NO842422L - 3-fenyl-4-cyanopyrrol-derivater, fremgangsmaate til fremstilling og anvendelse av disse som mikrobicider - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye N-alkylerte 3-fenyl-4-cyanopyrrol-derivater med etterfølgende formel I, fremstilling av disse, samt mikrobicide midler, hvilke som' virkestoff inneholder minst én av tittelforbindelsene. Oppfinnelsen, vedrører videre fremstillingen av de nevnte midler og anvendelsen av de nye virkestoffer og midler for bekjempelse av skadelige mikroorganismer, spesielt planteskadende sopp.

Heri beskrives nye forbindelser med den generelle formel I

hvori

R-^og R2 uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, metoksy eller metyltio;

R^ betyr hydrogen eller C^-Cg-halogenalky1;

Y er hydroksy, halogen eller gruppen -0-C(0)-R^; hvorunder R^betyr H, C-^-Cg-alkyl, C^-Cg-halogenalkyl, . C2-Cg-alkeny 1, 2-tetrahydrofuryl, 2-tetrahydropyranyl, C^-C^-alkoksykarbonyl eller gruppen.-CH(R^)-XR^, hvorunder

X er oksygen eller svovel;

R,- betyr hydrogen eller C-^-C^-alkyl, og R6er C^-Cg-alkyl, (C^-Cg-alkoksy) -C^-Cg-alky 1, C3-C6-alkenyl, C-j-Cg-alkyny 1 eller ;usubstituert eller med .halogen, C^-Cg-alky 1, ■ C-j-Cg-alkoksy, C-^-C^-alkoksykarbonyl substituert fenyl.

Med selve begrepet, alkyl eller som bestanddel av en annen substituent menes, avhengig av antallet angitte karbonatomer f.eks. følgende grupper: metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl oxv., samt deres isomerer, såsom f.eks. iso-propyl, isobutyl, tert.-butyl, isopentyl osv..-Halogenal-kyl betyr en mono- opp til perhalogenerte alkylsubstituenter, som f. eks. CH2C1, CIIC12,CC13, CH2Br, CHBr2 , CBr3, CH2F, CHF2, CF2, CC12F, CC12-CHC12, CH2CH2F, CJ3 osv.. Med halogen menes her og i det følgende fluor, klor, brom eller jod, fortrinnsvis fluor, klor eller brom. Alkenyl bestyr f.eks. vinyl, propenyl-(1), allyl, butenyl-(1), butenyl-(2), butenyl-(3), osv. samt alkylkjeder som er avbrutt ved flere C=C-dobbeltbindinger. Alkynyl betyr f.eks. propynyl-(2), propargyl, butynyl-(1), butynyl-(2) osv., fortrinnsvis propargyl.

Forbindelsene med formel I er stabile oljer, harpikser eller overveiende krystallinske faste stoffer under normalbetin-gelser, hvilke utmerker seg ved meget verdifulle mikrobicide egenskaper. De lar seg frem for alt anvende under frilandsbetingelser i jordbruket eller beslektede områder kura-tivt og spesielt preventivt for bekjempelse av planteskade-dende mikroorganismer. Virkestoffene med formel I ifølge' oppfinnelsen utmerker seg innen brede anvendelseskonsentra-sjoner ved en høy fungicid aktivitet og uproblematisk anvendelse på friland.

På grunn av sin utpregete mikrobicide aktivitet er de følgen-de substansgrupper tiltagende foretrukne i stigende rekke-følge: a) Forbindelser méd formel I, hvori R-^sitter i 2-stilling og R2 i 3-stilling og uavhengig av hverandre betyr H, . halogen, metoksy eller metyltio, R3betyr hydrogen eller C^-C^-halogenalkyl, og Y betyr hydroksy, halogen eller gruppen -0-C(0)-R4.; hvorunder R4betyr C^-Cg-alkyl., C^-Cg-halo-genalkyl, 2-tetrahydrofuryl, 2-tetrahydropyranyl, C^-C2~alkoksykarbonyl eller gruppen -CH(R^)-XRg; hvorunder X er oksygen eller svovel,

er hydrogen eller metyl, og •

<R>6betyr C^-Cg-alkyl, (C-,-C3-alkoksy) -C^-C^-alkyl, C3-C6~alkenyl, C3~C(--alkyny 1 eller usubstituert eller med fluor, klor, brom, metyl, metoksy og/eller C^-C3-alkoksykarbonyl substituert fenyl..

b) Forbindelsene med formel I, hvori R-^betyr H, 2-C1, 2-metoksy eller 2-metyltio;. R2 betyr II eller 3-Cl; R3betyr

■hydrogen eller C^-C^-halogenalkyl, og Y betyr OH, klor eller gruppen -0-C(0)-R4#hvorunder R4betyr C-^-C^-alkyl, C^-C^-halogenalkyl, 2-tetrahydrofuryl, 2-tetrahydropyra-riyl, C-^-C2-alkoksykarbony 1 eller gruppen -CI-^-ORg, hvorunder R6 er C1-C4-alkyl, (C^-C-^-alkoksy)-C1-C3-alkyl, C3-C"6-alkynyl eller usubstituert eller med fluor, klor, brom, metyl , metoksy, • etoksykarbony1 og/eller metoksykarbonyl substituert fenyl.

c) Forbindelser med formel I, hvor R-^ er H, 2-C1, 2-metoksy eller 2-metyltio; R2er K eller 3-Cl; R3er hydrogen

eller CC13 og Y er Oll, klor eller gruppen -0-C (0)-R4; .hvorunder R4betyr C^-C4-alkyl, C-^-C2-halogenalky 1, 2-tetrahydrofuryl, 2-tetrahydropyranyl, metoksykarbonyl eller gruppen -CI^ORg; hvorunder Rg er C-^-C4-alkyl, metoksymety 1, etoksymetyl, metoksyétyl, allyl, propargyl, fenyl eller med fluor, klor, brom, metyl, metoksy og/eller metoksykarbonyl substituert fenyl.

Spesielt foretrukne enkeltforbindelser er f.eks:

I det følgende nevnte enkeltforbindelser a til u er spesielt på grunn av sin sterke plantefungicide virkning under frilandsbetingelser foretrukne:

a) N-(hydroksymety1)-3-(3-klorfenyl)-4-cyanopyrrol,

b) N-(1-acetyloksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2,3-diklorfenyl)-4-cyano-pyrrol, c) N-(l-hydroksy-2 , 2 , 2-trikloretyl)-3-(2-metyltiof enyl)--4-cyano-pyrrol, d) Nr (l-hydroksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2,3-diklorfenyl)-4-cyano-pyrrol, e) N-(l-hydroksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2-metoksyfenyl)-4-cyano-pyrrol, f) N-(1-metoksyacetyloksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2,3-diklorf enyl)-4-cyanopyrrol, g) .N- (l-hydroksy-2 , 2, 2-trikloretyl) -3- (3-metoksy f enyl) - 4-cyanopyrrol -h) N-(metoksyacetyloksymetyl)-3-(2,3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol,

i) N-(l-hydroksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2-klorfenyl)-4-cyanopyrrol,

k) N-(klormetyl)-3-(3-metoksyfenyl)-4-cyanopyrrol,

1) H-ti-(n-butylkarbonyloksy)-2,2,2-trikloretyl]-3-(2,3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol,

rn) N- (1, 2 , 2 , 2-tet rak lo re tyl) -3- (3-metoksyf enyl) - 4-cyanopyrrol,

n) N- [l-(n-propoksyacetyloksy) -2,2, 2-trikloretyl] -3- (2,3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol,

o) N-(1,2,2,2-tétraklorety!)-3-(3-bromfeny1)-4-cyanopyrrol, p) N- [ 1- (n-butoksyacetylokxy) -2,2 ,2-trikloretyl] -3- (2 , 3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol,

q) N-[1-(isopropoksyacetyloksy)-2,2,2-trikloretyl]-3-(2 -

klorfenyl)-4-cyanopyrrol,

r) •N- [1-(n-butoks<y>acet<y>loks<y>)etyl]-3-(2,3-diklorfen<y>l)-4-cyanopyrrol,

s) N-[1-(metoksyacetyloksy)-2,2,2-trikloretyl]-3-(2-metyl-tioferiyl)-4-cyanopyrrol,

t) N-[1-(propargyloksyacetyloksy)-2,2,2-trikloretyl]-3-(2,3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol,

u) N-(metoksyacetyl)-3-(2-klorfenyl)-4-cyanopyrrol.

De nye forbindelser med formel I kani.ifremstilles ifølge oppfinnelsen ved at man omsetter et 3-fenyl-4-cyanopyrrol-deri-vat med formelen II

med et aldehyd med formelen III til et hydroksyderivat med formelen Ia - og om ønsketoverfører sistnevnte ved utskiftning av den frie OH-gruppe med.en annen rest Y i et av de øvrige produkter med formel I, hvorunder denne utskift skjer ved at man enten overfører en forbindelse med formel Ia med en syre med formel IV eller fortrinnsvis med en av dens reaktive syrederivater, spesielt syrehalogenider, som f.eks. syreklorid eller syre-bromid, eller'med et syreanhydrid i et acyloksy-produkt med formelen Ib eller ved at man utskifter den frie OH-gruppe i en forbindelse med formel Ia først på vanlig måte med et halogen, fortrinnsvis klor eller brom og, hvis ønsket, overfører det nå halogenerte produkt ved bmsetning med et salt med formelen-\7

i en forbindelse med formel Ib, herunder har substituen-tene i formlene Ia, Ib, II, III, IV og V de under formel I angitte betydninger, M<+>betyr et metallkation, fortrinnsvis et jordalkali- eller spesielt alkalimetallkation, som f.eks.

<++><+>+ + •<+>

Ca , Mg . , Na eller K .

Omsetningen av forbindelser med formel II med aldehyder med formel III kan utføres med eller uten reaksjonsinerte løs-ningsmidler eller løsningsmiddelblandinger. Særlig egnet er f.eks. aromatiske hydrokarboner, såsom benzen, toluen eller xylener; halogenerte hydrokarboner, som klorbenzen; alifatiske hydrokarboner såsom petroleum; eter og , eterliknende. f or5-.. bindelser, såsom dialkyletere (dietyleter, diisopropyleter, tert.-butylmetyleter osv.), furan, dimetoksyetan, dioksan, tetrahydrofuran; dimetylformamid, osv.

Omsetningen av forbindelser med formel II med forbindelser med formelen. III utføres med fordel uten løsningsmiddel, men med en overskuddsmengde av aldehyd III.Avhengig av typen aldehyd III arbeider man i løsning eller i smelte. Herunder virker tilsetningen av sure eller.basiske katalysatorer gunstig på reaksjonshastigheten. Som syrekatalysatorer kommer f.eks. vannfrie hydrogenhalogenider og mineralsyrer, slik som HC1, HBr eller I^SO^ , men også konsentrert saltsyre på tale. Som basiske katalysatorer kan man f.eks., anvende trialkylaminer (trimetylamin, trietylamin, dimetyletyl-amin, osv. ) , alkali- og jordalkalikarboner (som Na2C03,

BaCO^, MgCO^, I^CO^, osv.) eller alkalialkoholater (som NaOCH3, NaOC2H5, KO(iso-G3H7) , KO (t.-butyl) ) .■' Temperaturene ligger ved denne omsetning i alminnelighet mellom 0°C og 200°C, fortrinnsvis 0°C og 160°C, og reaksjonsvarigheten er 1 til 24 timer, spesielt 1. til 4 timer.

Utskiftningen av den frie hydroksylgruppe i forbindelsene

med formel Ia med en gruppe Y utføres fortrinnsvis i et reak-s.jonsinert løsningsmiddel. Eksempler på slike løsningsmid-ler er: aromatiske og alifatiske hydrokarboner som benzen, toluen, xylen, petroleter, ligroin eller cykloheksan; halogenerte hydrokarboner, slik som klorbenzen, metylenklorid, etylenklorid, kloroform, karbontetraklorid eller tetraklor-etylen; etere og éterlignende forbindelser som dietyleter, diisopropyleter, T-butylmetyleter, dimetoksyetan, dioksan, tetrahydrofuran eller anisol; estere som etylacetat., propyl-, acetat eller butylacetat; nitriller som acetonitril; eller forbindelser som dimetylsulfoksyd, dimetylformamid og blan-

dinger av slike løsningsmidler med hverandre.

Innføringen av gruppen Y skjer ved vanlige metoder. Betyr Y klor anvendes som reagens f.eks. fosforoksykiorid, fosfortri-klorid, fosforpentaklorid eller fortrinnsvis tionylklorid. Man.arbeider i alminnelighet ved temperaturer på fra 0° til +120°C. Hvis Y er lik brom anvender man fortrinnsvis fosfor-tribromid eller fos forpentabromid.og utfører reaksjonen ved 0° til +50°C. Er Y gruppen -0-C (0)-R'4, anvendes normalt det tilsvarende syrehalogenid, spesielt syreklorid som reagens.' Herunder er det hensiktsmessig om reaksjonen utføres' ved . temperaturer fra. -20° til +50°C, fortrinnsvis -10°C til +30°C og i nærvær av en svak base som pyridin eller trietylamin. Videre kan det som katalysatorer tilsettes 4-dialkyl-aminopyridiner- som 4-dimetyl- eller 4-dietylaminopyridin for fremskynding av reaksjonen.

Omsetningen av forbindelser med formel I, hvori Y er halogen, spesielt klor eller brom, skjer med salter med formel'V normalt i nærvær av et vanlig inert. løsningsmiddel eller løs-ningsmiddelblanding. Eksempler på slike løsningsmidler er: aromatiske og alifatiske hydrokarboner som benzen, toluen, xylener, petroleter, ligroin eller cykloheksan; etere og eteraktige forbindelser såsom dialkyleter, f'.eks. dietyleter, diisopropyleter, T-butylmetyleter, dimetoksyetan, dioksan, tetrahydrofuran eller anisol.; estere som etylacetat, propyl— acetat eller butylacetat; nitriller som acetonitril; eller forbindelser som dimetyTsulfoksyd, dimetylformamid og blandinger av slike løsningsmidler med hverandre.

Tilsetningen av de katalytiske mengder av en krone-eter, som f.eks. 18-krone-6 eller 15-krone-5 virker meget gunstig ved denne omsetning på reaksjons forløpet. Reaksjonstempera-turene ligger i.alminnelighet mellom 0° og 150°C, fortrinnsvis 20 til 80°C. Reaksjonsvarigheten er 1 til 24 timer.

I en fbretrukkeri utførelsesform utføres fremstillingen av forbindelser med formel Ib, spesielt sådanne med R-^=. CCl^ eller R,= H, ved å gå ut fra forbindelser med formel II, i såkalt enkjeleprosess. Herunder arbeider man med fordel i et av de ovenfor nevnte løsnings- eller fortynningsmidler, og spesielt egnet er f.eks. eteraktige forbindelser, som tetrahydrofuran og i nærvær av en svak base, som trialkyl-min (trietylamin) eller pyridin. Som reagenser anvendes kloral eller paraformaldehyd. Reaksjonen kan katalyseres ved tilsetning av en katalysator■som f.eks. 1,8-diazabicyklo-[5,4,0]undec-7-en [=DBU].Temperaturene ligger ved dette første reaksjonstrinn ved -20° til +100°C, fortrinnsvis 0° til 50°C og reaksjonstiden fra 0,5 til .2 timer. Det dannes intermediært et hydroksyderivat med formelen Ia, som ikke isoleres, men omsettes i samme reaksjonsløsning ved -30°G til +30°C, fortrinnsvis -10°C til 0°C og i nærvær av katalytiske mengder av et 4-dialkylamin.opyridin, fortrinnsvis 4-dimetylåminopyridin, med en forbindelse med formel IV. Reaksjons varigheten for dette andre trinn ligger ved 0,5 til 16 timer.

Utgangsforbindelsene med formlene III, IV og V er i alminnelighet kjente eller fremstilles ved i og for seg kjente metoder . •

En del av forbindelsene pyroléne med formelen II er kjent fra litteraturen. Således beskrives f.eks. fremstillingsmetoden og de kjemiske egenskaper til 4-cyano-3-fenyl-pyrrol i Te-trahydron Letters Nr. 52, s. 5337-5340 (19.72). Det sies in-tet om forbindelsens biologiske virkning.

N-acetylerte substituerte 3-fenyl-4-cyanopyrrol-derivater.er kjent fra litteraturen. Således beskrives f.eks. pyrroler med formel VI hvori X. betyr et halogenatom, en lavere alkyl- eller lavere halogenalkylgruppe, og n er 0, 1 eller 2, i DE-OS 2.927.480 som fungicider.

Videre- er pyrrol-derivater med formelen VII

med

R-, = acyl, alkoksykarbonylal-kyl...

Rg, Rg = H, aryl .... R-^q = hydroksy, merkapto

kjent fra britisk patent 2.078.761 som varme- og lysstabili-satorer for PVC-plaster.

Ytterligere pyrrol-derivater med formelen VIII

med

R-^= alkyl, eventuelt substituert med acyloksy ...

R5= H, alkyl, CN ...

nevnes som polymerisasjonskatalysatorer for vinylklorid i DE-OS. 2.02 8.36 3.

De kjente pyrrol-derivater er enten uvirksomme overfor plan-tepatogene organismer eller viser i drivhus en tydelig plan-tefungicid virkning, men som under frilandsbetingelser ikke er reproduserbare på grunn av deres ustabilitet overfor miljøinnvirkning. De er derfor ikke i praksis egnet for anvendelse i landbruket, i hagebruk eller på beslektede anvendelsesområder. De nye pyrrolderivater med formel I ifølge foreliggende oppfinnelse er derimot en verdifull berikelse av teknikkens stand, for man har overraskende funnet at nye

pyrrolderivater.med formel I har et meget gunstig mikrobicid-spektrum mot fytopatogene sopper og bakterier for prak-tiske (friland) behov. De kan imidlertid.ikke bare anvendes i åkerdyrkning eller lignende anvendelsesområder for bekjempelse åv skadelige mikroo.rganismer på kulturplanter, men

dertil i forrådsbeskyttelse for konservering av fordervelige varer. Forbindelser med formel I har en meget fordelaktig kurativ, systemisk Og spesielle preventive egenskaper og lar seg anvende for beskyttelse av tallrike kulturplanter, spesielt frilandskulturer. Med virkestoffene med formel I kan mikroorganismer som opptrer på planter eller plantedeler

(frukter,. blomster, løvverk, stengel, knoller, røtter)

hos forskjellige nyttekulturer hemmes eller utslettes, hvorunder også senere tilvoksende plantedeler blir skånet for slike mikroorganismer.

Mikroorganismene er f. eks., virksomme mot fytopatogene sopper som tilhører de følgende klasser: Ascomycetes f.eks. Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia, Helminthosporium; Basidio-mycetes som f.eks. Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia; samt Oomycetes såsom Phytophtora tilhørende klassen Phycomyce-res. Som plantevernmidler kan forbindelsene med formel I anvendes med spesielt godt resultat mot viktige skadesopper fra familien Fungi imperfecti, således f.eks. mot Cercospora, Piricularia og frem for alt mot Botrytis, Botrytis - arter (B. cinerea, B. allii) er sammen med de grå muggsopper en betydelig økonomisk skadefaktor på druer, jordbær-epler, løk og andre frukt- og grønnsakarter. Dertil lar noen av forbindelsene med formel I; f.eks. forbindelse Nr. 1.2,

seg anvende med godt resultat for beskyttelse av fordervelige varer av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse. De bekjemper muggsopper såsom penicillin, Aspergillus, Rhizopus, Furasium, Helminthosporium, Nigrospora og Alternaria samt bakterier som smørsyrebakterier og gjær, såsom C.andida.

Som plantevernmidler har forbindelsene med formel I et meget gunstig virkningsspektrum for praktisk anvendelse i jordbruket til beskyttelse av kulturplanter uten å påvirke disse uheldig ved uønskete bivirkninger.

De kan videre anvendes som beisemidler for behandling av så-materiale (frukter, knoller, korn) og plantestiklinger for beskyttelse mot soppinfeks joner samt mot fytopatogene sopp som opptrer i jorden.

Oppfinnelsen vedrører således også mikrobicide midler samt anvendelsen av forbindelsene med formel I for bekjempelse

av fytopatogene mikroorganismer, spesielt planteskadende sopp, nenn. preventiv forebygning av angrep på planter og forråd av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse.

Dertil.omfatter foreliggende oppfinnelse også fremstilllingen av (agro).kjemiske midler som er krakterisert ved grundig blanding.av aktivsubstansen med en eller flere heri beskrevne substanser henh. substansgrupper. Innbefattet er også en fremgangsmåte ved behandling av planter eller forrådsmateriale som erkarakterisert vedpåføring av forbindelsene med formel I henh. det nye middel på plantene, plantedelene, deres vokseplass eller substratet.

Som målkulturer for plantevern gjelder .innenfor rammen av denne oppfinnelse f.eks. følgende plantearter: korn: (hvete, bygg, rug, havre, ris, sorgum og beslektede); røtter (sukker-og forroer); kjerne-, stein- og bærfrukt: (epler, pærer, plommer, fersken, mandler, kirsebær, jordbær, bringebær og bjørnebær); hylsefrukter: (bønner, linser, erter, soya); pljekulturer: (raps,, sennep, valmuer, oliven, solsikker, kokos, rizinus, kakao, jordnøtter); gurke-vekster: (gress-, kar, agurker,"meloner); fibervekster: (bomull, flaks, hamp, jute); sitrusfrukter: (appelsiner, sitroner, mandariner, grape-frukt); grønnsaker: (spinat, hodesalat, asparges, kål-, typer, gulrøtter, løk, tomater, poteter, paprika); laurbærvekster: (avocado, kanel, kamfer) eller planter såsom mais, tobakk, nøtter, kaffe, sukkerrør, te , vindruer, humle, ba-nan- eller naturgummivekster samt prydplanter (compositter).

Som forrådsbeskyttelsesmiddel anvendes forbindelsene med formel I i uforandret form eller fortrinnsvis sammen med de vanlige hjelpemidler innenfor formuleringsteknikken og bearbeides f.eks. til emulsjonskonsentrater, strykbare pastaer, direkte sprøytbare eller fortynnbare løsninger, fortynnete emulsjoner, sprøytepulvere, løselige pulvere, støv-midler,.granulater,. ved forskapslinger i f.eks. polymere stoffer på kjent måte..Anvendelsesmetoden, såsom sprøyting, tåkelegning, forstøvning, strøing, bestrykning eller helling og midlets form tilpasses de tilstrebete mål og de .foreliggende omstendigheter. Gunstige bruksmengder ligger i alminnelighet på 0,01 til i høyden 2 kg aktivsubstans pr. 100 kg substrat som skal beskyttes, men de avhenger ganske vesent-lig av substratets beskaffenhet,(overflatens størrelse, konsistens, fuktighetsinnhold) og dets miljøpåvirkning.

Med lager- og forrådsmateriale menes i den foreliggende- oppfinnelse vegetabilske og/eller animalske' naturstoffer og deres viderebehandlingsprodukter, f.eks.de etterfølgende planter som er tatt ut' fra den naturlige livssyklus, hvis plantedeler (stengler, blader, knoller, frø, frukter, korn),

som foreligger i frisk høstet tilstand eller i viderebehand-let form (fortørket, fuktet, opphakket, malt, røstet). Som eksempler som ikke har noen begrensende karakter på anven-delsesområdet innenfor rammen av denne oppfinnelse menes føl-gende kulturer: korn (såsom hvete, bygg, rug, havre, ris, sorgum og beslektede) ; røtter (såsom gulrøtter, sukker- og forroer); kjerne- stein- og bærfrukt (som epler, pærer, ferskner, mandler, kirsebær, jordbær, bringebær Og bjørnebær, plommer); hylsefrukter (såsom bønner, linser, erter, soya); oljekulturer (som raps, sennep, valmuer, oliven, solsikker, kokos, ricinus, kakao, jordnøtter); gur-kevekstér, (såsom gresskar, agurker, meloner); fibervek-.ster (såsom bomull, flaks, hamp, jute, nesle); sitrusfrukter; grønnsaksorter (såsom spinat, salat, asparges, kålar-ter) , løk, tomater, poteter, paprika): laurbærvekster >■ (såsom avocado, kanel, kampfer) eller mais, tobakk, nøtter, kaffe, sukkerrør, te, vindruer, kastanier, humle, bananer, gress og.høy..

Som naturprodukter av animalsk opprinnelse nevnes spesielt tørkete kjøtt- og fiske.forarbeidelsesprodukter som tørket kjøtt, tørrfisk, kjøttkonsentrater, beinmel, fiskemel og animalske tørrfor.

Det behandlete -forrådsmateriale beskyttes ved behandling

med forbindelser med formel I før angrep av muggsopp og andre uønskete mikroorganismer. Derved forhindres dannelse av toksiske og delvis karzinogene muggsopp (aflatoksiner og ochratoksiner)', materialet bevares mot forråtnelse og dets kvalitet opprettholdes i lengere tid. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på alle tørre og fuktige forråds-og lagringsmaterialer, som kan angripes av mikroorganismer såsom gjær, bakterier og spesielt muggsopper.

En foretrukken fremgangsmåten for påføring av virkestoffet . består i sprøyting eller fukting av substratet med et flytende preparat eller i blanding av substratet med ét fast . preparat av aktivsubstansen. Den beskrevne konserverings-metode er en del av foreliggende oppfinnelse.

Virkestoffene med formel I anvendes normalt i form.av blandinger og kan gis samtidig eller i rekkefølge med ytterligere virkestoffer på flaten, plantene eller substratet som skal behandles. Disse ytterligere virkestoffer kan både væ-re gjødningsstoffer, sporeelement-formidlere eller andre preparater som påvirker planteveksten. De kan imidlertid også være selektive herbicider, insekticider, fungicider, baktericider, nematicider, molluskicider eller blandinger av flere av disse preparater sammen med eventuelt ytterligere vanlige bærerstoffer innen formuleringsteknikken, tensider eller andre påføringshjelpetilsetninger.

Egnete bærere og tilsetninger kan være faste eller flytende og tilsvarer de formålstjenlige stoffer innenfor formuleringsteknikken, som f.eks. naturlige eller regenererte mi-neralske ■stoffer, løsnings-, dispergerings-, fukte-, hef-te-, f ortyknings-; binde- eller g jødningsmidler.

En foretrukken.fremangsmåte for påføring av et virkestoff med formel I henh. et (agro)kjemisk middel som inneholder minst ett av disse virkestoffer, er påføringen på bladver-det (bladapplikasjon) . Antall, påføringer og bruksmengde avhenger derunder av infeksjons graden for den tilsvarende- kilde (sopptype). Virkestoffene med formel I kan imidlertid også gjennom jorden komme i plantens røtter (systemisk virkning) , idet man dynker plantens vokseplass med et flytende preparat eller bringer substansene i jorden i fast form, f.eks. i form av granulat (jordapplikasjon). Forbindelsene med formel I kan imidlertid også påføres frøkorn (Coating), idet man enten dynker kornene med et flytende preparat av virkestoffer eller overtrekker dem med et fast preparat. Dertil er i spesielle tilfeller ytterligere applikasjonstyper mulig, således f.eks. målrettet behandling av plantesteng-lene eller knoppene.

Forbindelsene med formel I anvendes derunder i uforandret form eller fortrinnsvis sammen med de i formuleringsteknikken vanlige hjelpemidler og formuleres f.eks. til emulsjonskonsentrater, strykbare pastaer, direkte sprøytbare eller fortynnbare løsninger, fortynnete emulsjoner, sprøytepulve-re, løselige pulvere, støvmidler, granulater, ved forkaps-linger i f.eks. polymere stoffer på kjent måte. Anvendelses-prosessene såsom sprøyting, tåkelegning, forstøvning, strø-ing, stryking eller helling velges avhengig av målsetningen av de foreliggende omstendigheter, slik som midlets art. Gunstige bruksmengder ligger i alminnelighet på 50 g til 5 kg aktivsubstans (AS) pr. hektar; fortrinnsvis 100 til 2 kg AS/ha, spesielt på 200 g til 600 g AS/ha.

Formuleringene dvs. midlene, preparatene eller blandingene som inneholder virkestoffene med formel I og eventuelt et fast eller flytende tilsetningsstoff, fremstilles på ikjent måte, f.eks. ved grundig blanding og/eller maling av virkestoffet med strekkmidler, såsom f.eks. med løsningsmidler, faste bærestoffer, og eventuelt overflateaktive forbindelser (tensider).

Som løsningsmidler kommer på tale: aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis fraksjonene Cg til som f-eks. xylenblan-dinger eller substituerte naftalener, ftalsyreestere såsom dibutyl- eller dioktylftalat, alifatiske hydrokarboner såsom cykloheksan eller paraffiner, alkoholer og glykoler. samt deres etere og estere, som etano], etylenglykol, etylengly-kolmonometyl- eller etyleter, ketoner som cykloheksanon, sterkt polare løsningsmidler såsom N-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid, samt eventuelt epoksyderte planteoljer som epoksyderte kokosnøttolje, sol-sikkeolje eller soyaolje, eller vann.

Som faste bærestoffer. f.eks. for støvmidler og dispergerba-re pulvere, anvendes som regel naturlige steinmel, såsom kalsitt, talkum, kaolin,' montmorillonitt eller attapulgitt.

For å bedre de fysikalske egenskaper kan også høydispers ki-selsyre eller høydisperse polymerisater med sugeevne tilsettes. Som kornete, adsorberende granulatbærere kommer porøse typer, såsom f.eks. pimpestein, mursteinsbiter, sepiolitt eller bentonitt, som ikke adsorberende bærematerialer, f. eks. kalsitt eller sann, på tale. Dertil kan flere forgra-nulerte materialer av uorganisk eller organisk natur, såsom dolomitt eller opphakkete planterester, som f.eks. korkmel eller sagmel anvendes.

Spesielt fordelaktige, applikasjonsfremmende tilsetningstof-fer, som kan føre til en sterk reduksjon av bruksmengden,

er videre naturlige (animalske eller vegetabilske) eller syntetiske fosfolipider fra rekken kefaliner og lecitiner, som f.eks. fosfatidyletanolamin, fosfatidylserin, fosfati-dylkolin, sphingomyelin, fosfatidylinositt, fosfatidylgly-cerol, lysolecitin, plasmalogener eller kardiolipin, som man f.eks. kan utvinne fra animalske eller vegetabilske cel-ler, spesielt hjerne, hjerte, lunge, lever, eggehvite eller soyabønner. Anvendelige handelsblandinger er f .eks. fosfat-idylkolin-blandinger. Syntetiske fosfolipider er f.eks. di-oktanoylfosfatidylkolin og dipalmititoylfosfatidylkolin.

Som overflateaktive forbindelser kommer avhengig av typen virkestoff med formel I som skal formuleres ikke-ionogene, kation- og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og fukteegenskaper i betraktning. Med tensider menes også tensidblandinger.

Egnete anioniske tensider kan være både såkalte vannløse-lige såper, som vannløselige syntetiske overflateaktive forbindelser.

Som såper kan nevnes alkali-, jordalkali- eller eventuelt substituerte ammoniumsalter av høyere fettsyrer (C]_o~C22^ som f.eks. Na- eller K-saltene av olje- eller stearinsyre, eller av naturlige fettsyreblandinger, som f.eks. kan ut-vinnes fra kokosnøtt- eller talgolje. Videre skal også fettsyre-metyllaurinsalter nevnes.

Oftere anvendes imidlertid såkalte syntetiske tensider, spesielt fettsulfonater, fettsulfater, sulfonerte benzimidazolderivater eller alkylsulfonater.

Fettsulfonatene eller -sulfatene foreligger som regel som alkali-, jordalkali- eller eventuelt substituerte ammoniumsalter og oppviser en alkalirest med 8 til 22 C-atomer, hvorunder alkyl også innbefatter alkyldelen av acylrester, f.eks. Na- eller Ca-saltet av ligninsulfonsyre, av dodecyl-svovelsyreesteren eller en fettalkoholsulfatblanding fremstilt fra naturlige fettsyrer. Tildisse hører også saltene av svovelsyreestere og sulfonsyrer av fettalkohol-etylen-oksyd-addukter. De sulfonerte benzimidazolderivater inneholder fortrinnsvis 2-sulfonsyregrupper og en fettsyrerest med 8-22 C-atomer. Alkylarylsulfonater er f.eks. Na-, Ca-eller trietanolaminsaltene av dodecylbenzensulfonsyre, di-butylhaftalensulfonsyre eller et naftalinsulfonsyre-form-aldehydkondensasjonsprodukt.

Videre kommer også tilsvarende fosfater, som f.eks. salter av fos forsyreesteren av et p-nonylfenol-(4-(14-etylenoksyd-addukt på tale.

Som ikke-ioniske tensider kommer i første rekke polyglykol-eterderivater av alifatiske eller cykloalifaitiske alkoholer, mettede eller umettede fettsyrer og alkylfenoler på tale, som kan inneholde 3 til 30 glykoletergrupper og 8

til 20 karbonatomer i den (alifatiske) hydrokarbonrest og

6 til 18 karbonatomer i alkylfenolenes alkylrest.

Ytterligere egnete ikke-ioniske tensider er de vannløseli-ge polyetylenoksydaddukter med polypropylenglykol, etylen-diaminopolypropylenglykol og alkylpolypropylenglykol som inneholder 20 til 2 50 etylenglykoletergrupper og 10 til 100

g propylenglykoletergrupper med 1 til 10 karbonatomer i al-kylkjeden. Disse forbindelser inneholder normalt pr. propy-lenglykol-enhet 1 til 5 etylenglykolenheter.

Som eksemp er på ikke-ioniske tensider nevnes nonylfenol-polyetoksyetanoler, ricinusoljepolyglykoletere, polypropy-len-polyetylenoksydaddukter, tributylfenoksypolyetyleneta-nol, polyetylenglykol og oktylfenoksypolyetoksyetanol.

Videre kommer også fettsyreestere av polyoksyetylensorbitan såsom polyoksyetylensorbitan-trioleatet i betraktning.

Ved de kationiske tensider dreier det seg frem for alt om kvarternære ammoniumsalter, hvilke som N-alkylsubstituent inneholder minst en alkylrest med 8 til 22 C-atomer og som ytterligere substituenter lavere, eventuelt halogenerte alkyl-, benzyl- eller lavere hydroksyalkylrester. Saltene foreligger fortrinnsvis som halogenider, metylsulfater eller etylsulfater, f.eks. stearyltrimetylammoniumklorid eller benzyIdi(2-kloretyl)etylammoniumbromidet. På forrådsbeskyt-telsesområdet foretrekkes tilsetningsstoffer som er ube-tenkelige for ernæring til mennesker og dyr.

De vanlige tensider innen for formuleringsteknikken er bl. a. beskrevet i de følgende publikasjoner: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" BC Publi-shing Corp., Ridgewood New Jersey, 19 81.

Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" Carl Hanser-Verlag, Munchen/Wien 19 81.

De agrokjemiske preprater inneholder som regel 0,1 til 99%, spesielt 0,1 til 95 % virkestoff med formel I, 99,9 til 1%, spesielt 99,8 til 5 %, av et fast eller flytende tilsetningsstoff og 0 til 25 %, spesielt 0,1 til 25 % av et tensid.

Selv om konsentrerte midler fortrekkes som handelsvare, anvender sluttforbrukeren som regel fortynnete midler.

Midlene kan også inneholde ytterligere tilsetninger, såsom stabilisatorer, skumdempere, viskositetsregulatorer, binde-midler, heftemidler, samt gjødninger eller andre virkestoffer for å oppnå spesielle virkninger.

Slike (agro)kjemiske midler er en bestanddel av foreliggende oppfinnelse.

De etterfølgende eksempler tjener til å belyse oppfinnelsen nærmere ut å innskrenke denne. Temperaturer er angitt i Cel-sius-grader. Prosenter og deler referer til vekten. Dertil anvendes følgende symboler: h = time, d = dag; min = minutter; RT = romtemperatur; N = normalitet; abs. = absolutt, vannfri; DMSO = dimetylsulfoksyd; DMF = dimetylformamid. TrykkangiveIsene er gitt i millibar mB eller Bar b. THF betyr tetrahydrofuran.

FR EMS TI LL IN GS EK S EMI? LE R

Eksemgel_Hl: Fremstilling av

N- hydroksymetyl- 3-( 2- klorfenyl)- 4- cyanopyrrol

..■60,8 g 3- (2-klorf enyl)-4-cyanopyrrol, 9,9 g paraf ormalde-hyd og 0,8 g trietylamin ble blandet godt og deretter under omrøring oppvarmet ved 90°C badtemperatur. Den erhold-te smelte ble avkjølt etter 1 h 15 min..til RT, hvorunder, denne størknet glassaktig. Omkrystallisasjonen fra toluen ga det ovenfornevnte produkt i form av brunlige krystaller, smp. 9 4-97°C...

Ekse-mpel_H2: Fremstilling av

N- klormetyl- 3-( 2- klorfenyl)- 4- cyanopyrrol

Til 60 ml tionylklorid satte man under kraftig røring 4 8 g N-hydroksymetyl-3-(2-klorfenyl)-4-cyanopyrrol i flere porsjoner slik at man' opprettholdt en middels gassutvik-ling. Etter gassutviklingens slutt ble blandingen rørt ytterligere 2 h ved RT og deretter 2,5 h ved 35-40°C. Etter avkjøling til RT.ble toluen tilsatt og blandingen inndampet. Resten ble omkrystallisert fra dietyleter/petroleter og ga det ovenfor nevnte produkt i form av beige krystaller. Smp. 97-99°C.

Eksempel H3: Fremstilling av

N- Acetyloksymety1- 3-( 2- klorfenyl)- 4- cyanopyrrol

41,4 g N-hydroksymety 1-3- (.2-klorfenyl)-4-cyanopyrrol ble oppløst i 350 ml pyridin og tilsatt 1,8 g 4-dimetylaminopyridin. Deretter ble 21,4 ml eddiksyreanhydrid langsomt tildryppet ved 0 til 7°C og blandingen rør 12 h ved 0° til 7°C. Derpå ble reaksjonsblandingen helt på isvann og ekstra-hert to ganger med eddiksyreetylester. Ekstraktene ble vasket to ganger med fortynnet, iskald saltsyre og to ganger med halvmettet, vandig natriumklorid-løsning, .tørket over natriumsulfat, filtrert og filtratet konsentrert. Resten ble omkrystallisert fra dietyleter/heksan, hvorved det for-annevnte produkt falt ut i form av fargeløse krystaller.-Smp. 91-95°C.

Eksempel H4: Fremstilling av

N-( 1- acetyloksy- 2, 2, 2- trikloretyl)- 3-( 2, 3- diklorfenyl)- 4-cyanopyrrol

Til 2,4 g 3-(2,4-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol i 50 ml THFble suksessivt tildryppet 1,2 ml kloral og 1,8 ml trietylamin. Reaksjonsblandingen ble rørt ved 2 5°C i 1,5 h, tilsatt 0,1

g 4-dimetylaminopyridin og avkjølt til -10°C. Ved -10° til

-5°C ble så en oppløsning .av 0,9 ml acetylklorid i.10 ml THF tildryppet meget langsomt og reaksjonsblandingen ble deretter rørt 30 minutter ved 0°C og så 1 h ved RT, filtrert og filtratet inndampet. Råproduktet ble oppløst i dietyleter, eterløsningen vasket to ganger med halvmettet natrium-løs-ning, tørket over natriumsulfat, filtrert og filtratet inn-

dampet. Råproduktet ble Omkrystallisert fra dietyleter/petroleter og ga, fargeløse krystaller av det ovennevnte produkt. Smp. 111-113°C.

Eksempel H5: 4 Fremstilling av

N- klormetyl- 3-( 2, 3- diklorfenyl)- 4- cyanopyrrol

Til 23,7 g 3- (2 , 3-diklor-fenyl)-4-cyanopyrrol oppløst i 300 ml THF.satte man 7,5 g paraformaldehyd og deretter 1,5 g 1,8-diazabicyklo[5,5,0]undec-7-eh. Det røres' i 3 timer ved

RT..Deretter tildryppes under røring 21,7 ml tioriylklorid ved 20° til 30°C til det dannete hydroksymety1-derivåt. Reaksjonsblandingen røres i 16 h ved RT, helles deretter på isvann og blandingen ekstraheres to ganger med eddiksyreetylester. De forenete organiske ekstrakter vasket ytterligere to ganger med halogenholdig natriumkloridløsning, tørkes over natriumsulf at., filtreres^ og inndampes. Krystallisasjon av resten fra eter/petroleter gir ovennevnte produkt i form av beige krystaller. Smp. 132-133°C.

N-( l- hydroksy- 2, 2, 2- tri kloretyl)- 3-( 2, 3- diklorfenyl)- 4-cy anopy rrol.

Til 64,1 g 3-cyano-4-(2,3-diklorfenyl)-pyrrol og 1,2 ml trietylamin i 400 ml THF tildryppes ved 20°C til 29°C 39,6 ml kloral. Deretter tilsettes ytterligere 2 ,4 ml trietylamin og derpå 1,2 ml diazabicyklo[5,4,0]urdec-7-en, og den klare løsning røres først 2 h ved RT, deretter 14 h ved 0° til 5°C. Løsningen helles deretter på fortynnet saltsyre og is og blandingen ekstraheres to ganger med eddiksyreetyl- eter. De organiske ekstrakter vaskes tre ganger' med kald, halvmettet natriumklorid-løsning, tørkes over natriumsulfat, filtreres og inndampes. Krystallisasjon av resten fra eter./petroleter gir det ønskete produkt som fargeløse' krystaller. Smp. 117°C (spaltning).

' Eksempel H7 : Fremstilling, av

H-[ 1- metoksyacetyloksy)- 2, 2, 2- trikloretyl]- 3-( 2, 3- diklor-fenyl)- 4- cyanopyrrol 4,8 g 3-cyano-4-(2,3-diklorfenyl)-pyrrol.løses150 ml tetrahydrofuran og tilsettes ved romtemperatur 0,2 ml DBU og . deretter 2,3 ml kloral. Løsningen avkjøles til -5°C, tildryppes- deretter 3,3 ml trietylamin. Etter 1 times røring ved -5°C tildryppes langsomt ved- -10° til -5°C 2,2 ml met-oksyeddiksyreklorid, oppløst i 10 ml THF. Etter 1 h røring med opptinende kjølebad helles på isvann og blandingen eks-'traheres to ganger- med eddiksyreetylester. De organiske ekstrakter, vaskes to ganger med kald fortynnet saltsyre og to ganger med kald halvmettet natriumklorid-løsning, tørkes over natriumsulfat, filtreres og inndampes. Krystallisasjon av resten fra petroleter gir det ovenfor nevnte produkt som fargeløse krystaller. Smp. 88-90°C.

E ksempel H8: Fremstilling av •

N- [ ( metoksyacetyioksy.) met yl] — 3- ( 2 , 3- diklorf enyl) - 4- cyanopyrrol

4,5 g 3-cyano-4-(2,3-diklorfenyl)-pyrrol oppløses i 50 ml tetrahydrofuran og tilsettes 0,65 g paraformaldehyd,.3,0 ml trietylamin og 0,5 ml DBU. Blandingen røres 2 h ved RT, hvorunder en klar oppløsning oppstår. Deretter tildryppes langsomt under røring 2,0 ml etoksyeddiksyreklorid ved 5°C.. Etter ytterligere 2,5.h ved 0° til 5°C filtreres og filtratet konsentreres. Krystallisasjon av resten fra eter/petroleter gir ovennevnte produkt som fargeløse krystaller, Smp. 72-75°C.

På analog måte lar også forbindelsene i den etterfølgende tabell seg fremstille:

Formuleringseksempler på flytende virkestoffer med formel I (% = vekt%)

Fra slike konsentrater kan emulsjoner med enhver ønsket ko sentrasjon .fremstilles ved fortynning med vann. Det virksomme stoff oppløses i metylenklorid, sprøytes på bæreren og løsningsmidlet fordampes deretter i vakuum.

Ved grundig blanding av bærerstoffene med virkestoffet får man det bruksferdige støvmiddel.

Virkestoffet blandes godt med tilsetningsstoffene og males godt i en egnet mølle. Man får sprøytepulveré som lar seg fortynne méd vann til suspensjoner av enhver ønsket konsentrasjon .

Fra.dette konsentrat kan emulsjoner med enhver ønsket.konsentrasjon fremstilles ved fortynning, med Vann.

Man ' f år bruksferdige støvmidler idet virkestoffet blandet . med bæreren males i en egnet mølle.

Virkestoffet blandes med tilsetningsstoffene,, males og fuktes med vann. Denne blanding ekstruderes og tørkes deretter i luftstrøm.

Det finmalte virkestoff påføres i en mikser jevnt kaolin fuktet med polyetylenglykol. På denne måte får. man støvfrie omhyllings-granulater.

Det'finmalte virkestoff blandes grundig med tilsetningsstoffene. Man får således et suspensjons-konsentrat, fra hvilket, suspensjoner med enhver ønsket konsentrasjon kan fremstilles ved fortynning med vann.

Biologiske Eksempler

Eksempel Bl: V irkning mot Puccinia graminis på hvete

a) Residual- beskyttende virkning

Hveteplanter ble sprøytet 6 dager etter utsåing med en

sprøytevæske (0,06% aktiv substans) fremstilt fra et sprøyte-, pulver av virkestoffet. Etter 24 timer ble de behandlete planter infisert med en uredosporesuspensjon av soppen. E't-ter en inkubasjonstid på 48 timer ved 95-100% relativ luftfuktighet og. ca. 20°C ble de infiserte planter oppstilt i et veksthus ved ca. 22°C. Bedømmelsen av rustpustelutviklingen' skjedde 12 dager etter infeksjonen.

b) S ystemisk virkning Til hveteplanter helte man 5 dager etter utsåingén en sprøy-tevæske .(0,006% aktiv substans i forhold til jordvolumet) fremstilt av sprøytepulvér av virkestoffet. Etter 48 timer ble de behandlete planter infisert med en uredosporesuspensjon av soppen. Etter en inkubasjon på 4 8 timer ved 95-100

% relativ luftfuktighet og ca. 20°C ble de infiserte planter oppstilt i et veksthus ved ca. 22°C. Bedømmelsen av rustpustelutviklingen fant sted 12 dager etter' infeksjonen.

Forbindelene fra tabellene 1 til 3. viste' ikke bare i ovenfor nevnte veksthustorsøk, men også på friland en god virkning mot Puccinia-sopper. Ubehandlete, men infiserte kon-trollplanter viste et Puccinia-angrep på 100%. Blant annet hemmet forbindelsene nr. 1.2-til 1.5,1.9,1.13,2.11, 2.12., 2.18, 3.2, 3.4 til 3.7, .337 til 3.42 til 3 . 46, 3.51, 3. 52 , 3 :57, 3.70, 3.73 til 3.76 og 3.94 ^Puccinia-angrepét til 0 til 10%.

E ksempel B2: V irkning mot Cercospora ara chidicola på jord-nøttplanter'

a) R esidual- beskyttende virkning

10 - 15 cm høye jordnøttplanter ble sprøytet med en sprøy-tevæske (0,006 %.aktiv substans) fremstilt av>et sprøyte-puiver av virkesubstansen og infisert 48 timer senere med en koni.diesuspensjon av soppen. De infiserte planter ble ■

inkubert 72 timer ved ca. '21 C og høy luftfuktighet og' deretter oppstilt i et veksthus inntil typiske bladf lekker, opptråtte. Bedømmelsen av den fungicide virkning fant sted 12 dager etter infeksjonen basert på antallet og størrel-sen av de opptredende flekker.

b) S ystemisk virkning

Til 10-15 cm høye jordnøttplanter .helte man en sprøytevæ-ske (0,06% aktiv substans i forhold til jordvolumet) fremstilt av et sprøytepulver av virkestoffet. Etter 48 timer ble de behandlete planter infisert med en konidiesuspensjon av soppen og inkubert 7 2 timer ved ca. 21°C og høy luftfuktighet. Deretter ble plantene oppstilt i veksthus og be-dømt etter.11 dagers soppangrep.

I sammenligning med ubehandlete, men infiserte kontrollplan-te r (antall og størrelse av flekker =100%), viste jordnøtt-planter som var behandlet i veksthus eller i friland med virkestoffer fra tabellene 1 til 3, et sterkt redusert Cer- . cospora-angrep. Således forhindret forbindelsene 1.3,1.6, 3. 4, 3.5, 3. 17, 3.18, 3.20, 3.49 , 3.51,, 3..52 , 3.57, 3.67 ,

3.69, 3.70, 3.75 og 3.95 Cercospora-angrepet nesten fullstendig (8%) .

Eksempel B3: V irkning mot Botrytis cinerea på bønner Residual- beskyttende virkning

Ca. 10 cm høye bønne-planter ble sprøytet med en sprøyte-væske (0,02% aktiv substans) fremstilt av et sprøytepulver av virkestoffet. Etter 48 timer ble de behandlete planter infisert med en konidiesuspensjon av soppen. Etter en inkuba- ■ sjon av de infiserte planter i 3 dager ved 95-100% luftfuktighet og 21°C ble soppangrepet bedømt. Forbindelsene fra tabellene 1 til 3 hemmer ikke bare i ovenfor nevnte'modell-forsøk, men også på friland soppinfeksjonen meget sterkt. Ved en konsentrasjon på 0,02% viste forbindelsene nr. 1.1 til 1.6, 1.9, 1.11,. 1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 2.17, 2.18, 2.19, 2.23, 31.1 til 3.7, 3.9, 3.16 til 3. 22 , 3.26 , 3.30,. 3. 33,' 3. 3<7>, 3.38, 3.39 til 3.52, 3.56 til 3.60, 3.65 tii: 3.80,. 3.95, 3.103, 3.105, 3.108,

3.112 og 3.113 som fullstendig virksomme (sykdomsangrep 0 til 5%). Noen representanter viser denne virkning også ved den halve bruksmengde. Angrepet av ubehandlete,, men infiserte bønneplanter var 100%. Like godt virker også .mellom-produktene nr. 16 og 24.

Eksempel B4: V irkning mot Botrytis cinerea på eplefrukt Kunstig skadete epler ble behandlet, idet en sprøytevæske fremstilt av et sprøytepulver av virksubstansen ble dryppet på skadestedene. De behandlete frukter ble deretter inoku-lert med en sporesuspensjon av Botrytis cinerea og inkubert en uke ved en høy luftfuktighet og ca. 20°C.

Ved bedømmelsen ble de råtne skadesteder talt og den fungicide virkning av forsøkssubstansen utledet derav. Blant an-, net hemmet forbindelsene nr. 1.1 til 1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 2.17, 2.18, 2.19, 2.23, 31.1 til 3.7, 3.9, 3.16 til 3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37, 3.38 , '3.39 til 3.52 , 3.56 til-3.60, 3.65 til 3.80, 3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112 og 3.113 soppangrepet i sammenligning med ubehandlete kontrollfrukter (100% angrep) nesten fullstendig. Like godt virker også mel-lomproduktene nr. 16 og 24.

Eksempel B5: V irkni ng mot Piricularia oryzae på ris Risplanter ble sprøytet etter 2 ukers spiring med en sprøyte-væske (0,02% aktiv substans) fremstilt' av et sprøytepulver av det virkesomme stoff.; Etter 48 timer ble de behandlete planter infisert med en konidiesuspensjon av soppen..Etter 5 dagers inkubasjon ve.d 95-100% relativ luftfuktighet og 2 4°C ble soppangrepet bedømt. Forbindelser med formel I viste en god hemning av Piricularia-angrepet, således f.eks. forbindelsene nr. 1.3, 1.6, 2.2, 2.4, 3.1 til 3.5, 3.7, 3.17, 3.18, 3. 20, 3.21, 3.44 til .3.47., 3.49 , 3.51 , 3.52 , 3.57, 3.67, 3.70, 3.75 og 3.95; de reduserte angrepet til mindre-enn.10%, hvorunder denne virkning også kunne oppnås under frilandsbetingeIser.

Eksempel B6: Virkning mot Rhizoctonia solani på kål V irkning etter jorda pplikasjon

Soppen ble kultivert på sterile hirsekorn og tilført en jord-sand-blanding.. Den infiserte jord ble fylt i skaler og sådd med kålfrø. Like etter utsåingen ble forsøksprepara-tet som var formulert som sprøytepulver helt som vandig suspensjon over jorden (20 ppm aktiv substans i forhold til ' jordvolumet). Jordskålene ble deretter oppstilt 2-3 uker ved ca. 24°C i veksthuset og alltid holdt jevnt fuktet ved lett overdusjing. Ved bedømmelsen av forsøket ble oppveksten av kålplantene bedømt.

'Etter behandling med sprøytepulveret, hvilket som aktiv sub-stand inneholdt en av . forbindelsene nr.'... 1. 3 , . 2 .1, 3.20 eller 3.37, vokste over 80% av kålfrøene opp, og plantene hadde et sundt utseende.

Eksempel B7: Residual- beskyttende virkning mot Venturia inaequalis på epleskudd

Eplestiklinger med 10-20 cm lange friske skudd ble sprøytet

med en sprøytevæske (0,006% aktiv substans) fremstilt av et sprøytepulver av virkestoffer. Etter 24.timer ble de behandlete planter infisert med en konidiesuspensjon av soppen. Plantene ble så inkubert 5 dager ved 90-100% relativ, luftfuktighet og oppstilt i 10 ytterligere dager i et vekst-. hus ved 20-24°C. Skurvangrepet ble bedømt 15 dager etter infeksjonen. Forbindelser med formel I.viste en god virkning mot- Venturia-kilder, spesielt forbindelsene 1.2,1.3, 3.4, -- 3.5, 3.17, 3.18, 3.20, 3.22, 3.37, 3.39, 3.71 og 3.95 hem-, met.skurve-angrepet sammenlignet med' ubehandlete kontroll-plan ter til mindre enn 20%. Forbindelsene nr. 1.3, 3.4,

3.5 og 3.17 oppnådde dette på friland, sogar i en dosering på 0,002%....

E ksempel B8: Virkning mot Helminthosporium gramineum Hvetekorn kontamineres med en sporsuspensjon av soppen og tørkes igjen. De kontaminerte korn beises med en suspensjon . av forsøkssubstansen fremstilt av .sprøytepulver (600 ppm virkestoff i forhold til frøenes vekt). Etter 2.dager leg- ges kornene i egnete agarskåler og etter ytterligere 4 da--ger bedømmes utviklingen av soppkoloniene rundt kornene. An'--tall og størrelse av soppkoloniene benyttes for å vurdere forsøksproduktehe. Derunder hindret forbindelsene fra tabellene 1 til 3 spesielt fra tabell 3 i stor grad soppan-. grepet (0 til 10%) .

E ksempel B9.: Virkning mot Fusarium nivale

Hvetekorn kontamineres med en sporesuspensjon av soppen og tørkes igjen. De kontaminerte korn beises med en suspensjon av forsøkssubstansen fremstilt fra sprøytepulver (600 ppm virkestoff i forhold til frøenes vekt). Etter to dager leg-ges kornene ut på egnete agarskåler og etter ytterligere 4 dager bedømmes utviklingen av soppkoloniene rundt kornene. Antall og størrelse av soppkoloniene benyttes for å bedømme forsøksproduktene.

Ved de korn som er behandlet med sprøytepulver, hvilket som virkestoff inneholder en av forbindelsene fra tabellene 1 -

3, ble utviklingen av soppkoloniene nesten fullstendig undertrykket (0 til 5%).

Eksempel B10: Korn beskyttelse: ( Grainpreservative Test)

a) Korttids' f ors øk mot muggsopp på fuktig mais Tørkete maiskorn forutsett som dyrefor (porsjoner a 80 g), blandes godt i.lukkbare plastbegere med virkestoffer fra tabellene. 1 til 3 i form av en vandig suspensjon, emulsjon eller løsning. Substansåpplikasjonen er så stor at en konsentrasjon på 0,06 % AS oppnås i forhold til maistørrvekten. En fuktet papirlapp sørger for en fuktighetsmettet atmos-fære i begrene som er fylt med mais og deretter lukket. Etter 2-3 ukers inkubasjon ved ca.' 20°C utviklet det seg spon-tant en blandingspopulasjon av muggsopper ved mais-prøvene som er behandlet bare med vann. En kunstig infeksjon er unødvendig. Utstrekningen av sopputvikling etter 3 uker tjener til bedømmelse av virkningen til forbindelsene med formel I. b) Langtidsforsøk mot muggsopp på fuktig mais I. Mais-prøvene som etter 3 uker ikke hadde noe soppangrep inkuberes i to ytterligere måneder. Etter hver måned finner en visuell bonitur etter de samme krite-rier som i a-forsøket sted. II. Forsøksgjennomføringen finner prinsipielt sted på samme måte som under a og b, men forsøkssubstansen prøves ved 2000, 600 og 200 ppm AS (i forhold til maistørr-vekten) i 6 måneder.

Ved behandling med forbindelser med formel I fra tabellene 1 til 3 ble dannelsen av muggsopper på fuktig mais i alle tre forsøk a, bl og bli undertrykket både kortfristet (3 uker) og langfristet (6 måneder).fullstendig.

Således forhindret f.eks. forbindelsene 1.1 til 1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18 og 1.20 samt noenrepresentanter fra

tabellene 2 og 3 i alle tre forsøk a, bl og bli ved en prø-vekonsentrasjon på 600 ppm AS muggsoppangrepet nesten fullstendig (0-5% angrep).

I lignende.forsøk, ved hvilke det i stedet for formaisetter ønske ble anvendt forkorn (havre), høy, gulerottsnitt eller grisebønner, observerte man lignende resultater av flere måneders vedrarende beskyttelse ved behandling med de ovenfor nevnte virkestoffer med formel I.

Claims (10)

1. Forbindelser, karakterisert ved . formelen I

hvori R-^ og R2 uavhengig av hverandre betyr hydrogen, halogen, metoksy eller metyltio, R^ -betyr hydrogen eller C-^-C^-halogenalkyl; Y betyr hydroksy, halogen eller gruppen -0-C(0)-r^; hvorunder R4 betyr H, C^-Cg-alkyl, C^-Cg-halogenalky 1, C2~ Cg-alkenyl, 2-tetrahydro.f uryl , 2-tetrah.ydropyranyl, C-j^-Cg-alkoksykarbony 1 eller gruppen -CH (R^.)-XRg , hvorunder X betyr oksygen eller svovel; R^ betyr hydrogen eller C-^ -C^ -alkyl, og R6 er C-j^-Cg-alkyl, (C^-Cg-alkoksy) -C^-Cg-alkyl, C3~ Cg-alkenyl, C^ -Cg-alkyny1 eller usubsti.tuert eller med halogen, C-^-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoksy og/eller C-j.-Cg-alkoksykarbonyl substituert fenyl.

2. Forbindelser med formel I ifølge .krav 1, karakterisert ved at Ri sitter i 2-stilling og R2 i 3-stillingen i fenylringen og uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, metoksy eller metyltio, R^ hydrogen eller C-^ -C^ -h al o <g> enalkyl, og Y er hydroksy, halogen eller gruppen -0-C(0)-R4,- hvorunder • R^ ■betyr C^ -Cg-alkyl, C-^-Cg-halogenalkyl, 2-tetrahydrofuryl, 2-tetrahydropyranyl, C^ -C^-alkoksykarbonyl eller gruppen -CH(R^)-XRg, hvorunder X betyr oksygen eller svovel, Rc betyr hydrogen eller metyl, og R6 betyr C-^ -Cg-alkyl, (C-^ -C-^ -al kok sy) -C^ -C ^-alkyl, C3-Cg-alkenyl, C3-Cg-alkyny1 eller usubstituert eller med fluor, klor, brom, metyl, metoksy og/eller C^ -C3 -alkoksykar.bonyl substituert fenyl.

3. Forbindelser med formel I ifølge krav 2, karakterisert ved at står for H, 2-C1, 2-metoksy eller 2-metyltio; R2 er H eller 3-C1, R3 er hydrogen eller C-^ -C^ -halogenalkyl, og Y betyr hydroksy, klor eller gruppen -0-(C (0)-R^; hvorunder R^ betyr C-^ -C^ -alkyl, C-^-C-j-halogenalkyl, 2-tetrahydrof uryl, 2-tetrahydropyranyl, C-^-C'2-alkoksyka.rbonyl eller gruppen -CR^ -ORgj hvorunder Rg er <C>1<-> C4 -alkyl, (C-^-C3-alkoksy) -C^-C^-alkyl, C3 - <C> g-alkenyl, C3 -Cg-alkynyl eller usubstituert eller med fluor, klor, brom, metyl, metoksy, etoksykarbOnyl og/eller metoksykarbonyl substituert fenyl.

4. Forbindelser med formel I ifølge krav 3,. karakterisert ved at betyr H, 2-Cl,. 2-metoksy eller 2-metyltio; R2 betyr H eller 3-C1; R3 er. hydrogen eller CC13 og Y er hydroksy, klor eller gruppen -0-C (0) -R^ ; hvorunder R^ er C-^ -C^ alkyl, C-^-C^halogenal-kyl,' 2-tetrahydrofury1, 2-tetrahydropyranyl, metoksykarbonyl eller gruppen -CH2 0Rgj hvorunder Rg er C-^-C^-alkyl, metoksymetyl, etoksymetyl, metoksyetyl, allyl,. propargyl, fenyl eller med fluor, klor, brom, metyl, metoksy og/eller metoksykarbonyl substituert, fenyl..

5. Forbindelse med formel I ifølge kravl, karakterisert ved at den er valgt fra: N-(hydroksymetyl)-3-(3-klorfeny1)-4-cyanopyrrol, N- (l-hydrok.sy-2 ,2 , 2-trikloretyl) -3- (3-metoksyf enyl) -4-cyanopyrrol , N-(klormetyl)-3-(3-metoksyfenyl)-4-cyanopyrrol, N- (1,2,2, 2-tetra.kloretyl) -3- ( 3-metoksyf enyl) -4-cyanopyrrol, N- (1,2,2, 2-tetrakloretyl) -3- ( 3-bromf enyl) -4-cyanopyrrol,.

6. Forbindelse med formel I. ifølge krav 2, karakterisert ved at den er valgt fra rekke: N-(l-acetyloksy-2, 2,2-trikloretyl)-3-(2,3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol, N-. (l-hydroksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2,3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol, N-(l-metoksyacetyloksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2,3-diklor-fenyl)-4-cyanopyrrol, N-(metoksyacetyloksymetyl)-3-(2 ; 3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol, N-[1-(n-butylkarbonyloksy)-2,2,2-trikloretyl]-3-(2,3-diklorf enyl) -4^-cyanopyr roi , N-[1-(n-propoksyacetyloksy)-2,2,2-trikloretyl]-3-(2,3-diklorf enyl) -4-cyanopyrrol , N- [1- (n-butoksyacetyloksy) -2,2, 2-trikloretyl] -3-(2 ,'3-diklor-fenyl)-4-cyanopyrrol, N- [1- (n-butoksyacetyloksy) etyl].-3- (2 , 3-diklorf enyl) -4-cyanopyrrol,' N-[1-(propargyloksyacetyloksy)-2,2,2-trikloretyl]-3-(2,3-diklorfenyl)-4-cyanopyrrol.

7. Forbindelse med formel I ifølge krav 1, karakterisert ved at.den er valgt fra rekken: N-(l-hydroksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2-metyltiofenyl)-4-cyanopyrrol , N- (l-hydroksy-2 , 2 ,. 2-trikloretyl) -3--( 2-metoksyf enyl) -4-cyanopyrrol , N-(l-hydroksy-2,2,2-trikloretyl)-3-(2-klorfenyl)-4-cyanopyrrol, N-ti-(isopropoksyacetyloksy)-2,2,2-trikloretyl]-3-(2-klorfe-nyl)-4-cyanopyrrol, N-[1-(metoksyacetyloksy)- 2, 2,2-trikloretyl]-3-(2-metyltio-fenyl)-4-cyånopyrrol, N-(metoksyacetyl)-3-(2-klorfenyl)-4-cyanopyrrbl.

8.M ikrobicidt middel for.bekjempelse eller forebyggelse av et angrep på levende planter og/eller konservering av fordervelige lagringsmaterialer av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse, karakterisert ved at det som minst én aktiv bestanddel inneholder en forbindelse med formel I.

9. - Fremgangsmåte ved bekjempelse eller, forebygning av et angrep på kulturplanter av fytopatogene mikroorganismer, karakterisert ved at man påfører plantene, ■ plantedelene eller deres vokseplass en forbindelse med formel I.

10. Fremgangsmåte ved konservering henh. for beskyttelse av forråds- eller lagringsmateriale av vegetabilsk øg/eller animalsk opprinnelse mot skadelige mikroorganismer, karakterisert ved . at man behandler materialet med en mikrobicid virksom mengde av minst én forbindelse med formel I.