PL141650B1 - Biocide and method of manufacture of novel n-alkyl derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek mikrobójczy do zwalczania lub zapobiegania porazeniu zywych roslin i/lub do konserwowania ulegajacych psuciu sie dóbr przechowalniczych pochodze¬ nia roslinnego lub zwierzecego, zawierajacy substancje czynna oraz znane nosniki i/lub substancje pomocnicze, oraz sposób wytwarzania nowych, N-alki!owanych pochodnych 3-fenylo-4-cyjano- pirolu.Nowe substancje czynne sa N-alkilowanymi pochodnymi 3-fenylo-4-cyjanopirolu o wzorze 1, w którym Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksy- lowa lub grupe metylotio, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-8 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1-8 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-6 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowyo 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH/R5/-XR6,przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R5 oznaczaatom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, a Re oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik /O-Ce-alkoksy-Ci-Ce-alkilowy/, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik alkinylowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilowym o 1-6 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1-6 atomach wegla i/lub grupa alkoksy- karbonylowa o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej.Pod okresleniem rodnika alkilowego samego lubjako skladnika innych podstawników nalezy w zaleznosci od podanej liczby atomów wegla rozumiec np. nastepujace rodniki: metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy, heksylowy itp., oraz ich izomery, takie jak rodnik izopropylowy, izobutylowy, III-rz.-butylowy, izopentylowy, itp. Rodnik chlorowcoalkilowy sta¬ nowi jedno-, wielo- lub perchlorowcowany podstawnik alkilowy, taki jak CH2CI, CHCk, CCI3, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2F, CHF2, CF3, CCkF, CCLrCHCk, CH2CH2F. CJ3 itp. Pod okresleniem chlorowca nalezy rozumiec fluor, chlor, brom lub jod, korzystnie fluor, chlor lub brom. Rodnik alkenylowy stanowi np. rodnik winylowy, propenyl-1-owy, allilowy, butenyl-1-owy, butenyI-2-owy, butenyl-3-owy oraz takie lancuchy allilowe, które sa przedzielone kilkoma wiaza-2 141659 mami podwójnymi C=C. Rodnik aikinyiowy oznacza np. rodnik propinyl-2-owy, propargilowy, butynyl-1-owy, butynyl-2-owy, korzystnie rodnik propargilowy.Zwiazki o wzorze 1 w normalnych warunkach sa trwalymi olejami, zywicami lub przewaznie krystalicznymi substancjami stalymi, odznaczajacymi sie nadzwyczaj cennymi wlasciwosciami mikrobójczymi. Mozna je stosowac przede wszystkim w warunkach polowych w dziedzinie agrarnej i pokrewnych dziedzinach kuracyjnie, a zwlaszcza prewencyjnie, w celu zwalczania mikroorganizmów uszkadzajacych rosliny.Nowe substancje czynne o wzorze 1 w szerokim zakre¬ sie stezen uzytkowych odznaczaja sie silna czynnoscia grzybobójcza i bezproblemowym stosowa¬ niem na polu.Pod wzgledem tej znakomitej czynnosci mikrobójczej korzystnymi sa nizej podane zbiory substancji, podane nizej w kolejnosci rosnacej wraz z aktywnoscia: a) zwiazki o wzorze 1, w którym Ri zajmuje polozenie-2, a R2 zajmuje polozenie-3 w pierscieniu fenylowym, i niezaleznie od siebie R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksylbwa lub grupe metylotio, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe -O-C/OAR4, w której R4 stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-2 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH/Rs/-XRe,przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R5 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a Re oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik /Ci-C3-alkoksy/-Ci-C3-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik aikinyiowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa metoksylowa i/lub rodnikiem alkoksykar¬ bonylowym o 1-3 atomach wegla w czesci alkoksylowej; b) zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, atom chloru w polozeniu-2, grupe metoksylowa w polozeniu-2, grupe metylotio w polozeniu-2, R2 oznacza atom wodoru lub atom chloru w polozeniu-3, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach wegla, Y oznacza grape hydroksylowa, atom chloru lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1-3 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-2 ato¬ mach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH2-OR6, przy czym Re oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik /Ci-C3-alkoksy/-Ci-C3-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik aikinyiowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa etoksykarbonylowa i/lub grupa metoksykarbonylowa; c) zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, atom chloru w polozeniu-2, grupe metoksylowa w polozeniu-2 lub grupe metylotio w polozeniu-2, R2 oznacza atom wodoru lub atom chloru w polozeniu-3, R3 oznacza atom wodoru lub grupe -CCI3, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chloru lub grupe -O-C/O/-R4, w której R* stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1-2 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2- tetrahydropiranylowy, rodnik metoksykarbonylowy lub grupe -CH2OR6, przy czym Re oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik metoksymetylowy, rodnik etoksymetylowy, rodnik metoksyetylowy, rodnik allilowy, rodnik propargilowy, rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa metoksylowa i/lub rodnikiem metoksykarbonylowym.Szczególnie korzystnymi, zwlaszcza z powodu swego silnego dzialania grzybobójczego na roslinach w warunkach polowych, sa np. nizej podane substancje a/-u/: a)N-/hydroksymetylo/-3-/3-ch!orofenylo/-4-cyjanopirol, b) N-/l-acetyloksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopiroI, c) N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/2-metylotiofenylo/-4-cyjanopirol, d) N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, e) N-/1-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/2-metoksyfenylo/-4-cyjanopirol, f) N-/1-metoksyacetyloksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, g)N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/3-metylofenylo/-4-cyjanopirol, h) N-/metoksyacetyloksymetylo/-3-/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol,141 65% 3 i)NVl-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/2-chlorofenylo/-4-cyjanopirol, k) NVchlorometylo/-3-/3-metoksyfenylo/-4-cyjanopiroi, 1) N-[ 1 -/n-butylokarbonyloksy/-2,2,2-trójchloroetylo]-3-/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopi- rol, ni) N-/L2.2.2-czterochloroetylo/-3-/3-metoksyfenylo/-4-cyjanopirol, n) N-[ 1 -/n-propoksyacetyloksy/-2,2,2-trójchloroetylo]-3V23^wuchlorofenylo/-4-cyjanopi- rol. xo) N-/1,2,2,2-czterochloroetylo/-3V3-bromofenylo/-4-cyjanopirol, p) N-[l-/n-butyloksyacetyloksy/-2,2,2-trójchIoroetylo] -3-/2,3-dwuchlorofenylo/ -4-cyjano- pirol, q) N-[ 1-/izopropoksyacetyloksy/-2,2,2-trójchloroetylo]-3-/2-chlorofenylo/-4-<:yjanopiroi, r) N-[l-/n-butoksyacetyloksy/-etylo]-3-/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, s) N-[ 1-/metoksyacetyloksyA2,2,2-trójchloroetylo]-3-/2-metylotiofenylo/-4-cyjanopiroi, t) N-[l-/propargiloksyacetyioksy/-2,2,2-trójchloroetylo]-3-/2,3~dwuchlorofenylo/ -4-cyjano- pirol, u) N-/metoksyacetylo/-4~/2-chlorofenylo/4-cyjanopirol.Nowe zwiazki o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie sposobem, polegajacym wedlug wynalazku na tym, ze w obecnosci lub bez rozpu¬ szczalnika w temperaturze 0-200°C pochodna 3-fenylo-4-cyjanopirolu o wzorze 2 na drodze reakcji z aldehydem o wzorze 3 w obecnosci lub bez kwasowego lub zasadowego katalizatora przeprowadza sie w hydroksypochodna o wzorze la, a te ostatnia ewentualnie droga wymiany wolnej grupy hydroksylowej na inny rodnik Y przeksztalca sie w inna pochodna o wzorze 1, przy czym podstawniki we wzorach la, 2 i 3 oraz podstawnik Y maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, przy czym wymiana ta nastepuje np. tak, ze albo zwiazek o wzorze la w obecnosci lub bez zwyklego obojetnego rozpuszczalnika za pomoca kwasu o wzorze 4 lub za pomoca jego reaktywnej pochodnej kwasowej w temperaturze 0-150°C bezposrednio przeprowadza sie w acyloksyprodukt -¦* wzorze ! b, albo wolna grape hydroksylowa w zwiazku o wzorze 1 a wymienia sie na znanej drodze na atom chlorowca, a powstaly chlorowcowany produkt przeprowadza sie w obecnosci lub bez obojetnego wzgledem reakcji rozpuszczalnika w temperaturze 0-150°C i w obecnosci lub bez katalizatora reakcji za pomoca soli o wzorze 5 w zwiazek o wzorze Ib, przy czym podstawniki we wzorach Ib, 4 i 5 maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a NT*" oznacza kation metalu, korzystnie kation metalu ziem alkalicznych lub zwlaszcza metalu alkalicznego, taki jak Ca**, Mg"*~\ Na+ lub K*.Jako rozpuszczalniki w reakcji zwiazku o wzorze 2 z aldehydem o zwiazku 3 nadaja sie np. aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen lub ksyleny, chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorobenzen, alifatyczne weglowodory, takie jak eter naftowy, etery i zwiazki eteropo- dobne, takie jak eter dwualkilowy (eter etylowy, eter dwuizopropylowy, eter Ill-rz.-butylowo- metylowy itp.), furan, dwumetoksyetan, dioksan, tetrahydrofuran, dwumetyloformamid, itp.Reakcje zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 prowadzi sie korzystnie bez rozpuszczal¬ nika, lecz z nadmiarem aldehydu o wzorze 3. W zaleznosci od rodzaju aldehydu postepowanie prowadzi sie w roztworze lub w stanie stopionym. Korzystnie oddzialywuje przy tym dodawanie kwasowych lub zasadowych katalizatorów na szybkosc reakcji. Jako kwasowe katalizatory wcho¬ dza w rachube np. bezwodne chlorowcowodory i kwasy nieorganiczne, takie jak HC1, HBr lub H2SO4, a takze stezony kwas solny.Jako zasadowe katalizatory mozna stosowac np. trójalkilo- aminy (trójmetyloamine, trójetyloamine, dwumetyloetyloamina, itp.), weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak N^COa, BaCC3, MgCC3, K2CO3, itp., albo alkoholany metali alkalicznych, takie jak NaOCH3, NaOC2H5, KO/izo-C3H7/, KO/III-rz.-C4H9/. Reakcje te na ogól prowadzi sie w temperaturze 0-200°C, korzystnie w temperaturze 0-160°C, w ciagu 1-24 godzin, zwlaszcza w ciagu 1-4 godzin.Wymiane wolnej grupy hydroksylowej w zwiazku o wzorze la na grupe Y przeprowadza sie korzystnie w rozpuszczalniku obojetnym wzgledem reakcji. Przykladami takich rozpuszczalników sa: aromatyczne i alifatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy, ligroina lub cykloheksan, chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorobenzen, chlorek mety¬ lenu, chlorek etylenu, chloroform, czterochlorek wegla lub czterochloroetylen, etery i zwiazki eteropo-4 Ul 654 dobne, takie jak eter etylowy, eter dwuizopropylowy, eter IH-rz.-butylowometylowy, dwumeto- ksyetan, dioksan, leirahydrofuran lub anizol, estry, takie jak octan etylowy, octan propylowy lub octan butylowy, nitryle, takie jak acetonitryl, albo takie zwiazki, jak sulfotlenek dwumetylowy, dwumetyloformamid i wzajemne mieszaniny omówionych rozpuszczalników.Wprowadzenie grupy Y nastepuje znanymi metodami. Jezeli Y oznacza atom chloru, tojako odczynnik stosuje sie np. tlenochlorek fosforu, trójchlorek fosforu, pieciochlorek fosforu lub korzystnie chlorek tionylu. Postepowanie prowadzi sie na ogól w temperaturze 0-120°C. JezeliY stanowi atom bromu, to korzystnie stosuje sie trójbromek fosforu lub pieciobromek fosforu i przeprowadza sie reakcje w temperaturze 0-50°C. Jesli Y stanowi grupe -O-C/O/-R4, to jako reagent zwykle stosuje sie odpowiedni halogenek kwasowy, zwlaszcza chlorek kwasowy. Przy tym celowejest przeprowadzenie reakcji w temperaturze od -20°C do +50°C, korzystnie w temperaturze od -10°C do +30°C i w obecnosci slabej zasady, takiej jak pirydyna lub trójetyloamina. Nadto w celu przyspieszenia reakcji moznajako katalizatory stosowac 4-dwualkiloaminopirydyny, takie jak 4-dwumetylo- lub 4-dwuetyloaminopirydyna.Reakcja zwiazków o wzorze 1, w którym Y oznacza atom chlorowca, zwlaszcza atom chloru lub bromu, z solami o wzorze S zachodzi zwykle w obecnosci znanego obojetnego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalnikowej. Przykladami takich rozpuszczalników sa: aromatyczne i alifatyczne weglowodory, takiejak benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy, ligroinalubcykloheksan, etery i zwiazki eteropodobne, takiejak eter alkilowy, np. eteretylowy, eter dwuizopropylowy, etery Ill-rz.-butylowometylowe, dwumetoksyetan, dioksan, tetrahydrofuran lub anizol, estry, takiejak octan etylowy, octan propylowy lub octan butylowy, nitryle, takie jak acetonitryl, lub zwiazki takie, jak sulfotlenek dwumetylowy, dwumetyloformamid i wzajemne mieszaniny takich rozpusz¬ czalników.Dodanie katalitycznych ilosci eteru koronowego, takiego jak eter o nazwie 18-Krone-6 lub lS-Krone-5, w przypadku tej reakcji oddzialywuje korzystnie na przebieg reakcji. Reakcje te prowadzi sie na og^l w temperaturze 0-150°C, korzystnie w temperaturze 20-80°C, w ciagu 1-24 godzin. -'¦ W korzystnej postaci wykonania wytwarzania zwiazków o wzorze Ib, w którym R3 oznacza zwlaszcza grupe CCI3 lub atom wodoru, przeprowadza sie z wyjsciowych zwiazków o wzorze 2 w tak zwanym sposobie jednonaczyniowym. Korzystnie postepowanie prowadzi sie przy tym w srodowisku jednego z wyzej omówionych rozpuszczalników lub rozcienczalników, szczególnie odpowiednie sa np. zwiazki eteropodobne, takie jak tetrahydrofuran, i w obecnosci slabej zasady, takiej jak trójalkiloamina (trójetyloamina) lub pirydyna. Jako reagenty stosuje sie chloral lub paraformaldehyd. Reakcje te mozna przyspieszyc dodajac katalizator, taki jak 1,8-diazabicyklo [5.4.0] undecen-7 (o skrócie DBU). W tym pierwszym etapie reakcje prowadzi sie w temperaturze od -20°C do +100°C, korzystnie w temperaturze 0-50°C, w ciagu 0,5-2 godzin. Przejsciowo powstaje hydroksypochodna o wzorze la, której nie wyodrebnia sie, lecz w tym samym roztworze reakcyjnym w temperaturze od -30°C do +30°C, korzystnie w temperaturze od -10°C do 0°C, i w obecnosci katalitycznych ilosci 4-dwualkiloaminopirydyny, korzystnie 4-dwumetyloaminopiry- dyny, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4. W tym drugim etapie reakcje prowadzi sie w ciagu 0,5-16 godzin.Substraty o wzorach 3,4 i 5 sa ogólnie znane lub moga byc wytwarzane znanymi sposobami.Czesc zwiazków pirolu o wzorze 2 jest znana z literatury. I tak np. sposób wytwarzania i chemiczne wlasciwosci 4-cyjano-3-fenylopirolu opisano w Tetrahedron-Letters nr 52, strony 5337-5340 (1972). O biologicznej czynnosci tego zwiazku nie wspomniano.N-acetylowane podstawionepochodne 3-fenylo-4-cyjanopirolu sa znane zliteratury, i tak np. pirole o wzorze 6, w którym X oznacza atom chlorowca, nizszy rodnik alkilowy lub nizszy rodnik chlorowcoalkilowy, a n oznacza liczbe 0,1 lub 2, sa opisane jako substancje grzybobójcze w ogloszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2927480.Nadto pochodne pirolu o wzorze 7, w którym R7 oznacza rodnik acylowy, alkoksykarbony- loalkilowy...., Ra i Rg oznaczaja atom wodoru, rodnik aryIowy...— a R1o oznacza grupehydroksy¬ lowa lub merkapto, sa, jako substancje stabilizujace na dzialanie ogrzewania i swiatla tworzywa sztuczne z polichlorku winylu, znane z brytyjskiego opisu patentowego GB-PS nr 2078 761.141 69* 5 Dalsze pochodne pirolu o wzorze 8, wktórym Ri oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie grupa acyloksylowa podstawiony..., a R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe cyjanowa..., sa w ogloszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2028 363 wymienionejako katali¬ zatory polimeryzacji chlorku winylu.Teznane pochodne pirolu sa albo nieskuteczne wobec patogenów roslin albo wprawdzie w cieplarni wykazuja wyrazne dzialanie grzybobójcze na roslinach, jednak dzialanie to w warunkach polowych z powodu niestabilnosci tych zwiazków wobec wplywu otoczenia nie jest odtwarzane. Sa one przeto nieodpowiednie do praktycznego zastosowania w rolnictwie, w ogrodnictwie i w pokrewnych dziedzinach.Nowe pochodne pirolu o wzorze 1 stanowia natomiast cenne wzbogacenie stanu techniki, gdyz nieoczekiwanie stwierdzono, ze te nowe piroie o wzorze 1 dla praktycznych (polowych) wymagan wykazuja bardzo korzystny zakres dzialania mikrobójczego przeciwko fitopatogennym grzybom i bakteriom. Mozna je jednak stosowac nie tylko w uprawie roli, czy w podobnych dziedzinach w celu zwalczania szkodliwych mikroorganizmów u roslin uprawnych, lecz dodatkowo w ochronie spichrzów w celu konserwowania ulegajacych psuciu sie wytworów. Zwiazki o wzorze 1 wykazuja bardzo korzystne kuracyjne, ukladowe, a zwlaszcza prewencyjne wlasciwosci i moga byc stoso¬ wane do ochrony licznych roslin uprawnych, zwlaszcza upraw polowych. Za pomoca substancji czynnych o wzorze 1 mozna tlumic lub niszczyc mikroorganizmy wystepujace na roslinach lub na czesciach roslin (owoce, kwiaty, ulistnienie, lodygi, kleby, korzenie) z róznych upraw uzytkowych, przy czym nawet pózniej wyrastajace czesci roslin pozostaja nie atakowane przez takie mikroorga¬ nizmy. Te substancje czynne sa skuteczne przeciwko fitapatogennym grzybom nalezacym do nastepujacych klas: Ascomycetes, np. Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia lub Helmintho- sporium, Basidiomycetes, np. Puccinia, Tilletia lub Rhizoctonia, orazprzeciwko Oomycetes, takim jak Phytophtora, nalezacym do klasy Phycomycetes. Jako srodki ochrony roslin mozna zwiazki o wzorze 1 stosowac ze szczególnie dobrym skutkiem przeciwko waznym grzybom szkodliwym z rodziny Fungi imperfecti, i tak np. przeciwko Cercospora, Piricularia, a przede wszystkim prze¬ ciwko Botrytis, Botrytis spp. (Botrytis rinerea, Botrytis allii) wraz z szara plesnia buraka, truskawki, jabloni, cebuli i innych odmian owoców i warzyw stanowia znaczacy gospodarczo, szkodliwy czynnik chorobotwórczy. Ponadto niektóre zwiazki o wzorze 1, np. zwiazek nr 1.2, mozna z powodzeniem stosowac do ochrony ulegajacych psuciu sie towarów pochodzenia roslinnego lub zwierzecego. Zwalczaja one grzyby plesniowe, takie jak Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusa¬ rium, Helminthosporium, Nigrospora, Alternaria, ora/ bakterie , takie jak bakterie kwasu maslo¬ wego, i drozdze, takie jak Candida.Jako srodki ochrony roslin zwiazki o wzorze 1 wykazuja dla praktycznego stosowania w rolnictwie bardzo korzystny zakres dzialania w ochronie roslin uprawnych i przy braku niepozada¬ nych dzialan ubocznych nie wywieraja niekorzystnego wplywu na rosliny uprawne.Mozna je nadto stosowac jako zaprawy do traktowania materialu siewnego (owoce, kleby, ziarno) i sadzonek roslin w celu ochrony przed zakazeniami grzybowymi oraz przeciwko fitopato¬ gennym grzybom wystepujacym w glebie.Srodek mikrobójczy zawiera wedlug wynalazku jako substancje czynna co najmniej jedna nowa pochodna pirolu o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1. Nadaje sie on szczególnie do zwalczania mikroorganizmów fitopatogennych, zwlaszcza do zwalczania grzybów uszkadzajacych rosliny lub do prewencyjnej ochrony przed porazeniem roslin i zapasów pochodzenia roslinnego lub zwierzecego.Agrochemiczny srodek wedlug wynalazku sporzadza sie droga wspólnego wymieszania sub¬ stancji czynnej z jedna lub kilkoma stosowanymi substancjami pomocniczymi lub grupami sub¬ stancji pomocniczych. Sposób traktowania roslin lub dóbr spichrzowych polega na zaaplikowaniu zwiazku o wzorze 1 lub nowego srodka wedlug wynalazku na rosliny, czesci roslin, ich siedlisko lub podloze.Jako docelowe uprawy w ochronie roslin sluza np. nastepujace gatunki roslin: zboza, takie jak pszenica, jeczmien, zyto. owies, ryz, sorgo i pokrewne; buraki, takiejak burak cukrowy i pastewny; drzewa ziarnkowe, drzewa pestkowe i krzewy jagodowe, takie jak jablonie, grusze, sliwy, brzosk¬ winie, migdalowce, wisnie, truskawki, maliny i jezyny; rosliny straczkowe, takie jak fasola, socze¬ wica, groch, soja; uprawy oleiste, takiejak rzepak, gorczyca, mak siewny, oliwki, sloneczniki, palmy6 141 650 kokosowe,racznik, krzewy kakaowe i orzechy ziemne; dyniowate, takiejak dynia, ogórki i melony, uprawy wlókniste, takie jak bawelna, len^ konopie i juta; owoce cytrusowe, takie jak pomarancze, cytryny, grapefruite i mandarynki; gatunki warzyw, takie jak szpinak, salata glowiasta, szparagi, kapusty, marchew jadalna, cebula, pomidory, ziemniaki i papryka; uprawy korzenne, takie jak smaczliwka wlasciwa, cynamonowiec cejlonski, cynamonowiec kamforowy; albo takie rosliny,jak kukurydza, tyton, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, winorosl, chmiel, banany, drzewa kauczukodajne oraz rosliny ozdobne (Compositon).Jako substancje do ochrony zapasów stosuje sie zwiazki o wzorze 1 w niezmienionej postaci lub korzystnie razem z rozpowszechnionymi w technice sporzadzania preparatów srodkami pomocniczymi i przetwarza sie je w znany sposób np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malowania, roztworów nadajacych sie bezposrednio do oprysku lub roztworów rozcienczal- nych, rozcienczonych emulsji, proszków zwilzalnych, proszków rozpuszczalnych, srodków do opylania, granulatów przez zakapsulkowanie w np. substancjach polimerycznych. Sposoby stoso¬ wania, takie jak opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub podlewanie oraz postac srodka dopasowuje sie do zamierzonego celu i podanych warunków.Korzystne dawki odpowiadaja na ogól 0,01-2 kg substancji czynnej na 100 kg chronionego subs- tratu, zaleza one jednak bardzo istotnie od wlasciwosci (wielkosci powierzchni, konsystencji, zawartosci wilgoci) substratu i warunków jego otoczenia.Pod nazwa dóbr przechowalniczych i spichrzowych nalezy rozumiec roslinne i/lub zwierzace substancje naturalne i produkty ich dalszego przetwórstwa, np. nizej wyszczególnione i z natural¬ nego cyklu rozwojowego wziete rosliny, ich czesci (lodygi, ulistnienie, kleby, nasiona, owoce, ziarno), które wystepuje w stanie swiezo zebranym lub w postaci dalej przetworzonej (wstepnie suszonej, nawilzonej, rozdrobnionej, zmielonej, prazonej). Do przykladów, w niczym nie ograni¬ czajacych zastosowania srodka wedlug wynalazku, zaliczaja sie nastepujace dobra pionowe: zboza, takie jak pszenica, jeczmien, zyto, owies, ryz, sorgo i pokrewne, buraki, takie jak karota, buraki cukrowe i pastewne, owoce ziarnkowe, pestkowe i jagodowe, takie jak jablka, gruszki, sliwki, brzoskwinie, migdaly, wisnie, truskawki, maliny i jezyny, owoce straczkowe, takie jak fasola, soczewica, groch i soja, uprawy oleiste, takiejak rzepak, gorczyca, mak, oliwki, sloneczniki, kokos, racznik, kakao i orzechy ziemne, dyniowate, takie jak dynia, ogórki i melony, uprawy wlókniste, takie jak bawelna, len, konopie, juta i pokrzywa, owoce cytrusowe, gatunki warzyw, takie jak szpinak, salata glowiasta, szparagi, kapusty, cebula, pomidory, ziemniaki i papryka, uprawy korzenne, takie jak smaczliwka wlasciwa, cynamonowiec cejlonski i cynamonowiec kamforowy, albo kukurydza, tyton, orzechy, kawa, cukier trzcinowy, herbata, winogrona, kasztany, chmiel, banany, trawa i siano.Do naturalnych produktów pochodzenia zwierzecego zaliczaja sie zwlaszcza suszone pro¬ dukty przerobu miesa i ryb, takie jak suszone mieso, suszone ryby, koncentraty miesne, maczka kostna, maczka rybna i sucha pasza zwierzeca.Zabezpieczane dobro przechowalnicze dlugotrwale zabezpiecza sie na drodze traktowania zwiazkami o wzorze 1 przed porazeniem grzybami plesniowymi i innymi niepozadanymi mikro¬ organizmami. Dzieki temu powstrzymuje sie tworzenie toksycznych, a po czesci rakotwórczych grzybów plesniowych (aflatoksyn i ochratoksyn), chroniac dobro przed psuciem sie i utrzymujac jego jakosc w ciagu dlugiego czasu. Ten sposób konserwowania mozna stosowac do wszystkich suchych i wilgotnych dóbr spichrzowych i przechowalniczych nieodpornych na mikroorganizmy, takie jak drozdze, bakterie, a zwlaszcza grzyby plesniowe.Korzystnysposób nanoszenia substancji czynnej polega na opryskiwaniu lub zwilzaniu subs¬ tratu cieklym preparatem lub na zmieszaniu substratu ze stalym preparatem substancji czynnej.Ten sposób konserwacji jest nowy.Substancje czynne o wzorze 1 zwykle stosuje sie w postaci preparatów, a mozna je aplikowac wraz z dalszymi substancjami czynnymi równoczesnie lub kolejno jedna za druga na poddawane traktowaniu powierzchnie, rosliny lub substraty.Tymidalszymi substancjami czynnymi moga byc zarówno nawozy sztuczne, mikronawozyjak i inne preparaty wywierajace wplyw na wzrost roslin.Moga to byc równiez selektywne srodki chwastobójcze, srodki owadobójcze, grzybobójcze, bakte riobójcze, nicieniobójcze, micczakobójcze lub mieszaniny kilku tych srodków, razem z ewentual¬ nymi dalszymi w technice sporzadzania preparatów znanymi nosnikami, srodkami powierz- chniowo-czynnymi lub innymi dodatkami sprzyjajacymi aplikowaniu preparatów.14145© 7 We wszystkich tych preparatach odpowiednie nosniki i dodatki moga byc substancjami stalymi lub cieklymi i odpowiadaja do tego celu wtechnice preparatywnej przewidzianym substan¬ cjom, takim jak naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilzacze, srodki polepszajace przyczepnosc, zageszczacze, lepiszcza lub nawozy sztuczne.Korzystnym sposobem rozprowadzania substancji czynnej o wzorze 1 lub srodka argochemi- cznego, zawierajacego co najmniejjedna z tych substancji czynnych, jest nanoszenie na ulistnienie (aplikowanie na lisciach). Ilosc aplikacji nastawia sie przytym wedlug parciaporazennego spowo¬ dowanego odpowiednim czynnikiem chorobotwórczym (rodzajem grzyba). Substancje czynne o wzorze 1 moga przedostawac sie do roslin poprzez glebe ukladem korzeniowym (dzialanie ukla¬ dowe), gdy siedlisko roslin nasyci sie cieklym preparatem lub wprowadzi te substancje w postaci stalej do gleby, np. w postaci granulatu (aplikowanie do gleby). Zwiazki o wzorze 1 mozna tez nanosic na ziarna nasion (powlekanie), np. albo nasycajac ziarna cieklym preparatem substancji czynnej, albo przesypujac je z warstwa stalego preparatu. Nadto w szczególnych przypadkach mozliwe sa dalsze rodzaje aplikowania, takie jak celowe traktowanie lodyg roslin lub paczków.Zwiazki o wzorze 1 stosuje sie przy tym w niezmieniooej poetaci lub korzystnie razem ze znanymi w technice preparatywnej srodkami pomocniczymi i wówczas w znany sposób przetwarza sie te zwiazki np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malowania, roztworów gotowych do bezposredniego opryskiwania lub roztworów rozcienczalnych, emulsji rozcienczonych, prosz¬ ków zwilzalnych, proszkówrozpuszczalnych, srodków do opylania, lub do postaci granulatów na drodze kapsulkowania w np. substancjach polimerycznych. Sposoby stosowania, takie jak opry¬ skiwanie mglawicowe, rozpylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub polewanie, tak samo jak i rodzaj srodków dobiera sie w zaleznosci od zamierzonego przeznaczenia i od podanych warunków. Celowe dawki odpowiadaja na ogól ilosci 50g-5 kg substancji czynnej na 1 ha, korzystnie 100g-2kg substancji czynnej na 1 ha, zwlaszcza 200-600 g substancji czynnej na 1 ha.Preparaty te, tzn. srodki, mieszanin lub kompozycje, zawierajace substancje czynna o wzorze 1 i ewentualnie staly lub ciekly nosnik, sporzadza sie w znany sposób, np. droga starannego zmieszania i/lub zmielenia substancji czynnych z rozrzedzalnikami, takimijak rozpuszczalniki, ze stalymi nosnikami i ewentualnie zwiazkami powierzchniowo-czynnymi (substancjami powierz- chniowo-czynnymi).Jako rozpuszczalniki wchodza w rachube weglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje o 8-12 atomach wegla, takie jak mieszaniny ksylenu lub podstawione naftaleny, estry kwasu ftalo¬ wego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz estry i etery, takie jak etanol, glikol etylenowy, eter monometylowy lub monoetylowy glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanem, rozpu¬ szczalniki silnie polarne, takiejak N-metylopirolidon-2, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetylo- formamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roslinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub sojowy, oraz woda.Jako stale nosniki, np. do srodkówdo opylania i dyspergowalnych proszków,z reguly stosuje sie maczki ze skal naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub attapulgit. W celu polepszenia wlasciwosci fizycznych mozna tez dodawac wysokodyspersyjna krzemionke lubwyso- kodyspersyjne polimery nasiakliwe. Jako uziarnione, adsorpcyjne nosniki granulatów wchodza w rachube porowate typy tworzyw, takie jak pumeks, kruszonka ceglowa, sepiolit lub bentonit, zas jako niesorpcyjne materialy nosnikowe wchodza w rachube np. kalcyt lub piasek. Ponadto mozna stosowac liczne wstepnie zgranulowane materialy pochodzenia nieorganicznego lub organicznego, takie jak zwlaszcza dolomit, lub rozdrobnione pozostalosci roslinne, takie jak maczka korkowalub trociny.Szczególnie korzystnymi, wspomagajacymi aplikowanie dodatkami, mogacymi prowadzic do silnego zredukowania dawki, sa nadto naturalne (zwierzece lub roslinne) lub syntetyczne fosfoli¬ pidy z szeregu kefalinyi lecytyny, takie jak fosfatydyloetanoloamina, fosfatydyloseryna, fosfatydy- locholina, sfingomyelina, fosfatydyloinozyt, fosfatydylogjiceryna, lizolecytyna, plazmalogeny lub kardiolipina, które mozna otrzymac np. z komórekzwierzecych lub roslinnych, zwlaszcza z tkanek mózgu, serca, watroby, z zóltek lub z soi. Nadajacymi sie do stosowania mieszankami handlowymi sa np. mieszaniny fosfatydylocholinowe. Syntetycznymi fosfolipidami sa np. dwukapryloilofosfa- tydylocholina i dwupalmitoilofosfatydylocholina.8 141650 Jako zwiazki powierzchniowo-czynne wchodza w rachube, w zaleznosci od rodzaju sporza¬ dzanego preparatu substancji czynnej o wzorze 1, niejonowe, kationowe i/lub anionowe substancje powierzchniowo czynne o dobrych wlasciwosciach emulgujacych, dyspergujacych i zwilzajacych.Pod pojeciem substancji powierzchniowo-czynnych nalezy równiez rozumiec mieszaniny takich substancji.Odpowiednimi anionowymi substancjami powierzchniowo-czynnymi moga byc zarówno tzw. mydla rozpuszczalne w wodzie, jak iw wodzie rozpuszczalne syntetyczne zwiazki powierzchniowo- czynne.Jako mydla nalezaloby wspomniec sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i ewen¬ tualnie podstawione sole amoniowe z wyzszymi kwasami tluszczowymi (O0-C22), takie jak sole sodowe lub potasowe kwasu oleinowego lub stearynowego, lub takze sole z naturalnymi mieszani¬ nami kwasów tluszczowych uzyskiwanymi np. z oleju kokosowego lub oleju lojowego, nadto nalezaloby wspomniec sole kwasów tluszczowych z metylolauryna.Czesciej jednak stosuje sie tzw* syntetyczne substancje powierzchniowo czynne, zwlaszcza tluszczowe sulfoniany, tluszczowe siarczany, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub alkilo- arylosulfoniany.Tluszczowe sulfoniany i siarczany z reguly wystepuja w postaci: soli metalu alkalicznego, soli metalu ziem alkalicznych lub ewentualnie podstawionej soli amoniowej i wykazuja rodnik alkilowy o 8-22 atomach wegla, przy czym alkil obejmuje równiez alkilowa czesc rodnika acylowego, np. sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, kwasu dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanów alkoholi tluszczowych, wytworzonej z naturalnych kwasów tluszczowych. Do tego naleza równiez sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkohol tlu¬ szczowy/tlenek etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawieraja korzystnie grupy 2- sulfonowe i rodnik kwasu tluszczowego o 8-22 atomach wegla. Alkiloarylosulfonianami sa np. sole sodowe, wapniowe, lub sole trójetanoloaminy z kwasem dodecylobenzenosulfonowym, dwubuty- lonaftalenosulfonowym lub z produktem kondensacji kwas naftalenosulfonowy/formaldehyd.Nadto wchodza w rachube równiez odpowiednie fosforany, takie jak sole estru kwasu fosfo¬ rowego z adduktem 4-14 moli tlenku etylenu/l mol p-nonylofenolu.Jako niejonowe srodki powierzchniowo-czynne wchodza w rachube przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alifatycznymi lub cykloalifatycznymi alkoholami, a nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tluszczowymi i alkilofenolami, ewentualnie zawierajace 3-30 grup glikoloeterowych, 8-20 atomów wegla w (alifatycznym) rodniku weglowodorowym i 6-18 atomów wegla w rodniku alkilowym alkilofenolu.Dalszymi odpowiednimi niejonowymi substancjami powierzchniowo-czynnymi sa w obwo¬ dzie rozpuszczalne, 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu polipropylenowego zawierajacego poliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, z glikolem etylenodwuaminopolipropylenowym i z glikolem alkilopolipropylenowym o 1-10 ato¬ mach wegla w lancuchu alkilowym. Omawiane substancje zwykle zawieraja 1-5 jednostek glikolu etylenowego na 1 jednostke glikolu propylenowego.Jako przyklady niejonowych substancjipowierzchniowo-czynnych nalezy wspomniec nonylo- fenolopolietoksyetanole, etery glikolu polietylenowego z olejem rycynowym, addukty polipro- pylen-tlenek polietylenu, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksy- polietoksyetanol.W rachube nadto wchodza tez estry kwasu tluszczowego z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.W przypadku kationowych substancji czynnych chodzi przede wszystkim o czwartorzedowe sole amoniowe, które jako podstawniki atomu azotu zawieraja co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8-22 atomach wegla, a jako dalsze podstawniki wykazuja nizsze, ewentualnie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub nizsze rodniki hydroksyalkilowe. Sole te wystepuja korzystnie w postaci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, np. chlorek stearylotrójmetyloamo- niowy lub bromek benzylo-dwu-/2-chloroetylo/-etyloamoniowy. W dziedzinie ochrony zapasów korzystne sa dodatki nieszkodliwe dla zywienia ludzi i zwierzat.Substancje powierzchniowo-czynne zwykle stosowane w technice sporzadzania preparatów sa m.in. opisane w nastepujacych publikacjach: „Mc Cutcheon*s Detergents and Emulsifiers Annual" BC Publishing Crop., Ridgewood, New Jersey, 1981; Helmut Stache „Tensid-Taschenbuch" Carl Hauser-Yerlag,Monachium/Wieden 1981.141 iM 9 Srodki agrochemiczne zawieraja z reguly: 0,1-99%,zwlaszcza 0,1-95% substancji czynnej o wzorze 1,99,9-1,0%, zwlaszcza 99,8-5% stalego lub cieklego dodatku,i 0-25%, zwlaszcza 0,1-25% substancji powierzchniowo-czynnej.O ile jako towar handlowy korzystnymi sa raczej srodki stezone, to ostateczny uzytkownik z reguly stosuje srodki rozcienczone.Srodki te moga takze zawierac dalsze substancje pomocnicze, takie jak srodki stabilizujace, przeciwpieniace, regulujace lepkosc, wiazace, polepszajace przyczepnosc oraz nawozy sztuczne i inne substancje czynne dla uzyskania efektów specjalnych.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu. W przykladach temperature podano w stopniach Celsjusza, zas procenty i czesci dotycza procentów i czesci wagowych. Skrót DMSO oznacza sulfotlenek dwumetylowy, THF oznacza czterowodorofuran, a DMF zastepuje dwumetyloformamid.Przyklad I. Wytwarzanie N-hydroksymetylo-3-/2-chlorofenylo/-4-cyjanopirolu o wzorze 9, czyli zwiazku nr 1.1. 60,8 g 3-/2-chlorofenylo/-4-cyjanopirolu, 9,9 g parafonnaldehydu i 0,8 g trójetyloaminy sta¬ rannie miesza sie, po czym mieszajac ogrzewa sie na lazni o temperaturze 90°C. Powstaly stop po uplywie 75 minut chlodzi sie do temperatury pokojowej, przy czym krzepnie on w postaci szkla. Po przekrystalizowaniu z toluenu otrzymuje sie powyzszy produkt w postaci brunatno zabarwionych krysztalów o temperaturze topnienia 94-97°C.Przykladu. Wytwarzanie N-chlorometylo-3-/2-chlorofenylo/-4-cyjanopirolu o wzorze 10, czyli zwiazku nr 2.1.Do 60 ml chlorku tionylu energicznie mieszajac dodaje sie 48 g N-hydroksymetylo-3-/2- ch!orofenylo/-4-cyjanopirolu w kilku porcjach w taki sposób, by utrzymywalo sie mierne wywia¬ zywanie sie gazu. Po zakonczeniu wywiazywania sie gazu nadal miesza sie mieszanine w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, po czym miesza sie w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 35-40°C.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej dodaje sie toluen i mieszanine zateza sie. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu eter etylowy/benzyna apteczna, otrzymujac powyzszy produkt w postaci bezowo zabarwionych krysztalów o temperaturze topnienia 97-99°C.Przyklad III. Wytwarzanie N-acetyloksymetylo-3-/2-chlorofenylo/-4-cyjanopirolu o wzo¬ rze 11, czyli zwiazku nr 3.2. 41,4 g N-hydroksymetylo-3-/2-chlorofenylo/-4-cyjanopirolu rozpuszcza sie w 350 ml piry¬ dyny i zadaje za pomoca 1,8 g 4-dwumetyloaminopirydyny. Nastepnie w temperaturze 0-7°C powoli wkrapla sie 21,4 ml bezwodnika octowego i mieszanine te miesza sie w temperaturze 0-7°C w ciagu 12 godzin, po czym mieszanine reakcyjna wlewa sie do wody z lodem i dwukrotnie ekstrahuje za pomoca octanu etylowego. Ekstrakty te dwukrotnie przemywa sie rozcienczonym, w lodzie ochlodzonym kwasem solnym i dwukrotnie przemywa wodnym, na wpól nasyconym roztworem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem sodowym, saczy, a przesacz zateza sie.Pozostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu eter etylowy/heksan, otrzymujac produkt w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 91-95°C.Przyklad IV. WytwarzanieN-/l-acetyloksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/2,3-dwuchlorofeny- lo/-4-cyjanopirolu o wzorze 12, czyli zwiazku nr 3.4.Do 2,4 g 3-/2,4-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirolu w 50 ml czterowodorofuranu wkrapla sie kolejno 1,2 ml chloralu i 1,8 ml trójetyloaminy. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 25°C, po czym zadaje za pomoca 0,1 g 4-dwumetyloaminopirydyny i chlodzi do temperatury - 10°C. W tempera: arze od -10°C do -5°C bardzo wolno wkrapla sie roztwór 0,9 ml chlorku acetylu w 10 ml czterowodorofuranu, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 0°C, a nastepnie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej i saczy, a przesacz zateza sie. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze etylowym, roztwór eterowy dwukrotnie przemywa sie na wpól nasyconym roztworem wodnym chlorku sodowego, suszy nad siarczanem sodowym, saczy i przesacz zateza sie. Surowy produkt przekrystalizowuje sie z ukladu eter etylowy/benzyna apteczna, otrzymujac powyzszy produkt w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 111-113°C.10 141 *5U PrzykladV.Wytwarzanie N-chlorometylo-3-/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopiroluo wzo¬ rze 13, czyli zwiazku nr 2.4.Do roztworu 23,7 g 3-/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirolu w 300 ml czterowodorofuranu dodaje sie 7,5 g paraformaldehydu, a nastepnie 1,5- i 1,8-diazabicyklo [5.5.0]undecen-7. Calosc miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie mieszajac do powstajacej pochodnej hydroksymetylowej wkrapla sie w temperaturze 20-30°C 21,7 ml chlorku tionylu.Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 16 godzin w temperaturze pokojowej, nastepnie wlewa sie do wody z lodem, a otrzymana mieszanine dwukrotnie ekstrahuje sie octanem etylowym. Pola¬ czone ekstrakty organiczne jeszcze dwukrotnie przemywa sie na wpól nasyconym roztworem wodnym chlorku sodowego, suszy nad siarczanem sodowym, saczy i zateza. Po przekrystalizowa- niu pozostalosci z ukladu eter etylowy/benzyna apteczna otrzymuje sie powyzszy produkt w postaci bezowo zabarwionych krysztalów o temperaturze topnienia 132-133°C.PrzykladVI. Wytwarzanie N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo-3-/2,3-dwuchlorofenylo/- 4-cyjanopirolu o wzorze 14, czyli zwiazku nr 1.3.Do 64,1 g 3-cyjano-4-/2,3-dwuchlorofenylo/-pirolu i 1,2 ml trójetyloaminy w 400 ml cztero¬ wodorofuranu w temperaturze 20-29°C wkrapla sie 39,6 ml chloralu. Do calosci ponownie dodaje sie 2,4 ml trójetyloaminy i nastepnie 1,2 ml diazabicyklo [5,4.0] undecenu-7, a klarowny roztwór miesza sie najpierw w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin, po czym w temperaturze 0-5°C w ciagu 14 godzin. Roztwór ten wlewa sie do rozcienczonego kwasu solnego z lodem i te mieszanine dwukrotnie ekstrahuje sie octanem etylowym. Ekstrakty organiczne przemywa sie trzykrotnie za pomoca chlodnego, na wpól nasyconego roztworu chlorku sodowego, suszy nad siarczanem sodowym, saczy i zateza. Po przekrystalizowaniu z ukladu eter etylowy/eter naftowy otrzymuje sie zadany produkt w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 117°C (z rozkladem).Przyklad VII. WytwarzanieN-[i-/metoksyacetyloksy/-2,2,2-trójchloroety)o]-3-/2,3-dwu- chlorofenylo/-4-cyjanopirolu o wzorze 15, czyli zwiazku nr 3.5. 4,8 g 3-cyjano-4-/2,3-dwuchlorofenylo/-pirolu rozpuszcza sie w 50 ml czterowodorofuranu i w temperaturze pokojowej zadaje za pomoca 0,2 ml 1,8-diazabicyklo [5.4.0] undecenu-7, a nastep¬ ni ie 2,3 m! rhloralu. Roztwór chlodzi sie do temperatur -5°C, po czym do niego wkrapla sie 3,3 ml trójetyloaminy. Po uplywie 1 godziny mieszania w temperaturze -5°C powoli wkrapla sie w temperaturze od -10°C do -5°C roztwór 2,2 ml chlorku kwasu metoksyoctowego w 10 ml czterowo¬ dorofuranu. Po 1-godzinnym mieszaniu na rozmrazajacej sie lazni oziebiajacej wlewa sie miesza¬ nine do wody z lodem i te mieszanine dwukrotnie ekstrahuje sie za pomoca octanu etylowego.Ekstrakty organiczne dwukrotnie przemywa sie oziebionym rozcienczonym kwasem solnym i dwukrotnie za pomoca oziebionego, na wpól nasyconego roztworu chlorku sodowego, suszy nad siarczanem sodowym, saczy i zateza. Po przekrystalizowaniu pozostalosci z eteru naftowego lekkiego otrzymuje sie powyzszy produkt w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 88-90°C.Przyklad VIII. Wytwarzanie N-[/metoksyacetyloksy/-metylo]-3-/2,3-dwuchlorofenylo/- 4-cyjanopirolu o wzorze 16, czyli zwiazku nr 3.22. 4,5 g 3-cyjano-4-/2,3-dwuchlorofenylo/-pirolu rozpuszcza sie w 50 ml czterowodorofuranu i zadaje za pomoca 0,65 g paraformaldehydu, 3,0 ml trójetyloaminy i 0,5 ml 1,8-diazabicyklo [5.4.0] undecenu-7. Mieszanine te miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, przy czym powstaje klarowny roztwór. Nastepnie mieszajac powoli wkrapla sie w temperaturze 5°C 2,0 ml chlorku kwasu etoksyoctowego. Po dalszym 2,5-godzinnym mieszaniu w temperaturze 0-5°C calosc saczy sie, a przesacz zateza sie. Po przekrystalizowaniu pozostalosci z ukladu eter etylowy/e- ter naftowy lekki otrzymuje sie powyzszy produkt w postaci bezbarwnych krysztalów o temperatu¬ rze topnienia 72-75°C.Analogicznie mozna wytwarzac nowe zwiazki zestawione w podanych nizej tablicach 1-3, w których skrót tt. oznacza temperature topnienia w stopniach Celsjusza, roz. oznacza rozklad , a no oznacza wspólczynnik zalamania swiatla.141 €5% 11 Tabela 1.Zwiazki o wzorze 1, w którymY oznacza grupe hydroksylowa,aRi, R21R3 maja znaczenia podane w tabeli 1.Zwiazek R1 R2 R3 Dane nr fizyczne 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18 1.19 1.20 1.21 1.22 1.23 1.23 1.24 2-C1 H 2-C1 H 2-C1 2-C1 H 2-SCH3 2-OCH3 2-OCH3 H H H H H 2-OCH3 2-OCH3 H H H 2-F H H H H H 3-C1 3-C1 2-SCH3 H 3-C1 3-C1 H H H H 3-OCH3 3-OCH3 3-SCH3 3-SCH3 3-OCH3 3-OCH3 3-Br 3-Br 3-F H 3-F 3-J 3-J 3-J H H CCI3 CCI3 CCb H CCI3 H H CCb H H CC13 CCb H H CCb H CCb H H CCb CCb CCb H tt. 94-97° tt. 72-74 117° roz. 85° roz. 70-76° roz. tt. 137-140 zywica tt. 81-84 zywica zywica tt. 65-69 tt. 75-77 Tabela 2.Zwiazki o wzorze 1, w którym Y oznacza atom chloru, a Ri, R2 i R3 maja znaczenie podane w tabeli 2.Zwiazek R1 R2 R3 Dane fizyczne nr: 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2-CI H 2-CI 2-CI 2-CI H 2-SCH3 2-SCH3 2-OCH3 2-OCH3 H H H H 2-OCHs H 3-C1 H 3-C1 3-CI 3-C1 H H H H 3-OCHs 3-OCH3 3-SCH3 3-SCH3 3-OCHs H tt. 97-99° H tt. 77-79° CCb H tt. 132-133° CCb tt. 152-157° CCb H CCb H CCb H zywica CCb zywica H CCb H12 141 €59 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25 2.26 2-OCH3 H H H 2-F H H H H H H 3-OCH3 3-Br 3-Br 3-F H 3-F 3-J 3-J 3-OCH3 3-OCH3 3-SCHa CCb H CCb H H CCb CCb H GHCI2 CHCb CH2CI tt.71-74° pólkrystaliczny tt. 80-83° tt. 59-65° zywica Zwiazki o wzorze 1, w którym Y oznacza grupe podane w tabeli 3.Tabela 3.OC/O/R4, a Ri, R2, R3 i R4 maja znaczenie Zwiazek nr: 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28 3.29 3.30 3.31 3.32 3.33 3.34 3.35 3.36 3.37 Ri 2-C1 2-C1 H 2-C1 2-C1 2-SCH3 2-OCH3 2-C1 2-C1 H H H H H H 2-C1 2-C1 2-C1 2-C1 2-C1 2-C1 2-C1 2-C1 2-C1 2-OCH3 2-OCH3 2-OCH3 2-OCH3 2-OCH3 2-OCH3 2-SCH3 2-SCH3 2-SCH3 2-SCH3 2-SCH3 2-SCH3 2-C1 R2 H H 3-C1 3-C1 3-C1 H H H H 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 H H H H H H H H H H H H 3-C1 R3 CCb H CCb CCI3 CCI3 CCb CCb H H CCI3 CCb CC13 CC13 H H CCI3 CCb CCb CCb H H H H H CCb CCb CCb H H H CCb CCb CCb H H H H R4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OCH3 CH3 CH3 CCb CH2OCH3 CH/CHs/s /CH2/3CH3 CH2Br CF3 CH3 CHCb C2HS /CH2/3CH3 CH2CI H CH3 C/CH3/3 CH2OCH3 CCb H C/CH3/3 CH2CI K CCb CH3 CH2OCH3 C2H5 CH2CI CH2OCH3 CH3 C2H5 CCb CH2C1 Dane fizyczne tt. 100-108° tt. 91-95° tt. 118-120° tt. 111-113° tt. 88-90° tt. 139-141° tt. 106-108° tt. 112-114° zywica tt. 137-141° n^o 1,5548 tt. 143-151° zywica tt. 95-99° tt. 86-88° tt. 72-75° zywica pólkrystaliczny pólkrystaliczny tt.H3-115°141650 13 3.38 3.39 140 3.41 3.42 3.43 3.44 3.45 3.46 3.47 3.48 3.49 3.50 3.51 3.52 3.53 3.54 3.55 3.56 3.57 3.58 3.59 3.60 3.61 3.62 3.63 3.64 3.65 3.66 3,67 3.68 3.69 3.70 3.71 3.72 3.73 3.74 3.75 3.76 3.77 3.78 3.79 3.80 3.81 3.82 3.83 3.84 3.85 3.86 3.87 3.88 3.89 2-C1 2-C1 ?-C! - H 2-C1 2-CI 2-Cl 2-CI 2-Cl 2-Cl H 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-C! 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-CI 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-CI 2-Cl H H 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 3-CI 3-C1 3-CI H 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI H H 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI H H 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI H H 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI H H 3-CI 3-CI H H H H 3-CI 3-CI 3-CI 3-CI H H H CCb CC13 CC!3 H CCU CCI3 H CCU H H CCb H CCb H CCb H CCI3 H CCI3 H CCI3 H CCb H CCb H CCb H CCb H H H CCb H CCb H CCb H CCb H CCb H CCb H CCb H CCb H CCb H C2H5 C4H9-11 C/CH3/3 CH2OCH3 C2HS CH2Br CH2Br CH2OC2H5 CH2OC2H5 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OC3H7-n CH2OC3H7-11 CH20c4Hj»-n CH2OC4H»-n CH2OC«Hi3-n Ch2OC«Hi3-n CH2OCH/CH3/2 CH2OCH/CH3/2 CH2OCH/CH3/2 CH2OCH/CH3/2 CH2OCH/CH3/C2H5 CHsOCH/CHa/CsHg CH2OC/CH3/3 CH2OC/CH3/3 CH20CH2CH2OCH3 CH2OCH2CH20CH3 CH2OCH2CH2OCH3 CH2OCH2CH2OCH3 CH2OCH2CH=CH2 CH2OCH2CH=CH2 CH£OCH2C=CH CH2OCH2C-CH CH2OC6H5 CH2OCeH5 CH2OC6Cl2/3,5/ CH2OC6H3Cl2/3,5/ CH2OC«H3Cb/2,4/ CH2OC6H3Cb/2,4/ 2-tetrahydrofuryl 2-tetrahydrofuryl 2-tetrahydrofuryl 2-tetrahydrofuryl CH2SCH3 CH2SCH3 CH2SCH3 CH^CHs CH2SCH3 CH2SCH3 CH2SCH/CH3/C2H5 CH2SCH/CH3/C2H5 CHsSCH/CHs/CaHs zywica n5^ 1,5571 tt. 146-147° tt. 121-122° pótkrystaliczny tt. 88-90° tt. 132-135° tt. 115-117° tt. 83-85° tt. 116-118° tt. 78-79° tt. 87-88° tt. 76-78° tt. 71-74° tt.89-91° tt. 6° 76° tt. 74-75° it. 112-115° tt. 71-73° tt. 70-74° tt. 99-101° nMD 1,5472 tt. 65-67° tt. 86-88° tt. 109-111° n*°D 1,5732 tt. 119-121° n^o 1,5803 tt. 125-127° tt. 154-156° tt. 102-104° tt. 157-159° n^o 1,5672 tt. 142-149° tt. 96-98° tt. 156-160° zywica14 141 650 3.90 3.91 3.92 3.93 3.94 3.95 3.96 3.97 3.98 3.99 3.100 3.101 3.102 3.103 3.104 3.105 3.106 3.107 3.108 3.109 3.110 3.111 3.112 3.113 3.114 3.115 3.116 3.117 3.118 3.119 2-C1 2-a 2-Cl 2-C1 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl H H H H H 2-OCH3 2-OCH3 H H II 2-F H H 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 H H 3-C1 3-C1 H H 3-C1 3-C1 3-C1 3-C1 H H H 3-OCH3 3-OCH3 3-OCHa 3-OCH3 3-OCH3 3-OCHa 3-Bi 3-Br 3-F H 3-F CCh H CCl3 H CCI3 H H CCb H CCI3 H CCb H CCh H CCI3 H CCI3 H H CCb CCI3 H H H CCI3 H H H CCI3 CH2SCH/CH3/C2HS CH?SC4H9-n CH2SC4H9-n CH2SC/CH3/3 CH2SC/CH3/3 C/O/OC2H5 CH2SC6H5 CHSCeHs CH2SC6H5 CH2SCeH5 CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2 CH=CH-CH3 CH=CH-CH3 CH=CH-CH3 CH=CH-CH3 CH2CI CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OCH3 CH3 CH2OCH3 CH3 CH3 CH2OCH3 CH3 tt. 111-113° tt. 106-108° tt. 107-109° tt. 83-84° zywica zywica Podane nizej przyklady dotycza sporzadzania srodkówagrochemicznych, zawierajacych cie¬ kle substancje czynne o wzorze 1(% oznaczaja procenty wagowe).Przyklad IX. Koncentraty emulsyjne substancja czynna z tabel dodecylobenzenosulfonian wapnia eter glikolu polietylenowego z olejem racznikowym (36 moli tlenku etylenu) trójbutylofenylowy eter glikolu poli¬ etylenowego (30 moli tlenku etylenu cykloheksanon mieszanina ksylenów a) b) c) 25% 40% 50% 5% 8% 6% 5% — — - 12% 4% — 15% 20% 65% 25% 20% Z takich koncentratów mozna przez rozcienczenie woda sporzadzac emulsje o kazdym zada¬ nym stezeniu.Przyklad X. Roztwory substancja czynna z tabel jednometylowy eter glikolu etylenowego glikol polietylenowy MG 400 N-metylopirolidon-2 epoksydowany olej koksowy benzyna (zakres wrzenia 160-190°C) (skrót MG oznacza mase czasteczkowa).Roztwory te nadaja sie do stosowania w postaci najdrobniejszych kropelek. a) 80% 20% — — — — b) 10% — 70% 20% — — c) 5% — — — 1% 94% d) 95% 5%141 650 15 Przyklad XI. Granulaty a) b) substancja czynna ztabeli 5% 10% kaolin 94% — wysokodyspersyjna krzeir ionka 1% — attapulgit — 90% Substancje czynna rozpuszcza sie w chlorku metylenu, nanosi natryskowo na nosnik, a rozpu¬ szczalnik odparowuje sie nastepnie pod próznia.Przyklad XII. Srodek do opylania a) b) substancja czynna z tabeli 2% 5% wysokodyspersyjna krzemionka 1% 5% talk 97% — kaolin — 90% Droga starannego zmieszania nosników z substancja czynna otrzymuje sie gotowy do uzytku srodek do opylania.Podane nizej przyklady dotycza sporzadzania srodkówzawierajacych stale substancje czynne o wzorze 1 (% oznaczaja procenty wagowe).Przyklad XIII. Proszki zwilzalne substancja czynna z tabeli ligninosulfonian sodowy laurylosulfonian sodowy dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy eter glikolu polietylenowego (7-8 moli tlenku etylenu) z oktylofenolem wysokodyspersyjna krzemionka kaolin Substancje czynna starannie miesza sie z substancjami pomocniczymi i dokladnie miele sie w odpowiednim mlynie. Otrzymuje sie proszek zwilzainy, który za pomoca wody mozna rozcienczac do dowolnego zadanego stezenia.Przyklad XIV. Koncentrat emulsyjny substancja czynna z tabeli 10% eter glikolu polietylenowego (4-5 moli tlenku etylenu) z oktylofenolem 3% dodecylobenzenosulfonian wapnia 3% eter glikolu polietylenowego (35 moli tlenku etylenu) z olejem racznikowym 4% cykloheksanon 30% mieszaninaksylenów 50% Z tego koncentratu mozna przez rozcienczenie woda sporzadzac emulsje o dowolnym zadanym stezeniu.Przyklad XV. Srodki do opylania a) b) substancja czynna ztabeli 5% 8% talk 95% — kaolin — 92% Po zmieszaniu substancji czynnej z nosnikiem i po zmieleniu w odpowiednim mlynie otrzy¬ muje sie gotowy do uzytku srodek do opylania. a) 25% 5% 3% — 5% 62% b) 50% 5% — 6% 2% 10% 27% c) 75% 5% 10% 10%16 141 «St Przyklad XVI. Wytlaczany granulat substancja czynna z tablic 10% ligninosulfonian sodowy 2% karboksymetyloceluloza 1% kaolin 87% Substancje czynna miesza sie z substancjami pomocniczymi, miele i zwilza woda. Mieszanine te wytlacza sie, po czym suszy w strumieniu powietrza.Przyklad XVII. Granulat powlekany substancja czynna wedlug tablic 3% glikol polietylenowy (o masie czasteczkowej200) 3% kaolin 94% Drobno zmielona substancje czynna równomiernie nanosi sie w mieszarce na zwilzony gliko¬ lem polietylenowym kaolin. Na drodze tej otrzymuje sie niepylace granulaty powlekane.Przyklad XVIII. Koncentrat zawiesinowy substancja czynna ztablic 40% glikoletylenowy 10% eter glikolu polietylenowego (15 moli tlenku etylenu) z nonylofenolem 6% ligninosulfoniansodowy 10% karboksymetyloceluloza 1% 37% wodny roztwór formaldehydu 0,2% olej silikonowy w postaci 75% emulsji wodnej 0,8% woda 32% Drobno zmielona substancje starannie miesza sie z substancjami pomocniczymi. Otrzymuje sie taki koncentrat zawiesinowy, z którego przez rozcienczenie woda mozna sporzadzac zawkiiny o dowolnym zadanym stezeniu.Podane nizej przyklady objasniaja blizej próby i wlasciwosci biologiczne nowych substancji czynnych.Przyklad XIX. Dzialanie przeciwko Puccinia graminis na pszenicy. a) Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze Rosliny pszenicy w 6 dniu po wysianiu opryskano brzeczka opryskowa, (0,06% substancji czynnej) sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 24 godzin traktowane rosliny zakazono zawiesina uredosporów tego grzyba. Po inkubowaniu w ciagu 48 godzin przy 95-100% wzglednej wilgotnosci powietrza i w temperaturze okolo 20°C wstawiono zakazone rosliny do cieplarni w temperaturze okolo 22°C. Ocenianie rozwoju pecherzyków rdzy nastepo¬ walo w 12 dniu od zakazenia. / b) Dzialanie ukladowe Do roslin pszenicy w 5 dniu po wysianiu wlano brzeczke opryskowa (0,006% substancji czynnej, liczac na objetosc gleby) sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny zakazono zawiesina uredosporów grzyba. Po inkubowaniu w ciagu 48 godzin przy 95-100% wilgotnosci wzglednej powietrza i w temperaturze okolo 20°C wstawiono zakazone rosliny do cieplarni w temperaturze okolo 22°C. Ocenianie rozwoju peche¬ rzyków rdzy nastepowalo po uplywie 12 dni od zakazenia.Nowe zwiazki z tabel 1-3 wykazuja silne dzialanie przeciwko grzybom Puccinia. Nietrakto- wane lecz zakazone rosliny sprawdzianowe wykazuja 100% porazenie grzybem Puccinia. Miedzy innymi zwiazki nr nr 1.2-L5,1.9,1.13,2.11,2.12,2.18,3.2,3.4-3.7,3.37-3.40,3.42-3.46,3.51,3.52, 3.57, 3.70 3.73-3.76 i 3.94 powstrzymuja porazenie grzybem do wartosci 0-10%.Przyklad XX. Dzialanie przeciwko Cercospora arachidicola na roslinach orzecha ziemne¬ go. a) Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze Rosliny orzecha ziemnego o wysokosci 10-15 cm opryskano brzeczka opryskowa (0,006%141658 17 substancji czynnej) sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej i po uplywie 48 godzin zakazono za pomoca zawiesiny konidiów tego grzyba. Zakazone rosliny inkubowano w ciagu 72 godzin w temperaturze okolo 21CC przy wysokiej wilgotnosci powietrza, po czym utrzymywano w cieplarni az do wystapienia typowych plam na lisciach. Ocenianie dzialania grzybobójczego nastepowalo po uplywie 12 dni od zakazenia i bazowalo na ilosci i wielkosci wystepujacych plam. b) Dzialanie ukladowe Do roslin orzecha ziemnego o wysokosci 10-15 cm wlano brzeczke opryskowa (0,06% sub¬ stancji czynnej, liczac na objetosc gleby) sporzadzona z proszkuzwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny zakazono zawiesina konidiów tego grzyba i w ciagu 72 godzin inkubowano w temperaturze okolo 21°C przy wysokiej wilgotnosci wzglednej powietrza.Nastepnie rosliny te wstawiono do cieplarni i po uplywie 11 dni oceniano porazenie grzybem.W porównaniu z nietraktowanymi lecz zakazonymi roslinami sprawdzianowymi (ilosc i wielkosc plam = 100%) wykazywaly rosliny orzecha ziemnego, które w cieplarni lub na polu potraktowanego substancjami czynnymi z tabel 1-3, silnie zredukowaneporazenie grzybem Cer- cospora. I tak zwiazki nr nr 1.3,1.6,3.4,3.5,3.17,3.18,3.20,3.49,3.51,3.52,3.57,3.67,3.69,3.70, 3.75 i 3.95 niemal calkowicie (8%) zapobiegly porazeniu grzybem Cercospora.Przyklad XXI. Dzialanie przeciwko Botrytis cinerea na fasoli — pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze.Rosliny fasoli o wysokosci okolo 10 cm opryskano brzeczka opryskowa (0,02% substancji czynnej) sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny zakaza sie za pomoca zawiesiny konidiów tego grzyba. Po indukowaniu zakazonych roslin w ciagu 3 dni przy 95-100% wilgotnosci wzglednej powietrza w temperaturze 21°C nastepowalo ocenianie porazenia grzybem. Zwiazki z tabel 1-3 bardzo silnie hamowaly porazenie grzybem nie tylko w powyzszym modelu prób. lecz takze na polu. W przypadku stezenia 0,02% np. zwiazki nrnr 1.1-1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18, 1.20,2.1,2.2,2.4,2.5,2.11,2.12,2.17,2.18,2.19,2.23, 3.3-3.7, 3.9, 3.16-3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37, 3.38, 3,39-3.52, 3.56-3.60, 3.65-3.80, 3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112 i 3. II3 okazaly sie w pelni skuteczne (porazenie chorobowe 0-5%). Niektóre ze zwiazków wykazuja to dzialanie nawet przy polowie dawki. Nietraktowane lecz zakazone rosliny fasoli wykazaly 100% porazenie grzybem Botrytis. Równie dobrze dzialaly tez produkty posrednie nrl6i24.Przyklad XXII. Dzialanie przeciwko Botrytis cinerea na owocach jabloni.Sztucznie uszkodzonejablka traktowano w ten sposób, ze brzeczke opryskowa, sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej, nakraplano na miejsca uszkodzone. Traktowane owoce nastepnie zaszczepiano zawiesina zarodnikówBotrytis cinerea i inkubowano w ciagu 1 tygodnia w temperaturze okolo 20°C przy wysokiej wilgotnosci wzglednej powietrza.Podczas oceniania liczono zgnile miejsca uszkodzen i z tego wyprowadzano wnioski o grzybo¬ bójczy dzialaniu testowanej substancji czynnej. W porównaniu z nietraktowanymi owocami sprawdzianowymi (100% porazenie) prawie calkowicie hamowaly porazenie grzybem m.in. zwiazki nr nr 1.1-1.6, 1.9, U 1,1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 2.17,2.18, 2.19,2.23,3.1-3.7,3.9,3.16-3.22,3.26,3.30,3.33,3.37,3.38,3.39-3.52,3.56-3.60,3.65-3.80,3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112 i 3.113. Równie dobrze dzialaly tez produkty posrednie nr 16 i 24.Przyklad XXIII. Dzialanie przeciwko Piricularia oryzae na ryzu.Rosliny ryzu po dwutygodniowej hodowli opryskano brzeczka opryskowa (0,02% substancji czynnej), sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny zakazono za pomoca zawiesiny konidiów tego grzyba. Po 5-dniowym inkubowaniu przy 95-100% wilgotnosci wzglednej powietrza w temperaturze 24°C oceniono porazenie grzybem.Zwiazki o wzorze 1 wykazaly silne hamowanie porazenia grzybem Piricularia, i tak np. zwiazki nr nr 1.3,1.6,2.2,2.4,3.1-3.5,3.7,3.18,3.20,3.21,3.44-3.47,3.49,3.51,3.52,3.57,3.67,3.70 i 3.95 redukowaly porazenie do wartosci mniejszej niz 10%, przy czym dzialanie to mozna bylo osiagnac takze w warunkach polowych.Przyklad XXIV. Dzialanie przeciwko Rhizoctonia solani na kapuscie — dzialanie po zaaplikowaniu glebowym.Grzyb hodowano na wyjalowionych ziarnach prosa i dodano do domieszki ziemia-piasek.is 141 Zakazona ziemia napelniono plytki i zasiano nasiona kapusty.Zaraz po wysianiu ziemie podlano (20 ppm substancji czynnej liczac na objetosc ziemi) wodna zawiesina testowanego preparatu, sporzadzona z proszkuzwilzalnego. Plytki z ziemia wystawionego w cieplarni w ciagu 2-3 tygodni w temperaturze okolo 24°C i przez lekki natrysk utrzymywano zawsze równomiernie wilgotne.Przy ocenianiu tego testu okreslano wzejscie roslin kapusty. W przypadku traktowania prepara¬ tami, zawierajacymijako substancje czynna zwiazki nr nr 1.3,2.1,3.20 lub 3.37, wzeszlo ponad 80% nasion kapusty, a rosliny te mialy zdrowy wyglad.Przyklad XXV. Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze przeciwko Venturia inaequalis na pedach jabloni.Sadzonki jabloni o 10-20 cm dlugosci swiezych pedów opryskano brzeczka opryskowa (0,006% substancji czynnej), sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 24 godzin traktowane rosliny zakazono za pomoca zawiesiny konidiów tego grzyba. Rosliny te nastepnie inkubowano w ciagu 5 dni przy 90-100% wilgotnosci wzglednej powietrza, a w ciagu dalszych 10 dni utrzymywano w cieplarni w temperaturze 20-24°C. Porazenie parchem oceniano po uplywie 1S dni od zakazenia. Zwiazki o wzorze 1 wykazaly silne dzialanie przeciwko czynnikowi chorobotwórczemu— Venturia,zwlaszcza zas zwiazki nr nr 1.2,1.3,3.4,3.5,3.17,3.18,3.20,3.22, 3.37,3.39,3.71 i 3.9S hamowaly porazenie parchem do wartosci mniejszej niz 20% w porównaniu z nietraktowanymi roslinami sprawdzianowymi. Zwiazki nr nr 1.3,3.4,3.5, i 3.17 osiagaly to dziab¬ nie na polu nawet przy dawkowaniu 0,002%.Przyklad XXVI. Dzialanie przeciwko Helmithosporium gramineum.Ziarna pszenicy powierzchniowo zakazono za pomoca zawiesiny zarodników tego grzyba i ponownie osuszono. Zakazone ziarna zaprawiono (600 ppm substancji czynnej liczac na ciezar nasion) zawiesina testowanej substancji, sporzadzona z proszku zwilzalnego. Po uplywie dwóch dni ziarna wylozono na odpowiednich plytkach agarowych i po uplywie dalszych 4 dni oceniono rozwój kolonii grzyba wokól ziarn. Na podstawie liczby i wielkosci kolonii grzyba oceniono zwiazki testowane. Zwiazki z tabel 1-3, zwlaszcza z tabeli 3, w mozliwie najdalszym stopniu (0-10%) zapobiegaly porazeniu grzybem.Przyklad XXVII. Dzialanie przeciwko Fusarium nivale.Ziarna pszenicy powierzchniowo zakazono za pomoca zawiesiny zarodników tego grzyba i ponownie osuszono. Zakazone ziarna zaprawiono (600 ppm substancji czynnej liczac na ciezar nasion) zawiesina testowanej substancji, sporzadzona z proszku zwilzalnego. Po uplywie dwóch dni ziarna wylozono na odpowiednich plytkach agarowych i po uplywie dalszych 4 dni oceniono rozwój kolonii grzyba wokól ziarn. Na podstawie liczby i wielkosci kolonii grzyba oceniono zwiazki testowane.W przypadku ziarn, które potraktowano proszkiem zwilzalnym, zawierajacym jako substan¬ cje czynna jeden ze zwiazków z tabel 1-3, stlumiono prawie calkowicie (0-5%) rozwój kolonii grzyba.Przyklad XXVIII. Ochrona ziarn (test zabezpieczania ziarn) a) Krótkotrwaly test przeciwko grzybom plesniowym na wilgotnej kukurydzy.Przewidziane na pasze dla zwierzat, suche ziarna kukurydzy(porcje po 80 g) starannie zmie¬ szano w dajacych sie zamykac plastykowych kubkach z substancjami czynnymi z tabel 1-3 w postaci wodnych zawiesin, emulsji lub roztworów. Aplikowanie substancji wyliczono tak, by osiagnac stezenie 0,06% substancji czynnej w odniesieniu do ciezaru suchej kukurydzy.Nawilzone pasemka papieru zapewnily nasycona przez wilgoc atmosfere w kubkachnapelnionych kukurydza i nastepnie zamknietych. Po 2-3 tygodniowym inkubowaniu w temperaturze okolo 20°C w przy¬ padku próbek kukurydzytraktowanych tylko woda rozwinela sie samorzutnie populacja mieszana grzybów plesniowych. Sztuczne zakazanie bylo zbyteczne. Rozmiarrozwoju grzybów po uplywie 3 tygodni sluzyl do oceny skutecznosci zwiazków o wzorze 1. b) Dlugotrwaly test przeciwko grzybom plesniowym na wilgotnej kukurydzy. 1 .Próbki kukurydzy, które po uplywie 3 tygodni nie wykazawaly porazenia grzybem, inkubo¬ wano w ciagu dwóch dalszych miesiecy.Po uplywie kazdego miesiaca nastepowala wizualna ocena wedlug takich samych kryteriów, jak w tescie a). 2. Przeprowadzenie testu nastepowalo zasadniczo tak samo jak w punktach a) i b)-l., lecz testowana substancje badano w ciagu 6 miesiecy dla 2000,600 i 200 ppm substancji czynnej (liczac na ciezar suchej kukurydzy).141654 19 Przez traktowanie zwiazkami z tabel 1 -3 calkowicie stlumiono tworzenie sie grzybów plesnio¬ wych na wilgotnej kukurydzy we wszystkich trzech testach a), b)-l. i b)-2. zarówno krótkotrwale (3 tygodnie) jak i dlugotrwale (6 miesiecy).I tak np. zwiazki 1.1-1.6,1.9,1.11,1.13,1.15, 1.18 i 1.20 oraz niektóre zwiazki z tabel 2 i 3 we wszystkich trzech testach a), b)-l. i b)-2. przy stezeniu próby 600 ppm substancji czynnej prawie calkowicie (0-5% porazenia) zapobiegly porazeniu plesnia.W podobnych próbach, w których zamiast kukurydzy paszowej stosowano wedle wyboru zboza paszowe (owies), siano, wytloki buraczane lub bób, zaobserwowano takie sanie rezultaty wielomiesiecznego trwania ochrony w przypadku traktowania omówionymi wyzej substancjami czynnymi o wzorze 1.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek mikrobójczy do zwalczania lub zapobiegania porazeniu zywych roslin i/lub do konserwowania ulegajacych psuciu sie dóbr przechowalniczych pochodzenia roslinnego lub zwie¬ rzecego, zawierajacy substancje czynna oraz znane nosniki i/lub substancje pomocnicze, zna¬ mienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej jedna nowa, N-alkilowana pochodna 3-fenylo-4-cyjanopirolu o wzorze 1 ,w którym Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksylowa lub grupe metylotio, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-8 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi atom wodoru, rodnik alkilowy o i-8 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1-8 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-6 atomach wegla, rodnik 2- tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH/Rs/-XR6, przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, Rs oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, a Re oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik /Ci-Ce-alkoksyACi-Ce-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla rodnik alkinylowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilowym o 1-6 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1-6 atomach wegla i/lub grupa alkoksykarbonylowa o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 zajmuje polozenie-2, a R2 zajmuje polozenie-3 w pierscieniu fenylowym, i niezaleznie od siebie R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksylowa lub grupe metylotio, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2- tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-2 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH/R5/-XR6, przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R5 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a Re oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik /Ci-C3-alkoksy/-Ci- C3-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik alkinylowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa metoksylowa i/lub rodnikiem alkoksykarbonylowym o 1-3 atomach wegla w czesci alkoksylowej. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, atom chloru w polozeniu-2, grupe metoksylowa w polozeniu-2, grupe metylotio w polozeniu-2, R2 oznacza atom chloru w polozeniu-3, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chloru lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik chlorow¬ coalkilowy o 1-3 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-2 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH2-OR6, przy czym R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik /Ci-C3-alkoksy/-Ci-C3-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik alkinylowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa metoksylowa, grupa etoksykarbonylowa i/lub grupa metoksykarbonylowa.20 141 (Sf 4. Srodek wedlug zastrz. 3, aamemy tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R; oznacza atom wodoru; atom chloru w polozeniu-2, grupe metoksylowa w polozeniu-2 lub grupe metylotio w polozeniu-2, R2 oznacza atom wodoru lub atom chloru w polozeniu-3, R3 oznacza grupe -CCI3, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chloru lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1-2 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik metoksykarbonylowy lub grupe -CHsORe,przy czym Re oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik metoksyme- tylowy, rodnik etoksymetylowy, rodnik metoksyetylowy, rodnik allilowy, rodnik propargilowy, rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa metoksylowa i/lub rodnikiem metoksykarbonylowym. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1 wybrany ze zbioru obejmujacego: N-/hydroksymetyloA3V3-chlorofenyloA4-cyjano- pirol, N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/3-metoksyfenylo/-4-cyjanopirol, N-/chloromety- lo/-3-/3-metoksyfenylo/-4-cyjanopirol, N-/1,2,2j2-czterochloroetyloA3-/3-metoksyfenyloA4-- cyjanopirol i N-/1,2,2?2-czterochloroetylo/-3-/3-bromofenylo/-4-cyjanopirol. 6. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1 wybrany ze zbioru obejmujacego: NVl-acetoksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3V2,3Kiwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, N- /l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/3-/2,3-dwuchlorofe^ loksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, N-/metoksyacetyloksymety- loA3-/2,3-dwuchlorofenyloA4-cyjanopirol, N-[ 1 -/n-butylokarbonyloksyA2,2,2-trójchloroetylo]- 3- /2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, N-[l-/n-propoksyacetyloksy/ -2,2,2-trójchloroetylo]- 3-/2,3-dwuchlorófenyloA4-cyjanopirol, N-[ 1-/n-buioksyacetyloksyA2,2,2-trójchloroetylo] -3- /2,3-dwuchlorofenyloA4-cyjanopirol,N-[lVn-butoksyacety^ lpA4-cyjanopiroU N-[l-/propargiloksyacetyloksyA2,2,2- trójchloroetylo]-3-/2,3- dwuchlorofe- nyloA4-cyjanopirol. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, zitanmuy tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1 wybrany ze zbioru obejmujacego: N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetyloA3-/2-metylotio- fenyloA4-cyjanopiroi, N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetyloA3-/2-metoksyfenyloA4-cyjanopirol, NVl-hydroksy-2,2,2-trójchlorometyloA3V2-chlorofenyloA4-cyjanopirolN-[l-/izopropoksyace- tyloksyA2,2,2-trójchloroetylo]-3-/2-chlorofenylo/-4-cyjanopirol,N-[l-metoksyacetyloksyA2,2,2- trójchloroetylo]-3-/2-metylotiofeny!oA4^yjanopirol i N-/metoksyacetyloA3-/2-chlorofenyloA 4-cyjanopirol. 8. Sposób wytwarzania nowych, N-alkilowanych pochodnych 3-fenylo-4-cyjanopirolu o wzorze 1, w którym R1 i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksylowa lub grupe metylotio, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-8 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe -O-C/OAR4, w której R4 stanowi atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1-8 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-6 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH/R5AXR6, przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R5 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, a Re oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik /Ci-Ce-alkoksyACi-Ce-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik alkinyiowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilowym-o I -6 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1-6 atomach wegla i/lub grupa alkoksykar- bonylowa o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej, znamienny tym, ze w obecnosci lub bez rozpuszczalnika w temperaturze 0-200°C pochodna 3-fenylo-4-cyjanopirolu o wzorze 2 na drodze reakcji z aldehydem o wzorze 3, w obecnosci lub bez kwasowego lub zasadowego katalizatora przeprowadza sie w hydroksypochodna o wzorze la, a te ostatnia ewentualnie droga wymiany wolnej grupy hydroksylowej na inny rodnik Y przeksztalca sie w inna pochodna o wzorze 1, przy czym podstawniki we wzorach la, 2 i 3 oraz podstawnik Y maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze albo zwiazek o wzorze la w obecnosci lub bez zwyklego obojetnego rozpuszczalnika za pomoca kwasu o wzorze 4 lub za pomoca jego reaktywnej141*5* 21 pochodnej kwasowej w temperaturze 0-150°C bezposrednio przeprowadza sie w acyloksyprodukt o wzorze 1 b, albo wolna grupe hydroksylowa w zwiazku o wzorze la wymienia sie na znanej drodze na atom chlorowca, a powstaly chlorowcowany produkt przeprowadza sie w obecnosci lub bez obojetnego wzgledem reakcji rozpuszczalnika w temperaturze 0-150°C i w obecnosci lub bez katalizatora reakcji za pomoca soli o wzorze 5 w zwiazek o wzorze Ib, przy czym podstawniki we wzorach Ib, 4 i 5 maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a M* oznacza kation metalu.Ri Rs rrCN i R3-CH-Y Wzór 1 | CH R3" "OH Wzór ia l^?01 1 R3-CH IY7ór3 H Wzór 214165* R2 ^ CN CH 9 R4-COOH Wzór 4 W Vc-R4 Wzór ib R4 - C00 M Wzór S Xn r\ CN o=c-cw Wiór 6 R 10 I R, R< R 8 R5 R5 i !l "N- I Ri Wzór 8 R.R,141659 /7 \\ Cl N CN CH20H Wzór 9 CH2Cl Wtór 10 CN ci Y o CH2-0-C-CH3 Wz&r 11 CN CH O 03C N0-C-CH3 Hzór 12141659 Cl ' [TCN Cl ^ o CUC-CH-0-Ó-CHa-OCK Wzór 15 CH2-0-C-CH2XH3 Ó tYrór 46 Pracownia Poligraficzna L'P PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek mikrobójczy do zwalczania lub zapobiegania porazeniu zywych roslin i/lub do konserwowania ulegajacych psuciu sie dóbr przechowalniczych pochodzenia roslinnego lub zwie¬ rzecego, zawierajacy substancje czynna oraz znane nosniki i/lub substancje pomocnicze, zna¬ mienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej jedna nowa, N-alkilowana pochodna 3-fenylo-4-cyjanopirolu o wzorze 1 ,w którym Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksylowa lub grupe metylotio, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-8 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi atom wodoru, rodnik alkilowy o i-8 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1-8 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-6 atomach wegla, rodnik 2- tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH/Rs/-XR6, przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, Rs oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, a Re oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik /Ci-Ce-alkoksyACi-Ce-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla rodnik alkinylowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilowym o 1-6 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1-6 atomach wegla i/lub grupa alkoksykarbonylowa o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 zajmuje polozenie-2, a R2 zajmuje polozenie-3 w pierscieniu fenylowym, i niezaleznie od siebie R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksylowa lub grupe metylotio, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2- tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-2 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH/R5/-XR6, przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R5 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a Re oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik /Ci-C3-alkoksy/-Ci- C3-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik alkinylowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa metoksylowa i/lub rodnikiem alkoksykarbonylowym o 1-3 atomach wegla w czesci alkoksylowej.

3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, atom chloru w polozeniu-2, grupe metoksylowa w polozeniu-2, grupe metylotio w polozeniu-2, R2 oznacza atom chloru w polozeniu-3, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chloru lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik chlorow¬ coalkilowy o 1-3 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-2 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH2-OR6, przy czym R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik /Ci-C3-alkoksy/-Ci-C3-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik alkinylowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa metoksylowa, grupa etoksykarbonylowa i/lub grupa metoksykarbonylowa.20 141 (Sf

4. Srodek wedlug zastrz. 3, aamemy tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R; oznacza atom wodoru; atom chloru w polozeniu-2, grupe metoksylowa w polozeniu-2 lub grupe metylotio w polozeniu-2, R2 oznacza atom wodoru lub atom chloru w polozeniu-3, R3 oznacza grupe -CCI3, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chloru lub grupe -O-C/O/-R4, w której R4 stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1-2 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik metoksykarbonylowy lub grupe -CHsORe,przy czym Re oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik metoksyme- tylowy, rodnik etoksymetylowy, rodnik metoksyetylowy, rodnik allilowy, rodnik propargilowy, rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, rodnikiem metylowym, grupa metoksylowa i/lub rodnikiem metoksykarbonylowym.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1 wybrany ze zbioru obejmujacego: N-/hydroksymetyloA3V3-chlorofenyloA4-cyjano- pirol, N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3-/3-metoksyfenylo/-4-cyjanopirol, N-/chloromety- lo/-3-/3-metoksyfenylo/-4-cyjanopirol, N-/1,2,2j2-czterochloroetyloA3-/3-metoksyfenyloA4-- cyjanopirol i N-/1,2,2?2-czterochloroetylo/-3-/3-bromofenylo/-4-cyjanopirol.

6. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1 wybrany ze zbioru obejmujacego: NVl-acetoksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3V2,3Kiwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, N- /l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetylo/3-/2,3-dwuchlorofe^ loksy-2,2,2-trójchloroetylo/-3/2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, N-/metoksyacetyloksymety- loA3-/2,3-dwuchlorofenyloA4-cyjanopirol, N-[ 1 -/n-butylokarbonyloksyA2,2,2-trójchloroetylo]- 3- /2,3-dwuchlorofenylo/-4-cyjanopirol, N-[l-/n-propoksyacetyloksy/ -2,2,2-trójchloroetylo]- 3-/2,3-dwuchlorófenyloA4-cyjanopirol, N-[ 1-/n-buioksyacetyloksyA2,2,2-trójchloroetylo] -3- /2,3-dwuchlorofenyloA4-cyjanopirol,N-[lVn-butoksyacety^ lpA4-cyjanopiroU N-[l-/propargiloksyacetyloksyA2,2,2- trójchloroetylo]-3-/2,3- dwuchlorofe- nyloA4-cyjanopirol.

7. Srodek wedlug zastrz. 1, zitanmuy tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1 wybrany ze zbioru obejmujacego: N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetyloA3-/2-metylotio- fenyloA4-cyjanopiroi, N-/l-hydroksy-2,2,2-trójchloroetyloA3-/2-metoksyfenyloA4-cyjanopirol, NVl-hydroksy-2,2,2-trójchlorometyloA3V2-chlorofenyloA4-cyjanopirolN-[l-/izopropoksyace- tyloksyA2,2,2-trójchloroetylo]-3-/2-chlorofenylo/-4-cyjanopirol,N-[l-metoksyacetyloksyA2,2,2- trójchloroetylo]-3-/2-metylotiofeny!oA4^yjanopirol i N-/metoksyacetyloA3-/2-chlorofenyloA 4-cyjanopirol.

8. Sposób wytwarzania nowych, N-alkilowanych pochodnych 3-fenylo-4-cyjanopirolu o wzorze 1, w którym R1 i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksylowa lub grupe metylotio, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik chlorowcoalkilowy o 1-8 atomach wegla, Y oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe -O-C/OAR4, w której R4 stanowi atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1-8 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-6 atomach wegla, rodnik 2-tetrahydrofurylowy, rodnik 2-tetrahydropiranylowy, rodnik alkoksykarbonylowy o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej lub grupe -CH/R5AXR6, przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R5 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, a Re oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik /Ci-Ce-alkoksyACi-Ce-alkilowy, rodnik alkenylowy o 3-6 atomach wegla, rodnik alkinyiowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilowym-o I -6 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1-6 atomach wegla i/lub grupa alkoksykar- bonylowa o 1-6 atomach wegla w czesci alkoksylowej, znamienny tym, ze w obecnosci lub bez rozpuszczalnika w temperaturze 0-200°C pochodna 3-fenylo-4-cyjanopirolu o wzorze 2 na drodze reakcji z aldehydem o wzorze 3, w obecnosci lub bez kwasowego lub zasadowego katalizatora przeprowadza sie w hydroksypochodna o wzorze la, a te ostatnia ewentualnie droga wymiany wolnej grupy hydroksylowej na inny rodnik Y przeksztalca sie w inna pochodna o wzorze 1, przy czym podstawniki we wzorach la, 2 i 3 oraz podstawnik Y maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze albo zwiazek o wzorze la w obecnosci lub bez zwyklego obojetnego rozpuszczalnika za pomoca kwasu o wzorze 4 lub za pomoca jego reaktywnej141*5* 21 pochodnej kwasowej w temperaturze 0-150°C bezposrednio przeprowadza sie w acyloksyprodukt o wzorze 1 b, albo wolna grupe hydroksylowa w zwiazku o wzorze la wymienia sie na znanej drodze na atom chlorowca, a powstaly chlorowcowany produkt przeprowadza sie w obecnosci lub bez obojetnego wzgledem reakcji rozpuszczalnika w temperaturze 0-150°C i w obecnosci lub bez katalizatora reakcji za pomoca soli o wzorze 5 w zwiazek o wzorze Ib, przy czym podstawniki we wzorach Ib, 4 i 5 maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a M* oznacza kation metalu. Ri Rs rrCN i R3-CH-Y Wzór 1 | CH R3" "OH Wzór ia l^?01 1 R3-CH IY7ór3 H Wzór 214165* R2 ^ CN CH 9 R4-COOH Wzór 4 W Vc-R4 Wzór ib R4 - C00 M Wzór S Xn r\ CN o=c-cw Wiór 6 R 10 I R, R< R 8 R5 R5 i !l "N- I Ri Wzór 8 R. R,141659 /7 \\ Cl N CN CH20H Wzór 9 CH2Cl Wtór 10 CN ci Y o CH2-0-C-CH3 Wz&r 11 CN CH O 03C N0-C-CH3 Hzór 12141659 Cl ' [TCN Cl ^ o CUC-CH-0-Ó-CHa-OCK Wzór 15 CH2-0-C-CH2XH3 Ó tYrór 46 Pracownia Poligraficzna L'P PRL. Naklad 100 egz. Cena 130 zl PL PL