HU220771B1 - Eljárás kaprolaktám és polikaprolaktám előállítására, valamint tetrahidro-azepinszármazékoknak az eljárásban történő alkalmazása - Google Patents
Eljárás kaprolaktám és polikaprolaktám előállítására, valamint tetrahidro-azepinszármazékoknak az eljárásban történő alkalmazása Download PDFInfo
- Publication number
- HU220771B1 HU220771B1 HU9802505A HUP9802505A HU220771B1 HU 220771 B1 HU220771 B1 HU 220771B1 HU 9802505 A HU9802505 A HU 9802505A HU P9802505 A HUP9802505 A HU P9802505A HU 220771 B1 HU220771 B1 HU 220771B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- caprolactam
- derivative
- aminocapronitrile
- tetrahydroazepine
- reaction
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- SCEIUGQQBYRBPP-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrahydro-1h-azepine Chemical class C1CCC=CNC1 SCEIUGQQBYRBPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229960005196 titanium dioxide Drugs 0.000 description 15
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- -1 N-methylpyrrolidone Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 5
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- ITEXQJIOPZNDIR-UHFFFAOYSA-N 6-amino-2-ethylhexanoic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CCCCN ITEXQJIOPZNDIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVGZXCCKUMXEOU-UHFFFAOYSA-N 7-aminoazepan-2-one Chemical compound NC1CCCCC(=O)N1 JVGZXCCKUMXEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SKJCKYVIQGBWTN-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl) methanesulfonate Chemical compound CS(=O)(=O)OC1=CC=C(O)C=C1 SKJCKYVIQGBWTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 1-Pyrroline Chemical compound C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJKHICJWKIWYGC-UHFFFAOYSA-N 3-ethylazepan-2-one Chemical compound CCC1CCCCNC1=O XJKHICJWKIWYGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGYKKVTZDQDYJQ-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutanenitrile Chemical compound NCCCC#N XGYKKVTZDQDYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trisulfide Chemical class [S-2].[S-2].[S-2].[Cr+3].[Cr+3] DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFIWAIVSOUGHLI-UHFFFAOYSA-N selenium;tin Chemical compound [Sn]=[Se] MFIWAIVSOUGHLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
Description
A jelen találmány tárgya javított eljárás kaprolaktám előállítására 6-amino-kapronitril vízzel, katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján.
A 6-amino-kaprolaktám melegítésekor, de például szobahőmérsékleten végzett tárolása alatt is egy barna színű (I) képletű tetrahidroazepinszármazék (I ΊΉΑszármazék) képződik. Az I THA-származék alatt értendő ennek (Γ) képletű tautomer alakja is.
Az EPA 497 333 számú európai szabadalmi irat a polikaprolaktám 6-amino-kapronitrilből kiinduló direkt polimerizációját hja le. A nevezett eljárásnál megoldandó probléma a tetrahidroazepinnek („THA”) a polimerizációs lépés előtti eltávolítása volt, mert a tetrahidroazepin a polimer nem kívánt elszíneződését idézi elő akkor, ha a kaprolaktámot tetrahidroazepin jelenlétében polimerizáljuk. Az EP-A 497 333 számú európai szabadalmi iratban megoldásként valamilyen bázikus vegyülettel, például egy alkálifém-hidroxiddal végzett kezelést javasolnak. A kezelés után a 6-amino-kapronitril a reakcióelegyből desztillációval kényelmesen eltávolítható, ami megfelelő kezelés nélkül nem lehetséges.
Az EP-A 502 439 számú európai szabadalmi iratban a THA 6-amino-kapronitril jelenlétében történő eltávolítását nátrium-borohidriddel végzett kezeléssel oldják meg. A kezelési lépés után a 6-amino-kapronitril a reakcióelegyből desztillációval itt is jól eltávolítható.
A DE-AS 25 42 396 és a 25 42 397 számú német szabadalmi iratok γ-amino-butironitril átalakítását írják le egy 2-(N-y-ciano-propil)-amino-81-pirrolinné („CAP”) és 2-amino-ö1-pirrolinné („AP”), valamint az izolált CAP további hidrolízisét 2-pirrolidonná katalizátorok távollétében. A DE nyilvánosságra hozatali iratok egyike sem utal arra, hogy a megfelelő I THA-származék folyékony fázisban analóg módon kaprolaktámmá alakitható-e. Továbbá a nevezett DE-AS irat szerint a CAP-t tiszta anyag alakjában izolálják, mielőtt az hidrolizálna. Ezért várható volt, hogy az I THA-származékot tartalmazó keverékeknél még inkább képződnek nemkívánatos melléktermékek. Ismeretes továbbá, hogy öttagú gyűrűk könnyebben képződnek, mint héttagú gyűrűk (lásd H. Römpp: Chemie Lexikon, 9. kiad., Falbe és Regitz szerk., Georg Thieme kiadó, New York). Összefoglalva, és a THA-val szerzett tapasztalatok alapján az volt várható, hogy az I THA-származék mind 6-amino-kapronitril ciklizálásánál, mind 6-amino-kapronitril polikaprolaktámmá történő direkt reagáltatásánál elszíneződött kaprolaktám, illetve elszíneződött polikaprolaktám képződésére vezet, ha azt már a ciklizálási és a polimerizálási lépés előtt el nem választjuk.
Továbbá azzal kellett számolni, hogy az I THAszármazék csökkenti a polimerizációhoz felhasznált katalizátor eltarthatósági idejét, mert az US 5 162 567 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratból ismeretes volt, hogy a THA melegítésénél magas forráspontú anyagok, vagyis olyan anyagok képződnek, melyeknek magasabb a forráspontja, mint a 6-amino-kapronitrilnek (és a 6-amino-kapronitril ennek megfelelően jól leválasztható). A magas forráspontú anyagok azonban olyan polimer és oligomer bomlástermékek képzésére hajlamosak, amelyek rárakódhatnak a katalizátorok felületére, és így mind az eltarthatóságát, mind az aktivitását csökkentik a felhasznált katalizátornak.
A WO 95/14664 és US 2 301 964 számú szabadalmi iratok kaprolaktámnak 6-amino-kapronitrilből történő előállítására szolgáló eljárást ismertetnek.
A technika állása szerinti eljárásokban a kiinduló monomerek oly mértékben tiszták, hogy a fent említett problémák nem lépnek fel. Ezért van az, hogy a WO 95/14664, US 2 301 964 és EP-A 0497333 számú szabadalmi iratokban leírt eljárások a fent említett problémák egyikét sem ismertetik.
További, a technika állása szerinti iratok a DE A 4 33 96 48 és az US 2 357 484 számú szabadalmi iratok. Az US 2 357 484 számú szabadalmi iratban ismertetett eljárás gázfázisú eljárás.
A jelen találmány feladata ezért olyan eljárás kifejlesztése volt 6-amino-kapronitril kaprolaktámmá történő ciklizálására, amelynél az I THA-származék a ciklizálásra használt katalizátornak sem az eltarthatósági idejét, sem annak aktivitását nem csökkenti, és ezenkívül olyan kaprolaktámtartalmú reakcióelegyet eredményez, amelynek jellemző UV-értéke ugyanolyan vagy magasabb, mint a ciklizálási lépés előtt. Továbbá a 6amino-kapronitril direkt polimerizációjánál adott esetben a reakcióban jelenlévő I THA-származéknak vagy könnyen eltávolíthatónak kellene lennie, vagy a reakciót úgy kellene vezetni, hogy az I THA-származékot kiküszöböljük.
Ennek megfelelően eljárást találtunk kaprolaktám előállítására 6-amino-kapronitril vízzel, katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján oly módon, hogy kiindulási anyagként 6-amino-kapronitril és az (I) képletű tetrahidroazepinszármazék keverékét használjuk, és a reakciót folyadékfázisban, heterogén katalizátorok jelenlétében végezzük.
Továbbá megtaláltuk az (I) képletű tetrahidroazepinszármazékot, kifejlesztettünk egy eljárást ennek előállítására, és az (I) képletű THA-származék kaprolaktám előállítására történő felhasználására.
A reakciót a találmány szerinti folyadékfázisban, heterogén katalizátorok jelenlétében és általában 140-320 °C, előnyösen 160-280 °C hőmérsékleten végezzük; a nyomás általában 1-250 bar, előnyösen 5-150 bar, mimellett arra kell vigyázni, hogy a reakcióelegy az alkalmazott reakciókörülmények között túlnyomórészt, vagyis a szilárd fázisban jelenlévő katalizátor kivételével folyékony legyen. A tartózkodási idő általában 1-20 perc, előnyösen 1-90 perc és különösen előnyösen 1-60 perc. Egyes esetekben 1-10 perces tartózkodási idő is tökéletesen megfelelőnek bizonyult.
Egy mól (I) képletű THA-származékra számítva általában 0,01 mól, előnyösen 0,1-20 mól, különösen előnyösen 1-5 mól vizet használnak.
Az I-THA-származékot 1-50 tömeg%-os, különösen 5-50 tömeg%-os, különösen előnyösen 5-30 tömeg% vizes oldat (ahol az oldószer ugyanakkor reakciópartner is) vagy vizes/oldószeres oldat alakjában használjuk fel. Oldószerként megemlítjük például az alkanolokat, például a metanolt, etanolt, n- és izopropanolt, izo- és terc-butanolt és poliolokat, például a
HU 220 771 Bl dietilénglikolt és a tetraetilénglikolt, a szénhidrogéneket, például a petrolétert, benzolt, toluolt, xilolt, a laktámokat, például a pirrolidont vagy kaprolaktámot vagy az alkil-szubsztituált laktámokat, például az N-metilpirrolidont, N-metil-kaprolaktámot vagy N-etil-kaprolaktámot, valamint a karbonsav-észtereket, előnyösen az 1-8 szénatomos karbonsavak észtereit. Ammóniumhidroxid is jelen lehet a reakciónál. Alkalmazhatók természetesen szerves oldószerkeverékek is. Egyes esetekben különösen 1-75:25-99, előnyösen 1-50:50-99 tömegarányú víz:alkanol elegyek bizonyultak előnyösnek.
A kiindulási elegy 6-amino-kapronitrilre számított I THA-származék-tartalma 0,01-95 tömeg%, különösen 0,1-50 tömeg%, különösen előnyösen 0,5-20 tömeg% lehet.
A kiindulási elegy jellemző UV-száma (melyet az 5 cm küvettahosszúságnál mért 10 tömeg%-os etanolos oldat 280-400 nm hullámhossznál mért extinkcióösszegeként adunk meg) 5-40 000.
A kiindulási elegy a 6-amino-kapronitrilnek oldószerrel vagy anélkül végzett melegítésével nyerhető. Az eddigi vizsgálatok szerint ez 20-280 °C-ig, előnyösen 50-250 °C-ig, különösen előnyösen 100 °C-tól 230 °C-ig terjedhet. A reakcióidő általában 10 perc és 20 óra között van. Mint várható, magasabb hőmérsékleten a reakcióidő rövidebb. A reakció 100 kPA-25 MPa között, előnyösen 500 kPa és 20 MPa közötti nyomáson végezhető. Egyébként előnyös lehet, ha a reakciót savas, homogén vagy heterogén katalizátorok, mint ásványi savak, karbonsavak, szulfonsavak, titán-dioxid, alumínium-oxid, savas ioncserélő gyanták vagy Lewisféle savak jelenlétében végezzük.
Tiszta I THA-származék kívánt esetben például nem reagáltatott 6-amino-kaprolaktám oldószerek és adott esetben melléktermékek desztillációjával nyerhető.
Heterogén katalizátorként például savak, a periódusos rendszer második, harmadik vagy negyedik főcsoportjába tartozó elemek amfoter oxidjai, például kalcium-oxid, magnézium-oxid, bór-oxid, alumínium-oxid, ón-oxid vagy pirogén módon előállított szilícium-dioxid, például szilikagél, kovaföld, kvarc vagy ezek keveréke, továbbá a periódusos rendszer második-hatodik mellékcsoportjába tartozó fémek oxidjai, például amorf titán-oxid, így anatáz és/vagy rutil, cirkónium-oxid, cink-oxid, mangán-oxid vagy ezek keveréke használható. Úgyszintén felhasználhatók a lantanidák és aktinidák oxidjai is, például a cérium-oxid, tórium-oxid, prazeodímium-oxid, szamárium-oxid, ritkaföldfémkeverék-oxidok, valamint ezek keverékei az előbbiekben említett oxidokkal. További katalizátorok lehetnek például:
a vanádium-oxid, nióbium-oxid, vas-oxid, krómoxid, molibdén-oxid, volffám-oxid és ezek keverékei. Az említett oxidok egymással képezett keverékei szintén lehetségesek. Szulfidok, szelenidek és telluridok, mint cink-tellurid, ón-szelenid, molibdén-szulfid, volfrám-szulfid, nikkel-, cink- és króm-szulfidok szintén használhatók.
Az előbbiekben nevezett vegyületek a periódusos rendszer 1. és 7. főcsoportjába tartozó elemek vegyületeivel dotáltak is lehetnek, vagy ilyeneket tartalmazhatnak.
Alkalmas katalizátorokként említhetők továbbá a zeolitok, a foszfátok és heteropolisavak, valamint savas és alkalikus ioncserélők, mint a NAPHION®.
Adott esetben ezek a katalizátorok 50 tömeg%-ig teqedő mennyiségű rezet, ónt, cinket, mangánt, vasat, kobaltot, nikkelt, ruténiumot, palládiumot, platinát, ezüstöt vagy rádiumot tartalmazhatnak.
A katalizátorok összetételüktől függően teljes kontakt vagy hordozós katalizátorként használhatók. így például a titán-dioxid rúd alakban vagy egy hordozóanyagra felvitt vékony titán-dioxid-réteg alakjában alkalmazható. A TiO2 hordozóanyagra, mint szilíciumdioxidra, alumínium-oxidra vagy cirkónium-oxidra történő felhordására a szakirodalomban leírt bármilyen módszer használható. így egy vékony TiO2 réteg szerves titánvegyületek, mint titán-izopropilát vagy titánbutilát hidrolízise útján vagy TiCl4 és más titántartalmú szerves vegyületek hidrolízise útján vihető fel a hordozóra. Titán-dioxid szólok is használhatók.
Különösen előnyösek azok a katalizátorok, amelyek a reakciókörülmények között oldódó komponenseket nem tartalmaznak.
Egy további előnyös megvalósítási módnál a reakciót egy szilárdágyas reaktorban hajtjuk végre. A szilárdágyas eljárásmódnál szokásosan 1-10 mm átmérőjű tabletta vagy rúd alakú katalizátort használunk. Elvileg azonban a reakció szuszpenziós műveleti módszerrel is végezhető.
Egy további előnyös megvalósítási módnál különösen titán-dioxid, cirkónium-dioxid, cérium-oxid és alumínium-oxid alapú heterogén katalizátorokat használunk.
Az alumínium-oxid általában minden olyan módosulatában alkalmas, amelyek alumínium-hidroxid alapanyag vegyületekből (gibbszit, böhmit, bayerit és diaszpór) különböző hőfokokon kaphatók. Ezek közé tartozik különösen a γ- és α-alumínium-oxid és ezeknek a keveréke.
Az oxidok tiszta formában (80 tömeg%-nál nagyobb mindenkori oxidtartalom), a fent nevezett oxidok keveréke alakjában - ahol fent nevezett oxidok összegének 80 tömeg%-nál nagyobbnak kell lennie vagy hordozós katalizátorként használhatók fel, mely utóbbi esetben a fent nevezett oxidok egy mechanikusan és kémiailag stabilis, többnyire nagyfelületű hordozóanyagra vihetők fel.
A tiszta oxidok vizes oldatokból végzett kicsapással állíthatók elő, mint például a szulfáteljárással előállított titán-dioxid, vagy egyéb eljárásokkal, mint amilyenek a kereskedelemben kapható, pirogén eljárással előállított finom alumínium-oxid-, titán-dioxid- vagy cirkóniumdioxid-porok.
A különféle oxidok keverékeinek előállítására több módszer áll rendelkezésre. Az oxidok vagy olyan elővegyületeik, amelyek kalcinálással az oxidokká alakíthatók át, például oldatból, együttes kicsapással állíthatók elő. így általában mindkét felhasznált oxidnak igen jó eloszlatását éljük el. Az oxid- vagy elővegyület-keverékek úgy is kicsaphatok, hogy az egyik oxidot vagy
HU 220 771 Bl elővegyületet a másik oxid vagy elővegyület finomeloszlású szuszpenziójának jelenlétében csapjuk ki. Egy további módszer abból áll, hogy az oxid- és elővegyületport mechanikai úton keveijük össze, és ezt a keveréket alapanyagként használjuk fel a rudak vagy tabletták előállítására.
A hordozós katalizátorok előállítására a szokásos módszerek kínálkoznak. így az oxidok szoljaik alakjában, egyszerű átitatással vihetők fel a hordozóanyag felületére. A szól illékony komponenseit szokásos módon szárítással vagy kalcinálással távolítjuk el a katalizátorból. Ilyen titán-dioxid, alumínium-oxid és cirkónium-dioxid szólok beszerezhetők a kereskedelemben.
Az aktív oxidok rétegeinek egy további felhordási lehetősége szerves vagy szervetlen vegyületek hidrolízise vagy pirolízise. Ily módon egy kerámiai hordozóanyag titán-izopropilát vagy egyéb titán-alkoxidok hidrolízise útján vonható be. Egyéb alkalmas vegyületek többek között a titán-tetraklorid, az alumínium-nitrát vagy a cérium-nitrát. Alkalmas hordozóanyagok maguknak a nevezett oxidoknak vagy egyéb stabilis oxidoknak, mint szilícium-dioxidnak a porai, rúdjai vagy tablettái. A felhasznált hordozóanyagok az anyagtranszportjavítása érdekében makropórusosan alakíthatók ki.
Egy további, különösen előnyös megvalósítási módnál olyan titán-dioxidot használunk katalizátorként, amelynek összes titán-dioxid-tartalomra számítva 100-5 tömeg%, előnyösen 99-10 tömeg% anatáztartalma és 0-95 tömeg%, előnyösen 1-90 tömeg% rutiltartalma van.
Az I THA-származékot előnyösen úgy használjuk fel kaprolaktám előállítására, hogy az I THA-származékot víz/oldószer eleggyel 140-320 °C, előnyösen 160-280 °C hőmérsékleten és 100-2500 kPa, előnyösen 500-2000 kPa nyomáson, egy fent nevezett heterogén katalizátor, előnyösen titán-dioxid-tartalmú katalizátorjelenlétében, a fent nevezett kiindulási keverékkel analóg módon reagáltatjuk, mimellett az I tetrahidroazepin és a víz mólarányát 0,01 és 20, előnyösen 0,5 és 20 között tartjuk.
A fent nevezett kiindulási keverék vizes oldat alakjában, valamint az I THA-származék önmagában ismert módszerekkel, például az EP-A 150 295 számú európai szabadalmi iratban leírt módszerekkel, melegítés útján közvetlenül polikaprolaktámmá alakítható át.
A találmány szerinti eljárásnak az az előnye, hogy olyan módszert találtunk, amellyel az I THA-származékot tartalmazó reakcióelegy 6-amino-kapronitrillel nehézségek nélkül kaprolaktámmá és kívánt esetben polikaprolaktámmá dolgozható fel. Az így kapott termékek, illetve termékkeverékek már nem tartalmaznak zavaró I THA-származékot. Ezáltal szükségtelenné válnak további eljárási lépések és további eszközök igénybevétele, melyekre a megfelelő reakcióelegyek esetében a THA eltávolítására szükség van.
Egyes esetekben az is előnyös lehet, ha a 6-aminokapronitrilt 20-280 °C hőmérsékletre történő előmelegítés útján teljesen vagy részben az I THA-származékká alakítjuk át, és az így kapott I THA-származék és 6amino-kapronitril-elegyet használjuk fel oxidkatalizátorokkal ciklizálásra.
1. példa
400 g 6-amino-kapronitrilt (ACN) 8 órán át 200 °Con melegítettünk. A 0,1 mbar nyomáson és 140 °C-on végzett desztilláció során második frakcióként 40 g I THA-származékot (kitermelés: 10%) nyertünk tiszta vegyület alakjában. A vegyületet NMR-spektroszkópiával jellemeztük.
’H-NMR (250 MHz, DMSO4-d6, TMPS, ppm):
4,2 (s, széles, 1H), 3,2 (m, 2H), 2,9 (t, 2H), 2,45 (t,
2H), 2,25 (m, 2H), 1,7-1,1 (m, 12H).
13C-NMR (62,9 MHz, DMSO-d6, TMS, ppm):
163,3 s, 120,6 s, 47,0 t, 41,6 t, 32,9 t, 30,6 t, 29,7 t,
28,41,26,01, 25,6 t, 24,81,16,21.
2. példa
Egy 10 tömeg%-os etanolos I THA-származék oldatot 2 mól vízzel együtt (ami az egész oldat 3,2 tömeg%ának felel meg), egy titán-dioxiddal töltött (6 mm átmérőjű; 800 mm hosszú) csőreaktoron szivattyúztunk át. A reaktorhőmérséklet 230 °C, a nyomás 80 bar volt. Óránként 9,7%-os etanolos kaprolaktámoldatot kaptunk. Az oldat továbbá 0,8 tömeg% visszavezethető 6amino-kapronsav-etil-észtert, valamint ugyancsak visszavezethető 0,2 tömeg%-os amino-kapronsav-nitrilt tartalmazott. A kaprolaktámkitermelés 80%-os, a szelektivitás, a visszavezethető vegyületeket beleértve 95%-os volt.
3. példa tömeg% ACN-ből és 5 tömeg% 1 THA-származékból álló 10 tömeg%-os etanolos oldatot 2 mól vízzel együtt (ami az egész oldat 3,2 tömeg%-át teszi ki) 70 ml/óra sebességgel egy titán-dioxiddal töltött (6 mm átmérőjű, 800 mm hosszú) csőreaktoron szivattyúztunk át. A reaktorhőmérséklet 230 °C, a nyomás 80 bar volt. Óránként egy 9,1 tömeg%-os etanolos kaprolaktámoldatot kaptunk. Az oldat továbbá 0,4 tömeg% visszavezethető 6-amino-kapronsav-etil-észtert, valamint 0,1 tömeg%-os, ugyancsak visszavezethető 6-amino-kapronsav-nitrilt tartalmazott. A kaprolaktámkitermelés 91 %os, a szelektivitás - a visszavezethető anyagokat beleértve - 95%-os volt.
4. példa
Egy 99 tömeg% ACN-ból és 1 tömeg% I THAszármazékból álló etanolos oldatot 2 mól vízzel együtt (ami az egész oldat 3,2 tömeg%-ának felel meg) 70 ml/óra sebességgel egy (6 mm átmérőjű, 800 mm hosszú) titán-dioxiddal töltött csőreaktoron szivattyúztunk át. A reakcióhőmérséklet 230 °C, a nyomás 80 bar volt. Óránként 9,0 tömeg%-os etanolos kaprolaktámoldatot kaptunk. Az oldat továbbá 0,4 tömeg% visszavezethető 6-amino-kapronsav-etil-észtert, valamint 0,1 tömeg%, ugyancsak visszavezethető 6-amino-kapronsavnitrilt tartalmazott. A kaprolaktámkitermelés 90%-os, a szelektivitás, a visszavezethető vegyületeket is beleértve 95%-os volt.
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás kaprolaktám előállítására 6-amino-kapronitril vízzel, katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján, azzal jellemezve, hogy kiindulási elegy- 5 ként 6-amino-kapronitrilből és az (I) képletű tetrahidroazepinszármazékból álló elegyet használunk, és a reakciót folyadékfázisban, heterogén katalizátorok jelenlétében végezzük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 10 hogy olyan heterogén katalizátorokat használunk, amelyeknek a reakciókörülmények között nincsenek oldódó komponensei.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy szilárdágyas reaktorban 15 hajtjuk végre.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót titán-dioxid, cirkónium-dioxid, cérium-dioxid vagy alumíniumoxid alapú heterogén katalizátorok jelenlétében végezzük.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként olyan titán-dioxidot használunk, melynek anatáztartalma 5-100 tömeg% és rutiltartalma 0-95 tömeg%, az összes titándioxid-tartalomra számítva.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási elegyet használunk, amelynek UV-jelzőszáma (amelyet 5 cm hosszú küvettában, 280-400 nm hullámhosszon, 10 tömeg%-os etanolos oldat összes mért extinkciójában adunk meg) 5 és 40 000 között van.
- 7. Az (I) képletű tetrahidroazepinszármazék alkalmazása kaprolaktám és polikaprolaktám előállításában.
- 8. Eljárás polikaprolaktám előállítására 6-aminokapronitril vizes oldatának melegítésével, azzal jellemezve, hogy a vizes oldat az (I) képletű tetrahidroazepinszármazékot tartalmazza.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19517823A DE19517823A1 (de) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| PCT/EP1996/001892 WO1996036601A1 (de) | 1995-05-18 | 1996-05-07 | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9802505A2 HUP9802505A2 (hu) | 1999-02-01 |
| HUP9802505A3 HUP9802505A3 (en) | 1999-05-28 |
| HU220771B1 true HU220771B1 (hu) | 2002-05-28 |
Family
ID=7761969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9802505A HU220771B1 (hu) | 1995-05-18 | 1996-05-07 | Eljárás kaprolaktám és polikaprolaktám előállítására, valamint tetrahidro-azepinszármazékoknak az eljárásban történő alkalmazása |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6683177B1 (hu) |
| EP (1) | EP0815078B1 (hu) |
| JP (1) | JPH11505231A (hu) |
| KR (1) | KR100437858B1 (hu) |
| CN (2) | CN1076017C (hu) |
| AT (1) | ATE236121T1 (hu) |
| AU (1) | AU705339B2 (hu) |
| BG (1) | BG64093B1 (hu) |
| BR (1) | BR9608787A (hu) |
| CA (1) | CA2218130A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ290780B6 (hu) |
| DE (2) | DE19517823A1 (hu) |
| DK (1) | DK0815078T3 (hu) |
| EA (2) | EA000465B1 (hu) |
| ES (1) | ES2194994T3 (hu) |
| HU (1) | HU220771B1 (hu) |
| MX (1) | MX9708677A (hu) |
| MY (1) | MY124474A (hu) |
| NO (1) | NO308598B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ308486A (hu) |
| PL (1) | PL186249B1 (hu) |
| PT (1) | PT815078E (hu) |
| SG (1) | SG75895A1 (hu) |
| SK (1) | SK154797A3 (hu) |
| TR (2) | TR199701387T1 (hu) |
| TW (1) | TW340113B (hu) |
| WO (1) | WO1996036601A1 (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2735471B1 (fr) † | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactames |
| DE19718706A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| DE19738463C2 (de) | 1997-09-03 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| US6716977B1 (en) * | 2003-06-17 | 2004-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making caprolactam from impure ACN wherein ammonia and water are removed from crude caprolactam in a simple separation step and then THA is removed from the resulting caprolactam melt |
| US6858728B2 (en) * | 2003-06-17 | 2005-02-22 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced |
| US7208632B2 (en) * | 2004-09-10 | 2007-04-24 | Invista North America S.A R.L. | Separation of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine from a mixture comprising hexamethylenediamine, 6-aminocapronitrile and tetrahydroazepine |
| CN114453029B (zh) * | 2022-02-09 | 2023-12-19 | 厦门大学 | 一种氧化物表面处理方法及其在己内酰胺制6-氨基己腈反应的应用 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE749649C (de) * | 1931-09-16 | 1944-11-29 | Aus mehreren Teilen zusammengesetzter elektrischer Isolierkoerper fuer Hochspannung | |
| US2208598A (en) | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| DE749469C (de) | 1942-01-14 | 1944-12-04 | Verfahren zur Herstellung einer stickstoffhaltigen Verbindung | |
| DE848654C (de) | 1950-08-19 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils |
| DE836938C (de) | 1950-08-26 | 1952-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Amionitrilen |
| NL7412695A (nl) * | 1974-09-26 | 1976-03-30 | Stamicarbon | De bereiding van een 2-amino-pyrrolinederivaat. |
| NL7412694A (nl) | 1974-09-26 | 1976-03-30 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een pyrrolidon- -2. |
| EP0150295A3 (en) | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| US5192399A (en) | 1991-01-30 | 1993-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of aminonitriles or diamines |
| US5133838A (en) | 1991-02-28 | 1992-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| US5151543A (en) | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| US5162567A (en) | 1992-02-27 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 6-aminocapronitrile |
| DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2714379B1 (fr) * | 1993-12-23 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de lactame. |
| DE4441962A1 (de) * | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
| DE19628805A1 (de) * | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus 6-Aminocapronitril |
-
1995
- 1995-05-18 DE DE19517823A patent/DE19517823A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-02 TW TW085105278A patent/TW340113B/zh active
- 1996-05-07 KR KR1019970708203A patent/KR100437858B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 DE DE59610304T patent/DE59610304D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 JP JP8534517A patent/JPH11505231A/ja not_active Withdrawn
- 1996-05-07 NZ NZ308486A patent/NZ308486A/xx unknown
- 1996-05-07 US US08/952,208 patent/US6683177B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 EA EA199700401A patent/EA000465B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 HU HU9802505A patent/HU220771B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 PL PL96323390A patent/PL186249B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 ES ES96919688T patent/ES2194994T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 TR TR97/01387T patent/TR199701387T1/xx unknown
- 1996-05-07 CZ CZ19973577A patent/CZ290780B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 SG SG1998004735A patent/SG75895A1/en unknown
- 1996-05-07 BR BR9608787A patent/BR9608787A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-05-07 DK DK96919688T patent/DK0815078T3/da active
- 1996-05-07 CN CN96193999A patent/CN1076017C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 MY MYPI96001707A patent/MY124474A/en unknown
- 1996-05-07 PT PT96919688T patent/PT815078E/pt unknown
- 1996-05-07 AU AU58148/96A patent/AU705339B2/en not_active Ceased
- 1996-05-07 MX MX9708677A patent/MX9708677A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 AT AT96919688T patent/ATE236121T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 WO PCT/EP1996/001892 patent/WO1996036601A1/de active IP Right Grant
- 1996-05-07 SK SK1547-97A patent/SK154797A3/sk unknown
- 1996-05-07 EA EA199900327A patent/EA001369B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 TR TR1998/01491T patent/TR199801491T2/xx unknown
- 1996-05-07 CA CA002218130A patent/CA2218130A1/en not_active Abandoned
- 1996-05-07 EP EP96919688A patent/EP0815078B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-11-12 BG BG102038A patent/BG64093B1/bg unknown
- 1997-11-17 NO NO975270A patent/NO308598B1/no unknown
-
2001
- 2001-11-12 CN CN01138433A patent/CN1421474A/zh active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100310508B1 (ko) | 카프로락탐의 제조 방법 | |
| KR100463971B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법 | |
| FI115907B (fi) | Menetelmä kaprolaktaamin valmistamiseksi | |
| HU220771B1 (hu) | Eljárás kaprolaktám és polikaprolaktám előállítására, valamint tetrahidro-azepinszármazékoknak az eljárásban történő alkalmazása | |
| CZ289886B6 (cs) | Způsob současné výroby kaprolaktamu a hexamethylendiaminu | |
| BG63303B1 (bg) | Метод за получаване на капролактам | |
| AU718411B2 (en) | Preparation of polycaprolactam | |
| HU220356B (hu) | 6-Amino-kapronitril titán-dioxiddal katalizált ciklizálása kaprolaktámmá folyékony fázisban | |
| MXPA97008676A (en) | Caprolact preparation | |
| MXPA97003955A (en) | Caprolact preparation | |
| MXPA97004863A (en) | Simultaneous preparation of caprolactama yhexametilendiam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |