CN1156443C - 用于生产己内酰胺催化剂的制备方法 - Google Patents

用于生产己内酰胺催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产己内酰胺催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在催化剂的活性和选择性不能同时达到较高值，即目的产物己内酰胺的收率较低的问题。本发明通过采用先将含钛的盐和含锆的盐用化学沉淀的方法制备钛和锆的复合氧化物载体，然后用浸渍法负载硼氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于己内酰胺催化剂的工业生产中。

Description

用于生产E内酰胺催化剂的制备方法
                               技术领域
本发明涉及一种用于生产己内酰胺催化剂的制备方法，特别是关于用于环己酮肟气相Beckmann重排生产己内酰胺固体酸催化剂的制备方法。
                               背景技术
己内酰胺是合成纤维和合成材料的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺6纤维(尼龙6)、树脂和薄膜，也用作医药、涂料、人造革、增塑剂的原料，以及少量用于化学合成赖氨酸，在纺织、塑料、精细化工等诸多领域有着广泛的用途。目前，90％以上的己内酰胺是由环己酮-羟胺法生产的，即先由环己酮和羟胺进行肟化反应生成环己酮环肟，然后由环己酮肟进行均相Beckmann重排反应制得己内酰胺。环己酮肟的Beckmann重排反应是己内酰胺生产过程中最重要的工艺过程，对产品质量的影响起关键作用。当前的工业生产是以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟经液相Beckmann重排反应转化为己内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而制得的。虽然使用浓硫酸作催化剂具有很高的选择性，但同时产生大量属于低效化肥的硫酸铵副产物，而且由于浓硫酸的存在，引起了反应设备腐蚀、污染环境和安全等一系列问题。
为了克服上述均相Beckmann重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体酸催化剂作用下的多相重排工艺，特别是气固相重排工艺。所用的催化剂主要有氧化物(包括单一氧化物和复合氧化物)、磷酸盐和分子筛材料(包括沸石型分子筛和非沸石型分子筛)等。
题为“环状酮肟重排制备酰胺的方法”的美国专利US3639391(1972)中公开了一种由环状酮肟气相重排制备相应的酰胺，特别是由环己酮肟制备己内酰胺的固体酸催化剂，它以氧化钍(ThO2)为载体，氧化硼为活性组分。虽然该催化剂在常压、反应温度320℃、氩气为载气的反应条件下具有较高的初活性(反应1/2小时的环己酮肟转化率为99.1％)，但其稳定性较差，当反应5小时后，环己酮肟转化率就下降为68.5％，而且己内酰胺的选择性也不够理想，从反应1/2小时的92.0％降为反应5小时的86.0％。
题为“以硅基多相催化剂将环己酮肟转化为己内酰胺的方法”的荷兰专利NL8204837(1984)中，采用含硼的硅基分子筛(SiO2/B2O3摩尔比为220)为催化剂，在反应温度340℃、甲苯为溶剂、N2为载气的反应条件下，环己酮肟的初始转化率为100％，但该催化剂的选择性太低(＜70％)。
题为“由肟制酰胺的方法”的欧洲专利EP0823422 A1(1998)中所披露的固体酸催化剂为具有特殊结构的SiO2-Al2O3化合物，其Si/Al摩尔比为20～1000，平均孔半径为20～100埃，经550℃焙烧后仍为无定型结构。虽然该催化剂在甲醇作溶剂、N2为载气、温度380℃的反应条件下具有很好的活性(反应44小时环己酮肟转化率仍大于99％)，但其选择性不够理想(＜80％)。
上述几种固体酸催化剂用于环己酮肟气相Beckmann重排反应，其性能还不能令人满意，特别是活性和选择性往往无法同时达到较高值，故无法满足工业生产的要求。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中，催化剂的活性和选择性无法同时达到较高值，从而己内酰胺的收率不高，造成后续过程繁琐或资源浪费的缺陷，提供一种新的用于生产己内酰胺催化剂的制备方法。使用该制备方法制得的催化剂具有环己酮肟转化率高和己内酰胺选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产己内酰胺催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a)将含钛的盐和含锆的盐混合溶液在搅拌下加入反应所需量的沉淀剂至溶液的pH值为7～12，然后经陈化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得含钛和锆的复合氧化物载体，其中载体中钛原子的摩尔分数为0.1～0.95，沉淀剂为氨水或尿素；
b)取含钛和锆的复合氧化物载体，用浸渍法在复合氧化物载体上负载硼的酸或可分解盐，经干燥和400～800℃焙烧过程得成品催化剂，其中按重量百分比计催化剂中含钛和锆的复合氧化物载体50～95％，硼的氧化物5～50％。
上述技术方案中载体中钛原子的摩尔分数优选范围为0.25～0.9，含钛的盐和含锆的盐混合溶剂的溶液优选方案为水，沉淀剂优选方案为氨水。
本发明中制备钛和锆的复合氧化物载体的原料，可以是氯化物如TiCl4、ZrCl4，氧氯化物如ZrOCl2，硝酸盐如Zr(NO3)4，硝酸氧盐如ZrO(NO3)2或硫酸盐如Ti(SO4)2等。
本发明中，由于采用了以化学混合的方法所制备的钛和锆复合氧化物为载体，所制备的氧化硼催化剂不仅具有很高的活性，而且同时具有非常高的选择性，从而使得己内酰胺的收率大大提高。本发明催化剂所具有的高性能与所采用的复合氧化物载体具有独特酸、碱双功能性质有关，由此复合氧化物载体而制备的负载型氧化硼催化剂，不仅具有较多环己酮肟发生气相Beckmann重排反应生成己内酰胺所需的特定强度的酸中心，而且还具有能促进产物从催化剂表面脱附的碱中心，从而避免其进一步发生反应而生成副产物，故大大提高了催化剂的活性和选择性。环己酮肟的转化率高达100％，同时产物己内酰胺的选择性最高达97.0％，取得了较好的技术效果。
本发明使用连续流动固定床微型反应器进行环己酮肟气相Beckmann重排反应催化剂性能的考察，反应器内径为6毫米，长度为300毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填40～60目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填0.8克催化剂，催化剂上部充填40～60目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料环己酮肟与载气混合，自上而下通过催化剂床层，发生Beckmann重排反应，生成目的产物己内酰胺以及少量的环己酮、环己烯酮、5-氰基戊烷、5-氰基-1-戊烯和苯胺等副产物。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                          具体实施方式
【实施例1】
取四氯化钛(TiCl4)溶液55毫升，在搅拌下慢慢滴加到2000毫升蒸馏水中，得到TiCl4水溶液A。称取161克氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，溶解于2000毫升蒸馏水中得到ZrOCl2水溶液B。将A和B相混合并充分搅拌至均匀，得到含钛、锆的混合水溶液C。在强烈搅拌下，将溶液C慢慢滴加到700毫升氨水溶液中，滴加完毕后，其PH值为9。所得沉淀于室温下放置过夜，然后将沉淀过滤并用蒸馏水反复洗涤至无氯离子(用硝酸银检验)。洗涤后所得的滤饼经烘箱干燥、马弗炉高温焙烧(500℃)后，粉碎取其40～60目备用。
称4.8克硼酸溶解于16毫升水中，然后往此溶液中加入20克上述载体，经烘箱干燥、马弗炉600℃高温焙烧后分别得到催化剂D。
【实施例2】
制备方法同实施例1，只是在含钛、锆的混合溶液C中加入550克尿素，然后在95℃下反应6小时来制备沉淀。以用此方法制备的钛、锆复合氧化物为载体制得催化剂E。
【实施例3】
制备方法同实施例1，只是以甲醇代替蒸馏水来制备溶液A和B。以用此方法制备的钛、锆复合氧化物为载体制得催化剂F。
【比较例1】
制备方法同实施例1，只是由TiO2和ZrO2以机械混合的方法来制备钛、锆复合氧化物，以用此方法制备的钛、锆复合氧化物为载体制得催化剂G。
【实施例4】
用实施例1、2和3制得的催化剂D、E和F以及比较例1制得的催化剂G，在连续流动固定床微型反应评价装置中进行环己酮肟气相Beckmann重排反应活性考察。催化剂的装填量：0.8克；反应温度：300℃；压力：0.1MPa；空速：0.33小时-1(以环己酮肟重量计)；载气(高纯N2)流量：30毫升/分。催化剂装填完后，先在350℃、载气流量为50毫升/分的条件下预处理1小时。然后将环己酮肟的苯溶液(5重量％)经微量进料泵注入反应器。反应产物采用冰水浴冷却后收集，在HP4890气相色谱仪上定量分析。评价结果见表1。
             表1  催化剂的活性和选择性*
    催化剂   环己酮肟转化率，％   己内酰胺选择性，％
    D     100     97.0
    E     100     92.2
    F     96.8     89.2
    G     93.3     84.2
*反应时间为2小时
本发明制得的以用化学混合的方法制备的钛、锆复合氧化物为载体的氧化硼催化剂，与以由氧化钛和氧化锆通过机械混合的方法制备的钛、锆复合氧化物为载体的氧化硼催化剂相比，不论环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性都有较大程度的提高。

Claims (4)

1、一种用于生产己内酰胺催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a)将含钛的盐和含锆的盐混合溶液在搅拌下加入反应所需量的沉淀剂至溶液的pH值为7～12，然后经陈化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得含钛和锆的复合氧化物载体，其中载体中钛原子的摩尔分数为0.1～0.95，沉淀剂为氨水或尿素；
b)取含钛和锆的复合氧化物载体，用浸渍法在复合氧化物载体上负载硼的酸或可分解盐，经干燥和400～800℃的焙烧过程得成品催化剂，其中按重量百分比计催化剂中含钛和锆的复合氧化物载体50～95％，硼的氧化物5～50％。
2、根据权利要求1所述用于生产己内酰胺催化剂的制备方法，其特征在于载体中钛原子的摩尔分数为0.25～0.9。
3、根据权利要求1所述用于生产己内酰胺催化剂的制备方法，其特征在于含钛的盐和含锆的盐混合溶液的溶剂为水。
4、根据权利要求1所述用于生产己内酰胺催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂为氨水。
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