KR910000252B1 - 해충방제에 유용한 벤조일페닐우레아의 제조방법 - Google Patents

해충방제에 유용한 벤조일페닐우레아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

해충방제에 유용한 벤조일페닐우레아의 제조방법
본 발명은 해충방제에 유용한 신규의 치환된 N-벤조일-N'-2,5-디할로-4-할로알콕시페닐우레아의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식(I)로 표시된다.
Figure kpo00001
여기서, R1및 R2는 할로겐이나; 단, R1및 R2가 동시에 염소일 수는 없으며; R3은 단일-또는 다수 할로겐화된 C1-C7알킬기이고; R4는 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오이며; R5는 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오임.
적합한 할로겐 치환체는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이고, 불소, 염소 및 브롬이 바람직하다.
치환체로서 적합한 단일-또는 다수 할로겐화된 C1-C7알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 일부만 할로겐화되거나 과할로겐화될 수 있으며, 이때 치환체로서의 할로겐은 상기 정의한 바와 같다. 이중에서도, 이러한 치환체로서 특히 적합한 예는 예를 들어 CHF2또는 CF3와, 같이 1개 내지 3개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자에 의해 치환된 메틸; 예를 들어 CH2CF3, CF2CF3, CF2CCL3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF등과 같이 1개 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자에 의해 치환된 에틸; 예를 들어 CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CF2CF2CF3또는 CH(CF3)2등과 같이 1 내지 7개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자에 의해 각각 치환된 프로필 또는 이소프로필; 예를 들어 CF(CF3)CHFCF3또는 CH2(CF2)2CF3등과 같이 1개 내지 9개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자에 의해 치환된 부틸 또는 그의 이성체등을 들 수 있다.
특히 중요한 일반식(I)의 화합물은 R1및 R2가 각각 불소, 염소 또는 브롬이고; 단 R1및 R2가 동시에 염소는 아니며; R3이 단일-또는 다수 할로겐화된 C1-C4알킬기이고; R4가 수소, 불소 또는 염소이며; R5가 불소, 염소 또는 메톡시인 화합물이다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 R1이 불소이고 R2가 불소, 염소 또는 브롬이거나; R1이 염소이고 R2가 불소이며; R3이 1개 내지 7개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C3알킬기이고; R4가 수소, 불소 또는 염소이며; R5가 불소, 염소 또는 메톡시인 화합물이다.
특히 언급할만한 일반식(I)의 화합물은 R1이 불소이고; R2가 염소, 불소 또는 브롬이며; R3이 라디칼 CH2CF3, CClFCHClF, CF2CHBr2, CH(CF3)2, CH2CF2CF3또는 CF2CHFCF3이고 ; R4가 수소 또는 불소이며; R5가 불소, 염소 또는 메톡시인 화합물이다.
더욱 특히 선별하여 언급할만한 일반식(I)의 화합물은 R1이 불소이고; R2가 불소, 염소 또는 브롬이며; R3이 라디칼 CH2CF3, CH(CF3)2, CH2CF2CF3또는 CF2CHFCF3이고; R4가 수소 또는 불소이며; R5가 불소, 염소 또는 메톡시인 화합물이다.
일반식(I)의 화합물의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00002
본 발명의 화합물은 그 자체의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 그러한 방법이 독일연방공화국 공개 특허 명세서 제21 23 236호, 동 26 01 780호 및 동 32 40 975호에 기술되어 있다. 그러므로 일반식(I)의 화합물은 예를 들어 a) 일반식(II)의 아닐린을 일반식(III)의 벤조일이소시아네이트와 반응시키거나; 또는 b) 일반식(IV)의 이소시아네이트를 일반식(V)의 벤즈아미드와 반응시키거나; 또는 c) 일반식(II)의 아닐린을 일반식(VI)의 우레탄과 반응시켜 수득할 수 있다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식(II) 내지 (VI)에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4및 R5는 일반식(I)에 대하여 정의한 바와 같고; R은 할로겐, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 C1-C8알킬 라디칼임.
상기 방법 a), b) 및 c)는 바람직하게는 상압하에서 유기 용매 또는 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 용매 또는 희석제의 예는 : 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란등의 에테르 및 에테르성 화합물; N,N-디알킬화카복스아미드; 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드 및 클로로벤젠; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴등의 니트릴; 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸케톤과 같은 케톤이 있다. 방법 a)는 보통 -10°내지 +200℃ 범위내에서, 바람직하게는 0 내지 100℃에서, 예를 들어 실온에서, 또 경우에 따라, 트리에틸아민과 같은 유기염기의 존재하에 수행한다. 방법 b)는 0°내지 150℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 사용하는 용매의 비점에서, 또 경우에 따라 피리딘과 같은 유기염기의 존재하에, 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속, 바람직하게는 나트륨을 부가하면서 수행한다. 방법 c)에 대해서, 즉 일반식(VI)의 우레탄과 일반식(II)의 아닐린의 반응에 대해서, 약 60℃ 내지 반응 혼합물의 비점까지의 온도범위가 바람직하고, 사용하는 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
일반식(III) 및 (V)의 출발물질은 공지되어 있고, 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
일반식(II)의 출발물질도 마찬가지로 본 발명의 목적을 구성하는 신규 화합물이다. 일반식(II)의 화합물은 J. Org. Chem. 29(1964), 1, (참조: 인용문헌 포함)에 기술된 것과 유사한 방법으로, 적합하게 치환된 일반식(VII)의 니트로벤젠을 수소화시키는 그 자체의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00008
그러나, 일반식(II)의 아닐린은 상응하는 일반식(VII)의 니트로 화합물의 화학적 환원반응(예: Sn(II) 염화물/HCl을 사용)에 의해 수득할 수도 있다(참조 : Houben-Weyl, "Methoden d. org. Chemie" 11/1, 422). 일반식(II)의 아닐린을 제조하는 또 다른 방법은 비아실화 또는 아실화 2,5-디할로-4-히드록시아닐린을 할로알킬화시킨 다음, 경우에 따라, 예를 들어 산 가수분해에 의해 아실기를 제거시키는 것으로 이루어진다.
일반식(VII)의 니트로 화합물 또한 신규 화합물이고 본 발명의 목적을 구성한다. 이들은 2,5-디할로-4-니트로페놀을 할로알킬화시키거나(참조 : 프랑스 특허 제2,005,876호), 또는 알칼리성용액 및 디메틸술폭사이드와 같은 용매내에서, 2,5-디할로-4-플루오로니트로벤젠을 할로알칸올과 반응시켜(참조 : "The Chemistry of the Hydroxyl Group", pp. 83 내지 124; Interscience Publishers Inc., New York, 1971) 제조할 수 있다.
일반식(III)의 벤조일이소시아네이트를 몇가지 방법중에서도 다음과 같이 제조할 수 있다(참조 : J. Agr. Food Chem. 21, 348 및 993; (1973)).
Figure kpo00009
예를 들어, 일반식(II)의 아닐린을 당해 분야의 통상적인 방법으로 포스겐화시켜 일반식(IV)의 4-할로알콕시페닐이소시아네이트를 제조할 수 있다. 일반식(V)의 벤즈아미드도 또한 출발물질로서 사용할 수 있음이 공지되어 있다(참조 : 예를 들어 Beilstein "Handbuch der organischen Chemie", Vol. 9, p.336).
일반식(III)의 벤조일이소시아네이트를 적합한 알코올과 반응시키거나, 또는 염기 존재하에 일반식(V)의 벤즈 아미드를 클로로포름산의 상응하는 에스테르 Cl-COOR과 반응시키는 공지된 방법에 의해 일반식(VI)의 우레탄을 수득할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 화합물은 온혈동물 및 식물에 의해 잘 허용되는 유용한 살충제임을 발견하였다. 그러므로 일반식(I)의 화합물은 예를 들어 동물 및 식물에 대한 해충방제에 적합하다. 그와 같은 해충은, 특히 레피도프테라, 콜레오프테라, 호모프테라, 헤테로프테라, 디프테라, 티사노프테라, 오르토프테라, 아노플루라, 시포나프테라, 말로파가, 티사누라, 이소프테라, 프소코프테라, 또는 히메노프테라 목(目)의 곤충 및 마이트(mites)와 틱스(ticks) 등의 진드기목의 주형동물과 같은 절지동물문에 주로 속한다. 성충, 번데기 및 애벌레와 같은 해충의 모든 생장단계에서, 또한 특히 유충 및 알 단계에서 해충을 방제할 수 있다. 특히 과수 및 채소작물, 또 특별히 목화작물과 같은 관상용 및 유용작물에서 식물병원성 해충과 마이트의 유충 및 알을 효과적으로 방제할 수 있다. 일반식(I)의 화합물을 성충에 섭식시킨 경우, 해충의 직접적인 사망 또는 감소된 산란율 및/또는 부화율을 관찰할 수 있다. 이러한 활성은 특히 콜레오프테라에서 관찰할 수 있다. 동물, 특히 가금동물 및 생산성 가축의 기생충인 해충의 방제에 있어서, 본 발명의 화합물은 특히 마이트 및 틱스와 같은 외부기생충과 예를 들어 두꼬리 검정 금파리와 같은 디프테라에 대하여 적합하다.
본 발명의 일반식(I) 화합물의 우수한 살충활성은 상기 해충에 대한 적어도 50 내지 60%의 사망률에 상응한다.
다른 살충제 및/또는 살비제를 부가함으로써 일반식(I)의 화합물 및 이들을 함유하는 조성물의 활성을 넓힐 수 있으며, 일반적인 환경에 적용시킬 수도 있다. 적합한 첨가제의 예는 : 유기인 화합물, 니트로페놀 및 그의 유도체, 포름아미딘, 우레아, 카바메이트, 피레트로이드, 염소화탄화수소, 및 바실루스투린기엔시스 제제를 포함한다.
일반식(I)의 화합물은 원형 그대로 사용하거나, 또는 바람직하게는 제형기술분야에서 통상적으로 사용하는 보조제와 함께 사용할 수 있고, 또 그에 따라, 공지된 방법에 의해 유화 농축액, 직접분무용액제 또는 희석 용액제, 희석 유제, 습윤성 분말제, 가용성 분말제, 살포제, 입제 및 또한 예를 들어 중합체 물질로된 캡슐제로 제형화할 수 있다. 조성물의 상태와 함께, 분무, 원자화, 살포, 분산 또는 붓기등의 투여방법은 의도하는 목적 및 일반적인 환경에 따라 선택한다.
일반식(I)의 화합물(활성성분) 또는 그것과 기타 살충제 또는 살비제와의 결합물, 그리고 경우에 따라, 고체 또는 액체보조제를 함유하는 조성물, 제제물 또는 혼합물등의 제형은 예를 들어 활성성분을 예를 들어 용매, 고체 담체, 그리고 경우에 따라, 계면활성화합물(계면활성제)과 같은 증량제와 균일하게 혼합 및/또는 분쇄하는 것과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
적합한 용매는 : 방향족 탄화수소, 바람직하게는 예를 들어 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌과 같이 8 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 방향족 탄화수소; 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트등의 프탈레이트; 시클로헥산 또는 파라핀등의 지방족 탄화수소; 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸에테르등의 알코올 및 글리콜, 또 이들의 에테르 및 에스테르; 시클로 헥산온등의 케톤; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸포름아미드등의 강한 극성 용매; 식물성 오일 또는 예를 들어 에폭시화 코코닛 오일 또는 간장콩 오일과 같은 에폭시화 식물성 오일; 또는 물이다.
살포제 및 분산성 분말제에 사용되는 고체 담체는 보통 방해석, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 아타펄자이트등의 천연 광물성 충전재이다. 물리적 특성을 개선시키기 위해 고분산 규산 또는 고분산 흡수성 중합체를 부가할 수 있다. 적합한 입자형 흡착담체는 예를 들어 경석, 부숴진 벽돌, 세피오라이트 또는 벤토나이트와 같은 다공성 형태이고; 또 적합한 비흡수성 담체는 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 게다가, 예를 들어 특히 돌로마이트 또는 분말화된 식물 잔유분과 같은 무기 또는 유기성 선과립형 물질을 다수 사용할 수 있다.
제형화할 일반식(I) 화합물, 또는 그것과 기타 살충제 또는 살비제와의 결합물의 성질에 따라, 적합한 계면 활성 화합물은 우수한 유화, 분산 및 습윤 특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면 활성제일 수 있다. "계면활성제"라는 용어는 또한 계면 활성제의 혼합물을 포함하는 것으로도 이해된다.
적합한 음이온성 계면 활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 계면화성 화합물 모두 될 수 있다.
적합한 비누는 예를 들어 올레산 또는 스테아르산, 또는 코코닛 오일 또는 동물기름으로부터 수득할 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 고급지방산(C10-C22)의 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염 또는 치환되거나 비치환된 암모늄염이다. 그밖의 적합한 계면 활성제는 변형 및 원형 인지질은 물론 지방산 메틸타우린염이다.
그러나, 흔히 소위 합성 계면 활성제가 사용되는데 특히 지방 술폰산염, 지방 황산염, 술폰화 벤즈 아미다졸 유도체 또는 알킬아릴술폰산염이 그것이다.
지방 술폰산염 또는 황산염은, 예를 들어 리그노술폰산, 도데실황산염, 또는 천연지방산에서 수득한 지방알코올 황산염 혼합물의 나트륨염 또는 칼슘염과 같이 대개 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염 또는 치환되거나 비치환된 암모늄염의 형태이고 C8-C22알킬라디칼(아실라디칼의 알킬부위도 포함)을 함유한다. 이러한 화합물은 또한 지방알코올/에틸렌 옥사이드 부가물의 황산에스테르 염 및 술폰산 염을 포함한다. 술폰화 벤즈이미다졸 유도체는 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 지방산 라디칼 1개 및 2개의 술폰산기를 함유한다. 알킬아릴술폰산염의 예는 도데실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 또는 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합반응 생성물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민 염이다. 또한 적합한 것은 예를 들어 4 내지 14몰의 에틸렌옥사이드와 p-노닐페놀의 부가물의 인산에스테르염과 같이 상응하는 인산염이다.
비이온성 계면 활성제는 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 알코올, 또는 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체로서 이 유도체는 (지방족) 탄화수소 부위에 3 내지 30개의 글리콜에테르기 및 8 내지 20개의 탄소, 그리고 알킬페놀의 알킬부위에 6 내지 18개의 탄소를 함유한다. 더욱 적합한 비이온성 계면 활성제는 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌글리콜 및 알킬 사슬에 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 알킬폴리프로필렌글리콜의 수용성부가물이고, 이 부가물은 20 내지 250개의 에틸렌 글리콜 에테르기 및 10 내지 100개의 프로필렌 글리콜 에테르기를 함유한다. 이들 화합물은 통상 프로필렌 글리콜 단위체당 1 내지 5개의 에틸렌글리콜 단위체를 함유한다.
비이온성 계면 활성제의 대표적인 예는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 캐스터오일 폴리글리콜에테르, 캐스터오일 티옥실레이트, 폴리프로필렌/폴리에틸렌옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이다. 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄의 지방산 에스테르도 또한 비이온성 계면 활성제로 적합하다.
양이온성 계면 활성제는, 바람직하게는 N-치환체로서, 적어도 1개의 C8-C22알킬라디칼을 함유하고, 또 다른 치환체로서, 비치환 또는 할로겐화 저급 알킬, 벤질 또는 하이드록시 저급 알킬라디칼을 함유하는 4급 암모늄염이다. 염은 바람직하게는 예를 들어 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드와 같은 할라이드, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트 형태이다.
제제 기술에서 통상적으로 이용되는 계면 활성제는 예를 들어 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp. Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache, "Tensid Taschenbuch" (Handbook of Surfactants), Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981에 기술되어 있다.
살충제 조성물은 대개 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.1 내지 95%의 일반식(I) 화합물 또는 그 화합물과 기타 살충제 또는 살비제의 결합물을 함유하고, 1 내지 99.9%의 고체 또는 액체 보조제 및 0 내지 25%, 바람직하게는 0.1 내지 20%의 계면 활성제를 함유한다.
시판용 제품은 바람직하게는 농축물로 제제화되지만 최종 사용자는 보통 실제로 저농도의 희석 제제를 사용한다.
특별한 효과를 얻기 위해 안정제, 소포제, 점도조절제, 결합제, 점착제는 물론 비료 또는 다른 활성 성분등의 그 밖의 성분을 또한 부가할 수 있다.
[실시예 1 : 제조예]
[1.1. 중간물질]
[1.1.1. 니트로벤젠]
[1.1.1.1. 2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-클로로니트로벤젠]
88% 수산화칼륨 22.5g을 디메틸술폭사이드 120ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에 트리플루오로에탄올 40g을 교반하며 적가한다. 이어서, 생성된 용액을, 실온에서, 디메틸술폭사이드 150ml중의 2,4-디플루오로-5-클로로니트로벤젠 96.8g의 용역에 역시 교반하며 적가한다. 부가를 완료한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 추가로 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 농축시키고, 조 생성물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다음 생성된 용액을 물로 세척하고 건조시킨다. 마지막으로, 용매를 증류제거시킨다. 용출제로서 헥산 및 에테르의 10 : 1 혼합물을 사용하고 실리카겔 컬럼을 통과시켜 크로마토그래피함으로써 정제를 수행한다. 용매를 증류제거시켜 융점이 54 내지 55℃인 하기 구조식의 표제 화합물을 황색 결정형태로 수득한다.
Figure kpo00010
하기 일반식의 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다 :
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[1.1.2 아닐린]
[1.1.2.1. 2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-클로로아닐린]
상기 니트로벤젠 21.3g을 테트라하이드로푸란 220ml에 용해시키고, 실온에서, 4g의 라네이 니켈(Raney nickel)(H2흡수 : 5.26l) 존재하에 19시간동안 수소화시킨다. 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 증류제거한 다음 잔유분을 증류한다. 하기 구조식의 표제 화합물은 166℃/0.08torr의 비점 및 40 내지 41℃ 융점을 갖는다.
Figure kpo00013
하기 일반식의 화합물을 유사한 방법으로 제조한다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[1.1.2.6. 2-플루오로-(4-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-5-브로모아닐린]
2-브로모-4-아미노-5-플루오로페놀 28g 및 트리에틸아민 1.9ml를 150ml의 디메틸포름아미드에 투입한다. 이어서 실온에서 뱃치의 온도가 50℃로 상승될 때 헥사플루오로 프로필렌 22.5g을 투입한다. 이어서 진공하에서 용매를 증류제거하고, 잔유분을 에테르에 용해시킨다음 에테르성 용액을 수산화나트륨희석용액으로 2회 및 물로 2회 추출한다. 에테르성 추출액을 황산 나트륨상에서 건조시키고 분별증류하여, 비점이 76 내지 81℃/0.001torr인 하기 구조식의 표제화합물을 담황색 액체 형태로 수득한다.
Figure kpo00016
하기 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다 :
Figure kpo00017
[1.2. 최종 생성물]
[1.2.1. N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-클로로페닐]우레아]
실온에서, 무수 톨루엔 50ml중의 2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-클로로아닐린 4g의 용액에 무수 톨루엔 10ml중의 2,6-디플루오로벤조일이소시아네이트 3.0g의 용액을 부가하고, 뱃치를 10시간동안 교반한다. 이어서 용매의 약 75%를 회전증발에 의해 제거한다. 흡인여과에 의해 생성된 침전물을 분리하고, 소량의 냉 톨루엔 및 헥산으로 세척한 후 진공하에서 건조시켜, 융점이 201 내지 202℃인 하기 구조식의 화합물을 백색의 결정성 분말 형태로 수득한다 :
Figure kpo00018
유사한 방법으로 하기 일반식의 화합물을 제조한다 :
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[실시예 2]
제조 실시예 1.2에 따르는 일반식(I)의 활성성분에 대한 제제 실시예(이하, %는 중량기준임)
[2.1. 유화 농축액]
Figure kpo00022
이와 같은 농축액을 물로 희석하여 필요로 하는 농도의 유제를 제조할 수 있다.
[2.2. 용액제]
Figure kpo00023
이들 용액제는 미적량 형태로 투여하기에 적합하다.
[2.3. 입제]
Figure kpo00024
활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 용액을 담체에 분무한 다음, 용매를 진공하에서 증류제거한다.
[2.4. 압출 입제]
Figure kpo00025
활성성분을 보조제와 혼합 및 분쇄하고, 이어서 혼합물을 습윤시킨다. 혼합물을 압출시킨 다음 공기 흐름하에서 건조시킨다.
[2.5. 피복 입제]
Figure kpo00026
혼합기내에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 카올린에 미분쇄된 활성성분을 균일하게 투여한다. 이렇게 하여 비분진형 피복 입제를 수득한다.
[2.6. 살포제]
Figure kpo00027
담체를 활성성분과 충분히 혼합하여 용이하게 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
[2.7. 습윤성 분말제]
Figure kpo00028
활성성분을 보조제와 충분히 혼합하고 적합한 분쇄기내에서 충분히 분쇄하여, 필요로하는 농도의 현탁액을 물로 희석하여 얻을 수 있는 습윤성 분말제를 수득한다.
[2.8. 현탁 농축액]
Figure kpo00029
미분쇄된 활성성분을 보조제와 충분히 혼합하여, 필요한 농도의 현탁액을 물로 희석하여 수득할 수 있는 현탁 농축액을 수득한다.
[실시예 3.1]
[생물학적 시험]
[3.1. 집파리(Musca domestica)에 대한 작용]
구더기가 자랄 수 있는 새로이 제조된 영양기질 50g을 각각의 비이커에 장입시킨다. 각 시료 화합물을 1중량% 함유하는 아세톤용액 5ml를 비이커내에 있는 영양기질의 피펫으로 가해준다. 기질을 충분히 혼합하고 또 이어 적어도 20시간에 걸쳐 아세톤을 증발시킨다.
1일생 집파리구더기 25마리를 처리된 영양기질을 함유하고 있는 비이커에 넣는다. 구더기가 번데기로 된후, 이를 물로 세척해서 번데기를 기질로부터 분리하고, 또 이어 용기에 넣고 구멍이 뚫린 덮개를 씌운다.
구더기 생장에 대한 시료 화합물의 독성 효과를 결정하기 위해 각 뱃치(batch)내의 씻겨 나온 번데기의 수를 센다. 이어 10일 후, 번데기로부터 부화된 파리의 수를 센다.
실시예 1.2에 따른 화합물은 본 시험에서 매우 우수한 활성을 나타낸다.
[3.2. : 루실리아 세리카타(Lucilia sericata)에 대한 작용]
0.5%의 시험화합물을 함유하는 수성 조제물 1ml를 50℃에서 9ml의 배지에 첨가한다. 이어 새로이 부화한 루실리아 세리카타 유충 약 30마리를 이 배지에 첨가하고 48 내지 96시간 후 치사율을 평가하여 살충작용을 결정한다.
본 시험에서 실시예 1.2에 따라 화합물은 루실리아 세리카타에 대하여 매우 우수한 활성을 나타낸다.
[3.3. : 에데스 에지프티(Aedes aegypti)에 대한 작용]
0.1% 시험화합물-아세톤용액 특정양을 피펫으로 취해서 비이커내에 있는 150ml 물 표면에 넣어 12.5ppm 농도를 얻는다. 아세톤을 증발시킨 후, 2일생 에데스 에지프티 유충 30 내지 40마리를 시험화합물을 함유하는 비이커에 넣는다. 2일 및 7일후에 치사율을 계산한다.
본 시험에서, 실시예 1.2에 따른 화합물은 매우 우수한 활성을 나타낸다.
[3.4. : 침식해충에 대한 살충작용]
목화 작물(약 20cm 높이)에 100ppm의 시험 화합물을 함유하는 수성유제(10% 유화농축액으로부터 수득된 것)를 분무한다. 분무피복을 건조시킨 후, 목화 작물에 L3-단계에 있는 스포도프테라 리토랄리스 및 헬리오티스 비레스센스 유충을 서식하게 한다. 24℃ 및 60% 상대습도에서 시험을 수행한다.
24시간 간격으로 치사율을 계산하고 유충의 생장 및 탈피에 대한 억제정도를 검사한다.
본 시험에서, 실시예 1.2에 따르는 화합물은 매우 우수한 활성을 나타낸다.
[3.5. : 스포도프테라 리토랄리스 및 헬리오티스 비레스센스(유충 및 알)에 대한 작용]
포트에서 재배한 높이 약 15-20cm의 목화 작물 3그루를 시험화합물의 분무형 액체 제제물로 처리한다. 분무 피복을 건조시킨 후 포트내의 작물을 약 20리터 용량의 그속 용기에 넣고 유리판으로 덮는다. 덮여진 용기 내부의 습도는 축합수를 형성하지 않을 정도로 조절한다. 작물에 직사광선이 쬐지 않도록 한다. 3작물을 모두 a) L1-단계에 있는 스포도프테라 리토랄리스 또는 헬리오티스 비레스센스 유충 50마리; b) L3-단계에 있는 스포도프테라 리토랄리스 또는 헬리오티스 비레스센스 유충 20마리 ; 및 c) 스포도프테라 리토랄리스 또는 헬리오티스 비레스센스 알 침착물 2개로 감염시킨다.(과정은 다음과 같다 : 각 작물의 잎 2개를 가아제로 양끝을 봉한 수지 유리에 넣는다. 스포도프테라의 알 침착물 2개, 또는 헬리오티스 알이 침착된 목화잎 일부를 봉해진 실린더내에 있는 잎에 첨가한다.) 4 내지 5일후, 미처리대조용과 비교하여 다음 기준에 따라 평가한다.
a) 아직 생존하는 유충의 수;
b) 유충 생장 및 탈피 억제;
c) 침식손상(파편 및 구멍 손상);
d) 부화율(알에서 부화한 유충의 수).
본 테스트에서 실시예 1.2에 따른 화합물은 400ppm 농도에서 전체적으로 우수한 활성을 나타낸다.
[3.6. : 스포도프테라 리토랄리스에 대한 살란작용]
거름종이에 침착된 스포도프테라 리토랄리스 알을 거름종이로부터 잘라내어 혼합비가 1 : 1인 아세톤-물 혼합물중의 시험화합물 0.05중량%의 용액에 담근다. 처리한 침착물을 이 혼합물로부터 제거하고 28℃ 및 60% 습도의 플라스틱 접시에 보관한다. 부화율, 즉 처리된 알에서 발생한 유충의 수를 5일후 측정한다.
실시예 1.2에 따른 화합물은 본 시험에서 매우 우수한 활성을 나타낸다.
[3.7. : 라스페레시아 포모넬라(알)에 대한 작용]
24시간이 되지않은 라스페레시아 포모넬라의 알 침착물을 여과지상에서 시험화합물을 400ppm 함유하는 아세톤 수용액에 1분동안 담근다.
용액을 건조시킨 후, 여과지 및 알을 페트리 접시에 놓고 28℃로 보관한다. 처리된 알에서 부화한 유충의 퍼센트는 6일후 평가한다.
실시예 1.2에 따른 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
[3.8. : 안토노모우스 그란디스의 증식에 대한 영향]
부화한지 24시간이 경과하지 않은 안토노모우스 그란디스 성충을 25그룹으로 나누어 빗장친 우리에 넣는다. 이어 이 우리를 시험화합물을 0.1중량% 함유하는 아세톤 용액에 5 내지 10초동안 담궈둔다. 딱정벌레를 건조시킨 후, 먹이가 밀폐된 접시에 넣고 교미 및 산란하도록 방치하여 둔다. 알 침착물은 흐르는 물로 매주 2회 내지 3회 정도로 세척하여 그 수를 세고 살균제 수용액에 2 내지 3시간동안 담궈 살균하며, 또 이어 적당한 유충 먹이가 있는 접시에 둔다. 7일후 그 수를 세어 알로부터 유충이 발생했는가를 결정한다.
4주동안에 걸쳐 알 침착물을 관찰하여 시험 화합물의 증식 억제작용 내구성을 측정한다. 미처리대조용과 비교하여, 침착된 알 및 부화한 유충수의 감소를 추정하여 평가한다.
실시예 1.2에 따른 화합물은 본 시험에서 우수한 증식억제 효과를 나타낸다.
[3.9. : 안토노무스 그란디스(성충)에 대한 작용]
포트에 있는 6-엽단계의 목화 작물 2그루에 100ppm 농도의 시험 화합물을 함유하는 습윤성 수성유액 제제물을 분무한다. 분무피복을 건조시킨 후(약
Figure kpo00030
시간), 각 작물에 10마리의 성충 딱정벌레(안토노무스 그란디스)를 서식하게 한다. 가아제 마개로 상부를 막은 플라스틱 실린더를 딱정벌레가 작물에서 이동하지 않도록 시험 해충을 서식시킨 처리작물에 띄운다. 처리작물은 25℃ 및 약 60% 상대습도에 방치한다. 2,3,4 및 5일후 평가를 수행하여 미처리 대조용과 비교한 딱정벌레의 치사율(등 부위에서의 백분율) 및 반침식 작용을 결정한다.
본 시험에서 실시예 1.2에 따른 화합물은 우수한 활성을 나타낸다.
[3.10. 에피라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis)에 대한 작용]
약 15 내지 20cm 높이의 강남채두작물(소형콩)에 800ppm 농도로 시험 화합물을 함유하는 수성유액 조제물을 분무한다. 분무피복을 건조시킨 후, 각 작물에 L4-단계의 에피라크나 바리베스티스(멕시코 콩 딱정벌레)의 유충 5마리를 서식시킨다. 플라스틱 원통을 처리한 작물에 덮어씌우고 구리가아제 뚜껑으로 윗면을 덮는다. 28℃ 및 60% 상대습도에서 시험을 수행한다. 2일 및 3일 후에 치사율(%)을 측정한다. 추가로 3일동안 시험 해충을 관찰하여 침식 손상(반침식효과) 및 생장과 변태의 억제를 평가한다.
실시예 1.2에 따르는 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
[3.11. 헬리오티스 비레스센스 및 스포도프테라 리토랄리스에 대한 살란작용]
25중량%의 시험 화합물을 포함하고 있는 습윤성 분말 제제물의 상응양을 충분한 양의 물과 혼합해서 활성성분농도가 400ppm인 수성 유제를 제조한다. 셀로판위에 있는 헬리오티스 및 종이 위에 있는 스포도프테라의 1일생 알 침착물을 이 유제에 3분간 담그고 이어 둥근 여과기상에서 흡인여과하여 수집한다. 처리한 침착물은 페트리디쉬(petri dishes)에 놓고 28℃ 및 상대습도 60% 조건의 암소에 보관한다. 미처리 대조용과 비교하여 5 내지 8일후에 처리한 알로부터 발생한 유충의 수, 즉, 부화율을 측정한다.
실시예 1.2에 따른 화합물은 본 시험에서 80 내지 100%의 살란활성(치사율)을 나타낸다.
[3.12. : 라스페레시아 포모넬라(알)에 대한 작용]
24시간생 이하의 라스페레시아 포모넬라의 알 침착물을 여과지상에서 시험 화합물을 800ppm 함유하는 아세톤 수용액에 1분동안 담근다.
용액을 건조시킨 후, 알을 페트리 접시에 놓고 28℃로 보관한다. 처리한 알에서 부화한 유충의 백분율 및 치사율(%)을 6일 후에 평가한다.
실시예 1.2에 따르는 화합물은 본 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(II)의 아릴린을 일반식(III)의 벤조일이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00031
    상기식에서, R1및 R2는 할로겐이고, 단, R1및 R2가 동시에 염소일 수 없으며; R3은 단일-또는 다수 할로겐화 C1-C7알킬기이고; R4는 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오이며; R5는 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오이다.
  2. 하기 일반식(IV)의 이소시아네이트를 일반식(V)의 벤즈아미드와 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    상기식에서, R1및 R2는 할로겐이고, 단, R1및 R2가 동시에 염소일 수 없으며; R3은 단일-또는 다수 할로겐화 C1-C7알킬기이고; R4는 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오이며; R5는 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오이다.
  3. 하기 일반식(II)의 아닐린을 일반식(VI)의 우레탄과 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I) 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서, R1및 R2는 할로겐이고, 단, R1및 R2가 동시에 염소일 수 없으며; R3은 단일-또는 다수 할로겐화 C1-C7알킬기이고; R4는 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오이며; R5는 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오이고; R은 할로겐화 가능한 C1-C8알킬 라디칼임.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, R1및 R2가 각각 불소, 염소 또는 브롬이고, 단 R1및 R2가 동시에 염소일 수 없으며; R3이 단일-또는 다수 할로겐화 C1-C4알킬기이고; R4가 수소, 불소 또는 염소이며; R5가 불소, 염소 또는 메톡시인 일반식(I) 화합물의 제조방법.
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