KR20050122088A - 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050122088A KR20050122088A KR1020040047241A KR20040047241A KR20050122088A KR 20050122088 A KR20050122088 A KR 20050122088A KR 1020040047241 A KR1020040047241 A KR 1020040047241A KR 20040047241 A KR20040047241 A KR 20040047241A KR 20050122088 A KR20050122088 A KR 20050122088A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phase
- catalyst
- element selected
- oxidation reaction
- sio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 claims 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 46
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 7
- -1 nitrile compound Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 abstract description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910015325 MoFe Inorganic materials 0.000 description 8
- 108010038629 Molybdoferredoxin Proteins 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019614 (NH4)6 Mo7 O24.4H2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical group OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018098 Ni-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910018529 Ni—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- SRMHXBZITDMFAA-UHFFFAOYSA-N [U].[Sb]=O Chemical class [U].[Sb]=O SRMHXBZITDMFAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- YLSLSHTYFFBCKG-UHFFFAOYSA-N bismuth;oxomolybdenum Chemical class [Mo].[Bi]=O YLSLSHTYFFBCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 조성 및 제조방법에 의해 제조된 피조절상( controlled phase)과 조절상(controlling phase)으로 이루어져 있고, 상기 피조절상의 외표면을 조절상이 둘러싸고 있으나, 불연속면인 조절상의 틈으로 피조절상의 일부가 노출된 불연속적 이중구조로 이루어져 있어서 피조절상과 조절상 간의 전자이동이 원활하게 진행되어 서로간의 상승효과를 증가시킬 수 있으며, 피조절상과 조절상 간의 원격조정이 가능하고, 올레핀이나 파라핀 등의 가암모니아 산화반응에 의한 니트릴화합물의 제조시 촉매로 사용되어 생산성 향상, 부산물 최소화 등 친환경적인 우수한 활성을 가지는 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 조성 및 제조방법에 의해 제조된 피조절상( controlled phase)과 조절상(controlling phase)으로 이루어져 있고, 상기 피조절상의 외표면을 조절상이 둘러싸고 있으나, 불연속면인 조절상의 틈으로 피조절상의 일부가 노출된 불연속적 이중구조로 이루어져 있어서 피조절상과 조절상 간의 전자이동이 원활하게 진행되어 서로간의 상승효과를 증가시킬 수 있으며, 피조절상과 조절상 간의 원격조정이 가능하고, 올레핀이나 파라핀 등의 가암모니아 산화반응에 의한 니트릴화합물의 제조시 촉매로 사용되어 생산성 향상, 부산물 최소화 등 친환경적인 우수한 활성을 가지는 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴은 니트릴류 고무, 프라스틱류, 섬유, 수지 등의 원료로 사용되고 있다. 종래에는 아크릴로니트릴을 제조하기 위하여 아세틸렌 또는 에틸렌 옥사이드를 HCN과 반응시켜 제조하였지만, 원료가 고가(高價)이어서 경제성에 문제점을 갖고 있었기 때문에 새로운 공정으로 대체되어야만 하였다.
아크릴로니트릴의 제조방법은 프로필렌을 원료물질로 하는 촉매반응으로서, 프로필렌, 암모니아, 산소 또는 산소를 함유하는 기체의 반응에 의해 제조하고 있으며, 이는 크게 두 종류의 제조방법으로 대별된다.
첫 번째 제조방법에서는 우선 프로필렌이 산소 또는 산소를 함유한 기체와 접촉하여 산화하고 아크롤레인으로 전환되며 다시 암모니아와 반응하여 아크릴로니트릴을 생성하게 되는 일종의 '산화반응'이다. 이 과정에서는 아크롤레인의 중합반응으로 인하여 부산물이 생성될 뿐만 아니라 암모니아와 반응하여 갖가지 알 수 없는 부산물이 생성되므로 결국은 목적물의 순도가 저하되고, 공정조작에 어려움이 따르게 되며, 또한 두 단계의 독립된 제조공정을 거치기 때문에 단가가 높다는 단점이 있다.
두 번째 제조방법은 현재 상업적으로 가장 많이 이용되고 있는 방법으로서, 프로필렌을 직접 암모니아 및 산소와 촉매반응시켜 아크릴로니트릴을 생성하는 "가암모니아 산화반응"에 의한 방법이다.
올레핀의 가암모니아 산화반응은 개발된지 반세기의 역사를 가지고 있고, 산업화한지 약 35년이 지난 현재에도 일명 "저급 올레핀의 알릴 산화반응"이라고 불리워지고 있다. 이러한 올레핀의 가암모니아 산화반응은 일종의 촉매반응으로서, 경제적 그리고 산업적으로의 중요성이 대두되고 있기 때문에 이에 대한 연구가 다방면에서 이루어지고 있다.
가장 뚜렷한 변화는 올레핀의 가암모니아 산화반응공정 뿐만 아니라 대부분 촉매의 조성성분과 제조방법에서의 발전에서 나타나고 있다. 그 결과로 아크릴로니트릴의 경우 상업플랜트에서 약 80% 이상의 향상된 수율을 보이고 있고, 산화반응에서 아크릴산은 90% 이상의 수율을 얻고 있다. 하지만 주요 생산업체에서는 부산물의 억제와 생산성을 향상시킬 수 있는 차세대 촉매의 개발에 계속 주력하고 있다. 올레핀의 가암모니아 산화반응에 의한 아크릴로니트릴 제조를 위한 상업플랜트에서 사용하고 있는 촉매는 주성분이 비스무스-몰리브덴 산화물이나 우라늄-안티몬 산화물로서 여기에 많은 종류의 원소들을 첨가한 매우 복잡한 다성분계 혼합산화물들이라고 알려져 있다.
올레핀의 산화반응 또는 가암모니아 산화반응은 앞에서 설명한 바와 같이 촉매상에서 반응물인 올레핀과 암모니아, 산소의 반응으로 이루어지는데, 그 중에서 촉매의 역할에 대한 중요성이 인식되면서 신촉매의 개발보다는 기존촉매를 개선시켜 성능을 향상시키는 방향으로 발명이 진행되고 있다. 그 중에서도 특히, 본 발명과 유사하거나 두드러지게 활성을 나타내는 촉매의 제조방법에 관한 특허를 중심으로 설명하면 다음과 같다.
1972년 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 Mo-Bi-Fe-P 계열의 촉매를 발명하면서 BET 비표면적이 58 ㎡/g인 Bi-Mo-P-Silica 촉매에 Fe(NO3)3를 함침시켜 비표면적이 7.3 ㎡/g인 촉매를 새로운 방법으로 제조하였고, 이러한 촉매는 반응온도 470 ∼ 485 ℃에서 전환율 91.0%, 선택도 75.2%의 활성을 나타냈다고 보고한 바 있다[독일특허 제2,127,996호].
1977년 Bi-Mo-P-K-Co-Ni-SiO2 촉매를 사용후 재생하는 방법으로서, MoO3, H3PO4, HNO3, Bi(NO3)3·5H2O, H
2O를 포함하는 용액을 재생할 촉매에 함침하여 다시 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 촉매로 사용할 수 있다고 보고한 바 있다[미국특허 제4,052,332호].
1978년 (NH4)6Mo7O24 용액에 염산을 첨가하고 Fe(NO3
)3·9H2O 용액을 혼합한 다음 건조, 분쇄, 소성과정을 거치고, 여기에 Bi(NO3)3·5H2O 용액을 분사하여 다시 건조, 소성하는 과정을 반복하여 촉매를 만든 후 반응온도 455 ℃에서 약 70%의 선택도로 아크릴로니트릴을 제조하였다고 보고한 바 있다[영국특허 제1,518,215호].
미국의 Standard Oil사에서는 Bi(NO3)3·5H2O 용액에 (NH4)
6Mo7O24 용액을 혼합하여 pH를 조절해서 용액 A를 만들고, 다른 용기에 KNO3, Ni(NO3)3.6H
2O, Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O을 포함한 용액 B를 만든 후 다시 다른 용기에 H3PO4와 실리카 졸을 섞고 여기에 용액 A를 섞었다. 그 다음에 계속해서 용액 B를 섞어서 건조, 소성, 분쇄의 과정을 거쳤다. 이와 같은 방법으로 제조한 대표적인 촉매로는 50%[[Bi2Mo3O12]ㅍ[K0.1Ni2.5Co
4.5Fe3P0.5Mo10.5Ox]] + 50%SiO2 있으며, 이 촉매의 특성은 아크릴로니트릴과 HCN의 수율이 증가하였고 암모니아의 소비가 감소하는 것이라고 보고하였다[미국특허 제4,212,766호].
또한 Standard Oil사에서는 Mo, Fe, Bi의 복합산화물에 주기율표상의 1A, 2A, 3A, 4A, 5A족에 속하는 원소, 예를들면 아세트산칼륨(KOAc)용액으로 칼륨(K)을 함침시켜 촉매를 제조하고, 이러한 촉매를 이용하여 430 ℃에서 80%의 아크릴로니트릴을 얻을 수 있었고 특히 제조한 함침촉매가 기존의 비함침촉매(nonimpregnating catalyst)보다 수율이 높았다고 보고하였다[일본특허공개 소83-143842호, 미국특허 제4,144,134호].
일본의 Nitto Chemical Industry사에서는 Mo-Bi-Fe-Ni-Si의 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서, Mo와 Fe 등으로 구성된 슬러리 또는 분산액을 pH 조정하여 제조하였고, 다시 가열하면서 원하는 다른 성분을 첨가해서 분사건조하거나 열처리하여 유동층 촉매를 제조하였고, 이 촉매를 이용하여 450 ℃에서 98.8 %의 전환율과 83.2 %의 아크릴로니트릴을 얻을 수 있었다고 보고하였다[일본특허공개 평1-265067호].
Standard Oil사에서는 Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Cr의 산화물과 P, Sb 및 알카리금속이나 알카리토금속, 희토류 금속 등을 주성분으로 하는 가암모니아 산화반응용 촉매에 대하여 보고한 바 있다[미국특허 제5,134,105호].
독일의 Technische Hochschule "Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg에서는 Bi, Mo, Cr, Fe, Co, Na, Si 등으로 구성된 산화물에 Bi(NO3)3·5H2O를 함침하는 방법으로 촉매를 제조하여 선택도를 증가시켰다고 보고하였다[독일특허 제4,124,666호, 제4,200,006호].
상기에서 예시한 특허 외에도 많은 연구논문에서는 관련 촉매에 대해 논의하고 있다.
독일의 Burkhardt, I. 등은 Fe2O3-MoO3/SiO2 촉매의 제조에 있어 MoO3/SiO2 촉매에 Fe의 첨가가 산화-환원 성질만큼 산성을 변화시킨다는 것을 보고하였고 촉매에 대한 암모니아의 작용을 적외선 분광광도계에 의해 연구하였다[React. Kinet. Catal. Lett. 1987, 34(2), 309 ∼ 15].
독일의 Kripylo, Peter 등은 Bi-Mo 다성분계 복합산화물에 있어 구조와 활성과의 관계에 대하여 연구하였는데 Bi-Mo계 촉매에서 활성상은 MoO3 층사이에 Fe, Co, Cr 이온이 있는 구조로 구성되어 있고 이들 이온은 활성상의 형성에 큰 영향을 주며 Bi의 함량이 증가할수록 아크릴로니트릴의 선택도가 증가한다고 보고하였다[Chem. Tech. 1991, 43(3), 116 ∼ 20].
또한 Caldararu, H 등은 쉐라이트(scheelite) 구조를 갖는 Bi3FeMo2O12
와 Bi2Fe2Mo2O12에서 Fe3+ 이온의 위치, 즉 구조에 따른 촉매활성의 변화에 대해 관찰하였다. 예를들면, 단사 또는 사방정계 형태를 갖는 Bi3FeMo2O12에서 Fe3+ 이온은 사면체의 꼭지점에 위치되어 있으며, 이 경우 환원에 의해 영향을 받지 않는다는 것이다[Z. Phys. Chem. 1992, 177(1), 75 ∼ 92].
Mehner, H. 등은 표면분석과 투과전자현미경 등의 분석에 의해 다성분계 Mo 산화물 촉매에서 반응에 관계되는 활성상은 표면에 있지 않으며 모든 성분이 반응에 참여하여 복합적인 역할을 한다고 보고한 바 있다[Mater. Sci. Eng., B 1994, 25(1), 1 ∼ 4].
상기에서 설명한 바와 같이 촉매활성의 증가 및 부산물 억제에 관한 노력은 다각적으로 이루어지고 있다.
일반적으로 가암모니아 산화반응에서 Bi2O3-MoO3 계열의 촉매가 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있고, 혼합산화물 촉매의 경우 유사(類似) 성분이라 할지라도 제조방법에 따라 촉매활성에 큰 차이가 나타낸다는 것을 기본 기술사상으로 하여 본 발명을 완성하게 되었다.
그 결과 비스무스, 몰리브덴, 철, 니켈, 인, 실리콘 등을 주성분으로 하여, pH 변화 등을 조건으로 하는 슬러리방법에 의해 [(100-z)%GgFejNimO
y + z%SiO2] 조성으로 피조절상(controlled phase)을 형성하고 그대로 사용하거나, 여기에 함침방법(impregnation)을 도입하여 [AaDdEeOx] 의 조성을 가지는 조절상(controlling phase)을 형성하도록 하여 기존의 단순 슬러리방법에 의해 제조된 혼합산화물 촉매에서보다 활성이 우수한 이중구조를 갖는 니트릴화합물 제조용 고체촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명에 따른 구조를 갖는 고체촉매는 촉매 활성이 우수하고 가격이 비싼 비스무스의 사용을 최대한 억제시키면서도 상용 공정에서 반응기의 출구를 막아 운전을 정지시키는 요인이 되는 아크롤레인의 선택도를 크게 낮추는 등 높은 활성을 나타내기 때문에 경제적으로도 유리하며, 반응시 고정층 반응기나 유동층 반응기에서 모두 우수한 활성을 나타낸다는 장점이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 나타내어지는 조성의 피조절상(controlled phase)의 외표면에, 다음 화학식 2로 나타내어지는 조성의 조절상(controlling phase)이 코팅된 구조로 이루어져 있고, 상기 조절상의 외표면은 불연속면이며, 그 불연속면 부분은 피조절상의 일부가 표면으로 노출된 부정형 이중구조를 이루고 있는 산화반응용 혼합산화물 촉매를 특징으로 한다.
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 비스무스, 인, 붕소 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
D는 원자가 1 ∼ 2를 갖는 1종 이상의 원소이고;
E는 원자가 3 ∼ 6을 갖는 1종 이상의 원소이고;
G는 A, D 및 E에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
n가 1일 때, a는 0.0001 ∼ 3이고, d는 0 ∼ 3이고, e는 0 ∼ 3이고, g는 0 ∼ 3이고, j는 0.001 ∼ 3이고, m는 0.001 ∼ 3이고, z는 1 ∼ 90이며; 바람직하기로는 상기 d는 0.0001 ∼ 3이고, e는 0.0001 ∼ 3이고, g는 0.0001 ∼ 3이며;
x 및 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 혼합산화물 촉매의 조성을 표기함에 있어 촉매를 각각 [(100-z)%GgFejNimMonOy + z%SiO2]와 [AaDdEeOx]로 분리하여 표기하고 있으나, 하지만 두 부분을 합쳐서 (100-w)%AaDdEeGgFejNi
mMonOx+y + w%SiO2로 표시하는 것은 전체적인 화학적 구성은 동일하나 본 발명을 이해하고 표현하는데 큰 차이가 있음을 밝힌다. 따라서, 본 발명에서는 각각의 활성부분을 분리하여 설명한다.
본 발명에 따른 고체촉매의 피조절상은 실리카를 담체로 하고 철, 니켈, 몰리브덴 등의 활성금속을 적절하게 첨가하는 일명 "슬러리 방법"으로 제조한다. 예를들면 실리카 졸과 분해될 수 있는 음이온 함유염, 즉 아세테이트기, 시트레이트기, 니트레이트기, 트리페닐기 등을 포함한 염이나 화합물을 용액으로 만들어 혼합한 후 pH를 2 ∼ 6으로 조절하고 가열이나 추출 등에 의해 용매를 제거하면서 슬러리 상태로 만든다. 그리고 혼합용액을 건조기에서 건조하고 200 ∼ 700 ℃에서 1차로 소성한 다음 25 ∼ 70 mesh 크기로 분쇄한다. 또는 스프레이 건조기(spray dryer)에 의해 200 ∼ 700 ℃에서 분사하면서 건조하여 100 ㎛ 이하의 균일한 입자를 얻는다.
상기와 같은 슬러리 방법으로 제조한 분쇄물을 그대로 사용하거나 여기에 [AaDdEeOx]에 해당하는 염용액을 함침시켜 외곽 부분을 형성한다. 예를 들면 A, D, E 성분원소가 포함된 염 또는 화합물을 각각 최소 1종 이상, 적절한 용매에 녹여 피조절상에 함침시킨다. 이때, 사용되는 A, D, E 성분원소가 포함된 염은 상기 피조절상 부분의 형성에서 언급한 바와 같이 아세테이트기, 시트레이트기, 니트레이트기, 트리페닐기 등의 음이온 함유염이나 그 밖의 화합물의 사용도 가능하다. 함침한 물질은 50 ∼ 200 ℃로 건조하고 다시 200 ∼ 700 ℃에서 소성하여 본 발명이 목적으로 하는 구조를 갖는 니트릴화합물 제조용 원격조정 혼합산화물 촉매를 제조하게 된다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 있어서, A 성분원소로서는 비스무스, 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소가 함유되는 것이 바람직하고, D 성분원소로서는 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘, 세슘 및 칼륨 중에서 선택된 1종 이상의 원소가 함유되는 것이 바람직하며, E 성분원소로서는 철, 크롬, 세륨, 니오브, 바나듐 및 텔루르 중에서 선택된 1종 이상의 원소가 함유되는 것이 바람직하며, G 성분원소로서는 A, D 및 E 성분 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소가 함유되는 것이 바람직하다.
한편, 피조절상을 촉매활성, 부산물의 생성억제 및 기계적강도 향상 등을 목적으로 하여 촉매제조 분야에서 일반적으로 일컫고 있는 증진제(promotor) 예를 들면, 전이금속, 알카리금속, 알카리토금속 및 희토류 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기와 동일한 목적으로 조절상 중에도 상기의 증진제들을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 활성에 있어서 피조절상과 조절상으로 이루어진 부정형의 이중구조를 갖는 것이 매우 중요하며, 이들은 각기 서로 다른 역할을 담당하게 되는 것으로 연구결과 판명되었다. 즉, 전체적인 화학적 조성[(100-w)%AaDdEeGgFejNimMonO
x+y + w%SiO2]이 동일하다 할지라도 피조절상과 조절상을 구성하는 조성성분 및 비에 따라 그 활성에 커다란 차이를 나타내게 된다. 본 발명자들의 연구결과에 따르면, 상기에서 예시한 바와 같이 피조절상이 [(100-z)%GgFejNimMonOy + z%SiO2] 조성을 가지고, 조절상이 [AaDdEeOx] 조성을 가지게 될 경우, 각 성분들간의 상승효과(synergy effect) 및 분산효과(segregation effect)에 의해 고체촉매가 최대활성을 나타낸다. 하지만 피조절상만으로 촉매를 제조할 경우에도 촉매의 활성과 선택도는 지금까지 알려진 촉매보다 높거나 대동소이한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이중구조를 갖는 원격조정 혼합산화물 촉매는 기존의 가암모니아 산화반응용 촉매 제조시 필수성분으로 함유되어온 값비싼 비스무스의 사용을 최대한 억제하면서도 아크롤레인 등의 부산물 억제, 생산성 향상 및 높은 촉매활성을 얻고 있다는 점에서 또 다른 우수성이 있다.
즉, 피조절상과 조절상으로 이루어져 있고, 피조절상의 일부분이 표면으로 노출되어 있는 이중구조로 이루어져 있어 피조절상과 조절상 간의 전자이동이 원활하게 진행되어 서로간의 상승효과를 증가시킬 수 있는 것이다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
Fe(NO3)3·9H2O 18.66 g과 Ni(NO3)3·6H2
O 39.33 g을 10% HNO3 150 ㎖에 용해시켜 용액 A를 만들었다. (NH4)6Mo7O24·4H2
O 29.12 g을 물 240 ㎖에 가열 용해시킨 다음, 40% 실리카 졸 93.83 g을 첨가하여 용액 B를 만들었다. 용액 A와 용액 B를 혼합하고 암모니아수로 pH를 3으로 조절한 다음 핫플레이트(hot plate)에서 용매를 가열 증발시킨 후, 140 ℃의 오븐에서 건조하고 다시 290 ℃와 450 ℃에서 소성한 후 25 ∼ 70 mesh로 분쇄하고 575 ℃에서 3시간 소성시켰다. 그 결과 50%MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2 조성의 촉매를 제조하였다.
이상의 제조방법으로 제조한 촉매를 사용하여 반응온도 445 ℃, 반응물의 부피비를 프로필렌/암모니아/산소/질소=1/1.3/2.2/9.6로 하고 접촉시간을 0.6 sec로 하여 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행했을때 전환율은 8.2 %이고, 아크릴로니트릴의 선택도는 42.0 %의 결과를 얻었다.
비교예 2
Fe(NO3)3·9H2O 2.33 g, Ni(NO3)3·6H2
O 4.92 g, Bi(NO3)3·5H2O 0.3 g을 10% HNO3 20 ㎖에 넣고 용해하여 용액 C를 만들었다. (NH4)6Mo7
O24·4H2O 3.64 g을 물을 가해 녹이고, 교반하면서 85 % H3PO4 0.071 g와 40 % 실리카 졸 12.2 g을 넣고 완전히 균일하게 혼합한 후 여기에 용액 C를 첨가하였다. 이러한 혼합용액을 암모니아수로 pH를 3으로 조절한 다음 핫플레이트에서 용매를 가열 증발시킨 후, 140 ℃의 오븐에서 건조하고 200 ℃부터 575 ℃까지 공기중에서 소성시킨 다음, 25 ∼ 70 mesh로 분쇄하였다. 이상의 슬러리방법에 의해 50%MoFe0.28Ni0.82Bi0.01P0.01Ox+y + 50%SiO
2로 표시되는 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 90.7 %이고, 아크릴로니트릴의 선택도는 85.3 %를 나타냈다.
실시예 1
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 피조절상을 제조하되, 여기에 Ni(NO3)3·6H2O(0.150 g/ml in H2O)을 0.2 ml, Bi(NO
3)3·5H2O(0.250 g/ml in 10% HNO3)을 0.3 ml, Te(OH)6(0.118 g/ml in H2O)을 0.1ml, H3PO
4(0.0508 g/ml in H2O)을 0.3 ml 각각 첨가하여 다시 비교예 2에서와 같은 소성조건에서 처리하므로써 조절상을 가지며 [Bi0.03P0.03Ni0.02Te0.01Ox][50%Bi
0.01P0.01MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2
]로 표시되는 촉매를 제조하였다. 그리고, 비교예 1에서와 같은 반응을 행한 결과 프로필렌의 전환율은 91.2 %, 아크릴로니트릴의 선택도는 95.3 %를 나타냈다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 그 조성을 달리하여 [Bi0.03P0.03Co0.03Te0.01Ox][50%Bi0.01
P0.01MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2]로 표시되는 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 90.6 %이고, 아크릴로니트릴 선택도는 90.2 %를 나타냈다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 그 조성을 달리하여 [Bi0.03P0.03Mn0.03Te0.01Ox][50%Bi0.01
P0.01MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2] 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 90.4 %이고, 아크릴로니트릴 선택도는 90.7 %를 나타냈다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 그 조성을 달리하여 [Bi0.03P0.03K0.007Ce0.02Ox][50%Bi0.01
P0.01MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2] 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 90.2 %이고, 아크릴로니트릴 선택도는 90.7 %를 나타냈다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 그 조성을 달리하여 [Bi0.03P0.03Cs0.002Ce0.02Ox][50%Bi0.01
P0.01MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2] 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 90.6 %이고, 아크릴로니트릴 선택도는 91.5 %를 나타냈다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 그 조성을 달리하여 [Bi0.03Mo0.03Ni0.02Te0.01Ox][50%Bi0.01
P0.01MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2] 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 90.6 %이고, 아크릴로니트릴 선택도는 89.4 %를 나타냈다.
상기 표 1의 결과에 따르면, 비교예 1과 비교예 2는 피조절상의 조성만으로 구성된 촉매에 의한 예로서 가암모니아 산화반응에서 실시예보다는 비교적 낮은 활성을 보이고 있으나 타 촉매와 비교하여 높은 수율을 보이고 있다. 하지만 이에 더하여 특정 조성의 피조절상과 조절상으로 구성된 본 발명에 따른 고체촉매는 매우 우수한 촉매활성을 나타내고 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이중 구조를 갖는 니트릴화합물 제조용 원격조정 복합산화물 촉매는 피조절상과 조절상을 구성하는 촉매의 조성이 상이함은 물론 이의 제조방법도 슬러리방법과 함침방법으로 서로 상이하게 설정되어 있어 기존의 가암모니아 산화반응에서 사용되어온 산화물 촉매와는 그 조성 및 촉매 구조가 전혀 상이함을 쉽게 알 수 있다.
특히 조절상 부분에 A 성분원소를 비롯하여 D 성분원소로 원자가 1 ∼ 2를 가지는 원소와 E 성분원소로 원자가 3 ∼ 6을 가지는 원소가 첨가 보완되므로써 촉매의 활성을 크게 하는 효과와 더불어 피조절상에 첨가된 G 성분원소에 의해 조절상 으로의 전자이동을 원활하게 해주어 서로간의 상승효과(synergy effect)를 증가시킨 것이 큰 특징이다.
또한, 촉매활성에 있어서도 화학적 조성은 서로 같을지라도 이의 제조방법에 따라 활성에서 커다란 차이를 나타낸다. 이것은 근본적으로 촉매의 구조가 다르며 조절상에 의해 피조절상이 원격조정 될 수 있다는 것을 간접적으로 증명하는 것이라고 사료된다.
따라서, 본 발명에 따른 이중구조를 갖는 원격조정 혼합산화물 촉매는 올레핀 및 파라핀의 가암모니아 산화반응에 의한 니트릴 화합물 제조용 촉매로 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 산화반응용 혼합 산화물 촉매를 개념적으로 나타낸 그림으로서, 부호 중 1은 피조절상 부분을 나타내고, 2는 조절상 부분을 나타낸다.
Claims (3)
- 다음 화학식 1로 나타내어지는 조성의 피조절상(controlled phase)의 외표면에, 다음 화학식 2로 나타내어지는 조성의 조절상(controlling phase)이 코팅된 구조로 이루어져 있고,상기 조절상의 외표면은 불연속면이며, 그 불연속면 부분은 피조절상의 일부가 표면으로 노출된 부정형 이중구조를 이루고 있는 것임을 특징으로 하는 산화반응용 혼합산화물 촉매:[화학식 1](100-z)%GgFejNimMonOy + z%SiO2[화학식 2]AaDdEeOx상기 화학식 1 및 2에서,A는 비스무스, 인, 붕소 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;D는 원자가 1 ∼ 2를 갖는 1종 이상의 원소이고;E는 원자가 3 ∼ 6을 갖는 1종 이상의 원소이고;G는 A, D 및 E에서 선택된 1종 이상의 원소이고;n가 1일 때, a는 0.0001 ∼ 3이고, d는 0 ∼ 3이고, e는 0 ∼ 3이고, g는 0 ∼ 3이고, j는 0.001 ∼ 3이고, m는 0.001 ∼ 3이고, z는 1 ∼ 90이며;x 및 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 A 성분원소가 비스무스, 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, D 성분원소가 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘, 세슘 및 칼륨 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E 성분원소가 철, 크롬, 세륨, 니오브, 바나듐 및 텔루르 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, G는 A, D 및 E에서 선택된 1종 이상의 원소인 것임을 특징으로 하는 산화반응용 혼합산화물 촉매.
- G 성분, 철, 니켈이 함유된 용액에 몰리브덴과 실리카 졸이 함유된 용액을 혼합하고, 혼합용액의 pH를 2 ∼ 6으로 조절한 다음 슬러리 반응을 진행하여 건조, 분쇄하여 다음 화학식 1의 조성을 갖는 피조절상(controlled phase)을 형성하는 과정; 그리고A, D, E 성분원소가 함유된 용액에 상기 피조절상 부분 분쇄물을 함침시켜 다음 화학식 2의 조성을 갖는 조절상(controlling phase)을 형성하는 과정이 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화반응용 혼합산화물 촉매의 제조방법:[화학식 1](100-z)%GgFejNimMonOy + z%SiO2[화학식 2]AaDdEeOx상기 화학식 1 및 2에서,A는 비스무스, 인, 붕소 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;D는 원자가 1 ∼ 2를 갖는 1종 이상의 원소이고;E는 원자가 3 ∼ 6을 갖는 1종 이상의 원소이고;G는 A, D 및 E에서 선택된 1종 이상의 원소이고;n가 1일 때, a는 0.0001 ∼ 3이고, d는 0 ∼ 3이고, e는 0 ∼ 3이고, g는 0 ∼ 3이고, j는 0.001 ∼ 3이고, m는 0.001 ∼ 3이고, z는 1 ∼ 90이며;x 및 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040047241A KR100577356B1 (ko) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040047241A KR100577356B1 (ko) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050122088A true KR20050122088A (ko) | 2005-12-28 |
| KR100577356B1 KR100577356B1 (ko) | 2006-05-10 |
Family
ID=37294044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040047241A KR100577356B1 (ko) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100577356B1 (ko) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100280377B1 (ko) * | 1998-08-10 | 2001-03-02 | 김충섭 | 산화반응용 촉매와 이의 제조방법 |
| KR100280372B1 (ko) * | 1998-07-03 | 2001-03-02 | 김충섭 | 다성분계 복합산화물 촉매와 이의 제조방법 |
-
2004
- 2004-06-23 KR KR1020040047241A patent/KR100577356B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100577356B1 (ko) | 2006-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4259211A (en) | Catalyst for the oxidation of acrolein and methacrolein to acrylic acid and methacrylic acid, respectively | |
| JP3875023B2 (ja) | コアー殻触媒相の固形触媒とその製造方法 | |
| CA2603005A1 (en) | Catalyst for use in production of methacrylic acid and method for manufacturing the same | |
| US6500779B2 (en) | Molybdenum based oxidation catalysts | |
| US6084119A (en) | Process for producing unsaturated nitrile | |
| CN114534750B (zh) | 用于丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 | |
| CA1202948A (en) | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols | |
| AU729717B2 (en) | Process for production of prussic acid | |
| KR100280372B1 (ko) | 다성분계 복합산화물 촉매와 이의 제조방법 | |
| KR100247556B1 (ko) | 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매 | |
| KR100577356B1 (ko) | 산화반응용 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법 | |
| US5556984A (en) | Ammoxidation of saturated hydrocarbons | |
| KR100247552B1 (ko) | 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매 | |
| KR101229777B1 (ko) | 산화탈수소화 반응용 고체촉매 | |
| KR100293331B1 (ko) | 복합산화물촉매와이의제조방법 | |
| CN107282060B (zh) | 氨氧化工艺丙烯腈催化剂 | |
| KR100255032B1 (ko) | 니트릴화합물 제조용 고체촉매 | |
| KR100280377B1 (ko) | 산화반응용 촉매와 이의 제조방법 | |
| JP2005058909A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
| KR100501826B1 (ko) | 니트릴화합물 제조용 혼합산화물 촉매와 이의 제조방법 | |
| JP2944463B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 | |
| US4097518A (en) | Method for the catalytic production of acrylonitrile | |
| JP2002239388A (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH04227072A (ja) | アンモ酸化触媒の再活性化法 | |
| CN107282061B (zh) | 氨氧化制丙烯腈的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130528 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140211 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150313 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160412 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170427 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190425 Year of fee payment: 14 |