NO870071L

NO870071L - Dihalogenformaldoksimer.

Info

Publication number: NO870071L
Application number: NO870071A
Authority: NO
Inventors: Adam Chi-Tung Hsu
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1986-01-08
Filing date: 1987-01-08
Publication date: 1987-07-09
Also published as: GR3000570T3; EP0232012A1; DK9287D0; DK9287A; AU6742287A; US4879314A; DE3763073D1; KR870007110A; ZA8799B; ATE53381T1; FI870070A0; FI870070A; IL81202A0; JPS62228051A; NO870071D0; EP0232012B1; BR8700038A

Abstract

Dihalogenformaldoksimer med formelen:hvor Z er H ellerX og er like eller forskjellige halogenatomer,Y er 0 eller S, ogR er alkyl, halogenalkyl, alkenyl, alkenyloksy, halogenalkenyl, alkoksy, halogenoksy, alkoksykarbonyl, alkoksykarbonylalkyl, aryl, aryloksy, arylalkyl, substituert arylaryloksy og aryloksyalkyl, hvor substituenten er valgt blant halogen, 'CC'alky1(Cj^-Cg) alkoksy, halogenfC-Calkyl, (-g)-alkanoyloksy, aralkyl, arylhalogenalkyl, aralkenyl, cykloalkyl, cykloalkylalkyl, aryltio, alkyltio, halogenalkyltio, heterocykliske grupper som inneholder fra 3 til 5 ringkarbonatomer og fra 1 til 3 heteroatomer, eller et radikal med formelen. hvor X, Xog Y er som angitt ovenfor, Y er 0 eller S og n er et helt tall 1-4, har baktericid, fungicid og pesticid aktivitet. De forbindelser hvor Z ikke er H er nye.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av visse oksimer som biologisk aktive midler. Dessuten vedrører oppfinnelsen noen av oksimene selv, som er nye forbindelser.

De nye dihalogenformaldoksimer ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at de har formelen: hvor X og X"<*>" er like eller forskjellige halogenatomer, Y er 0 eller S, og R er alkyl, såsom uforgrenet eller forgrenet (C^-C12)alkyl, halogenalkyl, f.eks. mono-, di- eller trihalogen(C^-C^2)alkyl, alkenyl eller alkenyloksy, f.eks. (C2~Cg)alkenyl og (C2-Cg)-alkenyloksy, halogenalkenyl, f.eks. halogen (C2~Cg)alkenyl, alkoksy, f.eks. (C-^-Cg) alkoksy, som eventuelt er substituert med halogen, (C2~Cg)alkenyl, metylamino eller 4-klorfenyl, f.eks. halogenalkoksy, såsom halogen(C^-Cg)alkoksy, alkoksykarbonyl, f.eks. (C^-C^)alkoksykarbonyl, alkoksykarbonylalkyl, f.eks. (C2~C7 ) alkoksykarbonyl-(ci~C-^2 ) alkyl, aryl, aryloksy eller aryloksyalkyl, f.eks. aryl eller aryloksy med 1 eller 2 ringer, substituert aryl, aryloksy eller aryloksyalkyl hvor substituentene er valgt blant halogen, (C^-C^2)alkyl, (C^-Cg ) alkoksy, halogen(C^-C^2)alkyl, nitro, fluorsulfonyl eller (C^-Cg)-alkanoyloksy, aralkyl, f.eks. aryl (C-^-C-^,,) alkyl, arylalkenyl, f.eks. aryl (C-^-Cg ) alkenyl, arylhalogenalkyl, f.eks. aryl-halogen(C^-C12)alkyl, cykloalkyl, f.eks. cyklo(C^-C^)alkyl, cykloalkylalkyl, f.eks. cyklo (C3-C7 ) alkyl-(C-^-C-^ ) alkyl, aryltio, f.eks. aryltio med 1 eller 2 ringer, alkyltio, f.eks. (ci~ci2^~alkyltio, halogenalkyltio, f.eks. halogen(C^-C^2)alkyltio, heterocykliske grupper som inneholder fra 3 til 5 karbonatomer og fra 1 til 3 heteroatomer, fortrinnsvis i form av oksygen, nitrogen eller svovel, eller et radikal med formelen

hvor X og X<1>er som angitt ovenfor, Y er 0 eller S og n er et helt tall 1-4.

Blant substituentene er følgende verd å nevne: som halogen klor, fluor, brom og jod, som aryl fenyl og naftyl eller aryl-grupper med 6-10 ringatomer, som halogenalkyl mono-, di- og tri-halogenalkylgrupper som klormetyl diklormetyl, trifluormetyl, di-brommetyl og 1,2-dikloretyl, som alkyl metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl og deres isomerer, såsom tert-butyl og iso-propyl, som cykloalkyl cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl og cykloheksyl, som alkenyl etenyl, propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 2-metylpropenyl, 3,3-di-metyl-l-butenyl, 4-metyl-2-pentenyl, allyl, 1,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,3,5-heksatrien, isopropenyl og 1-isobutenyl, som alkenyloksy etenyloksy og allyloksy, som halogenalkenyl klor-allyl, som alkoksy metoksy, etoksy, propoksy og butoksy, som halogenalkoksy brommetoksy, brometoksy og fluoretoksy, som alkoksykarbonyl metoksykarbonyl og butoksykarbonyl, som alkoksykarbonylalkyl mteoksykarbonylmetyl, etoksykarbonyletyl og propoksykarbonylpropyl, som heterocykliske grupper furyl, tienyl og pyridyl, som aryl fenyl og naftyl, som aryloksy fenoksy og naftyloksy, som substituert aryl aryloksy eller aryloksyalkyl, substituert fenyl og fenoksy, såsom 2-, 3- eller 4-bromfenyl eller -fenoksy, 2-, 3- eller 4-trifluormetylfenyl eller -fenoksy, 2-, 3- eller 4-metyl eller -metoksyfenyl eller -fenoksy, 2,4-, 2,6-, 3,4- eller 3,6-diklorfenyl eller -fenoksy, 2,6-difluorfenyl eller -fenoksy, 3- eller 4-klormetylfenyl eller -fenoksy, 4- cyanofenyl eller -fenoksy, 4-nitrofenyl eller -fenoksy, 4-klor-fenoksymetyl, 4-tert-butylfenyl eller -fenoksy samt 2-acetyloksy-fenyl eller -fenoksy, som alkyltio metyletio, etyletio, propyl-tio, butyltio, som halogenalkyltio klormetyltio og 2-kloretyltio, som aryltio fenyltio, som aralkyl benzyl, fenetyl, alfa-metyl-benzyl, 3-fenylpropyl og 2-fenylpropyl, som aralkenyl styren, cinnamoyl(1-fenylpropen), 3-fenylpropen, 2-fenyl-2-buten, 4-fenyl-2-buten, 4-fenylbuten, 5-fenyl-1,3-pentadien, 5-fenyl-l,4-pentadien samt 3-fenyl-1,2-propadien.

Særlig på grunn av deres biologiske, fungicide og/eller pesticide aktivitet foretrekkes de forbindelser med formelen I hvor X og X"<*>" er like eller forskjellige klor- eller bromsubstituenter og/eller hvor Y er 0 og/eller hvor R er valgt blant (C^-Cg)alkyl særlig metyl, etyl, propyl, isopropyl eller butyl, halogen (C-^-Cg) alkyl som klormetyl, diklormetyl, triklormetyl, 1-kloretyl, 1-klorpropyl, 2-kloretyl og 1,2-dikloretyl, (C^-Cg)-cykloalkyl, uforgrenet eller forgrenet (C^-C^)alkoksy, substituert (C1~C5)alkoksy hvor substituenten er valgt blant halogen, metylamino eller 4-klorfenyl, (C2-Cg)alkenyl, diklor-(C2~Cg)alkenyl, fenyl, substituert fenyl hvor substituentene er valgt blant halogen, cyano, nitro, (C^-Cg ) alkyl, (C-^-C^ ) alkoksy, halogenmetyl, trihalogenmetyl eller fluorsulfonyl, fenyl(C^-Cg)-alkyl, metoksyf enyl (C1~Cg) alkyl, (C1~C5 ) alkoksy-karbonyl (C-^-Cg )-alkyl, såsom metoksykarbonyletyl og etoksykarbonyletyl, eller fenyl(C2-Cg)alkenyl.

Enda mer foretrukne er de forbindelser med formelen I hvor én eller flere av substituentene er følgende: X og X"<*>" er brom, R er metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, dodecyl, metoksy, etoksy, 2-, 3- eller 4-klorfenyl, 2,4- eller 2,6-diklorfenyl, 4-nitrofenyl, 4-cyanofenyl, etenyl, 1-propenyl, 1,1,2-trikloretenyl, klormetyl, klorpropyl, diklormetyl, triklormetyl, metoksykarbonyletyl eller etoksykarbonyletyl, og Y er 0.

Alle forbindelsene med formelen I kan fremstilles ved følgende fremgangsmåte:

hvor X, X"<*>", Y og R er som angitt ovenfor og Z er halogen, fortrinnsvis klor.

Forbindelsene med formelen II er enten kjente eller kan fremstilles ved en av fremgangsmåtene som er angitt i littera-turen, såsom: (A) Chemical Abstracts, Vol. 25 (1931), abstract No. 5894, (B) Chemical Abstracts Vol. 37 (1931), abstract No. 1488, (C) ChemicalAbstracts Vol. 37 (1943), abstract No. 1726, (D) Chemical Abstracts Vol. 24 (1930), abstract No. 55, (E) Chemical Abstracts Vol. 62 (1975), abstract No. 14490, (F) Chemical Abstracts Vol. 54 (1960), abstract No. 11774, (G) Chemical Abstracts Vol. 43 (1948), abstract No. 8165, eller (H) Tetrahedron Letter, 1984, p. 487.

Det har ifølge den foreliggende oppfinnelse overraskende vist seg at forbindelsene med formelen II i tillegg til å være utgangsmaterialer har fungicide, biocide, pesticide og des-infiserende egenskapender. Eksempler på forbindelser med formelen II er dibromformaldoksim og diklorformaldoksim. Forbindelser med - formelen III omfatter propionylklorid, metylklorformiat, benzoyl-klorid, 4-nitrofenoksykarbonylklorid, 2-tiofenkarboksylsyre eller liknende.

Denne reaksjon kan utføres ved en temperatur i området fra 0°C til 80°C. Vanligvis er reaksjonen eksoterm, slik at i de fleste tilfeller er det ikke nødvendig med oppvarming. Forbindelsene med formelen I isoleres på kjent måte. Egnede løsningsmidler for utførelse av reaksjonen omfatter inerte organiske løsningsmidler, såsom toluen, kloroform, metylenklorid og karbontetraklorid. Foretrukne baser for reaksjonen er organiske tertiære baser som trietylamin, pyridin og liknende, eller uorganiske baser som natriumhydrogenkarbonat, kalium-hydrogenkarbonat og liknende.

Forbindelsene med formelen III er generelt kjente eller kan fremstilles ved fremgangsmåter som er velkjente for fagfolk på området.

De biologiske aktive forbindelser kan lettvint anvendes som baktericider, fungicider og pesticider eller kombinasjoner derav på et vilkårlig område, såsom f.eks. i papirmasseprosesser, vandige polymerdispersjoner, vannbaserte malinger og ved såkorn-behandling. I tillegg kan disse forbindelser og materialer som inneholder dem, funksjonere som konserveringsmidler for stoff eller lær, som trevirkekonserveringsmidler, kosmetikkon-serveringsmidler, tilsetningsmidler til sepe, hygieniske midler, såsom i seper for vaskerier samt syntetiske vaskemidler, samt konserveringsmidler for metallbearbeidelsesforbindelser, såsom emulgerbare boreoljer, konserveringsmidler for oljer og biocider for fiberspinningsapparatur.

Generelt kan et område som er utsatt for forurensning av mikroorganismer beskyttes ifølge den foreliggende oppfinnelse ved at et dihalogenformaldoksim med formelen

hvor Z er H eller en gruppe med formelen

hvor Y og R er som angitt ovenfor, tilsettes til eller anbringes i eller på området. Anbringelse eller påføring vil selvfølgelig være i en mengde som er effektiv for kontroll av mikro-organismene. Betegnelsen "forurensning" omfatter ethvert angrep av mikroorganismer som fører til et kjemisk eller fysisk sammen-brudd eller nedbrytning av området, samt formering av mikro-organismene på området uten noen ledsagende skadelig effekt. Den nøyaktige mengde dihalogenformaldoksim som er nødvendig vil selv-følgelig variere med det medium som skal kontrolleres, det spesielle dihalogenformaldoksim eller materialene som inneholder dihalogenformaldoksimet som anvendes samt av andre faktorer. Typisk kan kontroll av mikroorganismer i et væskemedium oppnås ved anvendelse av et aktiv forbindelse i en mengde på fra 0,01

til 10.000 deler per million (ppm), regnet av væskemediet, eller opptil 95% regnet av vekten av materialet. Et område på fra 0,05 til 2.500 ppm av den aktive forbindelse foretrekkes.

Med betegnelsen "kontroll" menes enhver effekt mot eksi-stensen eller veksten av levende organismer eller mikroorganismer. Denne effekt kan omfatte en fullstendig drepende virkning, utrydding, stopping i vekst, inhibering, minskning i antall eller en vilkårlig kombinasjon derav.

Anvendbare materialer ifølge oppfinnelsen kan inneholde de biologisk aktive forbindelser sammen med et tynningsmiddel eller en bærer som er akseptabel for anvendelse i det miljø hvor den aktive bestanddel skal anvendes f.eks. en agronomisk akseptabel tynner eller bærer.

Dihalogenformaldoksimene er anvendbare som jordbruksfungicider. Som sådanne er de særlig verdifulle når de formuleres i et fungicid materiale. Slike materialer omfatter normalt en agronomisk akseptabel bærer og aktiv dihalogenformaldoksim. Når det er nødvendig eller ønskelig kan overflateaktive stoffer eller andre tilsetningsmidler tilsettes for å gi homogene blandinger. Med "agronomisk akseptabel bærer" menes enhver substans som kan anvendes for å løse, dispergere eller diffundere kjemikaliet som tilsettes uten å minske effektiviteten til det aktive middel og som ikke skader omgivelsene, såsom jorden, utstyr og jordbruks-avlinger permanent.

For anvendelse som jordbruksfungicider anbringes de aktive forbindelser vanligvis på en agronomisk akseptabel bærer, eller formuleres slik at de blir egnet for etterfølgende utspreding. F.eks. kan dihalogenformaldoksimet formuleres som fuktbart

pulver, emulsjonskonsentrater, støv, granulære formuleringer, aerosoler eller flytende emulgerbare konsentrater. I slike formuleringer fortynnes dihalogenformaldoksimet med en væskeformet eller fast bærer, og dersom det er ønskelig tilsettes det like-ledes egnede overflateaktive stoffer.

For anvendelse som pesticider kan de aktive forbindelser anvendes som løsninger i organiske løsningsmidler eller formuleringer. F.eks. kan de formuleres som fuktbare pulver, emulgerbare konsentrater, støv, granulære formuleringer, eller flytende emulgerbare konsentrater. I slike formuleringer kan dihalogenformaldoksimet fortynnes med en agronomisk akseptabel væskeformet eller fast bærer, og dersom det er ønskelig kan egnede overflateaktive stoffer tilsettes. Overflateaktive stoffer som vanligvis anvendes er angitt i publikasjonen "Detergents and Emulsifiers Annual" av John W. McCutcheon, Inc.

De aktive forbindelser kan løses i en vannblandbar væske, såsom etanol, isopropanol og aceton. Slike løsninger kan lettvint fortynnes med vann.

Dihalogenformaldoksimene kan anbringes på eller blandes med en findelt, fast bærer, såsom f.eks. leire, uorganiske silikater, karbonater og silisiumdioksider. Organiske bærere kan også anvendes. Det er vanlig å fremstille pulverkonsentrater hvor di-halogenf ormaldoksimene foreligger i området fra 20 til 80 vekt%. For de endelige anvendelser tilsettes det til disse konsentrater vanligvis ytterligere fra 1 til 20 vekt% faste stoffer.

Fuktbare pulver fremstilles ved å tilsette de aktive forbindelser til inerte, findelte, faste bærere sammen med et overflateaktivt stoff som kan være et emulgeringsmiddel, et fukte-middel, et dispergeringsmiddel eller et spredningsmiddel eller en blanding av to eller flere av disse. Dihalogenformaldoksimene foreligger vanligvis i området fra 10 til 80 vekt%, og de overflateaktive stoffer utgjør fra 0,5 til 10 vekt%. Vanlig anvendte emulgerings- og fuktemidler omfatter polyoksyetylerte derivater av alkylfenoler, fettalkoholer, fettsyrer, alkylaminer, alkylarensulfonater samt dialkylsulfonsuccinater. Spredningsmidler omfatter slike materialer som glycerolmannitanlaurat og et konden-sat av polyglycerol og oleinsyre modifisert med ftalsyreanhydrid. Dispergeringsmidler omfatter slike materialer som natriumsaltet av kopolymeren av maleinsyreanhydrid og en olefin som diiso-butylen, natriumligninsulfonat samt natriumformaldehyd-naftalen-sulfonater.

En egnet fremgangsmåte til fremstilling av et fast materiale er å impregnere dihalogenformaldoksimet på den faste bærer ved hjelp av et flyktig løsningsmiddel, såsom aceton. På denne måte kan hjelpestoffer, såsom aktivatorer, klebemidler, plantenæringsstoffer, synergistiske midler og forskjellige overflateaktive stoffer også inkorporeres.

Emulgerbare konsentrater kan fremstilles ved å løse di-halogenf ormaldoksimet i et agronomisk akseptabelt organisk løsningsmiddel og tilsette et løsningsmiddelsløselig emul geringsmiddel. Egnede løsningsmidler er vanligvis ikke blandbare med vann og kan finnes blant løsningsmidlene hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, ketoner, estrer, alkoholer og amider. Det er vanlig å anvende blandinger av løsningsmidler. De overflateaktive stoffer som er anvendbare som emulgeringsmidler kan ut-gjøre fra 0,5 til 10 vekt% av det emulgerbare konsentrat og kan være anionisk, kationisk eller ikke-ionisk av karakter. Anioniske overflateaktive stoffer omfatter alkoholsulfater eller -sulfo-nater, alkylarensulfonater og sulfosuccinater. Kationiske overflateaktive stoffer omfatter fettsyrealkylaminsalter og fettsyre-alkylkvaternære forbindelser. Ikke-ioniske emulgeringsmidler omfatter alkylenoksidaddukter av alkylfenoler, fettalkoholer, mer-kaptaner og fettsyrer. Den aktive bestanddels konsentrasjon kan variere fra 10 til 80 vekt% og ligger fortrinnsvis i området fra 25 til 50 vekt%.

For anvendelse som fungicid eller pesticid middel bør disse forbindelser påføres på kjent måte i en effektiv mengde som er tilstrekkelig til å utøve den ønskede fungicide eller pesticide aktivitet. Vanligvis vil dette omfatte påføring av en effektiv mengde av dihalogenformaldoksimet på det sted som skal beskyttes eller frigjøres fra skadedyrene eller soppene, tilsatt til en agronomisk akseptabel bærer. Men i visse situasjoner kan det være ønskelig eller fordelaktig å påføre disse forbindelser direkte på" stedet uten noen vesentlig mengde bærer. Dette er en særlig effektiv fremgangsmåte når dihalogenformaldoksimets fysikalske natur er slik at den muliggjør det som er kjent som anvendelse i lavt volum, dvs. når forbindelsene er i væskeform eller godt løselige i høyere kokende løsningsmidler.

Anvendelsesmengden vil selvfølgelig variere avhengig av f.eks. formålet for anvendelsen, dihalogenformaldoksimet som anvendes og hyppigheten for spredningen.

For anvendelse som jordbruksbaktericider og -fungicider kan fortynnede sprøytevæsker påføres i konsentrasjoner på fra 0,02 kg av den aktive dihalogenformaloksimbestanddel per 379 1 sprøyte-væske. De påføres vanligvis med fra 0,045 kg til 4,5 kg per 379 1, og fortrinnsvis med fra 0,056 til 2,27 kg per 379 1. I mer konsentrerte sprøytevæsker økes den aktive bestanddel med en faktor på fra 2 til 12.

For anvendelse som insekticider og middmidler kan fortynnede sprøytevæsker påføres i konsentrasjoner på fra 0,004 kg til 9 kg av dihalogenformaldoksimbestanddelen per 379 1 sprøyte-væske. De påføres vanligvis med fra 0,045 til 2,27 kg per 379 1. I mer konsentrerte sprøytevæsker økes den aktive bestanddel med en faktor på fra 2 til 12.

Ved anvendelse som baktericid, fungicid, insekticid eller middmiddel påføres fortynnede sprøytevæsker vanligvis til det oppnås avrenning fra plantene, mens med mer konsentrerte lav-volumsprøytevæsker påføres materialene som tåker.

Som fungicid frøbeskyttelsesmiddel er mengden giftstoff som anbringes på frøet vanligvis i en doseringsmengde på fra 0,28 til 567 g per 45 kg frø. Som jordfungicid kan kjemikaliet innføres i jorden eller påføres på overflaten, vanligvis i en mengde på fra 0,112 til 56 kg/ha. Som løvverkfungicid påføres giftstoffet vanligvis på voksende planter i en mengde på fra 0,28 til 11,2 kg/ha.

For anvendelse som middel mot potetål, systemisk middel eller som et jordinsekticid kan dihalogenformaldoksimet hensiktsmessig anbringes som et fast materiale, fortrinnsvis som et granulært materiale, eller som et fortynnet væskeformet preparat, ved bredsåing, radsåing, innføring i jorden eller frøbehandling.

Materialet kan også tilsettes til omplantingsvann eller anvendes som dyppe- eller gjennombløtingsvæsker for vegetative deler som anvendes ved forplantning, såsom frø, rotknoller, røtter, stikling o.lign., for å desinfisere og/eller bevirke restbeskyttelse mot potetål, jordinsekter og midd og via systemisk opptaking, bladverksskadedyr. Påføringsmengden kan være fra 0,56 til 56 kg/ha. Midlertidig kan også høyere mengde anvendes. Den foretrukne mengde er fra 1,12 til 2 8 kg/ha. For inn-føring i jorden kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen blandes med jorden i en mengde på fra 1 til 100 ppm aktiv bestanddel.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som det eneste biocide middel, eller de kan anvendes sammen med andre fungicider, baktericider, algicider, slimicider, insekticider, middicider eller ved andre sammenlignbare pesticider.

Oppfinnelsen vil bli nærmere belyst i de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1 - O- propionyldibromformaldoksim

Trinn A - Dibromformaldoksim

Til en mekanisk omrørt løsning av 92,05 g (1,0 mol) glyoksylsyremonohydrat i 600 ml vann ble det tilsatt 69,49 g (1,0 mol) hydroksylaminhydroklorid. Løsningen ble omrørt ved romtemperatur i 24 timer. 175 g (2,08 mol) natriumhydrogenkarbonat ble tilsatt og deretter forsiktig 750 ml metylenklorid. Til den tofasede, godt omrørte blanding ble det til 5-10°C tilsatt en løsning av 240 g (1,5 mol) brom i 375 ml metylenklorid med en slik hastighet at temperaturen i reaksjonsblandingen ikke steg over 10°C. Etter fullført tilsetning av brom ble løsningen omrørt i ytterligere 3 timer, avkjølt og det organiske sjikt fraskilt. Det vandige sjikt ble ekstrahert med 2 x 400 ml metylenklorid. De kombinerte organiske ekstrakter ble tørket over MgSO^, filtrert og inndampet. Resten utgjorde ved krystallisasjon fra heksan 93,49 g (utbytte 46%) hvitt, krystallinsk dibromformaldoksim, smp. 62-64°C.

Trinn B - O- propionyldibromformaldoksim

Til en blanding av 5 g (24,63 mol) og 2,31 g (25 mol) propionylklorid i 30 ml tørr metylenklorid ble det langsomt tilsatt 2 g (25,5 mol) tørr pyridin i løpet av 10 minutter ved 0-5°C"ved omrøring. Etter tilsetning ble reaksjonsblandingen omrørt ved 5°C i 30 minutter og ved 25°C i ytterligere 30 minutter. Den resulterende suspensjon ble tynnet med metylenklorid og vasket med vann og saltlake. Det organiske sjikt ble tørket over MgSO^. Avdampning av løsningsmidlet ga 5,44 g (85% av teorien) av O-propionyldibromformaldoksim som en lysegul væske. NMR-spektrum viste at dette var den ønskede forbindelse.

Eksempel 2 - O- 4- klorbenzoyldibromformaldoksim

En blanding av 3 g (14,78 mol) dibromformaldoksim og 2,71 g (15,5 mol) 4-klorbenzoylklorid i 40 ml metylenklorid ble be-handlet med 1,2 6 g (16 mol) tørr pyridin. Etter opparbeiding som i trinn B i eksempel 1 ble det oppnådd 4,4 g (80% av teorien) av 4-klorbenzoyldibromformaldoksim, smp. 93-97°C.

Eksempel 3 - Diklorformaldoksim

I en 5 liter firehalsrundkolbe utstyrt med et termometer ble det anbrakt 130 g (0,88 mol) av en 50 prosentig dioksylsyre-løsning og 500 ml vann. Til denne løsning ble det tilsatt 61,2 g (0,88 mol) hydroksylaminhydroklorid under mekanisk omrøring ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 24 timer. 152 g (1,8 mol) natriumhydrogenkarbonat ble tilsatt forsiktig, etter-fulgt av 700 ml metylenklorid. Blandingen ble avkjølt (5-10°C) og 101,7 g (1,43 mol) klorgass ble boblet gjennom den avkjølte løsning fra et glassrør gjennom en strømningsmåler i løpet av 2 timer. Etter at tilsetningen var fullført ble det avkjølte bad fjernet og omrøring fortsatt ved romtemperatur i 2 timer. To-faseblandingen ble delt og den vandige fase ekstrahert med metylenklorid. De kombinerte organiske ekstrakter ble tørket over MgSO^, filtrert og inndampet. Resten frembrakte ved krystallisasjon fra heksan 17,0 g halvkrystallinsk diklorformaldoksim.

Ved stort sett å følge den fremgangsmåte som er beskrevet i eksemplene 1 og 2 og ved å anvende de riktige utgangsmaterialer ble følgende forbindelser fremstilt. Formelen nedenfor angir sammen med tabell I forbindelsen.

Følgende testmetoder ble benyttet for å bestemme de forskjellige aktiviteter for disse forbindelser.

I. Beskrivelse av biocid- test

1. En verdi for minste inhiberende konsentrasjon (MIC) ble oppnådd under anvendelse av et medium og dobbelt seriefor-tynningstest utført på følgende måte: En forrådsløsning eller -dispersjon av testforbindelsen, typisk i en konsentrasjon på 1%, fremstilles i et organisk løsningsmiddel, såsom aceton. Et volum av forrådsløsningen innføres i dyrkingsmediene slik at en be-gynnelses-testkonsentrasjon på 250-500 ppm forbindelse oppnås. Når testen er ferdig til å utføres inneholder hver beholder i fortynningsserien, med unntagelse av den første beholder, like stort volum av medium uten forbindelse. Den første beholder inneholder to ganger volumet av mediet med begynnelseskonsentrasjonen av testforbindelsen. Den ene halvdel av mediet fra den første beholder overføres til den andre beholder. Etter blanding fjernes den ene halvdel av det resulterende volum fra den andre beholder og overføres til den tredje beholder. Hele syklusen gjentas fra 8 til 12 ganger avhengig av antallet fortynninger som er ønsket. På slutten av serien av fortynninger har hver påfølgende beholder i serien halve konsentrasjonen av testforbindelsen i den foregående beholder.

Hver beholder podes deretter med en cellesuspensjon av ved-kommende testorganisme. Bakterier dyrkes i medium og sopp eller agarskråninger i et tidsrom og ved en temperatur som er hensiktsmessig for de arter som testes. Ved slutten av dyrkingsperioden omrøres mediet for å dispergere cellene. Når det gjelder sopp høstes sporene ved å pipetere vann på saltet og fjerne sporene med en steril stropp. Celle/sporesuspensjonen standardiseres ved å styre inkubasjonstiden og -temperaturen og volumet av tynnings-midlet. Suspensjonen anvendes deretter for å pode beholderne som inneholder mediumsforbindelsen. Beholderne dyrkes deretter ved egnet temperatur. Etter dyrkingen undersøkes beholderne ved-rørende vekst/ikke vekst. Den minste inhiberende konsentrasjon (MIC) defineres som den laveste konsentrasjon forbindelse som resulterer i fullstendig inhibering av vekst av testorganismen.

2. I testen vedrørende avlivningshastighet måles tapet av cellelevedyktighet i en vandig suspensjon av bakterieceller som en funksjon av tiden disse celler er i kontakt med en definert konsentrasjon av testforbindelsen i vann. Dette utføres ved å ta prøver av cellesuspensjonene med egnede tidsintervaller og bestemme antallet levende celler per mm ved platetelling eller ved metoden med mest sannsynlig antall (MPN). Disse målinger utføres med cellesuspensjoner som inneholder testforbindelsen og med kon-trollsuspensjoner som ikke inneholder testforbindelse. Antallet levende celler i test- og kontrollprøvene sammenlignes deretter for å bestemme celledødeligheten.

Testen utføres ved først å løse forbindelsen i et organisk løsningsmiddel, såsom aceton, for fremstilling av en forråds-løsning. Denne forrådsløsning har typisk en konsentrasjon på 1%. Forrådsløsningen dispenseres deretter i sterilt, syntetisk, hardt vann, typisk med en hardhet på 200 ppm uttrykt som CaCO^, for å oppnå en sluttkonsentrasjon av testforbindelsen på 100 ppm.

Podetstoffet fremstilles ved å dyrke bakteriene på et sub-strat i 24 timer og deretter innføre cellene i en fosfatbuffer. For å starte testen på tidspunkt 0 tilsettes en volumdel bakteriepodestoff til 100 volumdeler testløsning som inneholder forbindelsen i den endelige testkonsentrasjon.

Med hensiktsmessige tidsintervaller, på fra 10 til 24 timer, undersøkes prøver av alle testprøver og kontrollprøver vedrørende antall levende celler i kolonidannende enheter (CPU)/ml.

Resultatene beregnes som log^ Q reduksjon i CFU/ml sammen med vandig kontrollprøve. Dette utføres ved å ta logaritmegrunn-tallet 10 for CFU/ml for antallet i den vandige kontrollprøve. 1 log reduksjon tilsvarer 90% dødelighet, 2 log reduksjon tilsvarer 99% dødelighet, 3 log reduksjon tilsvarer 99,9% dødelighet, etc.

Testorganismer for biocider: Bakterier: Pseudomonas fluorescens Pseudomonas acruginosa Staphylocoecus aurens og Escherichia coli Sopp: Aspergillis niger Candida albicans Aureobasidum pullulans

Undersøkte sykdommer for fungicider: 1. Hvetebladrust (Puccinia graminis) 2. Tomattørråte (Phytophthora infestans) 3. Hvetemeldogg (Erysiphe graminis) 4. Agurkmeldogg (Pseudoperonspora cubensis) 5. Risbelgsyke (Rhizoctonia Sofani) 6. Risblest (Pyricularia oryzae)

Undersøkte skadedyr for insecticider: 1. Syd-hærmygg (Spodoptera eridania) 2. Meksikansk bønnebille (Epilachna Varivestis) 3. Frøkapselsnyltebille (Anthromonus grandis grandis) 4. Ferskenbladlus (Myzus persicae) 5. Toflekket edderkoppmidd (Tetranychus Urticae)

Beskrivelse av testmetoden for fungicider:

Hvetebladrust (Puccinia graminis)

Hvetestikninger av kulturen "Fielder" dyrkes i redi-jord og anvendes for screening ca. 7 døgn etter planting. Stiklingene dyrkes med væskeformet N før bruk. Sporesuspensjonen fremstilles ved vanntilsetning fra sporer fra dypfrysing ved -20°C og tilsetning av Seltrol-sprøyteolje ved en konsentrasjon på 4 mg sporer per ml olje. Podestoff dispergeres deretter i gelatin-kapsler og påføres med en vakuumpumpe. Fire påføringer gjøres på begge sider av planten for jevnhetens skyld. Plantene får tørke i 20 minutter og anbringes deretter i et fuktighetskabinett med 100% relativ fuktighet i mørke i 20-24 timer ved 70°C. Planter overføres til veksthus og evalueres 13 dager senere.

Tomattørråte (Phytophthora infestans)

Tomatstiklinger av varieteten Pixie, 8-10 cm høye anvendes for screening. En sporesuspensjon av soppen oppnås ved tilsetning av vann til et kar med sporedannende tomatblader. Sporesuspensjonen påføres med en DeVilbiss-atomisør ved 0,6-0,7 kg/cm luft-trykk på undersiden av bladet inntil det er dannet små dråper. Podete stiklinger anbringes i fuktig miljø (100% relativ fuktighet) ved 16-18°C i 24 timer før de anbringes i et rom med kontrollert temperatur i intermitterende tåkekamre ved 2 0°C og 9 0% relativ fuktighet. Behandlingsammenligninger utføres 4-5 dager etter poding.

Hvetemeldugg (Erysiphe graminis)

"Victory-283" hvetestiklinger (7 dager gamle) ble anvendt som testplanter. Hvetemeldugg dyrkes på hvetestiklinger i et rom med kontrollert temperatur på 18-24°C. Etter kjemikaliepåføring rystes melduggkuler fra kulturplanter på stiklingene. Podede stiklinger oppbevares i rommet med kontrollert temperatur og underbestråling. Sykdomskontrollen rangeres 7 dager etter poding.

Agurkmeldogg (Pseudoperonspora cubensis)

Stiklinger av agurk (varieteten "Marketer") dyrkes i 3 uker ved 18-24°C i moderat lys før bruk.

Pseudoperonspora cubensis dyrkes på agurkstiklinger i 7 dager ved 18-24°C i moderat lys (vekselvis lyse og mørke perioder). Sporer høstes ved tilsetning av avionisert vann og rysting av blader i 1 liters skåler. Sporesuspensjonen filtreres gjennom osteklede for fjerning av planterester og reguleres til en konsentrasjon på 1 x 10 sporer per mm.

Agurkplantene podes ved at undersiden av bladene sprøytes med en DeVilbiss-atomisør inntil det er dannet små dråper på bladene. De podede blader dyrkes i et tåkekammer i 24 timer ved 21°C og dyrkes deretter 6-7 dager i et rom med kontrollert temperatur i tåke ved 18-24°C.

Behandlingsammenligninger utføres 7 dager etter poding ved å anslå prosentvis infisert bladoverflate. Symptomet opptrer som gulning av bladets overside og områder med grå spordannelse på bladets underside.

Ristørråte (Rhizoctonia solani)

Stiklinger av ris av kultur M-201 dyrkes i veksthus ved 20-30°C i 5,1 cm potter i usterilisert jord med torv-tilsetning i 14 dager. Før påføringen av kjemikalier trimmes plantene med saks til en høyde på 10-13 cm.

Podestoff dyrkes i rystekultur på følgende måte: auto-klaverte 500 ml kolber med vid hals, inneholdende 150 ml potet-dekstrosemedium dyrkes med et stykke med mycelium eller med én eneste hvileknoll av Rhizoctonia solani Kuhn. Kolbene anbringes i et elektrisk rysteapparat (500 omdr./min.) ved 22°C og et belysningstidsrom på 14-16 timer i 6 dager. En oppslemming inneholdende 100 ml avionisert vann, 20 g rismel (uten til-setningsstoffer) og 23 g mycelium (våtvekt) fremstilles i en blander i et hensiktsmessig kvantum til poding av to 5 cm potter med 4 ml per potte. Blanding i ca. 1 minutt.

Oppslemmingen dispenseres i 5 cm potter med pipetter med en særlig stor åpning i et volum på 4 ml per potte (10 ml per 7,5 cm potte). Under dispensering av podestoffet bør potten skråstilles for å sikre jevn fordeling av oppslemmingen for hele jordover-flaten. Under podingen holdes oppslemmingen i suspensjon under anvendelse av en omrøringsplate med middels hastighet (høy hastighet forårsaker skumdannelse).

Planter anbringes i fuktighetskabinett ved 28°C i 43 timer og deretter i fuktighetskabinett i 25°C ved 53 timer (belysningstidsrom i begge tilfeller 16 timer). Høyden på mycelieveksten iakttas sammenlignet med de podede kontrollplanter. Regi-streringer angis som % kontroll.

Risblestbladbehandlinger (Pyricularia oryzae)

Stiklinger av riskultur "M-201" dyrkes i veksthus ved 20-30°C i 5 cm potter som inneholder usterilisert jord + torvtil-setningsstoff i 14 dager. Risplanter trimmes ikke før bruk.

Podestoff fremstilles in vitro på havremel-agar-agar (50 g Gerber spedbarnshvetemel, 20 g bakterieagar, 10 g bakteriedeks-trose og 1000 ml avionisert vann). Platene podes med en mycelie-plugg (7-14 dager gamle) av Piricularia oryzae. Ytterkanten av det mørke område anvendes ved overføringen. Podede planter holdes ved romtemperatur under konstant fluorescerende lys.

10-14 dager gamle plater med Pyricularia oryzae overskylles med en løsning som inneholder 0,2 5 g natriumoleat, 2 g gelatin og 1000 ml avionisert vann. Platene skrapes med en slikkepott for for å frigjøre sporer og filtreres gjennom et dobbelt osteklede, og sporesuspensjonen justeres til 25000-30000 sporer/ml under anvendelse av et tellekammer.

Sporesuspensjonen sprøytes på motstående sider av en dobbelt rekke av risplanter med en håndsprøyte. Tilstrekkelig podestoff skal påføres for å oppnå jevn fordeling fra jorden til toppen av risbladene på motstående sider av hver potte (ca. 50 ml/50 potter). Sprøyten rystes etter hver passering for å holde løsningen i suspensjon.

Podede planter anbringes umiddelbart i et fuktighetskabinett ved 25°C i 66 timer før de anbringes i veksthusets felt 4 under plasttelt. Plantene vannes, men skal ikke stå i vann mer enn 2 timer. Plastsidene holdes oppløftet under arbeidstidene og alltid lukket på slutten av dagen.

Etter 76 timer under veksthusbetingelser iakttas forsøks-plantene, og prosentvis sykdomskontroll (sammenlignet med podet kontroll) vurderes.

Beskrivelse av insekticid-testmetode

En testløsning inneholdende 600 ppm av testforbindelsen fremstilles ved å løse testforbindelsen i et løsningsmiddel (acetonrmetanol = 1:1) og tilsette et overflateaktivt stoff og deretter vann til dannelse av et aceton:metanol:vann-system på 10:10:80. En 1:1 blanding av en alkylarylpolyeteralkohol og en modifisert ftalsyreglycerolalkylharpiks kan anvendes i en mengde på 28 g per 378 1 testløsning som overflateaktivt stoff.

For middtesten anbringes infiserte skiver av blader av bønner (Phaseolus limeanus) med skivediameter på ca. 3,2 cm) og skiven inneholder 50 midd og for bladlustester på rå fersken anbringes infiserte blader eller bladdeler av broccoli (Brassica oleracea italica), som inneholder ca. 50 bladlus i et Petri-skållokk på en fuktet bomullsdott. Bladene sprøytes der etter med testløsning under anvendelse av et roterende rotasjonsbord. De beholdes der i 24 timer, og deretter bestemmes prosent dødelighet.

I bønnebille- og hærmyggtesten sprøytes bønneblader på stykker av fuktet filterpapir som angitt ovenfor i middtesten i tilsvarende skåler og får tørke. En slik skål infiseres med 10 meksikanske bønnebillelarver i tredje stadium, mens en annen infiseres med 10 syd-hærmygglarver i tredje stadium. Skålene dekkes. Etter oppbevaring i 48 timer registreres prosent døde-lighet.

For frøkapselsnutebilletestene anbringes 10 voksne insekter i en ca. 0,3 1 Masdn-krukke som inneholder en liten eplekule. Insektene stenges inne i krukken ved hjelp av et glassfiberlokk. De infiserte krukker blir sprøytet på et roterende rotasjonsbord og etterlatt udekket.

Claims

1. Dihalogenformaldoksimer, karakterisert ved at de har formelen: hvor X og X^" er like eller forskjellige halogenatomer, Y er 0 eller S, og R er alkyl, halogenalkyl, alkenyl, alkenyloksy, halogenalkenyl, alkoksy, som eventuelt er substituert med halogen, (C2~ Cg)alkenyl, metylamino eller 4-klorfenyl, eller alkoksy-karbonyl, alkoksykarbonylalkyl, aryl, aryloksy eller aryloksyalkyl, hvor substituentene er valgt blant halogen, (C-^-C.^) alkyl, (C1~Cg ) alkoksy, halogen (C-^-C-^2 ) alkyl, (C^-Cg ) alkanoyloksy, nitro og fluorsulfonyl, eller aralkyl, arylhalogenalkyl, aralkenyl, cykloalkyl, cykloalkylalkyl, aryltio, alkyltio, halogenalkyltio, heterocykliske grupper som inneholder fra 3 til 5 ringkarbonatomer og fra 1 til 3 heteroatomer, fortrinnsvis i form av oksygen, nitrogen eller svovel, eller et radikal med formelen hvor X, X^ og Y er som angitt ovenfor, Y er 0 eller S og n er et helt tall 1-4.

2. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakterisert ved at X og X er like eller forskjellige klor-eller bromsubstituenter.

3. Forbindelse i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at R er (C-^-C.^) alkylr monohalogen-^C1~C12 ^alkvl' dihalogen-(C^ -C12 )alkyl, trihalogen- (C^-C-^)alkyl, (Cg-Cg) cykloalkyl, (C-^-Cg) alkoksy, substituert (C-^-Cg) alkoksy hvor substituenten er valgt blant halogen, (C, _ halogen,±-(-6)a lk <a>no ylf metylaraino og 4-klorfenyl, (C2 -Cg)alkenyl, diklor-(C2 -Cg)alkenyl, fenyl, fenyl substituert med halogen, cyano, nitro, (ci~ ci2 ^~ alkyl, (C2~ Cg)alkoksy, halogenmetyl, trihalogenmetyl eller fluorsulfonyl, fenyl-(C1~ C12 )alkyl, metoksyfenyl-(C1~ C12 )alkyl eller fenyl-(C2 -Cg)alkenyl.

4. Forbindelse i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at R er metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, dodecyl, metoksy, etoksy, 2-, 3- eller 4-klorfenyl, 2,4- eller 2,6-diklorfenyl, 4-nitrofenyl, 4-cyanofenyl, etenyl, 1-propenyl, 1,1,2-trikloretenyl, klormetyl, diklormetyl, triklormetyl, 1-kloretyl, 2-kloretyl, 1-klorpropyl, 1,2-dikloretyl, metoksykarbonyletyl eller etoksykarbonyletyl.

5. Forbindelse i samsvar med et av kravene 2, 3 og 4, karakterisert ved at Y er 0.

6. Forbindelse i samsvar med krav 3, 4 eller 5, karakterisert ved at X og X1 begge er brom.

7. Materiale til kontroll av sopp, bakterier eller skadedyr, karakterisert ved at det omfatter en fungicid, baktericid eller pesticid forbindelse ifølge av et de foregående krav sammen med en miljømessig, særlig agronomisk, akseptabel tynner eller bærer.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av forbindelsen ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at en forbindelse med formelen

omsettes med en forbindelse med formelen ved en temperatur på minst 0°C i et løsningsmiddel, hvor X, X"1", Z og R er som angitt i krav 1.

9. Fremgangsmåte til kontrollering av bakterier, sopp eller skadedyr, karakterisert ved at bakteriene, soppen eller skadedyrene, eller et sted som skal beskyttes fra eller befris for angrep av dem, behandles med en effektiv mengde av en forbindelse med formelen

hvor Z er H eller en gruppe med formelen

og X, x\ Y og R er som angitt i krav 1.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 9, karakterisert ved at den aktive forbindelse er som angitt i et av kravene 2-6.