KR19990014858A - 카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 6-아미노카프로니트릴과 하기 화학식 I의 테트라히드로아제핀 유도체의 출발 혼합물을 사용하여 촉매의 존재 하에서 6-아미노카프로니트릴과 물의 반응에 의한 카프로락탐의 생산, 불균일 촉매 존재 하에서의 액상 반응 및 테트라히드로아제핀 유도체 I의 제조 방법 및 카프로락탐과 폴리카프로락탐을 제조하기 위한 그의 용도를 기술한다.
화학식 I

Description

카프로락탐의 제조 방법
본 발명은 6-아미노카프로니트릴을 촉매의 존재 하에서 물과 반응시켜 카프로락탐을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
실온에서 가열 또는 저장시, 6-아미노카프로니트릴은 하기 화학식 I의 갈색의 테트라히드로아제핀 유도체(THA 유도체 I)를 형성한다.
THA 유도체 I은 또한의 토토머 형태를 포함할 수 있다.
유럽 특허 공개 제497,333호에서는 6-아미노카프로니트릴로부터 출발하는 폴리카프로락탐의 직접 중합 반응을 기술한다. 언급한 방법에서 해결되야 할 문제점은 중합 반응 단계 전에 테트라히드로아제핀 (THA)의 제거인데, 이는 테트라히드로아제핀이 테트라히드로아제핀의 존재 하에서 카프로락탐을 중합할때 얻어진 중합체를 변색시키기 때문이다. 유럽 특허 공개 제497,333호에서는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시화물과 같은 염기성 화합물로 처리하여 상기 문제점을 해결하는 것을 제안한다. 이 처리 후에, 6-아미노카프로니트릴은 증류에 의해 반응 혼합물로부터 편리하게 분리될 수 있으며, 이런 분리는 상기 처리를 하지 않으면 가능하지 않다.
유럽 특허 공개 제502,439호에서는 수소화붕소나트륨으로 처리하여 6-아미노카프로니트릴의 존재 중의 THA를 제거하는 문제점을 해결한다. 여기에서도 또한 6-아미노카프로니트릴은 처리 후 증류에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있다.
독일 특허 공고 제25 42 396호 및 독일 특허 공고 제25 42 397호에서는 감마-아미노부티로니트릴을 2-(N-감마-시아노프로필)아미노-델타1-피롤린(CAP) 및 2-아미노-델타1-피롤린(AP)의 혼합물로 전환하는 것 및 또한 추가로 단리된 CAP를 촉매 없이 2-피롤리돈으로 가수분해하는 것을 기술한다. 상응하는 THA 유도체 I이 불균일 촉매 존재 하에서 유사한 방식으로 액상에서 카프로락탐으로 전환될 수 있는 지의 여부에 대해 어떠한 인용 문헌도 기술하지 않는다. 또한, 인용된 독일 인용 문헌에서는 CAP가 가수분해되기 전에 순수 물질로서 먼저 단리된다. 따라서, THA 유도체 I 함유 혼합물을 사용하면 바람직하지 않은 부산물의 형성이 촉진될 수 있다는 것을 예측할 수 있다. 또한 5원 고리가 7원 고리보다 형성되기가 더 쉽다는 것이 알려져 있다(Roempp Chemie Lexikon, 9th edition, editors Falbe and Regitz, Georg Thieme Verlag, New York 참조). 따라서 전적으로 그리고 THA와의 경험을 기초로, 고리화 및 중합 반응 단계 전에 THA 유도체 I을 분리하지 않는다면 THA 유도체 I이 6-아미노카프로니트릴의 고리화에서 카프로락탐을 변색하게 하고 6-아미노카프로니트릴이 폴리카프로락탐으로의 직접 전환시 폴리카프로락탐을 변색한다는 것을 예측할 수 있다.
THA를 가열시키면 고 비등물, 즉 6-아미노카프로니트릴 보다 비등점이 높은 화합물 또는 혼합물이 생산된다는 것은 미국 특허 제5,162,567호에서 알려져 있기 때문에(따라서, 6-아미노카프로니트릴을 제거하는 것을 용이하게 함) THA 유도체 I은 중합 반응에서 사용된 촉매의 수명을 감소시킬 수 있다는 것을 추가로 예측할 수 있다. 그러나, 고 비등물은 촉매 표면 상에 침착물을 형성할 수 있는 중합체 또는 올리고머 분해 생성물을 형성하는 경향이 있고 따라서 촉매의 수명 뿐만 아니라 활성을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 THA 유도체 I이 고리화 촉매의 수명 뿐만 아니라 활성을 감소시키지도 않고, 카프로락탐-함유 반응 혼합물의 UV가가 고리화 단계 전의 UV가와 동일하거나 그 이상인 카프로락탐-함유 혼합물에 이르게도 하지 않는, 6-아미노카프로니트릴을 카프로락탐으로 고리화하는 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 고리화 후 UV가는 고리화 전 THA 유도체 I 함량의 함수로서 고리화 전 보다 작아야 한다. 게다가, 6-아미노카프로니트릴의 직접 중합 반응의 경우 반응 혼합물 중에 존재하는 임의의 THA 유도체 I은 용이하게 제거되거나 또는 THA 유도체 I이 제거되는 방식으로 반응을 수행할 수 있어야 한다.
본 발명자들은 본 목적이 6-아미노카프로니트릴 및 하기 화학식 I의 테트라히드로아제핀 유도체의 출발 혼합물을 사용하여 불균일 촉매의 존재 하에서 액상 반응을 수행하는 것을 포함하는, 6-아미노카프로니트릴을 촉매의 존재 하에서 물과 반응시켜 카프로락탐을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
화학식 I
본 발명은 또한 테트라히드로아제핀 유도체 I, 그의 제조 방법 및 카프로락탐을 제조하기 위한 THA 유도체 I의 용도를 제공한다.
본 발명의 반응은 일반적으로 140 내지 320 ℃, 바람직하게는 160 내지 280 ℃의 온도에서 불균일 촉매의 존재 하에서 액상으로 수행되며, 압력은 일반적으로 1 내지 250 바, 바람직하게는 5 내지 150 바의 범위이고, 사용된 조건하에서 반응 혼합물을 우세하게(즉, 고상으로 존재하는 촉매를 제외하고) 액체로 지속시키기 위해 주의를 기울인다. 잔류 시간은 일반적으로 1 내지 120, 바람직하게는 1 내지 90, 특히 1 내지 60분이다. 일부 경우에, 1 내지 10분의 잔류 시간이 전적으로 적합한 것으로 입증될 것이다.
사용된 물의 양은 THA 유도체 I 몰 당 일반적으로 0.01 몰 미하, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰, 특히 1 내지 5 몰이다.
유리하게는 THA 유도체 I은 물 중의 용액(이 경우에, 용매는 다음에 반응물도 됨) 또는 물-용매 혼합물 중의 용액 1 내지 50 중량% 농도, 특히 5 내지 50 중량% 농도, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 농도의 형태로 사용된다. 적당한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올, n-, i- 및 t-부탄올 등의 알칸올, 그리고 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 등의 폴리올, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소, 피롤리돈 또는 카프로락탐 등의 락탐 또는 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 또는 N-에틸카프로락탐과 같은 알킬-치환 락탐 및 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8인 카르복실산 에스테르이다. 암모니아도 역시 반응 중에 존재할 수 있다. 물론 유기 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 물:알칸올 중량비가 1-75:25-99, 바람직하게는 1-50:50-99인 물과 알칸올의 혼합물은 일부 경우에 특히 유리한 것으로 결정되었다.
출발 혼합물의 6-아미노카프로니트릴 중의 THA 유도체 I 함량은 0.01 내지 95 중량%, 특히 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 범위에 있을 수 있다.
THA 유도체 I의 농도에 따라, 출발 혼합물의 UV가(통과 길이 5 cm 기준으로 파수 280 내지 400 nm에서 에탄올 중의 10 중량% 용액의 모든 흡광도의 합)는 통상적으로 5 내지 40,000이다.
출발 혼합물은 용매와 함께 또는 용매가 없이 6-아미노카프로니트릴을 가열함으로써 얻을 수 있다. 지금까지의 경험으로부터, 온도는 20 내지 280 ℃, 특히 50 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 230 ℃에 있을 수 있다. 반응 시간은 통상적으로 10 분 내지 20 시간에 이른다. 예측한 바와 같이, 온도가 보다 높을수록 반응 시간이 보다 짧은 것이 가능하다. 반응은 100 kPa 내지 25 MPa, 바람직하게는 500 kPa 내지 20 MPa의 범위 내의 압력에서 수행될 수 있다. 추가로 미네랄 산, 카르복실산, 술폰산, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산 이온 교환기 또는 루이스산과 같은 산성 균일 또는 불균일 촉매의 존재 하에서 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
필요하다면, 순수한 THA 유도체 I이 예를 들면 미전환된 6-아미노카프로니트릴, 용매 및 임의의 부산물의 증류에 의해 얻을 수 있다.
적당한 불균일 촉매의 예는 주기율표의 제2, 제3 또는 제4 주족 원소의 산성, 염기성 또는 양쪽성 산화물, 예를 들면 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화주석, 또는 발열 실리카, 실리카 겔, 규조토, 석영 또는 그의 혼합물과 같은 이산화실리콘, 또한 주기율표의 두번째 그룹 2 내지 6의 금속 산화물, 예를 들면 아나타제 및(또는) 루틸로서 무정형의 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화망간 또는 그의 혼합물을 포함한다. 또한 란탄족 및 악티늄족의 산화물, 예를 들면 산화세륨, 산화토륨, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 희토류혼합 산화물, 또는 전술한 산화물과 그의 혼합물을 사용할 수도 있다. 추가로 촉매는 예를 들면, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화철, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 또는 그의 혼합물일 수 있다. 전술한 산화물 간의 혼합물이 또한 가능하다. 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 예를 들면 텔루르화아연, 셀렌화주석, 황화몰리브덴, 황화텅스텐, 니켈, 아연 및 크롬의 황화물을 사용할 수도 있다.
전술한 화합물은 주기율표의 주족 1 내지 7의 화합물을 도프, 즉 포함할 수 있다.
또한 제올라이트, 인산염 및 이종다산(heteropolyacid) 및 예를 들면 나피온(Naphion(등록상표))과 같은 산성 및 알칼리 철 교환기가 적합하다.
필요하다면, 상기 촉매들은 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐 각각을 50 중량% 이하로 포함할 수 있다.
촉매는 촉매의 조성에 의존하여 고체 촉매 또는 지지된 촉매로서 사용될 수 있다. 이를테면, 이산화티탄이 이산화티탄 압출물의 형태로 또는 담체에 도포된 박층의 형태로 사용될 수 있다. 문헌에 기술된 임의의 방법은 이산화실리콘, 산화알루미늄 또는 이산화지르코늄과 같은 담체에 TiO2를 도포하기에 적합하다. 이를테면, TiO2의박층을 이소프로록시화티탄 또는 부톡시화티탄과 같은 유기티탄물의 가수분해에 의해, 또는 TiCl4또는 다른 무기 Ti-함유 화합물의 가수분해에 의해 도포시킬 수 있다. 이산화티탄을 함유하는 졸이 또한 적합하다.
반응의 조건하에서 가용성인 성분을 함유하지 않는 촉매가 제공되는 것이 특히 바람직하다.
추가로 바람직한 한 실시태양에서, 반응은 고정층 반응기에서 수행된다. 고정층 방법은 직경이 1 내지 10 mm인 정제 또는 압출물을 이용하여 통상 수행된다. 그러나, 기본적으로 반응은 또한 현탁액 중에서 수행될 수 있다.
추가로 바람직한 한 실시태양에서, 반응은 특히 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화세륨 또는 산화알루미늄 기재 불균일 촉매의 존재하에서 수행된다.
산화알루미늄은 일반적으로 전구체 화합물인 수산화알루미늄(깁사이트, 보에미트, 수도보헤미트, 베이에리트 및 다이아스포어)을 상이한 온도에서 가열시켜 얻은 모든 개질물이 적합하다. 이들은 특히 감마- 및 알파-알루미나 및 그의 혼합물을 포함한다.
산화물은 전술한 산화물의 혼합물로서(이 경우에 전술한 산화물의 합은 80 중량%를 넘어야 함), 또는 지지된 촉매로서(이 경우에 전술한 산화물은 통상 높은 표면적을 가진 기계적으로 및 화학적으로 안정한 담체에 도포될 수 있음) 순수 형태(각각의 산화물의 순도는 80 중량%를 넘음)로 사용될 수 있다.
순수 산화물은 수용액으로부터 침전에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면 황산염 방법 또는 시판되는 미세 알루미나, 티타니아 또는 지르코니아 분말의 발열 생산과 같은 다른 방법에 의해 이산화티탄을 제조할 수 있다.
여러가지 산화물의 혼합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 산화물, 또는 하소화에 의해 산화물로 전환가능한 그의 전구체 화합물은 예를 들면 용액으로부터의 공침전에 의해 제조될 수 있다. 이것은 일반적으로 사용된 2개의 산화물의 매우 양호한 분산액을 야기한다. 산화물 또는 전구체 혼합물은 또한 제2 산화물 또는 전구체의 미세 현탁액의 존재 하에서 하나의 산화물 또는 전구체의 침전에 의해 침전될 수도 있다. 추가의 방법은 산화물 또는 전구체 분말을 기계적으로 혼합하는 것으로 이루어지며, 이 혼합물은 압출물 또는 정제를 생산하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
지지된 촉매는 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이를테면, 산화물은 산화물의 졸을 지지체에 간단히 함침시켜 지지체에 도포시킬 수 있다. 졸 휘발물질은 통상 건조 및 하소에 의해 촉매로부터 제거된다. 이런 종류의 졸은 티타니아, 알루미나 및 지르코니아로 시판된다.
활성 산화물의 층을 도포하는 추가의 방법은 유기 또는 무기 화합물의 가수분해 또는 열분해이다. 이를테면, 세라믹 지지체는 이소프로폭시화티탄 또는 다른 알콕시화티탄의 가수분해에 의해 이산화티탄의 박층으로 코팅될 수 있다. 다른 적당한 화합물은 TiCl4, 염화지르코닐, 질화알루미늄 및 질화세륨을 포함한다. 적당한 지지체는 전술한 산화물 자체 또는 다른 안정한 산화물, 예를 들면 실리카의 분말, 압출물 또는 정제이다. 사용된 지지체는 덩어리 운송을 개선하기 위하여 거대다공일 수 있다.
추가로 특히 바람직한 한 실시태양에서, 사용된 촉매는 이산화 티탄 전량을 기준으로, 아나타제 함량이 100 내지 5, 바람직하게는 99 내지 10 중량%이고 루틸의 함량이 0 내지 95, 바람직하게는 1 내지 90 중량%인 이산화티탄이다.
THA 유도체 I은 바람직하게는 이를 물/용매와 함께, 테트라히드로아제핀 유도체 I 대 물의 몰비가 0.01:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1에서, 전술한 출발 혼합물과 유사하게, 전술한 불균일 촉매, 바람직하게는 티타니아-함유 촉매의 존재 하에서, 140 내지 320 ℃, 바람직하게는 160 내지 280 ℃의 온도 및 100 내지 2500, 특히 500 내지 2000 kPa의 압력에서 가열시켜 카프로락탐을 제조하기 위하여 사용된다.
수용액으로서 전술한 출발 혼합물, 및 THA 유도체 I은 단독으로 예를 들면 유럽 특허 공개 제150,295호에서 기술된 공지 방법에 의한 가열에 의해 폴리카프로락탐으로 직접 전활될 수 있다.
본 발명의 방법의 이점은 THA-유도체-I-함유 반응 혼합물을 6-아미노카프로락탐을 이용하여 카프로락탐으로, 필요하다면 폴리카프로락탐으로 가공시키는 편리한 방법을 제공하는 것이다. 이렇게 얻은 생성물 및 생성 혼합물은 성가신 THA 유도체 I이 없다. 따라서 상응하는 반응 혼합물로부터의 THA의 게거에 비하여, 부가적인 시약의 사용이라는 추가의 공정 단계가 필요 없다.
특정 환경에서, 20 내지 280 ℃의 온도로 예열시킴으로써 전체적으로 또는 부분적으로 6-아미노카프로니트릴을 THA 유도체 I로 전환시키고 산화적 촉매 상에서의 고리화에 대해 THA 유도체 I 및 6-아미노카프로니트릴의 생성된 혼합물을 사용하는 것이 심지어 유리할 수 있다.
실시예 1
6-아미노카프로니트릴(ACN) 400 g을 8시간 동안 200 ℃로 가열하였다. 0.1 mbar 및 140 ℃에서 제2 분획물로서 증류물 및 순수 화합물로서 THA 유도체 I 40 g(수율 10%)을 얻었다. NMR 스펙트로스코피로 특성화를 수행하였다.
1H-NMR(250 MHz, DMSO-d6, TMS, ppm):
4.2(s, 브로드, 1H), 3.2(m, 2H), 2.9(t, 2H), 2.45(t, 2H), 2.25(m, 2H), 1.7-1.1(m, 12H).
13C-NMR(62.9 MHz, DMSO-d6, TMS, ppm):
163.3 s, 120.6 s, 47.0 t, 41.6 t, 32.9 t, 30.6 t, 29.7 t, 28.4 t, 26.0 t, 25.6 t, 24.8 t, 16.2 t.
실시예 2
THA 유도체 I의 10 중량% 에탄올계 용액을 70 ml/h로 티타니아 충전 관형 반응기(직경 6 mm; 길이 800 ml[sic])를 통하여 물 2 몰(전체 용액의 3.2 중량%에 해당함)과 함께 펌프시켰다. 반응기 온도는 230 ℃이고 압력은 80 bar이었다. 매시간 산출물은 9.7 % 에탄올계 카프로락탐 용액이었다. 추가로 용액은 재생이용가능한 에틸 6-아미노카프로에이트 0.8 중량% 및 또한 재생이용가능한 6-아미노카프로니트릴 0.2 중량%를 포함하였다. 카프로락탐 수율은 80 %이며, 재생이용가능한 화합물을 포함하는 선택도는 95 %이었다.
실시예 3
ACN 95 중량% 및 THA 유도체 I 5 중량%로 이루어지는 에탄올계 용액 10 중량%를 70 ml/h로 티타니아-충전 관형 반응기(직경 6 mm; 길이 800 ml[sic])를 통하여 물 2 몰(전체 용액의 3.2 중량%에 해당함)과 함께 펌프시켰다. 반응기 온도는 230 ℃이었고, 압력은 80 bar이었다. 매시간 산출물은 9.1 % 에탄올계 카프로락탐 용액이었다. 추가로 용액은 재생이용가능한 에틸 6-아미노카프로에이트 0.4 중량% 및 또한 재생이용가능한 6-아미노카프로니트릴 0.1 중량%를 포함하였다. 카프로락탐 수율은 91 %이며, 재생이용가능한 화합물을 포함하는 선택도는 95 %이었다.
실시예 4
ACN 99 중량% 및 THA 유도체 I 1 중량%로 이루어진 에탄올계 용액 10 중량%를 70 ml/h로 티타니아-충전 관형 반응기(직경 6 mm; 길이 800 ml[sic])를 통하여 물 2 몰(전체 용액의 3.2 중량%에 해당함)과 함께 펌프시켰다. 반응기 온도는 230 ℃이었고, 압력은 80 bar이었다. 매시간 산출물은 9.0 % 에탄올계 카프로락탐 용액이었다. 추가로 용액은 재생이용가능한 에틸 6-아미노카프로에이트 0.4 중량% 및 또한 재생이용가능한 6-아미노카프로니트릴 0.1 중량%를 포함하였다. 카프로락탐 수율은 90 %이며, 재생이용가능한 화합물을 포함하는 선택도는 95 %이었다.

Claims (11)

  1. 6-아미노카프로니트릴 및 하기 화학식 I의 테트라히드로아제핀 유도체의 출발 혼합물을 사용하여 불균일 촉매의 존재 하에서 액상 반응을 수행하는 것을 포함하는, 촉매의 존재 하 6-아미노카프로니트릴의 물과의 반응에 의한 카프로락탐의 제조 방법.
    화학식 I
  2. 제1항에 있어서, 불균일 촉매가 반응 조건하에서 가용성인 성분을 포함하지 않는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 고정층 반응기에서 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화세륨 또는 산화알루미늄 기재 불균일 촉매의 존재하에서 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 이산화티탄 전량을 기준으로, 아나타제 함량이 5 내지 100 중량%이고 루틸 함량이 0 내지 95 중량%인 이산화티탄을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 혼합물의 UV가(통과길이 5 cm를 기준으로 파수 280 내지 400 nm에서 에탄올 중의 10 중량% 용액의 모든 흡광도의 합)가 5 내지 40,000인 방법.
  7. 하기 화학식 I의 테트라히드로아제핀 유도체.
    화학식 I
  8. 100 내지 300 ℃에서 6-아미노카프로니트릴을 가열하는 것을 포함하는, 제7항의 테트라히드로아제핀 유도체 I의 제조 방법.
  9. 카프로락탐 및 폴리카프로락탐을 제조하기 위한 테트라히드로아제핀 유도체 I의 용도.
  10. 140 내지 320 ℃의 온도 및 100 내지 2500 kPa의 압력에서 0.01:1 내지 20:1의 테트라히드로아제핀 유도체 I 대 물의 몰비로 테트라히드로아제핀 유도체 I을 물과 반응시키는 것을 포함하는, 카프로락탐의 제조 방법.
  11. 수용액 중에 하기 화학식 I의 THA 유도체 I을 포함시키는 것을 포함하는, 6-아미노카프로니트릴 수용액의 가열에 의한 폴리카프로락탐의 제조 방법.
    화학식 I
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