JPH11505231A

JPH11505231A - カプロラクタムの製造方法

Info

Publication number: JPH11505231A
Application number: JP8534517A
Authority: JP
Inventors: フクス，エーバーハルト; メルダー，ヨーハン−ペーター; シュヌル，ヴェルナー; フィシャー，ロルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1999-05-18
Also published as: NZ308486A; AU705339B2; SK154797A3; HUP9802505A3; PT815078E; MX9708677A; TR199801491T2; DE19517823A1; US6683177B1; PL186249B1; NO308598B1; HUP9802505A2; EA199900327A1; CZ357797A3; ATE236121T1; SG75895A1; AU5814896A; CA2218130A1; DE59610304D1; MY124474A

Abstract

(57)【要約】６−アミノカプロニトリルと、下式Ｉ

Description

【発明の詳細な説明】カプロラクタムの製造方法本発明は、触媒の存在下に、６−アミノカプロニトリルを水と反応させることによりカプロラクタムを製造するための改善された方法に関する。６−アミノカプロニトリルの加熱または室温における貯蔵により、下式Ｉで表わされる、褐色のテトラヒドロアゼピン誘導体（ＴＨＡ誘導体Ｉ）が形成される。この誘導体Ｉは、その互変異性体を含む。ヨーロッパ特願公開４９７３３３号公報は、６−アミノカプロニトリルから出発してポリカプロラクタムを直接重合する方法を記載している。しかしながら、この方法において改善されるべき問題は、重合工程に入る前にテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）の除去である。このテトラヒドロアゼピンが混在するままでカプロラクタムを重合する場合、得られる重合体の変色をもたらすからである。同公報は、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属アルコキシドのような塩基性化合物による処理で、上記の問題を解決する方法を提案している。この処理後、６ −アミノカプロニトリルは、蒸留により反応混合物から容易に除去され得るが、この処理を行なうことなく蒸留除去することは不可能である。また同５０２４３９号公報は、６−アミノカプロニトリルの存在下に、ナトリウムボロヒドリドで処理することにより上記の問題を解決する方法を記載している。この場合にも、処理後の蒸留により、６−アミノカプロニトリルは、反応混合物から容易に分離除去され得る。西独特願公告２５４２３９６号、同２５４２３９７号各公報には、γ−アミノブチロニトリルを、２−（Ｎ−γ−シアノプロピル）アミノ−δ¹−ピロリン（ＣＡＰ）と、２−アミノ−δ¹−ピロリン（ＡＰ）との混合物に転化し、さらに触媒の不存在下に、単離されたＣＡＰを加水分解により２−ピロリドンに転化する方法を記載している。しかしながら、これらはいずれも、対応するＴＨＡ誘導体Ｉが、不均一系触媒の存在下、液相において、同様の態様でカプロラクタムに転化され得るか否かについて記載していない。さらに、上記両公告公報においては、ＣＡＰは加水分解される前に純粋化合物として単離される。従って、ＴＨＡ誘導体Ｉを含有する混合物の使用は、好ましくない副生成物の形成を促進するものと推測される。また７員環よりも５員環の方が容易に形成され得ることは周知である（例えば、ニューヨークのゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、ファルベおよびレギッツ編、「レムプ、ヘミー、レキシコン」第９版参照）。ＴＨＡに関する経験その他を湊合して、環化前、重合前に分離、除去されなければ、ＴＨＡ誘導体Ｉは、６−アミノカプロニトリルの環化により変色カプロラクタムを、また６−アミノカプロニトリルからポリカプロラクタムへの直接転化により変色ポリカプロラクタムをもたらすものと考えられる。さらにまた、ＴＨＡ誘導体Ｉは、重合に使用される触媒の耐用寿命を短縮するものと考えられる。米国特許５１６２５６７号明細書から、ＴＨＡの加熱により、６−アミノカプロニトリルより高い沸点を有する化合物ないし混合物がもたらされる（従って６−アミノカプロニトリルの除去が容易なる）ことは周知のことであるからである。しかしながら高沸点物質は、触媒表面上に堆積するポリマーもしくはオリゴマー熱分解生成物を形成する傾向を有し、触媒の耐用寿命を短縮するのみでなく、その活性を低減させる。そこで、本発明の目的とするところは、ＴＨＡ誘導体Ｉが環化触媒の活性、耐用寿命を低減することなく、環化工程前に比べて等しいかあるいはさらに大きいＵＶナンバーを示すカプロラクタム含有反応混合物をもたらすことなく、６−アミノカプロニトリルを環化してカプロラクタムを製造する方法を提供することに在る。環化後のＵＶナンバーは、環化前のＴＨＡ誘導体Ｉ含有分の関数として、環化前のそれより小さいことが望ましい。６−アミノカプロニトリルの直接重合反応混合物中に存在するＴＨＡ誘導体Ｉは除去が容易であるか、あるいはＴＨＡ誘導体Ｉの含有量が少量であるように反応を実施し得るようになされるべきである。しかるに、上述した目的は、下式Ｉのテトラヒドロアゼピン誘導体と６−アミノカプロニトリルとの混合物を出発材料として使用し、反応を不均一系触媒の存在下、液相において行なうことを特徴とする方法により達成されることが本発明者らにより見出された。本発明は、またテトラヒドロアゼピン誘導体Ｉ、その製造方法およびＴＨＡ誘導体Ｉをカプロラクタム製造のために使用する方法を提供する。本発明方法の反応は、１４０から３２０℃、ことに１６０から２８０℃の温度範囲、１から２５０バール、ことに５から１５０バールの圧力範囲において、不均一系触媒の存在下、液相において、反応混合物が、反応条件下において、実質的に液体状（固体相で存在する触媒を除外して液体状）となるように留意して行なわれる。滞留時間は、１から１２０分、好ましくは１から９０、ことに１から６０分である。場合により、滞留時間は１から１０分で充分である。使用される水の量は、ＴＨＡ誘導体１モルに対して、少なくとも０．０１モル、好ましくは０．１から２０、ことに１から５モルである。ＴＨＡ誘導体Ｉは、１から５０重量％、好ましくは５から５０重量％、ことに５から３０重量％濃度の水溶液（この場合、溶媒は反応関与体でもある）または水／溶媒混合物溶液の形態で使用するのが有利である。適当な溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブタノールのようなアルカノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールのようなポリオール、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素、ピロリドン、カプロラクタムのようなラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ −メチルカプロラクタムのようなアルキル置換ラクタム、カルボン酸、ことに炭素原子数１から８のカルボン酸のエステルが挙げられる。アンモニアも反応中に存在し得る。もちろん、上述した有機化合物の混合溶媒も使用可能である。場合により、水とアルカノールの、重量割合１〜７５：２５〜９９、ことに１〜５０：５０〜９９の混合液が極めて有利であることが実証されている。出発材料混合物の６−アミノカプロニトリル中においてＴＨＡ誘導体Ｉの重合割合は、０．０１から９５重量％、好ましくは０．１から５０、ことに０．５から２０重量％である。出発材料混合物は、ＴＨＡ誘導体Ｉの含有量割合に応じて、一般的に５から４０，０００の範囲のＵＶナンバー（５ｃｍのパス長に対して、２８０から４００ｎｍの波長における１０重量％濃度のエタノール溶液の全吸光度合計）を示す。出発材料混合物は、溶媒を使用しまたは使用することなく、６−アミノカプロニトリルを加熱することにより得られる。これまでの経験から、この温度は、２０から２８０℃、好ましくは５０から２５０℃、ことに１００から２３０℃の範囲である。反応時間は、一般的に１０分から２０時間であるが、温度を高くすれば、この時間を短縮できる。この反応は、１００ｋＰａから２５ＭＰａ、ことに５００ｋＰａから２０ＭＰａの圧力下で行なわれる。反応は、酸性の均一系触媒もしくは不均一系触媒、例えば鉱酸、カルボン酸、スルホン酸、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸性イオン交換体、またはルイス酸の存在下においてさらに有利に行なわれ得る。必要に応じて、純粋なＴＨＡ誘導体Ｉは、未転化の６−アミノカプロニトリル、溶媒および副生成物の蒸留により得られる。適当な不均一系触媒は、例えば、周期表ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族元素の、酸性、塩基性もしくは両性酸化物、例えばカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、硼素酸化物、アルミニウム酸化物、錫酸化物、熱分解シリカ、シリカゲルとしての珪素二酸化物、珪藻土、石英またはこれらの混合物、周期表のＩＩからＶＩ亜族金属の酸化物、例えばチタン酸化物、アナターゼおよび／またはルチルとしての無定形ジルコニウム酸化物、亜鉛酸化物、マグネシウムまたはこれらの混合物である。さらにランタニド、アクチニドの酸化物、例えばセリウム酸化物、トリウム酸化物、プラセオジミウム酸化物、サマリウム酸化物、希土類混合酸化物、またはこれらと上述酸化物との混合物を包含する。さらに他の触媒として、例えばバナジウム酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物も使用され得る。さらにスルフィド、セレニド、テルリド、例えば亜鉛テルリド、錫セレニド、モリブデンスルフィド、タングステンスルフィド、ニッケル、亜鉛、クロムのスルフィドも使用可能である。上述化合物は、ドーピング処理により周期表ＩおよびＶＩＩ主族の化合物を含有し得る。さらに、ゼオライト、ホスファート、ヘテロポリ酸、さらには酸性、アルカリ必要に応じて、これらの触媒は、それぞれ５０重量％までの銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、プラチナ、銀、ロジウムを含有し得る。触媒は、その組成分に対応して固体触媒または担持触媒として使用され得る。例えば、二酸化チタンは、その押出成形体として、または担体上に施されたチタン層として使用され得る。従来から各種文献に記載されているいずれの方法も、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムのような担体にＴｉＯ₂を施すのに適当である。例えば、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドのような有機チタン化合物の加水分解により、あるいはＴｉＣｌ₄またはその他のチタン含有無機化合物の加水分解によりＴｉＯ₂の薄層を形成し得る。二酸化チタン含有ゾルもこの目的に適当である。反応条件下において可溶性の組成分を含有しない触媒がことに好ましい。さらに他の好ましい実施態様において、反応は固定床反応器中で行なわれる。この固定床法は、通常、１から１０ｍｍの直径を有するタブレットないし押出成形体を使用して行なわれるが、本発明方法は懸濁重合法によっても実施され得る。さらに他の好ましい実施態様において、反応はことに二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウムを基礎とする不均一系触媒の存在下において実施される。前駆物質である水酸化アルミニウム（ギブサイト、ベーマイト、プソイドベーマイト、ベイライト、ジアスポア）を種々相違する温度に加熱することにより得られるすべての変性体において、一般的に酸化アルミニウムが適する。これには、ことにγ−およびα−アルミナ、これらの混合物が含まれる。混合物は、上述した各種酸化物（各酸化物の純度８０重量％以上）の純粋混合物（各酸化物の合計純度８０重量％以上）として使用されるか、あるいは、一般的に大きい表面積を有する、機械的および化学的に安定な担体に担持される担持触媒として使用され得る。純粋酸化物、例えば二酸化チタンは、例えばスルファート法により水溶液から析出させて、あるいはその他の方法で、商業的に入手可能の微細アルミナ、チタニア、ジルコニア粉末の熱分解生成物として得られる。各種酸化物の混合物も種々の方法で製造され得る。例えば酸化物ないしか焼により酸化物に転化され得る前駆物質は、溶液からのいわゆる共沈法により得られる。この方法は、一般的に２種類の酸化物の極めて良好な懸濁液をもたらし得る。酸化物またはその前駆物質の混合物は、また第２の酸化物ないし前駆物質の微細粉懸濁液の存在下において沈降させることによっても得られる。複数種類の酸化物ないし前駆物質を機械的に混合することによっても得られる。これら酸化物混合物は、押出成形体ないしタブレットを製造するための出発材料として使用される。担持触媒の製造は慣用の各種方法で行なわれる。例えば、酸化物混合物のゲルで単に担体を含浸させ、乾燥、か焼によりゲル揮発分を蒸散、除去することにより、担体上に施され得る。チタニア、アルミナ、ジルコニア製造のためのこの種のゾルは、商業的に入手可能である。触媒活性酸化物の担体上における薄層形成方法としてはチタンイソプロポキシドその他のチタンアルコキシドの加水分解による方法もある。この方法に適する適当な化合物の例として、ＴｉＣｌ₄、ジルコニルクロリド、アルミニウムニトラート、セリウムニトラートなどが挙げられる。適当な担体は、上述した酸化物自体の、またはシリカのような他の安定な酸化物の粉末、押出成形体、タブレットである。担体は担持能力を増大させるために多孔性化され得る。さらに他のことに好ましい実施態様いおいて、二酸化チタン合計量に対して、それぞれ、１００から５重量％、ことに９９から１０重量％のアナターゼ分、０から９５重量％、ことに１から９０重量％のルチル分を含有する触媒が使用される。カプロラクタムを製造するために、前述したＴＨＡ（テトラヒドロアゼピン）誘導体Ｉを、水／溶媒混合物と共に、この誘導体Ｉの水に対するモル割合が０．０１：１から２０：１、ことに０．５：１から２０：１となるようにして、１４０から３２０℃、ことに１６０から２８０℃の温度、１００から２５００ｋＰａ、ことに５００から２０００ｋＰａの圧力において、上述した出発混合物と同様に、非均一系の、ことにチタニアを含有する触媒の存在下に加熱する。水溶液としての上述出発混合物とＴＨＡ誘導体Ｉのみを、例えばヨーロッパ特願公開１５０２９５号公報に記載されている公知方法で加熱することにより、直接的にポリカプロラクタムに転化することができる。本発明方法の利点は、ＴＨＡ誘導体Ｉ含有反応混合物を６−アミノカプロニトリルで処理して、カプロラクタムに、必要に応じてポリカプロラクタムに転化する便利な方法をもたらすことに在る。これにより得られる生成物ないし生成混合物は、厄介なＴＨＡ誘導体Ｉを含有しない。すなわちＴＨＡを反応混合物から除去する場合と比べて、追加的処理剤を使用するさらに他の追加的処理を必要としない。特定の場合においては、６−アミノカプロニトリルを２０から２８０℃に予備加熱して、これを全体的に、もしくは部分的にＴＨＡ誘導体Ｉに転化し、これにより得られるＴＨＡ誘導体Ｉと６−アミノカプロニトリルの混合物を、酸性触媒上における環化に使用し得る点において一層有利である。実施例１４００ｇの６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を２００℃に８時間加熱し、蒸留により０．１ミリバール、１４０℃における第２留分として４０ｇのＴＨＡ誘導体Ｉ（収率１０％）が純粋化合物として得られた。これをＮＭＲ分析して、以下の結果を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、ＴＭＳ、ｐｐｍ）、４．２（ｓ、幅広、１Ｈ）、３．２（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｔ、２Ｈ）、２．４５（ｔ、２Ｈ）、２．２５（ｍ、２Ｈ）、１．７−１．１（ｍ、１２Ｈ）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ、（６２．９ＭＨｚ、ＯＭＳＯ−ｄ₆、ＴＭＳ、ｐｐｍ）１６３．３ｓ、１２０．６ｓ、４７．０ｔ、４１．６ｔ、３２．９ｔ、３０．６ｔ、２９．７ｔ、２８．４ｔ、２６．０ｔ、２５．６ｔ、２４．８ｔ、１６．２ｔ実施例２ＴＨＡ誘導体Ｉの１０重量％濃度エタノール溶液を、２モルの水（全溶液の３．２重量％に相当する）と共に、チタニア充填管状反応器（直径６ｍｍ、長さ８００ｍｌ（ママ））に、７０ｍｌ／ｈの割合でポンプ給送した。反応器の温度を２３０℃、圧力を８０バールとした。毎時、カプロラクタムの９．７％濃度エタノール溶液が排出された。溶液は、さらに再循環使用可能なエチル−６−アミノカプロアートを０．８重量％および再循環使用可能な６−アミノカプロニトリルを０．２重量％含有していた。カプロラクタムの収率は８０％、再循環使用可能化合物を含めた選択率は９５％であった。実施例３９５重量％のＡＣＮと５重量％のＴＨＡ誘導体Ｉとの１０重量％濃度エタノール溶液を、２モルの水（全溶液の３．２重量％に相当する）と共に、チタニア充填管状反応器（直径６ｍｍ、長さ８００ｍｌ（ママ））に、７０ｍｌ／ｈの割合でポンプ給送した。反応器の温度は２３０℃、圧力を８０バールとした。毎時９．０％濃度のカプロラクタムのエタノール溶液が排出された。溶液は、さらに再循環使用可能なエチル−６−アミノカプロアートを０．４重量％、再循環使用可能な６−アミノカプロニトリルを０．１重量％含有していた。カプロラクタムの収率は９１％、再循環使用可能な化合物を含めて選択率は９５％であった。実施例４９５重量％のＡＣＮと１重量％のＴＨＡ誘導体Ｉとの１０重量％濃度エタノール溶液を、２モルの水（全溶液の３．２重量％に相当する）と共に、チタニア充填管状反応器（直径６ｍｍ、長さ８００ｍｌ（ママ））に、７０ｍｌ／ｈの割合でポンプ給送した。反応器の温度は２３０℃、圧力を８０バールとした。毎時、カプロラクタムの９．０％濃度のエタノール溶液が排出された。溶液は、さらに０．４重量％の再循環使用可能のエチル−６−アミノカプロアートと、０．１重量％の再循環使用可能の６−アミノカプロニトリルを含有していた。カプロラクタムの収率は９０％、再循環使用可能化合物を含めて選択率は９５％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年４月２２日【補正内容】請求の範囲１．６−アミノカプロニトリルと、下式Ｉで表わされるテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）誘導体Ｉとの出発混合物を使用し、反応を不均一系触媒の存在下に、液相で行なうことを特徴とする、６−アミノカプロニトリルを触媒の存在下に水と反応させてカプロラクタムを製造する方法。２．反応条件下に可溶性である組成分を含まない不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１の方法。３．反応を固定床反応器中で行なうことを特徴とする、請求項１の方法。４．反応を、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化アルミニウムを基礎とする不均一系触媒の存在下に行なうことを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。５．二酸化チタン合計量に対して、それぞれ５から１００重量％のアナターゼ分と、０から９５重量％のルチル分を含有する二酸化チタン触媒を使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかの方法。６．上記出発化合物が、５から４００００のＵＶナンバー（パス長さ５ｃｍに対して２８０から４００ｎｍの波長で、１０重量％濃度エタノール溶液の全吸光度合計）を示すことを特徴とする、請求項１から５のいずれかの方法。７．カプロラクタムおよびポリカプロラクタムを製造するために、テトラヒドロアゼピン誘導体Ｉを使用する方法。８．６−アミノカプロニトリル水溶液の加熱によりポリカプロラクタムを製造する方法であって、下式Ｉで表わされるＴＨＡ誘導体を該水溶液中に含有することを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者シュヌル，ヴェルナードイツ国、Ｄ−67273、ヘルクスハイム、イム、オイレンゲシュライ、３ (72)発明者フィシャー，ロルフドイツ国、Ｄ−69121、ハイデルベルク、べルクシュトラーセ、98

Claims

【特許請求の範囲】１．６−アミノカプロニトリルと、下式Ｉで表わされるテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）誘導体Ｉとの出発混合物を使用し、反応を不均一系触媒の存在下に、液相で行なうことを特徴とする、６−アミノカプロニトリルを触媒の存在下に水と反応させてカプロラクタムを製造する方法。２．反応条件下に可溶性である組成分を含まない不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１の方法。３．反応を固定床反応器中で行なうことを特徴とする、請求項１の方法。４．反応を、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化アルミニウムを基礎とする不均一系触媒の存在下に行なうことを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。５．二酸化チタン合計量に対して、それぞれ５から１００重量％のアナターゼ分と、０から９５重量％のルチル分を含有する二酸化チタン触媒を使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかの方法。６．上記出発化合物が、５から４００００のＵＶナンバー（パス長さ５ｃｍに対して２８０から４００ｎｍの波長で、１０重量％濃度エタノール溶液の全吸光度合計）を示すことを特徴とする、請求項１から５のいずれかの方法。７．下式Ｉで表わされるテトラヒドロアゼピン誘導体。８．６−アミノカプロニトリルを１００から３００℃の温度で加熱することを特徴とする、請求項７における式Ｉのテトラヒドロアゼピン誘導体の製造方法。９．カプロラクタム、ポリカプロラクタムを製造するために、テトラヒドロアゼピン誘導体Ｉを使用する方法。１０．テトラヒドロアゼピン誘導体Ｉを、水とのモル割合を０．０１：１から２０：１の割合で、１４０から３２０℃の温度、１００から２５００ｋＰａの圧力において、水と反応させることを特徴とする、カプロラクタムの製造方法。１１．６−アミノカプロニトリル水溶液の加熱によりポリカプロラクタムを製造する方法であって、下式Ｉで表わされるＴＨＡ誘導体を該水溶液中に含有することを特徴とする方法。