KR100280377B1 - 산화반응용 촉매와 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화반응용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 조성 및 제조방법에 의해 형성된 코아(core)부분과 쉘(shell)부분의 이중구조를 가지고 있으며 올레핀이나 파라핀 등의 가암모니아 산화반응에 의한 니트릴화합물의 제조시 촉매로 사용되어 우수한 촉매활성을 나타내는 다음 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조를 갖는 산화반응용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서:
A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
Q는 원자가가 3~6인 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
m가 1일 때, n은 0.001~3이고, a는 0.001~3이고, q는 0.001~3이고, f는 0.01~5이고, g는 0.1~5이고, z는 0~90이며;
x 및 y는 코아(core)부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.

Description

[발명의 명칭]
산화반응용 촉매와 이의 제조방법{Oxidation catalysts and process for preparing them}
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 산화반응용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 조성 및 제조방법에 의해 형성된 코아(core)부분과 쉘(shell)부분의 이중구조를 가지고 있으며 올레핀이나 파리핀 등의 가암모니아 산화반응에 의한 니트릴화합물의 제조시 촉매로 사용되어 우수한 촉매활성을 나타내는 다음 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조를 갖는 산화반응용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서:
A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
Q는 원자가가 3~6인 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
m가 1일 때, n은 0.001~3이고, a는 0.001~3이고, q는 0.001~3이고, f는 0.01~5이고, g는 0.1~5이고, z는 0~90이며;
x 및 y는 코아(core)부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
아크릴로니트릴은 니트릴류 고무, 프라스틱류, 섬유, 수지 등의 원료로 사용되고 있다. 종래에는 아크릴로니트릴을 제조하기 위하여 아세틸렌 또는 에틸렌옥사이드를 HCN과 반응시켜 제조하였지만, 원료가 고가(高價)이어서 경제성에 문제점을 갖고 있었기 때문에 새로운 공정으로 대체되어야만 하였다.
아크릴로니트릴의 일반적인 제조방법은 프로필렌을 원료물질로 하는 촉매반응으로서, 프로필렌, 암모니아, 산소 또는 산소를 함유하는 기체의 반응에 의해 제조하고 있으며, 이는 크게 두 종류의 제조방법으로 대별된다.
첫 번째 제조방법에서는 우선 프로필렌이 산소 또는 산소를 함유한 기체와 접촉하여 산화하고 아크롤레인으로 전환되며 다시 암모니아와 반응하여 아크릴로니트릴을 생성하게 되는 일종의 '산화반응'이다. 이 과정에서는 아크롤레인의 중합반응으로 인하여 부산물이 생성될 뿐만 아니라 암모니아와 반응하여 갖가지 알 수 없는 부산물이 생성되므로 결국은 목적물의 순도가 저하되고, 공정조작에 어려움이 따르게 되며, 또한 두 단계의 독립된 제조공정을 거치기 때문에 단가가 높다는 단점이 있다.
두 번째 제조방법은 현재 상업적으로 가장 많이 이용되고 있는 방법으로서, 프로필렌을 직접 암모니아 및 산소와 촉매반응시켜 아크릴로니트릴을 생성하는 '가암모니아 산화반응'에 의한 방법이다.
올레핀의 가암모니아 산화반응은 개발된지 반세기의 역사를 가지고 있고, 산업화한지 약 35년이 지난 현재에도 일명 "저급 올레핀의 알릴 산화반응"이라고 불리워지고 있다. 이러한 올레핀의 가암모니아 산화반응은 일종의 촉매반응으로서, 경제적 그리고 산업적으로의 중요성이 대두되고 있기 때문에 이에 대한 연구가 다방면에서 이루어지고 있다.
가장 뚜렷한 변화는 올레핀의 가암모니아 산화반응공정 뿐만 아니라 대부분 촉매의 조성성분과 제조방법에서의 발전에서 나타나고 있다. 그 결과로 아크릴로니트릴의 경우 상업플랜트에서 약 80% 이상의 향상된 수율을 보이고 있고, 산화반응에서 아크릴산은 90% 이상의 수율을 얻고 있다. 올레핀의 가암모니아 산화반응에 의한 아크릴로니트릴 제조를 위한 상업플랜트에서 사용하고 있는 촉매는 주성분이 비스무스-몰리브덴 산화물이나 철-안티몬 산화물로서 여기에 많은 종류의 원소들을 첨가한 매우 복잡한 다성분계 복합산화물들이라고 알려져 있다.
올레핀의 산화반응 또는 가암모니아 산화반응은 앞에서 설명한 바와 같이 촉매상에서 반응물인 올레핀과 암모니아, 산소의 반응으로 이루어지는데, 그 중에서 촉매의 역할에 대한 중요성이 인식되면서 신촉매의 개발보다는 기존촉매를 개선시켜 성능을 향상시키는 방향으로 발명이 진행되고 있다. 그 중에서도 특히, 본 발명과 유사하거나 두드러지게 활성을 나타내는 촉매의 제조방법에 관한 특허를 중심으로 설명하면 다음과 같다.
1972년 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 Mo-Bi-Fe-P 계열의 촉매를 발명하면서 BET 비표면적이 58 m2/g인 Bi-Mo-P-Silica 촉매에 Fe(NO3)3를 함침시켜 비표면적이 7.3 m2/g인 촉매를 새로운 방법으로 제조하였고, 이러한 촉매는 반응온도 470 ~ 485℃에서 전환율 91.0%, 선택도 75.2%의 활성을 나타냈다고 보고한 바 있다[독일특허 제2,127,996호].
1977년 Bi-Mo-P-K-Co-Ni-SiO2촉매를 사용후 재생하는 방법으로서, MoO3, H3PO4, HNO3, Bi(NO3)3·5H2O, H2O를 포함하는 용액을 재생할 촉매에 함침하여 다시 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 촉매로 사용할 수 있다고 보고한 바 있다[미국특허 제4,052,332호].
1978년 (NH4)6Mo7O24용액에 염산을 첨가하고 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 혼합한 다음 건조, 분쇄, 소성과정을 거치고, 여기에 Bi(NO3)3·5H2O 용액을 분사하여 다시 건조, 소성하는 과정을 반복하여 촉매를 만든 후 반응온도 455℃에서 약 70%의 선택도로 아크릴로니트릴을 제조하였다고 보고한 바 있다[영국특허 제1,518,215호].
미국의 Standard Oil사에서는 Bi(NO3)3·5H2O 용액에 (NH4)6Mo7O24용액을 혼합하여 pH를 조절해서 용액 A를 만들고, 다른 용기에 KNO3, Ni(NO3)3.6H2O, Co(NO3)2· 6H2O, Fe(NO3)3·9H2O을 포함한 용액 B를 만든 후 다시 다른 용기에 H3PO4와 실리카 졸을 섞고 여기에 용액 A를 섞었다. 그 다음에 계속해서 용액 B를 섞어서 건조, 소성, 분쇄의 과정을 거쳤다. 이와 같은 방법으로 제조한 대표적인 촉매로는 50% [[Bi2Mo3O12]½[K0.1Ni2.5Co4.5Fe3P0.5Mo10.5Ox]] + 50%SiO2있으며, 이 촉매의 특성은 아크릴로니트릴과 HCN의 수율이 증가하였고 암모니아의 소비가 감소하는 것이라고 보고하였다[미국특허 제4,212,766호].
또한 Standard Oil사에서는 Mo, Fe, Bi의 복합산화물에 주기율표상의 1A, 2A, 3A, 4A, 5A족에 속하는 원소, 예를 들면 아세트산칼륨(KOAc)용액으로 칼륨(K)을 함침시켜 촉매를 제조하고, 이러한 촉매를 이용하여 430℃에서 80%의 아크릴로니트릴을 얻을 수 있었고 특히 제조한 함침촉매가 기존의 비함침촉매 (nonimpregnating catalyst)보다 수율이 높았다고 보고하였다[일본공개특허 소83-143,842호, 미국특허 제4,144,134호].
일본의 Nitto Chemical Industry사에서는 Mo-Bi-Fe-Ni-Si의 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서, Mo와 Fe 등으로 구성된 슬러리 또는 분산액을 pH 조정하여 제조하였고, 다시 가열하면서 원하는 다른 성분을 첨가해서 분사건조하거나 열처리하여 유동층 촉매를 제조하였고, 이 촉매를 이용하여 450℃에서 98.8%의 전환율과 83.2%의 아크릴로니트릴을 얻을 수 있었다고 보고하였다[일본공개특허 평1-265,067호].
Standard Oil사에서는 Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Cr의 산화물과 P, Sb 및 알카리 금속이나 알카리토금속, 회토류 금속 등을 주성분으로 하는 가암모니아 산화반응용 촉매에 대하여 보고한 바 있다[미국특허 제5,134,105].
독일의 Technische Hochschule "Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg에서는 Bi, Mo, Cr, Fe, Co, Na, Si 등으로 구성된 산화물에 Bi(NO3)3·5H2O를 함침하는 방법으로 촉매를 제조하여 선택도를 증가시켰다고 보고하였다[독일특허 제4,124,666호, 제4,200,006호].
상기에서 예시한 특허외에도 많은 연구논문에서는 관련 촉매에 대해 논의하고 있다.
독일의 Burkhardt, I. 등은 Fe2O3-MoO3/SiO2촉매의 제조에 있어 MoO3/SiO2촉매에 Fe의 첨가가 산화-환원 성질만큼 산성을 변화시킨다는 것을 보고하였고 촉매에 대한 암모니아의 작용을 적외선 분광광도계에 의해 연구하였다[React. Kinet. Catal. Lett. 1987, 34(2), 309~15].
독일의 Kripylo, Peter 등은 Bi-Mo 다성분계 복합산화물에 있어 구조와 활성과의 관계에 대하여 연구하였는데 Bi-Mo계 촉매에서 활성상은 MoO3층사이에 Fe, Co, Cr 이온이 있는 구조로 구성되어 있고 이들 이온은 활성상의 형성에 큰 영향을 주며 Bi의 함량이 증가할수록 아크릴로니트릴의 선택도가 증가한다고 보고하였다 [Chem. Tech. 1991, 43(3), 116~20].
또한 Caldararu, H 등은 쉐라이트(scheelite) 구조를 갖는 Bi3FeMo2O12와 Bi2FeMo2O12에서 Fe3+이온의 위치, 즉 구조에 따른 촉매활성의 변화에 대해 관찰하였다. 예를들면, 단사 또는 사방정계 형태를 갖는 Bi3FeMo2O12에서 Fe3+이온은 사면체의 꼭지점에 위치되어 있으며, 이 경우 환원에 의해 영향을 받지 않는다는 것이다[Z. Phys. Chem. 1992, 177(1), 75~92].
Mehner, H. 등은 표면분석과 투과전자현미경 등의 분석에 의해 다성분계 Mo 산화물 촉매에서 반응에 관계되는 활성상은 표면에 있지 않으며 모든 성분이 반응에 참여하여 복합적인 역할을 한다고 보고한 바 있다[Mater. Sci. Eng., B 1994, 25(1), 1~4].
상기에서 설명한 바와 같이 촉매활성의 증가에 관한 노력은 다각적으로 이루어지고 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
일반적으로 가암모니아 산화반응에서 Bi2O3-MoO3계열의 촉매가 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있고, 다성분계 복합산화물 촉매의 경우 유사(類似) 성분이라 할지라도 제조방법에 따라 촉매활성에 큰 차이가 나타낸다는 것을 기본 기술 사상으로하여 본 발명을 완성하게 되었다.
그 결과 몰리브덴, 철, 니켈, 실리콘을 활성성분으로 하고, 슬러리방법에 의해 [(100-z)%FefNigMomOy+ z%SiO2] 조성으로 코아부분을 형성하고 여기에 함침방법 (impregnation)을 도입하여 [BinAaQqOx] 조성의 쉘부분을 형성하도록 하여 기존의 단순 슬러리방법에 의해 제조된 다성분계 복합산화물 촉매에서보다 활성이 우수한 코아-쉘 구조를 갖는 산화반응용 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명에 따른 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매는 촉매 활성이 우수하고 가격이 비싼 비스무스의 사용을 최대한 억제시키면서도 높은 활성을 나타내기 때문에 경제적으로도 유리하며, 반응시 고정층 반응기나 유동층 반응기에서 모두 우수한 활성을 나타낸다는 장점이 있다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 산화반응용 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 :
A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
B는 원자가가 3~6인 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
m가 1일 때, n은 0.001~3이고, a는 0.001~3이고, q는 0.001~3이고, f는 0.01~5이고, g는 0.1~5이고, z는 0~90이며;
x 및 y는 코아(core)부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 다성분계 복합산화물 촉매의 조성을 표기함에 있어 촉매의 코아부분과 쉘부분을 각각 [(100-z)%FefNigMomOy+ z%SiO2]와 [BinAaQqOx]로 분리하여 표기하고 있으나, 하지만 두 부분을 합쳐서 (100-w)%AaQqBinFefNigMomOx+y+ w%SiO2로 표시하는 것은 전체적인 화학적 구성은 동일하나 본 발명을 이해하고 표현하는데 큰 차이가 있음을 밝힌다. 따라서, 본 발명에서는 코아부분과 쉘부분을 각각 분리하여 설명한다.
본 발명에 따른 고체촉매의 코아(core)부분은 실리카를 담체로 하고 철, 니켈, 몰리브덴 등의 활성금속을 적절하게 첨가하는 일명 "슬러리 방법"으로 제조한다. 예를들면 실리카 졸과 분해될수 있는 음이온 함유염, 즉 아세테이트, 시트레이트, 질산, 트리페닐 등을 포함한 염이나 화합물을 용액으로 만들어 혼합한 후 pH를 3 ~ 5로 조절하고 가열이나 추출 등에 의해 용매를 제거하면서 슬러리 상태로 만든다. 그리고 혼합용액을 건조기에서 건조하고 200℃ ~ 700℃에서 1차로 소성한 다음 25 ~ 70 mesh 크기로 분쇄한다.
상기와 같은 슬러리 방법으로 제조한 코아(core) 분쇄물에 [BinAaQqOx]에 해당하는 염용액을 함침시켜 쉘(shell)부분을 형성한다. 예를들면, A, Q성분원소가 포함된 염 또는 화합물을 각각 최소 1종 이상, 적절한 용매에 녹여 코아부분에 함침시킨다. 이때, 사용되는 A, Q성분원소가 포함된 염은 상기 코아형상에서 언급한 바와 같이 아세테이트, 시트레이트, 질산, 트리페닐 등의 음이온 함유염이나 그 밖의 화합물의 사용도 가능하다. 함침한 물질은 50℃ ~ 200℃로 건조하고 다시 200℃ ~ 700℃에서 소성하여 본 발명이 목적으로 하는 코아-쉘 구조를 갖는 니트릴화합물 제조용 다성분계 복합산화물 촉매를 제조하게 된다.
한편, 코아부분을 촉매활성, 부산물의 생성억제 및 기계적강도 향상 등을 목적으로하여 촉매제조 분야에서 일반적으로 일컫고 있는 증진제(promotor) 예를 들면, 전이금속, 알카리금속, 알카리토금속 및 회토류 등을 코아 구성성분에 첨가할 수도 있다. 또한, 상기와 동일한 목적으로 쉘구성성분중에도 상기의 증진제들을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 활성에 있어서 코아와 쉘의 이중구조를 갖는 것이 매우 중요하며, 이들은 각기 서로 다른 역할을 담당하게 되는 것으로 연구결과 판명되었다. 즉, 코아-쉘 구조의 고체촉매를 구성하는 성분들의 조성에 있어서도 전체적인 화학적 조성[(100-w)%AaQqBinFefNigMomOx+y+ w%SiO2]이 동일하다 할지라도 코아와 쉘부분을 구성하는 조성성분 및 조성비에 따라 그 활성에 커다란 차이를 나타내게 된다. 본 발명자들의 연구결과에 따르면, 상기에서 예시한 바와 같이 코아부분이 [(100-z)%FefNigMomOy+ z%SiO2] 조성을 가지고, 쉘부분이 [BinAaQqOx] 조성을 가지게 될 경우, 각 성분들간의 상승효과(synergy effect)에 의해 고체촉매가 최대활성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 코아-쉘 구조를 갖는 다성분계 복합산화물 촉매는 기존의 가암모니아 산화반응용 촉매 제조시 필수성분으로 함유되어온 값비싼 비스무스의 사용을 최대한 억제하면서도 높은 촉매활성을 얻고 있다는 점에서 또 다른 우수성이 있다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
Fe(NO3)3·9H2O 18.66 g과 Ni(NO3)3·6H2O 39.33 g을 10% HNO3150 ㎖에 용해시켜 용액 A를 만들었다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 29.12 g을 물 240 ㎖에 가열 용해시킨 다음, 40% 실리카 졸 93.83 g을 첨가하여 용액 B를 만들었다. 용액 A와 용액 B를 혼합하고 암모니아수로 pH를 3으로 조절한 다음 핫플레이트(hot plate)에서 용매를 가열 증발시킨 후, 140℃의 오븐에서 건조하고 다시 290℃와 450℃에서 소성한 후 25~70 mesh로 분쇄하였다. 그 결과 50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2조성의 촉매를 제조하였다.
이상의 제조방법으로 제조한 촉매를 사용하여 575℃에서 3시간 소성하였다.반응물의 부피비를 프로필렌/암모니아/산소/질소=1/1.3/2.2/9.6로 하고 접촉시간을 0.6 sec로 하여 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행했을때 전환율은 8.2%이고, 아크릴로니트릴의 선택도는 42%의 결과를 얻었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 제조한 산화물 2.35 g을 취하고 여기에 Bi(NO3)3·5H2O 용액(0.25 g/㎖) 0.3 ㎖를 취하고 10% HNO3를 가하여 균일하게 혼합한 것을 함침시켰다 그런다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃에서 건조하고 575℃에서 소성하여 [Bi0.03Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2]로 표시되는 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 전환율은 71.9%이고, 아크릴로니트릴의 선택도는 85.8%를 나타냈다.
[비교예 3]
Fe(NO3)3·9H2O 2.33 g, Ni(NO3)3·6H2O 4.92 g, Bi(NO3)3·5H2O 0.3 g을 10% HNO320 ㎖에 넣고 용해하여 용액 C를 만들었다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 3.64 g을 물을 가해 녹이고, 교반하면서 85% H3PO40.071 g와 40% 실리카 졸 12.2 g을 넣고 완전히 균일하게 혼합한 후 여기에 용액 C를 첨가하였다. 이러한 혼합용액을 암모니아수로 pH를 3으로 조절한 다음 핫플레이트에서 용매를 가열 증발시킨 후, 140℃의 오븐에서 건조하고 290℃부터 575℃까지 공기중에서 소성시킨 다음, 25~70 mesh로 분쇄하였다. 이상의 슬러리방법에 의해 50%MoFe0.28Ni0.82Bi0.03P0.03Ox+y+ 50%SiO2로 표시되는 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 59.8%이고, 아크릴로니트릴의 선택도는 86.7%를 나타냈다.
[실시예 1]
상기 비교예 1에서 제조한 산화물 2.35 g을 취하고 여기에 85% H3PO40.071 g, Bi(NO3)3·5H2O 0.3 g와 Fe(NO3)3·9H20 0.11665 g을 가하여 균일하게 혼합한 것을 함침시켰다. 그런다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃의 오븐에서 건조하고 575℃에서 소성하여 [Bi0.03P0.03Fe0.02Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2]로 표시되는 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 80.3%, 아크릴로니트릴의 선택도는 86.1%를 나타냈다.
[실시예 2]
상기 비교예 1에서 제조한 산화물 2.35 g을 취하고 여기에 원하는 비율로 H3PO4, Bi(NO3)3·5H2O 및 Cr(NO3)3·9H2O를 가하여 균일하게 혼합한 것을 함침시켰다. 그런다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃의 오븐에서 건조하고 575℃에서 소성하여 [Bi0.03P0.03Cr0.02Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2]로 표시되는 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 81.1%이고, 아크릴로니트릴 선택도는 85.9%를 나타냈다.
[실시예 3]
상기 비교예 1에서 제조한 산화물 2.35 g을 취하고 여기에 원하는 비율로 H3PO4, Bi(NO3)3·5H2O 및 Ce(NO3)3·6H2O을 각각 용액으로 만들어 균일하게 혼합한 것을 함침시켰다. 그런다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃의 오븐에서 건조하고 575℃에서 소성하여 [Bi0.03P0.03Ce0.02Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2] 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 84.7%이고, 아크릴로니트릴 선택도는 85.3%를 나타냈다.
[실시예 4]
상기 비교예 1에서 제조한 산화물 2.35 g을 취하고 여기에 원하는 비율로 H3PO4, Bi(NO3)3·5H2O 및 Nb2(C2O4)5를 가하여 균일하게 혼합한 것을 함침시켰다. 그런다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃의 오븐에서 건조하고 575℃에서 소성하여 [Bi0.03P0.03Nb0.02Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2] 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 79.7%이고, 아크릴로니트릴 선택도는 85.3%를 나타냈다.
[실시예 5]
상기 비교예 1에서 제조한 산화물 2.35 g을 취하고 여기에 원하는 비율로 H3PO4, Bi(NO3)3·5H2O 및 NH4VO3을 가하여 균일하게 혼합한 것을 함침시켰다. 그런다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃의 오븐에서 건조하고 575℃에서 소성하여 [Bi0.03P0.03V0.03Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2] 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 84.0%이고, 아크릴로니트릴 선택도는 85.7%를 나타냈다.
[실시예 6]
상기 비교예 1에서 제조한 산화물 2.35 g을 취하고 여기에 원하는 비율로 H3PO4, Bi(NO3)3·5H2O 및 Te(OH)6을 가하여 균일하게 혼합한 것을 함침시켰다. 그런다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃의 오븐에서 건조하고 575℃에서 소성하여 [Bi0.03P0.03Te0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2] 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 77.3%이고, 아크릴로니트릴 선택도는 87.4%를 나타냈다.
[실시예 7]
상기 비교예 1에서 제조한 산화물 2.35 g을 취하고 여기에 원하는 비율로 (NH4)6Mo7O24·4H2O, Bi(NO3)3·5H2O 및 Te(OH)6을 가하여 균일하게 혼합한 것을 함침시켰다. 그런다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃의 오븐에서 건조하고 575℃에서 소성하여 [Bi0.03Mo0.03Te0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy+ 50%SiO2] 촉매를 제조하였다.
그리고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 가암모니아 산화반응을 수행하였을때 프로필렌의 전환율은 74.6%이고, 아크릴로니트릴 선택도는 85.4%를 나타냈다.
상기 표 1의 결과에 따르면, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3는 코아부분의 조성만으로 구성된 촉매와 슬러리방법에 의해 제조되거나 혹은 원소 A, Q를 함유하지 않은 촉매에 의한 예로서 가암모니아 산화반응에서 비교적 낮은 활성을 보이고 있다. 이에 반하여 특정 조성의 코아부분과 쉘부분으로 구성된 본 발명에 따른 고체촉매는 매우 우수한 촉매활성을 나타내고 있다.
[발명의 효과]
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 코아-쉘 구조를 갖는 니트릴화합물 제조용 다성분계 복합산화물 촉매는 코아부분과 쉘부분을 구성하는 촉매의 조성이 상이함은 물론 이의 제조방법도 슬러리방법과 함침방법으로 서로 상이하게 설정되어 있어 기존의 가암모니아 산화반응에서 사용되어온 산화물 촉매와는 그 조성 및 촉매 구조가 전혀 상이함을 쉽게 알 수 있다. 특히 쉘부분에 Q성분 원소로서 원자가 3~6을 가지는 원소가 첨가 보완되므로써 촉매의 활성을 크게 하는 효과와 더불어 코아내부에서 쉘로의 전자이동을 원활하게 해주어 서로간의 상승 효과(synergy effect)를 증가시킨 것이 큰 특징이다.
또한, 촉매활성에 있어서도 화학적 조성은 서로 같을지라도 이의 제조방법에 따라 활성에서 커다란 차이를 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 코아-쉘 구조를 갖는 다성분계 복합산화물 촉매는 올레핀 및 파라핀의 가암모니아 산화반응에 의한 니트릴 화합물 제조용 촉매로 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 산화반응용 촉매.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서:
    A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    B는 원자가가 3~6인 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    m가 1일 때, n은 0.001~3이고, a는 0.001~3이고, b는 0.001~3이고, f는 0.01~5이고, g는 0.1~5이고, z는 0~90이며;
    x 및 y는 코아(core)부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 [(100-z)%FefNigMomOy+ z%SiO2] 조성의 코아 (core) 부분과, [BinAaQqOx] 조성의 쉘(shell) 부분으로 구성된 이중구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 산화반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A성분 원소가 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, Q성분 원소가 철, 크롬, 세슘, 니오브, 바나듐 및 텔루르 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것임을 특징으로 하는 산화반응용 촉매.
  4. 철, 니켈이 함유된 용액에 몰리브덴과 실리카 졸이 함유된 용액을 혼합하고, 혼합용액의 pH를 3 ~ 5으로 조절한 다음 슬러리 반응을 진행하여 건조, 분쇄하여 코아(core) 부분을 형성하는 과정; 그리고 코아(core) 분쇄물에 비스무스 및 A, Q 성분원소가 함유된 용액을 함침시켜 쉘(shell) 부분을 형성하는 과정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 산화반응용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서:
    A는 붕소, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    Q는 원자가 3~6인 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    m가 1일 때, n은 0.001~3이고, a는 0.001~3이고, q는 0.001~3이고, f는 0.01~5이고, g는 0.1~5이고, z는 0~90이며;
    x 및 y는 코아(core)부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
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