CN86106331A - N-甲酰基硫代膦酰胺酯 - Google Patents

N-甲酰基硫代膦酰胺酯 Download PDF

Info

Publication number
CN86106331A
CN86106331A CN86106331.7A CN86106331A CN86106331A CN 86106331 A CN86106331 A CN 86106331A CN 86106331 A CN86106331 A CN 86106331A CN 86106331 A CN86106331 A CN 86106331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
methyl
ethyl
propyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN86106331.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1010019B (zh
Inventor
莫哈米德·阿布德尔·哈米德·法米
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN86106331A publication Critical patent/CN86106331A/zh
Publication of CN1010019B publication Critical patent/CN1010019B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4461—Amides thereof the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4484—Compounds containing the structure C-P(=X)(N-acyl)-X, C-P(=X)(N-heteroatom)-X or C-P(=X)(N-CN)-X (X = O, S, Se)
    • C07F9/4492—Compounds containing the structure P(=X)(N-C(=X)-) (X = O, S, Se)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing aromatic radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

通式(I)的膦酰胺化合物，其中R为烷基、烯基、苯基或苄基；R1为烷基，苯基或苄基；R2为H，烷基，烯基，炔基或任意取代的苯基；含有它们的组合物；以及它们在植物保护中防治害虫，螨类和/或线虫的应用。

Description

本发明涉及一些新颖的膦酰胺化合物，它们的杀虫、杀螨与杀线虫活性，以及它们的制备方法和植物保护用途。
因此，本发明提供了具有下列通式Ⅰ的膦酰胺化合物：
Figure 86106331_IMG4
式中R为最高碳原子数为6的烷基或烯基，苯基或苄基，R1为最高碳原子数为5的直链烷基，最高碳原子数为6的支链烷基，苯基或苄基，R2为氢，最高碳原子数为6的烷基，烯基或炔基，或最高碳原子数为6并带有苯基的烷基;苯基或带有1个至3个选自烷基和囟素取代基的苯基，烷基的最高碳原子数为6。已经发现，一些化合物除了可以防除侵袭植株的虫、螨之外，还可防除土壤害虫和线虫。此外，还发现，本发明化合物具有内吸作用-也就是说，施于植物时，本发明的化合物可以渗入植物的细胞和维管系统，并在其中输导。扩散到整个植株，对植株无伤害，而能有效地杀灭咬食植株或吮吸植物汁液的害虫和螨类。
在这些化合物中，用R和R2表示的烷基部分可以是直链的，也可以是支链的，较好的烯基是乙烯基，3-甲基-2-丙烯基和2-丙烯基（特佳者）。较好的带有苯基的烷基是苄基和2-苯乙基（以苄基为特佳）。较好的苯基（R2）为带有1个至3个选自氯和烷基取代基的苯基，烷基的碳原子数为1至3。
较好的化合物是，其R为烷基，特别是甲基、乙基或丙基;R1为烷基，特别是丙基、丁基或戊基;R为氢、烷基或炔基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基或丙炔基，或苄基。具有特别令人感兴趣的活性的化合物是其R为乙基，R1为丙基或1-甲基丙基;R2为甲基、乙基或2-甲基丙基的化合物。
通式（Ⅰ）的化合物可通过处理通式（Ⅱ）的硫代膦酰胺酯与甲酸和碳原子数为2至8的烷酸的酸酐来制备。
Figure 86106331_IMG5
较好的酸酐是乙酸甲酸酐，它可通过下列方法便地制得：在0℃至大约20℃，混合甲酸和乙酸酐，然后将混合物加热至40～50℃，15～20分钟，冷却，即类似于V.C.Mehlenbacher的方法，见Orgamic    Analysis，Interscience    Publishers（1953）P.37.通常，每当量的甲酸需用至少1当量的乙酸酐，最好是乙酸酐过量5～25%。在两种特殊情况下，乙酸甲酸酐可按下法制备：
（a）在氮气保护下，于0℃，将4.7克96%的甲酸（0.094摩尔）滴加到搅拌下的10.0克（0.098摩尔）乙酸酐中。在0℃，30分钟后，将混合物加热至50℃，保持15分钟，然后冷却，用作反应剂。
（b）在氮气保护下，在室温，将335克（7.28摩尔）甲酸滴加到搅拌下的891克（8.73摩尔）乙酸酐中，混合物的温度缓慢升至41℃，然后在40℃搅拌1小时，冷却，用作反应剂。
此外，也可按照M.Fieser和L.Fieser的《有机合成用反应试剂》（Reagents    for    Organic    Synthesis）第二卷.P.10，Wileylnterscience（1969）上所述的方法，从乙酰氯与甲酸钠反应制得，此外，也可在反应混合中就地制备酸酐，即先把乙酸酐加到硫代膦酰胺酯中，然后加入甲酸，反过来也一样，但以前者为佳。
硫代膦酰胺酯与酸酐的反应可通过混合两个反应剂来实现。许多情况下无需溶剂，在某些情况下，发现溶剂还是需要的，适宜的溶剂有氯代烷，例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。有时，希望在低温下混合这些反应剂（大约在0℃是适宜的），然后将混合物加热至室温，或稍高的温度，例如达50℃左右，并保持这一温度，直至反应完成。在某些情况下，可在室温混合反应剂，一般说，希望酸酐相对于硫代膦酰胺酯的化学计量过量约达50～100%。通常通过使用无水试剂以及在惰性气体，例如氮气下进行处理，而从反应混合物中除去水。产品可通过如实例1～3所示的常规技术进行分离与净化。
通式Ⅰ的化合物也可通过生成通式Ⅱ的硫代膦酰胺酯的金属盐（例如锂盐），然后用相应的甲酸/烷酸酸酐进行处理的方法来制备。在下文，实例4描述了下列程序：将一个适当的有机金属衍生物，例如正-丁基锂慢慢加到通式Ⅳ的中间体在适当的溶剂，如四氢呋喃的溶液中，在低温，例如-50℃至-70℃下，除去潮气和氧，然后慢慢加入酸酐，加热混合物，以完成反应。
硫化膦酰胺酯中间体也可通过处理相应于通式（Ⅲ）的硫代膦酰氯
Figure 86106331_IMG6
与相应的伯胺R2-NH（Ⅳ），按照类似于J.I.G.Cadogan在化学学会志〔Journal of the Chemical Society（London）〕，1961 P.3067-3070上所描述的方法来制备，伯胺即氨（R2＝H）或其它胺（R2＝烷基，苯基，苄基）。这一处理可以通过下法进行：在低温（例如5～10℃）将在适当的惰性溶剂，例如醚或丙酮中的胺溶液加到酰氯在适当的惰性溶剂，例如丙酮中的溶液中，然后将反应混合物加热至室温，或必要时再加热，并保持在该温度下，直至反应完成。已经发现，如果从反应体系内除去水，通常可得到较高收率的所要产品。产品分离按实例1～3所示的常规方法进行。
硫代膦酰氯中间体可通过类似于美国专利4，391，760所述的方法，即用于制备相应的硫代膦酰胺氯的方法来制备，也就是说，在惰性溶剂和作为氯化氢受体的胺碱的存在下，用相应的硫醇，R1-SH处理通式（Ⅴ）的膦酸二酰
Figure 86106331_IMG7
来制得。芳烃，例如甲苯，可作为适当的溶剂。任何叔胺碱都可以但以三烷基胺最为适宜。通过使用无水试剂以及在氮气保护下进行反应，以除去反应混合物中的水分。产品分离通过常规方法来进行，参看实例1～3。
通式Ⅲ的硫代膦酰氯也可通过A.A.Neimysheva等人在普通化学杂志（Journal of General Chemistry），U.S.S.R（英文），1966，36卷，P.520-525上所述的方法来制备-即将相应的烷基氯化硫，R1-S-Cl（Ⅵ），在低温，例如-15℃～-70℃下，加到搅拌下的相应的二氯代膦
Figure 86106331_IMG8
的二氧化硫溶液中，然后将所得的混合物加热至室温，除去挥发物，真空蒸馏残留物即得产品。
在下文的实例中描述了各种通式（Ⅰ）化合物的制备与分离。其它典型的化合物列于下面，各以通式Ⅰ的符号来辨认：
化合物 R R1R2
A    丙基    1，1-二甲基丙基    氢
B    1-甲基乙基    1，1-二甲基丙基    2-甲基丙基
C    甲基    1，1-二甲基丙基    2-甲基丙基
D    甲基    1，1-二甲基丙基    甲基
E    乙基    1-甲基丁基    氢
F    乙基    1-甲基丁基    2-丙炔基
G    乙基    1-甲基丁基    苯基
H    1-甲基乙基    1，1-二甲基丙基    2-甲基丙基
I    丙基    1，1-二甲基丙基    乙基
J    乙基    1，1-二甲基丙基    3，3-二甲基丙基
K    乙基    1-甲基丁基    甲基
L    乙基    1-甲基丁基    氢
M    1-甲基乙基    1-甲基丁基    氢
N    1-甲基乙基    丙基    乙基
O    乙基    1-甲基丁基    2-甲基丙基
P    乙基    1，1-二甲基丙基    氢
Q    甲基    丙基    氢
R    乙基    丁基    氢
S    乙基    2-甲基丙基    氢
T    乙基    2-甲基丙基    2-甲基丙基
已经发现，本发明的化合物对于无脊锥的害虫有毒，无脊锥动物是指各类昆虫以及有关的各类节肢动物，例如螨类、虱子、红蜘蛛、窃虫等。特别是对螨类具有很高的毒性。而且，本发明的化合物能有效地防治土壤害虫和线虫。
为了获得最有效的应用效果，常常用一种适当的惰性载体或表面活性剂，或两者，去加工本发明的化合物。所以，本发明也包括适宜于防治植物的组合物，例如含有一种惰性载体或表面活性剂，或两者，以及至少一种本发明化合物，作为有效成分的组合物。
在此所用的“载体”一词的含义是一种惰性固体或液体物质，可以是无机的，也可以是有机的，可以是合成的，也可以是天然的。将有效化合物与之混合或加工，以便施用于植株、种子、土壤或其它处理目标，也便于贮藏、运输和/或管理，在农药加工中通常采用的任一种物质，也就是说，在园艺上可接受的助剂均可使用。
适宜的固体载体是天然的合成的粘土和硅酸盐，例如天然的硅石，如硅薄土;硅酸镁，如滑石;硅酸镁铝，如硅镁土和蛭石;硅酸铝，如高岭土、蒙脱石和云母;碳酸钙;硫酸钙;合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或铝;元素，如碳，硫;天然的与合成的树脂，如香豆酮树脂，聚氯乙烯和聚苯乙烯及共聚物;沥青;蜡，如蜂蜡、石蜡和氯代的地蜡;固体肥料，例如过磷酸盐;以及地面上天然存在的纤维物质，例如玉米芯。
适宜的液体载体有水，醇，如异丙醇和乙二醇;酮，例如丙酮，甲乙酮，甲异丁酮和环己酮;醚，如甲基纤维素;芳烃，如苯、甲苯、二甲苯;石油馏份，如煤油，轻矿油;氯代烃，如四氯化碳，四氯乙烯和三氯甲烷，一些被液化的，通常是可蒸发的和气态的化合物也可采用。不同液体的混合物也是适宜的。
表面活性剂可以是乳化剂或分散剂，或湿润剂;可以是非离子型的或离子型的。在加工除草剂和杀虫剂时通常采用的任一种表面活性剂均可采用。适宜的表面活性剂的例子有聚丙烯酸的钠、钙盐，木质素磺酸钠、钙;至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;乙二醇、山梨糖醇酐、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚，如对辛基酚或对辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐，至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属、或碱土金属盐，最好是钠盐，如月桂基硫酸酯钠，仲烷基硫酸酯钠，磺化蓖麻油的钠盐，烷芳基磺酸酯钠，如十二烷基苯磺酸钠;环氧乙烷聚合物，环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。
本发明的组合物可制成可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、溶液、乳油，乳液，悬浮液剂和气雾剂。可湿性粉剂通常含有25～75%重量的有效化合物，除了固体载体外，还有3～10%重量的分散剂，2～15%的表面活性剂，必要时还可含有0～10%重量的稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂或粘着剂。粉剂通常是加工成其组成与可湿性粉剂相类似，但没有加分散剂或表面活性剂的浓粉剂，在田间再用固体填料进一步稀释成有效化合物含量为0.5～10%重量的组合物。颗粒剂可采用粘结技术或浸渍技术来制备，颗粒大小通常在10和100BS目之间（1.676-0.152毫米）。颗粒剂通常含有0.5～25%重量的有效化合物，0～1%重量的添加剂，如稳定剂、缓释剂和粘结剂。乳油，除了溶剂外，必要时还含有10～50%重量/体积的有效化合物，2～20%重量/体积的乳化剂和0～20%重量/体积的适当的添加剂，如稳定剂、渗透剂和防腐剂。加工成悬浮液剂是为了得到一种稳定、无沉淀的可流动性产品，通常含有10～75%重量的有效化合物，0.5～5%重量的分散剂，1～5%重量的表面活性剂，0.1～10%重量的悬浮剂，如消泡剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，水和其它有效化合物基本不在其中溶解的有机液体均可作为载体;在载体中可以溶入某些有机固体或无机盐，以助于防止沉淀或作为水的防冻剂。
在现行剂中特别重要的是水分散性颗粒剂。它们是干燥、坚硬的颗粒剂，基本上无粉尘，在处理时抗磨，因此产生粉尘最少。一接触水，这些颗粒容易分解成稳定的有效物质颗粒的悬浮液，这种剂型含有90%或更高重量的、极细的有效物质，3～7%重量的混合表面活性剂，其作用为湿润剂、分散剂、悬浮剂和粘结剂，以及1～3%重量的极细的载体，用作再悬浮剂。
水分散剂和乳液，例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓液剂得到的组合物，也属于本发明的范围。所说的乳液可以是油包水型或水包油型的，可以具有粘稠的，像蛋黄酱一样的稠度。
由上显而易见，本发明设计的组合物的有效成分含量，可低达0.0001%，重量计，也可高达95%，重量计。
为了适应某种预定的目的，本发明的组合物也可含有其它成分，例如其它具有农药活性，特别是杀虫、杀螨或杀菌活性的化合物。
本发明也提供了在某一地点防治植物害虫的方法，包括将本发明的化合物或根据本发明的农药组合物施用于该地点。施用本发明的化合物防治害虫的方法包括将化合物，通常以前述各种类型的组合物之一，施于某一地点或地区，例如植株的叶面和/或果实以防治害虫。当然，为了达到预想的作用，应施用足够的化合物量。这个剂量取决于许多因素，包括所用的载体，施用的方法与条件，当地是否可加工成气雾剂，或薄膜，或离散的颗粒，薄膜的厚度或颗粒的大小等，。为了某地点的防治，提供必需的有效化合物的剂量，而适当地考虑和确定这些因素是一种精湛的技巧。可是，一般说来。在某防治地点，本发明化合物的有效剂量，即害虫所接触的剂量仅为制剂总重量的0.001至0.5%，而在某些环境下，有效浓度将低达0.0001%，或高达2%，同样以制剂总重量计。
在本发明的一个实例中，通式Ⅰ的化合物用以防治栖居于土壤、侵袭在土壤中生长的植物的幼虫，防治这些害虫的方法包括往植物正在生长、或已经成长的土壤中提供有效杀虫剂量的通式Ⅰ化合物。为了同样的理由，本发明也实施了保护植物免受栖居土壤的害虫侵袭的方法，所保护的植物是正在土壤中生长的。该法包括向植物正在生长、或已经成长的土壤中提供有效杀虫剂量的通式Ⅰ化合物。
通式Ⅰ化合物可用于防治各种土壤栖居的害虫，如叶甲类害虫-玉米根叶甲、长角叶甲和黄瓜十一星叶甲食根亚种;切根虫亚科，透翅缓夜蛾，八字地老虎，原切根虫，豆杂色夜蛾，硬毛夜蛾，青铜地老虎，黑行军虫，粒肤地虎，豆白隆切根虫，细胸叩甲，东部田金针虫，砂地金针虫，草原金针虫，烟草金针虫等。特别是对小地虎，麦金针虫和三种叶甲的效果更好。
用作土壤杀虫剂时，宜将通式Ⅰ化合物施于土壤，用量约每公顷0.01至10公斤。对于土壤栖居的害虫或其幼虫，用量约0.1至5公斤/公顷，特别是0.5公斤至4公斤/公顷即可获得良好的防治效果。通式Ⅰ化合物容易加工成含有固体稀释剂，渗有化合物的颗粒剂或粉剂。这些剂型通常含有大约1至50%重量的化合物。当药剂与表土稍加混合时，可以取得更好的防治效果。混土可在播种前进行，或混土后立即播种已发芽的种子。通式Ⅰ化合物也可用作喷淋剂，即将化合物溶解或分散于无植物毒性的溶剂或液体稀释剂，适宜的是水中，再施用。这种喷淋剂可用水稀释含有通式Ⅰ化合物及乳化剂的浓液剂，或更好是用有机溶剂，如甲苯稀释制得，通式Ⅰ化合物也可作带施、沟施和侧施，可以混土也可不混土。
在本发明的又一具体实例中，通式Ⅰ化合物可用于防治线虫，线虫是一种园形无节的害虫，它栖居于土壤，取食于植物的根系。
将通式Ⅰ化合物施于被侵扰的土壤时是有效的，药剂通过进入植物的维管系统，而使胶食植物根部的线虫中毒，至少也可起一部分作用。已经发现，将通式Ⅰ的典型化合物施于生长有植物的土壤时，是有效的，而且将药剂施于在被侵扰的土壤中生长的植株的叶面时也是有效的（稍低些）。
因此，本发明也提供了一种防治土壤栖息线虫的方法，和保护植物免受土壤栖息线虫侵扰的方法，上述方法包括将有效杀线虫剂量的通式Ⅰ化合物施于被线虫侵扰的植株周围的土中和/或施于生长在被侵扰的土壤中的植物的叶面上。
通式Ⅰ各品种的制备、分离和试验，具体地描述于以下实例中。每个产品、每个中间体，必要时场通过适当的化学和光谱分析加以鉴定。
实例1
S-（2-甲基丙基）P-乙基-N-甲酰基-N-甲基硫代膦酰胺酯（1）
在氮气保护下，将10.56克氯化硫酰滴加到6.50克2-甲基-1-丙硫醇中。在氮气保护下，于-60℃，45分钟之内，将所得溶液滴加到10.41克乙基二氯代膦在25毫升二氧化硫中的溶液中。30分钟以后，将混合物缓慢加热至室温，然后除去溶剂。在Kugelrohr装置中蒸馏残留物，得到S-（2-甲基丙基）硫代乙基膦酰氯（1A），黄色液体，沸点：90℃（1.3托）
在0～18℃，将2.51克甲胺（40%水溶液）滴加到2.60克1A在5毫升丙酮中的溶液中。让混合物升至室温，保持1.5小时，除去溶剂。残留物在二氯甲烷和水中分配。分出二氯甲烷层，干燥（Na2SO4），除去溶剂，残留物在硅胶上，采用1∶1体积比的乙酸乙酯和乙腈作为提洗剂，进行闪色谱分离，得到S-（2-甲基丙基）-P-乙基-N-甲基硫代膦酰胺酯（1B），黄色液体，末测沸点。
在0℃，将1.5毫升新制备的乙酸甲酸酐加到0.20克1B中，所得溶液在室温保持95小时，用醚稀释，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤。分出有机层，干燥（Na2SO4），除去溶剂，残留物用乙酸乙酯作提洗剂经硅胶色谱分离，得到（1）化合物，黄色液体，沸点未测。
实例2
S-（1-甲基丙基）P-乙基-N-甲酰基-N-甲基硫代膦酰胺酯（2）
在氮气保护下，5～10℃，在4分钟之内搅拌下将7.0毫升三乙胺滴加到7.3克乙基二氯代膦、4.5克1-甲基-1-丙硫醇和40毫升甲苯的混合物中。该混合物在5℃搅拌2小时，于室温下搅拌3天，然后过滤。滤液除去溶剂，得到S-（1-甲基丙基）硫代乙基膦酰氯（2A），琥珀色液体。
在室温、搅拌下，将2A溶解于50毫升无水丙酮中，加入8.0克40%的甲胺水溶液。所得的混合物在室温搅拌6天，然后除去溶剂。残留物在硅胶上进行真空色谱分离，先用乙酸乙酯、然后用乙醚提洗，得到S-（1-甲基丙基）P-乙基-N-甲基硫代膦酰胺（2B），琥珀色液体，沸点未测。
将5.5克当量（0.012摩尔）新制备的乙酸甲酸酐与2.4克2B混合。混合物在室温下搅拌一天，然后用乙醚萃取。萃取液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，干燥（MgSO4），除去溶剂。残留物在硅胶上进行真空色谱分离，用二氯甲烷提洗，得到（2），琥珀色液体，沸点未测。
实例3
S-（丙基）P-乙基-N-甲酰基-N-甲基硫代膦酰胺酯（3）
在氮气保护下，0℃，将10.14克氯化硫酰滴加到6.3毫升1-丙硫醇中。在-70℃，45分钟之内，将所得溶液滴加到10克乙基二氯代膦在25毫升二氧化硫的溶液中。10分钟后，让混合物缓慢升至室温，然后除去挥发物，减压蒸馏残余物，得到S-丙基硫代乙基膦酰氯酯（3A），黄色液体，沸点70℃，0.4托。
在5℃，将2.29克甲胺（40%水溶液）加到2.29克3A在5毫升丙酮的溶液中，让混合物升至室温，放置15小时，除去溶剂，残留物在二氯甲烷和水之间进行分配，分出有机相，干燥（Na2SO4），除去溶剂，残留物在硅胶上进行闪色谱分离，采用1∶1体积的乙腈和乙酸乙酯混合物作提洗液，得到S-丙基P-乙基-N-甲基硫代膦酰胺酯（3B），黄色液体，沸点未测。
在室温下，将2.50克新制备的乙酸甲酸酐加到0.19克3B在3毫升二氯甲烷的溶液中，在此温度下保持21小时，然后在低压下除去溶剂，残留物在硅胶上进行闪色谱分离，采用乙酸乙酯作提洗液，得到（3），浅黄色液体，沸点未测。
实例4
P-甲基S-丙基N-甲酰基-N-（1-甲基乙基）硫代膦酰胺酯（4）
在氮气保护下，于-10℃，将10.96克氯化硫酰慢慢滴加到7.0毫升丙硫醇中，20分钟后，于-70℃，在30分钟的期间内，将该混合物滴加到10.0克甲基二氯代膦在30毫升二氧化硫的溶液中。15分钟后，让混合物慢慢升至室温，除去挥发性物质，残留物在Kugelrohr装置中蒸馏，得到S-丙基二硫代甲基膦酰二氯酯（4），无色液体，沸点85℃/0.5托。
在氮气保护下，将1.23克4A溶解于7毫升无水乙醚中。在0～12℃，滴加入1.31克异丙胺在2毫升乙醚的溶液中。让混合物升至室温，30分钟后过滤，从滤液中除去溶剂，残留物在硅胶上进行闪色谱分离，采用乙酸乙酯作提洗液。微黄色液体部分经鉴定为S-丙基P-甲基-N-（1-甲基乙基）硫代膦酰胺酯（4B）。
在氮气保护、-60℃下，将4.5毫升正丁基锂（1摩尔，己烷中）滴加到1.20克4B在5毫升无水四氢呋喃的溶液中。30分钟后，滴入12.5克乙酸甲酸酐。30分钟后，让混合物升至室温，1.5小时后除去溶剂。残留物与二氯甲烷和水混合，分出各层。二氯甲烷层用MgSO4干燥，过滤，除去溶剂。残留物在硅胶上进行闪色谱分离，采用1∶1体积的乙酸乙酯和己烷混合物作提洗液，得到（4），浅黄色液体。
实例5～50
下面列出了其它通式Ⅰ的化合物，依据通式Ⅰ中所采用的符号来鉴别的每个化合物均可通过实例1～4所述的方法来制备。
实例号 R R1R2物态
5    乙基    乙基    乙基    黄色液体
6    乙基    乙基    甲基    黄色液体
7    乙基    乙基    2-甲基丙基    琥珀色液体
8    乙基    乙基    丙基    琥珀色液体
9    乙基    1，1-二甲基乙基    甲基    白色固体，熔
点54～56℃
10    乙基    1，1-二甲基乙基    H    褐色固体，熔
点96.5～99℃
11    乙基    1，1-二甲基丙基    甲基    琥珀色液体
12    乙基    1-甲基丙基    乙基    黄色液体
13    乙基    2-甲基丙基    2-甲基丙基    黄色液体
14    乙基    2-甲基丙基    乙基    黄色液体
15    乙基    2-甲基丙基    丙基    黄色液体
16    乙基    2-甲基丙基    2-甲基丙基    棕色油
17    乙基    1，1-二甲基丙基    乙基    淡黄色液体
18    乙基    1，1-二甲基丙基    丙基    黄色液体
19    乙基    1，1-二甲基丙基    2-甲基丙基    淡黄色液体
20    乙基    丙基    2-甲基丙基    黄色液体
21    乙基    1，1-二甲基乙基    乙基    黄色液体
22    乙基    1，1-二甲基乙基    丙基    淡磺酸液体
23    乙基    1，1-二甲基乙基    2-甲基丙基    淡黄色液体
24    乙基    丙基    乙基    淡黄色液体
25    乙基    丙基    丙基    淡黄色液体
26    甲基    1-甲基丙基    2-甲基丙基    淡黄色液体
27    甲基    1-甲基丙基    丙基    淡黄色液体
28    甲基    1-甲基丙基    乙基    淡黄色液体
29    乙基    1-甲基丙基    丙基    黄色液体
30    甲基    丙基    甲基    淡黄色液体
31    乙基    丁基    乙基    淡黄色液体
32    甲基    丙基    丙基    淡黄色液体
33    甲基    丙基    2-甲基丙基    淡黄色液体
34    乙基    丁基    甲基    黄色液体
35    甲基    丙基    乙基    淡黄色液体
36    乙基    丁基    2-甲基丙基    黄色液体
37    乙基    丁基    丙基    淡黄色液体
38    甲基    1-甲基丙基    甲基    黄色液体
39    甲基    1，1-二甲基丙基    乙基    淡黄色液体
40    甲基    1，1-二甲基丙基    丙基    淡黄色油
41    甲基    1，1-二甲基丙基    甲基    黄色油
42    乙基    1-甲基丙基    氢    黄色油
43    甲基    1，1-二甲基丙基    2-甲基丙基    黄色油
44    乙基    1-甲基丙基    苄基    黄色液体
45    乙基    丙基    苄基    淡黄色液体
46    丙基    丙基    甲基    黄色液体
47    丙基    1-甲基丙基    甲基    琥珀色液体
48    1-甲基乙基    丙基    甲基    淡黄色液体
49    1-甲基乙基    1-甲基丙基    甲基    淡黄色液体
50    乙基    1-甲基丙基    2-丙炔基    黄色液体
实例51
杀虫/杀螨活性
通过采用测定化合物毒性的标准试验方法，本发明化合物对害虫和螨类的活性被测定如下：
Ⅰ.家蝇的试验：放50只4至5天虫龄的成蝇于喷雾笼内，并用0.6毫升试验化合物的溶液喷雾。喷药后，观察家蝇查明击倒作用，然后用CO2麻醉，再转移到有牛奶作为食品的恢复笼中。记下死亡数后，将该笼放置18～20小时。记下死的和垂死的家蝇数。对于每个试验化合物，进行了几个不同剂量的试验。
Ⅱ，豌豆蚜试验：将100只成蚜放于蚕豆植株上。将含有乳化剂的在水中的试验化合物的丙酮稀释液喷到植株上，然后在实验室条件下于容器中放置18至20小时，这时，数出活蚜数。每种化合物进行几个不同剂量的试验。
Ⅲ.成年雌棉红蜘蛛试验：放50～75只棉红蜘蛛于斑豆叶背面。用含乳化剂的在水中的试验化合物的丙酮稀释液喷雾，并在实验室条件下放置大约20小时，这时，数出死亡数、每种化合物进行几个不同剂量的试验。
Ⅳ.三龄的玉米穗蛾幼虫（棉铃虫）试验：用含乳化剂的在水中的试验化合物的丙酮稀释液喷雾蚕豆植物。施药后，立即将5头幼虫转移到植株上，放置44～46小时，此时数出死亡的和垂死的幼虫数。每种化合物进几个不同剂量的试验。
对于每种害虫，杀死50%害虫所需的试验化合物在制剂中的重量浓度，也就是LC50，均被测定。结果列于表Ⅰ。
对于每一组试验，均采用对硫磷进行同样试验，以作对照标准。
在每一实例中，试验化合物的毒性均与标准农药-对硫磷进行了比较，试验化合物的相对毒性是通过比较杀死相同百分数（50%）的试验害虫所需的试验化合物的量与所需标准农药的量的关系来表示的。指定标准农药的公断定额为100，试验化合物的毒性以毒性指数来表示，这个指数可比较本发明试验化合物与标准农药的毒性。也就是说，毒性指数为50的试验化合物，其活性仅为标准农药的一半，而毒性指数为200的试验化合物，毒性则为标准农药的两倍。结果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
毒性指数
实例化合物    家蝇    豌豆蚜    玉米穗蛾    棉红蜘蛛
1    30    20    10    650
2    30    20    40    1550
3    25    20    45    7300
4    5    15    85    380
5    0    0    5    55
6    10    0    0    35
8    0    0    0    65
表Ⅰ（续）
毒性指数
实例化合物    家蝇    豌豆蚜    玉米穗蛾    棉红蜘蛛
9    20    -    35    55
10    20    10    5    770
11    40    25    10    950
12    20    25    30    1400
13    20    275    10    1200
14    30    50    25    350
15    30    55    15    1750
16    20    40    10    700
17    35    190    5    3100
18    30    120    5    3100
19    35    90    5    4900
20    30    40    30    9200
21    25    10    45    2400
22    15    15    10    2200
23    5    15    10    2500
24    30    10    85    3200
25    35    10    25    2500
26    25    60    110    500
27    20    60    220    700
28    20    35    210    750
29    25    55    25    410
30    15    5    160    800
31    10    5    5    160
32    15    5    180    700
33    20    10    150    800
34    10    5    10    650
35    15    5    230    160
36    5    5    0    750
37    10    5    15    1000
38    25    5    75    110
39    15    25    30    1200
表Ⅰ（续）
毒性指数
实例化合物    家蝇    豌豆蚜    玉米穗蛾    棉红蜘蛛
40    15    45    10    1300
41    20    15    10    850
42    20    35    0    40
43    15    35    5    550
44    5    10    10    1700
45    20    55    10    2200
46    15    10    15    100
47    25    10    0    270
48    25    25    0    40
49    30    35    0    55
50    30    35    15    5100
通式Ⅰ化合物对于土壤栖居害虫的活性也被测定如下：
叶甲试验
将试验化合物溶剂于丙酮中，该溶液再与含有0.055%Atlox    1045A的水溶液混合。试验化合物和水的量的选择要求使500克土壤混合物中含有9%重量的水和3ppm重量的试验化合物。将这些物质彻底混成均匀的混合物。
将60克混土加到100毫升广口瓶中（大约填满一半），将两颗甜玉米种子种入靠近瓶边的土中。种子需在0.2%次氯酸纳溶液中进行表面消毒15分钟，然后用水冲净。在土表开一个大约2.5立方厘米的小坑，并将20颗黄瓜十一星叶甲指名亚种的虫卵放在抗内，立即用仔细筛过的金蛭石或蛭石覆盖墒，覆盖物再用大约1.5立方厘米的水湿润，盖上盖，盖上钻有两个2.5毫米的小洞以通风。将瓶置于27℃灯光下。卵龄通常为2～4天。进行两次重复。剩余的土放在室温的密封容器中。8天后检查瓶中出现的活幼虫数、记录，并检查玉米根被危害的情况。一周后评价在1ppm或更低剂量下化合物的防治情况，只要还有进一步试验的活性，继之在后续的星期中，例如4周和8周作评价。使用已经放置适当长时间的密封容器中的混土，如上所述地依次进行这些试验。在试验开始时，由混土的放置时间来确定每个试验的周期，在一周后查明结果，也就是说，使用新鲜制备的混土时，试验周期指定为零，在一周后看结果，使用放置两周的混土时，试验周期指定为两周，也在一周后看结果，等等。
试验结果以LC50剂量ppm（试验化合物在土壤中的数量）来表示。
结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ
实例化合物 在指定时的LC50（ppm）
0    二星期    四星期
1    0.7    i.a.
2    0.1    0.2    0.2
3    0.2    i.a.
12    0.2    -    -
15    0.2    -    -
17    1.5    -    -
18    3.6    -    -
19    0.1    -    -
21    0.7    1.5    -
22    0.6    1.0    -
23    0.6    1.0    -
24    0.2    0.6    -
27    0.5    i.a.
28    0.5    1.2
29    0.5    0.5    1.0
32    1.0    -    -
33    0.5    -    -
34    1.0    -    -
40    0.5    i.a.
45    1.1    0.8    0.8
46    ＜1.1    i.a.    -
49    -    -    1.3
a）i.a.＝无效
b）-    ＝无数据
小地虎试验
在这些试验中，通过在叶甲试验中所述的程序制备了两种混土，分别含有20和2ppm重量浓度的试验化合物，进行两个系列的试验，每种试验化合物的剂量都做一个试验。在每个试验系列中，在2个100毫升的广口瓶中，各放入60克处理过的土样。在每个瓶的土表的小坑中放入少量昆虫的豆食，再用土盖上，在土里开5个大约15毫米深的洞，每个洞内放入一条二龄的小地虎幼虫，再用土盖上，将瓶在27℃放置48小时，观察结果，记下死亡百分数。进行两次重复。结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
实例化合物    在20ppm死亡百分数
9    80
12    90
14    70
15    30
内吸性试验
通式Ⅰ化合物的内吸活性试验如下：
螨类试验
将一叶期斑豆的根放在含有水与试验化合物的烧瓶中。采用不同剂量的试验化合物，每个剂量重复两次，将植株的茎用非脱脂棉包起，紧贴烧瓶口塞住，以防止可能被试验化合物熏染。然后在植株上接种上50～100头棉红蜘蛛成雌虫，在30℃保持48小时，在检查红蜘蛛死亡率时湿度为50%。采用一系列在水中不同剂量的试验化合物，测定了LC50值（即杀死50%红蜘蛛在水中的所需要的试验化合物剂量，重量ppm），结果列于表Ⅳ。
表Ⅳ
实例化合物 LC50（ppm）
2    1.1
3    0.5
10    0.3
11    2.3
16    0.5
17    19
20    5
21    1.4
22    1.4
24    0.7
25    0.4
27    1.1
29    1.1
30    0.9
32    1.1
34    1.9
36    8.4
50    0.5
蚜虫试验
从花盆里移出6～8叶期的蚕豆植株，并将其根洗去土。将每根植株都放入一个盛有100毫升试验化合物水溶液的烧瓶中。用非脱脂棉将茎包起，放入烧瓶且使非脱脂紧贴瓶颈以防止可能被试验化合物熏染。将烧瓶放在木制台子下，而植株的茎通过台子的缝隙伸到台子上。在植株的茎周围的平台上放上一张15×15厘米的方纸。把一个直径12厘米、高5厘米、里面涂有石油浆的塑料环放在植株周围，以防蚜虫逃跑。在每个环内放上50至100只蚜虫。植株在30℃放置48小时，目测蚜虫的死亡率时，相对湿度为50%。采用试验化合物在水中的一系列不同剂量，测定LC50，（LC50即杀死百分之五十蚜虫所需的试验化合物剂量，重量ppm）。结果列于表Ⅴ。
表Ⅴ
实例化合物 LC50（ppm）
2    3
3    2.1
16    43
17    21
20    14
24    7
25    8
40    14
45    43
50    2.6
玉米穗蛾试验
将6～8叶期的蚕豆植株的根放在盛有水与试验化合物的烧瓶中。采用不同剂量的试验化合物，每剂量两次重复。用非脱脂棉将茎包起，塞在烧瓶口，以防止可能受试验化合物熏染。每棵植株上放上5头三龄的玉米穗蛾幼虫，将植株放在笼子里以防幼虫逃跑。再将植株在养虫室里放置48小时，目测死亡的和垂死的幼虫数。采用一系列试化合物在水中的不同剂量，测定LC50值（LC50即杀死50%幼虫所需的试验化合物在水中的重量ppm数）。结果列于表Ⅵ。
表Ⅵ
实例化合物 LC50（ppm）
2    50
3    25
24    22
25    28
27    13
30    20
32    25
48    16
实例52
杀线虫活性
实例2的化合物，即一个通式Ⅰ的典型化合物作为杀线虫剂进行了如下试验：
土壤浸渍试验
每个试验都采用2或3株6～7厘米高，生长在5厘米花盆里、55立方厘米肥土上的高梁。每个盆里的土均用2毫升10ppm的试验化合物在含有5%丙酮和0.05Triton    X-155的水中的溶液或悬浮液浸渍并使之均衡。处理24小时后，用2毫升大约含有500条二级幼线虫的水给土壤接种，处理过的花盆在温室放置两周，植物的根洗净时，用目测评价线虫的影响。试验化合物的效果用ABC系统来表示，A＝0～20%侵染，B＝21～50%侵染，C＝51～100%侵染，初筛时达到A级的化合物在室温再进行试验，以得到剂量防治曲线，每个浓度都重复两次。结果采用RANDBLOCK进行分析，用阿伯特校正因子的形式去计算未处理的对照中根节生成的水平。
本试验中，化合物2得到A级，随后测定EC50为0.33（EC50为在试验溶液中浓度，ppm）。
叶面喷雾内吸试验
采用种有在土壤浸渍试验中所述的高梁植株的花盆。在每个花盆里放上一层非脱脂棉毛，以防止土壤和每棵植株的下部遭受喷雾污染，利用架空轨迹喷雾器给植株喷上试验化合物的标准溶液/悬浮液。处理过的花盆留待干燥1小时，在室温里放置4天，再用大约500条2级线虫接种，放置两周，按土壤浸渍试验所述的方法评价试验化合物的效果。
化合物2的EC50值为2公斤/公顷。

Claims (10)

1、具有通式Ⅰ的膦酰胺化合物：
Figure 86106331_IMG2
式中R为最高碳原子数为6的烷基或烯基，苯基或苄基，R1为最高碳原子数为5的直链烷基，最高碳原子数为6的支链烷基，苯基或苄基，R2为氢原子或最高碳原子为6的烷基、烯基或炔基，最高碳原子数为6且带有苯基的烷基；苯基或带有1至3个取代基的苯基，取代基可以选自最高碳原子数为6的烷基和囟素。
2、权利要求1的化合物，其中R和R1各代表烷基;R2代表氢，烷基，或炔基，或苄基。
3、权利要求2的化合物，其中R代表甲基，乙基或丙基;R1代表丙基，丁基或戊基;R2代表甲基、乙基，丙基或丁基。
4、权利要求3的化合物，其中R为乙基;R1为丙基或1-甲基丙基，R2为甲基，乙基或2-甲基丙基。
5、制备如权利要求1所定义的膦酰胺化合物的方法，该方法包括用甲酸与碳原子为2至8的烷基酸所形成的酸酐处理通式Ⅱ的硫代膦酰胺酯。
Figure 86106331_IMG3
6、权利要求5所述的制备方法，其酸酐为乙酸甲酸酐，反应在无水情况下进行。
7、一种植物保护组合物，其组成为：权利要求1至5所要求的任一化合物，载体和/或表面活性剂。
8、在某一地点防治害虫、螨和/或线虫的方法，该方法包括用权利要求1至5所要求的任一化合物或权利要求7所要求的组合物处理某地点。
9、权利要求8所要求的方法，其中在植物根区施用有效剂量的权利要求4所定义的化合物，从而保护植物免受土壤栖居害虫和/或线虫危害。
10、权利要求1至5任一项所要求的化合物或权利要求7所要求的组合物作为杀虫剂、杀螨剂和/或杀线虫剂的应用。
CN86106331A 1985-09-18 1986-09-17 制备n-甲酰基硫代膦酰胺酯的方法 Expired CN1010019B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77737985A 1985-09-18 1985-09-18
US777379 1985-09-18
US885161 1986-07-21
US06/885,161 US4683224A (en) 1985-09-18 1986-07-21 N-formyl phosphonamidothioates as pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN86106331A true CN86106331A (zh) 1987-06-03
CN1010019B CN1010019B (zh) 1990-10-17

Family

ID=27119310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN86106331A Expired CN1010019B (zh) 1985-09-18 1986-09-17 制备n-甲酰基硫代膦酰胺酯的方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4683224A (zh)
EP (1) EP0215509B1 (zh)
KR (1) KR940006439B1 (zh)
CN (1) CN1010019B (zh)
AR (1) AR243135A1 (zh)
AU (1) AU589998B2 (zh)
BR (1) BR8604450A (zh)
CA (1) CA1290343C (zh)
DE (1) DE3671229D1 (zh)
DK (1) DK164171C (zh)
ES (1) ES2001969A6 (zh)
GR (1) GR862381B (zh)
IL (1) IL80062A0 (zh)
MX (1) MX163268B (zh)
NZ (1) NZ217607A (zh)
OA (1) OA08411A (zh)
PH (1) PH22617A (zh)
TR (1) TR22481A (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900733A (en) * 1986-09-16 1990-02-13 E. I. Dupont De Nemours & Co. N-acyl phosphonamidothioates and dithioates
JPS6393792A (ja) * 1986-10-08 1988-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd ホスホナミドチオネ−ト誘導体およびそれを有効成分とする殺虫剤
EP0322195A1 (en) * 1987-12-23 1989-06-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company N-Formyl phosphonamidothioates
US5464623A (en) * 1989-08-18 1995-11-07 Chevron Research Company Process for pelletizing insecticidal N-hydrocarboyl phosphoroamidothioates and phosphoroamidodithioates
US5075058A (en) * 1990-01-30 1991-12-24 Chevron Research And Technology Company Process for preparing pellets comprising insecticidal n-hydrocarboyl phosphoroamidothioates and/or phosphoroamidodithioates, and fungicides, herbicides, fertilizers or other insecticides
CN100399699C (zh) * 2004-12-21 2008-07-02 笙科电子股份有限公司 具有负载调整功能的射频开关矩阵电路及其驱动方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716600A (en) * 1970-02-24 1973-02-13 Chevron Res N-acyl derivatives of phosphoroamidothioates
US3845172A (en) * 1971-05-28 1974-10-29 Chevron Res N-hydrocarboyl phosphoroamido-thioates and phosphoroamidodithioates
EP0164308A1 (de) * 1984-05-04 1985-12-11 Ciba-Geigy Ag N-Formyl-dithiophosphonsäureamide

Also Published As

Publication number Publication date
NZ217607A (en) 1989-04-26
DK446486D0 (da) 1986-09-17
IL80062A0 (en) 1986-12-31
ES2001969A6 (es) 1988-07-01
US4683224A (en) 1987-07-28
CN1010019B (zh) 1990-10-17
OA08411A (en) 1988-06-30
DK164171C (da) 1992-10-12
TR22481A (tr) 1987-07-30
DK164171B (da) 1992-05-18
AU589998B2 (en) 1989-10-26
BR8604450A (pt) 1987-05-19
AU6276586A (en) 1987-03-19
CA1290343C (en) 1991-10-08
EP0215509B1 (en) 1990-05-16
DK446486A (da) 1987-03-19
GR862381B (en) 1987-01-20
DE3671229D1 (en) 1990-06-21
PH22617A (en) 1988-10-17
AR243135A1 (es) 1993-07-30
MX163268B (es) 1992-03-31
EP0215509A3 (en) 1987-05-27
KR880001686A (ko) 1988-04-26
KR940006439B1 (ko) 1994-07-20
EP0215509A2 (en) 1987-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1019940C (zh) 杀微生物组合物
CN1054851C (zh) 3-芳基吡喃酮衍生物及其制备方法和作为杀虫剂和除草剂的用途
CN1152007C (zh) 杀虫剂
CN1030751A (zh) 苯甲酰胺衍生物，其制造方法和植物生长调节剂
CN1134212C (zh) 保护植物免受真菌侵染的新方法
CN1140449A (zh) 用作害虫防治剂的n-吡唑基苯胺和n-吡唑基氨基吡啶
CN1030003A (zh) 杀菌组合物
CN87103565A (zh) 协同的植物生长调节剂组合物
CN87104606A (zh) S-三氟丁烯基衍生物及杀虫用途
CN1063101A (zh) 哌啶衍生物
CN1051556A (zh) 嘧啶衍生物及其制备和应用
CN86105140A (zh) 1-芳基吡唑化合物
CN1070022C (zh) 3－羟基－5－甲基异唑钙盐二水合物及其制备方法
CN86106331A (zh) N-甲酰基硫代膦酰胺酯
CN88102313A (zh) 苯氧基丙酸酯衍生物
CN1033622A (zh) 杂环杀虫剂
CN1007981B (zh) 含有机磷化合物的杀虫组合物、杀螨组合物、杀线虫组合物或杀土壤害虫组合物
CN1046835A (zh) 灭除稻虫害的方法
CN1033921A (zh) 用有机磷化合物使除草剂克罗马酮应用安全化
CN1072176A (zh) 丁酸衍生物
CN1247607C (zh) 13－取代的米尔螨素衍生物,它们的制备方法及其杀昆虫和其它有害动物的用途
CN1090574A (zh) 吡咯硫代甲酰胺杀虫剂及杀螨剂
CN1086513A (zh) 取代的2-芳基吡咯
CN1113238A (zh) 取代的吡唑啉衍生物
CN87102422A (zh) 农药组合物和方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee