CN1046835A - 灭除稻虫害的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用具有杀虫活性的N′-取代基-N，N′-二酰肼灭除稻虫害的方法。本发明还涉及一种可售物品，它包括一个容器，有杀虫活性的N′-取代基-N，N′-二酰肼和向稻类施用上述活性化合物的指导说明。

Description

本发明涉及一种可售物品及灭除稻虫害的方法。
具体地讲（但并非绝对的），本发明涉及这样一种灭除虫害的方法，该方法通过向正在生长的稻植株或稻种上，或者向将要或正在生长稻作物的区域或环境中施用有杀虫活性的下式化合物或其农用盐：
Figure 891048928_IMG5
其中R是叔丁基或新戊基;A是2-吡啶基，苯基或被1或2个取代基取代的苯基，该取代基可各自选自2-或4-卤，2，3-或2，6-二卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基，2-（C1-C2）烷基-3-卤，2-卤-3-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷氧基和2-或-3-（C1-C2）烷氧基;A′是1-甲基乙烯基，苯基或被1或2个各选自2-，3-，或4-卤，3，5-，3，4-或2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基，3，5-二（C1-C2）烷基，3-（C1-C2）烷基-5-卤和2-卤-5-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基，但A和A′不能同时为（未取代的）苯基。这种有杀虫活性的化合物可以组合物的形式施用。组合物中除含有该活性化合物外还可含有农用稀释剂或载体。组合物中也可含另一种能有效灭除稻谷中虫害的化合物。
本发明另一方面是提供一种可售物品，它包括：
（1）容器
（2）在上述容器中的有杀虫活性的下式化合物及其农用盐：
Figure 891048928_IMG6
其中R是叔丁基或新戊基;
A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2个各自选自2-或4-卤，2，3-或2，6-二卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基，2-（C1-C2）烷基-3-卤，2-卤-3-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷氧基和2-或3-（C1-C2）烷氧基的取代基取代的苯基;A′是1-甲基乙烯基，未取代的苯基或被1或2个各自选自下述取代基取代的苯基：2-，3-，或4-卤，3，5-、3，4-或2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基，3，5-二（C1-C2）烷基，3-（C1-C2）烷基-5-卤和2-卤-5-（C1-C2）烷基;但A和A′不能同时为未取代的苯基;
（3）书写和/或举例的指导说明，说明如何向稻株或稻种上，或向稻作物将要生长或正在生长的区域或环基中施用活性化合物。活性化合物可以包含在有农用稀释剂或载体存在的组合物中。组合物中可含另一种不同的，能有效灭除稻虫害的化合物。容器最好是盒，桶，圆桶或罐。指导说明最好在容器的外表面上，例如在盒，桶或圆桶的壁，盖或底的外表面上。指导说明可直接写在容器的外表面上或写在粘在容器外表面的标签上。指导说明也可以在容器的内表面上，如在盒，桶或圆桶盖的内表面上，或在瓦楞纸盒侧面的内表面上（在这种情况下，为了阅读说明，可能不得将活性化合物从盒中取出，并将盒子折开，或者容器壁是透明的，从外面可阅读到指导说明）。另一种方法是将指导说明写在一张纸或其它合适的底物上，放在容器中，或以可拆开的方式（不是永久性的）连接到容器外表面上，例如，将指导说明写在一张纸上，放在信封中，然后粘在容器的外面，或简单用橡皮筋挂在容器上。
本申请的说明书和权利要求中使用的术语“控制”和“灭除”应理解为包含“杀虫”和保护作物免受虫害的含意。“有效杀虫量”是指能足以“控制”或“灭除”虫子的活性物质量。
本发明中使用卤（素）一词是指氯，氟，溴和碘原子。
较好的R取代基是叔丁基。较好的A取代基是苯基和取代的苯基，其中的取代基是4-卤，4-（C1-C2）烷基或2，3-二（C1-C2）烷基或2，6-二卤，较好是2，6-二氟。较好的A′取代基是被2-卤，2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基或3，5-二（C1-C2）烷基取代的苯基。
更好的A取代基是被4-甲基，4-乙基，2，6-二氟或2，3-二甲基取代的苯基。更好的A′取代基是被2-氯，2，4-二氯，2-氯-4-氟，3-甲基或3，5-二甲基取代的苯基。
更好的用于控制稻虫害的式Ⅰ化合物是：1-（3，5-二甲基苯甲酰基）-2-（4-乙基苯甲酰基）-1-叔丁基肼，1-（3-甲基苯甲酰基）-2-（2，3-二甲基苯甲酰基）-1-叔丁基肼，1-（3，5-二甲基苯甲酰基）-2-（4-甲基苯甲酰基）-1-叔丁基肼，1-（2-氯-4-氟苯甲酰基）-2-（苯甲酰基）-1-叔丁基肼，和1-（2，4-二氯苯甲酰基）-2-（2，6-二氟苯甲酰基）-1-叔丁基肼。
式Ⅰ化合物具有几种性质，使其特别适用于稻作物，用于对稻类的农药组合物中。例如，该化合物对许多侵害稻类的昆虫（其中包括鳞翅目和同翅目类）有很高的毒性。
式Ⅰ化合物的另一优点是其对哺乳动物，鸟类，甲壳纲动物类，鱼类以及有益的昆虫呈低毒性。有益的昆虫如瓢虫，它食用蚜虫和半翅目类的介壳虫、蜘蛛、蝇、黄蜂及臭虫。上述优点使这类化合物特别适用于稻类，因为鱼类和甲壳纲类动物（如虾）通常是在水稻田中喂养，并且通常用鹅和鸭类控制在水稻田附近的其它昆虫。另外，水稻田中的水常常流入或引入其它哺乳动物，鸟类、甲壳纲类动物和鱼类饮用的水源。
式Ⅰ的二酰肼很容易被稻根系统吸收并在稻中显示内吸活性。这种性质使该化合物特别适用于控制水稻螟蛾幼虫，而通过在叶上喷洒农药是很难控制这种幼虫的。此外，化合物在稻作物中的内吸分布可使其施用次数变得极少。这类化合物对稻类没有什么副作用，因此特别适用于对无植物毒性作用有高要求的稻类。
本发明化合物适用于属于以下种类的稻鳞翅目;（1）螟蛾科，水稻螟蛾幼虫，例如spotted    stalk    borer    （Chilo    Partellus    Swinhoe），稻钻心虫（Chilo    suppressalis（WIK.）），稻白禾螟（Maliarpha    separatella    Rag.），稻三点水螟，稻纵卷叶野螟，三化螟和T.innotata（WIK.））;（2）夜蛾科，稻粘虫，例如Mythimna    unipuncta（Haw.）M.，Separata（WIK.）和M.loreyi（Dup），大螟，甜菜夜蛾和禾灰翅夜蛾;（3）弄蝶科，稻蝶，如稻蝶（Telicota    augias（L.）），隐纹谷弄蝶，rice    leaf    scaler（稻弄蝶）和小黄斑弄蝶。
用于本发明的化合物也可用于防治以下种类的稻半翅目：（1）叶蝉科，例如黑尾叶蝉和二点黑尾叶蝉，黑尾叶蝉（Nephotettix    nigropictus（Stal.）），电光叶蝉;（2）飞虱科，例如褐飞虱。
本发明化合物对于防治鳞翅目幼虫特别有效;特别是稻钻心虫（二化螟），美洲弄蝶或稻纵卷叶野螟，稻翅夜蛾（Spodoptera    sp.），稻蝶（Telicota    augias（L））和半翅目的蛹，特别是黑尾叶蝉。
当式Ⅰ化合物中的A为苯基或取代的苯基，A′为1-甲基乙烯基，苯基或取代的苯基，R为叔丁基或新戊基时，可由下述方法A制备;
A-C(O)-C1 + NH2NHR (碱)/(溶 剂) A-C(O)-NH-NHR
    Ⅱ                  Ⅲ                              Ⅳ
A-C(O)-NH-NHR + A′-C(O)-C1 (碱)/(溶 剂) A-C(O)-NH-NR-C(O)-A′
            Ⅳ                            Ⅴ                                    Ⅰ
方法A中，式Ⅱ化合物与等当量单取代的式Ⅲ肼或其相应的酸加成盐（如盐酸盐）等在碱及惰性或基本惰性的溶剂或溶剂混合物中反应，得到式Ⅳ中间产物，它可被分离出来，或进一步与式Ⅴ化合物在碱和惰性或基本惰性溶剂或溶剂混合物存在下反应，得到所需的式Ⅰ产物。
如果A和A′相同，例如均为氯苯基，则将二当量式Ⅱ或Ⅴ化合物与1当量单取代的式Ⅲ肼在碱和惰性或基本惰性的溶剂或混合溶剂中反应，得到所需式Ⅰ产物。式Ⅱ和/或式Ⅴ的化合物一般可由市场买到或由已知方法制备。
可用于上述过程的式Ⅲ化合物是叔丁基肼和新戊基肼、它们也可在市场上购到或由已知方法制备，例如，在合适的溶剂或溶剂混合物（如乙醇和乙醚，1∶1）中通过加酸（如草酸）使丙酮吖嗪在乙醚中的格利雅试剂加成产物水解，得到单取代的式Ⅲ肼。
用于上述方法中的合适溶剂包括水，醇，如甲醇，乙醇，异丙醇等;烃，如甲苯，二甲苯，己烷，庚烷等;甘醇二甲醚;四氢呋喃;乙腈;吡啶;或卤代烷，如二氯甲烷;或这些溶剂的混合物。
较好的溶剂是水，甲苯，二氯甲烷或它们的混合物。
用于上述方法中的碱的例子包括叔胺，如二乙胺;吡啶;碳酸钾;碳酸钠;碳酸氢钠;氢氧化钠;或氢氧化钾。较好的是氢氧化钠，氢氧化钾或三乙胺。
最好使用基本等摩尔量的反应物，但如果需要，使用量可增高或减低。
一般对1当量式Ⅱ和Ⅴ起始物约用1当量碱。如果使用式Ⅲ的单取代肼的酸加成盐，则再增加1当量碱。例如，当取代基A和A′相同并使用单取代肼时，约用2当量碱，因为这时约用二当量的被适当取代的式Ⅱ或Ⅴ苯甲酰氯。当A和A′不同并使用式Ⅲ的单取代肼的酸加成盐时，在步骤1中约用2当量碱，在步骤2中约用1当量碱。
方法A可在约-20℃～100℃，最好约-5℃～50℃下进行，压力最好约为大气压，但如果需要，压力可增高或减低。
当式Ⅰ化合物中的A为2-吡啶基并且A′和R如式Ⅰ中的定义时，这类化合物可由方法B或C制备：
方法B
Figure 891048928_IMG7
其中W是强离去基团，诸如卤素，如氯;烷氧基，如乙氧基;甲磺酰氧基（-OSO2CH3）;或酰氧基，如乙酰氧基（-OC（O）CH3）。
在方法B中，式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物在碱存在下，在惰性或基本惰性溶剂或溶剂混合物中反应，生成所需的式Ⅰ产物。
可用于上述方法B的式Ⅶ化合物的例子包括苯甲酰氯，2-溴苯甲酰氯，3，4-二氯苯甲酰氯，2-碘苯甲酰氯，2，4-二氯苯甲酰氯;4-氟苯甲酰氯，2-氯-5-甲基苯甲酰氯，2-氯-4-氟苯甲酰氯等。式Ⅶ化合物一般可在市场购到或由已知方法制备。
式Ⅵ化合物可采用本领域中的已知方法，由市售的化合物制备。例如，使被适当取代的肼（如叔丁基肼）与吡啶基酯（如2-吡啶基羧基乙酯）在惰性或基本惰性溶剂或溶剂混合物（如乙醇）中，在加热条件下反应，得到式Ⅵ化合物（如1-（2-吡啶羰基）-2-叔丁基肼。
方法C
其中W是很好的离去基团，例如，卤素，如氯;烷氧基，例如乙氧基;甲磺酰氧基（-OSO2CH3），或酰氧基，如乙酰氧基（-OC（O）CH3）。
在方法C中，式Ⅸ的1-取代基-1-苯甲酰肼与式Ⅷ化合物在碱存在下，在惰性或基本惰性溶剂或溶剂混合物中反应，得到所需的式Ⅰ化合物。
式Ⅷ化合物一般可在市场上购到或按下述的本行业中已知的方法由市售化合物制备。
可用于方法C的式Ⅸ化合物的例子包括1-叔丁基苯甲酰肼;1-叔丁基-1-（3-甲基苯甲酰）肼;1-叔丁基-1-（4-氯苯甲酰）肼;1-叔丁基-1-（2-氟苯甲酰）肼;1-新戊基-1-（4-氯苯甲酰）肼等。
适于方法B和C的溶剂包括水;烃类，如甲苯，二甲苯，己烷，庚烷等;醇，如甲醇，乙醇，异丙醇等;甘醇二甲醚;四氢呋喃;乙腈;吡啶;或卤代烷，如二氯甲烷;或这些溶剂的混合物。较好的溶剂是水，甲苯，二氯甲烷或其混合物。
适用于方法B和C的碱的例子包括叔胺，如三乙胺;吡啶;碳酸钾;碳酸钠;碳酸氢钠;氢氧化钠;或氢氧化钾。较好的碱是氢氧化钠或三乙胺。
方法B和C可在约-50°～150℃下进行。当W是卤素时，反应最好在约0°～30℃下进行。当W是烷氧基时，反应最好约在100～150℃下进行。当W是用甲磺酰氧基时，反应最好约在-20℃～20℃下进行。当W是酰氧基时，反应最好约在0℃～50℃下进行。
按方法B和C制备化合物时的压力最好约为大气压，但如果需要压力可增高或减低。
方法B和C中最好使用约等摩尔量的反应物，但如果需要，使用量可多或少些。
一般每当量式Ⅵ和Ⅷ反应物使用约1当量碱。
本发明式Ⅰ包括的农用盐的制备可通过使金属氢氧化物，金属氧化物或胺或铵盐（如氯化物，氢氧化物或烷氧化物）和带有1个或多个羟基或羧基的通式Ⅰ化合物反应，或使季铵盐（如氯化物、溴化物，硝酸盐等）和式Ⅰ化合物的一种金属盐在适当的溶剂中反应实现。使用金属氢氧化物为反应试剂时，可用的溶剂包括水;醚，如甘油二甲醚等;二噁烷;四氢呋喃;醇，如甲醇，乙醇，异丙醇等。反应试剂是金属氢化物时，可用的溶剂包括无羟基溶剂，例如醚，如二噁烷，甘油二甲醚，乙醚等;四氢呋喃;烃类，如甲苯，二甲苯，己烷，戊烷，庚烷，辛烷等;二甲基甲酰胺，等等。反应试剂是胺时，可用的溶剂包括醇，如甲醇或乙醇;烃，如甲苯，二甲苯，己烷等;四氢呋喃;甘油二甲醚，二噁烷;或水。反应试剂是铵盐时，可用的溶剂包括水;醇，如甲醇，乙醇;甘油二甲醚;四氢呋喃等。当铵盐不是氢氧化物或烷氧化物时，一般可再用另一种碱，如氢氧化钾或钠，氢化钾或钠，或烷醇钾或钠。溶剂的具体选择取决于起始物和生成盐的相对溶解性，某些试剂的浆液（不是溶液）也可以用来获得盐。一般讲，使用等当量起始试剂，并且成盐反应约在0～100℃，最好约在室温下进行。
本发明酸加成盐的制备可通过将盐酸，氢溴酸，硫酸，硝酸，磷酸，乙酸，丙酸，苯甲酸或其它合适的酸与带有碱性官能团的式Ⅰ化合物在合适的溶剂中反应得到。可用的溶剂包括水，醇，醚，酯，酮，卤代烷等。溶剂的具体选择取决于原料和产物盐的相对溶解度，也可使用某些试剂的浆液（不是溶液）得到盐。一般讲，使用等摩尔量的原料，并且成盐反应约在-10℃～100℃下进行，最好约在室温下进行。
下面的实施例旨在说明本发明，决无限定本发明的含意。
实施例4
制备1-（3，5-二甲基苯甲酰）-2-（4-乙基苯甲酰）-1-叔丁基肼
在室温下，向搅拌过的叔丁基肼盐酸盐（1.24g，10毫摩尔）在甲苯（30ml）中的悬浮液中滴加50%氢氧化钠水溶液（0.8g，10毫摩尔）。15分钟后，冷却反应混合物至5℃，在保持温度等于或低于10℃的条件下，从不同加料漏斗同时滴加4-乙基苯甲酰氯（1.69克，10毫摩尔）在甲苯（5ml）中的溶液和50%氢氧化钠水溶液（0.8克，10毫摩尔）。滴加后令反应混合物升至室温，并搅拌1小时。用甲苯稀释后用水洗。分出有机层，经无水硫酸镁干燥并真空下除去溶剂后，得到一种黄色油，放置时缓缓固化。将产物从乙醚和己烷中结晶，得到白色晶体。
在保持温度低于10℃的条件下，向已搅拌的且处于5℃下的单苯甲酰化化合物（2.19克，10毫摩尔）在甲苯（30ml）中的溶液中，从不同的加料漏斗同时滴加3，5-二甲基苯甲酰氯（1.69克，10毫摩尔）在甲苯（5ml）中的溶液和50%氢氧化钠水溶液（0.8g）。滴加后令反应混合物升至室温，并搅拌1小时。用己烷稀释混合物，过滤分离出沉淀的产物。用水和己烷洗涤产物后干燥之，粗品从乙醚-甲醇中重结晶，得到1-（3，5-二甲基苯甲酰）-2-（4-乙基苯甲酰）-1-叔丁基肼：m.p.181℃。
实施例15
制备1-叔丁基-1-（4-氯苯甲酰）-2-苯甲酰肼
向在室温下搅拌过的叔丁基肼盐酸盐（1.24克，10毫摩尔）在30ml甲苯中的溶液中滴加50%氢氧化钠水溶液（0.8克，10毫摩尔）。15分钟后，冷却反应混合物至5℃，从不同的加料漏斗同时滴加在5ml甲苯中的苯甲酰氯（1.42克，10毫摩尔）溶液和50%氢氧化钠溶液，同时保持温度等于或低于10℃。滴加后，令反应混合物升至室温并搅拌1小时。用甲苯稀释反应混合物后水洗。分出有机层，经无水硫酸镁干燥后，真空除去溶剂，得到一种黄色油。该油在放置时缓缓固化。将产物从乙醚和己烷中结晶，得到白色晶体。
同时从不同的加料漏斗向在5℃下搅拌好的单苯甲酰化化合物（1.92克，10毫摩尔）在30ml甲苯中的溶液中滴加在5ml甲苯中的4-氯苯甲酰氯（1.75克，10毫摩尔）溶液和50%氢氧化钠水溶液（0.8g），同时保持温度低于10℃。滴加后令反应混合物升至室温并搅拌1小时。然后用己烷稀释混合物，过滤分出沉淀的产物，用水和己烷洗涤产物后干燥，粗品从乙醚-甲醇中重结晶，得到1-叔丁基-1-（4-氯苯甲酰）-2-苯甲酰肼，为白色粉末，m.p.201～204℃。
按照本例中的方法，制备如下表1和2所示的实施例1～3，6-14，16-25和35-257的化合物，但是其中的苯甲酰氯（方法A的式Ⅱ）是：
2-溴-3-甲基苯甲酰氯，2-甲基-3-溴苯甲酰氯，
2-甲基-3-氯苯甲酰氯，2-甲基-3-氟苯甲酰氯，
2，3-二甲基苯甲酰氯，3，5-二甲基苯甲酰氯，
2-氯-3-甲基苯甲酰氯，2-氯-6-氟苯甲酰氯，
2-氯-3-甲氧基苯甲酰氯，2，3-二氯苯甲酰氯，
2，6-二氯苯甲酰氯，2-乙基-3-氯苯甲酰氯，
2-氟-3-甲基苯甲酰氯，2-氟-3-氯苯甲酰氯，
2，3-二氟苯甲酰氯，2，6-二氟苯甲酰氯，
3-甲氧基-4-甲基苯甲酰氯，2，3-二甲氧基苯甲酰氯，
2，5-二甲氧基苯甲酰氯，3，4-二甲氧基苯甲酰氯，
2-溴苯甲酰氯，4-溴苯甲酰氯，
4-甲基苯甲酰氯，2-氯苯甲酰氯，
4-氯苯甲酰氯，2-氟苯甲酰氯，
4-氟苯甲酰氯，4-碘苯甲酰氯，
2-甲氧基苯甲酰氯，3-甲氧基苯甲酰氯，
4-乙基苯甲酰氯，或苯甲酰氯;并且
其中的4-氯苯甲酰氯（方法A中的式Ⅴ）是：
2-溴-4-氯苯甲酰氯，2-溴-4-氟苯甲酰氯，
2，4-二溴苯甲酰氯，3，5-二溴苯甲酰氯，
3，5-二甲基苯甲酰氯，3-甲基-5-氯苯甲酰氯，
2-氯-4-溴苯甲酰氯，2-氯-5-甲基苯甲酰氯，
2-氯-4-氟苯甲酰氯，3-氯-4-氟苯甲酰氯，
2-碘-4-氯苯甲酰氯，3-碘-4-氯苯甲酰氯，
2，4-二氯苯甲酰氯，3，4-二氯苯甲酰氯，
3，5-二氯苯甲酰氯，2-氟-4-氯苯甲酰氯，
2，4-二氟苯甲酰氯，3，4-二氟苯甲酰氯，
3，5-二氟苯甲酰氯，2-溴苯甲酰氯，
3-溴苯甲酰氯，4-溴苯甲酰氯，
3-甲基苯甲酰氯，4-甲基苯甲酰氯，
2-氯苯甲酰氯，3-氯苯甲酰氯，
4-氯苯甲酰氯，3-乙基苯甲酰氯，
2-氟苯甲酰氯，3-氟苯甲酰氯，
4-氟苯甲酰氯，2-碘苯甲酰氯，
3-碘苯甲酰氯，4-碘苯甲酰氯，
苯甲酰氯，或乙烯基乙酰氯。
实施例27
制备1-叔丁基-1-苯甲酰-2-（2-吡啶羰基）肼
向在50ml无水乙醇中的叔丁基肼盐酸盐（9.9克，0.794摩尔）的悬浮液中加入6.35克50%氢氧化钠水溶液。搅拌混合物，并使其升温，同时滴加12.0克吡啶甲酸乙酯。令得到的混合物回流约3天。冷却后加水，并用二氯甲烷萃取产物。水洗有机层，并用硫酸镁干燥之。蒸出溶剂后得到1-叔丁基-2-（2-吡啶羰基）肼，为黄色油，它在冷却时固化。
相继用1.3克50%氢氧化钠和0.728克苯甲酰氯处理在23℃下的1-叔丁基-2-（2-吡啶羰基）肼（1.0克，0.00518摩尔）在20ml甲苯中的溶液。将混合物搅拌过夜。过滤取出固体，水洗后得到1-叔丁基-2-（2-吡啶羰基）-1-苯甲酰肼，m.p.＞200℃。
按同样方法制备例26和28～34的化合物，但是不用苯甲酰氯，而是使用4-氟苯甲酰氯（例26），
2-溴苯甲酰氯（例28），3，4-二氯苯甲酰氯（例30），
3-碘苯甲酰氯（例31），2，4-二氯苯甲酰氯（例32），
2-氯-5-甲基苯甲酰氯（例33），和2-氯-4-氟苯甲酰氯（例34）。
实施例37
制备1-叔丁基-1，2-双（4-氯苯甲酰）肼
用1当量氢氧化钠溶液（用水将8克市售的50%氢氧化钠溶液稀释至20ml制得）缓慢处理在0～5℃下的叔丁基肼盐酸盐（12.5克，0.1摩尔）在100ml甲苯中的悬浮液。在0～5℃及机械搅拌条件下，分别从不同的滴液漏斗同时滴加2当量4-氯苯甲酰氯（35.9克，0.2摩尔）和2当量氢氧化钠（用水将16克50%氢氧化钠稀释至40ml）。在整个滴加过程中用冰水浴冷却该放热反应。滴加结束后，在室温下搅拌得到的悬浮液1小时。吸滤收集白色沉淀，并用少量甲苯和100ml水洗涤之。经空气干燥并从95%甲醇水溶液中结晶后得到24.65克1-叔丁基-1，2-双（4-氯苯甲酰）肼，为针状结晶，m.p.246～248℃。
浓缩结晶母液得到另一部分产物。
Figure 891048928_IMG9
＊
Figure 891048928_IMG11
是苯基，
Me是甲基，
Et是乙基，
MeO是甲氧基，
表2
Figure 891048928_IMG12
实施例    A    A′
36    H    3I，4Cl
37    4Cl    4Cl
38    2Cl    2Cl
39    4Me    4Cl
40    H    3Cl
41    H    3Me
42    H    2F
43 H 2，4Cl2
44    4Cl    H
45 H 3，5Cl2
46    2Cl    H
47 4Cl 3，4Cl2
48 2Cl 3，4Cl2
49 4Me 3，4Cl2
50 4Me 2，4Cl2
51 4Me 3，5Cl2
52    4Me    2Cl
实施例    A    A′
53    4Me    4F
54    4Cl    3Me
55    H    4Br
56    H    3Br
57    4Et    H
58    H    2Cl，4Br
59 H 2，4Br2
60    H    3，5Me
61    4Cl    2Cl
62 4Cl 3，5Cl2
63 4Cl 2，4Cl2
64    4Me    3Cl
65    H    2I
66    H    3I
67    4Et    3Me
68    4Et    4Cl
69    2Br    H
70 3，4（MeO）2H
71    H    3Et
72    4Et    3Br
73    4Et    2I
74    2Br    2Br
75    4Et    3Et
76    4Me    3Br
77    H    4I
78    4Me    3Et
实施例    A    A′
79 4Et 2，4Cl2
80    2Cl    3Me
81    2Cl    2Br
82    2F    4Cl
83 2Cl 2，4Cl2
84    2Cl    3Cl
85 2，6Cl2H
86    2Cl    4F
87    2Cl    4Br
88    2Cl    4Cl
89    2Cl    2F
90    3MeO    3Me
91    3MeO    H
92    3MeO    4Cl
93 3MeO 3，4Cl2
94    2MeO    H
95    2MeO    3Me
96 2MeO 3，4Cl2
97    2MeO    4Cl
98 2，6F23，4Cl2
99 2，6F23Me
100 4Cl 3，5Me2
101 3MeO 3，5Me2
102    4Cl    2Br
103    4Cl    4F
实施例    A    A′
104    4Et    2Br
105 2，6F22Cl
106 2，6F23Cl
107 2，6F24Cl
108 2，6F23，5Me2
109    4F    H
110 4Et 3，5Cl2
111    4Cl    2F
112 4Et 3，4Cl2
113    4Et    2F
114    4Br    4Br
115 2，6F23，5Cl2
116    2F    2Br
117    2F    3Me
118    2F    H
119    2Me，3Cl    3Me
120    4Br    H
121 2，3Cl22Br
122 2，3Cl2H
123    2F    3，5Me
124 2，3Cl23Me
125    H    3Cl，4F
126    4Cl    3Cl，4F
127 2，3Me23，4Cl2
128 2，3Me23Cl
实施例    A    A′
129 2，6F22Br
130 2Me，3Cl 3，5Me2
131    2，Me，3Cl    3Cl，4F
132 2，3Me23Cl，4F
133    4Et    3Cl，4F
134    2Cl，6F    3Me
135 2，3（MeO）2H
136 2，3（MeO）24Cl
137 2，3（MeO）22Br
138    2Me，3F    H
139    2Me，3F    3Me
140    2Cl，6F    H
141    2Cl，6F    4F
142 2Cl，6F 2，4Cl2
143 2，3F2H
144 2，3Cl23，5Me2
145 2，3Cl22，4Cl2
146 2，3Cl23，5Cl2
147 2，3Cl23Cl
148 2，3F22Br
149 2，3Me24Cl
150 2，3Me22，4F2
151 2Me，3Cl 2，4Cl2
152 4Et 3，5F2
153 2，3Me22I
实施例    A    A′
154 2，3F23Me
155 2，3F23，5Me2
156 2，3F22，4Cl2
157 2，3Me2H
158 2Cl，3Me 2，4Cl2
159    2Cl，3Me    H
160    2Cl，3Me    3Me
161 2Cl，3Me 3，5Me2
162 2Cl，3Me 3，5Cl2
163 2，3Me22Cl
164 2，3Me23，5Cl2
165 2，6F23Cl，4F
166 H 3，4F2
167 4Cl 3，5F2
168 2，3Me23，5F2
169 2Me，3Cl 3，5F2
170 H 3，5F2
171 2Me，3Cl 3，5Cl2
172 2Br 3，5Me2
173    2Cl，3Me    3Cl
174 2，6F2H
175    2Me，3Cl    3Cl
176    2Me，3Cl    4F
177    2Me，3Cl    2Br
178    2Cl，3MeO    3Me
实施例    A    A′
179    2Cl，3MeO    H
180 2Cl，3MeO 2，4Cl2
181    3MeO，4Me    3Me
182    2Me，3Br    H
183    2Me，3Br    3Me
184    2Me，3Br    4Cl
185 2Me，3Br 2，4Cl2
186    3MeO，4Me    2Br
187 3MeO，4Me 2，4Cl2
188    2Et，3Cl    H
189 2Et，3Cl 2，4Cl2
190    2Br    3Me
191 2Br 2，4Cl2
192    2F，3Me    H
193    2F，3Me    3Me
194 2F，3Me 3，4Cl2
195 2F，3Me 2，4Cl2
196    2F，3Me    4F
197    2F，3Me    3Cl
198 2，3Me23Et
199 2F，3Me 3，5Me2
200    2Br    3Cl
201 2Br 3，5Cl2
202 2Br，3Me 3，5Me2
203 2Br，3Me 2，4Cl2
实施例    A    A′
204    2Br，3Me    3Me
205 2Br，3Me 3，5Cl2
206    2Br，3Me    2Br
207    2Br，3Me    3Cl
208    2Br，3Me    H
209    2Br，3Me    4F
210 2Br，3Me 2，4F2
211 H 2，4F2
212 2，6F22，4F2
213 2，6F22Cl，4F
214 2，3Me22Cl，4F
215    2Cl，3MeO    2Br
216 2，3Me22Br，4F
217    2F，3Cl    H
218 2F，3Cl 3，5Me2
219 2F，3Cl 2，4Cl2
220 2，3Me23，5Br2
221 4Et 3，5Br2
222 H 3，5Br2
223    3MeO    2Br
224 3MeO 2，4Cl2
225    4I    H
226 4I 2，4Cl2
227 4I 3，5Me2
228    4Br    3Br
＆＆〉实施例    A    A′
229 4Br 3，4Cl2
230    4Et    3Cl
231 4Br 3，5Me2
232    4Br    3Me
233 2，3Cl23Cl，4F
234 2Me，3Cl 2，4F2
235    2Me，3Cl    2Cl
236    2Me，3Cl    2Br，4F
237    2Me，3Cl    2F，4Cl
238 2，3Me24F
239 2Cl 3，5Me2
240    2F    4F
241 2F 2，4F2
242    2F    2Cl，4F
243 2F 2，4Cl2
244    H    2F，4Cl
245    2Cl    2Cl，4F
246    4Cl    2Cl，4F
247    4Et    2Cl，4F
248    4F    4Cl
249 2，6F24F
250 2，3Me23Br
251 2Cl 2，4F2
252    2Cl    3F
253 2，5（MeO）23，5Me2
实施例    A    A′
254 2，3Me23Me，5Cl
255    4Cl    3Me，5Cl
256    H    2I，4Cl
257    H    2Br，4Cl
杀虫实施例
按下述方法试验式Ⅰ化合物的杀虫活性。
a）稻钻心虫-（二化螟），叶上施用
将在发芽阶段的稻籽苗（Var Nippon-bare）浸在各化合物的38ppm试验溶液中。试验溶液的制备是将化合物溶解在丙酮和甲醇（1∶1比）溶剂中，加水使丙酮∶甲醇∶水＝5∶5∶90，然后加入表面活性剂。试验溶液中使用的表面活性剂是1∶1的烷芳基聚醚醇（其销售商标为Triton
Figure 891048928_IMG13
X-155）和改性的甘酞树脂（其销售商标为Triton
Figure 891048928_IMG14
B-1956）的混合物，其用量为1盎司/100加仑。除对配制产品的使用有具体说明外，化合物的试验溶液均按类似方法制备，但对不同的被试验的昆虫种类，其浓度可以不同。在植物干燥后，将每株籽苗放在陪替氏培养皿中，用10只二龄稻钻心幼虫感染。盖上培养皿的盖，保持6天。然后，根据死亡的和垂死的幼虫计算死亡百分率。表3中列出对每个化合物重复上述三次操作得到的平均死亡百分率。
b）稻虫-叶上应用
褐飞虱
黑尾叶蝉
将每种化合物的600ppm试验溶液喷洒于放在玻璃烧杯中的4叶期稻籽苗（Var.Nippon-bare）上。当雾滴干燥后，用至少100只黑尾叶蝉或褐飞虱（BRPH）的二龄若虫感染每只烧杯，然后用布盖上。感染8天后，测定活虫数目。以最初100只昆虫为基准计算死亡百分率。对每种昆虫，用每种化合物重复上述二次操作得到的平均死亡百分率列在表3中。
表3
死亡百分率
稻钻心虫    褐飞虱    黑尾叶蝉
实施例    （38ppm）    （600ppm）    （600ppm）
1    87    0    15
2    100    5    40
3    80    5    45
4    100    0    65
5    100    0    25
6    93    5    15
7    100    0    15
8    80    0    75
9    87    10    30
10    87    10    88
11    80    0    50
12 - - -＊
13    100    5    98
14    73    0    15
15    80    10    25
16    73    0    60
17    87    0    55
18    93    10    25
19    87    0    80
20    93    5    15
21    100    0    45
＊未试验
续表3
死亡百分率
稻钻心虫    褐飞虱    黑尾叶蝉
实施例    （38ppm）    （600ppm）    （600ppm）
22    54    0    15
23    93    0    10
24    100    0    15
25    33    0    92
26    80    38    40
27    100    0    65
28    93    75    60
c）美洲弄蝶或稻纵卷叶野螟
将5片稻叶（Kinmaze）在含100ppm例4化合物活性组分的试验溶液（由该化合物的10%水液制剂（aqueous    flowable    prepara-tion）制备）中浸30秒钟。干燥后，切割稻叶片，并将其放在陪替氏培养皿中的潮湿滤纸上，然后用5只三龄稻纵卷叶野螟的幼虫感染。测定感染6天后的控制百分比。由上述化合物得到100%控制率，就是说幼虫全部死掉。
d）稻钻心虫（二化螟），内吸活性
将7～8叶期的稻作物（Nippon-bare）种植在1/5000公亩的瓦格纳盆中。将例4化合物配成含量为239.7克/升水液（aqueous    flowable）（2F）制剂，将其放入盆内3cm深的水面上，使浓度相当于1200克（a.i）/公顷。处理8天之后，每只盆用30只一龄稻钻心幼虫感染。感染10天后，检查仍存活在植物上的幼虫。列出重复两次的平均控制百分率，每个值都用Abbott公式＊对自然死亡率进行了校正。例4化合物得到的死亡率为97%（校正过的）。
e）南方灰翅夜蛾，叶上施用
将稻叶放在陪替氏培养皿中的湿润滤纸上，用旋转盘向叶上喷洒试验化合物的600ppm溶液后令其干燥。将培养皿用10只三龄的南方灰翅夜蛾幼虫感染后盖上盖。处理96小时后，测定评价该虫的死亡百分率。评价值基于0～100百分数的等级，0表示无活性，100表示全部杀死。
＊计算杀虫剂作用的方法，Abbott.W.S.，（J.Econ.Entomol，18（2）：265～267，1925年），
即： (X-Y)/(X) ×100＝%校正死亡率
其中X＝未经处理的对照的重复结果得到的平均成活%，
Y＝经处理的重复结果得到的平均成活%。
例1-33，35-69，71-76，78-93，95，97-252和254-257的化合物均得到100%控制率;例34和70的控制百分率为10;例77和94为90，例96和253为30。
根据表3中的数据，对南方灰翅夜蛾（一种鳞翅目）的活性被认为表明了对稻鳞翅目的活性。
毒理学实施例
对用于本发明的部分化合物进行试验，以测定它们对不同种类动物的毒性。下面列出方法和得到的结果。所有结果都表明是低毒性的。
a）Ames试验
在Ames试验（一种微生物诱变性检验法）中试验用于本发明的几种化合物。按照Ames等人在“用沙门氏菌/哺乳动物一微粒体诱变性试验检测致癌因子和诱变剂的方法”（《突变研究》，31：347，1975年）一文中描述的方法试验化合物对鼠伤寒沙门氏菌株TA1535，TA1537，TA98和TA100的作用。微粒体提取物是来自经Aroclor    1254诱导的大鼠的S-9肝提取物。用一个阳性对照物试验该微粒体提取物，该对照物是在使用前其诱变活性需要代谢活化的一种化合物。用于每一检测中的阳性对照物的目的是保证有机体和S-9肝提取物均有功能作用。试验化合物的最大浓度是每平皿5，000微克活性组分。试验例1，2，4，6-9，14，15，17和19的化合物，结果均为阴性，即表明无诱变活性。
b）大鼠，口服毒性
用雄性Crl：CDBR大鼠分析例4化合物的急性口服毒性。将固体试验物质分散在谷物油中，令一组雄性大鼠（10只）以一次口服量为20ml/kg，由管饲法服用，服用剂量为5.0克/kg。对照组按同样方法服用谷物油。对大鼠观察14天。对于例1和例4化合物，大鼠口服LD50（杀死50%大鼠的致死量）大于5000mg化合物/公斤体重。
按同样方式试验2，6-9，14，15，17和19的化合物，但是服用的一次量为10ml/kg，服用剂量为500mg/kg。每组六只雄性大鼠。这些化合物的口服LD50值全部大于500mg/kg。
c）大鼠，皮肤毒性
分析例4化合物对雄性大鼠Crl：CD BR的急性皮肤毒性。将用0.85%盐水（1∶3，W/V）湿润的试验物质按5.0g/kg体重的剂量施用到从六只雄鼠剪下的完整皮上。用不透性的覆盖物覆盖在施用部位上24小时，然后拿去覆盖物，并用浸水纸巾擦这些部位。将对照组（6只雄鼠）按同样方法包上覆盖物，但不施用试验化合物。对大鼠观察14天。对例4化合物的大鼠急性皮肤LD50的值大于5，000mg/kg。
按同样方法试验例1，2，6-9，14，15，17和19的化合物，但是它们的用量为200mg/kg。全部LD50值均大于200mg/kg。
d）鹌鹑
试验例4化合物，以测定杀死50%（LC50）鹌鹑所需的致死食物浓度。各组小鹌鹑（13-14天大，每组10只）服用在饲料中的化合物，服用5天，化合物浓度分别为312，625，1250，2500和5000ppm，然后控制饮食饲养3天（恢复阶段）。对照物分5个组，每组10只鹌鹑。每天观察死亡率，半死率和中毒迹象。在整个研究中，用例4化合物的试验组或对照组的死亡率未见记录。8天饲养后，测定出LC50大于5，000ppm活性组分。
e）野鸭
在10天的野鸭的饲养研究中，试验例4化合物，测定其LC。按照对鹌鹑的同样方法进行试验，但是小鸭是7-8天大。组中服用5，000ppm例4化合物的二只鸭子死亡。例4化合物的10天饲养LC50大于5，000ppm活性组分。
f）Daphnia    magna
在48小时静水毒性试验中测定Daphnia    magna（一种水蚤）对例4化合物的易感性。研究在数个容器中进行，每个容器均含不同浓度的试验化合物，另外也有含水或溶剂（0.5ml二甲基甲酰胺/升）的对照容器。实施例4的化合物分别在1.0，1.8，3.2，5.6，10，18，32，50ppm下进行实验。试验（包括对照试验）都进行二次。将10只水蚤放入每个容器。当试验化合物浓度为1.8mg/l或更高时产生沉淀。对例4化合物来说，认为对50%水蚤起作用的48小时有效浓度接近其溶解度，即在1.0～3.2mg/l之间。
g）五彩鲑和蓝鳃翻车鱼
测定五彩鲑（Salmo gairdneri）和蓝鳃翻车鱼（Lepomis macrochirus）对例4化合物的静水96小时急性毒性。研究时例4化合物的浓度为0.32，0.56，1.0，1.8，3.2，5.6和100mg/l，每一浓度用10条一种类型的鱼，但是浓度为100mg/l的研究进行三次。例4化合物浓度等于或高于1.8mg/l时产生沉淀。研究也包括水对照试验和溶剂（浓度为0.1mg/l的二甲基甲酰胺）对照试验。对每种对照试验，每个容器放10条鱼。向容器内加入试验化合物30分钟后，随机加入鱼。上述两种鱼对例4化合物的96小时LC50值均大于100mg/l。
也用鲤鱼对例4化合物进行了试验，试验显示了例4化合物的低毒性。用本发明中的杀虫化合物控制害虫时可使用低剂量。剂量取决于多种因素，例如，所用的物质，害虫种类，采用的配方，被害虫侵害的作物的状况，以及当时的气候条件。一般在控制稻虫害时，每公顷可用约10～10，000克活性物质，较好是每公顷约用50～1000克活性物质。
式Ⅰ化合物可以组合物或配制剂的形式使用。在这些组合物和配制剂中，活性物质与常用于一般组合物或配制剂中的常规惰性（即植物相容性和/或杀虫惰性）稀释剂或补充剂（如在通常的组合物或配制剂中使用的固体载体或液体载体）混合使用。如果需要，也可加入辅助剂，如表面活性剂，稳定剂，防沫剂和防漂移剂。例如，组合物和配制剂可以是水溶液和含水分散液，粉末，颗粒，油状溶液，油分散液，糊，可湿性粉末，浓乳剂，流动剂，饵剂，反转乳剂，烟雾制剂和熏蒸柱剂。可按已知方法制备组合物和配制剂，例如将活性化合物掺混到常用可分散液体稀释载体和/或可分散固体载体中，根据需要也可使用载体助剂，如常用表面活性剂，包括乳化剂和/或分散剂。
本发明中的化合物可单独使用或以混合物形式使用。以混合物形式使用时，可使用两种以上本发明化合物和/或上述可分散的固体和/或液体载体和/或另一种已知的可配成的活性试剂，特别是植物保护剂，如其它杀节足害虫剂，杀线虫剂，杀菌剂，杀细菌剂，杀鼠剂，除莠剂，肥料，生长调节剂，增效剂等。如果需要，本发明化合物可配成适用于具体用途的具体剂型，以便直接使用，例如配成备用的溶液，乳液，悬浮液，粉末，糊和颗粒。
在本发明的组合物中，活性化合物的量一般基本约在0.0001～99%（wt）之间，较好约在1～70%（wt）之间。适于直接使用或田间使用的混合物中，一般基本约含0.0001～5%，较好约为0.001～3%的活性化合物（基于混合物的重量）。
本发明中的所有组合物都可含包括下述物质的混合物：常规可分散载体，如（1）可分散的，磨细的固体载体，和/或（2）可分散的液体载体（如惰性有机溶剂和/或水），最好还包括表面活性有效量的载体助剂（例如表面活性剂，如乳化剂和/或分散剂），和可达到所需目的的有效量的活性化合物。
活性化合物可按一般方法以喷剂形式使用，如已知的常规高加仑量水压喷剂，低加仑量喷剂，超低量喷剂，鼓风喷剂，空投喷剂和尘剂，也可以机械或人工喷撒粉尘状或粒状活性化合物。
本发明进一步包括选择性杀死，消灭或控制害虫的方法，该方法包括向害虫和/或其栖息地（即待保护的区域，如作物成长地或作物将要生长的地域）单独或与上述载体一起施用有相当杀伤力或毒性量（即有效杀虫量）的本发明的具体活性化合物。
当然应理解与载体混合的具体活性化合物在混合物中的浓度取决于一些因素，如所用设备类型，施用方法，处理区域，待控制的害虫种类及害虫侵害程度。因此，在一些具体情况下，其浓度可能会高于或低于上述范围。
除上述成分外，本发明的制剂也可含其它常用于此类制剂的物质。例如，可将润滑剂（如硬脂酸钙或镁）加到可湿性粉末中或待粒化的混合物中。另外，也可以加入“粘着剂”，如聚乙烯醇，纤维素衍生物或其它胶体物质（如酪蛋白），以便改善杀虫剂与被保护表面的粘附性。
本发明化合物也可用于控制种子中的害虫，一般方法是将有效量化合物施放到待处理的种子表面上。这可采用各种已知手段实现，如浆化，浸渍，粉尘化，喷雾等。
本发明的组合物和配制剂也可包括已知的杀虫化合物。这将扩大制剂的活性谱，并可能产生协同作用。

Claims (27)

1、一种控制昆虫对稻类侵害的方法，该方法包括向正在生长的稻作物，或稻种，或稻作物将要生长或正在生长的区域或环境施用杀虫有效的下式化合物或其农用盐。如需要，它们可以是还含农用稀释剂或载体的组合物的形式：
其中R是叔丁基或新戊基；
A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2个各自选自2-或4-卤，2，3-或2，6-二卤，4-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷基，2-(C1-C2)烷基-3-卤，2-卤-3-(C1-C2)烷基，2，3-二(C1-C2)烷氧基和2-或3-(C1-C2)烷氧基的取代基取代的苯基，A是1-甲基乙烯基，未取代的苯基或被1或2个各自选自2-，3-；或4-卤，3，5-3，4-或2，4-二卤，3-(C1-C2)烷基，3，5-二(C1-C2)烷基，3-(C1-C2)烷基-5-卤和2-卤-5-(C1-C2)烷基的取代基取代的苯基，但是A和A′不得同时为未取代的苯基。
2、根据权利要求1的方法，其中的R是叔丁基，A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2个各种选自2-或4-卤，2，3-或2，6-二卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基，2-（C1-C2）烷基-3-卤，2，3-二（C1-C2）烷氧基和2-卤-3-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基;A′是未取代的苯基或被1或2个各自选自2-，3-，或4-卤，3，5-，3，4-或2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基，3，5-二（C1-C2）烷基，3-（C1-C2）烷基-5-卤和2-卤-5-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基，但A和A′不能同时为未取代的苯基。
3、根据权利要求2的方法，其中A是未取代的苯基或被1或2个各种选自4-卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基和2，6-二卤的取代基取代的苯基;A′是被1或2个各选自2-卤，2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基和3，5-二（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基。
4、根据权利要求3的方法，其中A是被4-甲基，4-乙基，2，6-二氟或2，3-二甲基取代的苯基，A′是被2-氯，2，4-二氯，2-氯-4-氟，3-甲基或3，5-二甲基取代的苯基。
5、根据权利要求4的方法，其中的化合物是1-（3，5-二甲基苯甲酰）-2-（4-乙基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（3-甲基苯甲酰）-2-（2，3-二甲基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（3，5-二甲基苯甲酰）-2-（4-甲基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（2-氯-4-氟苯甲酰）-2-苯甲酰-1-叔丁基肼，或1-（2，4-二氯苯甲酰）-2-（2，6-二氟苯甲酰）-1-叔丁基肼。
6、根据权利要求1至5中任一项的方法，其中的活性化合物以10g～10，000g/公顷的用量施用于稻作物正在生长或将要生长的田地。
7、根据权利要求6的方法，其中活性化合物在田间的施用量为50g～1000g/公顷。
8、根据前述任一权利要求的方法，其中的昆虫是鳞翅目和半翅目类的昆虫。
9、根据权利要求8的方法，其中的昆虫是稻钻心虫，美洲弄蝶或黑尾叶蝉。
10、一种可出售的物品，它含有
（1）一个容器，
（2）放在上述容器中的一种具有杀虫活性的化合物，或其农用盐，化合物的结构式如下：
Figure 891048928_IMG3
其中R是叔丁基或新戊基;
A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2个各自选自2-或4-卤，2，3-或2，6-二卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基，2-（C1-C2）烷基-3-卤，2-卤-3-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷氧基和2-或3-（C1-C2）烷氧基的取代基取代的苯基;A是1-甲基乙烯基，未取代的苯基或被1或2个各选自2-，3-，或4卤，3，5 3，4或2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基，3，5-二（C1-C2）烷基，3-（C1-C2）烷基-5-卤和2-卤-5-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基，但是A和A′不得同时为未取代的苯基;
（3）书写和/或举例的指导说明，说明如何向正在生长的稻作物，或稻种，或稻作物将要生长或正在生长的区域或环境施用活性化合物。
11、根据权利要求10的物品，其中的R是叔丁基，A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2个各选自2-或4-卤，2，3-或2，6-二卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基，2-（C1-C2）烷基-3-卤，2，3-二（C1-C2）烷氧基和2-卤-3-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基;A′是未取代的苯基或被1或2个各自选自2-，3-，或4-卤，3，5-，3，4-或2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基，3，5-二（C1-C2）烷基，3-（C1-C2）烷基-5-卤和2-卤-5-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基，但A和A′不能同时为未取代的苯基。
12、根据权利要求11的物品，其中A是未取代的苯基或被1或2个各选自4-卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基和2，6-二卤的取代基取代的苯基;A′是被1或2个各选自2-卤，2，4-二卤和3，5-二（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基。
13、根据权利要求12的物品，其中A是被4-甲基，4-乙基，2，6-二氟或2，3-二甲基取代的苯基，A′是被2-氯，2，4-二氯，2-氯-4-氟，3-甲基或3，5-二甲基取代的苯基。
14、根据权利要求13的物品，其中的化合物是1-（3，5-二甲基苯甲酰）-2-（4-乙基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（3-甲基苯甲酰）-2-（2，3-二甲基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（3，5-二甲基苯甲酰）-2-（4-甲基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（2-氯苯甲酰）-2-（2，6-二氟苯甲酰-1-叔丁基肼，或1-（2，4-二氯苯甲酰）-2-（2，6-二氟苯甲酰）-1-叔丁基肼。
15、根据权利要求10至14中任一项所要求的物品，其中有杀虫活性的化合物存在于组合物中，组合物中还含有农用稀释剂或载体。
16、根据权利要求10至15中任一项要求的物品，其中的容器是盒，桶或圆桶。
17、根据权利要求10至15中任一项要求的物品，其中的容器是罐。
18、根据权利要求10至17中任一项要求的物品，其中的指导说明在容器的外表面上。
19、根据权利要求10至17中任一项要求的物品，其中的指导说明在容器的内表面上。
20、根据权利要求10至17中任一项要求的物品，其中的指导说明写在一张纸或其它合宜的底物上。
21、根据权利要求19物品（排除根据权利要求17的情况），其中的纸或其它合宜的底物放在容器中。
22、一种含如权利要求1至5中任一项定义的有杀虫活性的化合物和农用稀释剂或载体的组合物，该组合物可用于灭除稻虫害。
23、一种用于稻田的杀虫组合物，它含有一种可用于稻类的载体和有效杀虫量的下式化合物或其农用盐，
Figure 891048928_IMG4
其中R是叔丁基或新戊基;
A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2个各自选自2-或4-卤，2，3-或2，6-二卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基，2-（C1-C2）烷基-3-卤，2-卤-3-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷氧基和2-或3-（C1-C2）烷氧基的取代基取代的苯基;A是1-甲基乙烯基，未取代的苯基或被1或2个各选自2-，3-，或4-卤，3，5-3，4-或2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基，3，5-二（C1-C2）烷基，3-（C1-C2）烷基-5-卤和2-卤-5-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基，但是A和A′不得同时为未取代的苯基。
24、根据权利要求23的杀虫组合物，其中的R是叔丁基，A是2-吡啶基，未取代的苯基或被1或2个各选自2-或4-卤，2，3-或2，6-二卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基，2-（C1-C2）烷基-3-卤，2，3-二（C1-C2）烷氧基和2-卤-3-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基;A′是未取代的苯基或被1或2个各自选自2-，3-，或4-卤，3，5-，3，4-或2，4-二卤，3-（C1-C2）烷基，3，5-二（C1-C2）烷基，3-（C1-C2）烷基-5-卤和2-卤-5-（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基，但A和A′不能同时为未取代的苯基。
25、根据权利要求24的杀虫组合物，其中A是苯基或被1或2个各选自4-卤，4-（C1-C2）烷基，2，3-二（C1-C2）烷基和2，6-二卤的取代基取代的苯基;A′是被1或2个各选自2-卤，2，4-二卤和3，5-二（C1-C2）烷基的取代基取代的苯基。
26、根据权利要求25的杀虫组合物，其中A是被4-甲基，4-乙基，2，6-二氟或2，3-二甲基取代的苯基，A′是被2-氯，2，4-二氯，2-氯-4-氟，3-甲基或3，5-二甲基取代的苯基。
27、根据权利要求26的杀虫组合物，其中的化合物是1-（3，5-二甲基苯甲酰）-2-（4-乙基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（3-甲基苯甲酰）-2-（2，3-二甲基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（3，5-二甲基苯甲酰）-2-（4-甲基苯甲酰）-1-叔丁基肼，1-（2-氯-4-氟苯甲酰）-2-苯甲酰-1-叔丁基肼，或1-（2，4-二氯苯甲酰）-2-（2，6-二氟苯甲酰）-1-叔丁基肼。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110256361A (zh) * 2019-05-08 2019-09-20 湖南人文科技学院 一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5530028A (en) * 1992-11-23 1996-06-25 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
US5344958A (en) * 1992-11-23 1994-09-06 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
NZ273244A (en) * 1993-09-06 1997-11-24 Commw Scient Ind Res Org Substituted hydrazine derivative insecticidal compositions
US5523325A (en) * 1993-09-09 1996-06-04 Jacobson; Richard M. Amidrazones and their use as pesticides
US6723531B2 (en) 1996-04-05 2004-04-20 The Salk Institute For Biological Studies Method for modulating expression of exogenous genes in mammalian systems, and products related thereto
US7304161B2 (en) 2003-02-10 2007-12-04 Intrexon Corporation Diaclhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes in mammalian systems via an ecdysone receptor complex
US7456315B2 (en) 2003-02-28 2008-11-25 Intrexon Corporation Bioavailable diacylhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
AU2014227571B2 (en) 2013-03-15 2017-02-02 Intrexon Corporation Boron-containing diacylhydrazines
EP3194359B1 (en) 2014-09-17 2020-04-08 Intrexon Corporation Boron-containing diacylhydrazine compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK483586A (da) * 1985-10-21 1987-04-22 Rohm & Haas Insecticide n'-substituerede-n,n'-diacylhydraziner
ES2027953T3 (es) * 1985-12-09 1992-07-01 American Cyanamid Company Procedimiento para preparar una composicion insecticida.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110256361A (zh) * 2019-05-08 2019-09-20 湖南人文科技学院 一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物及其制备方法
CN110256361B (zh) * 2019-05-08 2023-06-16 湖南人文科技学院 一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物及其制备方法

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