PL186249B1 - Sposób wytwarzania kaprolaktamu - Google Patents
Sposób wytwarzania kaprolaktamuInfo
- Publication number
- PL186249B1 PL186249B1 PL96323390A PL32339096A PL186249B1 PL 186249 B1 PL186249 B1 PL 186249B1 PL 96323390 A PL96323390 A PL 96323390A PL 32339096 A PL32339096 A PL 32339096A PL 186249 B1 PL186249 B1 PL 186249B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- aminocapronitrile
- derivative
- titanium dioxide
- tha
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- SCEIUGQQBYRBPP-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrahydro-1h-azepine Chemical class C1CCC=CNC1 SCEIUGQQBYRBPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000002576 diazepinyl group Chemical class N1N=C(C=CC=C1)* 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- -1 alkali metal alkoxide Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGYKKVTZDQDYJQ-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutanenitrile Chemical compound NCCCC#N XGYKKVTZDQDYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100099270 Arabidopsis thaliana THA1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical class [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania kaprolaktamu droga reakcji 6-aminokapronitrylu z woda w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicz- nego, korzystnie o zawartosci anatazu 5 - 100% wag. i zawartosci rutylu 0 - 95% wag. w przeliczeniu na mase ditlenku tytanu, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine wyj- sciowa 6-aminokapronitrylu i pochodnej tetrahydroazepiny o wzorze 1 w postaci roztworu o stezeniu 1 - 50% wag. w mieszaninie woda/rozpuszczalnik orga- niczny, w której zawartosc pochodnej diazepiny o wzorze 1 w przeliczeniu na mase 6-aminokapro-nitrylu wynosi 0,01 - 95% wag., przy czym reakcje prowadzi sie w fazie cieklej, w temperaturze 160 - 280°C, przy czasie przebywania 1-120 minut. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kaprolaktamu drogą reakcji 6-aminokapronitrylu z wodą w podwyższonej temperaturze, w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego.
Wiadomo, że w trakcie ogrzewania, jak również w temperaturze pokojowej, np. przy składowaniu, z 6-aminokapronitrylu powstaje brunatna pochodna tetrahydroazepiny (pochodna THA 1) o wzorze 1
N(H)-(CH2)5CN (1) ewentualnie w jej odmianie tautomerycznej:
N N—(CH^CN
W europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A 497333 przedstawiono sposób bezpośredniej polimeryzacji polikaprolaktamu z użyciem 6-aminokapronitrylu jako związku wyjściowego. W sposobie tym problemem, który próbowano rozwiązać było usunięcie tetrahydroazepiny („THA”) przed etapem polimeryzacji, ponieważ obecność tetrahydroazepiny
186 249 w kaprolaktamie podczas polimeryzacji prowadzi do niepożądanej zmiany zabarwienia polimeru. Jako rozwiązanie zaproponowano traktowanie związkiem zasadowym, takim jak wodorotlenek metalu alkalicznego lub alkoholan metalu alkalicznego. Po takiej obróbce 6-aminokapronitryl można dogodnie wydzielić z mieszaniny reakcyjnej drogą destylacji, co nie jest możliwe bez odpowiedniej obróbki.
W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A 502439 przedstawiono sposób usuwania THA w obecności 6-aminokapronitrylu działaniem borowodorku sodu. Również i w tym przypadku 6-aminokapronitryl można dogodnie wydzielić z mieszaniny reakcyjnej drogą destylacji.
W opisach patentowych RFN nr DE-B-2542396 i DE-B-2542397 opisano reakcję γ-aminobutyronitrylu, w wyniku której otrzymuje się mieszaninę zawierającą 2-(N-ycyjanopropylojamino-A^pirolinę („CAP”) i 2-amir^o-A1-p)ir^^^:^r^ę („AP”). W wyniku hydrolizy wyodrębnionej „CAP”, prowadzonej bez użycia katalizatorów, otrzymuje się pirolidon-2. W opisach tych nie podano jednak żadnej wskazówki, czy odpowiednią pochodną THA 1 można poddać reakcji w obecności katalizatorów heterogenicznych w fazie ciekłej, analogicznie do kaprolaktamu. Poza tym w wymienionych opisach przed hydrolizą „CAP” wyodrębnia się w postaci czystej. Należy zatem oczekiwać, że w przypadku zastosowania mieszanin zawierających pochodną THA 1 zwiększy się ilość niepożądanych produktów ubocznych. Wiadomo ponadto, że pierścienie pięcioczłonowe tworzą się łatwiej niż pierścienie siedmioczłonowe (patrz Rompp Chemie Lexikon, 9. wydanie, wydawca Falbe i Regitz, Georg Thieme Verlag, Nowy Jork).
W związku z powyższym i na podstawie doświadczeń prowadzonych z THA należało oczekiwać, że obecność pochodnej THA 1, nieoddzielonej przed cyklizaciąi etapem polimeryzacji, może prowadzić do powstania kaprolaktamu o zmienionym zabarwieniu w przypadku cyklizacji 6-aminokapronitrylu, przy czym polikaprolaktam o zmienionym zabarwieniu mógłby powstać także w przypadku bezpośredniej reakcji 6-aminokapronitrylu do polikaprolaktamu.
Poza tym należało liczyć się z tym, że pochodna THA 1 zmniejsza żywotność katalizatora stosowanego przy polimeryzacji, gdyż z opisu zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-5162567 wiadomo, że przy ogrzewaniu THA powstają składniki wysokowrzące, to znaczy substancje lub mieszaniny substancji wrzące w temperaturze wyższej niż 6-aminokapronitryl (dzięki temu 6-aminokapronitryl można skutecznie i łatwo oddzielić). Składniki wysokowrzące mają jednak tendencję do tworzenia polimerycznych lub oligomerycznych produktów rozkładu, które mogą odkładać się na powierzchni katalizatorów i w wyniku tego zmniejszyć zarówno żywotność i aktywność użytych katalizatorów.
Istnieje zatem zapotrzebowanie na opracowanie sposobu cyklizacji 6-aminokapronitrylu do kaprolaktamu, w którym pochodna THA 1 nie zmniejszałaby żywotności ani aktywności katalizatora stosowanego do cyklizacji oraz który prowadziłby do powstania zawierającej kaprolaktam mieszaniny reakcyjnej o wskaźniku UV takim samym lub wyższym niż przez etapem cyklizacji do tHa 1. Wskaźnik UV po etapie cyklizacji do THA 1, zależnie od zawartości pochodnej THA 1 w tej poddawanej cyklizacji do kaprolaktamu mieszaninie, korzystnie powinien być mniejszy niż przed etapem cyklizacji do THA. W takim sposobie pochodną THA 1 nadal obecną w produkcie po bezpośredniej polimeryzacji 6-aminokapronitrylu powinno być łatwo oddzielić, względnie warunki reakcji należy dobrać tak, aby całkowicie wyeliminować pochodną THA 1 z produktu.
Nieoczekiwanie okazało się, że te cechy spełnia zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania kaprolaktamu drogą reakcji 6-aminokapronitrylu z woda w podwyższonej temperaturze, w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego, korzystnie o zawartości anatazu 5 - 100% wag. i zawartości rutylu 0 - 95% wag. w przeliczeniu na masę ditlenku tytanu, który polega na tym, że stosuje się mieszaninę wyjściowa 6-aminokapronitrylu i pochodnej tetrahydroazepiny o wzorze 1
N N(H)~(CH2)5CN (1)
186 249 w postaci roztworu o stężeniu 1 - 50% wag. w mieszaninie woda/rozpuszczalnik organiczny, w której zawartość pochodnej diazepiny o wzorze 1 w przeliczeniu na masę 6-aminokapronitrylu wynosi 0,01 - 95% wag., przy czym reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze 160 - 280°C, przy czasie przebywania 1-120 minut.
Korzystnie reakcję prowadzi się w reaktorze ze złożem nieruchomym.
Korzystnie stosuje się mieszaninę wyjściową o wskaźniku UV, będącym sumą wszystkich wartości ekstynkcji mierzonych w 10% wag. roztworze w etanolu przy długościach fal wynoszących 280 - 400 nm, przy długości kuwety wynoszącej 5 cm, w zakresie 5 - 40000.
Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego, zazwyczaj w temperaturze 140 - 320°C, korzystnie 160 - 280°C i pod ciśnieniem 1 - 250 barów (0,1 - 25 MPa), korzystnie 5-150 barów (0,5 - 15 MPa). Należy przy tym zwrócić uwagę, aby mieszanina reakcyjna w stosowanych warunkach była ciekła w przeważającej części, to znaczy bez uwzględnienia katalizatora, który występuje w postaci stałej. Stosuje się zazwyczaj czas przebywania 1-120 minut, korzystnie 1-90 minut, a zwłaszcza 1 - 60 minut. W niektórych przypadkach całkowicie wystarczający okazał się czas przebywania 1-10 minut.
Na 1 mol pochodnej THA1 stosuje się zazwyczaj co najmniej 0,01 mola, korzystnie 0,1 - 20 moli, a zwłaszcza 1-5 moli wody.
Pochodną THA 1 korzystnie stosuje się w postaci 1 - 50% wag., zwłaszcza 5 - 50% wag., a szczególnie korzystnie 5 - 30% wag. roztworu w wodzie (przy czym wówczas rozpuszczalnik jest jednocześnie substratem w reakcji) lub w postaci roztworu w mieszaninie woda/rozpuszczalnik organiczny. Jako rozpuszczalniki można stosować np. alkanole, takie jak metanol, etanol, n- i izopropanol, n-, izo- i tert-butanol oraz poliole, takie jak glikol dietylenowy i glikol tetraetylenowy, węglowodory, takie jak eter naftowy, benzen, toluen, ksylen, laktamy, takie jak pirolidon lub kaprolaktam albo alkilopodstawione laktamy, takie jak N-metylopirolidon, N-metylokaprolaktam lub N-etylokaprolaktam oraz estry kwasów karboksylowych, korzystnie kwasów karboksylowych o 1 - 8 atomach węgla. W środowisku reakcji może być obecny również amoniak. Można oczywiście stosować także mieszaniny rozpuszczalników organicznych. W niektórych przypadkach szczególnie korzystne okazały się mieszaniny złożone z wody i alkanoli w stosunku wagowym woda/alkanol 1 - 75 : 25 - 99, korzystnie 1 - 50 : 50 - 99.
Zawartość pochodnej THA 1 w odniesieniu do 6-aminokapronitrylu w mieszaninie wyjściowej wynosi 0,01 - 95% wag., zwłaszcza 0,1 - 50% wag., a szczególnie korzystnie 0,5 20% wag.
Mieszanina wyjściowa, zależnie od zawartości pochodnej THA 1, ma zazwyczaj wyżej zdefiniowany wskaźnik UV wynoszący 5 - 40000.
Mieszaninę wyjściową otrzymuje się przez ogrzewanie 6-aminokapronitrylu z rozpuszczalnikiem lub bez niego. Zgodnie z wynikami badań temperatura może wynosić 20 - 280°C, zwłaszcza 50 - 250°C, a szczególnie korzystnie 100 - 230°C. Czas reakcji wynosi zazwyczaj 10 minut do 20 godzin. Zgodnie z oczekiwaniami, w wyższej temperaturze czas reakcji jest krótszy. Reakcję można prowadzić pod ciśnieniem od 100 kPa do 25 MPa, korzystnie od 500 kPa do 20 MPa. Korzystnie tę reakcję można prowadzić w obecności kwasowych katalizatorów homogenicznych lub heterogenicznych, takich jak kwasy mineralne, kwasy karboksylowe, kwasy sulfonowe, ditlenek tytanu, tlenek glinu, kwasowe wymieniacze jonowe lub kwasy Lewisa.
Czystą pochodną THA 1 można ewentualnie otrzymać np. drogą destylacji nieprzereagowanego 6-aminokapronitrylu, rozpuszczalników i ewentualnie produktów ubocznych.
Jako heterogeniczny katalizator można stosować tlenek tytanu bezpostaciowy, jako anataz i/lub rutyl albo ich mieszaniny.
Katalizatory, zależnie od ich składu, można stosować jako takie lub na nośniku. Przykładowo ditlenek tytanu można stosować w postaci pasm ditlenku tytanu lub naniesiony cienką warstwą na nośnik. W celu naniesienia ditlenku tytanu na nośnik, taki jak ditlenek krzemu, tlenek glinu lub ditlenek cyrkonu, można stosować wszystkie sposoby opisane w literaturze.
Taką cienką warstwę ditlenku tytanu można wprowadzić drogą hydrolizy związków organicz186 249 nych tytanu, takich jak izopropanolanu tytanu lub butanolami tytanu albo drogą hydrolizy TiClą lub innych nieorganicznych związków zawierających tytan. Można także stosować zole zawierające ditlenek tytanu.
W dalszej korzystnej postaci reakcję prowadzi się w reaktorze ze złożem nieruchomym i w tym przypadku stosuje się zazwyczaj tabletki lub pasma katalizatora o średnicach 1-10 mm. Reakcję można także prowadzić z katalizatorem w postaci zawiesiny.
Czysty ditlenek tytanu można wytworzyć przez wytrącenie z wodnych roztworów, np. zgodnie z procesem siarczanowym lub innymi sposobami, takimi jak pirogeniczne wytwarzanie subtelnych proszków ditlenku tytanu, które są dostępne w handlu. Znane są różne sposoby wytwarzania katalizatorów na nośniku, np. tlenki w postaci ich zoli można nanieść na nośnik drogą nasycania. Lotne składniki zolu zazwyczaj usuwa się z katalizatora przez suszenie i prażenie. Takie zole ditlenku tytanu są dostępne w handlu.
Warstwę aktywnego tlenku można nanosić także drogą hydrolizy lub pirolizy związków organicznych albo nieorganicznych. Można zatem na nośnik ceramiczny nałożyć cienką warstwę ditlenku tytanu drogą hydrolizy izopropanolanu tytanu lub innych alkoholanów tytanu. Dalszym odpowiednim związkiem jest między innymi TiCl4. Odpowiednimi nośnikami są proszki, pasma lub tabletki sporządzone z wymienionych tlenków lub innych trwałych tlenków, takich jak ditlenku krzemu. W celu polepszenia przenoszenia substancji, stosowane nośniki mogą mieć budowę makroporowatą.
W dalszej korzystnej postaci jako katalizator stosuje się ditlenek tytanu o zawartości anatazu 100 - 5%, korzystnie 99 - 10% wag. i zawartości rutylu 0 - 95%, korzystnie 1 - 90% wag., w odniesieniu do całkowitej ilości ditlenku tytanu.
Sposób według wynalazku, w przeciwieństwie do sposobów znanych ze stanu techniki, umożliwia bezproblemowe wytwarzanie kaprolaktamu z mieszanin reakcyjnych zawierających pochodną THA 1 i 6-aminokapronitryl. Tak wytworzone produkty lub mieszaniny produktów nie zawierajajuż niekorzystnej pochodnej tHa 1. Zbędne stają się zatem dalsze etapy i stosowanie dodatkowych środków, takich jak usuwanie THA z mieszanin reakcyjnych.
Korzystne może okazać się wstępne ogrzanie mieszaniny do temperatury 20 - 280°C, podczas którego 6-aminokapronitryl ulega całkowicie lub częściowo przemianie w pochodną THA 1, a następnie zastosowanie tak otrzymanej mieszaniny złożonej z pochodnej THA 1 i 6-aminokapronitrylu do cyklizacji w obecności ditlenku tytanu.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykład I
400 g 6-aminokapronitrylu (ACN) ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 200°C. W wyniku destylacji jako 2. frakcję pod ciśnieniem 0,1 mbara (0,01 kPa) i temperaturze wynoszącej 140°C otrzymano 40 g pochodnej THA 1 (wydajność 10%) w postaci czystego związku. Charakterystyka metodą spektroskopii NMR:
'H-NMR (250 MHz, DMsO-d6, tetrametylosilan [TMS], ppm): 4,2 (s, szeroki, 1H); 3,2 (m, 2H); 2,9 (t, 2H); 2,45 (t, 2H) 2,25 (m, 2H); 1,7 - 1,1 (m, 12H).
13C-NMR (62,9 MHz, DMSO-ds, TMS, ppm): 163,3 s; 120,6 s; 47,0 t; 41,6 t; 32,9 t; 30,(51; 29,7 t; 28,-41; 26,01; 25,6 t; 24,8 t; 16,2 t.
Przykład II
10% wag. etanolowy roztwór pochodnej THA 1 razem z 2 molami wody (odpowiednio 3,2% wag. całości roztworu) pompowano z szybkością 70 ml/godzinę przez wypełniony ditlenkiem tytanu reaktor rurowy o średnicy 6 mm i długości 800 mm). Temperatura reaktora wynosiła 230°C, a ciśnienie w reaktorze 80 barów (8 MPa). Po upływie 1 godziny otrzymano 9,7% etanolowy roztwór kaprolaktamu. Roztwór zawierał ponadto 0,8% wag. możliwego do zawrócenia estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego i 0,2% wag. możliwego do zawrócenia nitrylu kwasu 6-aminokapronowego. Wydajność kaprolaktamu wynosiła 80%, a selektywność łącznie z możliwymi do zawrócenia związkami wynosiła 95%.
Przykład III
10% wag. etanolowy roztwór, składający się z 95% wag. ACN i 5% wag. pochodnej THA 1, razem z 2 molami wody (odpowiednio 3,2% wag. całości roztworu) pompowano z szybkością 70 ml/godzinę przez wypełniony ditlenkiem tytanu reaktor rurowy o średnicy
186 249 mm i długości 800 mm. Temperatura reaktora wynosiła 230°C, a ciśnienie 80 barów (8 MPa). Po upływie 1 godziny otrzymano 9,1% wag. etanolowy roztwór kaprolaktamu. Roztwór zawierał ponadto 0,4% wag. możliwego do zawrócenia estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego i 0,1% wag. możliwego do zawrócenia nitrylu kwasu 6-aminokapronowego. Wydajność kaprolaktamu wynosiła 91%, a selektywność łącznie z możliwymi do zawrócenia związkami wynosiła 95%.
Przykład IV
10% wag. etanolowy roztwór, składający się z 99% wag. ACN i 1% wag. pochodnej THA 1, razem z 2 molami wody (odpowiednio 3,2% wag. całości roztworu) pompowano z szybkością 70 ml/godzinę przez wypełniony ditlenkiem tytanu reaktor rurowy o średnicy 6 mm i długości 800 mm. Temperatura reaktora wynosiła 230°C, a ciśnienie 80 barów (8 MPa). Po upływie 1 godziny otrzymano 9,0% wag. etanolowy roztwór kaprolaktamu. Roztwór zawierał ponadto 0,4% wag. możliwego do zawrócenia estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego i 0,1% wag. możliwego do zawrócenia nitrylu kwasu 6-aminokapronowego. Wydajność kaprolaktamu wynosiła 90%, a selektywność łącznie z możliwymi do zawrócenia związkami wynosiła 95%.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kaprolaktamu drogą reakcji 6-aminokapronitrylu z wodą w podwyższonej temperaturze, w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego, korzystnie o zawartości anatazu 5 - 100% wag. i zawartości rutylu 0 - 95% wag. w przeliczeniu na masę ditlenku tytanu, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę wyjściową 6-aminokapronitrylu i pochodnej tetrahydroazepiny o wzorze 1 <-A (i) N N(H)-(CH2)5CN w postaci roztworu o stężeniu 1 - 50% wag. w mieszaninie woda/rozpuszczalnik organiczny, w której zawartość pochodnej diazepiny o wzorze 1 w przeliczeniu na masę 6-aminokapronitrylu wynosi 0,01 - 95% wag., przy czym reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze 160 - 280°C, przy czasie przebywania 1-120 minut.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w reaktorze ze złożem nieruchomym.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę wyjściową o liczbie charakterystycznej UV w zakresie 5 - 40000, podanej jako suma wszystkich ekstynkcji mierzonych w 10% wag. roztworze w etanolu przy długościach fal wynoszących 280 - 400 nm, przy długości kuwety wynoszącej 5 cm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19517823A DE19517823A1 (de) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| PCT/EP1996/001892 WO1996036601A1 (de) | 1995-05-18 | 1996-05-07 | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL323390A1 PL323390A1 (en) | 1998-03-30 |
| PL186249B1 true PL186249B1 (pl) | 2003-12-31 |
Family
ID=7761969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96323390A PL186249B1 (pl) | 1995-05-18 | 1996-05-07 | Sposób wytwarzania kaprolaktamu |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6683177B1 (pl) |
| EP (1) | EP0815078B1 (pl) |
| JP (1) | JPH11505231A (pl) |
| KR (1) | KR100437858B1 (pl) |
| CN (2) | CN1076017C (pl) |
| AT (1) | ATE236121T1 (pl) |
| AU (1) | AU705339B2 (pl) |
| BG (1) | BG64093B1 (pl) |
| BR (1) | BR9608787A (pl) |
| CA (1) | CA2218130A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ290780B6 (pl) |
| DE (2) | DE19517823A1 (pl) |
| DK (1) | DK0815078T3 (pl) |
| EA (2) | EA000465B1 (pl) |
| ES (1) | ES2194994T3 (pl) |
| HU (1) | HU220771B1 (pl) |
| MX (1) | MX9708677A (pl) |
| MY (1) | MY124474A (pl) |
| NO (1) | NO308598B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ308486A (pl) |
| PL (1) | PL186249B1 (pl) |
| PT (1) | PT815078E (pl) |
| SG (1) | SG75895A1 (pl) |
| SK (1) | SK154797A3 (pl) |
| TR (2) | TR199801491T2 (pl) |
| TW (1) | TW340113B (pl) |
| WO (1) | WO1996036601A1 (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2735471B1 (fr) † | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactames |
| DE19718706A1 (de) * | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| DE19738463C2 (de) * | 1997-09-03 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| US6858728B2 (en) * | 2003-06-17 | 2005-02-22 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced |
| US6716977B1 (en) * | 2003-06-17 | 2004-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making caprolactam from impure ACN wherein ammonia and water are removed from crude caprolactam in a simple separation step and then THA is removed from the resulting caprolactam melt |
| US7208632B2 (en) * | 2004-09-10 | 2007-04-24 | Invista North America S.A R.L. | Separation of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine from a mixture comprising hexamethylenediamine, 6-aminocapronitrile and tetrahydroazepine |
| CN114453029B (zh) * | 2022-02-09 | 2023-12-19 | 厦门大学 | 一种氧化物表面处理方法及其在己内酰胺制6-氨基己腈反应的应用 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE749649C (de) * | 1931-09-16 | 1944-11-29 | Aus mehreren Teilen zusammengesetzter elektrischer Isolierkoerper fuer Hochspannung | |
| US2208598A (en) | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| DE749469C (de) | 1942-01-14 | 1944-12-04 | Verfahren zur Herstellung einer stickstoffhaltigen Verbindung | |
| DE848654C (de) | 1950-08-19 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils |
| DE836938C (de) | 1950-08-26 | 1952-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Amionitrilen |
| NL7412695A (nl) * | 1974-09-26 | 1976-03-30 | Stamicarbon | De bereiding van een 2-amino-pyrrolinederivaat. |
| NL7412694A (nl) | 1974-09-26 | 1976-03-30 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een pyrrolidon- -2. |
| EP0150295A3 (en) | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| US5192399A (en) | 1991-01-30 | 1993-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of aminonitriles or diamines |
| US5133838A (en) | 1991-02-28 | 1992-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| US5151543A (en) | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| US5162567A (en) | 1992-02-27 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2714379B1 (fr) * | 1993-12-23 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de lactame. |
| DE4441962A1 (de) * | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
| DE19628805A1 (de) * | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus 6-Aminocapronitril |
-
1995
- 1995-05-18 DE DE19517823A patent/DE19517823A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-02 TW TW085105278A patent/TW340113B/zh active
- 1996-05-07 PT PT96919688T patent/PT815078E/pt unknown
- 1996-05-07 NZ NZ308486A patent/NZ308486A/xx unknown
- 1996-05-07 CA CA002218130A patent/CA2218130A1/en not_active Abandoned
- 1996-05-07 SG SG1998004735A patent/SG75895A1/en unknown
- 1996-05-07 TR TR1998/01491T patent/TR199801491T2/xx unknown
- 1996-05-07 EA EA199700401A patent/EA000465B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 CN CN96193999A patent/CN1076017C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 US US08/952,208 patent/US6683177B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 AT AT96919688T patent/ATE236121T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 CZ CZ19973577A patent/CZ290780B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 EA EA199900327A patent/EA001369B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 BR BR9608787A patent/BR9608787A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-05-07 TR TR97/01387T patent/TR199701387T1/xx unknown
- 1996-05-07 DK DK96919688T patent/DK0815078T3/da active
- 1996-05-07 PL PL96323390A patent/PL186249B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 JP JP8534517A patent/JPH11505231A/ja not_active Withdrawn
- 1996-05-07 AU AU58148/96A patent/AU705339B2/en not_active Ceased
- 1996-05-07 SK SK1547-97A patent/SK154797A3/sk unknown
- 1996-05-07 MX MX9708677A patent/MX9708677A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 HU HU9802505A patent/HU220771B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 ES ES96919688T patent/ES2194994T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 KR KR1019970708203A patent/KR100437858B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 WO PCT/EP1996/001892 patent/WO1996036601A1/de not_active Ceased
- 1996-05-07 MY MYPI96001707A patent/MY124474A/en unknown
- 1996-05-07 EP EP96919688A patent/EP0815078B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 DE DE59610304T patent/DE59610304D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-12 BG BG102038A patent/BG64093B1/bg unknown
- 1997-11-17 NO NO975270A patent/NO308598B1/no unknown
-
2001
- 2001-11-12 CN CN01138433A patent/CN1421474A/zh active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5646277A (en) | Preparation of caoprolactam | |
| KR100463971B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법 | |
| PL186443B1 (pl) | Sposób ciągłego oczyszczania surowego kaprolaktamu | |
| PL186249B1 (pl) | Sposób wytwarzania kaprolaktamu | |
| RU2153493C2 (ru) | Способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина | |
| FI115907B (fi) | Menetelmä kaprolaktaamin valmistamiseksi | |
| KR100261001B1 (ko) | 제올라이트의 선택적 표면 탈알루미늄화 및 표면-탈알루미늄화된 제올라이트의 용도 | |
| JPH10509965A (ja) | カプロラクタムの製造 | |
| CA1224216A (en) | Process for the preparation of a glyoxylic ester | |
| US5502185A (en) | Preparation of lactams | |
| AU718411B2 (en) | Preparation of polycaprolactam | |
| AU700098B2 (en) | The preperation of caprolactam | |
| JP2006517202A (ja) | アリール縮合多環式ラクタムの製造のための方法 | |
| MXPA97008676A (en) | Caprolact preparation | |
| US6663844B1 (en) | Pyrogenic titanium dioxide | |
| CA2257917A1 (en) | Method of purifying .epsilon.-caprolactam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060507 |