KR900008135B1 - 치환된 카보디이미드의 제조방법 - Google Patents

치환된 카보디이미드의 제조방법 Download PDF

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시바-가이기 코포레이션
칼 에프. 조르다
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Abstract

내용 없음.

Description

치환된 카보디이미드의 제조방법
본 발명은 해충구제에 유용한 일반식(I)의 신규 치환된 N-페닐-N'-알킬카보디이미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C1-C5알콕시, 1 내지 7개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C5알콕시, 또는 C1-C5알킬티오이며 ; R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C1-C5알콕시이고; R3는 수소, C1-C10알킬, 할로겐, 페녹시, 페닐티오이거나, 할로겐, 메틸, 에틸, 1 내지 7개의 할로겐 원자를 함유하는 C1-C3할로알킬 및 시아노로 이루어진 그룹에서 선택된 성분으로 각각 일치환 되거나 이치환된 페녹시 또는 페닐티오이거나, 피리딜옥시 또는, 할로겐 및 1 내지 7개의 할로겐 원자를 함유하는 C1-C3할로알킬로 구성된 그룹에서 선택된 성분으로 일치환되거나 이치환된 피리딜옥시이며; R4는 C1-C12알킬, 총 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬메틸, 1 내지 3의 C1-C3알킬그룹으로 치환된 C3-C10사이클로알킬이거나, 1 또는 2의 C3-C10사이클로알킬 그룹으로 치환된 C1-C5알킬이거나, 탄소수 7 내지 10의 폴리사이클릭 알킬그룹, 페닐(C1-C5)알킬 또는 할로겐, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시로 페닐핵에서 일치환 되거나 이치환된 페닐(C1-C5)알킬이다.
알킬 및 알콕시그룹 및 치환체 R1내지 R4는 직쇄이거나 측쇄일 수 있다. 이러한 그룹의 예로는 메틸, 메톡시, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 이들의 이성체이다.
본 발명의 영역내에서 할로겐은 바람직하게는 F, Cl 및 Br이며, 더욱 바람직하게는 F 및 Cl이다.
살충제로서의 활성에 비추어, 일반식(I)의 바람직한 화합물은 R1이 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C1-C5알콕시, 1 내지 7개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C5알콕시이거나 C1-C5알킬티오이며, R2가 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C1-C5알콕시이고, R3가 수소, C1-C10알킬, 할로겐, 페녹시 또는 할로겐, 트리플루오로메틸 및 시아노로 구성된 그룹에서 선택된 성분으로 일치환되거나 이치환된 페녹시이거나, 페닐티오, 피리딜옥시 또는 할로겐 및 트리플루오로메틸로 구성된 그룹에서 선택된 성분으로 일치환되거나 이치환된 피리딜옥시이며, R4가 C1-C10알킬, 총 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬메틸, 또는 C1-C3알킬 그룹으로 치환된 C3-C10사이클로알킬인 화합물이다.
생물학적 활성에 비추어, 더욱 유용한 일반식(I)의 화합물은 R1이 수소, 불소, 염소, C1-C3알킬, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 C1-C3알킬티오이며, R2가 수소, 불소, 염소, C1-C4알킬, 메톡시 또는 에톡시이고, R3가 수소, C1-C4알킬, 불소, 염소, 페녹시, 페닐티오, 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 일치환되거나 이치환된 페녹시이거나, 피리딜옥시 또는 불소, 염소 및 트리플루오로메틸로 구성된 그룹에서 선택된 성분으로 일치환되거나 이치환된 피리딜옥시이며, R4가 C1-C8알킬, 총 탄소수 2 내지 7의 알콕시알킬, C3-C8사이클로알킬, C3-C6사이클로알킬메틸, 메틸(C3-C6)사이클로알킬, 페닐(C1-C4)알킬 또는 염소, 트리플루오로메틸 또는 메톡시로 페닐핵에서 일치환되거나 이치환된 페닐(C1-C4)알킬인 화합물을 위시하여; R1이 수소, 불소, 염소, C2-C4알킬 또는 메톡시이며, R2가 수소, 염소, C3-C4알킬 또는메톡시이고, R3가 메틸, 에틸, 이소프로필, 염소, 페녹시, 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 일치환되거나 이치환된 페녹시이거나, 피리딜옥시 또는 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 일치환되거나 이치환된 피리딜옥시이며, R4가 C3-C8알킬, C1-C4알콕시(C1-C3)알킬, C3-C6사이클로알킬, 페닐(C1-C4)알킬 또는 염소원자 또는 메톡시그룹으로 페닐핵에서 치환된 페닐(C1-C4)알킬인 화합물이다.
일반식(I)의 특히 바람직한 화합물은 래디칼 R1, R2및 R3중의 하나가 4-위치에 존재하고, 나머지 두개의 래디칼이 서로 독립적으로 2- 및 6- 위치에 존재하는 화합물이다. R4는 이소프로필 및 3급-부틸인것이 바람직하다.
일반식(I)의 더욱 바람직한 카보디이미드는 R1및 R2가 2- 및 6- 위치에서 페닐래디칼에 부착된 화합물이다.
일반식(I)의 화합물은 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면 일반식(I)의 화합물은 일반식(II)의 화합물로부터 물 또는 황화수소를 제거시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R1내지 R4는 상기 정의한 바와 같으며, X는 산소 또는 황이다.
이러한 제거 반응은 문헌[T. Shibanuma, Chemistry Letters(1977), pp. 575-6 ; S. Kim, Tetrahedron Letters(1985), pp.1661-1664 ; W. Weith, B. 6(1873) 1398 ; G. Amiard, Bull. Soc. Chim. 1956, 1360]에 공지된 방법에 따라, 즉 HgO, 특정 피리디늄염, 클로로아세테이트, 시아누릭 클로라이드, p-톨루엔설포클로라이드 또는 특정 인산염 유도체를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 비 양자성 유기 용매 또는 희석제 존재하에 정상 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 용매 또는 희석제의 예로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 및 에테르성 화합물 ; N,N-디알킬화 카복스아마이드 ; 지방족, 방향족 할로겐화 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 사염화탄소 및 클로로벤젠; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 및 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메딜이소부틸 케톤과 같은 케톤이 있다. 본 발명의 방법은 통상 -5 내지 +150℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 즉 실온에서 수행한다.
일반식(I)의 카보디이미드는 그 자체로 공지된 방법, 즉 일반식(III)의 적절히 치환된 이소시아니드 디클로라이드를 일반식(IV)의 각각 목적하는 1급 아민의 염과 반응시켜 제조할 수 있다.(참조 : 미합중국 특허 명세서 제3,231,610호):
Figure kpo00003
상기 식에서, 래디칼 R1내지 R4는 상기 정의한 바와 같으며, A는 음이온(예, Cl
Figure kpo00004
)이다.
이 반응의 적절한 1급 아민염은 예를 들면 하이드로할라이드이다. 반응은 염소화 벤젠, 니트로벤젠, 디메틸아세트 아마이드 또는 테트라메틸렌설폰과 같은 비교적 고 비점을 갖는 불활성 유기용매 존재하에 수행하는 것이 바람직하다: 더욱 적절한 용매의 예로는 p-콜로로브로모벤젠, 1-클로로나프탈렌 또는 할로겐화크실렌과 같은 고 비점의 지방족, 치환족 및 방향족 탄화수소가 있다. 반응은 통상 80 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반식(II),(III) 및 (IV)의 출발물질은 공지되어 있으며, 공지 방법(참조 벨기에왕국 특허 명세서 제863,078호, 독일연방공화국 특허원 제1,094,737호 및 미합중국 특허 명세서 제3,932,507호)에 따라 제조할수 있다.
살비제, 특히 체외 기생충 박멸제로서의 N,N'-디페닐 카보디이미드의 용도는 독일연방공화국 공개공보 제2,553,270호에 공지되어 있다. 살충제로서의 치환된 N-벤질-N'-알킬 카보디이미드의 용도는 일본국 특허공보 제5,0069,226호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 명세서 제31,231,610호에는 또한 제초 및 살충성이 있는 치환된 카보디이미드가 기술되어 있다. N,N'-디알킬카보디이미드 및 N,N'-디페닐카보디이미드외에도 상기한 미합중국 특허 명세서에 기술된 일반식은 특정 N-페닐-N'-알킬카보디이미드를 구성하지만, 이 특허 명세서에는 N-페닐-N'-알킬카보디이미드가 아닌 염소- 또는 니트로-치환된 N,N'-디페닐카보디이미드에 대해서만 상세히 기술되어 있다.
이에 비하여 본 발명의 치환된 N-페닐-N'-알킬 카보디이미드는 식물에 허용되는 반면 온혈동물에 대해 낮은 인축독성을 갖는 신규화합물이며, 놀랍게도 식물 및 동물에 해를 입히는 해충 및 응애류를 구제하는 두드러진 활성을 지닌다.
특히, 일반식(I)의 화합물은 나비목(Lepidoptera), 딱정벌레목(Coleoptera), 매미목(Homoptera), 파리목(Diptera), 총채벌레목(Thysanoptera), 메뚜기목(Orthoptera), 이목(Anoplura), 벼룩목(Si-phonaptera), 털이목(Mallophaga), 좀목(Thysanura), 흰개미목(Isoptera), 다듬이벌레목(Psocoptera) 및 벌목(Hymenoptera)과 같은 해충류는 물론 응애류, 특히 거미 응애(Spider-mites)와 같은 식물파괴 응애의 박멸용으로 적합하다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물의 우수한 살충성은 상기 해충에 대해 적어도 50 내지 60%의 치사율을 나타낸다.
집파리류(예, Musca domestica) 및 모기유충에 대한 매우 효율적인 작용외에도 일반식(I)의 화합물은 관상용식물 및 유용한 농작물, 특히 면(예, Spodoptera littoralis 및 Heliothis Virescens에 대한) 및 야채류의 작물(예, Leptinotarsa decemlineata 및 Pieris brassicae에 대한)에서 식물 파괴 해충을 박멸하는데에 특히 적합하다. 일반식(I)화합물의 살유충작용 및 산란작용은 특출하다. 일반식(I)의 화합물이 성충단계의 해충에 의해 섭취되는 경우, 감소된 산란 및/또는 감소된 부화율이 여러 해충, 특히 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis) 와 같은 딱정벌레목(Coleoptera)에서 관찰된다.
일반식(I)의 화합물은 가축 및 생산성 가축에서 루실리아 세리카타(Lucilia sericata)와 같은 체외기생충 및 진드기의 구제용(예를 들면, 동물, 우사, 축사, 마굿간 등, 및 목장을 처리하여)으로 사용할 수 있다.
일반식(I)의 화합물 및 이들을 함유하는 조성물의 활성은 상당히 광범위하고, 다른 살충제 및/또는 살비제와 혼합하여 적절하게 처방하여 적용시킬 수 있다. 적당한 첨가제의 예를 오가노포스포러스 화합물, 니트로페놀 및 이의 유도체, 포름아미딘, 우레아, 카보메이트, 피레트로이드, 염소화탄화수소 및 바실루스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis)제제가 포함된다.
일반식(I)의 화합물은 그대로 사용하거나, 통상의 제형에 사용하는 담체와 함께 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 공지방법으로 유학성 농축제, 직접 본무성 또는 희석성 액체, 희석 유제, 습식성 산제, 가용성산제, 산포제, 과립제로 제형하고, 또한 중합체 물질로 캡슐화할 수 있다. 조성물의 특성에 따라 분무, 살포, 연무, 산포 또는 관주와 같은 적용 방법을 의도하는 용도 및 주위환경에 따라 선택한다.
조성물, 제제 또는 일반식(I)의 화합물(활성성분)을 다른 살충제 또는 살비제 및 필요에 따라 고체 또는 액체 담체와 혼합한 혼합물과 같은 제형은 공지방법, 예를 들면 활성성분을 용매, 고체담체 및 경우에 따라 계면 활성화합물(계면활성제)과 같은 활성 증진제와 균질하게 혼합하고/하거나 분쇄하여 제조한다.
적절한 용매로는 방향족탄화수소, 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 성분(예, 크실렌혼합물 또는 치환된 나프탈렌), 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트, 사이클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소, 에탄올, 에틸렌글리콜 모노에틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 알콜 및 글리콜, 및 이의 에테르 및 에스테르, 사이클로헥사논과 같은 케톤, N-메텔-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 또는 디메틸포름아마이드와 같은 강한 극성용매는 물론 식물성 오일 또는 에폭시화 코코넛 오일 또는 대두유와 같은 에폭시화 식물성오일, 또는 물이 있다.
연무 및 산포성 산제용 고체담체로는 방해석, 활석, 고령토, 몬모릴로나이트 또는 애터펄자이트와 같은 천연 광물성 중량제를 사용한다. 또한, 물리적 특성을 증가시키기 위해서 고분산 실릭산 또는 고분산 흡수중합체를 가할 수 있다. 적절한 과립화 흡착성 담체는 경석(pumice), 분쇄벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트와 같은 다공성 물질이며, 적절한 비흡착성 담체는 방해석이나 모래와 같은 물질이 있다. 또한, 다수의 무기 또는 유기성 예비 과립화 물질, 특히 돌로마이트(dolomite) 또는 분쇄된 식물 잔류물을 사용할 수 있다.
제형되는 일반식(I)의 화합물 또는 이들과 다른 살충제 또는 살비제와의 혼합물의 특성에 따라, 유화, 분산 및 습윤성이 우수한 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 가할 수 있다. 계면활성제라는 용어는 계면활성체의 혼합물로 이루어지는 것을 의미한다.
적절한 음이온성 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 계면 활성 화합물일 수 있다.
적절한 비누는 고급지방산(C10-C22)의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 치환 또는 비치환 암모늄염(예, 올레산이나 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염), 또는 코코넛 오일 또는 탈로우오일에서 수득할 수 있는 천연 지방산 혼합물이다. 더욱 적절한 계면활성제는 지방산 메틸타우린염, 또는 변형된 포스폴리피드 및 비변형된 포스폴리피드가 있다.
그러나, 특히 지방산 설페이트, 지방산 황산염, 설폰화 벤즈이미다졸유도체 또는 알킬아릴설포네이트와 같은 합성 계면활성제가 더욱 자주 사용된다.
지방산 설포네이트 또는 황산염은 통상 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 비치환된 또는 치환된 암모늄염의 형태이며, 아실 래디칼의 알킬성분을 포함하는 C8-C22알킬 래디칼을 함유하고, 그 예로는 리그노설폰산, 도데실설페이트 또는 천연지방산으로부터 수득한 지방 알콜설페이트의 나트륨 또는 칼슘염이 있다. 이러한 화합물은 또한 지방알콜/에틸렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르 및 설폰산의 염으로 이루어진다. 설폰화 벤즈이미다졸 유도체는 바람직하게는 2개의 설폰산 그룹과 탄소수 약 8 내지 22의 1개의 지방산 래디칼을 함유한다. 알킬아릴설포네이트의 예는 도데실벤젠설폰산, 디부틸-나프탈렌설폰산 또는 나프탈렌설폰산/포름알데히드 축합생성물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민염이 있다. 상응하는 인산염, 예를 들어에틸렌옥사이드를 4 내지 14몰 함유하는 p-노닐페놀의 부가물의 인산에스테르의 염도 적합하다.
비이온성 계면활성제는 지방족 또는 지환족 알콜 또는 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체가 바람직하며, 이 유도체는 3 내지 30개의 글리콜에테르 그룹, (지방족) 탄화수소 부분의 8 내지 20개의 탄소원자 및 알킬페놀의 알킬부분에 6 내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
더욱 적절한 비이온성 체면활성제는 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌 글리콜 및 알킬쇄에 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬폴리프로필렌 글리콜을 갖는 폴리에틸렌옥사이드의 수용성부가물이며, 이 부가물은 20 내지 250개의 에틸렌 글리콜 에테르그룹 및 10 내지 100개의 프로필렌 글리콜 에테르그룹을 함유한다. 이들 화합물은 통상 프로필렌글리콜 단위당 1 내지 5개의 에틸렌글리콜 단위를 함유한다.
비이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 노닐페놀 폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 산화부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이 있다. 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올리에이트와 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄의 지방산 에스테르도 적절한 비이온성 계면활성제이다.
양이온성 계면활성제로서 바람직한 것은 N-치환체로서 적어도 하나의 C8-C22알킬래디칼, 및 추가의 치환체로서 비치환되거나 할로겐화된 저급알킬, 벤질 또는 하이드록시-저급알킬래디칼을 함유하는 4급 암모늄염이다. 이 염은 할라이드, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트, 예를 들어 스테아릴 트리메틸암모늄클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드의 형태인 것이 바람직하다.
통상의 제형에 사용되는 계면활성제는 문헌[참조 : "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp. Ridgewood, New Jersey, 1979, Dr. Helmut Stache, "Tensid Taschenbuch"(Handbook of Surfactants), Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna,1981]에 기술되어 있다.
살충제 조성물은 통상 일반식(I)의 화합물 또는 이화합물과 다른 살충제 또는 살비제와의 혼합물 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.1 내지 95%, 고체 또는 액체 담체 1 내지 99.9%, 및 계면활성제 0 내지 25%, 바람직하게는 0.1 내지 20%함유한다.
시판용 제품은 농축물로서 제형되기 때문에 사용자는 낮은 농도로 희석한 제제를 사용해야 한다.
조성물은 또한 안정화제, 소포제, 점도조절제, 결합제, 점착제를 위시하여 비료와 같은 추가의 성분이나 다른 활성성분을 함유시켜 특수한 효과를 얻을 수 있다.
실시예 1
N-[2,6-디메틸-4-(3,5-디클로로-2-피리딜옥시)페닐]-N'-3급-부틸카보디이미드의제조
반응용기에 아세토니트릴 150ml중의 N-[2,6-디메틸-4-(3,5-디클로로-2-피리딜옥시)페닐]-N'-3급-부틸티오 우레아 16.6g과 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오다이드 12.8g을 넣는다. 교반하면서 아세토니트릴 80ml중의 트리에틸아민 8.4g의 용액을 실온에서 적가한다. 이어서 반응혼합물을 80℃에서 2시간 교반한후 50℃에서 회전증발시켜 농축시킨다. 헥산 150㎖를 잔사에 가하고 생성용액을 여과한다. 헥산을 냉수로 30ml씩 3회 세척하고 황산나트륨상에서 건조하여 여과한다. 여액을 증발농축하여 융점이 69 내지 71℃이고 정제시켜 결정화하는 투명한 담황색오일인 다음 구조식의 표제화합물을 수득한다(화합물 1).
Figure kpo00005
다음과 같은 일반식(I)의 화합물을 상기 방법에 따라 수득한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
실시예 2
실시예 1에 따른 일반식(I) 액체 활성 성분 또는 이성분과 다른 살충체 또는 살비제와의 혼합물에 대한 제형(중량%)
Figure kpo00016
소정 농도의 유화제는 이 농축제를 물로 회석하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00017
이들 용체는 미적(microdrop)의 형태로 적용시에 적합하다.
Figure kpo00018
활성 성분 또는 활성 성분 혼합물은 메틸렌 클로라이드에 용해하여, 그 용액을 담체에 분무하고, 용매는 최종적으로 진공중에서 증발 제거한다.
Figure kpo00019
즉시 사용 산포제는 담체를 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물과 즉시 혼합하여 제조한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)고체 활성 성분 또는 다른 살충제 또는 살비제와 그의 혼합물의 제형(중량%)
Figure kpo00020
활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 보조제와 완전히 혼합하고 그 혼합물을 적당한 분쇄기에서 완전히 분쇄한다음, 물로 희석하여 소정 농도의 현탁액으로 수화제를 제조할 수 있다.
Figure kpo00021
소정 농도의 유탁액은 이 농축제를 물로 희석하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00022
즉시 사용 산포제는 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 담체와 혼합하고, 그 혼합물을 적당한 분쇄기에서 분쇄하여 제조한다.
Figure kpo00023
활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 보조제와 혼합하여 분쇄하고, 그 혼합물에 최종적으로 물을 가해 축축하게 한다. 혼합물을 압출시켜 과립으로 하고 기류중에서 건조시킨다.
Figure kpo00024
미세하게 분쇄된 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 혼합기에서, 폴리에틸렌 글리콜로 축축하게 한 카올린에 균일하게 혼합한다. 이 방법으로 비-산포성 당의 입제를 제조한다.
Figure kpo00025
미세하게 분쇄된 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 보조제와 잘 혼합하고, 물로 희석하여 소정 농도의 현탁액을 제조함으로써 현탁 농축제를 제조한다.
실시예 3
집파리(Musca domestica)에 대한 활성
갓 제조한 구더기용 영양물질 50g을 여러개의 비이커 각각에 넣는다. 각각의 시험화합물 1% 아세톤 용액의 특정량을 비이커에 있는 영양물질에 피펫으로 넣어 활성 성분 농도 400ppm이 되게한다. 영양물질을 완전히 혼합한 다음 20시간 이상 증발시켜 아세톤을 제거한다.
하루 성장한 집파리의 구더기 25마리를 처리된 영양물질이 들어있는 비이커 각각에 집어 넣어 특정 농도에서의 각 활성 성분을 시험한다. 구더기가 번데기로 된 후, 그 번데기를 물로 유출시켜 영양물질로부터 분리하고 천공된 마개로 덮혀 있는 용기에 보관한다.
각각 한번에 유출된 번데기 수를 측정하여 구더기 성장에 대한 시험화합물의 유해 효과를 결정한다. 10일후 번데기에서 부화한 파리의 수를 측정한다.
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 갖고 있다.
실시예 4
두꼬리 검정 금파리(Lucilia sericata)에 대한 활성
시험화합물 0.5%를 함유하는 수용액 1ml를 배양 배지 9ml에 가한다. 새롭게 부화한 두꼬리 검정 금파리유충 약 30마리를 배양 배지에 넣고, 48 및 96시간 후에 치사율을 평가하여 살충제 반응을 결정한다. 실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 5
열대숲모기(Aedes aegypti)에 대한 활성
아세톤 중의 시험화합물 0.1% 용액의 특정 양을 비이커에 있는 150ml 물의 표면에 피펫으로 가하여 농도 400ppm를 제조한다. 아세톤을 증발시킨 후, 이들 성장한 열대숲모기의 유충 30 내지 40마리를 시험화합물을 함유하고 있는 비이커에 집어 넣는다. 2일후 및 7일후 치사수를 측정한다. 실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 6
영양(feeding)곤충에 대한 살충 활성
각각의 시험화합물 농도 100 내지 400ppm을 함유하는 수성 유탁액(10% 유화 농축제로부터 제조)을 면화(높이 약 20cm)에 분무한다. 분무액을 건조한 후, 면화에 L3-단계의 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)유충 및 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)유충을 증식시킨다. 24℃ 및 60%의 비교적 습한 상태에서 시험을 수행한다. 24시간 간격으로, 치사수를 측정하고 유충의 성장 및 확산의 억제도를 시험한다.
화합물 31의 100ppm 및 화합물 32의 400ppm으로 헬리오티스 유충에 대하여 80 내지 100% 치사의 효과가 있다.
다음 농도에서, 실시예 1의 화합물은 스포돕테라 리토랄리스의 유충에 대해 80 내지 100% 효과가 있다.
Figure kpo00026
실시예17
스포돕테라 리토랄리스 및 헬리오티스 비레센스(유충 및 알)에 대한 작용
각 화분에 심은 높이 약 15 내지 20cm의 면화 3개를 시험화합물 농도 800ppm의 분무용 액체 제제로 처리한다. 분무액을 건조한 후, 화분에 있는 식물을 약 20ℓ 용량의 금속 용기에 넣고 유리판으로 덮는다.
밀폐 용기 내부의 습기를 조절하여 응축 형태의 물이 없도록 한다. 식물의 직사광선 노출은 피한다. 이 세개의 식물은 모두 : a) L1-단계의 스포돕테라 리토랄리스 또는 헬리오티스 비레센스 유충 50마리 ; b) L3-단계의 스포돕테라 리토랄리스 또는 헬리오티스 비레센스 유충 20마리 ; c) 스포돕테라 리토랄리스 또는 헬리오티스 비레센스의 산란 2개[방법 : 각 식물의 잎 2개를 모슬린(muslin)으로 양 말단을 봉한 플렉시글라스(plexiglas) 실린더에 넣는다. 스포돕테라의 산란 2개, 또는 헬리오티스가 저장된 알이 묻은 면화잎의 일부를 실린더에 봉해져 있는 잎에 가한다.]로 들끓고 있다.
비처리대조군의 평가는 4일후 및 5일후에 실시하여 다음 사항을 측정한다.
a) 아직 생존하는 유충의 수, b) 유충 성장 및 확산의 억제도, c) 영양 손상(찢김 및 천공 손상), d) 부화율(알로부터 부화된 유충의 수).
이 시험에서, 실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 우수한 전활성을 나타낸다.
실시예 8
스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)에 대한 산란작용
여과지상에 침전된 스포돕테라 리토랄리스의 알을 종이에서 잘라내고, 아세톤-물 1:1 혼합물중 시험화합물 400ppm의 용액에 침지시킨다. 그후 처리된 침전물을 이 혼합물로부터 분리하고, 28℃ 및 60% 습도에서 플라스틱 접시에 놓는다. 부화율(즉, 처리된 알에서 부화된 유충의 수)을 5일후 측정한다.
실시예 1에 따른 화합물 77,78,80,81 및 88은 이 시험에서 80 내지 100%의 치사율을 나타낸다.
실시예 9
라스페이레시아 포모넬라(Laspeyresia pomonella)(알)에 대한 산란작용
난지 24시간 이하인 라스페이레시아 포모넬라의 알 침전물을 시험화합물 400ppm을 함유하는 아세톤 수용액중 여과지상에 1분동안 침지시킨다.
용액을 건조시킨후, 알을 패트리 접시에 놓고 28℃로 유지시킨다. 처리된 알로부터 유충의 부화율을 6일후 평가한다.
이 시험에서, 실시예 1에 따른 화합물 6은 200ppm에서 조차 100% 치사율을 나타낸다.
실시예 10
안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis)(성충)에 대한 작용
포트에 심은 6엽기의 두 목화작물에 시험화합물 400ppm을 함유하는 수화성 수성 유제제형을 각각 분무한다. 분무코팅이 건조된 후(약 1.5시간), 각각의 작물에 투구벌레(Anthonomus grandis)성충 10마리를 옮겨놓는다. 그후 위를 가제로 덮은 플라스틱 실린더를, 시험 해충이 옮겨진 시험작물에 씌워 투구벌레가 그 작물로부터 이동하지 못하도록 한다. 그후 시험작물을 25℃ 및 약 60% 상대습도로 유지시킨다. 2,3,4 및 5일후 평가를 실시하여 비처리대조군과 비교하여 투구벌레의 치사율(등부위의 %) 및 치사작용(anti-feeding action)을 측정한다.
이 시험에서, 화합물 14,77,78 및 87은 80 내지 100% 치사율을 나타낸다.
실시예 11
작물-파괴 응애류에 대한 작용 : 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)(OP-감응성)및 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus) (OP-내성)의 다량 배양액으로부터 감염된 잎조각으로 전염시킨다.(내성은 디아지논에 의한 것이다). 처리된 감염식물에 (0.75 내지 400ppm의 각각 시험화합물을 함유하는 시험용액을 액적이 생길때까지 분무한다. 24시간 후 및 다시 7일 후 입체현미경으로 살고 죽은 성충 및 유충(모두 동작가능단계)의 수를 계산한다. 주어진 농도의 각각의 시험화합물 및 각각의 시험종류에 대한 한 식물을 사용한다. 시험을 수행하는 동안, 식물을 25℃의 온실 칸막이내에 놓는다.
이 시험에서, 실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물은 테트라니쿠스 우르티카에에 대해 우수한 활성을 나타낸다.
다음의 농도에서, 본 발명의 화합물은 테트라니쿠스 신나바리누스에 대해 80 내지 100% 치사율을 나타낸다.
Figure kpo00027
실시예 12
마이주스 퍼시카에(Myzus persicae)에 대한 살충 접촉작용
시험을 시작하기전, 물중에서 기른, 높이 약 4cm의 배나무에 마이주스 퍼시카에 약 200마리를 각각 옮겨심는다. 그후, 처리된 식물에, 12,5,50,200 및 400ppm 농도의 시험화합물을 함유하는 수성 현탁액을 액적이 생길때까지 분무한다. 주어진 농도의 각각의 시험화합물에 대해 두 식물을 사용한다. 사용한지 48시간후, 치사율을 계산한다. 20 내지 22℃ 및 60% 상대습도에서 시험을 수행한다.
이 시험에서, 화합물 8은 12.5ppm의 농도에서도 80 내지 100% 치사율을 나타낸다. 50ppm의 화합물 32 및 33, 및 200ppm의 화합물 30,31 및 61, 및 400ppm의 화합물 89는 80 내지 100% 치사율을 나타낸다.
실시예 13
아피스 크라시보라(Aphis craccivora)에 대한 살충 접촉작용
시험을 시작하기전, 포트에 심은 콩(vicia faba)에 아피스 크라시보라류 약 200마리를 각각 옮겨심는다. 처리된 식물에 12.5, 50, 100, 200 및 400ppm 농도의 시험화합물을 함유하는 수성제형을 액적이 생길때까지 24시간 분무한다. 주어진 농도의 각각의 시험화합물에 대해 두 식물을 사용하고, 24시간 더 지난후, 치사율을 계산한다.
이 시험에서, 본 발명의 화합물은 다음 표에 기술된 농도에서 80 내지 100% 치사율을 나타낸다.
Figure kpo00028
실시예 14
라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus) 및 닐라파르바타 루겐스(Nilapavata lugens)(애벌레)에 대한 작용
이 시험은 성장하는 작물로 수행한다. 이 공정은 약 20cm 높이의 벼(줄기 굵기 8mm)4포기를 각각 포트(지름 8cm)에 심는 것이다. 각각의 포트내 작물에 50ppm 내지 400ppm 농도의 시험화합물을 함유하는 아세톤 용액 100ml를 회전테이블 상에서 분무한다. 분무코팅이 건조된후, 각각의 작물에 3단계의 시험 유기체 애벌레 20마리를 옮겨 놓는다. 매미가 도망칠 수 없도록 하기 위해, 양끝이 열린 유리 실린더를 각각의 식물위에 씌우고 가제로 위를 막는다. 다음 성장단계에 이르게될때까지, 애벌레를 처리 작물상에 10일동안 둔다. 처리한지 1, 4 및 8일후, 치사율을 평가한다.
주어진 농도로 사용할 경우, 다음 본 발명의 화합물은 닐라파르바타 루겐스의 애벌레에 대해 8일후 80 내지 100% 치사율을 나타낸다.
Figure kpo00029
실시예 1에 따른 일반식(I)의 화합물도 또한 라오델팍스 스트리아텔루스 애벌레에 대한 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
실시예 15
토양해충[디아브로티카 발티아타(Diabrotica balteata)]에 대한 작용
토양(95용적%의 모래 및 5용적%의 토탄으로 이루어진) 350ml를 3ppm 내지 200ppm 농도의 시험화합물을 함유하는 다량의 수성 유제제형 각각 150ml와 혼합한다. 그후 윗부분이 지름 약 10cm안 플라스틱 비이커를 처리 토양으로 약간 채운다. 디아브로티카 발티아타 L3 유충 10마리를 각각의 비이커에 넣은후, 옥수수종자 4을 심고 비이커를 토양으로 채운다. 이 비이커를 플라스틱 시트로 막고, 약 22℃로 유지시킨다. 10일후, 비이커내 토양을 체로 거르고, 남은 유충을 세어 치사율을 계산한다.
이 시험에서, 다음 본 발명의 화합물은 다음 표에 기술된 농도에서 80 내지 100% 치사율을 나타낸다:
Figure kpo00030
실시예 16
파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi)(OP 및 카바메이트 저항성)에 대한 작용
포트에 심은 약 20 내지 30잎이 달린 사과종자에 파노니쿠스 울미 암컷 성충 60마리를 각각 옮겨 놓는다. 7일후 감염된 작물에 0.75ppm의 시험화합물을 함유하는 수성유제를 액적이 생길때까지 분무한다. 그후 처리작물을 25℃ 및 약 50% 상대습도에서 14일간 더 온실내에 둔다.
이 기간이 지난후, 각각의 작물로부더 잎 20개를 떼어내고, 이 잎들에서 솔로 응애류 군집을 분리시켜, 현미경으로 알, 유충 및 성충의 수를 세어 평가를 수행한다. 비처리대조군과 비교하여 응애류 군집율의 감소가 평가되었다.
이 시험에서, 실시예 1에 따른 화합물 1 및 26이 80 내지 100% 치사율을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 일반식(II)의 화합물로부터 물 또는 황화수소를 제거시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 치환된 N-페닐-N'-알킬카보디이미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00031
    Figure kpo00032
    상기식에서, R1은 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C1-C5알콕시이거나, 1 내지 7개의 할로겐원자로 치환된 C1-C5알콕시이거나, C1-C5알킬티오이며; R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C1-C5알콕시이고, R3는 수소, C1-C10알킬, 할로겐, 페녹시 또는 페닐티오이거나, 각각이 할로겐, 메틸, 에틸, 1 내지 7개의 할로겐원자를 함유하는 C1-C3할로알킬 및 시아노중에서 선택된 치환체로 일치환되거나 이치환된 페녹시 또는 페닐티오이거나, 피리딜옥시이거나, 할로겐 및 1 내지 7개의 할로겐원자를 함유하는 C1-C3할로알킬중에서 선택된 치환체로 일치환되거나 이치환된 피리딜옥시이며; R4는 C1-C12알킬, 총탄소수가 2 내지 10인 알콕시알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C3-C10사이클로알킬메틸이거나, 1 내지 3개의 C1-C3알킬그룹으로 치환된 C3-C10사이클로알킬이거나, 1 또는 2개의 C3-C10사이클로 알킬그룹으로 치환된 C1-C5알킬이거나, C7-10폴리사이클릭 알킬그룹 또는 페닐(C1-C5) 알킬이거나, 페닐핵에서 할로겐, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시로 일치환되거나 이치환된 페닐(C1-C5)알킬이고, X는 산소 또는 황이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C1-C5알콕시이거나, 1 내지 7개의 할로겐원자로 치환된 C1-C5알콕시이거나, C1-C5알킬티오이며; R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C1-C5알콕시이고; R3는 수소, C1-C10알킬, 할로겐 또는 페녹시이거나, 할로겐, 트리플루오로메틸 및 시아노중에서 선택된 치환체로 일치환되거나 이치환된 페녹시이거나, 페닐티오 또는 피리딜옥시이거나, 할로겐 및 트리플루오로메틸중에서 선택된 치환체로 일치환되거나 이치환된 페리딜옥시이며; R4는 C1-C10알킬, 총탄소수가 2 내지 10인 알콕시알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C3-C10사이클로알킬메틸이거나, C1-C3알킬그룹으로 치환된 C3-C10사이클로알킬인 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1이 수소, 불소, 염소, C1-C4, 알킬, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 C1-C3알킬티오이며; R2는 수소, 불소, 염소, C1-C4알킬, 메톡시 또는 에톡시이고; R3는 수소, C1-C4알킬, 불소, 염소, 페녹시 또는 페닐티오이거나, 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 일치환되거나 이치환된 페녹시이거나, 피리딜옥시이거나, 불소, 염소 및 트리플루오로메틸중에서 선택된 치환체로 일치환되거나 이치환된 피리딜옥시이며; R4는 C1-C8알킬, 총탄소수가 2 내지 7인 알콕시알킬, C3-C8사이클로알킬, C3-C6사이클로알킬메틸, 메틸(C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐(C1-C4) 알킬이거나, 페닐핵에서 염소, 트리플루오로메틸 또는 메톡시로 일치환되거나 이치환된 페닐(C1-C4)알킬인 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제3항에있어서, R1이 수소, 불소, 염소, C2-C4알킬 또는 메톡시이며; R2는수소, 염소, C3-C4알킬 또는 메톡시이고; R3는 메틸, 에틸, 이소프로필, 염소 또는 페녹시이거나, 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 일치환되거나 이치환된 페녹시이거나, 피리딜옥시이거나, 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 일치환되거나 이치환된 피리딜옥시이며 ; R4는 C3-C8알킬, C1-C4알콕시(C1-C3)알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 페닐(C1-C4)알킬이거나, 페닐핵에서 염소원자 또는 메톡시그룹으로 치환된 페닐(C1-C4)알킬인 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 래디칼 R1, R2및 R3중의 하나가 4-위치에 존재하고, 나머지 두개의 래디칼이 각각 독립적으로 2-및 6-위치에 존재하는 일반식(I)의 화합물을 제조하는방법.
  6. 제1항에 있어서, R4가 이소프로필 또는 3급-부틸인 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, R1및 R2가 2-및 6-위치에 존재하는 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 제조된 화합물이 다음 구조식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00033
  9. 제4항에 있어서, 제조된 화합물이 다음 구조식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00034
  10. 제4항에 있어서, 제조된 화합물이 다음 구조식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00035
  11. 제4항에 있어서, 제조된 화합물이 다음 구조식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00036
  12. 제4항에 있어서, 제조된 화합물이 다음 구조식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00037
  13. 제3항에 있어서, 제조된 화합물이 다음 구조식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00038
  14. 제4항에 있어서, 제조된 화합물이 다음 구조식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00039
KR1019850006812A 1984-09-19 1985-09-18 치환된 카보디이미드의 제조방법 KR900008135B1 (ko)

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