NO861388L

NO861388L - Alfa-polyhalogenketoksimer.

Info

Publication number: NO861388L
Application number: NO861388A
Authority: NO
Inventors: Adam Chi-Tung Hsu
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1986-10-13
Also published as: GR860937B; EP0198687A2; FI861549A0; DK167486A; KR860008130A; JPS61267543A; ES8708209A1; IL78461A0; BR8601647A; AU5577286A; FI861549A; ZA862698B; NZ215752A; PH22191A; EP0198687A3; PT82376B; ES553934A0; CN86102353A; DK167486D0; PT82376A

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører alfa-polyhalogenketoksimer som oppviser aktivitet som biocider, fungicider og pesticider, en fremgangsmåte til fremstilling derav, preparater som inneholder dem, samt en fremgangsmåte til bekjempelse av bakterier, sopp og insekter ved anvendelse av dem.

Det har vist seg at visse ketoksim-derivater er effektive midler til bekjempelse av insekter, sopp og bakterier. Effektiviteten til et gitt oksimderivat kan imidlertid ikke forutsies ut fra en vurdering av substituentgruppene. Nær be-slektede forbindelser kan oppvise nokså forskjellige bakterie-, sopp- og skadedyrbekjempende egenskaper. I tillegg kan forskjellige oksimderivater ha overlappende eller kom-plementære områder for aktivitet eller selektivitet, og av den grunn være anvendbare i kombinasjon for bekjempelse av forskjellige organismer ved anvendelse av et eneste preparat.

Forskning vedrørende forbindelser som har en kombinasjon av utmerket aktivitet og lav toksisitet fortsetter stadig. Alfa-polyhalogenketoksimene ifølge den foreliggende oppfinnelse antas å være mindre toksiske enn de kjente ketoksim-derivater, mens de oppviser nyttig aktivitet.

Alfa-polyhalogenketoksimene (heretter til sine tider be-nevnt "polyhalogenketoksimer") ifølge den foreliggende oppfinnelse, har følgende formel hvor X og X' er like eller forskjellige halogenatomer i form av klor, fluor, brom eller jod,

R er metyl eller halogenmetyl,

R1 er uforgrenet eller forgrenet ( c±-~ ci2^~alky1 som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, (C-^-C^)-alkoksy, cyano eller nitro,

(C3-Cg)-cykloalkyl,

uforgrenet eller forgrenet C^-C4)-alkoksy som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer,

2 2

en aminogruppe med formelen NHR hvor R er hydrogen eller uforgrenet eller forgrenet (C-^-C^)-alkyl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, (C3-Cg)-cykloalkyl, uforgrenet eller forgrenet (C--C-)-alkenyl eller aryl,

6 3 3

en tio-gruppe med formelen SR hvor R er uforgrenet eller forgrenet (C-^-C^)-alkyl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, eller aryl,

uforgrenet eller forgrenet (C2~Cg)-alkenyl som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer,

aryl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C^-C4)-alkyl, (C1~C4)-alkoksy, eller (C1~C4)-halogenalkyl,

en heterocyklisk gruppe,

fenalkyl, hvor alkyIdelen inneholder 1-4 karbonatomer, og fenylringen eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C^-C4)-alkyl, (C^-C4)-alkoksy, eller (C^-C4)-halogenalkyl,

fenalkenyl hvor alkenyldelen inneholder 2-4 karbonatomer, og fenylringen eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C1~C4)-alkyl, (C1~C4)-alkoksy, eller (C^-C^)-halogenalkyl,

fenoksy som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C^-C4)-alkyl, (C-^-C^)-alkoksy, eller (C1~C4 )-halogenalkyl, eller

benzyloksy hvor fenylringen eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C1~C4)-alkyl, (C1~C4)-alkoksy, eller (C1~C4)-halogenalkyl .

Halogen omfatter klor, fluor, brom og jod. Aryl omfatter benzen, naftalen og lignende med opptil 10 karbonatomer i kjernen. Halogenmetyl omfatter mono-, di- og trihalogen-metylgrupper, såsom klormetyl, diklormetyl, trifluormetyl og dibrommetyl. Alkyl omfatter grupper som inneholder det angitte antall karbonatomer, såsom metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, og deres geometriske isomerer med forgrenet kjede, såsom tert-butyl og iso-propyl. Cykloalkyl omfatter cyklopropyl, cyklo-butyl, cyklopentyl og cykloheksyl. Alkenyl omfatter grupper som har det angitte antall karbonatomer, deres geometriske isomerer med forgrenete kjeder og inneholder én eller flere karbon-karbon dobbeltbindinger, såsom etenyl, propenyl, 1- butenyl, 2-butenyl, 2-metylpropenyl, 3,3-dimetyl-l-butenyl, 4- metyl-2-pentynyl, allenyl, 1,3-butadien, 1,4- pentadien, 1,3,5-heksatrien, isopropenyl og 1-isobutenyl. Heterocyklisk omfatter grupper som furyl, thienyl og pyridyl. Fenalkyl omfatter grupper som benzyl, fenetyl, alfa- metylbenzyl, 3-fenylpropyl og 2-fenylpropyl. Fenalkyl omfatter grupper som styren, cinnamyl(1-fenylpropen), 3-fenylpropen, 2- fenyl-2-buten, 4-fenyl-2-buten, 4-fenylbuten, 5- fenyl-l,3-pentadien, 5-fenyl-1,4-pentadien og 3- fenyl-1,2-propadien. Fenoksy omfatter grupper som 4-cyano-fenoksy, 3-nitrofenoksy, 2,2-diklorfenoksy og 3,5-dibrom-fenoksy. Benzyloksy omfatter grupper som 2-cyanobenzyloksy, 4- nitrobenzyloksy, 2,4-dibrombenzyloksy og 2,5-diklorbenzyl-oksy.

Typiske forbindelser med formelen I er følgende: O-triklorakrylyl-1,1-dikloracetonoksim, O-acetyl-1,1-dikloracetonoksim, O-krotonyl-1,1-dikloracetonoksim, O-kloracetyl-1,1-dikloracetonoksim, O-dikloracetyl-1,1-dikloracetonoksim, O-propiony1-1,1-dikloracetonoksim, O-trikloracetyl-1,1-dikloracetonoksim, 1,1-dikloracetonoksim-O-metylcarbonat, 1,1-dikloracetonoksim-O-etylkarbonat, 1,1-dikloracetonoksim-O-isobutylkarbonat, 0,4-klorbenzoyl-l,1-dikloracetonoksim, O-benzoyl-1,1-dikloracetonoksim, 0,4-nitrobenzoyl-l,1-dikloracetonoksim, 0-2,4-diklorbenzoyl-l,1-dikloracetonoksim, 0,3-klorbenzoyl-l,1-dikloracetonoksim, 1,1-dikloracetonoksim-O-(N *-fenyl)karbamat, 0-2-furoyl-1,1-dikloracetonoksim, 0-4-metoksybenzoyl-l,1-dikloracetonoksim, 0-3,4-diklorbenzoyl-l,1-dikloracetonoksim, 0-4-fluorbenzoyl-1,1-dikloracetonoksim, 0-4-metylbenzoyl-l,1-dikloracetonoksim, 1,l-dikloracetonoksim-O-(N *-metyl)karbamat, 0-butyryl-l,1-dikloracetonoksim, 0-valeryl-l,1-dikloracetonoksim, 0-(2-trikloretoksykarbonyl)-1,1-dikloracetonoksim, O-metyltioarbonyl-1,1-dikloracetonoksim, 0-(2,4-heksadinoyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(2-klorbenzoyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(2-metylbenzoyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-metakryloyl-l,1-dikloracetonoksim, 1,1,3,3-tetrakloracetonoksim,

0-propionyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-acetyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, O-metoksykarbonyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-benzoyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-(4-metylbenzoyl)-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-metakryloyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-(N'-metylkarbamyl)-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-(3,5-diklorbenzoyl)-1,1-dikloracetonoksim,

0-(3,3-dimetylakryloyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(fenylacetyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-cykloheksyl-l,1-dikloracetonoksim, 0-(3-klorpropionyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(2-klorpropionyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(hydrocinnamoyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(cinnamoyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(metoksyacetyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(benzoksykarbonyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(3-trifluormetylbenzoyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(2,4-heksadienoyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-akryloyl-l,1-dikloracetonoksim,

0-(N'-cykloheksylkarbamoyl)-1,1-dikloracetonoksim, 0-(4-klorbenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-propionyl-l,1,3-trikloracetonoksim, 0-(metoksykarbonyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(metakryloyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(kloracetyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-cykloheksylkarbonyl-l,1,3-trikloracetonoksim, 0-fenylacetyl-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(hydrocinnamoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(2-klorpropionyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(3-klorpropionyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-benzoksykarbonyl-l,1,3-trikloracetonoksim, 0-(4-brombenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(2-klorbenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(3-klorbenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(3,4-diklorbenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(2,6-diklorbenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(3,5-diklorbenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-benzoyl-l,1,3-trikloracetonoksim, 0-(4-metylbenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(4-nitrobenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-acetyl-l,1,3-trikloracetonoksim, 0-n-butryl-l,1,3-trikloracetonoksim, 0-(lauroyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(4-metoksybenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(2,4-heksadienoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(3,3-dimetylakryloyl)-1,1,3-trikloracetonoksim,

0-(etoksykarbonyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-(N'-metoksykarbamoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-akryloyl-l,1,3-trikloracetonoksim,

0-krotonyl-l,1,3-trikloracetonoksim,

0-(3-trifluormetylbenzoyl)-1,1,3-trikloracetonoksim, 0-butyryl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-(2-klorpropionyl)-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-(3-klorpropionyl)-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-fenylacetyl-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-(2,4-heksadienoyl)-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-lauroyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-(hydrocinnamoyl)-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-metoksyacetyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-benzoksykarbonyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-etoksykarbonyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-cykloheksylkarbonyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-kloracetyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-akryloyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 0-krotonyl-l,1,3,3-tetrakloracetonoksim,

0-(3-trifluormetylbenzoyl)-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, samt

0-(N'-cykloheksylkarbamyl)-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim.

Primært på grunn av sin biocide, fungicide og/eller insekticide aktivitet, er foretrukne polyhalogenketoksimer de forbindelser med formelen I hvor én eller flere, fortrinnsvis alle, substituentene oppfyller følgende definisjoner: X og X" er like eller forskjellige halogenatomer i form av klor eller brom,

R er metyl eller halogenmetyl, og

R<1>er (C^-Cg)-alkyl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer,

(C3-Cg)-cykloalkyl,

uforgrenet eller forgrenet (C1~C4)-alkoksy som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer,

2 2

en ammogruppe med formelen NHR hvor R er hydrogen, uforgrenet eller forgrenet (C,-C.)-alkyl, eller aryl,

3 3

en tiogruppe med formelen SR hvor R er uforgrenet eller forgrenet (C^-C^)-alkyl,

(C--C,)-alkenyl som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer,

aryl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C^-C^)-alkyl, (C1~C4)-alkoksy, eller (C^-C^)-halogenalkyl,

en heterocyklisk gruppe,

fenalkyl hvor alkyIdelen inneholder 1-4 karbonatomer, eller

fenalkenyl hvor alkenyldelen inneholder 2-5 karbonatomer, og fenylringen eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C1~C4)-alkyl, (C-^-C^)-alkoksy, eller (C^-C^)-halogenalkyl,

Mer foretrukne forbindelser er de forbindelser med formelen I hvor en eller flere, fortrinnsvis alle, substituentene oppfyller følgende definisjoner:

X og X' er klor,

R er metyl, klormetyl eller diklormetyl, og

R er (C^-C4)-alkyl som eventuelt er substituert med 1-3 like eller forskjellige halogenatomer,

(C3-Cg)-cykloalkyl,

(C,-C.)-alkoksy,

en aminogruppe med formelen NHR 2 hvor R 2 er (C^-C4)-alkyl eller fenyl,

en fenyl som eventuelt er substituert med 1-3 like eller forskjellige halogenatomer, nitro, (C^-C4)-alkyl, eller (C1~C4)-alkoksy,

furyl,

fenalkyl hvor alkyldelen inneholder 1-4 karbonatomer, eller

fenalkenyl hvor alkenyldelen inneholder 2-5 karbonatomer .

Alle polyhalogenketoksimene ved formelen I, med unn-

1 2 takelse av aminoderivatene (R er NHR ) kan fremstilles ved omsetning av et oksim med følgende formel:

hvor X, X' og R som angitt ovenfor for formel I med en forbindelse med formelen :

hvor R<1>er som angitt ovenfor, med den ovenfor angitte unntakelse, og Z er halogen, fortrinnsvis klor, eller OCOR"1" og R<1>er som angitt ovenfor med unntagelse av NHR 2. Reaksjonene kan utføres i et løsningsmiddel eller en løsningsmiddelblanding og en egnet base.

De polyhalogene ketoksimer med formelen I hvor R er NHR 2 kan fremstilles ved omsetning av oksimet med formelen II med et isocyanat med følgende formel:

hvor R 2 er som angitt ovenfor for formel I, i nærvær av et et løsningsmiddel eller en løsningsmiddelblanding og eventuelt i nærvær av en egnet katalysator.

Ved utførelse av reaksjonen mellom oksimene av formel II og forbindelsene av formelen III anvendes fortrinnsvis 1-1,2 mol av forbindelsene med formelen III og 1-1,2 mol base pr. mol av oksimet av formelen II. Denne reaksjonen kan utføres ved en temperatur på fra 0°C til 80°C. Generelt er reaksjonen eksoterm, slik at i de fleste tilfeller er det ikke nødvendig med noen oppvarming. Polyhalogenketoksim-forbindelsene ved formelen I kan isoleres ved kjente fremgangsmåter. Egnete løsningsmidler for reaksjonen er inerte organiske løsnings-midler som toluen, kloroform, og karbontetraklorid. Foretrukne baser for reaksjonen er organiske tertiære baser, såsom trietylamin og pyridin, eller uorganiske baser som natrium-hydrogenkarbonat og kaliumhydrogenkarbonat.

Ved fremstilling av aminoderivatene med formelen I ved omsetning av oksimer med formelen II med isocyanater med formelen IV, anvendes det fortrinnsvis 1-4 mol isocyanat pr. mol oksim. Denne reaksjonen kan utføres ved fra 0°C til 110°C, fortrinnsvis ved fra 0°C til 85°C. Foretrukne løsningsmidler er inerte organiske løsningsmidler som aceton, acetonitril, kloroform, karbontetraklorid, tetrahydrofuran, dioksan, dimetylformamid og metylenklorid. Egnete kata-lysatorer, som evntuelt anvendes, er trietylamin, pyridin, og organotinn-forbindelser, såsom dibutyltinndilaurat. Til isolering av aminoderivatene med formelen I avdampes løsnings-midlet, og resten opparbeides ved kjente fremgangsmåter.

Et typisk eksempel på et oksim med formelen II er 1,1-dikloracetonoksim, som kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter, såsom omsetning av 1,1-dikloraceton med hyd-roksylamin i nærvær av en base i et løsningsmiddel eller en løsningsmiddelblanding ved fra 0°C til 50°C. Ander eksempler på utgangsmateriale med formelen II, såsom 1,1,3,3-tetrakloracetonoksim eller 1,1,3-trikloracetonoksim kan fremstilles på tilsvarende måte.

Eksempler på forbindelsene med formelen III som kan anvendes i den ovenfor beskrevne reaksjon er propionylklorid, butylklorid, dodecylklorid, kloracetylklorid, etylklorformiat, benzoylklorid, 3,5-diklorbenzoylklorid, cinnamoylklorid, metyltionylklorid, 2-furoylklorid, eddiksyreanhydrid og. krotonylanhydrid. Forbindelsene med formelen III er vanligvis kommersielt tilgjengelige eller kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter.

Typiske isocyanater med formelen IV som kan anvendes i den ovenfor beskrevne reaksjon er alkylisocyanater, såsom metylisocyanat eller etylisocyanat, samt fenylisocyanat. Isocyanatene med formelen IV er vanligvis kommersielt tilgjengelige eller kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter.

I den etterfølgende tabell I er det angitt forbindelser med formelen I, som er fremstilt ifølge de ovenfor beskrevne fremgangsmåter og som utgjør eksemplene 1-119. Strukturene til forbindelsene i eksempel 1-119 ble bekreftet ved NMR-analyse. Fremstilling av forbindelsene ifølge eksemplene 7, 10, 16, 23, 31, 34, 36, 37, 39 og 79 er angitt nedenfor.

Eksempel 7

Fremstilling av O- propionyl- 1, 1- dikloracetonoksim

Til en blanding av 5 g (35,2 mmol) 1,1-dikloracetonoksim og 3,4 g (36 mmol) propionylklorid i 90 ml toluen ble det ved 10-20°C og under mekanisk omrøring langsomt tilsatt 3,68 ml (35 mmol) pyridin. Den resulterende hvite suspensjon ble om-rørt ved romtemperatur i 30 minutter. Reaksjonsblandingen ble tynnet med 20 ml toluen og vasket med vann og koksaltløsning. Det organiske sjikt ble tørket over MgSO^og filtrert. Løsningsmidlet ble avdampet, hvorved det ble oppnådd 6,63 g (95% basert på oksimet) av O-propionyl-1,1-dikloracetonoksim.

Eksempel 10

Fremstilling av O- etoksykarbonyl- 1, 1- dikloracetonoksim

En blanding av 7,10 g (0,05 mmol) 1,1-dikloracetonoksim og 6,54 g (0,06 mmol) etylklorformat i 100 ml toluen ble ved 10-20°C behandlet med 9,1 ml (0,06 mol) trietylamin i 10 minutter under kraftig mekanisk omrøring. Omrøringen ble fort-satt i ytterligere 20 minutter. Reaksjonsblandingen ble tynnet med 25 ml toluen, vasket med 2 x 20 ml vann samt koksalt-løsning. Det organiske sjikt ble tørket over MgSO^og filtrert. Løsningsmidlet ble avdampet, hvorved det ble oppnådd 7,5 g (75% av det teoretiske) av O-etoksykarbonyl-1,1-dikloracetonoksim.

Eksempel 16

Fremstilling av O- 3- klorbenzoyl- l, 1- dikloracetonoksim

En blanding av 2,5 g (17,6 mmol) 1,1-dikloracetonoksim og 3,15 g (18 mmol) 3-klorbenzoylklorid i 50 ml toluen ble ved romtemperatur og under mekanisk omrøring behandlet langsomt med 2,5 ml (18 mmol) trietylamin. Etterat tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 1 time. Den resulterende suspensjon ble tynnet med 50 ml toluen og deretter vasket med vann, tynnet NaHCO^, vann og koksalt-løsning. Det organiske sjikt ble tørket over MgSO^og filtrert. Løsningsmidlet ble avdampet, hvorved det ble oppnådd 4,47 g (90,5% av det teoretiske) av O-3-klorbenzoyl-l,1-dikloracetonoksim.

Eksempel 23

Fremstilling av 0-( N'- metylkarbamyl)- 1, 1- dikloracetonoksim

Til en løsning av 4 g (28,2 mmol) 1,1-dikloracetonoksim i 50 ml metylenklorid ble det ved romtemperatur tilsatt 3,42 g (60 mmol) metylisocyanat og 10 dråper trietylamin. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 48 timer. De flyktige bestanddeler ble avdampet i en rotasjonsfordamper, hvorved det ble oppnådd 5,0 g (9 6% av det teoretiske) av O-(N'-etylkarbamyl)-1,1-dikloracetonoksim.

Eksempel 31

Fremstilling av O- metakryloyl- 1, 1- dikloracetonoksim

Til en blanding av 4 g (28,2 mmol) 1,1-dikloracetonoksim og 4,35 g (30 mmol) metakryloylklorid i 50 ml toluen ble det langsomt tilsatt 3 ml (35 mmol) pyridin under mekanisk omrøring ved 5-10°C. Etter tilsetning ble reaksjonsblandingen omrørt ved romtemperatur i 1 time. Den resulterende hvite suspensjon ble tynnet med EtOAc og deretter vasket med H20, tynnet NaHCO^ og H20. Etter koksaltløsning ble det organiske sjikt tørket over Na2S04. Avdampning av løsningsmidlene frembrakte 4,1 g (70% av det teoretiske) av

O-metakryloyl-1,1-dikloracetonoksim.

Eksempel 34

Fremstilling av O- propionyl- 1, 1, 3, 3- tetrakloracetonoksim

En tilsvarende fremgangsmåte til den som er beskrevet i eksempel 7 ble fulgt. 4 g (18,96 mmol)

1,1,3,3-tetrakloracetonoksim og 1,81 g (19,5 mmol) propionylklorid i 75 ml toluen ble behandlet med 1,6 ml (20 mmol) pyridin. Etter opparbeiding var det oppnådd 4,26 g (84% av det teoretiske) av

O-propionyl-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim.

Eksempel 3 6

Fremstilling av O- metoksykarbonyl- 1, 1, 3, 3- tetrakloracetonoksim

En tilsvarende fremgangsmåte til den som er beskrevet i eksempel 10 ble fulgt. Ut fra 4 g (18,96 mmol) 1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 1,85 g (19,5 mmol) metylklorformiat og 1,6 ml (20 mmol) pyridin i 60 ml toluen ble det oppnådd 4,22 g (83% av det teoretiske) av forbindelsen O-metoksykarbonyl-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim.

Eksempel 37

Fremstilling av O- benzoyl- 1, 1, 3, 3- tetrakloracetonoksim

En tilsvarende fremgangsmåte til den som er beskrevet i eksempel 16 ble fulgt. Ut fra 4 g (18,96 mmol) 1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 2,74 g (19,5 mmol) benzoylklorid og 1,6 ml (20 mmol) pyridin ble det oppnådd 5,22 g (87,4% av det teoretiske) av forbindelsen

O-benzoyl-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim.

Eksempel 39

Fremstilling av O- metakryloyl- 1, 1, 3, 3- tetrakloracetonoksim

En tilsvarende fremgangsmåte til den som er beskrevet i eksempel 31 ble fulgt. Ut fra 3 g (14.2 mmol)

1,1,3,3-tetrakloracetonoksim, 2,18 g (15 mmol) metakryloylklorid og 1,3 ml (16 mmol) pyridin i 30 ml toluen ble det oppnådd 3,85 g (97% av det teoretiske) av O-metakryloyl-1,1,3,3-tetrakloracetonoksim.

Eksempel 79

Fremstilling av O- hydrocinnamoyl- 1, 1, 3, 3- tetrakloracetonoksim

Til en blanding av 4 g (23 mmol)

1,1,3-trikloracetonoksim og 4,27 g (25 mmol)

hydrocinnamoylklorid i 100 ml metylenklorid ble det ved 0-5°C og med magnetomrøring dråpevis tilsatt 2 g (25 mmol) pyridin. Etter tilsetning ble reaksjonsblandingen omrørt ved 0-5°C i 10 minutter og ved romtemperatur i 60 minutter.

Reaksjonsblandingen ble overført til en skilletrakt og vasket med H20 og koksaltløsning. Det organiske sjikt ble tørket over MgSO^og filtrert. Løsningsmidlet ble avdampet, hvorved det ble oppnådd 7,0 g (99% regnet av oksimet) av

O-hydrocinnamoyl-1,1,3-trikloracetonoksim.

Polyhalogenketoksimene ifølge den foreliggende oppfinnelse er biocidisk aktive forbindelser og som sådanne egnet til bekjempelse av levende organismer og særlig mikroorganismer.

Primært på grunn av sin aktivitet er de polyhalogenketoksimer som er mest foretrukne som biocider de forbindelser med formelen I hvor én eller flere, fortrinnsvis alle substituentene tilsvarer følgende definisjoner:

X og X' er klor,

R er metyl, klormetyl eller diklormetyl, og

R"*" er (C-^-C^)-alkyl som eventuelt er substituert med 1-3 like eller forskjellige halogenatomer,

cykloheksyl,

(C1~C4)-alkoksy,

(C2-C5)-alkenyl,

fenyl som eventuelt er substituert med 1-3 like eller forskjellige halogenatomer, (C-^-C^)-alkyl eller (C1~C4)-alkoksy,

furyl,

fenylalkyl hvor alkyIdelen inneholder 1-4 karbonatomer, eller

fenalkenyl hvor alkenyldelen inneholder 2-4 karbonatomer.

Antibakteriell og fungicid aktivitet ble fastslått ved serietynningstesten (medium Titer-testen), hvor en serie medier som inneholder testforbindelsen og en organisme tynnes til det halve med utgangspunkt i 500 ppm. De oppnådde verdier, som er angitt i tabell II, avrundet til nærmeste hele tall, representerer den minste inhiberende konsentrasjon i deler pr. million hvor forbindelsen som undersøkes gir fullstendig bekjempelse av organismen.

Følgende sopper og bakterier ble anvendt i denne test:

sløvt redskap. Sporesuspensjonen ble filtrert gjennom osteklede for fjerning av mycel- og agarfregmenter og deretter regulert til en konsentrasjon på 1-2 x 10 sporer pr. ml.

Behandlede agurkplanter ble podet ved å sprøyte bladene (særlig undersiden) inntil det ble iaktatt en jevn film av podestoff på planten.Podete planter ble podet i fuktig miljø ved 21-24°C i 72 timer. De ble deretter fjernet fra det fuktige miljø, tillatt å tørke og anbrakt under foreliggende veksthusbetingelser.

Sammenligninger av behandlingene ble gjort 10-14 dager etter poding. Typiske symptomer på soppsykdom er små flekker på bladene, som begynner som små gulaktige eller vanntrukne områder som hurtig blir større og blir nekrotiske.

Eksempel 121

Downey-meldogg (Pseudoperonspora cubensis) på agurk

Frøplanter av agurk (av sorten "Marketer") ble dyrket i 3 uker ved 18-24°C i moderat lys før bruk.

Pseudoperonspora cubensis ble dyrket på agurkfrøplanter i 7 dager ved 18-24°C i moderat lys (alternerende lys og mørke perioder). Sporene ble høstet ved tilsetning av avionisert vann og rysting av blader i et 1,14 1 glass. Sporsuspensjonen ble filtrert gjennom osteklede for fjerning av planterester og regulert til en konsentrasjon på o 1 x 10 5 sporer pr. ml.

Agurkplantene ble podet ved sprøyting av bladenes under-sider med en DeVilbiss atomisør inntil det ble iaktatt små dråper på bladene. De podete blader ble behandlet i et tåke-kammer i 24 timer ved 21°C og deretter behandlet i 6-7 dager i et rom med kontrollert temperatur i en tåke ved 18-24°C.

Sammenligninger av behandlinger ble utført 7 dager etter podingen ved å anslå prosentvis infisert bladoverflate. Symptomer viser seg som gulning av den øvre bladoverflate og grå sporlasjonsområder på overflaten av bladets underside.

Eksempel 122

Risblest (Piricularia oryzae)

Risplanter av sorten "Calrose" ble trimmet til en høyde på ca. 12,7 cm 24 timer før påføring av kjemikalier. Denne fremgangsmåte frembringer planter av jevn høyde og muliggjør hurtig poding av behandlete planter. Risplanter podes ved sprøyting av bladene og stengene med en sprøytepistol inntil det ble iaktatt en jevn film av podestoff på bladene. De podete planter ble behandlet i fuktig miljø (24-29°C) i 24 timer før de ble antrakt i et veksthusmiljø. Behandlings-sammenligninger ble utført 7-8 dager etter poding. Begynnende skader på grunn av risblest viste seg som små brune nekrotiske flekker på bladet. Den typiske skade er eliptisk, 1-2 cm lang med et stort nekrotisk grått sentrum og brune kanter.

Eksempel 123

Risbalgesyke (Pellicularia filamentosa f. sp. sasakii)

10 dager gamle risfrøplanter av sorten "Lebonnet" ble trimmet til en jevn høyde 24 timer før påføring av kjemikalier .

Pellicularia filamentosa f. sp. sasakii ble dyrket på en autoklavdbehandling av knuste risfrø/potetdextrosemedium (100 g/30 ml i en 500 ml Erlenmeyer-kolbe med vid åpning. 10 gamle dager kulturer ble ført gjennom en blander for å frembringe et homogent podestoff. Ca. 1 teskje podestoff ble spredt blant risfrøplantene på jordoverflaten av hver potte (diameter ca. 7,8 cm). Podete frøplanter ble behandlet i 5 dager i fuktighetskabinett ved 29-32°C. Sammenligninger av behandlingene ble utført umiddelbart etter fjerning av frø-'plantene fra kabinettet. Sykdommen viste seg som en hvit pels-eller vevlignende mycelvekst som løp fra jordoverflaten opp stammene på frøplantene.

Eksempel 124

Tomattørrråte (Phytophthora infestans)

Frøplanter av tomat av sorten "Rutgers", 5,1-7,6 cm høye, ble gjødslet med et vannløselig gjødsel 4-5 dager før påføring av kjemikalier for å fremme hurtig, kraftig vekst og bedre symptomuttrykk. Sporesuspensjonen ble påført med en Devilbiss atomisør ved 0,56-0,70 cm 2 luftrykk på bladets underside inntil det var dannet fine dråper. Podete frøplanter ble anbrakt i et fuktig miljø ved 16-18°C i 40-45 timer før de ble anbrakt i et veksthus ved 21-24°C. Sammenligninger av behandlingene ble utført 5-6 dager etter podingen. Først viste det seg typiske symptomer på tomattørråte som uregelmessige, grønnsvarte, vanntrukne flekker som ble større og ble brune, med en fast, korrigert overflate. Alvorlig infeksjon vil likne frostskade.

Eksempel 125

Hvete-pulvermeldogg (Erysiphe graminis)

"Pennoll"-hvetefrøplanter som var 7-14 dager gamle ble trimmet 24 timer før påføring av kjemikalier for å frembringe en jevn plantehøyde og for å lette jevn poding.

Hvete-pulvermeldogg ble dyrket på hvetefrøplanter i et rom med kontrollert temperatur på 18-24°C. Meldoggsporer ble rystet fra kulturplanter på frøplantene. Podete frøplanter ble oppbevart i et rom ved kontrollert temperatur og vannet under overflaten. Sykdomskontroll ble utført 8-10 dager poding.

Eksempel 12 6

Hvete-stengelrust (Puccinia graminis F. sp. tritici race 15 B-2) 7 dager gamle hveteplanter av sorten "Wanzer" ble trimmet til høyde på ca. 1,27 cm 24 timer før påføring av kjemikalier for å frembringe en jevn plantehøyde og lette jevn poding. Hvete-stengelrust ble dyrket på hvetefrøplanter av sorten Wanzer i et tidsrom på 14 dager under foreliggende veksthusbetingelser. Hveteplanter ble podet ved påføring av stengelrustsporesuspensjonen inntil suspensjonen rente av, med en DeVilbiss atomisør ved et lufttrykk på o 0,35 kg/cm 2. Etter poding ble planten anbrakt i et fuktig miljø ved ca. 20°C. Et tidsur ble benyttet for å oppnå 20 timer kontinuerlig mørke etterfulgt av minst 3-4 timer lys med en intensitet på 152,4 m.candela lys.

Temperaturen i kammeret bør ikke overskride 29°C. Ved slutten av belysningsperioden ble plantene anbrakt i et veksthusmiljø. Plantene fikk vokse under veksthusbetingelser i et tidsrom på 2 uker før sammenligningene av behandlingene ble foretatt. Hvete-stengelrust er kjennetegnet av mursteinsrøde sporer i uregelmessig formede sår på bladene og stenglene til hvetefrøplantene.

Polyhalogenketoksimene ifølge den foreliggende oppfinnelse er også aktive som pesticider. Primært på grunn av sin aktivitet er polyhalogenketoksimene som er mest foretrukne som insekticider de forbindelser med formelen I hvor:

X og X' er klor,

R er metyl, klormetyl eller diklormetyl, og

1 2 2

R er en ammogruppe med formelen NHR hvor R er (C1-C4)-alkyl,

cykloheksyl, eller

fenyl som eventuelt er substituert med 1-3 like eller forskjellige halogenatomer eller med (C^-C^)-alkyl.

Visse forbindelser var effektive mot leddyr (i varier-ende utviklingsstadier), medlemmer av klassen av Arachnoidea som omfatter ordenen Acarina, representert ved midd og blod-midd, og klassen Insecta, insekter. Dessuten har visse av forbindelsene ifølge oppfinnelsen vist seg å være virksomme mot potetål.

Innledende undersøkelser ble gjort på følgende skadedyr:

En testløsning som inneholdt 600 ppm av testforbindelsen ble fremstilt ved å løse testforbindelsen i en løsnings-middelsblanding av aceton og metanol i forholdet 1:1, tilsette et overflateaktivt stoff og deretter vann for å oppnå en blanding av aceton:metanol:vann i forholdet 10:10:80. En 1:1

ra)

blanding av en alkylarylpolyeteralkohol (Triton X-155) og en modifiset ftalsyreglycerolalkylharpiks (Triton® B-1956) kan anvendes i en mengde på 7,5 g pr. 100 1 av testforbindelsen som overflateaktivt stoff.

I middtesten ble infiserte skiver av bønneblader (Phaseolus limeanus), som hadde en diameter på ca. 3,2 cm og som inneholdt ca. 50 midd, og i grønnferskenbladlustestene ble infiserte blader av brokkoli (Brassica oleracea italica) eller deler av disse, som inneholdt ca. 50 bladlus anbrakt i et Petriskållokk på en fuktet bomullsdott. Bladene ble deretter sprøytet med testløsningen under anvendelse av et roterende dreiebord. De ble oppbevart i 24 timer, og deretter ble den prosentvise dreping bestemt.

For bønnebille- og hærormtestene ble avtatte bønneblader på stykker av fuktet filterpapir sprøytet som ovenfor for middtesten i tilsvarende stråler og tillatt å tørke. En slik skål ble infisert med 10 meksikanske bønnebillelarver i tredje stadium, mens en annen ble infisert med 10 syd-hærormlarver i tredje stadium. Skålene ble tildekket. Etter oppbevaring i 48 timer ble den prosentvise dreping fastslått.

For potetåltesten ble jord podet jevnt med en utbløtet blanding av tomatrøtter som var full av knuter av rotgnager-potetålen. 10 ml av testløsningen ble tilsatt til 200 ml av den podete jord i et 454 g glass for å oppnå en konsentrasjon i volum på ca. 30 ppm. Glasset ble deretter rystet for å sikre grundig blanding, lokket fjernet umiddelbart, og hensatt i luft i 24 timer. Jorden ble deretter plassert i en 7,8 cm plastpotte, hvoretter det ble plantet tre frøplanter av agurk (Cucumis sativus). Ca. 23 dager deretter ble agurkplantene fjernet fra jorden og rotsystemet undersøkt angående nærvær av knuter. Totalt 25 knuter eller mindre ble betraktet som et mål på kontroll eller bekjempelse.

Tester mot egg- og larvedrepende tester ble utført med representative forbindelser ifølge oppfinnelsen. Disse forbindelser oppviste egg- og larvedrepende aktivitet.

I tester som omfattet egg og larver av syd-maisrotgnager (Diabrotica undecimpunctata howardi) ble to lag av 4,25 cm filterpapir anbrakt i små petriskåler og sprøytet på dreie-bordet med en 600 ppm løsning av testforbindelsen og luft-tørket. Ca. 100 egg i ca. 1 mm vann ble med pipette dryppet på filterpapiret og skålene dekket. Disse ble oppbevart i 6 dager og undersøkt under mikroskop. Verdiene for prosentvis dreping av egg og larver ble bestemt.

For frøkapsel-snutebilletesten ble frøplanter av bomull (Gossypium hirsutum av sorten Acala) i 7,8 cm potter sprøytet med testløsningene inntil disse rente av med en DeVillbis atomisør ved et trykk på 1,4 kg/cm 2. Etterat de var tørre ble hver plante anbrakt i en plastboks (ca. 19 cm lang, ca. 13,3 cm bred og ca. 9,5 cm høy). 10 unge, voksne frøkapsel-snute-biller ble anbrakt i hver plastboks som inneholdt planten som hadde fått tørke. Hver boks ble deretter forseglet med et lokk som var utstyrt med ventilasjonshuller. Plantene ble vannet etter behov og holdt under kontinuerlig fluoriserende lys ved 27 + 3°C på åpne hyller. 6 dager etter behandling ble den prosentvise dødelighet bestemt.

Resultatene av de ovenfor beskrevne undersøkelser ved-rørende aktivitet mot skadedyr er angitt i tabell IV.

Generelt oppnås kontroll eller bekjempelse av en mikroorganisme ifølge den foreliggende oppfinnelse ved å kontakte organismen direkte eller ved å kontakte et sted som er utsatt for forurensning med mikroorganismen med et polyhalogenketoksim i en mengde som er effektiv til å bekjempe organismen. En vilkårlig av de metoder som er kjent på området kan anvendes for å spre utover forbindelsen ifølge oppfinnelsen på en slik måte at den ønskede kontakt oppnås. Sprøyting og ut-gassing er typiske slike metoder.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan lett anvendes som baktericider, fungicider og pesticider eller kombinasjoner derav på vilkårlige steder, såsom f.eks. i papirmassepro-sesser, vandige polymerdispersjoner, vannbaserte malinger, til frøbehandling og liknende. I tillegg kan disse forbindelser og preparater som inneholder dem funksjonere som f.eks. stoff-eller lærkonserveringsmidler, trekonserveringsmidler, kos-metiske konserveringsmidler, sepetilsetningsmidler, hygiene-midler som vaskeriseper og vaskemidler, samt som konserveringsmidler for metallarbeidelsesforbindelser, såsom emul-gerbar kjøleolje til skjærende verktøy, konserveringsmidler for drivstoffer, fiberspinningsbiocider og liknende.

Generelt kan et sted som er utsatt for forurensning av mikroorganismer beskyttes ifølge oppfinnelsen ved at det på stedet anbringes et polyhalogenketoksim i en mengde som er effektiv når det gjelder å bekjempe mikroorganismene. "Forurensning" er ment å omfatte ethvert angrep av mikroorganismer som fører til kjemisk eller fysikalsk nedbrytelse eller spalting av stedet samt formering av mikroorganismene på stedet uten medfølgende skadevirkning. Den nøyaktige mengde polyhalogenketoksim som er nødvendig vil selvfølgelig variere med mediet som kontrolleres, det spesielle polyhalogenketoksim eller preparat som inneholder polyhalogenketoksimet som anvendes og andre faktorer. I et væskemedium oppnås typisk utmerket bekjempelse eller kontroll når polyhalogenketoksimene utgjør 0,01-10.000 deler pr. million (ppm) eller opptil 95%, regnet av vekten av preparatet. Et område på fra 0,05 til 2.500 ppm foretrekkes.

Med "kontroll" eller "bekjempelse" menes her den effekt av et vilkårlig middel som motvirker eksistensen eller veksten av enhver levende organisme eller mikroorganisme. Denne effekt kan omfatte en fullstendig dreping, utrydding, stopping av vekst, inhibering, reduksjon i antall eller en vilkårlig kombinasjon av disse.

Polyhalogenketoksimene ifølge oppfinnelsen er anvendbare som jordbruksfungicider. Som sådanne er de særlig verdifulle når de anvendes i et fungicidpreparat. Slike preparater inneholder normalt en agronomisk akseptabel bærer og et polyhalogenketoksim eller en blanding av polyhalogenketoksimer som det aktive middel. Om nødvendig eller ønskelig kan overflateaktive stoffer eller andre tilsetningsmidler anvendes for å frembringe homogene blandinger. Med "agronomisk akseptabel bærer" menes enhver substans som kan anvendes for å løse, dis-pergere eller spre kjemikaliet som er tilsatt, uten å svekke effektiviteten til det toksiske middel, og som ikke gjør noen permanent skade på omgivelsene, såsom jord, utstyr og jord-bruksavlinger.

For anvendelse som jordbruksfungicider anbringes forbindelsene ifølge oppfinnelsen vanligvis på en agronomisk akseptabel bærer eller formuleres slik at de blir egnet for etterfølgende utbredelse. F.eks. kan polyhalogenketoksimene formuleres som fuktbare pulver, emulsjonskonsentrater, støv, granulære formuleringer, aerosoler eller rennende emulgerbare konsentrater. I slike formuleringer spes polyhalogenketoksimene med en flytende eller fast bærer, og om ønskelig tilsettes det egnete overflateaktive stoffer.

For anvendelse som pesticider kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen anvendes som løsninger i organiske løsningsmidler eller formuleringer. F.eks. kan de formuleres som fuktbare pulver, emulgerbare konsentrater, støv, granulære formuleringer eller rennende emulgerbare konsentrater. I slike formuleringer spes polyhalogenketoksimene med en agronomisk akseptabel væskeformet eller fast bærer, og om ønskelig tilsettes det egnete overflateaktive stoffer. Overflateaktive stoffer som vanlig anvendes på området er kjent fra publika-sjonen "Detergents and Emulsifiers Annual" av John W. McCutcheon.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan løses i en vann-blandbar væske, såsom etanol, isopropanol, aceton og liknende. Slike løsninger kan på enkel måte spes med vann.

Polyhalogenketoksimene kan opptas på eller blandes med en findelt fast bærer, såsom f.eks. leire, uorganiske sili-kater, karbonater og silika. Organiske bærere kan også anvendes. Støvkonsentrater fremstilles vanligvis slik at polyhalogenketoksimene utgjør fra 20 til 80 vekt%. For den endelige anvendelse spes disse konsentrater vanligvis med ytterligere faste stoffer til 1-20 vekt%.

Fuktbare pulver fremstilles ved å blande forbindelsene ifølge oppfinnelsen i en inert, findelt, fast bærer sammen med et overflateaktivt stoff, som kan være ett eller flere emulgerings-, fukte-, dispergerings- eller spredningsmidler eller blandinger derav. Polyhalogenketoksimene utgjør vanligvis 10-80 vekt%, og de overflateaktive stoffer utgjør fra 0,5 til 10 vekt%. Vanlig anvendte emulgerings- og fuktemidler omfatter polyoksyetylderivater av alkylfenoler, fettalkoholer, fettsyrer og alkylaminer, alkylarensulfonater samt dialkyl-sulfosuccinater. Spredningsmidler omfatter materialer som glycerol, mannitanlaurat og et kondensat av polyglycerol og oleinsyre modifisert med ftalsyreanhydrid. Dispergeringsmidler omfatter slike materialer som natriumsaltet av kopolymeren av maleinsyreanhydrid og en olefin som diisobutylen, natrium-ligninsulfonat og natriumformaldehydnaftalensulfonater.

En hensiktsmessig fremgangsmåte til fremstilling av en fast blanding er å impregnere det polyhalogenketoksimholdige toksiske middel på den faste bærer ved hjelp av et fuktig løsningsmiddel, såsom aceton, på denne måte kan også hjelpe-stoffer, såsom aktivatorer, klebemidler, plantenæringsmidler, synergistiske midler og forskjellige overflateaktive stoffer, anbringes.

Emulgerbare konsentrater kan fremstilles ved å løse polyhalogenketosimene ifølge oppfinnelsen i et agronomisk akseptabelt organisk løsningsmiddel og tilsette et løsnings-middelsløselig emulgeringsmiddel. Egnete løsningsmidler er vanligvis ikke blandbare med vann og kan finnes i følgende klasser av organiske løsningsmidler: hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, ketoner, estre, alkoholer og amider. Blandinger av løsningsmidler anvendes vanligvis. De overflateaktive stoffer som er anvendbare som emulgeringsmidler kan utgjøre fra 0,5 til 10 vekt% av det emulgerbare konsentrat og kan være anionisk, kationisk eller ikke-ionisk av karakter. Anioniske overflateaktive stoffer omfatter alkoholsulfater eller- sul-fonater, alkylarensulfonater og sulfosuccinater. Kationiske overflateaktive stoffer omfatter fettsyrealkylaminsalter og fettsyrealkyl-kvaternære ammoniumforbindelser. Ikke-ioniske emulgeringsmidler omfatter alkylenoksydaddukter av alkylfenoler, fettalkoholer, merkaptaner og fettsyrer. Konsentrasjoner av de aktive bestanddeler kan variere fra 10 til 80%, fortrinnsvis i området fra 25 til 50%.

For anvendelse som et fungicid middel bør disse forbindelser anvendes i en effektiv mengde som er tilstrekkelig til å utøve den ønskede biocide aktivitet ved metoder som er velkjente på området. Vanligvis vil dette omfatte påføring av polyhalogenketoksimene på stedet som skal beskyttes i en effektiv mengde innblandet i en agronomisk akseptabel bærer. Men i visse situasjoner kan det være ønskelig og fordelaktig å påføre forbindelsene direkte på stedet som skal beskyttes uten nytten av en større mengde bærer. Dette er en særlig effektiv metode når polyhalogenketoksimets fysikalske natur er slik at den muliggjør det som er kjent som "lav-volum"-anvendelse, dvs. når forbindelsene er i flytende form eller godt løselige i løsningsmidler med høyere kokepunkt.

Anvendelsesmengden vil selvfølgelig variere avhengig av formålet med påføringen, polyhalogenketoksimet som anvendes, spredningsfrekvensen og liknende.

For anvendelse som pesticide midler påføres disse forbindelser en effektiv mengde som er tilstrekkelig til å utøve den ønskede pesticide aktivitet ved metoder som er velkjente på området. Vanligvis vil dette omfatte påføring av polyhalogenketoksimet på steder som skal beskyttes fra eller befries for skadedyrene i en effektiv mengde når de er tilsatt til en agronomisk akseptabel bærer. Men i visse situasjoner kan det være ønskelig og fordelaktig å påføre forbindelse direkte på stedene som skal beskyttes mot eller befries fra skadedyrene, uten nytten av noe større mengde bærer. Dette er en særlig effektiv metode når det toksiske middels fysikalske natur er slik at det muliggjør det som er kjent som "lav-volum"-anvendelse, dvs. når forbindelsene er i væskeform eller godt løselige i løsningsmidler med høyt kokepunkt.

Anvendelsesmengden vil selvfølgelig variere avhengig av formålet med anvendelsen, polyhalogenketoksimet som anvendes, spredningsfrekvensen og liknende.

For anvendelse som jordbruksbaktericider og -fungicider kan fortynnede sprøytevæsker påføres i konsentrasjoner på fra 6 til 2400 g av de aktive polyhalogenketoksimer pr. 100 1 sprøytevæske. De påføres vanligvis i konsentrasjoner på fra 12 til 1200 g pr. 100 1, og fortrinnsvis mellom 15 og 600 g pr. 100 1. I mer konsentrerte sprøytevæsker økes den aktive bestanddel med en faktor på fra 2 til 12. Med fortynnede sprøytevæsker utføres det vanligvis påføring på plantene inntil det oppnås avrenning, mens med mer konsentrerte eller lav-volumsprøytevæsker påføres materialene som tåker.

Som fungicidfrøbeskyttelsesmiddel er mengden toksisk middel belagt på frøet vanligvis fra 6,2 til 1250 g pr. 100 kg frø. Som jordfungicid kan kjemikaliet inkorporeres i jorden eller påføres på overflaten, vanligvis i en mengde på fra 0,01 til 0,55 kg pr. dekar. Som bladfungicid påføres det toksiske middel på voksne planter i mengder på fra 0,03 til 1,1 kg pr. dekar.

For anvendelse som middel mot potetål, som systemisk middel eller som et jordinsekticid kan polyhalogenketoksimene anbringes som et fast materiale, fortrinnsvis et granulært materiale eller som et fortynnet væskeformet preparat, ved bredsåing, radtilsetning, jordtilførsel eller frøbehandling.

Preparatet kan også tilsettes til omplantingsvann eller anvendes som dyppevæsker eller utbløtingsvæsker for vegetative deler som anvendes til formering, såsom frø, rotknoller, røtter, frøplanter etc, for å desifinsere og/eller oppnå restbeskyttelse mot potetål, jordinsekter (og midd) og via systemisk opptak bladskadedyr. Påføringsmengden kan være fra 0,05 kg til 5,5 kg pr. dekar, men høyere mengder kan også anvendes. Den foretrukne mengde er fra 0,11 til 2,8 kg pr. dekar. For tilsetning til jord kan forbindelsen ifølge oppfinnelsen dannes ved jorden i en mengde på 1-100 ppm aktiv bestanddel.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som eneste biocide midler, eller de kan anvendes sammen med andre fungicider, baktericider, algecider, slimicider, insekticider, middicider eller andre sammenlignbare pesticider.

Som anvendbare skal også nevnes de forbindelser ifølge oppfinnelsen som omfatter hver og en av de forbindelser ifølge oppfinnelsen som er angitt ovenfor ved navn eller formel etter modifisering ved utskifting av én eller flere av substituentene med én eller flere andre substituenter som fore-ligger i enhver av de andre av forbindelsene eller som ovenfor er angitt som foretrukne substituenter.

Claims

1. Kjemisk forbindelse, karakterisert ved at den har formelen

hvor X og X <1> er like eller forskjellige halogenatomer, R er metyl eller halogenmetyl, R"^" er uforgrenet eller forgrenet (C^-C^) ~alkyl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, (C-^-C^ )-alkoksy, cyano eller nitro, (C3 -Cg)-cykloalkyl, uforgrenet eller forgrenet C^ -C^ )-alkoksy som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer, 2 2 en aminogruppe med formelen NHR hvor R er hydrogen eller uforgrenet eller forgrenet (C^ -C4 )-alkyl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, (C,-C,)-cykloalkyl, uforgrenet eller forgrenet (C9- Cfi)-alkenyl eller aryl, 3 3 en tio-gruppe med formelen SR hvor R er uforgrenet eller forgrenet (C^ -C4 )-alkyl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, eller aryl, uforgrenet eller forgrenet (C^-Cg)-alkenyl som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer, aryl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C^ -C4 )-alkyl, (C^ -C4 )-alkoksy, eller (C^ -C4 )-halogenalkyl, en heterocyklisk gruppe, fenalkyl, hvor alkyIdelen inneholder 1-4 karbonatomer, og fenylringen eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C^-C^)-alkyl, (C^ -C4 )-alkoksy, eller (C-^-C4)-halogenalkyl, fenalkenyl hvor alkenyldelen inneholder 2-4 karbonatomer, og fenylringen eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C1~C4 )-alkyl, (C-^ -C^)-alkoksy, eller (C1~C4 ) -halogenalkyl, fenoksy som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C-^-C^)-alkyl, (C1~ C4 )-alkoksy, eller (C1~ C4 )-halogenalkyl, eller benzyloksy hvor fenylringen eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C1~ C4 )-alkyl, (C^-C^)-alkoksy, eller (C^ -C4 )-halogenalkyl.

2. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakterisert ved at X og X <*> er like eller forskjellige halogenatomer i form av klor, brom eller fluor, R er metyl eller halogenmetyl, og R1 er (C1~ Cg)-alkyl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, (C3 -Cg)-cykloalkyl, uforgrenet eller forgrenet (C^ -C4 )-alkoksy som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer, 2 2 en aminogruppe med formelen NHR hvor R er hydrogen, uforgrenet eller forgrenet (C,-C.)-alkyl, eller aryl, 3 3 en tiogruppe med formelen SR hvor R er uforgrenet eller forgrenet (C^ -C4 )-alkyl, (C2~ Cg)-alkenyl som eventuelt er substituert med ett eller flere halogenatomer, aryl som eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C^ -C4 )-alkyl, (C1~ C4 )-alkoksy, eller (C-^ -C^)-halogenalkyl, furyl, fenalkyl hvor alkyldelen inneholder 1-4 karbonatomer, eller fenalkenyl hvor alkenyldelen inneholder 2-5 karbonatomer, og fenylringen eventuelt er substituert med ett eller flere like eller forskjellige halogenatomer, cyano, nitro, (C1~ C4 )-alkyl, (C-^ -C^)-alkoksy, eller (C^-C^)-halogenalkyl.;

3. Forbindelse i samsvar med krav 2, karakterisert ved at X og X' er klor, R er metyl, klormetyl eller diklormetyl, og R <1> er (C^ -C^ )-alkyl som eventuelt er substituert med 1-3 like eller forskjellige halogenatomer, (CU <-C> ,)-cykloalkyl, fortrinnsvis cykloheksyl, ^ci~c4 ^ ~alkoksy > (C9-C,-) -alkenyl, en aminogruppe med formelen NHR 2 hvor R 2er (C^-C^)-alkyl eller fenyl, en fenyl som eventuelt er substituert med 1-3 like eller forskjellige halogenatomer, nitro, (C^ -C^ )-alkyl, eller (C1~ <C>4 )-alkoksy, furyl, fenalkyl hvor alkyldelen inneholder 1-4 karbonatomer, eller fenalkenyl hvor alkenyldelen inneholder 2-5 karbonatomer.;

4. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakterisert ved at X og X' er klor, R er metyl, og R er metyl, etyl, metoksy, etoksy, 4-klorfenyl, fenyl,;2- furyl, 3,4-diklorfenyl, 4-fluorfenyl, 4-metylfenyl, n-propyl, isopropenyl, 1-isobutenyl, 2-kloretyl, 4-nitrofenyl, 1-kloretyl, styryl, anilino, 3-klorfenyl eller metylamino, eller R er diklormetyl og R"*" er fenyl, 4-metylf enyl, styryl, 4-klorfenyl,

3- klorfenyl, 3-metoksyfenyl, 4-metoksyfenyl, 3-metylfenyl eller 4-fluorfenyl, eller R er klormetyl, og R er 4-klorfenyl, etyl, metoksy, isopropenyl, cykloheksyl, benzyl, 2-fenyletyl, 2-kloretyl, 4-fluorfenyl, 4-brom-fenyl, 2-klorfenyl, 3-klorfenyl, 3,5-diklorfenyl, fenyl, 4- metylfenyl, 4-metoksyfenyl, 1,3-pentadienyl, 1-isobutenyl, etoksy, 1-propenyl eller 3-trifluormetylfenyl.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av forbindelsen ifølge krav 1, karakterisert ved en forbindelse med formelen

hvor X, X' og R som angitt i krav 1 for formel I, omsettes i et løsningsmiddel og i nærvær av en egnet base med en forbindelse med formelen:

hvor R 1 er som angitt i krav 1, med unntakelse av NHR 2, eller ol 2 når R er NHR , med et isocyanat med formelen:

1 2 hvor X, X', R og R er som angitt i krav 1 og Z er et halogenatom.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at forbindelsen med formelen (III) anvendes i en mengde på 1-1,2 mol og basen anvendes i en mengde på 1-1,2 mol pr. mol av forbindelsen med formelen (II), og at reaksjonen utføres ved en temperatur på 0-80°C, eller at forbindelsen med formelen (IV) anvendes i en mengde på 1-4 mol pr. mol av forbindelsen (II) og reaksjonen utføres ved en temperatur på 0-110°C.

7. Fungicid, baktericid eller pesticidpreparat, karakterisert ved at det inneholder som aktiv bestanddel en forbindelse ifølge et av kravene 1-4 eller fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 5 eller 6, og et miljømessig akseptabel spedningsmiddel eller bærer for den aktive bestanddel.

8. Preparat i samsvar med krav 7, karakterisert ved at spedningsmidlet eller bæreren er et agronomisk akseptabel spedningsmiddel eller bærer.

9. Fremgangsmåte til bekjempelse av sopp, bakterier eller skadedyr, karakterisert ved at det direkte påføres på soppene, bakteriene eller skadedyrene eller på et sted som skal befries for eller beskyttes mot angrep fra sopp, bakterier eller skadedyr, en fungicid, baktericid eller pesticid effektiv mengde av en forbindelse ifølge et av kravene 1-5 eller fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 5 eller 6, eventuelt i et preparat ifølge krav 7 eller 8.