KR800000222B1

KR800000222B1 - 1-페닐-1, 3, 5, 7,-테트라아자-4-설파-헵트-1-엔-6-온 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR800000222B1
Application number: KR760001788A
Authority: KR
Inventors: 뵈거 만프레드; 드라벡 요제프
Original assignee: 안드레 휀, 아놀드 세일러; 시바-가이기 에이지
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1980-03-22

Abstract

내용 없음.

Description

1-페닐-1,3,5,7-테트라아자-4-설파-헵트-1-엔-6-온 유도체의 제조방법

본 발명은 해충 구제용으로 유용한 다음 구조식(I)의 신규 1-페닐-1,3,5,7-테트라아자-4-설파-헵트-1-엔-6-온 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

R₁,R 및 R₃는 서로 독립적으로 수소, 할로겐원자, 메틸 또는 에틸을 나타내고

R₄는 C₁-C₈알킬, C₃-C₆사이클로알킬 또는(C₃-C₆사이클로알킬) 메틸 그룹을 나타내며

R₅가 수소, C₁-C₈알킬, C₁-C₄알콕시, C₃-C₆사이클로알킬이나(C₃-C₆사이클로알킬) 메틸을 나타내는 반면

R₆는 C₁-C₈알킬, C₁-C₄알콕시, C₃-C₆사이클로알킬이나(C₃-C₆사이클로알킬) 메틸을 나타내거나,

혹은

R₅와 R₆가 질소원자와 함께 하나 혹은 그 이상의 C₁-C₄알킬 그룹으로 임의 치환된 5각 또는 6각 복소환(이환에는 산소 또는 유황원자를 임의 함유하는)을 나타낸다.

구조식(I)에서 알킬 및 알콕시 그룹은 측쇄 혹은 직쇄일 수 있으며, 적당한 예로는 다음과 같은 기가 있다 ; 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-및 이소-프로필 또는- 프로폭시, n-, 이소-, 2급- 및 3급-부틸이나 -부톡시, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸과 이들의 이성체. 사이클로알킬 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹으로서 주로 사이클로프로필 및 사이클로헥실이다. 이러한 사이클로알킬기들은 사이클로알킬-메틸 치환체의 알킬부를 형성하기도 한다.

[-N(R₅)(R₆)]로 나타내는 복소환기는 피롤리디닐, 피페리디닐, 몰폴리닐 및 티오몰폴리닐기와 C₁-C₄알킬(특히 메틸)로 단치환 또는 이치환된 이들의 유도체, 예를들면 3-메틸피롤리디닐, 3,4-디메틸피롤리디닐, 3-메틸피페리디닐, 4-메틸피페리디닐, 3,5-디메틸몰폴리닐과 3,5-디메틸치오몰폴리닐기가 있다.

해충에 대한 작용, 특히 곤충 및 응애목에 대한 이들의 작용으로 보아 특히 바람직한 화합물은 구조식(I)에서 R₁이 메틸이나 에틸, R₂가 수소이고 R₃가 메틸이나 에틸을 나타내는 화합물, R₁이 메틸, R₂가 할로겐(특히 염소)이나 메틸이고 R₃가 수소를 나타내는 화합물이다. 특히 높은 살비작용을 나타내는 화합물은 구조식(I)에서 R₁이 메틸, R₂가 염소나 메틸, R₃가 수소, R₄가 C₁-C₈알킬, 사이클로프로필, 사이클로헥실 또는 사이클로프로필메탄이고(특히 C₁-C₄알킬, 그중에서 메틸); 1) R₅가 수소, C₁-C₈알킬, 메톡시, 사이클로헥실이나 사이클로프로필을 나타내고(특히 수소, C₁-C₄알킬, 메톡시 또는 사이클로헥실) 반면 R₆는 C₁-C₈알킬(특히 C₁-C₄알킬)을 나타내거나, 2) R₅와 R₆가 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디닐, 몰폴리닐이나 3,5-디메틸몰폴리닐을 나타내는 화합물이다.

본 발명에 따라 구조식(I)의 화합물은 다음 구조식(II)의 포름아미딘을 염기 존재하에 구조식(III)의 화합물과 반응시켜서 얻는다.

(II)

(III)

상기 구조식에서 R₁-R₆는 구조식 ( I )에서와 같고 Hal은 할로겐원자, 특히 염 소나 브롬원자를 나타낸다.

본 반응은 -20℃ -30℃, 상압 혹은 가압하에서, 바람직하기로는 반응물에 불활성인 용매나 희석제 또는 과잉의 염기 중에서 수행된다. 본 반응에 적당한 용매나 희석제로 예를들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디옥산, 디메톡시에탄과 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 및 에테르성 화합물; N,N-디알킬화 카복스아마이드류와 같은 아마이드류; 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소류, 특히 벤젠, 톨루엔, 키실렌류, 클로로포름 및 클로로벤젠; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은케톤류 및 디에틸 설폭사이드가 있다.

적당한 염기로는 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린 및 루티딘과 같은 3급 아민류, 알카리금속 및 알카리토금속류의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 중탄산염, 예를들어 포타슘 3급 부틸레이트 및 소디움 메틸레이트가 있다.

출발물질로 사용되는 구조식(II)와 (III)의 유도체는 알려져 있거나(예를들어 미특허, 3,857,883 ; E.

의 "합성", 11 573(1970); 및 영국특허 964,640 및 1,340,600) 기지의 방법에 따라 얻을 수 있다.

구조식(I)의 화합물은 광범위 살충작용을 나타내므로 여러가지 식물 및 동물 해충 구제제로 사용할 수 있다. 예를들어 살비제, 살충제, 외부기생충박멸제, 식물생장조절제 또는 제초제로 사용할 수 있다.

본 화합물은 특히 응애류, 예를들어 진드기과, 아르가시다에(Argasidae), 응애과 및 데르마니시다에(Dermanysidae)와 같은 진드기류와 응애류의 방제에 적당하다.

또한 구조식(I)의 화합물은 식물과 동물에 해를 끼치는 곤충에 대해 우수한 살충작용을 나타낸다. 따라서 다음과의 곤충을 방제하는데 사용할 수 있다 ; 아크리디다에(Acrididae), 바퀴과, 귀뚜라미과, 땅강아지과, 여치과, 빈대과, 별노린재과, 침노린재과, 진딧물과, 델파시다에(Delphacidae), 굴깍지벌레과, 슈도코치다에(Pseudococcidae), 잎발레과, 무당벌레과, 콩바구미과, 풍뎅이과, 수수렝이과, 거저리과, 바구미과, 곡식좀나방과, 밤나방과, 리만트리이다에(Lymantriidae), 명나방과, 갈레리다에 (Galleridae), 모기과, 각다구과, 침파리과, 집파리과, 검정파리과, 광대파리과 및 풀리시다에(Pulicidae). 이들중 특히 콩진딧물류 및 이화명나방과 갈은 나방류에 대해 유효하다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 구조식(I)의 화합물은 특히 과실, 채소류, 벼 및 완상용 식물의 해충방제에 적당하다.

살충 및 살비작용은 다른 살충제 및 살비제를 가해서 이들 작용을 실질적으로 높힐 수 있고 적용할 수 있다. 적당한 부가제로 예를들면 유기인 화합물, 니트로페놀류 및 이들의 유도체, 포름아미딘류, 요소, 피에스로이드류, 카바메이트류 및 염소화 탄화수소류가 있다.

본 발명에 따른 구조식(I) 화합물은 이 화합물만을 사용할 수도 있고 적당한 담체 및/또는 부가제와 같이 사용할 수도 있다. 적당한 담체와 부가제는 고체 또는 액체일 수 있으며 통상제제에 사용되는 천연 또는 재생물질, 용매, 분산제, 습윤제, 접착제, 결착제 및/또는 비료가 이에 속한다.

사용시 구조식(I) 화합물은 통상의 방법에 따라 통상의 제제형태, 예를들면 분제, 유제, 입제, 분산액, 분무제, 용액 또는 현탁액으로 만들 수 있다. 수액제제로 사용되는 캐틀 딥(cattle dips) 및 스프레이 레이스(spray races)도 들 수 있다.

조성물은 구조식(I)의 활성물질을 적당한 담체와, 또 활성물질에 불활성인 분산제나 용매를 가하기도 하고 하여 완전히 혼합 및/또는 분쇄하는 통상의 방법에 따라 얻을 수 있다.

활성물질은 다음과 같은 형태로 만들어 사용할 수 있다.

고체형 : 본제, 입제, 제피입제, 균일입제 등

액체형 : 가) 물에 분산시킬 수 있는 활성물질 농축액제, 수화제, 파스타제, 유탁액

나) 용액

상기 조정물에서 활성화합물 함량은 0.1-95%이며 비행기 또는 적당한 장치에 의해 살포하는 경우 이보다 높은 농도로 처리하는 것도 가능하다.

구조식(I)의 활성화합물은 예를들어 다음과 갈이 제제할 수 있다.

분제 :

다음 물질을 사용하여 가) 5%, 나) 2%의 분제를 얻는다.

가) 5부의 활성화합물

95부의 탈크

나) 2부의 활성화합물,

1부의 고분산 규산,

97부의 탈크

활성화합물 담체와 혼합하고 분쇄시킨다.

입제 :

다음 물질을 사용하여 5% 입제를 얻는다.

5부의 활성화합물,

0.25부의 에피클로로하이드린,

0.25부의 세틸폴리글라이콜 에테르,

3.50부의 폴리에틸렌 글라이콜,

91부의 카올틴(입자크기 0.3-0.8mm)

활성화합물을 에피클로로하이드린과 혼합하고 6부의 아세톤에 용해시킨다. 폴리에틸렌 글라이콜과 세틸폴리글라이콜 에테르를 가하여 얻은 용액을 카올린에 분무하고 아세톤을 진공 증발시킨다.

수화제 :

다음 성분을 사용하여 가) 40%, 나)와 다) 25%, 라)는 10% 수화제를 얻는다.

가) 40부의 활성물질,

5부의 소디움 리그닌 설포네이트,

1부의 소디움 디부틸-나프탈렌 설포네이트,

54부의 규산

나) 25부의 활성물질,

4.5부의 칼슘 리그닌 설포네이트,

1.9부의 샴페인 쵸크/하이드록시에틸 셀룰로즈 혼합물(1:1)

1.5부의 소디움 디부틸 나프탈렌 설포네이트,

19.5부의 규산,

19.5부의 샴페인 쵸크,

28.1부의 카올린

다) 25부의 활성물질,

2.5부의 이소옥탈페녹시-폴리옥시에틸렌 에타놀,

1.7부의 샴페인 쵸크/하이드록시에틸 셀루로즈 혼합물(1:1)

8.3부의 소디움 알루미늄 실리케이트,

16.5부의 규조트,

46부의 카올린.

라) 10부의 활성물질

3부의 포화 지방 알콜 설페이트류의 나토륨 염류혼합물

5부의 나프탈렌설폰산/포름알데하이드 농축물

82부의 카올린

활성물질을 적당한 혼합기에서 부가제와 잘 혼합하고 이 혼합물을 적당한 밀과 롤에서 분쇄하여 수화제를 얻는데 이를 원하는 농도의 현탁액을 얻을 때까지 물로 희석할 수 있다.

유제 :

다음 물질을 사용하여 10% 유화제를 얻는다.

가) 10부의 활성물질

3.4부의 에폭시화 식물성유

3.4부의 지방알콜 폴리글라이콜 에테르와 알킬 아릴 설포네이트

칼슘 염의 복합 유화제

40부의 디메틸포름아마이드

43.2부의 키실렌

이 유제를 물로 회석하여 원하는 농도의 유탁액을 얻을 수 있다.

분무제 :

다음 성분을 사용하여 가) 5%, 나) 95%의 분무제를 얻는다.

가) 5부의 활성물질

1부의 에피클로로하이드린

94부의 벤젠(비점 160℃-190℃)

나) 95부의 활성물질

5부의 에피클로로하이드린

다음 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 예이다.

[실시예 1]

1-(2-메틸-4-클로로페닐)-3,5,7-트리메틸-1,3,5,7-테트라아자-4-설파-옥트-1-엔 -6-온(화합물 1)

200ml 테트라하이드로퓨란에 18.3g의 N-메틸-N'-(4-클로로-2-메틸-페닐)-포름아미딘을 용해한 용액에 10.5g의 트리에틸아민을 가한 다음 16.9g의 트리메틸우레아 설페닐 클로라이드를 계속 교반시키면서, 또 빙욕상에서 냉각시키면서 적가하였다.

반응 혼합물을 실온에서 1/2시간 더 교반시키고 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과해 내고 여액을 농축시키고 최종적으로 고진공하에 건조시켜 황색 오일로 다음 구조식의 화합물을 얻는다.

다음 구조식(Ia)의 화합물도 이와 유사한 방법으로 얻었다.

[실시예 2]

이화명나방에 대한 작용

칼로르(Caloro) 변종의 모를 플라스틱 포트(포트당 6주씩)에 재배하여 뿌리가 디스크를 덮게 한다. 뿌리를 0.08%의 활성화합물 용액에 담근다. 각 포트에 L₂단계의 이화명나방 유충 5마리를 감염시키고 5일후 살충효과를 백분율로 측정하였다.

상기 시험에서 실시예 1 화합물, 특히 화합물 1,2,5,11,14,16 및 18이 이화명나방에 대해 유효하였다.

[실시예 3]

콩진딧물과 복숭아혹 진딧물에 대한 작용

포트에 심은 잠두에 시험곤충(각각 복숭아혹 진딧물과 콩진딧물)을 감염시키는데 각 주에 평균 200마리를 감염시켰다.

감염 24시간 후 시험물질(10% 유제로부터 얻은 0.1% 수유탁액)을 30cm의 거리에서 압력 스프레이를 사용하여 유충에 처리하였다.

매 시험화합물마다 2주씩 사용하고 24℃, 60% 상대습도에서 시험을 행하였다.

상기 시험에서 구조식(I)의 화합물은 븍숭아혹 진딧물과 콩진딧물에 대해 유효하였다. 화합물 1,8,10 및 11이 특허 유효하였다.

[실시예 4]

진드기에 대한 시험

가) 리피세팔루스 부르사(Rhipicephalus bursa) : 시험관 하나하나에 진드기 성충 5마리와 유충 50마리를 넣고 시험화합물 100,10,1 또는 0.1ppm 농도의 수유탁액 2ml에 1-2분간 담근다. 각 시험관을 솜마개로 봉하고 활성화합물 유탁액에 솜마개가 흡수되도록 꺼꾸로 놓았다.

성충에 대해서는 2주일 후에 유충에 대해서는 2일 후에 측정을 행하고 각 시험은 2회 실시하였다.

나) 부틸루스 마이크로플루스(Boophilus microplus 유충) 시험 가)와 같이 일련의 유효물질 수유탁액으로 OP-민감성 20마리와 OP-내성 유충 20마리에 대해 시험을 행하였다(내성은 다이아지논 내성을 의미한다).

상기 시험에서 실시예 1 화합물은 리피세팔루스 부르사 성충과 유충, 부필루스 마이크로플루스의 OP-민감성 및 OP-내성 유충에 대해 유효하였다. 화합물 3 및 11이 특히 효과가 좋았다.

[실시예 5]

살비작용 : 점박이 응애(OP-민감성)와 테트라니쿠스 시나바리누스(OP-내성)

파제올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris)의 초엽에 시험 16시간 전에 시험종의 배양액을 감염시킨 잎을 사용하여 감염시킨다. 이 식물에 400 또는 200ppm의 농도로 활성화합물을 함유하는 시험용액으로 분무하고 2-7일 후에 성충, 유충 및 알의 살비능을 %로 측정하였다. 시험종으로 가) 점박이응애(OP-민감성) 나) 테트라니쿠스 시나바리누스(Tetranychus cinnabarinus) 가 사용되었다.

상기 시험에서 실시예 1의 화합물들은 상기 두가지에 대해 유효하였다.

[실시예 6]

살비작용(잔류성 ) : 점박이용애 ♀♀ (OP-내성)

2엽단계의 파제올루스 불가리스에 시험화합물을 400ppm함유하는 시험용액으로 충분히 분무하고 48시간후에 점박이응애(OP-내성) 성충(♀♀)을 넣고 5일 후 살비능을 백분율로 나타내었다.

상기 시험에서 화합물 3,4,11,13 및 23은 100% 살비효과를 거두었다.

[실시예 7]

살비작용(유충 접촉작용) : 점박이응애 (OP-내성)

점박이응애 성충(♀♀)을 2엽단계의 파제올루스 불가리스에 옮겨 24시간 두어 산란시켰다. 성충을 제거하고 부화된 유충에 400ppm의 시험화합물을 함유하는 시험용액을 분무하였다. 5일 더 있다가 살비효과를 백분율로 나타내었다.

화합물 2,3,4,6,8,10,11,15 및 23이 100% 효과를 나타내었다.

[실시예 8]

살비작용 : 점박이응애 (OP-내성 )

살란시험은 실시예 7에 기술된 유충 박멸시험에 따라 행하되 시험용액을 24시간 된 알에 분무하고 6일후에 부화되지 않은 알을 세어 백분율로 나타내었다.

실시예 1의 화합물은 본 시험에서 살란효과가 컸다.

특히 화합물 1-4,6,10,11,13 및 23이 특히 유효하였다.

Claims

다음 구조식(II)의 포름아미딘을 구조식(III)의 화합물과 염기 존재하에 반응시킴을 특징으로 하여 구조식(I)의 1-페닐-1,3,5,7-테트라아자-4-설파-헵트-1-엔-6-온 유도체를 제조하는 방법

(I)

(II)

(III)

상기 구조식에서

R₁, R₂및 R₃는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 에틸, R₄는 C₁-C₈알킬, C₃-C₆사이클로알킬 또는(C₃-C₆사이클로알킬)-메틸,

가) R₅는 수소, C₁-C₈알킬, C₁-C₄알콕시, C₃-C₆사이클로알킬이나(C₃-C₆사이클로알킬)-메틸이고 R₆가 C₁-C₈알킬, C₁-C₄알콕시, C₃-C₆사이클로알킬이거나(C₃-C₆사이클로알킬)-메틸, 또는

나) R₅와 R₆가 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 하나 혹은 그 이상의 C₁-C₄알킬기로 임의 치환되며 링에 산소 또는 유황원자를 임의로 가지는 5각 혹은 6각의 복소환 링을 나타내고

Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.