DK164171B

DK164171B - Hidtil ukendte phosphonamidothioatforbindelser; fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser; et plantebeskyttelsespraeparat indeholdende en saadan forb.; en fremg. til bekaempelse af insekter,mider og/eller nematoder paa et sted ved behandling af stedet med en saadan forb. eller et saadant praep.; og anven.af en saadan for. eller et saadant praep. som insekticid, miticid og/eller nematicid

Info

Publication number: DK164171B
Application number: DK446486A
Authority: DK
Inventors: Mohamed Abdel Hamid Fahmy
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1992-05-18
Also published as: DK164171C; EP0215509A2; DK446486A; PH22617A; OA08411A; AR243135A1; CA1290343C; DE3671229D1; EP0215509B1; GR862381B; CN86106331A; US4683224A; AU589998B2; CN1010019B; KR880001686A; DK446486D0; BR8604450A; MX163268B; ES2001969A6; EP0215509A3

Description

i

DK 164171 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte phosphonamidothioat-forbindelser, som har vist sig at have nyttig virkning over for insekter, mider og nematoder. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne forbindelser; et plantebeskyttelses-5 præparat indeholdende en sådan forbindelse; en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, mider og/eller nematoder på et sted, især på en plante, ved behandling af stedet med en sådan forbindelse eller et sådant præparat; og anvendelse af en sådan forbindelse eller et sådant præparat som insekticid, miticid og/eller nematicid.

10 US-A-3.845.172 beskriver phosphoroamidothioater og phosphoroamido- dithioater med den almene formel 0 R3 0 T i II 2

r - y - p - N - c - R

5 - R1 . hvor R og r! uafhængigt af hinanden er alkyl-, alkenyl- eller alky-15 nylgrupper med op til 6 carbonatomer, er hydrogen, alkyl med fra 1 til 18 carbonatomer, cycloalkyl med fra 3 til 8 carbonatomer, alkenyl med fra 2 til 18 carbonatomer eller alkynyl med fra 3 til 18 carbonatomer, R·* er hydrogen eller alkyl med fra 1 til 6 carbonatomer, og Y er et oxygen- eller svovlatom, samt anvendelsen af disse forbindelser 20 som insekticider og miticider. De foretrukne grupper R^ har op til 11 carbonatomer; de mest foretrukne grupper R^ er alkyl, især n-alkyl.

Desuden beskriver en artikel af D.A. Wustner et al., "Insecticidal Properties of Phosphoneamidothioate Esters and Derivatives”, J.

Agric. Food Chem. (1978) 26, 1104-1107, en serie S-alkyl-methyl-25 eller -ethylphosphonamidothioat-estere, som blev syntetiseret og evalueret med hensyn til toxikologiske egenskaber.

Blandt de mange specifikke forbindelser nævnt i US-A-3.845.172 er kun 7 af disse N-formylphosphoroamidothioater, og den eneste blandt disse 7 forbindelser, der er underbygget med et eksempel, er 0,S-dimethyl-30 N-formylphosphoroamidothioat.

DK 164171B

2

Som det fremgår af det følgende, udviser forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse generelt overraskende væsentligt højere miticid aktivitet end ovennævnte forbindelse ifølge US-A-3.845.172; hvad angår artiklen af Wustner et al., er der kun diskuteret aktivi-5 tet mod mider i forbindelse med forbindelsen nr. 13 i denne artikel, og den pågældende forbindelse omtales som værende ineffektiv mod miden Tetranychus cinnabarinus.

Forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse udviser således især uventet nyttig aktivitet mod mider, samtidig med at de udviser meget 10 nyttig virkning over for insekter og nematoder.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således hidtil ukendte phosphonamidothioatforbindelser med den almene formel I

O R2 O

li i il I

R-P-N-C-E

S - R1 15 hvor R betegner methyl, ethyl eller propyl; R^- betegner propyl, butyl eller pentyl; og R2 betegner methyl, ethyl, propyl eller butyl, 20 Det har vist sig, at forbindelser ifølge opfindelsen er nyttige til bekæmpelse af insekter og nematoder i jord og af insekter og mider, som angriber de plantedele, som er beliggende over jorden. Det har endvidere vist sig, at forbindelser ifølge opfindelsen har systemisk virkning, dvs., at når en forbindelse ifølge opfindelsen placeres på 25 planten, vil den trænge ind i plantens celler og vasculære system og føres rundt deri, hvorved den spredes i hele planten, uden at planten skades, men dog således, at den effektivt dræber insekter og mider, som tygger på plantens væv eller suger safter fra planten.

Foretrukne forbindelser er sådanne, hvor R er ethyl; R^- er propyl 30 eller 1-methylpropyl; og R2 er methyl, ethyl eller 2-methylpropyl.

DK 164171 B

3

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et phosphonamidothioat med formlen II

0 R2 5 R-P-N-H 11 S - R1 hvor R, R^· og har de i krav 1 angivne betydninger, behandles med et anhydrid af myresyre og en alkansyre med fra 2 til 8 carbonatomer.

Det foretrukne anhydrid er eddikesyremyresyreanhydrid, som hensigts-10 mæssigt fremstilles ved at blande myresyre og eddikesyreanhydrid ved en temperatur på ca. 0“C til ca. 20eC, derpå opvarme blandingen til ca. 40-50°C i 15-20 minutter og derpå afkøle den analogt med den metode, der er beskrevet af V.C. Mehlenbacher, Organic Analysis, Interscience Publishers (1953), s. 37. Der anvendes normalt mindst én 15 ækvivalent eddikesyreanhydrid pr. ækvivalent myresyre, og der anvendes fortrinsvis et overskud af eddikesyreanhydridet, idet et overskud på 5-25% er hensigtsmæssigt. I to konkrete tilfælde blev eddikesyremyresyreanhydrid fremstillet på følgende måde: a) Under nitrogen blev der dråbevis sat 4,7 g 96% myresyre (0,094 20 mol myresyre) til 10,0 g (0,098 mol) omrørt eddikesyreanhydrid ved 0°C. Efter 30 minutter ved 0eC blev blandingen opvarmet til 50°C, holdt således i 15 minutter og derpå afkølet til anvendelse som et reagens.

b) Under nitrogen blev der sat 335 g (7,28 mol) myresyre til 891 g 25 (8,73 mol) omrørt eddikesyreanhydrid ved stuetemperatur. Blan dingens temperatur steg langsomt til 41eC, hvorpå blandingen blev omrørt ved 40°C i 1 time og derpå afkølet til anvendelse som et reagens.

Anhydridet kan alternativt fremstilles fra acetylchlorid og natrium-30 formiat ifølge den metode, der er beskrevet i "Reagents for Organic

Synthesis", M. Fieser og L. Fieser, bind 2, s. 10, Wiley-Interscience (1969). Anhydridet kan endvidere fremstilles in situ i reaktionsbian-

DK 164171 B

4 dingen ved først at sætte eddikesyreanhydridet til phosphonamidothio-atet og derpå tilsætte myresyre eller vice versa, idet den førstnævnte fremgangsmåde foretrækkes.

Behandlingen af phosphonamidothioatet med anhydridet udføres ved at 5 blande de to reagenser. I mange tilfælde er et opløsningsmiddel hverken påkrævet eller ønskeligt; i andre tilfælde har det vist sig, at et opløsningsmiddel er påkrævet eller ønskeligt. Egnet som opløsningsmiddel er en chloreret alkan såsom methylendichlorid eller 1,2-dichlorethan. I visse tilfælde er det ønskeligt at blande reagenserne 10 ved lav temperatur (ca. 0°C er hensigtsmæssigt) og derpå opvarme blandingen til stuetemperatur eller lidt over, fx op til ca. 50eC, og holde den ved den temperatur, indtil reaktionen er fuldført. I andre tilfælde kan reagenserne blandes ved stuetemperatur. Generelt er det ønskeligt at anvende et moderat støkiometrisk overskud, op til ca.

15 50-100%, af anhydridet i forhold til phosphonamidothioatet. Vand bør normalt udelukkes fra reaktionsblandingen, fx ved at anvende vandfrie reagenser og udføre behandlingen i en inert atmosfære, fx under nitrogen. Produktet kan isoleres og oprenses ved konventionelle teknikker som vist i eksemplerne 1-3.

20 Forbindelserne med formlen I kan endvidere fremstilles ved at danne et metalsalt (fx lithiumsaltet) af et phosphonamidothioat med formlen II og behandle saltet med det pågældende myresyre/alkansyreanhydrid. Nedenstående eksempel 4 belyser disse fremgangsmåder; Et egnet organisk derivat af metallet såsom n-butyllithium sættes langsomt til en 25 opløsning af precursoren med formlen II i et egnet opløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran (THF) ved lav temperatur, fx fra -50°C til -70°C, idet fugt og oxygen udelukkes, hvorefter anhydridet langsomt tilsættes, og blandingen opvarmes med henblik på at fuldføre reaktionen. 1

Phosphonamidothioat-precursorerne kan fremstilles ved at behandle det pågældende phosphonothiochlorid med formlen III

DK 164171B

5

O

II

R - P - Cl III

S-H1 hvor R og Ri har de i krav 1 angivne betydninger, med den pågældende 5 primære amin

R2 - NH2 IV

hvor R2 har de i krav 1 angivne betydninger, i analogi med den fremgangsmåde, der er beskrevet af J.I.G. Cadogan, Journal of the Chemical Society (London), 1961, s. 3067-3070. Behandlingen kan udføres 10 ved at sætte en opløsning af aminen i et egnet inert opløsningsmiddel såsom ether eller acetone til en opløsning af chloridet i et egnet inert opløsningsmiddel såsom acetone ved lav temperatur (fx 5-10°C) og derpå lade blandingen opvarme til stuetemperatur eller, hvis det er nødvendigt, opvarme den og holde den ved den temperatur, indtil 15 reaktionen er fuldført. Det har vist sig, at et højere udbytte af det ønskede produkt sædvanligvis opnås, hvis vand udelukkes fra reaktionssystemet. Isolering af produktet kan udføres ved konventionelle teknikker som vist i eksemplerne 1-3.

Phosphonothiochlorid-precursoren kan fremstilles ved en fremgangs -20 måde, som er analog med den, der er beskrevet i US 4.391.760 til fremstilling af det tilsvarende phosphonamidothiochlorid, dvs. ved behandling af et phosphonsyredichlorid med formlen 0 ti

R - P - Cl V

i 25 Cl hvor R har de i krav 1 angivne betydninger, med den pågældende thiol, rI-SH, hvor R* ligeledes har de i krav 1 angivne betydninger, i nærværelse af et inert opløsningsmiddel og en aminbase som hydrogenchlo-rid-acceptor. Aromatiske carbonhydrider såsom toluen er egnede som 30 opløsningsmiddel. En hvilken som helst tertiær aminbase er egnet, men det ser ud til, at trialkylaminer er mest egnede. Vand bør ude-

DK 164171 B

6 lukkes fra reaktionsblandingen, fx ved at anvende vandfri reagenser og udføre behandlingen under nitrogen. Isolering af produktet udføres ved konventionelle teknikker, se eksemplerne 1-3.

Phosphonothiochloridet med formlen III kan endvidere fremstilles ved 5 den fremgangsmåde, der er beskrevet af A.A. Neimysheva et al., Journal of General Chemistry, U.S.S.R (English), 1966, bind 36, s. 520-525, dvs. ved langsomt at tilsætte det pågældende sulfenylchlorid

R1 - S - Cl VI

hvor R^ har de i krav 1 angivne betydninger, til en omrørt opløsning 10 af det pågældende phosphinsyredichlorid med formlen VII

R - P - Cl VII

Cl hvor R har de i krav 1 angivne betydninger, i svovldioxid ved lav 15 temperatur, fx fra -15eC til -70eC, og derpå opvarme den dannede blanding til stuetemperatur, rense den for flygtige stoffer og va-kuumdestillere remanensen til opnåelse af produktet.

Fremstilling og isolering af særlige individuelle arter af gruppen med formlen I beskrives i nedenstående eksempler. Andre typiske 20 individuelle arter er følgende, der hver er identificeret med symbolerne i formlen I:

DK 164171 B

7

Arter R R* R^ B 1-methylethyl 1,1-dimethylpropyl 2-methylpropyl C methyl 1,1-dimethylpropyl 2-methylpropyl 5 D methyl 1,1-dimethylpropyl methyl H 1-methylethyl 1,1-dimethylpropyl 2-methylpropyl I propyl 1,1-dimethylpropyl ethyl K ethyl 1-methylbutyl methyl N 1-methylethyl propyl ethyl 10 0 ethyl 1-methylbutyl 2-methylpropyl T ethyl 2-methylpropyl 2-methylpropyl

Forbindelserne ifølge opfindelsen har vist sig at være toxiske, hvad angår hvirvelløse skadedyr, hvorved der skal forstås insekter i klas-15 sen "Insecta" og beslægtede klasser af arthropoder såsom acarider (fx mider), tæger, edderkopper, skovlus og lignende. Det har især vist sig, at de er særdeles toxiske over for mider. Forbindelserne ifølge opfindelsen har endvidere vist sig at være effektive til bekæmpelse af insekter og nematoder i jorden.

20 Når en forbindelse ifølge opfindelsen skal anvendes, anvendes den oftest mest effektivt ved at blive formuleret med en egnet inert bærer eller med et overfladeaktivt middel eller begge dele. Opfindelsen omfatter således endvidere et plantebeskyttelsespræparat, som er ejendommeligt ved, at det omfatter en inert bærer eller overfladeak-25 tivt middel eller begge dele og som aktiv bestanddel mindst én forbindelse ifølge opfindelsen.

Det i nærværende tekst anvendte udtryk "bærer" betegner et inert fast eller flydende materiale, som kan være uorganisk eller organisk og af syntetisk eller naturlig oprindelse, med hvilket den aktive forbin-30 delse blandes eller formuleres for at lette dens applikation på planten, frøene, jorden eller et andet emne, der skal behandles, eller for at lette opbevaring, transport og/eller håndtering. Et hvilket som helst af de materialer, der sædvanligvis anvendes til formulering af pesticider, dvs. hortikulturelt acceptable adjuvanser, er egnede.

DK 164171 B

8

Egnede faste bærere er naturlige og syntetiske lerarter og silicater, fx naturlige siliciumdioxider såsom diatoméjordarter; magnesiumsili-cater, fx talkum; magnesiumaluminiumsilicater, fx attapulgiter og vermiculiter; aluminiums ilicater, fx kaoliniter, montmorilloniter og 5 glimmerarter; calciumcarbonat; calciumsulfat; syntetiske hydrerede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller aluminiumsilicater; grundstoffer såsom fx carbon og svovl; naturlige og syntetiske resiner såsom fx cumaronresiner, polyvinylchlorid- og styrenpolymerer og -copolymerer; bitumen; vokser såsom fx bivoks, paraffinvoks og chlo-10 rerede mineral voks er; faste gødningsmidler, fx superphosphater; og formalet, naturligt forekommende fibermaterialer såsom formalede maj skolber.

Eksempler på egnede flydende bærere er vand, alkoholer såsom iso-propylalkohol og glycoler; ketoner såsom acetone, methylethylketon, 15 methylisobutylketon og cyclohexanon; ethere såsom ethoxyethanol; aromatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen og xylen; jordoliefrakti-oner såsom petroleum, lette mineralolier; og chlorerede carbonhydrider såsom carbontetrachlorid, perchlorethylen og trichlormethan. Endvidere er fortættede forbindelser, som sædvanligvis er dampformige og 20 gasformige, egnede. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.

Det overfladeaktive middel kan være et emulgerings- eller et disper-gerings- eller et befugtningsmiddel; det kan være nonionisk eller ionisk. Et hvilket som helst af de overfladeaktive midler, som sædvanligvis anvendes ved formulering af herbicider eller insekticider, 25 kan anvendes. Eksempler på egnede overfladeaktive midler er natrium-og calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer; kondensati-onsprodukterne af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider, som indeholder mindst 12 carbonatomer i molekylet, med ethylenoxid og/eller propylenoxid; fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, sucrose 30 eller pentaerythritol; kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid; kondensationsprodukter af fedtalkoholer eller alkylphe-noler, fx p-octylphenol eller p-octylcresol, med ethylenoxid og/eller propylenoxid; sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter, alkali- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af 35 svovl- eller sulfonsyreestere, som indeholder mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natrium-sek.-alkylsulfater,

DK 164171 B

9 natriumsalte af sulfoneret ricinusolie og natriumalkylarylsulfonater såsom natriumdodecylbenzensulfonat; og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxider.

Præparater ifølge opfindelsen kan fremstilles som befugtelige pulve-5 re, støvformer, granuler, opløsninger, koncentrater, som kan emulgeres, emulsioner, suspensionskoncentrater og aerosoler. Befugtelige pulvere er sædvanligvis således sammensat, at de indeholder 25-75 vægtprocent aktiv forbindelse og sædvanligvis, foruden den faste bærer, 3-10 vægtprocent af et dispergeringsmiddel, 2-15% af et over-10 fladeaktivt middel og om nødvendigt 0-10 vægtprocent stabilisator eller stabilisatorer og/eller andre additiver såsom penetranter og klæbemidler. Støvformer er sædvanligvis formuleret som et støvkoncentrat med en sammensætning, der svarer til sammensætningen af et befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel eller overflade-15 aktivt middel, og de fortyndes i området med yderligere fast bærer, hvilket giver et præparat, som sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent af den aktive forbindelse. Granuler fremstilles sædvanligvis således, at de har en størrelse på mellem 10 og 100 mesh (1,676-0,152 mm), og de kan fremstilles ved sammenhobnings- eller imprægnerings-20 teknikker. Granuler vil sædvanligvis indeholde 0,5-25 vægtprocent af den aktive forbindelse, 0-1 vægtprocent additiver såsom stabilisatorer, slow-release-modificeringsmidler og bindemidler. Koncentrater, som kan emulgeres, indeholder sædvanligvis foruden opløsningsmidlet og om ønsket co-opløsningsmiddel, 10-50 vægtprocent pr. volumen af 25 den aktive forbindelse, 2-20 vægtprocent pr. volumen emulgatorer og 0-20 vægtprocent pr. volumen passende additiver såsom stabilisatorer, penetranter og korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes således, at der opnås et stabilt, ikke-sedimenterende, flyde-dygtigt produkt, og de indeholder sædvanligvis 10-75 vægtprocent af 30 den aktive forbindelse, 0,5-5 vægtprocent dispergeringsmidler, 1-5% overfladeaktivt middel, 0,1-10 vægtprocent suspensionsmidler såsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetranter og klæbemidler, og som bærer vand eller en organisk væske, hvori den aktive forbindelse er i det væsentlige uopløselig; visse organiske 35 faste stoffer eller uorganiske salte kan være opløst i bæreren med henblik på at bidrage til at forebygge sedimentation eller som anti-frysemidler for vand.

DK 164171 B

10

Af særlig praktisk interesse er de i vand dispergerbare granulære formuleringer. Disse er i form af tørre, hårde granuler, som er i det væsentlige støvfri, og som er resistente over for slid ved håndtering, hvorved dannelsen af støv minimeres. Ved kontakt med vand dis-5 integrerer granulerne let, hvorved der dannes stabile suspensioner af partiklerne af det aktive materiale. Sådanne formuleringer indeholder 90 vægtprocent eller mere findelt aktivt materiale, 3-7 vægtprocent af en blanding af surfactanter, som virker som befugtnings - , dispergerings-, suspensions- og bindemidler, og 1-3 vægtprocent af en 10 findelt bærer, som virker som et resuspensionsmiddel.

Vandige dispersioner og emulsioner, fx præparater, der er opnået ved fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat med vand, er ligeledes omfattet af den foreliggende opfindelse. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie- eller olie-i-vand-typen, og de kan have en 15 tyk mayonnaiselignende konsistens.

Ud fra ovenstående ses det klart, at præparaterne ifølge opfindelsen kan indeholde fra så lidt som ca. 0,0001 vægtprocent til så meget som ca. 95 vægtprocent af en forbindelse ifølge opfindelsen som den aktive bestanddel.

20 Præparaterne ifølge opfindelsen kan endvidere indeholde andre bestanddele, fx andre forbindelser, der har pesticide, især insektici-de, acaricide eller fungicide, egenskaber, og som er egnede til det pågældende formål.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til bekæmpelse af insek-25 ter, mider og/eller nema toder på et sted, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det pågældende sted behandles med en forbindelse ifølge opfindelsen eller et plantebeskyttelsespræparat ifølge opfindelsen. Metoden til applikation af en forbindelse ifølge opfindelsen til bekæmpelse af disse skadedyr omfatter, at forbindelsen sædvanlig-30 vis appliceres i et præparat af én af de ovenfor nævnte typer, på et sted eller et område, der skal beskyttes mod insekterne, såsom en plantes blade og/eller frugter. Forbindelsen appliceres naturligvis i en mængde, der er tilstrækkelig til at fremkalde den ønskede virk-

DK 164171 B

11 ning. Denne dosering er afhængig af flere faktorer, herunder den anvendte bærer, fremgangsmåden og betingelserne for applikationen, om formuleringen foreligger på stedet i form af en aerosol eller som en film eller som diskrete partikler, filmens tykkelse eller partikler-5 nes størrelse og lignende. Behørig hensyntagen til og imødegåelse af disse faktorer til opnåelse af den nødvendige dosering af den aktive forbindelse på det sted, der skal beskyttes, vil være kendt for fagmanden på det pågældende område. Den effektive dosering af forbindelsen ifølge opfindelsen til det sted, der skal beskyttes, dvs. den 10 dosering, som skadedyret får kontakt med, er imidlertid sædvanligvis i størrelsesordenen fra 0,001 til 0,5%, baseret på formuleringens totale vægt, idet den effektive koncentration dog under visse omstændigheder kan være så lille som 0,0001% eller så meget som 2% på samme basis.

15 I en udførelsesform for den foreliggende opfindelse anvendes forbindelserne med formlen I til bekæmpelse af larver af jordboende ("soildwelling") insekter og/eller nematoder, som angriber de planter, der gror i jorden. Således omfatter en foretrukken udførelsesform for sidstnævnte fremgangsmåde ifølge opfindelsen, at en plante beskyttes 20 mod jordboende insekter og/eller nematoder ved, at der til plantens rod-zone tilføres en effektiv mængde af en forbindelse med formlen I ifølge opfindelsen.

Ved denne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan forbindelserne med formlen I anvendes til bekæmpelse af en række 25 jordboende insekter såsom arter af Diabro tica, fx Diabrotica virgi-fera virgifera, D. longicornis barberi· og D. undecimpunctata howardi, de vestlige, nordlige og sydlige korn-rodgnaver; arter af Agrotis,

Crymodes, Amathes, Euxoa, Peridroma, Lacinipolia, Nephelodes, Acte-bia, Fletia, Loxagrotis (knoporme), Agriotes, Limonius, Horistonotus, 30 Ctenicera, Conoderus (rundorme) og lignende, idet nogle af de mere kendte arter er: Agrotis ipsilon (sort rundorm), Agriotes mancus (hvede-rundorm) og de tre Diabrotica·arter, som er nævnt ovenfor.

Til anvendelse som jord-insekticider appliceres forbindelsen med formlen I hensigtsmæssigt til jorden i en mængde på fra ca. 0,01 til 35 ca. 10 kg pr. ha. God kontrol af jordboende insekter eller deres lar-

DK 164171 B

12 ver opnås med mængder på fra ca. 0,1 til ca. 5 kg pr. ha, især fra ca. 0,5 til ca. 4 kg pr. ha. Forbindelsen med formlen I kan hensigtsmæssigt formuleres til anvendelse som et granulat eller pulver indeholdende et fast fortyndingsmiddel, som er imprægneret med forbindel-5 sen. Sådanne formuleringer indeholder sædvanligvis fra ca. 1 til ca.

50 vægtprocent af forbindelsen. Mere effektiv kontrol opnås, når formuleringen er fysisk let blandbar med det øverste lag jord. Blandingen forudgås eller efterfølges umiddelbart af udplantning af frø, som spirer til planter. Forbindelsen med formlen I kan appliceres som en 10 gennemvædningsvæske, dvs. som en opløsning eller dispersion af forbindelsen i et ikke-phytotoxisk opløsningsmiddel eller flydende fortyndingsmiddel, hensigtsmæssigt vand. Sådanne gennemvædningsvæsker kan fremstilles ved med vand at fortynde et koncentrat indeholdende forbindelsen med formlen I, et emulgeringsmiddel og fortrinsvis et 15 organisk opløsningsmiddel såsom toluen. Forbindelsen med formlen I kan appliceres ved bælte-, fure- eller spredeteknikker, og den kan være inkorporeret eller ej.

Ved den pågældende udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan forbindelserne med formlen I også anvendes til at beskytte 20 planter mod de skadelige virkninger af nematoder, dvs. usegmenterede rundorme af klassen Nematoda, som sædvanligvis lever i jord og lever af de planterødder, der vokser deri.

Forbindelserne med formlen I er effektive, når de appliceres til den inficerede jord, og kan i det mindste delvis virke ved at trænge ind 25 i plantens vasculære system og forgifte de nematoder, som lever af plantens rødder. En forbindelse med formlen I viste sig således at være effektiv, når den blev appliceret til jorden, og planterne blev dyrket i den behandlede jord, og endvidere at være (noget mindre) effektiv, når den blev appliceret på bladene på de planter, der blev 30 dyrket i inficeret jord.

Opfindelsen angår også anvendelsen af en forbindelse med formlen I ifølge opfindelsen eller et plantebeskyttelsespræparat ifølge opfindelsen som et insekticid, miticid og/eller nematicid.

DK 164171 B

13

Fremstillingen, isoleringen og identificeringen af enkelte forbindelser med formlen I beskrives i konkrete tilfælde i de følgende eksempler. I hvert tilfælde blev identiteten af produktet og af hver af precursorerne bekræftet ved kemiske og spektrale analyser.

5 EKSEMPEL 1 S - (2-Methylpropyl) P-ethyl-N-formyl-N-methylphosphonoamidothioat (1)

Under nitrogen blev 10,56 g sulfurylchlorid dråbevis sat til 6,50 g 2-methyl-1-propanthiol. Under nitrogen blev den dannede opløsning dråbevis i løbet af 45 minutter sat til en opløsning af 10,41 g 10 ethylphosphinsyredichlorid i 25 ml svovldioxid ved -60°C. Efter 30 minutter lodes blandingen langsomt opvarme til stuetemperatur og blev derpå renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev destilleret i et kuglerørapparat, hvilket gav S-(2-methylpropyl)ethylphosphonochlo-ridothioat (LÅ) som en gul væske, kogepunkt: 90eC (173,3 Pa).

15 2,51 g methylamin (som en 40% opløsning i vand) blev dråbevis sat til en opløsning af 2,60 g af lå i 5 ml acetone ved 0-18oC. Blandingen lodes opvarme til stuetemperatur, holdt således i 1,5 time og derpå renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev fordelt mellem methy-lenchlorid og vand. Methylenchloridfasen blev fraskilt, tørret 20 (Na2S04) og renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev flash- chromatograferet over silicagel under anvendelse af en 1:1 v:v-blanding af ethylacetat og acetonitril som eluent, hvilket gav S-(2-methylpropyl) P-ethyl-N-methylphosphonamidothioat (IB) som en gul væske; kogepunkt blev ikke bestemt.

25 1,5 ml nyligt fremstillet eddikesyremyresyreanhydrid blev sat til 0,20 g IB ved 0°C, hvorefter den dannede opløsning blev holdt ved stuetemperatur i 95 timer, fortyndet med ether og vasket med mættet natriumhydrogencarbonatopløsning. Den organiske fase blev fraskilt, tørret (Na2S04) og renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev 30 chromatograferet over silicagel under anvendelse af ethylacetat som eluent, hvilket gav 1 som en gul væske; kogepunkt blev ikke bestemt.

DK 164171 B

14 EKSEMPEL 2 S-(1-Methylpropyl) P-ethyl-N-formyl-N-methylphosphonamidothioat (2)

Under nitrogen blev 7,0 ml triethylamin dråbevis i løbet af 4 minutter sat til en omrørt blanding af 7,3 g ethylphosphonsyredichlorid, 5 4,5 g 1-methyl-1-propanthiol og 40 ml toluen ved 5-10°C. Blandingen blev omrørt ved 5 “C i 2 timer, ved stuetemperatur i 3 dage og derpå filtreret. Filtratet blev renset for opløsningsmiddel, hvilket gav S-(l-methylpropyl)ethylphosphonochloridothioat (2A) som en ravgul væske.

10 2A blev opløst i 50 ml tør acetone og 8,0 g af en 40% vandig opløsning af methylamin blev under omrøring tilsat ved stuetemperatur. Den dannede blanding blev omrørt ved stuetemperatur i 6 dage og derpå renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev vakuum-chroma tograf eret på silicagel ved først at anvende ethylacetat og derpå ether som 15 eluenter, hvilket gav S - (1 -methylpropyl) P-ethyl-N-methylphosphon-amidothioat (2B) som en ravgul væske, kogepunkt blev ikke bestemt.

5,5 ækvivalenter (0,012 mol) nyligt fremstillet eddikesyremyresyre-arihydrid blev blandet med 2,4 g 2B. Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 1 dag og derpå ekstraheret med ether. Ekstraktet blev 20 vasket med mættet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning, tørret (MgSO^) og renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev vakuum-chro-matograferet på silicagel under anvendelse af methylenchlorid som eluent, hvilket gav 2 som en ravgul væske, kogepunkt blev ikke bestemt.

25 EKSEMPEL 3 S-(Propyl) P-ethyl-N-formyl-N-methylphosphonamidothioat (3)

Under nitrogen blev 10,14 g sulfurylchlorid dråbevis sat til 6,3 ml 1-propanthiol ved 0eC. Den dannede opløsning blev dråbevis i løbet af 45 minutter sat til en opløsning af 10,0 g ethylphosphinsyredichlorid

DK 164171 B

15 i 25 ml svovldioxid ved -70eC. Efter 10 minutter lodes blandingen langsomt opvarme til stuetemperatur, og den blev derpå renset for flygtige stoffer. Remanensen blev destilleret under reduceret tryk, hvilket gav S-propylethylphosphonochlorthioat (3A) som en gul væske, 5 kogepunkt: 70°C, 53,3 Pa.

2,29 g methylamin som en 40% opløsning i vand blev sat til en opløsning af 2,29 g 3 A i 5 ml acetone ved 5'C, Blandingen lodes opvarme til stuetemperatur og blev holdt således i 15 timer og derpå renset for opløsningsmiddel, og remanensen blev fordelt mellem methylenchlo-10 rid og vand. Den organiske fase blev fraskilt, tørret (Na2S04) og renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev flash-chromatograferet på silicagel under anvendelse af en 1:1 v:v-blanding af acetonitril og ethylacetat som eluent, hvilket gav S-propyl P-ethyl-N-methylphos-phonamidothioat (3B) som en gul væske, kogepunkt blev ikke bestemt.

15 2,50 g nyligt fremstillet eddikesyremyresyreanhydrid blev sat til en opløsning af 0,19 g 3B i 3 ml methylenchlorid ved stuetemperatur. Temperaturen blev holdt i 21 timer, hvorefter der blev renset for opløsningsmiddel under lavt tryk. Remanensen blev flash-chromato-graferet på silicagel under anvendelse af ethylacetat som eluent, 20 hvilket gav 3 som en lysegul væske, kogepunkt blev ikke bestemt.

EKSEMPEL 4 F-Methyl S-propyl-N-formyl-N-(l-methylethyl)phosphonamidothioat (4) 10,96 g sulfurylchlorid blev langsomt dråbevis sat til 7,0 ml propan-thiol under nitrogen ved -10eC. Efter 20 minutter blev blandingen 25 dråbevis i løbet af 30 minutter sat til en opløsning af 10,0 g meth-ylphosphinsyredichlorid i 30 ml svovldioxid under nitrogen ved -70“C.

Efter 15 minutter lodes blandingen langsomt opvarme til stuetemperatur, hvorefter den blev renset for flygtigt materiale, og remanensen blev destilleret i et kuglerørapparat, hvilket gav S-propylmethyl-30 phosphonochlordithioat (4A) som en farveløs væske, kogepunkt: 85°C, 66,7 Pa.

DK 164171 B

16 1,23 g 4A blev opløst i 7 ml tør ether under nitrogen. Ved 0-12eC blev en opløsning af 1,31 g isopropylamin i 2 ml ether dråbevis tilsat. Blandingen lodes opvarme til stuetemperatur og blev derpå filtreret efter 30 minutter. Filtratet blev renset for opløsnings-5 middel, og remanensen blev flash-chromatograferet på silicagel vinder anvendelse af ethylacetat som eluent. Én serie fraktioner bestod af meget lysegule væsker, som blev identificeret som S-propyl P-methyl-N-(l-methylethyl)phosphonamidothioat (4B) .

4,5 ml n-butyllithium (1M i hexan) blev dråbevis sat til en opløsning 10 af 1,20 g 45 i 5 ml tørt THF under nitrogen ved -60eC. Efter 30 minutter blev 12,5 g eddikesyremyresyreanhydrid dråbevis tilsat. Efter 30 minutter lodes blandingen opvarme til stuetemperatur, og efter 1,5 time blev den renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev blandet med methylenchlorid og vand; faserne blev adskilt, og methylenchlo-15 ridfasen blev tørret (MgSO^, filtreret og renset for opløsningsmiddel. Remanensen blev flash-chromatograferet på silicagel under anvendelse af en 1:1 v:v-blanding af ethylacetat og hexan som eluent, hvilket gav 4 som en lysegul væske.

EKSEMPEL 9-49 20 Følgende yderligere forbindelser med formlen I, hver identificeret med de symboler, der er anvendt i formel X, blev fremstillet fra de egnede reagenser ved de fremgangsmåder, der er beskrevet i eksemplerne 1-4.

Eks. Fysisk 25 nr. R R^· R^ tilstand 1 2 3 4 5 ethyl 1,1-dime thy lethyl methyl hvidt fast

stof, smp. 54-57eC

2 30 11 ethyl 1,1 -dime thy lpropyl methyl ravgul 3 væske 4 ethyl 1-me thy lpropyl ethyl gul væske 5 ethyl 2-me thy lpropyl 2-me thy lpropyl gul væske 17 14 ethyl 2-methylpropyl ethyl gul væske 15 ethyl 2-methylpropyl propyl gul væske 16 ethyl 2-methylpropyl 2-methylpropyl brun olie 17 ethyl 1,1-dimethylpropyl ethyl lysegul 5 væske 18 ethyl 1,1-dimethylpropyl propyl gul væske 19 ethyl 1,1-dimethylpropyl 2-methylpropyl lysegul væske 20 ethyl propyl 2-methylpropyl gul væske 10 21 ethyl 1,1-dimethylethyl ethyl gul væske 22 ethyl 1,1-dimethylethyl propyl lysegul væske 23 ethyl 1,1-dimethylethyl 2-methylpropyl lysegul væske 15 24 ethyl propyl ethyl lysegul væske 25 ethyl propyl propyl lysegul væske 26 methyl 1-methylpropyl 2-methylpropyl lysegul 20 væske 27 methyl 1-methylpropyl propyl lysegul væske 28 methyl 1-methylpropyl ethyl lysegul væske 25 29 ethyl 1-methylpropyl propyl gul væske 30 methyl propyl methyl lysegul væske 31 ethyl butyl ethyl lysegul væske 30 32 methyl propyl propyl lysegul væske 33 methyl propyl 2-methylpropyl lysegul væske 34 ethyl butyl methyl gul væske 35 35 methyl propyl ethyl lysegul væske 36 ethyl butyl 2-methylpropyl gul væske

DK 164171 B

18 37 ethyl butyl propyl lysegul væske 38 methyl 1-methylpropyl methyl gul væske 39 methyl 1,1-dimethylpropyl ethyl lysegul 5 væske 40 methyl 1,1-dimethylpropyl propyl lysegul olie 41 methyl 1,1-dimethylpropyl methyl gul olie 43 methyl 1,1-dime thy lpropyl 2-me thy lpropyl gul olie 10 46 propyl propyl methyl gul væske 47 propyl 1-methylpropyl methyl ravgul væske 48 1-methyl- lysegul ethyl propyl methyl væske 15 49 1-methyl- lysegul ethyl 1-methylpropyl methyl væske

Insekticid/acaricid virkning

Virkningen af forbindelserne ifølge opfindelsen over for insektskade-20 dyr og acarinskadedyr blev bestemt ved anvendelse af standardiserede testmetoder til måling af forbindelsernes toxicitet på følgende måde: I Stuefluer [Musca domestica (linne)] blev testet ved at anbringe 50 4-5 dage gamle voksne stuefluer i et spray-bur og derpå spraye med 0,6 ml af en opløsning af testforbindelsen. Efter 25 sprøjtning blev fluerne iagttaget for at fastsætte en eventuel knockdown-effekt, og de blev derpå bedøvet med CO2 og overført til et restitutionsbur, som indeholdt et mælkeunderlag som føde. Burene blev holdt i 18-20 timer, hvorefter der blev foretaget mortalitetstællinger. Både døde og moribunde fluer blev 30 talt. Testen blev udført ved at anvende flere forskellige doseringsmængder af hver testforbindelse.

II. Ærtelus [Acyrthosiphon pisum (Harris)] blev testet ved at anbringe ca. 100 voksne lus på hestebønneplanter. Planterne blev 19 sprayet med fortyndinger af en acetoneopløsning af testforbindelsen i vand indeholdende et emulgeringsmiddel og holdt i beholdere under laboratoriebetingelser i 18-20 timer, til hvilket tidspunkt de levende lus i beholderne blev talt. Testene blev 5 udført under anvendelse af flere forskellige doseringsmængder af hver testforbindelse.

III. Voksne to-plettede hunedderkoppemider [Tetranychus urticae (Koch)] blev testet ved at anbringe 50-75 mider på undersiden af pintobønneplanters blade. Bladene blev sprayet med fortyn- 10 dinger af en acetoneopløsning af testforbindelsen i vand inde holdende et emulgeringsmiddel og holdt ved laboratoriebetingelser i ca. 20 timer, til hvilket tidspunkt mortalitetstællinger blev udført. Testene blev udført under anvendelse af flere forskellige doseringsmængder af hver forbindelse. Til sammen- 15 ligning blev O.S-dimethyl-N-formylphosphoroamidothioat (DFP) ifølge US-A-3.845.172 testet på samme måde.

IV. Tredje stadiums maj s-"earworm"-larver [Heliothis zea (Boddie)] blev testet ved at spraye hestebønneplanter med fortyndinger af en acetoneopløsning af testforbindelsen i vand indeholdende et 20 emulgeringsmiddel. Umiddelbart efter sprøjtning blev 5 larver overført til planten og holdt således i 44-46 timer, på hvilket tidspunkt de døde og moribunde larver blev talt. Testene blev udført under anvendelse af flere forskellige doseringsmængder af hver testforbindelse.

25 I hvert enkelt insektart-tilfælde blev den vægtkoncentration af testforbindelsen i formuleringen, som var påkrævet til at dræbe 50% af insekterne, dvs. LC^q-doseringen, bestemt.

I hver testserie blev der udført identiske tests under anvendelse af parathion som sammenligningsstandard. 1 I hvert tilfælde blev testforbindelsens toxicitet sammenlignet med toxiciteten af et standardpesticid, parathion, idet den relative toxicitet af testforbindelsen blev udtrykt ved hjælp af forholdet mellem koncentrationen af testforbindelse og den koncentration af

DK 164171 B

20 standardpesticid, som var påkrævet til at fremkalde den samme procent (50%) mortalitet hos testinsekterne. Ved at tilegne standardpesticidet en arbitrær værdi på 100 blev testforbindelsens toxicitet udtrykt som et toxicitets-indeks, som sammenligner toxiciteten af testfor-5 bindeisen ifølge opfindelsen med toxiciteten af standardpesticidet.

Dvs., at en testforbindelse med et toxicitetsindeks på 50 vil være halvt så aktiv som standardpesticidet, hvorimod én, der har et toxicitetsindeks på 200, vil være to gange så aktiv som standardpesticidet. Resultaterne vises i tabel I.

TABEL I

21

Toxicitetsindeks

Forbindelse/- Stueflue Ærtelus Maj s-"ear- Edderkop- eksempel nr. worm” pemide 5 _____ 1 30 20 10 650 2 30 20 40 1550 3 25 20 45 7300 4 5 15 85 380 9 20 35 55 11 40 25 10 950 12 20 25 30 1400 13 20 275 10 1200 14 30 50 25 350 15 30 55 15 1750 16 20 40 10 700 17 35 190 5 3100 18 30 120 5 3100 19 35 90 5 4900 20 30 40 30 9200 21 25 10 45 2400 22 15 15 10 2200 23 5 15 10 2500 24 30 10 85 3200 25 35 10 25 2500 26 25 60 110 500 27 20 60 220 700 28 20 35 210 750 29 25 55 25 410 30 15 5 160 800 31 10 5 5 160

DK 164171 B

22

Toxicitets indeks

Forbindelse/- Stueflue Ærtelus Majs-"ear- Edderkop- eksempel nr. worm" pemide 32 15 5 180 700 33 20 10 150 800 34 10 5 10 650 35 15 5 230 160 36 5 5 0 750 37 10 5 15 1000 38 25 5 75 110 39 15 25 30 1200 40 15 45 10 1300 41 20 15 10 850 43 15 35 5 550 46 15 10 15 100 47 25 10 0 270 48 25 25 0 40 49 30 35 0 55 DFP - - - 35 (DS 3.845.172) _ 1 2 3 4 5 6

Virkningen af forbindelser med formlen I hvad angår jordboende in 2 sektskadedyr blev bestemt på følgende måde: 3

Maj s-rodgnaver-test 4

Teststoffet blev opløst i acetone, og opløsningen blev blandet med 5 vand indeholdende 0,055% af en emulgator (Atlox 1045A; polyoxyethy- 6 len-sorbitol-oleat-laurat). Mængderne af testforbindelse og vand blev valgt således, at der blev tilvejebragt 500 g af en jordblanding, som indeholdt 9 vægtprocent vand og 3 parts pr. million (ppm), vægt, af 23 testforbindelsen. Materialerne blev grundigt blandet til opnåelse af en homogen blanding.

60 g af jordblandingen blev sat til en 100 ml krukke med stor åbning (indtil den var ca. halvfuld). 2 sukkermajsfrø, som var blevet over-5 fladesteriliseret i 0,2% natriumhypochloritopløsning i 15 minutter og skyllet med vand, blev presset ned i jorden nær krukkens yderkant. En lille hulhed på ca. 2,5 cm^ blev lavet i jordens overflade, og 20 æg fra Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata Mannerheim (vestlig plettet agurkebille) blev anbragt i hulheden. Æggene blev straks dæk-10 ket med finmasket Zonolit eller vermiculit, og det dækkende materiale blev fugtet med ca. 1,5 cm^ vand. Krukken blev derpå dækket med et låg, hvori der var blevet boret to 2,5-ml huller til ventilation. Krukkerne blev holdt under lamper ved 27"C. Æggene var sædvanligvis 2-4 dage gamle. Der blev udført to forsøg. Resten af jorden blev 15 opbevaret i en forseglet beholder ved stuetemperatur. 8 dage senere blev krukkens indhold undersøgt for tilstedeværelse af levende larver, idet antallet deraf blev registreret, og majsrødderne blev undersøgt for ædebeskadigelse. Forbindelser, der udviste kontrol ved 1 ppm eller lavere mængde i første uge, blev evalueret i efterfølgen-20 de uger, dvs. efter 4 og 8 uger, så længe som aktivitet retfærdiggjorde yderligere testning. Hver af disse tests blev udført sekventielt som beskrevet ovenfor ved anvendelse af prøver af jordblandingen fra den forseglede beholder, som var blevet opbevaret i det passende tidsrum. Hver testperiode blev betegnet med jordblandingens alder ved 25 begyndelsen af testen, idet resultaterne blev fastsat 1 uge senere, dvs., at der i den testperiode, der blev betegnet 0, blev anvendt frisk fremstillet jordblanding, og resultaterne blev aflæst 1 uge senere; at der i den testperiode, der blev betegnet 2 uger, blev anvendt 2 uger gammel blanding, og resultaterne blev aflæst 1 uge 30 senere, etc.

Resultaterne af testene blev registreret som LC^q-doseringer, parts pr. million (ppm), baseret på mængden af testkemikalie i jorden.

Resultaterne er vist i tabel II.

Forbindelse LC5Q (ppm) ved det angivne tidspunkt iflg. eks. 0 2 uger 4 uger

TABEL II

DK 164171 B

24 5 1 0,7 i.a.1 2 2 0,1 0,2 0,2 3 0,2 i.a.

12 0,2 15 0,2 10 17 1,5 18 3,6 19 0,1 21 0,7 1,5 22 0,6 1,0 15 23 0,6 1,0 24 0,2 0,6 27 0,5 i.a.

28 0,5 1,2 29 0,5 0,5 1,0 20 32 1,0 33 0,5 34 1,0 40 0,5 i, a.

46 <1,1 i.a.

25 49 - - 1,3 i.a. - inaktiv 2 - ingen data

Sort knoporm-tests 30 I disse tests blev der fremstillet en jordblanding, som indeholdt testforbindelsen i en koncentration på 20 parts pr. million (vægt), ved den procedure, der er beskrevet ovenfor, for rodgnaver-testene. I hver test blev der anbragt en 60 g prøve af den behandlede jord i hver af to 100 ml krukker med stor åbning. I hver krukke blev der 35 anbragt en lille mængde af en insekt-bønne-diæt i en hulhed i jord- 25 overfladen, og den blev dækket med jorden. Der blev lavet fem ca. 15 nun dybe huller i jorden, og en enkelt sort knoporm-larve [ (AgroCis ipsilon (Hufnagel)] på 2. stadium blev anbragt i hver hulhed og derpå dækket med jorden. Krukkerne blev opbevaret ved ca. 27°C i 48 timer, 5 til hvilket tidspunkt resultaterne blev observeret og registreret som procent mortalitet. Der blev udført to forsøg. Resultaterne er vist i tabel III.

TABEL III

Forbindelse iflg. eks. % Mortalitet ved 20 ppm 10 _ 9 80 12 90 14 70 15 30 15 _

Tests af systemisk virkning

Systemisk virkning af forbindelserne med formlen I blev bestemt på følgende måde:

Mide-tests 20 Rødderne fra pinto-bønne-planter (Phaseolus vulgaris) i det første bladstadium blev anbragt i en kolbe, som indeholdt vand plus testkemikaliet. Forskellige doseringer af testkemikaliet blev anvendt, to forsøg pr. dosis. Plantens stilk blev indpakket i ikke-absorberende bomuld, som blev tilpasset tæt til kolbens hals for at hindre eventu-25 el desinficerende virkning fra testkemikaliet. Planten blev derpå inficeret med 50-100 voksne to-plettede hun-edderkoppemider og opbevaret i 48 timer ved 30°C og 50% relativ fugtighed, hvorefter midernes mortalitet blev bestemt visuelt. Der blev anvendt en række forskellige .doseringer af testforbindelsen i vand, og LC^Q-doseringen 30 blev bestemt [den dosering i parts pr. million (vægt) af testkemikaliet i vand, som var påkrævet for at opnå 50% drab af miderne). Resultaterne er vist i tabel IV.

DK 164171B

Forbindelse iflg. eks. LC^q 26

TABEL IV

2 1,1 5 3 0,5 11 2,3 16 0,5 17 19 20 5 10 21 1,4 22 1,4 24 0,7 25 0,4 27 1,1 15 29 1,1 30 0,9 32 1,1 34 1,9 36 8,4 20 _

Bladlus-tests

Hestebønneplanter på 6-8-bladstadiet blev fjernet fra potter, og deres rødder blev vasket fri af jord. Hver plante blev anbragt i en kolbe indeholdende 100 ml af en vandopløsning af testforbindelsen.

25 Plantestilkene blev indpakket i ikke-absorberende bomuld, som blev tilpasset tæt til kolbens hals for at forebygge eventuel desinficerende virkning fra testforbindelsen. Kolben blev anbragt under en træafsats med plantens stilkene stikkende op gennem en sprække i afsatsen. En 15 x 15 cm papirfirkant blev anbragt fladt på afsatsen 30 rundt om plantestilken. En plastikring, som var 12 cm i diameter og 5 cm høj og på indersiden coatet med vaseline, blev anbragt rundt om planten for at forhindre, at bladlusene undslap. 50-100 bladlus blev anbragt inden for hver ring. Planten blev derpå opbevaret i 48 timer ved 30®C og 50% relativ fugtighed, hvorefter midemortaliteten blev 27 bestemt visuelt. Der blev anvendt en række forskellige doseringer af testforbindelsen i vand, og LC^-doseringen blev bestemt [den dosering (i parts pr. million, ppm, vægt, af testkemikalier i vand), som var nødvendig for at opnå, at 50% af lusene blev dræbt). Resultaterne 5 er vist i tabel V.

TABEL V

Forbindelse iflg. eks. (ppm) 2 3 10 3 2,1 16 43 17 21 20 14 24 7 15 25 8 40 14

Maj s-"earworm" -tests

Hestebønneplante-rødder (Vicia fåba) på 6-8-bladstadiet blev anbragt 20 i en kolbe indeholdende vand plus testkemikaliet. Der blev anvendt forskellige doseringer af testkemikaliet med to forsøg pr. dosis. Plantestilken blev indpakket i ikke-absorberende bomuld tæt tilpasset til flaskens hals for at forebygge eventuel desinficerende virkning fra testkemikaliet. Fem Heliothis zea-larver på 3. stadium blev an-25 bragt på hver plante, som blev indeburet for at forhindre, at larverne undslap. Planterne blev holdt i et insektarium i 48 timer og derpå undersøgt visuelt til bestemmelse af antallet af døde og moribunde larver. Der blev anvendt en række forskellige doseringer af testkemikaliet i vand, og LC^-doseringen blev bestemt [den dosering (i parts 30 pr. million, ppm, vægt, af testkemikaliet i vand), som var nødvendig for at opnå, at 50% af larverne blev dræbt]. Resultaterne er vist i tabel VI.

TABEL VI

Forbindelse iflg. eks. ^C50

DK 164171 B

28 2 50 5 3 25 24 22 25 28 27 13 30 20 10 32 25 48 16

Nematicid-virkning

Forbindelsen ifølge eksempel 2 blev testet som nematicid på følgende 15 måde: J ordgennemvsdnings test

To eller tre planter af korn-durra (Sorghum bicolor), som var 6-7 cm høje, og som voksede i 55 cm^ lerjord i 5 cm potter blev anvendt i hver test. Jorden i hver potte blev gennemvædet med 2 ml af en opløs-20 ning/suspension af 10 parts pr. million af testkemikaliet i en opløsning af 5% acetone i vand indeholdende 0,05% Triton X-155 og ladet ækvilibrere. 24 timer efter behandling blev jorden inokuleret med 2 ml vand indeholdende ca. 500 juvenile Meloidogyne graminicola-nema-toder på 2. stadium. De behandlede potter blev opbevaret i et drivhus 25 i 2 uger, hvorefter planternes rødder blev vasket rene, og nematoder-nes virkninger blev evalueret visuelt. Testkemikaliets effektivitet blev udtrykt ved hjælp af et A-B-C-system, hvor A = 0-20% skadedyrsangreb, B « 21-50% angreb, C - 51-100% angreb. Et kemikalie, som opnåede en A-vurdering i den primære screening blev gentestet ved 30 lavere koncentrationer for at opnå en doseringskontrol-kurve. Der blev udført to forsøg for hver koncentration. Resultaterne blev analyseret under anvendelse af RANDBLOCK med en version af Abbotts kor-

Claims

1. Phosphonamidothioatforbindelse med formlen I O R2 O II I II I R-P-N-C-H S - R1 hvor 25. betegner methyl, ethyl eller propyl; Ri betegner propyl, butyl eller pentyl; og R^ betegner methyl, ethyl, propyl eller butyl. DK 164171 B

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R betegner ethyl; R*· betegner propyl eller 1-methylpropyl; og R^ betegner methyl, ethyl eller 2-methylpro-pyl.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af en phosphonamidothioatforbindel- se ifølge krav 1, kendetegnet ved, at et phosphonamidothioat med formlen II

0 R2 Il I R - P - N - H TT 1 i ττ S - ΈΓ 10 hvor R, R-*- og R^ har de i krav 1 angivne betydninger, behandles med et anhydrid af myresyre og en alkansyre med fra 2 til 8 carbonatomer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at anhydridet er eddikesyremyresyrean-15 hydrid, og at reaktionen udføres i fravær af vand.

5. Plantebeskyttelsespræparat, kendetegnet ved, at det omfatter en forbindelse ifølge krav 1 eller 2 sammen med en bærer og/eller et overfladeaktivt middel.

6. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, mider og/eller nematoder på et sted, kendetegnet ved, at stedet behandles med en forbindelse ifølge krav 1 eller 2 eller et præparat ifølge krav 5.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, 25 kendetegnet ved, at en plante beskyttes mod jordboende insekter og/eller nematoder ved, at der til plantens rod-zone tilføres en effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 2. 1 Anvendelse af en forbindelse ifølge krav 1 eller 2 eller et præparat ifølge krav 5 som et insekticid, miticid og/eller nematicid.