro-(C3-C8)cycloalkyl-(C3-C8)cycloalkyl oder Cyano(C3-C6)cycloalkyl steht,
R5 für Halogen, (Ci-C6)Halogenalkyl, (Ci-C6)Halogenalkoxy, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, Cyano(C3-C6)cycloalkyl, (Ci-C6)Halogenalkylthio, (Ci-C6)Halogenalkylsulfinyl oder (Ci-C6)Halogenalkylsulfonyl steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
5. Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, in welcher
A1 für C(H) steht,
A2 für C(H) steht,
A3 für Sauerstoff steht,
R1 für (Ci-C4)Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff steht, R3 für Cyano(C3-C6)cycloalkyl steht,
R5 für (Ci-C i)Halogenalkyl, (Ci-C4)Halogenalkoxy, (Ci-C i)Halogenalkylthio, (Ci-
C Halogenalkylsulfmyl oder (Ci-C4)Halogenalkylsulfonyl steht und n für 2.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A1 für C(H) steht,
A2 für C(H) steht,
A3 für Sauerstoff steht,
R1 für Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für 1 -Cyanocyclopropyl steht,
R5 für Pentafluorethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfmyl oder Trifluormethylsulfonyl steht und n für 2 steht.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
R3 für Cyano(C3-C6)cycloalkyl steht.
8. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für 1 -Cyanocyclopropyl steht.
9. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für Wasserstoff, (Ci-C i)Alkyl oder Halogen steht.
10. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für Wasserstoff steht.
11. Verbindungen der Formel (G) gemäß Anspruch 1,
CO, wobei A1, A2, A3 und R5 die in Bedeutungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 haben.
12. Agrochemische Formulierung enthaltend Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der An sprüche 1 bis 11, sowie Streckmittel und/oder oberflächenaktive Substanzen.
13. Agrochemische Formulierung gemäß Anspruch 12 zusätzlich enthaltend einen weiteren agro chemischen Wirkstoff.
14. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eine agrochemische For mulierung gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13 auf die tierischen Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder von agrochemischen Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
EP19719222.2A 2018-04-20 2019-04-16 Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel Withdrawn EP3820868A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18168447 2018-04-20
PCT/EP2019/059807 WO2019201921A1 (de) 2018-04-20 2019-04-16 Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3820868A1 true EP3820868A1 (de) 2021-05-19

Family

ID=62044546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19719222.2A Withdrawn EP3820868A1 (de) 2018-04-20 2019-04-16 Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20210169080A1 (de)
EP (1) EP3820868A1 (de)
JP (1) JP2021522182A (de)
KR (1) KR20210005081A (de)
CN (1) CN111989328B (de)
AR (1) AR114492A1 (de)
AU (1) AU2019254499A1 (de)
BR (1) BR112020020081A2 (de)
CL (1) CL2020002712A1 (de)
IL (1) IL277966A (de)
MX (1) MX2020011061A (de)
PH (1) PH12020551700A1 (de)
WO (1) WO2019201921A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR120982A1 (es) 2020-01-06 2022-04-06 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre
JP2023540953A (ja) 2020-09-02 2023-09-27 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820062A (en) 1954-08-11 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
CA962269A (en) 1971-05-05 1975-02-04 Robert E. Grahame (Jr.) Thiazoles, and their use as insecticides
DE3639877A1 (de) 1986-11-21 1988-05-26 Bayer Ag Hetarylalkyl substituierte 5- und 6-ringheterocyclen
PA8535601A1 (es) 2000-12-21 2002-11-28 Pfizer Derivados benzimidazol y piridilimidazol como ligandos para gabaa
GB0213715D0 (en) 2002-06-14 2002-07-24 Syngenta Ltd Chemical compounds
KR101088922B1 (ko) 2002-09-04 2011-12-01 파마코페이아, 엘엘씨. 사이클린 의존성 키나제 억제제로서의 피라졸로피리미딘
FR2844794B1 (fr) 2002-09-25 2004-12-03 Atofina Procede catalytique de fabrication d'alkylmercaptans par addition d'hydrogene
TWI312272B (en) 2003-05-12 2009-07-21 Sumitomo Chemical Co Pyrimidine compound and pests controlling composition containing the same
GB0414438D0 (en) 2004-06-28 2004-07-28 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
RS51794B (en) 2004-08-18 2011-12-31 Pfizer Inc. RNA SUBSTITUTE RNA POLYMERASE INHIBITORS OF HEPATITIS C VIRUS AND COMPOSITIONS AND TREATMENTS USING THEM
WO2006023707A2 (en) 2004-08-20 2006-03-02 Bayer Pharmaceuticals Corporation 2-aminothiophenecarboxamides useful as cancer chemotherapeutic agents
NZ553200A (en) 2004-10-20 2009-09-25 Kumiai Chemical Industry Co 3-triazolylphenyl sulfide derivative and insecticide/acaricide/nematicide containing the same as active ingredient
CA2590294A1 (en) 2004-12-13 2006-06-22 Sunesis Pharmaceuticals, Inc. Pyrido pyrimidinones, dihydro pyrimido pyrimidinones and pteridinones useful as raf kinase inhibitors
US7635699B2 (en) 2004-12-29 2009-12-22 Bristol-Myers Squibb Company Azolopyrimidine-based inhibitors of dipeptidyl peptidase IV and methods
WO2006133006A2 (en) 2005-06-03 2006-12-14 Bayer Healthcare Ag 1-methyl-1h-pyrazole-4-carboxamides useful as cancer chemotherapeutic agents
BRPI0616839A2 (pt) 2005-10-06 2013-01-01 Nippon Soda Co agentes para controle de praga, e, compostos de amina cìclicos
US8207203B2 (en) 2006-06-28 2012-06-26 Aska Pharmaceutical Co., Ltd. Pyridylisoxazole derivatives
US20090318501A1 (en) 2006-09-18 2009-12-24 Baldwin John J Piperidine derivatives as renin inhibitors
AU2008287421A1 (en) 2007-08-10 2009-02-19 Glaxosmithkline Llc Nitrogen containing bicyclic chemical entities for treating viral infections
WO2009029625A1 (en) 2007-08-27 2009-03-05 Kalypsys, Inc. 4- [heterocyclyl-methyl] -8-fluoro-quinolin-2-ones useful as nitric oxide synthase inhibitors
CA2718403A1 (en) 2008-03-13 2009-09-17 The General Hospital Corporation Inhibitors of the bmp signaling pathway
JP5369854B2 (ja) 2008-04-21 2013-12-18 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物および縮合複素環化合物
JP5268461B2 (ja) 2008-07-14 2013-08-21 Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 Ｐｆ１３６４物質、その製造方法、生産菌株、及び、それを有効成分とする農園芸用殺虫剤
CN101337940B (zh) 2008-08-12 2012-05-02 国家农药创制工程技术研究中心 具杀虫活性的含氮杂环二氯烯丙醚类化合物
CN101337937B (zh) 2008-08-12 2010-12-22 国家农药创制工程技术研究中心 具有杀虫活性的n-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物
CN101715774A (zh) 2008-10-09 2010-06-02 浙江化工科技集团有限公司 一个具有杀虫活性化合物制备及用途
EP2184273A1 (de) 2008-11-05 2010-05-12 Bayer CropScience AG Halogen-substituierte Verbindungen als Pestizide
GB0820344D0 (en) 2008-11-06 2008-12-17 Syngenta Ltd Herbicidal compositions
CN102245028B (zh) 2008-12-12 2014-12-31 先正达参股股份有限公司 用作农药的螺杂环n-氧基哌啶
AU2010210426B2 (en) 2009-02-06 2015-06-11 Imago Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of Jun N-terminal kinase
US20100272680A1 (en) 2009-02-09 2010-10-28 Subramanian Baskaran Piperidinyl Cyclic Amido Antiviral Agents
BRPI1015315B1 (pt) 2009-04-28 2020-02-04 Sumitomo Chemical Co composto heterocíclico fundido, seu uso, composição e método de controlar um artrópode nocivo
TW201114762A (en) 2009-09-30 2011-05-01 Sumitomo Chemical Co Composition and method for controlling arthropod pests
WO2011041713A2 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Glaxosmithkline Llc Piperazinyl antiviral agents
JP5540640B2 (ja) 2009-10-07 2014-07-02 住友化学株式会社 複素環化合物及びその有害節足動物防除用途
WO2011085575A1 (zh) 2010-01-15 2011-07-21 江苏省农药研究所股份有限公司 邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用
AR081721A1 (es) 2010-02-25 2012-10-17 Nippon Soda Co Compuesto de amina ciclica y acaricida
AU2010100462A4 (en) 2010-03-03 2010-06-17 Keki Hormusji Gharda A process for the synthesis of Fipronil
BR112012030408A2 (pt) 2010-05-31 2015-09-29 Syngenta Participations Ag método de melhoramento de culturas
US8957214B2 (en) 2010-08-31 2015-02-17 Meiji Seika Pharma Co., Ltd. Pest control agent
CN101967139B (zh) 2010-09-14 2013-06-05 中化蓝天集团有限公司 一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用
CA2821837A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-substituted imidazopyrazines for use as mps-1 and tkk inhibitors in the treatment of hyperproliferative disorders
CN103261170B (zh) 2010-12-24 2016-08-24 住友化学株式会社 稠杂环化合物及其用于害虫防治的用途
EP2699561B1 (de) 2011-04-21 2015-06-03 Orion Corporation Androgen-rezeptor-modulierende carboxamide
US9315724B2 (en) 2011-06-14 2016-04-19 Basf Se Metal complexes comprising azabenzimidazole carbene ligands and the use thereof in OLEDs
TWI545119B (zh) 2011-08-04 2016-08-11 住友化學股份有限公司 稠合雜環化合物及其在病蟲害防制上之用途
WO2013050317A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Syngenta Limited Polymorphs of an isoxazoline derivative
CN102391261A (zh) 2011-10-14 2012-03-28 上海交通大学 一种n-取代噁二嗪类化合物及其制备方法和应用
TWI566701B (zh) 2012-02-01 2017-01-21 日本農藥股份有限公司 芳烷氧基嘧啶衍生物及包含該衍生物作為有效成分的農園藝用殺蟲劑及其使用方法
US9334238B2 (en) 2012-03-30 2016-05-10 Basf Se N-substituted pyridinylidenes for combating animal pests
EP2647626A1 (de) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-en- und 1,8-Diaza-spiro[4.5]dec-3-enderivate als Pestizide
JP6189937B2 (ja) 2012-04-27 2017-08-30 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 農薬組成物およびそれらに関する方法
US9282739B2 (en) 2012-04-27 2016-03-15 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
JP6277195B2 (ja) 2012-10-18 2018-02-07 バイエル ファーマ アクチエンゲゼルシャフト スルホン基を含んでいる５−フルオロ−ｎ−（ピリジン−２−イル）ピリジン−２−アミン誘導体
CN103232431B (zh) 2013-01-25 2014-11-05 青岛科技大学 一种二卤代吡唑酰胺类化合物及其应用
CN103109816B (zh) 2013-01-25 2014-09-10 青岛科技大学 硫代苯甲酰胺类化合物及其应用
US20140275503A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl rhamnose carbamates
UY35421A (es) 2013-03-15 2014-10-31 Nihon Nohyaku Co Ltd Compuesto heterocíclico condensado o su sal, insecticida agrícola u hortícola que comprende el comp uesto y método de uso del insecticida
WO2014148451A1 (ja) 2013-03-19 2014-09-25 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
JP6595985B2 (ja) 2013-05-23 2019-10-23 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー タンク混合配合物
CN103265527B (zh) 2013-06-07 2014-08-13 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用
EP3778599A3 (de) 2013-07-02 2021-04-21 Syngenta Participations Ag Pestizid wirksame bi- oder tricyclische heterocyclen mit schwefelhaltigen substituenten
EP3018125B1 (de) 2013-07-03 2020-08-05 Shin Nippon Biomedical Laboratories, Ltd. Neuartige verbindung, nachweismittel für organischen kationentransporter 3 und hemmer der aktivität des organischen kationentransporters 3
BR112016006151A2 (pt) 2013-09-25 2017-08-01 Vertex Pharma imidazopiridazinas úteis como inibidores da via de sinalização do par-2
CN103524422B (zh) 2013-10-11 2015-05-27 中国农业科学院植物保护研究所 苯并咪唑衍生物及其制备方法和用途
CA2925873A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
US9102654B2 (en) 2013-10-17 2015-08-11 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
KR102362756B1 (ko) 2014-02-17 2022-02-11 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 해충 방제제로서의 2-(헤트)아릴-치환된 융합 비사이클릭 헤테로사이클 유도체
WO2016005276A1 (en) 2014-07-07 2016-01-14 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Process for preparing fluorinated iminopyridine compounds
CN107001267A (zh) 2014-08-08 2017-08-01 马合伙人株式会社 稠合杂环化合物
JP6689821B2 (ja) 2014-08-12 2020-04-28 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体
HRP20211778T1 (hr) 2014-08-29 2022-03-18 Chdi Foundation, Inc. Kontrastna sredstva za slikovnu dijagnostiku huntingtin proteina
WO2016039441A1 (ja) 2014-09-12 2016-03-17 日本農薬株式会社 イミダゾピリダジン化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
JP6695865B2 (ja) 2014-09-16 2020-05-20 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 硫黄含有置換基を有する有害生物防除に活性である四環式誘導体
WO2016046071A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
BR112017007510A2 (pt) 2014-10-16 2018-06-19 Syngenta Participations Ag derivados heterocíclicos tetracíclicos com substituintes contendo enxofre ativos em termos pesticidas
US20180368404A1 (en) 2014-11-06 2018-12-27 Basf Se 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests
JP2018052816A (ja) 2014-12-26 2018-04-05 日本農薬株式会社 シクロアルキル基を有する縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
US10138238B2 (en) 2015-01-19 2018-11-27 Syngenta Participations Ag Pesticidally active polycyclic derivatives with sulfur containing substituents
TWI696612B (zh) * 2015-01-29 2020-06-21 日商日本農藥股份有限公司 具有環烷基吡啶基的稠合雜環化合物或其鹽類及含有該化合物的農園藝用殺蟲劑以及其使用方法
JP6781404B2 (ja) * 2015-02-12 2020-11-04 日産化学株式会社 縮合複素環化合物及び有害生物防除剤
PE20171735A1 (es) 2015-02-17 2017-12-04 Nippon Soda Co Composicion agroquimica
CN107810188B (zh) * 2015-04-08 2020-09-22 拜耳作物科学股份公司 作为害虫防治剂和中间体产物的稠合双环杂环衍生物
AR105607A1 (es) 2015-08-07 2017-10-18 Bayer Cropscience Ag Derivados heterocíclicos condensados sustituidos por 2-(het)arilo como pesticidas
WO2017061497A1 (ja) 2015-10-06 2017-04-13 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
KR20180069005A (ko) * 2015-10-26 2018-06-22 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 농약으로서의 융합된 비사이클릭 헤테로사이클 유도체

Also Published As

Publication number Publication date
AU2019254499A1 (en) 2020-12-03
CN111989328B (zh) 2023-04-18
WO2019201921A1 (de) 2019-10-24
IL277966A (en) 2020-11-30
CN111989328A (zh) 2020-11-24
JP2021522182A (ja) 2021-08-30
BR112020020081A2 (pt) 2021-01-05
KR20210005081A (ko) 2021-01-13
MX2020011061A (es) 2020-11-06
US20210169080A1 (en) 2021-06-10
CL2020002712A1 (es) 2020-12-11
PH12020551700A1 (en) 2021-07-12
AR114492A1 (es) 2020-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3515921B1 (de) Pyrazolo[1,5-a]pyridin- derivative und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3755700B1 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3568392B1 (de) Imidazol-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2018095953A1 (de) 2-[3-(alkylsulfonyl)-2h-indazol-2-yl]-3h-imidazo[4,5-b]pyridin-derivate und ähnliche verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017125340A1 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3931192B1 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3487860B1 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3765466B1 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3672966B1 (de) Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3692045A1 (de) Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2018130443A1 (de) Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017144341A1 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3849975A1 (de) Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3414238A1 (de) Substituierte imidazolyl-carboxamide als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3814346B1 (de) Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3619212A1 (de) 2-(het)aryl-substituierte kondensierte heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3241830A1 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3305786A2 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2018202494A1 (de) 2-(het)aryl-substituierte kondensierte heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3820868A1 (de) Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2019105871A1 (de) Stickstoffhaltige heterocyclen als schädlingsbekämpfungsmittel
EP3369320A1 (de) Wirkstoff zur bekämpfung von wanzen
WO2018065288A1 (de) 2-[2-phenyl-1-(sulfonylmethyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]pyridin-derivate und verwandte verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel im pflanzenschutz
WO2018197257A1 (de) Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210301

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20221109

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: A01N 51/00 20060101ALI20230505BHEP

Ipc: A01N 43/90 20060101ALI20230505BHEP

Ipc: C07D 471/04 20060101AFI20230505BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20230530

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20231010