NO119122B

NO119122B -

Info

Publication number: NO119122B
Application number: NO169262A
Authority: NO
Inventors: F Grewe; E Kuehle; H Scheinpflug; P Frohberger; E Klauke
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-09-15
Filing date: 1967-08-03
Publication date: 1970-03-23
Also published as: GB1154869A; FI43799C; IL28247A; ES345037A1; US3597480A; US3723628A; NL6712580A; DE1543614B2; DK117075B; CH487583A; BE703925A; FR1536859A; NL154728B; FI43799B; DE1543614C3; SE334772B; DE1543614A1

Description

Fungitoksiske midler for plantebeskyttelse.

Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av nye N-(tri-halogen-metyltio)-N-trifluormetylaminobenzamider som fungicider i plante-beskyttelsen.

Det er allerede kjent at man kan anvende N-tri-klormetyl-merkapto-4-cykloheksen-l,2-dikarboksimid som fungicid i plantevernet. Dette virksomme stoff anvendes også som organisk,syntetisk,fungicid virksomt stoff til bekjempelse av soppsykdommer i korn, som ris,

hvor organo-kvikksølvforbindelser helst ttnngås på grunn av deres høye varmblodstoksisitet.

Det er videre kjent at fluordiklormetansulfensyre-N-(trifluormetyl)-N-(2-metyl-5-nitroanilid) har fungitoksiske egen- skaper (sml. tysk utlegningsskrift nr. 1.222.047). Videre er triklormetyl-p-(N,N-dimetyl)-karbamyl-benzentiosulfonat virksomt mot plantebeskadigende sopp (sml. US-patent nr. 3.059.352).

Oppfinnelsen vedrører et fungitoksisk middel for plantebeskyttelse, idet midlet erkarakterisert vedat det består av eller som virksom bestanddel inneholder ett eller flere N-(tri-halogenmetyltio)-N-trifluormetylaminobenzamider med formel

hvori

R1betyr en trihalogenmetylgruppe,

R_ betyr halogen, lavere alkyl, lavere alkoksy og/eller trifluormetyl,

R^betyr hydrogen, lavere alkyl eller lavere alkenyl,

Rjj betyr hydrogen, lavere alkyl som eventuelt er substituert med

hydroksyl, lavere alkenyl,eller cykloalkyl med 5-8 karbonatomertog n betyr et helt tall fra 0 til 3.

De virksomme stoffer er entydigkarakterisert vedovennevnte formel. I denne formel betyr R^fortrinnsvis triklormetyl, diklorfluormetyl og difluorklormetyl. Rp betyr fortrinnsvis klor, brom og fluor, alkyl med 1-3 C-atomer og alkoksy med 1-2 C-atomer såvel som trifluormetyl. R^betyr fortrinnsvis hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer og alkenyl med 2-4 C-atomer. R^ betyr fortrinnsvis hydrogen, alkyl med 1-6 C-atomer, alkenyl med 2-4 C-atomer, cykloalkyl med 5-8 C-atomer.

De nye forbindelser med formel (I) får man når man om-setter fluorkarbonyl-N-(trihalogenmetyltio)-N-trifluormetylaniliner med den generelle formel hvori R og Rg har den ovenfor angitte betydning,med aminer med den generelle formel

hvori R^og R^har den ovenfor angitte betydning,i nærvær av et syrebindende middel.

o

De som utgangsforbindelser anvendte fluorkarbonyl-N-(tri-halogenmetyltio)-N-trifluormetylaniliner fremstilles ved omsetning av fluorkarbonyl-N-trifluormetylarylaminer med sulfensyreklorider i nærvær av en tertiær base som syreakseptor.

Reaksjonstemperaturene for omsetning av forbindelsene (II) med forbindelsene (III) kan variere innen et stort område, fortrinnsvis arbeider man mellom 10-50°C. Som fortynningsmidler kommer det foruten vann på tale inerte oppløsningsmidler som benzen, klorbenzen, dioksan eller aceton.

For binding av det ved reaksjonen frigjorte hydrogenfluorid tilsetter man en tertiær base som trietylamin, pyridin, dimetylanilin eller alkalihydroksyd. Mest hensiktsmessig anvendes imidlertid den dobbelte mengde av det for omsetningen nødvendige amin.

Egnede virksomme stoffer er f.eks.2-,3- eller 4-N-(diklor-fluorm«tyltio)-N-trifluormetylaminobenzosyreamid, -metylamid,

-allylamid, -butylamid, -metylbutylamid, -diisobutyl-amid, -cykloheksylamid,'

2-N-(triklormetyltio)-N-trifluormetylamino-benzosyre-butylamid, 3-N-(bromklorfluormetyl-tio)-N-trifluormetylamino-benzosyre-dimetylamid.

De virksomme stoffer har en sterk fungitoksisk virkning mot fytopatogen sopp. Deres lave toksisitet for varmblodsdyr og for høyere planter muliggjør deres anvendelse som plantevernmidler mot soppfremkalte sykdommer. De beskadiger ikke kulturplanter i de konsentrasjoner som er nødvendig til bekjempelse av soppen. Fungi-

toksiske midler i plantevernet anvendes til bekjempelse av sopp

fra de forskjelligste klasser av sopp som arkimyceter, fysomyceter, askomyceter, basidiomyceter og fungiimperfekter.

De virksomme stoffer har et meget bredt virkningsspektrum. De kan anvendes mot parasitære sopp på plantedeler over jorden, trakeomykose frembringende sopper som angriper plantene fra jorden,

og frøoverførbar sopp som bor i jorden.

De virksomme stoffer har vist seg å være virksomme mot f.eks. Phytophora infestans, Plasmopara viticola, Venturia inaequalis, Podosphaera leucotricha, Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-typer og Piricularia oryzae.

De virksomme stoffer har vist seg spesielt egnet ved bekjempelse av rissykdommer. Således viser de en fortrinnelig virkning mot soppene Piricularia oryzae og Pellicularia sasakii, således at de kan anvendes^til felles bekjempelse av disse to sykdommer. Dette betyr et vesentlig fremskritt da det tidligere overfor disse to

sopper måtte anvendes midler av de forskjelligste kjemiske grupper. Overraskende viser de virksomme stoffer ikke bare en protéktiv virkning, men også en kurativ effekt, f.eks. mot Venturia inaequalis.

Likeledes høyvirksomme og av spesielt praktisk betydning

er de virksomme stoffer når de anvendes som såvarebeisemiddel eller jordbehandlingsmiddel mot fytopatogene sopp, som kleber til såvaren eller forekommer i jorden og på kulturplanter, og som frembringer kimsykdommer, rotråte, trakeomykoser, stengel-, halm-, blad-, blomst-, frukt- eller frøsykdommer som Tilletia caries, Helminthosporium "gramineum, Pusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrium, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Pusarium oxysporum, Fusarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola og Phytophthora cactorum.

De virksomme stoffer kan overfares i

de vanlige formuleringer, som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kjent måte f.eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøyemidler, altså flytende oppløsningsmidler og/eller faste bærestoffer eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler. I tilfelle anvendelse av vann som drøyemiddel kan f.eks. også organiske oppløsningsmidler anvendes som hjelpeoppløsningsmidler. Som flytende oppløsningsmidler kommer det i

det vesentlige på tale: aromater som xylen og benzen, klorerte aromater som klorbenzener, parafiner som jordoljefraksjoner, alkoholer som metanol og butanol, sterke polare oppløsningsmidler som dimetyl-formamid og dimetylsulfoksyd, såvel som vann, som faste bærestoffer: naturlig stenmel som kaoliner, lerjord, talkum og kritt, og syntetisk stenmel, høydispergert kiselsyre og silikater, som emulgeringsmidler: ikke ionogene og anioniske emulgatorer som polyoksyetylen-fettsyre-estere, polyoksyetylen-fettalkohol-etere, f.eks. alkylaryl-polyglykoleter, alkylsulfonater og arylsulfonater, som dispergeringsmiddel: f.eks. lignin, sulfitavlut og metylcellulose.

De virksomme stoffer kan i formuleringene foreligge i blanding med andre kjente virksomme stoffer, som insekticider, herbicider., fungicider, nematodicider, beskyttelses-stoffer mot fugleangrep, vékststoffer, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedringsmidler.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95 vektprosent virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådant i form av deres formuleringer eller de herav tilberedte anvendelsesformer som bruksferdige oppløsninger, suspensjoner, emulsjoner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte f.eks. ved ut-sprøytnhg, dusjing, forstøvning, strøing, helling, beisingeller inkrustering.

Ved anvendelsen som bladfungicider kan de virksomme stoffkonsentrasjoner varieres innen et stort område. De ligger vanligvis mellom 0,5 og 0,0005 vektprosent, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,001.

Ved såvare behandlingen kreves vanligvis virksomme stoffmengder fra 0,1 til 10 g pr. kg såvare, fortrinnsvis 0,5 til 5 g-Til jordbehandling er det nødvendig virksomme stoffmengder fra 1

til 500 g pr. m^ jord, fortrinnsvis 10-200 g.

I det følgende skal det redegjøres nærmere for frem-stillingen av de virksomme stoffer: 15 g 2-fluorkarbonyl-N-(diklorfluormetyltio)-N-trifluormetylanilin oppløses i 100 ml toluen og blandes ved værelsestemperatur med 8 g butylamin i 20 ml toluen dråpevis. Herved lar man temperaturen øke til 50°C. Man ryster ut reaksjonsoppløsningen med vann, tørker og inndamper i vakuum. Residuet (17 g) omkrystalliseres fra vaskebensin. Smeltepunkt: 108-109°C.

På tilsvarende måte får man:

34 g 4-fluorkarbonyl-N-(diklorfluormetyltio)-N-trifluormetylanilin oppløses i 100 ml benzen og blandes under kraftig omrøring ved værelsetemperatur med 20 ml 25%-ig vandig ammoniakk. Man lar temperaturen øke til 30°C, adskiller de to sjikt og inndamper benzen- sjiktet. Etter omkrystallisering fra vaskebensin får man reaksjonsproduktet med smeltepunkt 89-91°C. På lignende måte får man: 20 g 2-fluorkarbonyl-5-klor-N(diklorfluormetyltio)-N-fcrifluormetyl-anilin oppløses i 100 ml benzen og blandes med 8 g butylamin i 20 ml benzen. Herved øker temperaturen til ca. 50°C. Man frasuger koldt og inndamper i vakuum. Etter omkrystalliseringen fra vaskebensin smelter reaksjonsproduktet ved 72-76°C.

På tilsvarende måte får man:

18 g 2-fluorkarbonyl-4-trifluormetyl-N-(diklorfluormetyltio)-N-trifluormetylanilin oppløses i 100 ml benzen og blandes med oppløs-ningen av 6,5 g butylamin i 200 ml benzen. Etter reaksjonens av-slutning utrystes med vann. Fra benzenoppløsningen får man etter inndampning reaksjonsproduktet som krystallinsk residuum (21 g) med smeltepunkt 103°C.

På tilsvarende måte får man:

Eksempel 1.

Pirucularia-prøve/flytende virksom stofftilberedning. Pellicularia-prøve/flytende virksom stofftilberedning.

Oppløsningmiddel: 4 vektdeler aceton

Dispergeringsmiddel: 0,05 vektdeler natriumoleat

andre tilsetninger: 0,2 vektdeler gelatin

vann: 98,75 vektdeler H20.

Man sammenblander de for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæsken nødvendige virksomme stoffmengde med den angitte mengde oppløsningsmiddel og fortynnerkonsentratet med den angitte mengde vann.

Man sprøyter 2 x 30 risplanter som er ca. 2-4 uker gamle inntil dråpefuktighet. Plantene forblir til tørkning i et veksthus ved temperaturer fra 22 til 24°C og en relativ luftfuktighet på

ca. 70$. Deretter inokuleres den ene del av plantene med en vandig suspensjon av 100.000 til 200.000 sporer/ml av Piricularia oryzae og oppstilles i et rom ved 24-26°C og 100% relativ luftfuktighet. Den andre del av plantene infiseres med en på maltagar dyrket kultur av Pellicularia sasakii og oppstilles ved 28-30°C såvel som 100% relativ luftfuktighet.

5-8 dager etter infiseringen bestemmes angrepet hos alle ved infiseringstiden med Piricularia tilstedeværende blad (ikke senere utvoksede blad) i prosent av ubehandlede, men likeledes infiserte kontrollplanter. Ved de med Pellicularia sasakii infiserte planter bestemmes angrepet etter samme tid på bladskjedene likeledes i forhold til ubehandlede, men infiserte kontrollplanter. 0% betyr intet angrep, 100% betyr at angrepet er nøyaktig så stort som ved kontrollplantene.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel 2.

Mycelvekstprøve.

Anvendt næringsbunn:

20 vektdeler Agar-Agar/pulverisert

30 vektdeler maltekstrakt

950 vektdeler destillert E^ O

Forhold mellom oppløsningsmiddel og næringsbunn:

2 vektdeler aceton

100 vektdeler agarnæringsbunn.

Man sammenblander de for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i næringsbunnen nødvendige virksomme stoffmengder med de angitte mengder oppløsningsmidler. Konsentratet sammenblandes grundig i nevnte mengdeforhold med den flytende til 43°C avkjølte næringsbunn og helles i petriskåler med en diameter på 9 cm. Videre oppstilles kontrollplater uten preparattilblanding.

Når næringsbunnen er kold og fast, podes platene med de i

tabellen angitte sopptyper og inkuberes ved ca. 21°C.

Vurderingen foregår alt etter soppens veksthastighet etter 4-10 dager. Ved vurderingen sammenlignes den radiale mycelvekst på de behandlede næringsbunner med veksten på kontrollnæringsbunnene. Ved taksering fastslås den laveste konsentrasjon hvor de enkelte sopper hemmes totalt.

Virksomme stoffer såvel som den laveste virksomme konsentrasjon i deler pr. million angis i tabellen.

Eksempel 3»

Podosphaeraprøve (eplemeldugg) / protektiv

Oppløsningmiddel: 4,7 vektdeler aceton

Emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpoiyglykoleter Vann: 95 >0 vektdeler

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæsken nødvendige virksomme stoffmengde med den angitte oppløsningsmiddelmengde og fortynner konsentratet med den angitte vannmengde.

Med sprøytevæsken sprøyter man unge eplestiklinger som befinner seg i 4-6 bladstadium til dråpefuktighet. Plantene forblir i veksthus 24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70%. Deretter inokuleres de ved bestøvning med konidier av eplemeldugg-frembringer (Podosphaera leucotricha Salm.) og bringes i et veksthus med en temperatur på 21-23°C og en relativ luftfuktighet på ca. 70%. 10 dager etter inokuleringen bestemmes angrepet av stiklinger i % av ubehandlede, men likeledes inokulerte kontrollplanter.

0% betyr intet angrep, 100$ betyr at angrepet er nøyaktig like stort som ved kontrollplantene.

Virksomme stoffer, virksom stoffkonsentrasjon og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel 4.

Fusicladiumprøve (epleskurv) / kurativ

Oppløsningsmiddel: 4,7 vektdeler aceton

Emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpoiyglykoleter

Vann: 95,0 vektdeler

Unge eplefrøplanter som befinner seg i 4-6 bladstadium •inokuleres med en vandig konodiesuspensjon av epleskurvfrembringer (Fusicladium dendriticum Fuck.) og inkuberes i 18 timer i et fuktig kammer ved 18-20°C og 100% relativ luftfuktighet. Platene plaseres deretter i veksthus hvor de tørker.

Etter en utmålt oppholdstid sprøytes plantene til dråpefuktighet med sprøytevæsken som ble fremstilt på ovennevnte måte. Deretter settes plantene igjen i veksthus. 15 dager etter inokuleringen bestemmes angrep på eplefrø-plantene i % av ubehandlede, likeledes inokulerte kontrollplanter.

0% betyr intet angrep, 100% betyr at angrepet er nøyaktig

så stort som ved kontrollplantene.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og oppholdstid mellom inokulering og sprøyting såvel som resultatene fremgår av følgende tabell:

Eksempel 5.

Fusicladiumprøve (epleskurv) / protektiv

Oppløsningsmiddel: 4,7 vektdeler aceton Emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpoiyglykoleter Vann: 95,0 vektdeler

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæsken nødvendige virksomme stoffmengde i den angitte oppløsningsmiddelmengde og fortynner konsentratet med den angitte vannmengde. Med sprøytevæsken sprøyter man unge eple-frøplanter som befinner seg i 4-6 bladstadium til dråpefuktighet. Plantene forblir 24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70% i veksthus. Deretter inokuleres de med en vandig konidie-suspensjon av epleskurvfrembringeren (Fusicladium dendriticum Fuck.) og inkuberes i 18 timer i et fuktig kammer ved 18-20°C og 100$ relativ luftfuktighet.

Plantene holdes deretter på nytt i 14 dager i veksthus.

15 dager etter inokulasjonen bestemmes angrepet på frøplanter i % av de ubehandlede, men likeledes inokulerte kontrollplanter.

0% betyr intet angrep, 100% betyr at angrepet er nøyaktig så høyt som ved kontrollplantene.

Virksomme stoffer,virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell:

Forbindelser som anvendes i preparatene ifølge oppfinnelsen f

Eksempel 6.

Såvarebeisemiddelprøve

(frøoverført mykose<y>hvetestinksot

Til fremstilling av et egnet tørrbeisemiddel drøyer man det virksomme stoff med en blanding av like vektdeler talkum og kisel-gur til en finpulverisert blanding med den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon.

Man infiserer hvetesåkorn med 5 g chlamytosporer av Tilletia caries pr. kg såkorn. Til beising ryster man såkornet med beisemidlet i en lukket glassflaske. Såkornene blir på fuktig leire under et dekksjikt av et lag muld og 2 cm passelig fuktig kompostjord i kjøleskap ved 10°C i 10 dager utsatt for optimale kimingsbetingelser for sporene.

Deretter bestemmer man mikroskopisk sporenes kiming på hvetekornene som pr. gang er infisert med omtrent 100.000 sporer.

Det virksomme stoff er desto virksommere jo mindre sporer er kimet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i beise-midler, anvendte mengder beisemiddel og kimeprosent av sporene fremgår av følgende tabell.

Eksempel 7»

Jordbehandlingsprøve / jordoverførte mykoser

For fremstilling av en hensiktsmessig virksom tilberedning drøyer man det iirksomme stoff med talkum til 5% og deretter med kvartssand til 0, 5% virksomt stoffinnhold.

Den virksomme stofftilberedning sammenblander man jevnt med Fruhstorfer enhetsjord som først er sterilisert og deretter podet med renkulturer av prøvesoppen. Jorden fylles i potter og såes med 5 x 10 frø av vertsplanten. Pottene oppstilles ved de angitte temperaturer i veksthus og holdes normalt fuktige. 3 uker etter såing bestemmer man antallet av sunne planter i % av utlagte frø. 0% betyr at det ikke er oppvokset sunne planter, 100$ betyr at det av alle frø er dannet sunne planter.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i jorden, prøvesopp, vertsplanter, veksthustemperaturer såvel som resultater fremgår av følgende tabell.

Claims

Pungitoksisk middel for plantebeskyttelse ,karakterisert vedat det består av eller som virksom bestanddel inneholder ett eller flere N-(trihalogenmetyltio)-N-trifluormetyl-aminobenzamider med formel

hvori R1betyr en trihalogenmetylgruppe, R2betyr halogen, lavere alkyl, lavere alkoksy og/eller trifluormetyl, R^betyr hydrogen, lavere alkyl, eller lavere alkenyl, Rjj betyr hydrogen, lavere alkyl som eventuelt er substituert med hydroksyl, lavere alkenyl,eller cykloalkyl med 5-8 karbonatomer, og n betyr et helt tall fra 0 til 3.