CN1063014A

CN1063014A - 稳定的农药组合物

Info

Publication number: CN1063014A
Application number: CN91111971A
Authority: CN
Inventors: 後藤幸雄; 泽村正寿; 冈内哲夫
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1991-12-28
Publication date: 1992-07-29
Also published as: HU212044B; IE70666B1; LTIP439A; AU642795B2; EE02989B1; JP3318869B2; DE69115677T2; AU9001791A; HU914132D0; LT3247B; IL100491A0; ATE131687T1; MX9102840A; MX174231B; HUT60592A; ES2080882T3; JPH0565202A; LV10148B; GR3018722T3; RU2095981C1

Abstract

本发明通过在pH5.5或更低的条件下将至少一种下式所示的α-不饱和胺衍生物及其盐掺加到一种农药上适用的固体载体(能够吸附的粘土矿(包括漂白土、石膏粉、膨润土和活性漂白土)，沸石，活性炭，和β-环糊精等)中提供稳定的农药组合物。该农药组合物具有有效的贮存期限和耐光性。式(I)中各取代基的定义见说明书。

Description

本发明涉及含有一种α-不饱和胺衍生物或该胺的盐的稳定的农药组合物。本发明的组合物作为防治农田中的害虫和蠕虫的杀虫剂很有用。本发明还涉及独特的制备或调配所说的含有α-不饱和胺衍生物或它的盐的农药组合物的方法。该法在使农药制剂中的α-不饱和胺衍生物或它的盐稳定方面是有用的。

对害虫具有强有力的抑制作用的α-不饱和胺衍生物或它的盐已被用作杀虫剂。已经发现这样的胺可与其它杀虫剂或杀菌剂相混合形成有益的农药组合物（EPC专利申请公开第302，389号，对应于日本专利申请公开第171/1990号）。

更进一步来说，这些化合物对于人类、家畜家禽、鱼类和害虫的天敌是低毒性的。在实际使用中，这些化合物可与例如，载体和/或填充剂相混合，形成常规的固体制剂，如粉剂、粒剂、可湿性粉剂、可湿性粒剂、种子处理剂、微粒剂F，等。

但是，α-不饱和胺衍生物和它们的盐在所说的胺与一种载体和/或填充剂（如矿粉）混合形成的固体组合物中是很不稳定的。当这些化合物在环境温度（30℃）贮存很长时间时，它们被逐步地分解。结果导致组合物中有效成分含量降低。此外，在为节省劳力和在更广泛的范围及同时防治中取得高活性而将胺与一种或多种其它农药活性物质相混合的情况下，这些在混合组合物中的胺及其盐的分解和变质常常比单一组合物中的胺的分解和变质更严重。

由于α-不饱和胺衍生物和它们的盐具有相对较快的光降解性，所以它们对环境来说是有利的财富。但是存在一种可能性，即在将组合物喷洒到水田或旱田上时，由于阳光对所说的胺的分解作用可使组合物的高杀虫活性降低。

一般来说，已发展了各种用于使农药稳定的技术（EPC专利申请公开第280，289号，对应于日本专利申请公开第4/1989和4209/1987号）。不过，这些现有技术并不能解决上面所说的问题。

仍然需要发展一种含有α-不饱和胺衍生物或它的盐的稳定的农药组合物。

因此本发明的目的是提供改进的具有高度稳定性和优异的延长的预防害虫活性的农药组合物。本发明的进一步目的是提供含有一种α-不饱和胺衍生物或它的盐以及至少一种其它农药活性物质的农药组合物。

本发明提供新的农药组合物，它们包括

（ⅰ）至少一种下式所示的α-不饱和胺衍生物和该胺的农药上可接受的盐：

[Ⅰ]

其中X¹和X²中一个是吸电子基团，另一个是氢或一吸电子基团;R¹是通过一个氮原子连接的基团;R²是氢或一个通过一个碳、氮或氧原子连接的基团;n是0，1或2的整数;A是一个取代的或未取代的杂环基团或是一个取代的或未取代的环烃基;

（ⅱ）一种酸

以及一种农药上可接受的固态载体，及由此形成的组合物。

本发明基于观察到的当农药组合物中含有至少一种酸和一种农药上可接受的固态载体时对稳定农药活性物质是有利的。

本发明较好地提供了新的农药组合物，它们包括

（ⅰ）至少一种下式所示的α-不饱和胺衍生物和该胺的农药上可接受的盐

[Ⅱ]

其中B是一个取代的或未取代的5-或6-员杂环基团;R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地为氢或取代的或未取代的烃基;

（ⅱ）一种酸

以及一种农药上可接受的固态载体，及由此得到的组合物。

本发明涉及一种含有至少一种式〔Ⅰ〕所示的α-不饱和胺衍生物或它的盐的农药组合物，它们具有改进的稳定性。本发明的组合物除含有化合物〔Ⅰ〕外，还可含有一种或多种其它农药活性物质。

本发明还涉及一种制备或调配稳定的农药组合物的方法，该组合物含有至少一种式〔Ⅰ〕所示的α-不饱和胺衍生物或它的盐，可有选择地与一种或多种其它农药活性物质相混合。

本发明重要地涉及一种含有至少一种式〔Ⅱ〕所示的α-不饱和胺衍生物或它的盐的农药组合物，该组合物具有改进的稳定性，本发明的组合物除含有化合物〔Ⅱ〕外还可含有一种或多种农药活性物质。

在前述式〔Ⅰ〕中，X¹和X²中一个代表一吸电子基团，另一个代表氢或一吸电子基团;X¹和X²中吸电子基团的实例有氰基;硝基;烷氧羰基;（例如C₁-C₄烷氧羰基如甲氧羰基或乙氧羰基），羟基羰基;C₆-C₁₀芳氧羰基，如苯氧羰基;杂环氧基羰基如吡啶氧基羰基和噻吩氧基羰基（其中杂环基包括下文中提到的那些基团）;可选择性地被1-3个卤素等取代的C_1-4烷基磺酰基如甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基和乙基磺酰基;氨基磺酰基;二-C_1-4烷氧基膦酰基如二乙氧基膦酰基;C_1-4酰基包括可选择性地被卤素等取代的链烷酰基如乙酰基、三氯乙酰基和三氟乙酰基;氨基甲酰基;C_1-4烷基磺酰基氨基硫羰基如甲基磺酰基氨基硫羰基;等。

X¹和X²中的一个可以包括卤素如氟、氯、溴和碘，X¹和X²也可以与氮一起连接形成环，例如

下式代表的基团的优选实例：

包括O₂N-CH＝，等。

在前述式〔Ⅰ〕中，R¹代表一个通过氮原子连接的基团，包括下式代表的基团：

，等，其中R⁶是氢;烷基（例如C_1-6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、和正己基等）;C_6-10芳基如苯基，萘基和低级烷基萘基;芳烷基（例如C_7-9芳烷基如苄基，萘基甲基等）;杂环基包括下文所提到的那些（例如吡啶基等）;C_1-4酰基，包括链烷酰基如甲酰基、乙酰基、丙酰基;C_6-10芳基羰基如苯甲酰基;烷氧羰基（例如C_1-4烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基）;C_6-10芳氧羰基如苯氧羰基;杂环氧基羰基如呋喃氧基羰基（其中杂环基团包括下文提到的那些）;C_6-10芳基磺酰基如苯磺酰基;烷基磺酰基（例如C_1-4烷基磺酰基如甲基磺酰基）;二烷氧基膦酰基（例如二-C_1-4烷氧基膦酰基如二乙氧基膦酰基）;烷氧基（例如C_1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基）;羟基;氨基;二烷基氨基（例如二-C_1-4烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基）;酰氨基（例如C_1-4酰氨基如甲酰氨基、乙酰氨基和丙酰氨基）;烷氧羰基氨基（例如C_1-4烷氧羰基氨基如甲氧羰基氨基）;烷基磺酰基氨基（例如C_1-4烷基磺酰基氨基如甲基磺酰基氨基）;二烷氧基膦酰基氨基（例如二-C_1-4烷氧基膦酰基氨基如二乙氧基膦酰基氨基）;芳烷氧基（例如C_7-9芳烷氧基如苄氧基和其它苯基烷氧基）;烷氧羰基烷基（例如C_1-4烷氧羰基-C_1-4烷基如甲氧羰基甲基）;等。R⁷是氢;烷基（例如C_1-4烷基如甲基和乙基）;环烷基（例如C_3-6环烷基如环己基）;链烯基（例如C_2-4链烯基如乙烯基和烯丙基）;环烯基（例如C_3-6环烯基如环己烯基）;炔基（例如C_2-4炔基如乙炔基）;等等。其中烷基，环烷基，环烯基和炔基可以另外具有1到3个取代基，这些取代基选自下列基团：羟基，C_1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基，二-烷基氨基如二甲基氨基，C_1-4烷硫基如异丙硫基和正丙硫基，C_1-3酰氨基如乙酰氨基，C_1-4烷基磺酰氨基如甲基磺酰氨基，三-C_1-4烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，吡啶基或噻吩基，这些基团可被1-3个卤素所取代，或R⁶和R⁷可与它们所连接的氮一起形成一个5员或6员环状氨基如

。R¹通过氮原子连接的基团的优选实例包括选择性地被下列基团取代的氨基：烷基，芳基，芳烷基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环氧基羰基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，二烷氧基膦酰基，环烷基，链烯基，环烯基，炔基或象在此对R⁶和R⁷描述的那样（例如二取代的氨基如二-C_1-6烷基氨基和N-C_1-6烷基-N-甲酰氨基;单取代的氨基如单-C_1-6烷基氨基;和未取代的氨基）;可选择性地被下列基团取代的肼基：烷基，酰基，烷氧羰基，烷基磺酰基，二烷氧基膦酰基，或象在下文中对R³描述的那样;可选择性地被烷基、芳烷基或如下文对R³描述的那些基团所取代的羟氨基。

具体地说，基团R¹的优选实例是由下式代表的基团：

，etc。

其中R⁶和R⁷具有与上面所描述的相同的含义。

R²代表氢或一个通过一个碳、氮或氧原子相连接的基团。

通过一个碳原子连接的R²基团的实例包括C_1-3酰基（包括链烷酰基）如甲酰基、乙酰基和丙酰基;烷基（例如C_1-4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等）;链烯基（例如C_2-4链烯基如乙烯基和烯丙基）;环烷基（例如C_3-6环烷基如环戊基和环己基）;C_6-10芳基如苯基等;芳烷基（例如C_7-9芳烷基如苄基等）;通过一个碳原子连接的杂环基团，包括下文提及的那些基团（例如3-或4-吡啶基等）;等。这些基团可以具有1到3个相同或不同的取代基。这样的取代基的实例包括C_1-4烷硫基如甲硫基和乙硫基;C_1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基;单一或二-C_1-4烷基氨基如甲基氨基和二甲基氨基;C_1-4烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基;C_1-4烷基磺酰基如甲基磺酰基和乙基磺酰基;卤素如氟、氯、溴和碘;C_1-4酰基（包括链烷酰基）如乙酰基;苯甲酰基;苯磺酰基;吡啶基等。

通过一个氮原子连接的R²基团的实例包括R¹中所提到的基团。

通过一个氧原子连接的R²基团的实例包括烷氧基（例如C_1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基）;环烷氧基（例如C_3-6环烷氧基如环己氧基）;链烯氧基（例如C_2-4链烯氧基如乙烯氧基和烯丙氧基）;环烯氧基（例如C_3-6环烯氧基如环己烯氧基）;炔氧基（例如C_2-4炔氧基如乙炔氧基）;C_6-10芳氧基如苯氧基和萘氧基;杂环氧基，其中的杂环基团包括下文提及的那些基团（例如噻吩氧基等）;和羟基。这些基团可以具有1到3个相同或不同的取代基。这样的取代基的实例包括卤素如氟、氯和溴;苯基等。

通过一个碳、氮或氧原子连接的R²基团的优选实例包括甲酰基;可有选择地被下列基团所取代的烷基（例如C_1-4烷基如甲基和乙基）：C_1-4烷硫基、C_1-4烷氧基、单一或二-C_1-4烷基氨基，C_1-4烷氧羰基，C_1-4烷基磺酰基，卤素如氟和氯，乙酰基，苯甲酰基，苯磺酰基，吡啶基或上文提到的基团;选择性取代的氨基（例如象R¹中提到的选择性取代的氨基）;选择性地被下列基团取代的羟基：C_1-4烷基，C_3-6环烷基，C_2-4链烯基，C_3-6环烯基，C_2-4炔基，C_6-10芳基，杂环基等（例如C_1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基）;等。

n是0，1或2。

式〔Ⅰ〕中的-CnH₂n-基团代表一个单键，-CH₂-，-CH₂CH₂-，或

，较可取的是一个单键或-CH₂-。

A代表一个杂环基团（例如一个可有选择地被下文提到的1到3个取代基，特别是取代基（ⅰ），（ⅳ），（ⅷ），（ⅹⅶ）（ⅹLⅵ），或（ⅹLⅷ）所取代的杂环基。

A的实例包括3-吡啶基，6-氯-3-吡啶基，6-甲氧基-3-吡啶基，6-甲基-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基，6-氟-3-吡啶基，2-氯-5-噻唑基，4-吡啶基，2-吡嗪基，2-噻唑基，4-噻唑基，3-喹啉基等。

A还代表一个环状烃基（例如一个可有选择地被1到2个下文描述的取代基特别是取代基（ⅹⅶ）所取代环状烃基）。

这样基团的实例包括C_3-6环烷基如环丙基、环己基、和苯基、对氯苯基等。

杂环基团A的优选实例是选择性取代的吡啶基或噻唑基如3-吡啶基，4-吡啶基，6-氯-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基，6-氟-3-吡啶基和2-氯-5-噻唑基。

环状烃基A的优选实例是卤代苯基如对氯苯基。

作为X¹，X²，R¹，R²，R⁶，R⁷和A的烷基，环烷基，链烯基，环烯基，炔基，芳基，芳烷基，杂环基和环状烃基包括下面提到的那些基团，可选择性地被1到5个取代基如下列的（ⅰ）到（Lⅱ）所取代。

烷基较可取的是具有1到大约20个碳原子，更可取的是具有1到8个碳原子。烷基可具有直链或支链。

这样的烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，2-乙基己基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基等。

环烷基较可取的是具有3到约6个碳原子，例如，包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基等。

可以是直链或支链的链烯基，较可取的是具有2到约6个碳原子，例如包括，乙烯基，烯丙基，异丙烯基，异丁烯基，1，1-二甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，4-戊烯基，5-己烯基等。

可以是支链的环烯基较可取的是具有3到6个碳原子，例如包括，1-环丙烯基，2-环丙烯基，1-环丁烯基，2-环丁烯基，1-环戊烯基，2-环戊烯基，3-环戊烯基，1-环己烯基，2-环己烯基，3-环己烯基，1，3-环己二烯-1-基，1，4-环己二烯-1-基，1，3-环戊二烯-1-基，2，4-环戊二烯-1-基，等。

炔基可以是直链或支链的，较可取的是具有2到6个碳原子，包括例如，乙炔基，炔丙基，2-丁炔-1-基，3-丁炔-1-基，3-丁炔-2-基，1-戊炔-3-基，3-戊炔-1-基，4-戊炔-2-基，3-己炔-1-基，等。

芳基包括，例如，苯基，萘基等。

芳烷基包括，例如，苄基，苯乙基，萘甲基等。

杂环基团是只含有同样的杂原子的环状基团或含有2个或多个不同杂原子的环状基团，例如一个具有单环或稠环的杂环基团，每个环是5-8员环，且每个环有1到5个独立地选自氧、氮和硫的杂原子。杂环基团的实例包括，2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，2-或3-吡咯基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-噁唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-咪唑基，3-，4-或5-异噁唑基，3-，4-或5-异噻唑基，3-或5-（1，2，4-噁二唑基，1，3，4-噁二唑基，3-或5-（1，2，4-噻二唑基），1，3，4-噻二唑基，4-或5-（1，2，3-噻二唑基），1，2，5-噻二唑基，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基，1H-或2H-四唑基，N-氧化2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-嘧啶基，N-氧化2-，4-或5-嘧啶基，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，N-氧化3-或4-哒嗪基，苯并呋喃基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，三嗪基，氧代三嗪基，四唑并〔1，5-b〕哒嗪基，三唑并〔4，5-b〕哒嗪基，氧代咪唑基，二氧代三嗪基，吡咯烷基，哌啶基，吡喃基，硫代吡喃基，1，4-噁嗪基，吗啉基，1，4-噻嗪基，1，3-噻嗪基，哌嗪基，苯并咪唑基，喹啉基，异喹啉基，噌啉基，2，3-二氮杂萘基，喹唑啉基，喹喔啉基，中氮茚基，喹嗪基，1，8-二氮杂萘基，嘌呤基，蝶啶基，二苯并呋喃基，咔唑基，吖啶基，菲啶基，吩嗪基，吩噻嗪基和吩噁嗪基。

环状烃基包括，例如，C_3-6环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，和环己基，C_3-6环烯基如1-环丙烯基，2-环丁烯基，1-环己烯基，2-环己烯基和1，3-环己二烯-1-基，和C_6-10芳基如苯基和萘基。

（ⅰ）C_1-4烷基包括，例如，甲基，乙基，丙基、异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基等。

（ⅱ）C_3-6环烷基包括，例如，环丙基，环丁基，环戊基，环己基、等。

（ⅲ）C_6-10芳基包括，例如，苯基，萘基，等。

（ⅳ）C_1-4烷氧基包括，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，等。

（ⅴ）C_3-6环烷氧基包括，例如，环丙氧基，环戊氧基，环己氧基，等。

（ⅵ）C_6-10芳氧基包括，例如，苯氧基，萘氧基，等。

（ⅶ）C_7-12芳烷氧基包括，例如，苄氧基，2-苯乙氧基，1-苯乙氧基，等。

（ⅷ）C_1-4烷硫基包括，例如，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，等。

（ⅸ）C_3-6环烷硫基包括，例如，环丙硫基，环戊硫基，环己硫基，等。

（ⅹ）C_6-10芳硫基包括，例如，苯硫基，萘硫基，等。

（ⅹⅰ）C_7-12芳烷硫基包括，例如，苄硫基，2-苯乙硫基，1-苯乙硫基，等。

（ⅹⅱ）单-C_1-4烷基氨基包括，例如，甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基，异丙基氨基，丁基氨基，异丁基氨基，叔丁基氨基，等。

（ⅹⅲ）二-C_1-4烷基氨基包括，例如，二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二丁基氨基，N-甲基-N-乙基氨基，N-甲基-N-丙基氨基，N-甲基-N-丁基氨基，等。

（ⅹⅰⅴ）C_3-6环烷基氨基包括，例如，环丙基氨基，环戊基氨基，环己基氨基，等。

（ⅹⅴ）C_6-10芳氨基包括，例如，苯氨基，等。

（ⅹⅵ）C_7-12芳烷基氨基包括，例如，苄基氨基，2-苯乙基氨基，1-苯乙基氨基，等。

（ⅹⅶ）卤素包括，例如，氟、氯、溴、碘等。

（ⅹⅷ）C_1-4烷氧羰基包括，例如，甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基，丁氧羰基，叔丁氧羰基，异丁氧羰基，等。

（ⅹⅸ）C_6-10芳氧羰基包括，例如，苯氧羰基，等。

（ⅹⅹ）C_3-6环烷氧羰基包括，例如，环丙氧羰基，环戊氧羰基，环己氧羰基，等。

（ⅹⅹⅰ）C_7-12芳烷氧羰基包括，例如，苄氧羰基，1-苯乙氧羰基，2-苯乙氧羰基，等。

（ⅹⅹⅱ）C_1-5链烷酰基包括，例如，甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，新戊酰基，等。

（ⅹⅹⅲ）C_1-15链烷酰氧基包括，例如，甲酰氧基，乙酰氧基，丁酰氧基，新戊酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，庚酰氧基，辛酰氧基，壬酰氧基，癸酰氧基，十一烷酰氧基，十二烷酰氧基，十三烷酰氧基，十四烷酰氧基，十五烷酰氧基，等。

（ⅹⅹⅳ）选择性取代的氨基甲酰基包括，例如，氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基，N，N-二乙基氨基甲酰基，N-苯基氨基甲酰基，吡咯烷基氨基甲酰基，哌啶子基氨基甲酰基，哌嗪基氨基甲酰基，吗啉代氨基甲酰基，N-苄基氨基甲酰基，等。

（ⅹⅹⅴ）选择性取代的氨基甲酰氧基包括：例如，N-甲基氨基甲酰氧基，N，N-二甲基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，N-苄基氨基甲酰氧基，N，N-二苄基氨基甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，等。

（ⅹⅹⅵ）C_1-4链烷酰氨基包括，例如，甲酰氨基，乙酰氨基，丙酰氨基，丁酰氨基，等。

（ⅹⅹⅶ）C_6-10芳基碳酰氨基包括，例如，苯甲酰氨基，等。

（ⅹⅹⅷ）C_1-4烷氧羰基氨基包括，例如，甲氧羰基氨基，乙氧羰基氨基，丁氧羰基氨基，叔丁氧羰基氨基，等。

（ⅹⅹⅸ）C_7-12芳烷氧羰基氨基包括，例如，苄氧羰基氨基，4-甲氧苄氧羰基氨基，4-硝基苄氧羰基氨基，4-氯苄氧羰基氨基，等。

（ⅹⅹⅹ）取代的磺酰氨基包括，例如，甲磺酰氨基，乙磺酰胺基，丁磺酰氨基，苯磺酰氨基，甲苯磺酰氨基，萘磺酰氨基，三氟甲磺酰氨基，2-氯乙磺酰氨基，2，2，2-三氟乙磺酰氨基，等。

（ⅹⅹⅹⅰ）杂环基团是每个环包含1到5个选自氮、氧和硫的杂原子的环状基团，包括，例如，吡咯烷基，2-或3-吡咯基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-咪唑基，2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，2-，4-或5-噁唑基，3-，4-或5-异噁唑基，3-，4-或5-异噻唑基，2-，4-或5-噻唑基，哌啶基，2-，3-或4-吡啶基，哌嗪基，嘧啶基，吡喃基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，吲哚基，喹啉基，1，3，4-噁二唑基，噻吩并[2，3-d]吡啶基，1，2，3-噻二唑基，1，3，4-噻二唑基，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基，1，3，4-三唑基，四唑基，4，5-二氢-1，3-间二氧杂环戊烯基，四唑并〔1，5-b〕哒嗪基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，等。

（ⅹⅹⅹⅱ）杂环基硫基，杂环基氧基，杂环基氨基，和杂环基碳酰氨基是分别通过在杂环上的相应的硫、氮、氧和羰基连接的杂环基团，其中杂环基部分是上面所提到的基团（ⅹⅹⅹⅰ）。

（ⅹⅹⅹⅲ）二-C_1-4烷基硫膦基氨基包括，例如，二甲基硫膦基氨基，二乙基硫膦基氨基，等。

（ⅹⅹⅹⅳ）烷氧基亚氨基包括，例如，甲氧基亚氨基，乙氧基亚氨基，2-氟乙氧基亚氨基，羧甲氧基亚氨基，1-羧基-1-甲基乙氧基亚氨基，2，2，2-三氯乙氧羰基甲氧基亚氨基，1-（2，2，2-三氯乙氧羰基）-1-甲基乙氧基亚氨基，（2-氨基噻唑-4-基）甲氧基亚氨基，（1H-咪唑-4-基）甲氧基亚氨基，等。

（ⅹⅹⅹⅴ）C_1-4烷基磺酰氧基包括，例如，甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，丁磺酰氧基，等。

（ⅹⅹⅹⅵ）C_6-10芳基磺酰氧基包括，例如，苯磺酰氧基，甲苯磺酰氧基，等。

（ⅹⅹⅹⅶ）二-C_6-10芳基硫膦基氨基包括，例如，二苯基硫膦基氨基，等。

（ⅹⅹⅹⅷ）选择性取代的硫代氨甲酰硫基包括，例如，硫代氨甲酰硫基，N-甲基硫代氨甲酰硫基，N，N-二甲基硫代氨甲酰硫基，N-乙基硫代氨甲酰硫基，N-苄基硫代氨甲酰硫基，N，N-二苄基硫代氨甲酰硫基，N-苯基硫代氨甲酰硫基，等。

（ⅹⅹⅹⅸ）甲硅烷氧基包括三-C_1-4烷基甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基，混合的C_1-4烷基-苯基甲硅烷氧基如叔丁基二苯基甲硅烷氧基和二甲基苯基甲硅烷氧基，等。

（ⅹL）甲硅烷基包括三-C_1-4烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，混合的C_1-4烷基-苯基甲硅烷基如叔丁基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基，等。

（ⅹLⅰ）C_1-4烷基亚磺酰基包括，例如，甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，丙基亚磺酰基，丁基亚磺酰基，等。

（ⅹLⅱ）C_6-10芳基亚磺酰基包括，例如，苯基亚磺酰基，萘基亚磺酰基，等。

（ⅹLⅲ）C_1-4烷基磺酰基包括，例如，甲磺酰基，乙磺酰基，丁磺酰基，等。

（ⅹLⅳ）C_6-10芳基磺酰基包括，例如，苯磺酰基，甲苯磺酰基，等。

（ⅹLⅴ）C_1-4烷氧基碳酰氧基包括，例如，甲氧基碳酰氧基，乙氧基碳酰氧基，叔丁氧基碳酰氧基，等。

（ⅹLⅵ）C_1-4卤代烷基包括带有1-4个卤原子的C_1-4烷基如三氟甲基1，1，2，2-四氟乙基，二氟甲基，单氟甲基，三氯甲基，二氯甲基，单氯甲基等。

（ⅹLⅶ）C_1-4卤代烷氧基，C_1-4卤代烷硫基，C_1-4卤代烷亚磺酰基，C_1-4卤代烷磺酰基是，例如，分别通过一个氧、硫和氮原子，一个亚磺酰基和磺酰基连接的C_1-4卤代烷基，其中C_1-4卤代烷基部分是上面所提到的基团。

（ⅹLⅷ）氰基、硝基，羟基，羧基，磺基（-SO₃H）、和膦酰基（-PO₃H₂）。

（ⅹLⅸ）C_1-4烷氧磺酰基包括，例如，甲氧磺酰基，乙氧磺酰基，丁氧磺酰基，等。

（L）C_6-10芳氧磺酰基包括，例如，苯氧磺酰基，甲苯氧磺酰基，等。

（Lⅰ）C_7-12芳烷氧磺酰基包括，例如，苄氧磺酰基，2-苯乙氧磺酰基，1-苯乙氧磺酰基，等。

（Lⅱ）二-C_1-4烷氧基膦酰基包括，例如，二甲氧基膦酰基，二乙氧基膦酰基，二丁氧基膦酰基，等。

在上面式（Ⅰ）代表的化合物中，本发明的优选实例是下式的化合物：

[Ⅰ^a]其中R^1a是单一C_1-6烷基氨基，N-C_1-6烷基-N-甲酰氨基，或氨基;R^2a是C_1-4烷基或C_1-4烷氧基，A^a是氯代吡啶基;

[Ⅰ^b]

其中R^1b是单一C_1-6烷基氨基，或N-C_1-6烷基-N-甲酰氨基，A^a具有与上面定义相同的含义;

[Ⅰ^c]

其中R^1c是二-C_1-6烷基氨基，R^2b是氢，甲酰基，或C_1-4烷基，A^b是吡啶基或氯代吡啶基;或

[Ⅰ^d]

其中每个基团具有与上面定义相同的含义;或是它们的农药上可接受的盐。

在式[Ⅰ^a]、[Ⅰ^b]、和[Ⅰ^c]中的R^1a和R^1b的单-C_1-6烷基氨基包括，例如，单甲氨基，单乙氨基，单正丙氨基，单异丙氨基，单正丁氨基，单异丁氨基，单正己氨基，等。这些单-C_1-6烷基氨基的优选实例是单C_1-4烷基氨基如单甲氨基或单乙氨基。

R^1a和R^1b的N-C_1-6烷基-N-甲酰氨基包括，例如，N-甲基-N-甲酰氨基，N-乙基-N-甲酰氨基，N-正丙基-N-甲酰氨基，N-异丙基-N-甲酰氨基，N-正丁基-N-甲酰氨基，N-正己基-N-甲酰氨基，等。这些N-C_1-6烷基-N-甲酰氨基的优选实例是N-C_1-4烷基-N-甲酰氨基如N-甲基-N-甲酰氨基，和N-乙基-N-甲酰氨基。

R^1c的二C_1-6烷基氨基包括，例如，二甲基氨基，N-乙基-N-甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，二异丙基氨基，二正丁基氨基，二异丁基氨基，二正戊基氨基，二异戊基氨基，二正己基氨基，等。这些二C_1-6烷基氨基的优选实例是二C_1-4烷基氨基如二甲基氨基，N-乙基-N-甲基氨基，和二乙基氨基。

R^2a和R^2c的C_1-4烷基包括，例如，上面R²所提到的基团。这些C_1-4烷基的优选实例是甲基、乙基，等。

R^2a的C_1-4烷氧基包括，例如，上面R²所提到的基团。这些C_1-4烷氧基的优选实例是甲氧基，乙氧基，等。

A^a和A^b的氯代吡啶基包括，例如，2-氯-3-吡啶基，4-氯-3-吡啶基，5-氯-3-吡啶基，6-氯-3-吡啶基，3-氯-4-吡啶基，等。这些氯代吡啶基的优选实例是6-氯-3-吡啶基，等。

A^b的吡啶基包括，例如，3-吡啶基，4-吡啶基，等。这些吡啶基的优选实例是3-吡啶基，等。

在上面式（Ⅰ）所代表的化合物中，本发明的优选实例是下式化合物

[Ⅰ^e]

其中X^2a是氢，C_1-4烷氧羰基或C_1-4烷基磺酰硫代氨甲酰基;R^2c是氢，C_1-3酰基，C_1-4烷基，单-或二-C_1-4烷氧基-C_1-4烷基，C_7-8芳烷基，单-或二-C_1-4烷基氨基或C_1-4烷氧基;A^c是3-或4-吡啶基，吡嗪基，或4-或5-噻唑基，它们可选择性地被卤素，C_1-4烷基或C_1-4烷氧基所取代;R^6a和R^7a每一个是氢，低级烷基，卤代的低级烷基，或C_1-4酰基;n与上面定义的相同，

[Ⅰ^f]

其中X^2a是氢，C_1-4烷氧羰基或C_1-4烷基磺酰氨基硫羰基;R^1d是氨基、单-或二-C_1-4烷基氨基，N-C_1-4烷基-N-C_1-3酰氨基，C_7-9芳烷基氨基，卤代噻唑基-C_1-2烷基氨基，或C_1-4烷氧基-C_1-2烷基氨基;R^2c是氢，C_1-3酰基，C_1-4烷基，单-或二-C_1-4烷氧基-C_1-4烷基，C_7-8芳烷基，单-或二-C_1-4烷基氨基或C_1-4烷氧基;n是0，1或2;A^d是3-或4-吡啶基，吡嗪基，或5-噻唑基，它们可选择性地被卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基所取代;

[Ⅰ^g]

其中X^2b是氢，或C_1-2烷基磺酰氨基硫羰基;R^1e是氨基，单-或二-C_1-2烷基氨基，或N-C_1-2烷基-N-甲酰氨基;R^2d是氢，或C_1-3酰基;A^e是具有下式的基团：

其中Hal是卤素;

[Ⅰ^h]

其中X^2c是氢，或甲基磺酰氨基硫羰基;R^1f是氨基，甲基氨基，二甲基氨基或N-甲基-N-甲酰氨基;R^2d是氢，甲酰基或C_1-2烷基;A^e是具有下式的基团：

其中Hal是卤素;或

[Ⅰⁱ]

其中R^1e是氨基，单-或二-C_1-2烷基氨基，或N-C_1-2烷基-N-甲酰氨基;R^2e是C_1-2烷基，或甲酰基;Hal是卤素;或它们的农药上可接受的盐。

关于式[Ⅰ^e]到[Ⅰⁱ]，由X^2a、X^2b和X^2c;R^1d，R^1e和R^1f，R^2c，R^2d和R^2e;和A^c，A^d和A^e所代表的基团就是在此提到的相应的X²，R¹，R²，A的那些基团。由R^6a和R^7a所表示的基团就是在此提到的相应的R⁶和R⁷的那些基团。

由式〔Ⅰ〕代表的化合物和它们的盐可用在EPC专利申请公开第302，389号（对应于日本专利申请公开第171/1990号）中公布的方法进行制备，或用与已知方法相类似的方法进行制备。

在前面的式〔Ⅱ〕中，R⁸，R⁹和R¹⁰代表氢;C_1-3酰基包括链烷酰基如甲酰基，乙酰基，和丙酰基;烷基，例如，C_1-4烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和仲丁基;链烯基，例如，C_2-4链烯基如乙烯基，和烯丙基;炔基，例如，C_2-4炔基如乙炔基，1-丙炔基和2-丙炔基;环烷基，例如，C_3-6环烷基如环戊基和环己基;或通过杂环上碳原子连接的杂环基（包括在此提到的B的那些基团），例如，吡啶基如3-或4-吡啶基。

这些作为R⁸，R⁹和R¹⁰的基团可以具有1到3（较可取的是1）个相同的或不同的取代基。这些取代基的实例包括但不只限于C_1-4烷硫基如甲硫基，和乙硫基;C_1-4烷氧基如甲氧基，和乙氧基;单-或二-C_1-4烷基氨基如甲基氨基，乙基氨基，和二甲基氨基;C_2-5烷氧羰基如甲氧羰基，和乙氧羰基;C_1-4烷基磺酰基如甲基磺酰基，和乙基磺酰基;卤素如氟，氯，溴和碘;C_1-4酰基包括链烷酰基如乙酰基;苯甲酰基;苯基磺酰基;和吡啶基。

R⁸，R⁹和R¹⁰的优选实例是氢;C_1-3酰基包括链烷酰基如甲酰基，乙酰基，和丙酰基;和烷基，例如，C_1-4烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，和仲丁基。

R⁸，R⁹和R¹⁰优选的实例是氢;C_1-3链烷酰基如甲酰基，乙酰基，和丙酰基;和C_1-4烷基如甲基、乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，和仲丁基。

在前面的式〔Ⅱ〕中，B代表一个取代的或未取代的单环或稠环杂环基团，其中每个环是5员或6员环。适宜的5-或6-员环的杂环基的具体实例包括吡啶基如2-，3-或4-吡啶基，噻唑基如2-，4-或5-噻唑基和吡嗪基。

这些杂环基可具有1到5（较好的是1）个相同或不同的取代基。这些取代基的实例包括但不限于C_1-4烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基;C_1-4烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，和叔丁氧基;C_1-4烷硫基如甲硫基，乙硫基，丙硫基，和丁硫基;卤素如氟，氯，溴和碘;C_1-4卤代烷基如三氟甲基，1，1，2，2-四氟乙基，二氟甲基，单氟甲基，三氯甲基，二氯甲基，和单氯甲基;C_1-4卤代烷氧基，C_1-4卤代烷硫基;C_1-4卤代烷亚磺酰基;或C_1-4卤代烷基磺酰基，其中所说的C_1-4卤代烷基是通过一个氧或硫原子，或一个亚磺酰基或磺酰基而连接的;氰基;硝基;羟基;羧基;磺基（-SO₃H）;和膦酰基（PO₃H₂）。

B的优选实例是可被1或2个卤素取代的5-或6-员杂环基如吡啶基和噻唑基。B的具体实例是3-吡啶基，4-吡啶基，卤代吡啶基如6-氯-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基，6-氟-3-吡啶基，和5-溴-3-吡啶基，6-甲氧基-3-吡啶基，6-甲基-3-吡啶基，2-噻唑基，4-噻唑基，卤代噻唑基如2-氯-5-噻唑基和2-溴-5-噻唑基，2-吡嗪基。

B的更优选的实例是3-吡啶基，4-吡啶基，6-氯-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基，6-氟-3-吡啶基，5-溴-3-吡啶基，6-甲氧基-3-吡啶基，6-甲基-3-吡啶基，2-噻唑基，4-噻唑基，2-氯-5-噻唑基，2-溴-5-噻唑基，2-吡嗪基。

在上面式〔Ⅱ〕所代表的化合物中，一个优选的具体实例是下式化合物：

[Ⅱ^a]

其中B^a是一个取代的或未取代的吡啶基或噻唑基，R^8a、R^9a和R^10a每一个独立地是氢;烷基，链烯基，炔基，环烷基，酰基，或烷氧羰基，或它们的农药上可接受的盐。

在前面式〔Ⅱ^a〕中，B^a的一个优选的具体实例是一个卤代的基团如下式所示的基团：

其中Hal是卤素。

在上面式〔Ⅱ^a〕所代表的化合物中，一个更优选的具体实例是下式化合物：

[Ⅱ^b]

其中R^8b，R^9b和R^10b每个独立地是氢，或烷基，Hal是卤素，或

[Ⅱ^c]其中R^8c，R^9c和R^10c每个独立地是氢或烷基，Hal是卤素，或它们的农药上可接受的盐。

式〔Ⅱ〕所代表的化合物和它们的盐可用现有技术中已知的方法制备。式〔Ⅱ〕所代表的化合物和它们的盐也可用EPC专利申请公开第302，389号（对应于日本专利申请公开第171/1990号）中所公布的方法来制备，或用与已知方法相类似的方法来制备。

当化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕是以它的游离形式获得时，它可用常规的方法转化成相应的盐。当化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕是以其盐的形式获得时，它可被用常规的方法转化成相应的游离形式。

当化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕具有至少一个酸性基团如羧基，磺基（SO₃H），和膦酰基（-PO₃H₂）时，化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕可与碱作用形成盐，这样的碱的实例包括无机碱如钠，钾，锂，钙，镁，和铵，和有机碱如吡啶，可力丁，三乙胺和三乙醇胺。

当化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕具有至少一个碱基如氨基或取代氨基时，化合物〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕可形成酸的加成盐。这样的酸的加成盐包括与无机酸如盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硝酸，硫酸，和磷酸及与有机酸如乙酸，苯甲酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，酒石酸，柠檬酸，草酸，乙醛酸，天冬氨酸，甲磺酸，甲二磺酸，1，2-乙二磺酸，和苯磺酸所形成的盐。

可用在本发明所述的组合物中的式〔Ⅰ〕和式〔Ⅱ〕所示的α-不饱和胺衍生物的代表性实例是：

（第1号化合物）1-〔N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-甲基〕氨基-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

（第2号化合物）1-（6-氯-3-吡啶基甲基）氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第3号化合物）1-〔N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-乙基〕氨基-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

（第4号化合物）1-〔N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-甲基〕氨基-1-二甲氨基-2-硝基乙烯;

（第5号化合物）1-〔N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-乙基〕氨基-1-（N-甲酰基-N-甲基）氨基-2-硝基乙烯;

（第6号化合物）1-〔N-（2-氯-5-噻唑基甲基）-N-乙基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第7号化合物）1-〔N-（2-氯-5-噻唑基甲基）〕氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第8号化合物）1-〔N-（6-溴-3-吡啶基甲基）-N-甲基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第9号化合物）1-〔N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-甲酰基〕氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第10号化合物）1-〔N-（6-氟-3-吡啶基甲基）-N-甲基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第11号化合物）1-〔N-乙基-N-（6-氟-3-吡啶基甲基）〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第12号化合物）1-〔N-（6-溴-3-吡啶基甲基）-N-乙基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第13号化合物）1-〔N-（2-氯-5-噻唑基甲基）-N-甲基〕氨基-1-（N-甲酰基-N-甲基）氨基-2-硝基乙烯;

（第14号化合物）1-〔N-（2-氯-5-噻唑基甲基）-N-乙基〕氨基-1-（N-甲酰基-N-甲基）氨基-2-硝基乙烯;

（第15号化合物）1-〔N-（6-溴-3-吡啶基甲基）-N-甲基〕氨基-1-（N-甲酰基-N-甲基）氨基-2-硝基乙烯;

（第16号化合物）1-〔N-（6-溴-3-吡啶基甲基）-N-乙基〕氨基-1-（N-甲酰基-N-甲基）氨基-2-硝基乙烯;

（第17号化合物）1-〔N-（6-溴-3-吡啶基甲基）-N-甲酰基〕氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第18号化合物）1-〔N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-（2，2，2-三氟乙基）〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第19号化合物）1-〔N-（2-氯-5-噻唑甲基）-N-甲酰基〕氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第20号化合物）1-（6-氯-3-吡啶基甲基）氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;

（第21号化合物）1-氨基-1-〔N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-甲基〕氨基-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;

等等。

α-不饱和胺衍生物或它们的盐按EPC专利申请公开第302，389号所公开的技术（对应于日本专利申请公开171/1990号）可被用作杀虫剂。

本发明者发现当农药组合物中使用酸和特定的固体载体时α-不饱和胺衍生物或它们的盐在长时间存放过程中和光照下可被显著地稳定化。

本发明者还发现α-不饱和胺衍生物或它们的盐可与各种农药填充剂中具有吸附能力的固体载体相混合，从而可能显著地改变所说的组合物中α-不饱和胺衍生物或它们的盐对长期贮存和光的稳定性。

按照一个实施方案，本发明者已成功地制备了一种pH5.5或更低的含有农药有效成分（α-不饱和胺衍生物或它的盐）的水溶液（或悬浮液）并把所说的溶液（或悬浮液）加到上面所说的稳定剂（具有吸附能力的固体载体）上以形成混合的组合物，由此出人意料地改进了所说的α-不饱和胺衍生物或它的盐的贮存期限和耐光性。

本发明中所用的酸包括无机酸和有机酸。无机酸的实例包括高氯酸，盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，等。有机酸的实例包括L-抗坏血酸，乙酸，琥珀酸，苯甲酸，天冬氨酸，柠檬酸，谷氨酸，草酸，三氯乙酸，乳酸，二氯乙酸，富马酸，马来酸，苹果酸，丙二酸，苯磺酸，异丙基酸式磷酸盐，等。其中，优选的实例是强酸〔它们的离解常数大约大于1×10^-3或它们的PH低于3的酸（Iwanami Rikagaku Jiten，3rd Edition，1971，Iwanami Publishing Company，Japan）〕。甚至在这些例子中所有无机酸或有机酸都可以使用，但最好用无机酸。其中，优选的实例如下所列出的。这样的无机酸包括高氯酸，盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，等。这样的有机酸包括天冬氨酸，柠檬酸，谷氨酸，草酸，二氯乙酸，三氯乙酸，富马酸，马来酸，丙二酸，苯磺酸，异丙基酸式磷酸盐，等。更优选的实例是磷酸，盐酸，草酸，柠檬酸，苯磺酸，异丙基酸式磷酸盐，等。更好的例子是磷酸，柠檬酸，苯磺酸，异丙基酸式磷酸盐，等。具体地讲，磷酸是最可取的。

本发明中所用的固体载体是那些能够与α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它们的盐相混合的物质。这样的固体载体包括那些在pH≤5的条件下具有至少能从溶液或悬浮液中吸附5.0×10^-2mmol/g活性物质的载体，具体地讲应使用能够从溶液或悬浮液中吸附5.0×10^-2到400×10^-2mmol/g活性物质的固体载体，优选的实例是那些能够从溶液或悬浮液中吸附10.0×10^-2到200×10^-2mmol/g活性物质的固体载体，更好的是能吸附10.0×10^-2到100×10^-2mmol/g活性物质的固体载体。

这样的固体载体的实例包括具有吸附能力的粘土矿，沸石，活性炭，β-环糊精，等。这样的粘土矿的实例包括具有2∶1晶体结构类型形式的蒙脱石-滑石粉类和具有双重链晶体结构类型形式的海泡石。其中，优选的实例是具有2∶1晶体结构类型形式的蒙脱石-滑石粉类。

这样的蒙脱石-滑石粉粘土矿的实例包括蒙脱石，贝得石，囊脱石，滑石粉，水辉石，锌蒙脱石，以及含有任何一种蒙脱石，贝得石，囊脱石，滑石粉，水辉石，锌蒙脱石，等作为主要成分的矿石，如漂白土，石膏粉，膨润土，和活化的漂白土。漂白土是较可取的。

具有吸附能力的固体载体不只局限于上面那些示例，还可包括任何能够与α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它的盐相混合的物质，或能够包括（或包围）客体以形成一种配合物如一种包合配合物和笼形包合物的物质。

由于常规的粘土和高岭土仅具有不充足的吸附容量，它们不能有效地改进稳定性。因此它们不适于用作本发明中具有吸附能力的固体载体。

在本发明中通常使用的固体载体在应用中为粉状物，颗粒尺寸是直径在100μm内或更小，通常粒径范围是从1到100μm，较可取的是从10到80μm，更好的范围是从20到50μm。

本发明所述的组合物中固体载体的量（当使用两种或多种固体载体时为总量）较合适的范围是每一总体积最终组合物重量的1%到95%。例如，在粉剂，DL粉剂，粒剂和微粒剂F情况下，适当的范围是从1%到90%（重量），优选的范围是大约1%到30%（重量）。在可湿性粉剂，和可湿性粒剂，等情况下，大约为5%到95%（重量），优选的范围是大约50%到90%（重量）。所说的固体载体量（当使用两种或多种固体载体时为总量）是在每一重量份数的有效成分对应大约10重量份数或更多这样的范围，较可取的大约是10到50重量份数，更好的是大约10到20重量份数。

在本发明的组合物中酸的量（当使用两种或多种酸时为总量）较适宜地是每一总体积最终组合物重量的大约0.0001%到10%的净酸量。例如，在粉剂，DL粉剂，粒剂，和微粒剂F情况下，适宜的范围是大约0.0005到5%（重量），较好的是大约0.0005%到3%（重量）。在可湿性粉剂，和可湿性粒剂，等情况下，大约为0.5%到10%（重量），较好的大约是0.5%到5%（重量）。所说的酸的量（当使用两种或多种酸时为总量）是在每一重量份数的固体载体对应大约0.05到0.5重量份数这样的范围，可取的是大约0.1到0.3重量份数。

在本发明的组合物中α-不饱和胺衍生物或它的盐的比例合适的是每一总体积最终组合物重量的大约0.1%到90%。例如，在粉剂，DL粉剂，粒剂，和微粒剂F情况下，合适的范围是大约0.1%到10（重量），在可湿性粉剂，和可湿性粒剂，等情况下为大约5%到90（重量）。所说的固体载体的量（当使用两种或多种固体载体时为总量）的范围是每一重量份数的α-不饱和胺衍生物或它的盐对应大约0.1到100重量份数，较可取的是大约0.5到50重量份数的固体载体。

本发明的农药组合物可按常规的制备农药浓缩粉剂的方法在调节pH下进行制备和调配。按照一个实施方案，农药组合物可在pH5.5或更低的条件下通过将活性物质与固体载体进行混合来进行制备或调配。例如，这样的制备包括：（1）制备一种含有至少一种活性物质的水溶液（悬浮液），调整pH到5.5或更低，然后将得到的产物与固体载体混合（或掺合），根据需要，可与其它农药辅助剂混合以将所说的活性物质与所说的固体载体相混合;

（2）制备一种含有至少一种活性物质的水溶液（或悬浮液），和酸与固体载体的混合物，根据需要，可与其它农药辅助剂混合，其中所用的酸的量当加入水溶液（或悬浮液）时在得到的组合物中应足以取得pH5.5或更低，然后将所说的水溶液（或悬浮液）与所说的混合物混合以使所说的活性物质与所说的固体载体相混合;

（3）将至少一种活性物质，固体载体，和酸与至少另一种固体载体混合（或掺合），其中所用酸的量当加入水（或水溶液或悬浮液）时应足以在最后得到的组合物中取得pH5.5或更低，然后将得到的混合物与所说的水（或水溶液或悬浮液）混合以使所说的活性物质与所说的固体载体相混合;或

（4）将至少一种活性物质，和固体载体与至少另一种固体载体混合（或掺合），然后将得到的混合物与含有酸的水溶液（或悬浮液）相混合以使所说的活性物质与所说的固体载体相混合，其中所用酸的量当水溶液（或悬浮液）与所说的混合物混合时应足以在得到的组合物中达到pH5.5或更低。

混合或掺合可用混合器如研钵和研杵或捏和机来实现。不只局限于混合或掺合，还可包括任何本专业领域的技术人员所熟知的用于制备农药制剂或组合物的技术。看情形，可在混合和掺合后通过干燥除去水份。

因此，按照本发明和使用本发明所用的方法，重要的是预先调整含有活性物质等的水溶液（或悬浮液）的pH到5.5或更低，然后掺合所说的活性物质和所说的稳定剂。pH通常调整到0.01到5.5，较可取的是0.01到4.0，更好的是0.1到3.0。在一优选的实施方案中，使用PH被调整到约为3.0的溶液（或悬浮液）。

例如，在上面提到的过程（1）和（4）情况下PH可通过向大约500毫升水溶液（或悬浮液）中加入数滴磷酸来进行控制。但PH也可不受任何限制地用缓冲溶液等加以控制。在上面提到的过程（2）和（3）中PH可通过向固体载体中加入数滴磷酸而很容易地加以控制。

在本发明中为配制水溶液（或悬浮液）所用的溶剂包括单独的水以及水与可与水混溶的有机溶剂的混合溶剂。从农药制剂或组合物来考虑本发明的优选的体系是那些只含有水的体系。

本发明的稳定的组合物对于植物以及人和动物（包括鱼）在使用中或使用后是基本上可以耐受的，因此本发明的组合物是安全（无害）和稳定的。

本发明的组合物是固体形式的，组合物可以适宜的农药固体组合物如粉剂，DL（不漂散的）粉剂，粒剂，可湿性粉剂，水可分散性粒剂，种子处理剂和微粒剂F的形式使用。

如有必要，这些组合物可与其它农药有效成分，或农药上可接受的媒介物如分散剂，铺展剂，湿润剂，胶浆，防粘剂，凝结剂，粘合剂，抗氧化剂，干燥剂等掺合或调配。

常规的固体载体（稀释剂/补充剂）最好包括矿石粉如粘土（例如细粉状粘土等），滑石（例如滑石粉，寿山石粉，等），二氧化硅（例如硅藻土，云母粉，等），植物粉（例如大豆粉，烟草粉，小麦面粉，锯屑，等），碳酸钙，硫磺粉，尿素粉，等。为此目的任何农药上可接受的辅助剂均可使用。这些固体载体可被单独使用也可以适宜的两种或多种成分以合适的比例的混合形式使用。

根据需要，可选择性地用作所说的分散剂，铺展剂，润湿剂，或渗透剂的表面活性剂，包括各种肥皂和非离子或阴离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基芳基醚〔例如Noigen^TM和E.A142^TM，Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K〕，烷基萘磺酸钠〔例如，Newcalgen BX-C^TM，Takemoto Yushi K.K〕，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物〔例如，Newpol PE-64^TM，Sanyo Kasei K.K〕，聚羧酸盐型表面活性剂〔例如ToxanonGR-30^TM，Sanyo Kasei K.K〕，二烷基硫代琥珀酸酯钠盐〔例如Neocol SW-C^TM，Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K〕，聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚硫酸铵盐〔例如，Dixzol 60A^TM，Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K〕，木素磺酸钠，和木素磺酸钾。

可用作所说的分散剂，铺展剂，润湿剂，或渗透剂的表面活性剂包括各种非离子和阴离子表面活性剂。这样的表面活性剂的优选实例包括：

（1）非离子表面活性剂：

·聚氧乙烯烷基芳基醚〔例如Noigen^TM和E.A142^TMDai-ichi Kogyo Seiyaku K.K〕，

·氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物〔例如Newpol PE-64^TM，Sanyo Kasei K.K〕，

（2）阴离子表面活性剂：

·聚羧酸盐型表面活性剂〔例如Taxanon GR-30^TM，Sanyo Kasei K.K〕，

·二烷基硫代琥珀酸酯钠盐〔例如Neocol SW-C^TM，Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K〕，

·聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚硫酸铵盐〔例如Dixzol 60A^TM，和Dixzol WK^TM，Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K〕，

·烷基萘磺酸钠〔例如Newcalgen BX-C^TM，Takemoto Yushi K.K〕，

·木素磺酸钠，

·木素磺酸钾，

等等。

通常在组合物中可使用的表面活性剂的量的适宜范围是大约每一总体积最终组合物重量的0到30%，例如，适宜范围较好的是大约0到20%（重量）。

流动助剂包括PAP-剂如异丙基酸式磷酸盐，滑石，等，在本发明的组合物中可选择性地使用这样的流动助剂。

流动助剂的通常用量范围是每一总体积最终组合物重量的大约0到20%。例如，适宜的范围较可取的是大约0到10%（重量）。

防粘剂包括白炭，硅藻土，硬脂酸镁，氧化铝，二氧化钛，等。在本发明的组合物中可选择性地使用这样的防粘剂。

防粘剂的通常用量合适的是每一总体积最终组合物重量的0到50%，例如，适宜的范围较可取的是大约0到20%（重量）。

凝结剂包括液体石蜡，1，2-亚乙基二醇，二甘醇，三甘醇，聚异丁烯（例如IP Solvent-2835^TM，Idemitsu Sekiyu Kagaku K.K〕，等，在本发明的组合物中可选择性地使用这样的凝结剂。

凝结剂通常用量的适宜范围是每一总体积最终组合物重量的0到20%，例如，适宜范围较可取的是大约0.2%到10%（重量）。

粘合剂包括羧甲基纤维素钠盐，糊精，α-淀粉浆，聚乙烯醇，木素磺酸钾，等。在本发明的组合物中可选择性地使用这样的粘合剂。

粘合剂通常用量的适宜范围是大约每一总体积最终组合物重量的0到30%。例如，适宜的范围较可取的是大约0.2%到10%（重量）。

抗氧化剂包括二丁羟基甲苯，4，4-硫代双-6-叔丁基-3-甲基苯酚，丁基羟基茴香醚，对辛基苯酚，单一，二-或三-（无甲基苄基）苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，季戊四醇四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）〕丙酸酯，等。在本发明的组合物中可选择性使用这样的抗氧化剂。

抗氧化剂通常用量的适宜范围大约是每一总体积最终组合物重量的0到30%。例如，适宜的范围较可取的是大约0到10%（重量）。

干燥剂包括无水石膏，硅胶粉等。这样的干燥剂可有选择地用于本发明所述的组合物。

干燥剂的常用量以占最终组合物总体积的0～30%（重量）为宜。例如，合适的范围最好为大约0.5～20%（重量）。

紫外吸收剂包括2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑，2-乙氧基-2′-乙基草酰双苯胺、琥珀酸二甲基-1-（2-羟乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物等。这样的紫外吸收剂可有选择地用于本发明所述的组合物。

紫外吸收剂的常用量以占最终组合物总体积的0～20%（重量）为宜。例如，合适的范围最好为约0.5～10%（重量）。

紫外散射剂包括二氧化钛等。这样的紫外散射剂可有选择地用于本发明所述的组合物。

紫外散射剂的常用量以占最终组合物总体积的0～90%（重量）为宜。例如，合适的范围最好为约1.0～20%（重量）。

根据具体情况，含有α-不饱和胺衍生物或其盐的组合物可与一种或多种农药活性物质结合使用，例如农药活性物质有杀真菌剂（如有机硫杀真菌剂，有机磷杀真菌剂，有机砷杀真菌剂，有机氯杀真菌剂等），杀虫剂（如有机磷杀虫剂，有机氯杀虫剂，氨基甲酸酯类杀虫剂，拟除虫菊酯类杀虫剂等），各种抗生素。

所说农药活性物质的代表性实例包括（化学名后括号中的是通用名称或缩写;它们常在下文中引用）;

·氨基甲酸酯类杀虫剂：

2-异丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯（PHC，残杀威），邻-枯烯基N-甲基氨基甲酸酯（MIPC，异丙威），邻-仲丁基N-甲基氨基甲酸酯（BPMC，丁苯威），3，4-二甲苯基N-甲基氨基甲酸酯（MPMC，灭杀威），间-甲苯基N-甲基氨基甲酸酯（MTMC，速灭威），3，5-二甲苯基N-甲基氨基甲酸酯（XMC，二甲威），2-（乙硫基甲基）苯基N-甲基氨基甲酸酯（乙硫甲威），1-萘基N-甲基氨基甲酸酯（NAC，西维因），Primicarb，

苯噁威，

呋喃丹，

furathiocarb，

carbosulfan，

benfuracarb，

灭多虫，等;

·拟除虫菊酯类杀虫剂：

cyfluthrin，

二氯苯醚菊酯，

腈二氯苯醚菊酯，

cyhalothrin，

fenpropathrin，

腈氯苯苯醚菊酯，

（RS）α-氰基-3-苯氧基苄基（S）-2-（4-二氟甲氧苯基）-3-甲基丁酸酯（flucythrinate），

flvalinate，

2-（4-乙氧苯基）-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚

（ethofenprox），

cycloprothrin，

灭虫菊，

丙烯菊酯，

除虫菊酯，等;

·有机磷杀虫剂：

MPP（倍硫磷），

O，O-二甲基O-（4-硝基-间-甲苯基）硫代磷酸酯（MEP，杀螟松），

丙虫磷，

二甲基对-氰基苯基硫代磷酸酯（CYAP，杀螟腈），

低毒硫磷，

sulprofos，

profenofos，

苯硫磷，

苯腈磷，

高灭磷，

EPS（oxydeprofos），

乙拌磷，

甲基乙拌磷，

PAP（稻丰散），

S-1，2-双（乙氧羰基）乙基二甲基二硫代磷酸酯（马拉松），

乐果，

蚜灭多，

（RS）-[O-1-（4-氯）吡唑-4-基O-乙基S-丙基硫代磷酸酯（pyraclofos），

DEP（敌百虫），

BRP（二溴磷），

DDVP（敌敌畏），

CVP（毒虫畏），

CVMP（杀虫畏），

久效磷，

伏杀磷，

甲基毒死蜱，

毒死蜱，

甲基灭定磷，

二嗪农，

乙嘧硫磷，

苯哒嗪硫磷，

喹噁硫磷，

异噁唑硫磷，

DMTP（甲噻硫磷），

dioxabenzofos，等;

·有机氯杀虫剂：

6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基-2，4，3-苯并二噁噻频-3-氧化物（硫丹），等;

·其它杀虫剂：

S，S′-〔2-（二甲氨基）三亚甲基〕双（硫代氨基甲酸酯）（巴丹），

5-二甲氨基-1，2，3-三噻烷草酸酯（thiocyclam），

S，S′-〔2-（二甲氨基）三亚甲基〕双（苯硫代磺酸酯）（bensultap），

2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮（buprofezin），

flufenoxuron，

伏虫脲，

chlorfluazuron，等;

·N-杂环麦角甾醇抑制剂类杀真菌剂：

triflumizole，

嗪胺灵，等;

·甲酰胺类杀真菌剂：

mepronil，

flutolanil，

pencycuron，

氧化萎锈灵，等;

·二甲酰亚胺类杀真菌剂：

iprodione，

vinclozolin，

procymidone，等;

·苯并咪唑类杀真菌剂：

苯菌灵，等;

·多卤烷基硫代类杀真菌剂：

克菌丹，等;

·有机磷杀真菌剂：

O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯（EDDP，克瘟散），

O，O-二异丙基S-苄基硫代磷酸酯（IBP，异稻瘟净），等;

·有机氯杀真菌剂：

4，5，6，7-四氯-2-苯并[C]呋喃酮（fthalide），

四氯间苯二腈（TPN，百菌清），

五氯酚（PCP），等;

·有机硫杀真菌剂：

亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌（代森锌），

亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锰（代森锰），等;

·有机砷杀真菌剂：

甲基胂酸铁（MAF），

甲基胂酸铁铵（MAFA），等;

·其它杀真菌剂：

diclomezine，

5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕苯并噻唑（三唑苯噻），

pyroquilon，

富士一号，

3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑1，1-二氧化物（噻菌灵），

敌菌灵，

oxolinic acid，

甲嘧醇，

（Z）-2′-甲基乙酰苯4，6-二甲基嘧啶-2-基腙（ferimzon），等;

·抗生素：

有效霉素A，

春日霉素，

mildiomycin，

杀稻瘟菌素S，

多氧菌素，

土霉素，等。

上述有效成分的优选实例是有效霉素A，巴丹，bensultap，噻菌灵，IBP，三唑苯噻，ferimzon，ethofenprox，flucythrinate，fthalde，fthalide，MEP，MTMC，BPMC，等。更优选的实例是有效霉素A，巴丹，bensultap，MEP，ferimzon，fthalide，等。

本发明所述的混合型组合物的具体实例包括α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它们的盐。有效霉素A，α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它们的盐·巴丹，α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它们的盐·bensultap，α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或它们的盐·ferimzon fthalide，等。

除α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或其盐外的农药活性物质在本发明所述的混合型组合物中的比例与如上所述的数值相同。因此以占最终组合物总体积的大约0.01～90%（重量）为宜。活性物质在混合型组合物中的总量约为最终组合物总体积的0.01～90%（重量），大约0.05～20%（重量）较好，大约0.5～15%（重量）更好。

在室温下为液体或在接近室温时可熔化的农药活性物质（如ethofenprox，等）可在使用前溶于或分散于溶剂，如高沸点溶剂（例如苯基二甲苯基乙烷、二-2-乙基己基己二酸盐、2-乙基己基苯基磷酸盐，等）。

按照本发明，可将组合物与杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物激素、植物生长调节剂、增效剂、引诱剂、忌避剂、色素、肥料、粪尿等结合使用。

当本发明的农药为可湿性粉剂形式时，使用前可用水稀释，例如稀释大约30～4000倍，最好稀释300～3000倍。有效成分的最终浓度通常为5～1，000ppm，α-不饱和胺衍生物或其盐的优选终浓度为10～300ppm。

施用量可依施用的季节、地点和方法等，在宽范围内变化。

一般说来，本发明的农药最好以这样的方式使用，即有效成分（即α-不饱和胺和/或它的盐）的比例为每10公亩10～500g，50～300g则更好。

例如可通过将本发明所述的组合物定向喷洒到植物的叶子和茎上，用该组合物处理根周围，或苗木培养箱中的土壤而施用于目标有害生物。

该组合物可有效地防治或根除园艺害虫和植物寄生虫，例如水稻、蔬菜（如甘蓝，日本甘蓝（Brassica rapa L.Var.amplexicaulis TNAKA et ONo），日本小萝卜（Raphanus sativus L.Var hortensis BACKER），黄瓜，土豆等），果树（如柑桔，梨等），茶叶，番茄等。这样的害虫包括鳞翅目害虫，例如，二化螟、稻纵卷叶螟、粘虫、甘蓝夜蛾、菜蛾、茶细蛾、褐带卷蛾种;鞘翅目害虫，例如，美洲象虫、稻象甲、稻负泥虫、黄守瓜;半翅目害虫，例如，黑尾叶蝉、稻褐飞虱、灰飞虱、白背飞虱、温室粉虱、木薯粉虱、梨黄木虱;蚜属，例如，棉蚜、桃蚜、马铃薯长管蚜;缨翅目害虫，例如，茶黄蓟马、棕榈蓟马;等。

这些害虫的实例包括二化螟、显纹纵卷螟（稻纵卷叶螟）、粘虫（眉纹夜蛾）、甘蓝夜蛾、菜蛾、茶细蛾、茶卷叶蛾、稻根象、稻象甲、稻负泥虫、黄守瓜、黑尾叶蝉、白背飞虱、稻褐飞虱、灰飞虱、温室粉虱、甘薯粉虱、梨黄木虱、棉蚜、桃蚜、桃-马铃薯蚜、马铃薯长管蚜、茶黄蓟马等。

可以长久预防方式（即在侵染前）或铲除方式（即在侵染后）将组合物施用于昆虫栖息地（例如，滋生或云集地区）。

可按本文或操作实例中所述的方法制备本发明的组合物。

本发明所述的优选组合物是DL粉剂、粒剂、和可湿性粉剂。

DL粉剂的优选组合物含有：

·活性物质（α-不饱和胺〔Ⅰ〕和/或它的盐，等）

·固体载体（漂白土，等）

·酸（磷酸，等）

·固定剂（阴离子表面活性剂〔Neocol SW-C^TM，等〕，等）和

·DL剂（IP Solvent^TM，等）。

粒剂的优选组合物含有：

·活性物质（α-不饱和胺〔Ⅰ〕和/或它的盐，等）

·固体载体（漂白土，等）

·酸（磷酸，等）

·粘合剂（糊精，等）

·渗透剂（阴离子表面活性剂〔Toxanon GR-30^TM，等〕，等）和

·填充剂（粘土，等）。

可湿性粉剂的优选组合物含有：

·活性物质（α-不饱和胺〔Ⅰ〕和/或它的盐，等）

·固体载体（漂白土，等）

·酸（磷酸，等）和

·分散剂（阴离子表面活性剂〔Dixzol WK^TM等〕，等）。

DL粉剂的更优选的组合物含有：

·活性物质（α-不饱和胺〔Ⅱ〕和/或它的盐，等）

·固体载体（漂白土，等）

·酸（磷酸，等）

·固定剂（阴离子表面活性剂〔Neocol SW-C^TM，等〕，等）和

·DL剂（IP Solvent^TM，等）。

粒剂的更优选的组合物含有：

·活性物质（α-不饱和胺〔Ⅱ〕和/或它的盐，等）

·固体载体（漂白土，等）

·酸（磷酸，等）

·粘合剂（糊精，等）

·渗透剂（阴离子表面活性剂〔Toxanon GR-30^TM，等〕，等）和

·填充剂（粘土，等）。

可湿性粉剂的更优选的组合物含有：

·活性物质（α-不饱和胺〔Ⅱ〕和/或它的盐，等）

·固体载体（漂白土，等）

·酸（磷酸，等）和

·分散剂（阴离子表面活性剂〔Dixzol WK^TM，等〕，等）。

本发明所述的组合物即使在长时间贮存后仍能抑制α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或其盐的降解并且即使将它们喷洒到水田和旱田上也能防止阳光的光解，因而它们是稳定的，对植物基本上无不利影响并可有利地用于防治、抵抗、或预防植物害虫或有害生物。

此外，本发明所述的组合物可包括其它农药活性物质，后者在现有技术制剂中不能与α-不饱和胺衍生物〔Ⅰ〕，〔Ⅱ〕或其盐混合。

本发明所述的组合物还具有施用后优异的有效成分的可利用性。有利的是，本发明所述的组合物可用工业方法制得。

如此得到的农药组合物毒性极低且作为农药是稳定、安全、优异的。它与常规杀虫剂的使用方法相同，与常规产品相比它具有优良的稳定性。

前文只是对本发明的说明，并非要将本发明限制到所公开的化合物。

通过下列参考实例、操作实例、和试验实例，将更具体地阐述本发明，但它们不应被看作是以任何方式限制本发明。

参考实例1

DL型粉剂（无能够吸附的固体载体，而且没有PH调节）

向98.25份粘土细粉中加入0.25份3号化合物，随后加入1.0份液体石蜡（Driless C^TM，以下称为“Driless C^TM”）和0.5份白炭，用自动研钵将所得混合物完全混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。

参考实例2

DL型粉剂（无能够吸附的固体载体，没有PH调节;与巴丹的混合物）

向96.25份粘土细粉中加入0.25份3号化合物，随后加入2.0份巴丹，1.0份Driless C^TM和0.5份白炭，用自动研钵将所得混合物完全混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物和巴丹的混合物的DL型粉剂。

参考实例3

DL型粉剂（无能够吸附的固体载体，没有PH调节;与有效霉素A的混合物）

向97.95份粘土细粉中加入0.25份3号化合物，随后加入0.3份有效霉素A，1.0份Driless C^TM和0.5份白炭，用自动研鉥将所得混合物完全混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物和有效霉素A的混合物的DL型粉剂。

参考实例4

DL型粉剂（无能够吸附的固体载体，没有PH调节;与ferimzon和fthalide的混合物）

向94.75份粘土细粉中加入0.25份3号化合物，随后加入2.0份ferimzon，1.5份fthalide，1.0份Driless C^TM和0.5份白炭，用自动研钵将所得混合物完全混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物，ferimzon和fthalide的混合物的DL型粉剂。

参考实例5

粒剂（无能够吸附的固体载体）

向93.0份粘土细粉中加入1.0份3号化合物，随后加入5.0份糊精和1.0份85%磷酸，将所得的混合物完全混合。向混合物中加入水并充分捏和湿混合物。通过振荡式成粒机（筛号：直径1.0mm）使潮湿的团块粒化以形成湿产物，将产物干燥、筛分为从10目到32目大小的颗粒。

参考实例6

可湿性粉剂（无能够吸附的固体载体，没有PH调节）

向82.0份制备可湿性粉剂用的粘土中加入10.0份3号化合物，随后加入5.0份Newcalgen BX-C^TM（Takemoto Yushi K.K.，Japan）和3.0份白炭，用自动研钵将所得的混合物充分混合。用精细研磨机将混合物磨成粉末以得到含有3号化合物的可湿性粉剂。

参考实例7

DL型粉剂（无能够吸附的固体载体，没有PH调节）

将3号化合物（20.0份）溶于80.0份水（调至PH3）。将该溶液（1.25份）与5.0份粘土细粉充分混合。向6.25份所得混合物中加入7.25份粘土细粉，随后加入1.0份Driless C^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵将混合物充分混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。

参考实例8

DL型粉剂

向93.25份粘土细粉中加入0.25份3号化合物，随后加入1.0份Driless C^TM，5.0份漂白土和0.5份白炭，用自动研钵将所得混合物充分混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。

实施例1

DL型粉剂（方法①）

将3号化合物（20.0份）溶于80.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3）。将该溶液（1.25份）与5.0份漂白土充分混合以变为均相。向6.25份所得混合物中加入77.25份粘土细粉，随后加入1.0份Driless C^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵将混合物充分混合。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。

实施例2

DL型粉剂（方法①）

将3号化合物（20.0份）溶于80.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3）。将该溶液（1.25份）与5.0份漂白土，77.25份粘土细粉，1.0份Driless C^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏充分混合，用自动研钵将所得混合物充分混合。然后用Bantam磨将混合物研制成含有3号化合物的DL型粉剂。

实施例3

DL型粉剂（方法①）

将3号化合物（20.0份）溶于80.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3），将该溶液（1.25份）与5.0份海泡石（Aidplus，Takeda Chemical Industries，Ltd）充分混合以变为均相。向6.25份所得混合物中加入77.25份粘土细粉，随后加入1.0份Driless C^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。

实施例4

DL型粉剂（方法①）

将3号化合物（20.0份）溶于80.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3）。将该溶液（1.25份）与5.0份β-环糊精充分混合以变为均相。向6.25份所得混合物中加入77.25份粘土细粉，随后加入1.0份Driless C^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。

实施例5

DL型粉剂（方法①）

将3号化合物（20.0份）溶于80.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3）。用自动研钵将该溶液（1.25份）与5.0份漂白土充分混合以变为均相。向6.25份所得混合物中加入76.95份粘土细粉，随后加入0.3份有效霉素A，1.0份Driless C^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物和有效霉素A的混合物的DL型粉剂。

实施例6

DL型粉剂（方法①）

将3号化合物（20.0份）溶于80.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3），用自动研钵将该溶液（1.25份）与5.0份漂白土充分混合以变为均相。向6.25份所得混合物中加入75.25份粘土细粉，随后加入2.0份巴丹，1.0份Driless C^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物和巴丹的混合物的DL型粉剂。

实施例7

DL型粉剂（方法①）

将3号化合物（15.0份）与55.0份水和30.0份磷酸混溶。用自动研钵将该溶液（1.75份）与5.0份漂白土充分混合以变为均相。向6.75份所得混合物中加入76.75份粘土细粉，随后加入1.0份IP Solvent TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。用PH计测定DL型粉剂的10%悬浮液，显示PH4.5。

实施例8

DL型粉剂（方法②）

将3号化合物（20.0份）溶于80.0份水，将该水溶液（1.25份）加到磷酸（0.5份）和漂白土（5.0份）的混合物（预先充分混合）中。用自动研钵充分混合所得混合物以变为均相。然后在60℃真空干燥。向5.75份干燥的混合物中加入77.75份粘土细粉，随后加入1.0份IPSolvent^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。用PH计测定DL型粉剂的10%悬浮液，显示PH4.5。

实施例9

DL型粉剂（方法①）

将3号化合物（2.0份）溶于58.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3）。将该溶液（60.0份）与40.0份漂白土充分混合以变为均相，用喷雾干燥器（L-8型，Ohokawara Kakouki K.K.Japan）干燥所得混合物，向5.5份干燥的混合物中加入91.5份粘土细粉，接着加入0.5份IP Solvent^TM，0.5份超纯微粒状氧化铝和2.0份Neocol SW-C^TM，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有3号化合物的DL型粉剂。

实施例10

DL型粉剂（方法①）

将1号化合物（20.0份）溶于80.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3）。用自动研钵将该溶液（1.25份）与5.0份漂白土充分混合以变为均相。向6.25份所得混合物中加入77.25份粘土细粉，随后加入1.0份IPSolvent^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有1号化合物的DL型粉剂。

实施例11

DL型粉剂（方法①）

将1号化合物（20.0份）溶于80.0份水（经用PH计测定预先用磷酸调至PH3），向1.25份该溶液中加入5.0份漂白土，接着加入77.25份粘土细粉，1.0份Driless C^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物。然后用Bantam磨研制混合物以得到含有1号化合物的DL型粉剂。

实施例12

DL型粉剂（方法①）

将1号化合物（15.0份）与55.0份水和30.0份磷酸混溶。用自动研钵将该溶液（1.75份）与5.0份漂白土充分混合以变为均相，向6.25份所得混合物中加入77.25份粘土细粉，接着加入1.0份IPSolvent^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物，然后用Bantam磨研制混合物以得到含有1号化合物的DL型粉剂。用PH计测定DL型粉剂的10%悬浮液，显示PH4.3。

实施例13

DL型粉剂（方法②）

将1号化合物（20.0份）溶于80.0份水，将该水溶液（1.25份）加到磷酸（0.5份）与漂白土（5.0份）的混合物（预先充分混合）中。用自动研钵充分混合所得混合物以变为均相。然后在60℃真空干燥混合物。向5.75份干燥的混合物中加入77.75份粘土细粉，接着加入1.0份IP Solvent^TM，0.5份白炭和15.0份无水石膏，用自动研钵充分混合所得混合物，然后用Bantam磨研制混合物以得到含有1号化合物的DL型粉剂。用PH计测定DL型粉剂的10%悬浮液，显示PH4.4。

实施例14

粒剂（方法③）

向83.0份粘土细粉中加入10.0份漂白土，接着加入1.0份3号化合物，5.0份糊精并充分混合所得混合物。向该混合物中加入含有1.0份85%磷酸的水溶液并充分捏和湿混合物。通过振荡式成粒机（筛号：直径1.0mm）粒化潮湿的团块以形成湿产物。干燥产物并筛分为从10目到32目大小的颗粒，粒剂粉碎后用PH计测定其10%悬浮液，显示PH3.1

实施例15

粒剂（方法④）

向83.0份粘土细粉中加入10.0份漂白土，接着加入1.0份3号化合物，5.0份糊精和1.0份85%的磷酸，充分混合所得混合物。向该混合物中加入水并充分捏和湿混合物，通过振荡式成粒机（筛号：直径1.0mm）粒化潮湿的团块以形成湿产物。干燥产物并筛分为从10目到32目大小的颗粒。粉碎颗粒后，用PH计测定其10%悬浮液，显示PH3.0。

实施例16

可湿性粉剂（方法④）

向77.0份漂白土中加入10.0份3号化合物，接着加入5.0份85%的磷酸，5.0份NewcalgenBX-C^TM（Takemoto Yushi K.K.，Japan）和3.0份白炭，用自动研钵充分混合所得混合物。用精细研磨机粉碎混合物以得到可湿性粉剂。

试验实例1

贮存期限稳定性试验

将得自实施例1～16和参考实例1～8的各混合制剂（各20g）装在存放粉剂、粒剂用的纸袋，或存放可湿性粉剂用的铝袋中于确定的温度下贮存一定的时间。然后从袋中取出样品。精确称取确定量的样品（10mgα-不饱和胺衍生物或其盐），通过与40ml乙腈：0.5MKH₂PO₄水溶液（体积比为50/50）一起振摇30分钟进行萃取。

用高效液相色谱法（HPLC，柱为Nucleosil 10-C₁₈，Gaschro，Industries，K.K.，Japan;洗脱溶剂为乙腈：0.5MKH₂PO₄水溶液-50/50（V/V）测定α-不饱和胺衍生物或其盐在萃取物中的含量。按下式计算α-不饱和胺衍生物或其盐的降解百分率（%）：

α-不饱和胺衍生物或其盐的降解率（%）＝（1^{在确定的温度下贮存一定时间后制剂中剩余的α}-不饱和胺衍生物或其盐_{制备一经完成后α-不饱和胺衍生物或其盐在制剂中的含量}×100

结果示于表1-3中。

表1

单一或混合DL型粉剂中α-不饱和胺衍生物或其盐的贮存期限

试验制剂	稳定剂	α－不饱和胺衍生物或其盐在40℃下贮存2个月的降解率
			实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8对照:参考实例1参考实例7参考实例8	漂白土漂白土海泡石β一环糊精漂白土漂白土漂白土漂白土无粘土细粉漂白土(无酸)	1.5%1.7%7.3%3.3%1.6%1.7%1.2%3.2%21.6%36.3%17.8%

表2

粒剂中α-不饱和胺衍生物或其盐的贮存期限

试验制剂	稳定剂	α-不饱和胺衍生物或其盐在40℃下贮存2个月的降解率
			实施例14	漂白土	4.1%
对照:参考实例5	无	17.7%

表3

可湿性粉剂中α-不饱和胺衍生物或其盐的贮存期限

试验制剂	稳定剂	α-不饱和胺衍生物或其盐在40℃下贮存2个月的降解率
			实施例16	漂白土	1.2%
对照:参考实例6	无	10.3%

试验实例2

光解的稳定性试验

将得自实施例8和参考实例6的制剂（各1克）用1，000ml水稀释成1，000倍的稀释液。将该稀释液（5ml）均匀地放入培养皿（直径：8.6Cm×高度：2.0Cm）中，然后在60℃真空干燥2小时。制备一式两份样品，即，一份置于暗处，另一份暴露于日光下。

暴露于日光后，通过与50ml乙腈：0.5MKH₂PO₄水溶液-50/50（V/V）一起振摇而萃取α-不饱和胺衍生物或其盐。

用高效液相色谱法（HPLC，柱为Nucleosil 10-C₁₈，Gaschro，Industries，K.K.;洗脱溶剂为乙腈：0.5MKH₂PO₄水溶液-50/50（V/V））测定α-不饱和胺衍生物或其盐在萃取物中的含量。

表4

α-不饱和胺衍生物或其盐在喷洒可湿性粉剂后对光解的耐受性

试验制剂	α-不饱和胺衍生物或其盐在40℃下贮存2个月后的回收率	残余比
			实施例16(暗)实施例16(晄)	96.1%79.6%	100.0%88.3%
对照:参考实例6(暗)参考实例6(晄)	97.5%33.5%	100.0%34.3%

回收率：α-不饱和胺衍生物或其盐与所加量之回收比

残余比：暴露于日光与置于暗处（＝100）制剂中剩余的α-不饱和胺衍生物的确定值。

试验实例3

吸附试验

精确称取500mg化合物3，置于100ml玻璃量筒内，溶于纯化水（预先调至PH3或6）至预定的体积。

精确称取500mg漂白土，置于100ml锥形瓶中，用40ml吸移管将所述溶液加到锥形瓶中，在26℃振摇所得悬浮液3小时。

在3000转/分下离心除去漂白土后，用高效液相色谱法（HPLC，柱为Nucleosil 10-C₁₈，Gaschro，Industries，K.K.;洗脱溶剂为乙腈：0.5MKH₂PO₄水溶液-50/50（V/V））测定化合物3在上清液中的浓度。根据观察估计掺加到漂白土中的化合物3的量。

表5

α-不饱和胺衍生物或其盐对漂白土的吸附作用

PH	α 一不饱和胺衍生物或其盐对漂白土的吸附量(mmoI/g)
		36	42.6×10^-210.9×10^-2

按下式计算吸附量：

吸附量＝（水溶液中的化合物3-上清液中的化合物3）/所加漂白土

试验实例4

吸附试验

在PH3.0下吸附于粘土细粉上的化合物的量是用与试验实例3相同的方法测定的。

表6

α-不饱和胺衍生物或其盐在粘土细粉上的吸附作用

PH	α 一不饱和胺衍生物或其盐在粘土细粉上的吸附量(mmol/g)
		3	3.1×10^-2

Claims

1、一种农药组合物，该组合物包括(ⅰ)至少一种下式所示的α-不饱和胺衍生物和它们的农药上适用的盐：

[Ⅰ]其中X¹和X²之一是吸电子团，另一个是氢或吸电子基团；R¹是通过氮原子相连的基团；R²是氢或通过碳、氮或氧原子相连的基团；n是0，1或2的整数；A是取代或未取代的杂环基或取代或未取代的环烃基；和

(ⅱ)一种酸，将(ⅰ)和(ⅱ)与农药上适用的固体载体混合。

2、权利要求1所述的农药组合物，其中吸电子基团选自氰基;硝基;烷氧羰基;羟基羰基;C_6-10芳氧羰基;杂环氧羰基;有选择地被卤素取代的C_1-4烷基磺酰基;氨基磺酰基;二-C_1-4烷氧磷酰基;有选择地被卤素取代的C_1-4酰基;氨基甲酰基;和C_1-4烷基磺酰基硫代氨基甲酰基。

3、权利要求1所述的农药组合物，其中X¹和X²之一是氰基、硝基、烷氧羰基、或羟基羰基，另一个是氢。

4、权利要求1所述的农药组合物，其中X¹和X²之一是硝基，另一个是氢。

5、权利要求1所述的农药组合物，其中R¹是式

所示的基团，式中R⁶是氢;C_1-6烷基;C_6-10芳基;C_7-9芳烷基;杂环基;C_1-4烷酰基;C_6-10芳基羰基;C_1-4烷氧羰基;C_6-10芳氧羰基;杂环氧羰基;C_6-10芳基磺酰基;C_1-4烷基磺酰基;二-C_1-4烷氧磷酰基;C_1-4烷氧基;羟基;氨基;二-C_1-4烷基氨基;C_1-4酰氨基;C_1-4烷氧羰基氨基;C_1-4烷基磺酰氨基;二-C_1-4烷氧磷酰氨基;C_7-9芳烷氧基;或C_1-4烷氧羰基-C_1-4烷基，R⁷是氢;C_1-4烷基;C_3-6环烷基;C_2-4链烯基;C_3-6环烯基;或C_2-4炔基，其中烷基、环烷基、环烯基和炔基可进一步具有1-3个选自下列基团的取代基：羟基、C_1-4烷氧基、二-C_1-4烷基氨基、C_1-4烷硫基，C_1-3酰氨基、C_1-4烷基磺酰氨基三-C_1-4烷基甲硅烷基和可被卤素取代的吡啶基或噻唑基，或R⁶和R⁷与它们所连接的氮原子一起可形成5员或6员环氨基。

6、权利要求1所述的农药组合物，其中R²是C_1-2烷酰基;C_1-4烷基;C_2-4链烯基;C_3-6环烷基;C_6-10芳基;C_7-9芳烷基;通过碳原子相连的杂环基，其中这些基团可具有1-3个相同或不同的取代基，它们各自独立地选自C_1-4烷硫基;C_1-4烷氧基;一-或二-C_1-4烷基氨基;C_1-4烷氧羰基;C_1-4烷基磺酰基;卤素;C_1-4烷酰基;苯甲酰基;苯基磺酰基;和吡啶基。

7、权利要求1所述的农药组合物，其中n是1或2。

8、权利要求1所述的农药组合物，其中-CnH₂n-基团是一个单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-、或

。

9、权利要求1所述的农药组合物，其中A是2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-或3-吡咯基、2-，3-或4-吡啶基、2-，4-或5-噁唑基、2-，4-或5-噻唑基、3-，4-或5-吡唑基、2-，4-或5-咪唑基、3-，4-或5-异噁唑基、3-，4-或5-异噻唑基、3-或5-（1，2，4-噁二唑基）、1，3，4-噁二唑基、3-或5-（1，2，4-噻二唑基）、1，3，4-噻二唑基、4-或5-（1，2，3-噻二唑基）、1，2，5-噻二唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1H-或2H-四唑基、2-，3-或4-吡啶基的N-氧化物、2-，4-或5-嘧啶基、2-，4-或5-嘧啶基的N-氧化物、3-或4-哒嗪基、吡嗪基、3-或4-哒嗪基的N-氧化物、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、三嗪基、氧代三嗪基、四唑并〔1，5-b〕哒嗪基、三唑并〔4，5-b〕哒嗪基、氧代咪唑基、二氧代三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、吡喃基、硫代吡喃基、1，4-噁嗪基、吗啉基、1，4-噻嗪基、1，3-噻嗪基、哌嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、中氮茚基、喹嗪基、1，8-二氮杂萘基、嘌呤基、蝶啶基、二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、或吩噁嗪基、其中这些基团可有选择地被1-3个选自下列基团的取代基所取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、卤素、C_1-4卤烷基、氰基、硝基、羟基、羧基、磺基（-SO₃H），和膦酰基（PO₃H₂）。

10、权利要求1所述的农药组合物，和它们的农药上适用的盐，该组合物包括：

（Ⅰ）至少一种下式所示的α-不饱和胺衍生物：

[Ⅱ]

其中B是取代或未取代的5-或6-员杂环基;R⁸，R⁹和R¹⁰各自独立地为氢或取代或未取代的烃基;和

（Ⅱ）一种酸，将（Ⅰ）和（Ⅱ）与一种农药上适用的固体载体混合。

11、权利要求10所述的农药组合物，其中R⁸，R⁹和R¹⁰各自独立地选自氢;C_1-3烷酰基;C_1-4烷基;C_2-4链烯基;C_2-4炔基;C_3-6环烷基;和吡啶基、噻唑基、或吡嗪基、其中这些基团可具有1-3个相同或不同的取代基，它们各自独立地选自C_1-4烷硫基;C_1-4烷氧基;一-或二-C_1-4烷基氨基;C_2-5烷氧羰基;C_1-4烷基磺酰基;卤素;C_1-4烷酰基;苯甲酰基;苯基磺酰基;和吡啶基。

12、权利要求10所述的农药组合物，其中R⁸，R⁹和R¹⁰各自独立地选自氢;C_1-3烷酰基;和C_1-4烷基。

13、权利要求10所述的农药组合物，其中B选自吡啶基、噻唑基和吡嗪基，这些基团可具有1-5个相同或不同的取代基，它们各自独立地选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、磺基（-SO₃H）、膦酰基（-PO₃H₂）、C_1-4卤烷基、C_1-4卤烷氧基、C_1-4卤烷硫基、C_1-4卤烷基亚磺酰基、和C_1-4卤烷基磺酰基，其中所说的C_1-4卤烷基通过氧或硫原子，或亚磺酰基或磺酰基相连。

14、权利要求10所述的农药组合物，其中B选自3-吡啶基、4-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、5-溴-3-吡啶基、6-甲氧基-3-吡啶基、6-甲基-3-吡啶基、2-噻唑基、4-噻唑基、2-氯-5-噻唑基、2-溴-5-噻唑基、和2-吡嗪基。

15、权利要求10所述的农药组合物，该组合物包括式〔Ⅱ^a〕所示的化合物或其农药上适用的盐：

[Ⅱ^a]

其中B^a是取代或未取代的吡啶基或噻唑基，R^8a，R^9a，和R^10a各自独立地为氢;烷基;链烯基;炔基;环烷基;酰基;或烷氧羰基。

16、权利要求15所述的农药组合物，其中B^a是下式所示的基团：

其中Hal是卤素。

17、权利要求10所述的农药组合物，该组合物包含式〔Ⅱ^b〕所示的化合物，或式〔Ⅱ^c〕所示的化合物，或其农药上适用的盐：

[Ⅱ^b]

其中R^8b，R^9b，和R^10b各自独立地为氢或烷基。

[Ⅱ^c]

其中R^8c，R^9c，和R^10c各自独立地为氢或烷基，其中Hal是卤素。

18、权利要求1所述的农药组合物，其中α-不饱和胺衍生物是：

1-[N-（6-氯-3-吡啶基甲基）-N-乙基]氨基-1-甲氨基-2-硝基乙烯或其农药上适用的盐。

19、权利要求1所述的农药组合物，其中酸选自其离解常数约大于1×10^-3或其PH小于3的强酸。

20、权利要求1所述的农药组合物，其中酸选自高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、天冬氨酸、柠檬酸、谷氨酸、草酸、二氯乙酸、三氯乙酸、富马酸、马来酸、丙二酸、苯磺酸、和异丙基酸式磷酸盐。

21、权利要求1所述的农药组合物，其中农药上适用的固体载体选自能够结合α-不饱和胺衍生物或它的盐的物质。

22、权利要求21所述的农药组合物，其中农药上适用的固体载体选自能够从调至PH≦5的溶液或悬浮液中吸附至少5.0×10^-2mmol/g的α-不饱和胺衍生物或它的盐的物质。

23、权利要求1所述的农药组合物，其中农药上适用的固体载体选自能够吸附的粘土矿、沸石、活性炭、和β-环糊精。

24、权利要求1所述的农药组合物，其中能够吸附的固体载体选自具有2∶1晶体结构类型的蒙脱石-滑石粉和具有双链晶体结构类型的海泡石。

25、权利要求1所述的农药组合物，其中农药上适用的固体载体选自蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、水辉石、锌蒙脱石、漂白土、石膏粉、膨润土、和活性漂白土。

26、权利要求1所述的农药组合物，其中农药上适用的固体载体是漂白土。

27、权利要求1所述的农药组合物，该组合物除含有至少一种α-不饱和胺衍生物之外还含有一种或多种农药活性物质。

28、一种制备权利要求1所述的农药组合物的方法，该方法包括在PH5.5或更低的条件下将至少一种下式所示的α-不饱和胺衍生物及其盐掺加到一种农药上适用的固体载体中：

[Ⅰ]

其中X¹和X²之一是吸电子基团，另一个是氢或吸电子基团;R¹是通过氮原子相连的基团;R²是氢或通过碳、氮或氧原子相连的基团;n是0，1，或2的整数;A是取代或未取代的杂环基或取代或未取代的环烃基。

29、权利要求28所述的方法，该方法包括在PH5.5或更低的条件下将至少一种下式所示的α-不饱和胺衍生物及其盐掺加到一种农药上适用的固体载体中：

[Ⅱ]

其中B是取代或未取代的5-或6-员杂环基;R⁸，R⁹和R¹⁰各自独立地为氢或取代或未取代的烃基。

30、权利要求28所述的方法，该方法包括制备一种含有至少一种权利要求1所述的α-不饱和胺衍生物或其盐的水溶液或悬浮液，调节其PH至5.5或更低，然后将所得产物与固体载体混合以将所说的活性物质掺加到所述的固体载体中。

31、权利要求28所述的方法，该方法包括制备一种含有至少一种权利要求1所述的α-不饱和胺衍生物或其盐的水溶液或悬浮液，和一种酸与固体载体的混合物，其中当加入水溶液或悬浮液时，酸的用量足以使所得组合物的PH达到5.5或更低，然后将所说的水溶液或悬浮液与所说的混合物混合以将所说的活性物质掺加到所说的固体载体中。

32、权利要求28所述的方法，该方法包括将至少一种权利要求1所述的α-不饱和胺衍生物或其盐，固体载体，和酸与至少一种其它的固体载体混合，其中当加入水或水溶液或悬浮液时，酸的用量足以使所得组合物的PH达到5.5或更低，然后将所得混合物与所说的水或水溶液或悬浮液混合以将所说的活性物质掺加到所说的固体载体中。

33、权利要求28所述的方法，该方法包括将至少一种权利要求1所述的α-不饱和胺衍生物或其盐，和固体载体与至少一种其它的固体载体混合，然后将所得的混合物与含有酸的水溶液或悬浮液混合以将所说的活性物质掺加到所说的固体载体中，其中当水溶液或悬浮液与所说的混合物混合时，酸的用量足以使所得组合物的PH达到5.5或更低。