CN1565720A - 用于己内酰胺合成的固体酸催化剂 - Google Patents

用于己内酰胺合成的固体酸催化剂 Download PDF

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毛东森
陈庆龄
卢冠忠
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Abstract

本发明涉及一种用于环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺的固体酸催化剂，主要是为了解决现有技术中存在环己酮肟转化率低、催化剂失活快或己内酰胺选择性不高的问题。本发明通过在由钛、铝复合氧化物载体上负载硼的氧化物制成催化剂的技术方案，有效地解决了该问题。该催化剂同时具有较高的活性、稳定性和选择性的特点，可用于工业生产中。

Description

用于己内酰胺合成的固体酸催化剂
                              技术领域
本发明涉及一种用于己内酰胺合成的固体酸催化剂，特别是关于环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺的固体酸催化剂。
                              背景技术
己内酰胺是合成纤维和合成材料的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺6纤维(尼龙6)、树脂和薄膜，也用作医药、涂料、人造革、增塑剂的原料，以及少量用于化学合成赖氨酸，在纺织、塑料、精细化工等诸多领域有着广泛的用途。目前，90％以上的己内酰胺是由环己酮-羟胺法生产的，即先由环己酮和羟胺进行肟化反应生产环己酮肟，然后由环己酮肟进行均相Beckmann重排反应制得己内酰胺。环己酮肟的Beckmann重排反应是己内酰胺生产过程中最重要的工艺过程，对产品质量的影响起关键作用。当前的工业生产是以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟经液相Beckmann重排反应转化为己内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而制得的。虽然使用浓硫酸或发烟硫酸作催化剂具有很高的选择性，但同时产生大量属于低效化肥的硫酸铵副产物，而且由于浓硫酸的存在，引起了反应设备腐蚀、污染环境和安全等一系列问题。
为了克服上述均相Beckmann重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体酸催化剂作用下的多相重排工艺，特别是气固相重排工艺。所用的催化剂主要有氧化物(包括单一氧化物和复合氧化物)、磷酸盐和和分子筛型材料(包括沸石型分子筛和非沸石型分子筛)等。
题为“以硅基多相催化剂将环己酮肟转化为己内酰胺的方法”的荷兰专利NL8204837(1984)，采用含硼的硅基分子筛(SiO2/B2O3比为220)为催化剂，在反应温度340℃、甲苯为溶剂、N2为载气的反应条件下，环己酮肟的转化率为100％，但该催化剂的选择性太低(＜70％)。
题为“由肟制酰胺的方法”的欧洲专利EP 0823422 A1(1998)所披露的固体酸催化剂为具有特殊结构的SiO2-Al2O3化合物，其Si/Al比为20～1000，平均孔半径为20～100，经550℃焙烧后仍为无定型结构。虽然该催化剂在甲醇作溶剂、N2为载气、温度380℃的反应条件下具有很好的活性(反应44小时环己酮肟转化率仍大于99％)，但其选择性不高(＜80％)。
负载型氧化硼催化剂是人们研究最多的一类用于环己酮肟气相反应制己内酰胺的固体酸催化剂。如题为“环状酮肟重排制备酰胺的方法”的美国专利US 3639391(1972)中公开了一种由环状酮肟气相重排制备相应的酰胺，特别是由环己酮肟制备己内酰胺的固体酸催化剂，它以氧化钍(ThO2)为载体，氧化硼为活性组分。虽然该催化剂在常压、反应温度320℃、氩气为载气的反应条件下具有较高的初活性(反应1/2小时的环己酮肟转化率为99.1％)，但其稳定性较差，当反应5小时后，环己酮肟转化率就下降为68.5％，而且己内酰胺的选择性也不够理想，从反应1/2小时的92.0％降为反应5小时后的86.0％。爱尔兰的科学家Curtin等(Applied Catalysis 1992，93：91)研究了氧化铝负载的氧化硼催化剂，虽然其初活性较高，但己内酰胺的选择性仅为75％。日本科学家Sato等(Applied Catalysis 1987，29：107)采用气相沉积法制备的B2O3/Al2O3催化剂，在反应温度300℃时，虽然具有非常高的反应活性(100％)和己内酰胺选择性(95％)，但催化剂的失活速率太快，反应6小时后其活性已明显下降，而且催化剂的制备方法比较复杂。我国大连理工大学程时标等(催化学报，1996，17(6)：512；分子催化，1996，10(3)：161)研制的B2O3/ZrO2催化剂，同样具有初活性高和选择性好但失活快的特点，该催化剂在反应第10小时时环己酮肟的转化率仅为54％。
由此看见，上述几种固体酸催化剂用于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺，其性能还不能令人满意，特别是活性、稳定性和选择性往往无法同时达到较高值，故无法满足工业生产的要求。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中，催化剂的活性、稳定性和选择性无法同时达到较高值，从而使己内酰胺的收率不高，造成后续过程繁琐或资源浪费的问题，提供一种新的用于己内酰胺合成的固体酸催化剂。使用该催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺过程中同时具有环己酮肟转化率高、稳定性好和己内酰胺选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于己内酰胺合成的固体酸催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)由二氧化钛和氧化铝组成的复合氧化物载体50～95％，其中二氧化钛的量以重量百分比计为10～85％；和载于该复合氧化物载体上的
b)硼的氧化物5～50％。
上述技术方案中，以重量百分比计，复合氧化物的量优选范围为70～90％；以重量百分比计，硼的氧化物的量优选范围为5～30％，更优选范围为5～20％；以重量百分比计，复合氧化物中二氧化钛的量优选范围为10～65％。
上述技术方案中所用的复合氧化物为由化学方法制备的钛、铝复合氧化物，优选方案为由沉积法制备的钛、铝复合氧化物。铝钛复合氧化物在负载氧化硼之前需经较高温度的预焙烧处理，优选的预焙烧温度为300～750℃。
本发明的催化剂制备方法是通过钛、铝复合氧化物与硼酸经浸渍或混合后经干燥及高温焙烧而制得的。负载氧化硼后的催化剂需经高温活化焙烧，优选的活化焙烧温度为250～650℃。
复合氧化物也可采用共沉淀法、均匀沉淀法、沉积法及溶胶-凝胶法等多种方法制备。所用的原料可以是氯化物如TiCl4、AlCl3，硝酸盐如Al(NO3)3和硫酸盐如TiSO4、(Ti)2(SO4)3等；沉淀剂可采用氨水或尿素等。
本发明中，由于采用了以钛、铝复合氧化物为载体，所制备的氧化硼催化剂不仅具有很高的反应活性，而且同时具有非常高的己内酰胺选择性和稳定性，从而使得己内酰胺的收率大大提高。本发明催化剂所具有的高性能与所采用的复合氧化物载体所具有的独特性质有关，使由此复合氧化物载体而制备的负载型氧化硼催化剂具有了较多环己酮肟发生气相Beckmann重排反应生成己内酰胺所需的特定强度的酸中心，从而避免了其进一步发生反应而生成副产物，故大大提高了催化剂的活性和选择性。环己酮肟的初始转化率高达100％，反应10小时后仍高达90％以上，同时产物己内酰胺的选择性高达85％以上，取得了较好的效果。
本发明使用连续流动固定床微型反应器进行环己酮肟气相Beckmann重排反应催化剂性能的考察，反应器内径为6毫米，长度为300毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填40～60目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填0.8克催化剂，催化剂上部充填40～60目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料环己酮肟与载气混合，自上而下通过催化剂床层，发生Beckmann重排反应，生成目的产物己内酰胺以及少量的环己酮、环己烯酮、5-氰戊烷、5-氰-1-戊烯和苯胺等副产物。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                              具体实施方式
【实施例1】
取一定量的四氯化钛(TiCl4)溶液，在搅拌下慢慢滴加到蒸馏水中，得到TiCl4水溶液。将研细的商品氧化铝粉末(＜0.1毫米)加入到上述TiCl4水溶液中，搅拌1小时。然后，在强烈搅拌下，滴入氨水溶液至pH值为9，滴加完毕后，所得沉淀于室温下放置过夜，然后将沉淀过滤并用蒸馏水反复洗涤至无氯离子(用硝酸银检验)。洗涤后所得的滤饼经烘箱干燥、马弗炉550℃焙烧6小时后，粉碎取其40～60目备用。该复合氧化物中二氧化钛的含量为60％。
称一定量的硼酸溶解于适量的蒸馏水中，然后往此溶液中加入上述载体，经烘箱干燥、马弗炉350℃焙烧后得到催化剂A，其B2O3的重量百分含量为20％。
【实施例2】
制备方法同实施例1，只是改变复合氧化物中二氧化钛的含量。由此制得催化剂B、C、D、E、F和G，其TiO2的重量百分含量依次分别为10％、20％、30％、40％、50％和70％。
【实施例3】
制备方法同实施例1，只是改变载体钛铝复合氧化物的预焙烧温度。由此制得催化剂H、I、J和K，其预焙烧温度依次分别为350℃、450℃、650℃和750℃。
【实施例4】
制备方法同实施例1，只是改变催化剂中的氧化硼含量。由此制得催化剂L、M、N和O，其B2O3的重量百分含量依次分别为5％、10％、15％和25％。
【实施例5】
制备方法同实施例1，只是改变催化剂的活化焙烧温度。由此制得催化剂P、Q和R，其活化焙烧温度依次分别为250℃、450℃和550℃。
【实施例6】
用实施例1至5制得的催化剂，在连续流动固定床微型反应评价装置中进行环己酮肟气相Beckmann重排反应活性考察。催化剂的装填量：0.8克；反应温度：300℃；压力：0.1MPa；空速：0.33小时-1(以环己酮肟重量计)；载气(N2)流量：30毫升/分钟。催化剂装填完后，先在300℃、载气流量为50毫升/分钟的条件下预处理60分钟。然后将环己酮肟的苯溶液(5重量％)经微量进料泵注入反应器。反应产物采用冰水浴冷却后收集，在HP4890气相色谱仪上定量分析。催化剂性能评价结果见表1。
【实施例7】
催化剂的评价方法同实施例6，只是将评价时间延长至10小时。由实施例1制得的催化剂A的反应性能评价结果见表2。
                  表1  催化剂的活性和选择性*
    催化剂     环己酮肟转化率(％)     己内酰胺选择性(％)
    A     100     85.8
    B     100     80.0
    C     100     82.3
    D     100     78.5
    E     100     83.2
    F     100     81.3
    G     85.3     81.2
    H     95.3     77.4
    I     100     81.0
    J     100     83.2
    K     86.2     80.0
    L     100     80.3
    M     100     81.3
    N     100     84.5
    O     100     76.3
    P     100     79.6
    Q     100     75.6
    R     100     77.8
*反应时间为4小时。
                                     表2  催化剂的活性和选择性*
  催化剂                                 环己酮肟转化率(％)   己内酰胺选择性(％)
1h 2h 3h 4h 5h 6h 7h 8h 9h 10h
  A   100   100   100   100   100   100   100   100   98.5   95.6   85.0
*h为小时。
本发明制得的以钛、铝复合氧化物为载体的氧化硼催化剂，对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺，具有非常高的活性、选择性和稳定性。

Claims (5)

1、一种用于己内酰胺合成的固体酸催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)由二氧化钛和氧化铝组成的复合氧化物载体50～95％，其中二氧化钛的量以重量百分比计为10～85％；和载于该复合氧化物载体上的
b)硼的氧化物5～50％。
2、根据权利要求1所述用于己内酰胺合成的固体酸催化剂，其特征在于以重量百分比计，复合氧化物的量为70～90％。
3、根据权利要求1所述用于己内酰胺合成的固体酸催化剂，其特征在于以重量百分比计，硼的氧化物的量为5～30％。
4、根据权利要求3所述用于己内酰胺合成的固体酸催化剂，其特征在于以重量百分比计，硼的氧化物的量为5～20％。
5、根据权利要求1所述用于己内酰胺合成的固体酸催化剂，其特征在于以重量百分比计，复合氧化物中二氧化钛的量为10～65％。
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