CS241547B2 - Fungicide and method of active component production - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové N-alkylované deriváty 3-fenyl-4-kyanpyrrO'lu, dále uvedené ke obecného vzorce 1. Dále se vynáloz týká způsobu výroby těchto nových N-alkylovaných derivátů 3-fenyl-4-kyanpyrrolu, které se mohou poiužív-at k boji proti škodlivým houbám, zejména k boji proti houbám poškozujícím rostliny.

Bylo zjištěno, že nové N-alkylovane deriváty 3-fenyl-4-kyanpyrrolu obecného vzorce I

(U

R.> znamená atom vodíku ,nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

Y znamená hydrexyskupinu, atom halogenu nebo skupinu —O—C(O)—R₄, přičemž Rz znamená atom vodíku, alkylovou sku pinu s 1 až 8 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, 2-tetrahydrofurylovou skupinu, 2-tetrahyd:ropyranylovo-u skupinu, alkoxykarboinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alko ylvé části nebo znamená skupinu —CH(R₅)— X—R₆, ve které

X znamená kyslík nebo, síru,

R₅ znamená vodík nebo alkylovou skv pinu s 1 až 3 atomy uhlíku a

R₆ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v aTkoxyloivé části a s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, ailkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinyloivou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 6 atoimy uhlíku, alkox у skupinou s 1 až 6 atoimy uhlíku, а1кохукагЬопуlovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu, se vyznačují mimořádně cennými fungicidními vlastnostmi.

v němž

Rj a R₂ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, methoxyskupinu nebo methylthioskupinu.

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž fungicidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden N-alkylovaný derivát 3-fenyI-4-kyanpyrrolu shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I.

Pojmem alkylová skupina samotná nebo jako' složka jiného substituentů se podle počtu uvedených atomů uhlíku rozumí například následující skupiny: methylová skupina, ethylová skupina, propyloivá skupina, butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina atd., jakož i jejich isomery, jako například isopropylová skupina, isobutylová skupina, terč.butylová skupina, isopentylová skupina atd.

Halogenalkylovou skupinou se rozumí alkylové skupiny substituovanou jedním halogenem až perhalogenované alkylové skupiny, jako například CH₂C1, CHC1₂, CC1₃, CH₂Br, СНВг₂, CBr₂, СНз?, CF_3l, CC12F, CC1₂—CHC1₂, CH_2iCH₂F, CJ₃ atd.

Halogenem se zde i v následující části rozumí fluor, chlor, brom nebo jód, výhodně fluor, chlor nebo brom.

Alkenylovou skupinou se rozumí například vinylová skupina, 1-propeinylová skupina, al-lylová skupina, 1-butenylová skupina, 2-bute.nylová skupina, 3-butenylová skupina atd.,, jakož i alkylové řetězce, které jsou přerušeny více dvojnými vazbami C—-C.

Alkinyloivou skupinou se rozumí například Wpropinylová skupina, propargylová skupina, 1-butinylová skupina, 2-butinylová skupina atd., výhodně propargylová skupina.

Sloučeniny obecného vzorce 1 jsou za normálních podmínek stálými oleji, pryskyřicemi nebo převážně krystalickými pevnými látkami, které se vyznačují mimořádně cennými fungicidními vlastnostmi. Tyto látky se dají používat především za polních podmínek a v zemědělství nebo v příbuzných oborech kurativ-ně a zejména preventivně к boji' proti houbám škodícím rostlinám.

иčinné látky vzorce I padle vynálezu se vyznačují v širokých aplikovaných koncentracích vysokou fungicidní účinnosti a bezproblémovou. aplikací na poli.

Vzhledem ke své výrazné fungicidní účinnosti jsou výhodné následující skupiny látek, a to ve stoupajícím pořadí:

a) Sloučeniny obecného vzorce I, v němž

R, zaujímá polohu 2 a

R₂ zaujímá polohu 3, přičemž oba tyto substituenty znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, methoxyskupinu nebo methylthioskupinu;

R₃ znamená atom vodíku nebo* halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

Y znamená hydroskupinu, atom halogenu nebo skupinu —O—C(O)—R/„ přičemž

R₄ znamená lalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovoiu skupinu s až 6 atomy uhlíku, 2-tetrahydrofurylovou skupinu, 2-tetrahydropyranylovou skupinu, a.lkoxykairbonylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo znamená skupinu vzorce —CH(R₅j—XR_C, kde

X znamená kyslík nebo, síru,

R5 znamená vodík nebo methylovou skupinu, a

R₆ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alRoxylové části a s 1 až 3 .atomy uhlíku v alkylové části, alkenylovou skupinu se· 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě fluorem, chlorem, bromem, methylovou skupinou, methoxyskupinou nebo/a alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku v ₍alkoxylové části substituovanou fenylovou skupinu.

b) Sloučeniny obecného vzorce I, v němž

Rj znamená .atoim vodíku, 2-C1, 2-methoxyskupinu nebo 2-methylthioskupinu,

R₂ znamená atom vodíku nebo 3-C1,

R₃ znamená atom vodíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

Y znamená hydroxyskupinu, chlor nebo skupinu vzorce —O—C (O)—R₄, přičemž

R₄ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, 2-tetrahydrofurylovou skupinu, 2-tetrahydropyranylovou skupinu, alkoxykarbomylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo znamená skupinu —CH₂—OR₆, kde

R₆ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atoimy uhlíku, alkOAyalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě fluorem, chlorem, bromem, methylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxykarbonylovou skupinou nebo/a rnethoxykarbonylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu.

c) Sloučeniny obecného· vzorce I, v němž Rj znamená atom vodíku, 2-C1, 2-metho- xyskupinu nebo 2-methylthioskupinu,

R₂ znamená atom vodíku nebo 3-C1,

R₃ znamená atom vodíku nebo trichlormethylovou skupinu a

Y znamená hydroxyskupinu, atom chloru nebo skupinu — O—<C(OJ—R₄, přičemž

R₄ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, 2-tetraihydrofurylovou skupinu, 2-’tetrahydropyranylovu skupinu, methoxykarbonylovou skupinu nebo· skupinu —CH₂OR₆, kde

R_fi znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, methoxymethyíovou skupinu, ethoxymethylovQu skupinu, allylovou skupinu, propargylovou skupinu, fenylovou sku241547 pinii nebo fluorem, chlorem, bromem, methylovou skupinou, methoxyskupinou neber/ /a methoxykarboinylovou skupinou· substituovanou fenylovou skupinu.

Zvláště výhodnými jednotlivými sloučeninami jsou například:

dále uvedené jednotlivé sloučeniny a) až u), které jsou zvláště výhodné zejména pro svůj silný fungicidní účinek při ochraně rostlin za polních podmínek:

aj N-(••hyd.raxymethyl )-3-(3-chl'orfeny.1) -4-kyanpyrrol

b) N-( l-acetylαxy-2,¾2’trichlorethyl) -3-

- (2,3-cd.c hlcrfenyl) -4 -kyanpyrroi

c) N-( l-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl )-3- ( 2-methylthiofenyl ] -4-kyanpyrrol

d) N- (l-hydTOxy-2,2,24rioh:lorethyl) -3-

- (2,3-dic hlorfenyl) -4-kyanpyrrol

e) N-( ldiydroxy-2₃2,2drichlorethyl j-3-

- (2-,meth<oxyf enyl ] -4-kyanpyirr ol f ] N- (1-methoxyacetyloxy-2,2,2-tirichlorethyl )-3- (2,3-dic hkrf eny-1) -4-kyanpyrrol

g) N- (l-hydroxy-2,2,2-trichlarethyl)-3(3-methoxyfenyl j -4-kyanpyrrol

h) N- (methoxyacetyloxymethyl ]-3- (2,3 ·-dichlorfenyl)-4-kyanpyrrol

i) N- (l-hydroxy-2,2,2-tricHlořet.hy 1) -3-

- (2-chloirfeny i ) --4-kyanpyrírol

k) N-(chloirmetihyl j -3- (3-meth'oxyf enyl)-4-ky.ao jp^i^'rol

l) N- [ 1- (n-butylkarbonyloxy )-2,2,2-tri- c hlorethyl ] -3- (2,3-d.ichlorf eny 1) -4-kyanpy^o!

m) N- (1,2,2,2-t.etra.chlorethyl )-3-( 3-methoxyf· enyl) -4-kyanpyrrol

η) N- [ 1-(n-prapoixyacetyioixy) -2,2,2--trichlorethyl ) -3- (2,3-dic li horleny 1) -4-kyanpyrrol

o) N-(1,2,2,2 -itlta c úhore tíhy 1) -3- (3-bromf enyl) -4-kyanpyrrol

p) N-[l- (n-butoxyacetyloxy)-2,2.,2-trichiOTiethyl )-3-( 2,3-dichhorfenyl) -4kyanpyrrol

q) N-[ 1- (isopropoxyacetyloxy)-2,2,2-trichlorethy 1 )-3- ( 2-chlorf enyl) -4-kyanpyrrol

r) N- f 1- (n-butoxyaicetyloxy) ethyl ] -3- (2,3-ΦοΙΙο^π.Ι ) -4-kyanpynrol

s) N-[l--mte^lhox^^^^cetyl.oxy)-2,2,2-tlчchlor ethyl )-3-( 2-m e thylthiofenyl) -4-kyanpyrrol

t) N- [ 1- (propar g y loxyac etylox y) -2,2,2-íric hlorethyl ] -3- (2,3-díahiloirf enyl) -4-kyanpyrrol · a

u) N-(methoxyacetyl) -3- (2-chlorfenyl) -4-kyanpyrroL·

Podle vynálezu se nové sloučeniny obecného vzorce I vyrábějí tím, že se za případné přítomnosti rozpouštědla nechá reagovat při teplotách mezi O °C a 200 °C derivát B-fenyM-kyanpyrrolu obecného vzorce II

v němž

Rj a· R'2 mají shora uvedené významy, s aldehydem obecného· vzorce III

Rs—CHO (III) v němž

R- má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti kyselého nebo· bazického katalyzátoru, za vzniku hydroKyderivátu obecného vzorce Ia

Ca) v- němž

Ri, R? a· R3 .mají významy uvedené shora, a získaná sloučenina obecneto vzorce Ia se poté, pokud je to žádoucí, přemění působením halogenačního činidla, popřípadě acylačního činidla za, výměny volné hydroxylové skupiny jiným· zbytkem· Y na jiný derivát vzorce I.

241S47

Tato výměna se přitom výhodně provádí tak, že se sloučenina obecného vzorce Ia. za případné přítomnosti inertního rozpouštědla převede působením kyseliny obecného vzorce IV

Rz,—COOH (IV) v němž

Rz, má shora. uvedený význam, nebo· jejího reaktivního kyselinového derivátu, zejména ha.loge.nidu kyseliny, například chloridu kyseliny nebo bromidu kyseliny, nebo anhydridu kyseliny, jakožto acylačního činidla, při teplotách mezi O °C a 150 °C přímo na acyloxyderivát obecného· vzorce Ib

CH o / X lí (I b) v němž

R_h R?, R,> a Rz, .mají shora uvedený význam, nebo· se volná hydréxyloivá skupina ve sloučenině obecnéroo vzoirce Ia vymění působením halo /enaeníňo činidla atomem halogenu, výhodně .atomem chloru nebo atomem bromu, načež se vzniklý halogenovaný produkt — pokud je to žádoucí — převede popřípadě v přítomnosti rozpouštědla, které je za reakčních podmínek inertní, při teplotách mezi 0 °C a 150 °C a popřípadě v přítomnosti reakčního katalyzátoru reakcí se solí obecného vzorce V

RfCOQ® M® (V) v němž

ku Na⁺ nebo draslíku K⁺, na sloučeninu obecného vzorce Ib.

Reakce sloučenin vzorce II s aldehydy vzorce III se může provádět v přítomnosti nebo za nepřítomnosti rozpouštědel inertních za reakčních podmínek n;ebo směsí takových rozpouštědel. Jako rozpouštědla se hodí například aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xyleny, halogenované uhlovodíky, jako chloirbenzen, alifatické uhlovodíky, jako petoolether, ethery a eitiheriícké sloučeniny, jako dialkylethery (diethylether, diisopropylether, terc.butylmetyletheir atd.), fuiran, dimethoxyethan, di.oxa,n, tetrahydrofuran, dimethylformamid atd.

Reakce sloučenin vzorce II se sloučeninami vzorce III se provádí výhodně bez rozpouštědel, avšak za použití nadbytečného množství aldehydu vzoirce III. Vždy podle druhu aldehydu vzorce III se pracuje v roztoku nebo v tavenině. Přitom působí přídavek kyselých nebo bazických katalyzátorů příznivě na reakční rychlost. Jako kyselé katalyzátory přicházejí v úvahu například bezvodé halogenovodíkové kyseliny a minerální kyseliny, jako chlorovodíková kyselina, bromovodíková kyselina nebo sírová kyselina avšak také koncentrovaná chlorovodíková kyselina. Jako bazické katalyzátory se mohou používat například tria lk ylaimi n у [ tr i me th у lamin, tr ie thy lamin, dimethylethylamin, atd.), uhličitany alkalických kovů a uhličitany kovů alkalických zemin (jako uhličitan sodný, uhličitan barnatý, uhličitan hořečnatý, uhličitan draselný, atd.) .nebo alkoxidy alkalických kovů (jako methoxid siodný, ethoxid sodný, isopropioxid draselný, terc.butoxid draselný.

Teploty se obecně při této, reakci pohybují v rozmezí mezi 0 °C a 200°C, výhodně mezi 0 °C a 160 °C, a reakční doba činí 1 až 24 hodin, zejména 1 až 4 hodiny.

Výměna volné hydroxylové skupiny ve sloučeninách obecného* vzorce Ia skupinou Y se provádí výhodně v .rozpouštědle, které je za reakčních podmínek inertní. Jako příklady takových rozpouštědel lze uvést: aromatické a alifatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xyleny, petrolether, ligroin nebo cykilohexan; halogenované uhlovodíky, jako chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchloirid, chloroform, tetracbiormethan nebo tetrachlorethylen; ethery a etherické sloučeniny, jako diethyl-ether, diisoipropylether, teirc.butylmethylether, dimethoxyethan, dioxan, tetrahydrofuran nebo anisol; estery, jako ethylacetát, propylacetát nebo butylacetát; nitrily, jako aceton!trii; nebo sloučeniny, jako* dimethylsulfoxid, dimethylformamid a směsi takových rozpouštědel navzájem.

Zavedení skupiny Y se provádí obvyklými metodami. Znamená-li Y atom chloru, pak se jako reakčního činidla používá napřík lad ох у c h 1 or.id u f o sf or e č n é ho, c h 1 or i d u má shora uvedený význam a znamená kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, jako například kationt vápníku Ca^{+ +} , hořčíku Mg^{+ +} , sodí241547 fosfoiritého, chloridu fosforečného nebo · výhodně thionylchloridu. Pracuje se přitom obecně při teplotách cd 0 °C do- +120 °C.

V případě, že Y = hrom, používá se výhodně bromidu fosforitého nebo bron+du fosforečného, a reakce se provádí při teplotě od 0 °C do. +50 °C. Znamená-li Y skupinu, —0—0(0}—R/,, pak se jako reakčního činidla používá obvykle odpovídajícího· haOogenidu kyseliny, zejména chloridu kyseliny. Přitom je účelné, jestliže se reakce provádí při teplotách od —20 °C do· +50 °C, výhodně při teplotách od —10 °C do· +30· °C a v přítomnosti slabé báze, jako· pyridinu nebo triethylaminu. Dále se mohou, jako katalyzátory k urychlení reakce přidávat á-dialkylamincpyridiny, jako 4-dimethyl- nebo 4-diethylam i nopyrid in.

Reakce sloučenin vzorce I, v němž Y znamená halogen, zejména chlor nebo brom, se solemi ' , obecného· vzorce V se provádí obvykle v přítomnosti .obvyklých inertních •'xoo^l^c^nju^^íědel · nebo směsí rozpouštědel. Jako příklady takových rozpouštědel lze uvést: aromatické a alifatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xyleny, petrolether, ligroin nebo· cyktohexan; ethery a etherické sloučeniny, jako dialkvietbery, například diethylether, diisop ropylet her, terc.but ylm ethylether, dimeithozyethan, dioxan, tetrahydrofuran nebo anisol; estery, jako· ethylacetát, propylacetát nebo butvl netát; nitrily, jako acet^on^d^1^.ril; nebo· sl ·učeniny, jako dimethylsulfoxid, dimethylfcrmamid a směsi takových · rozpouštědel navzájem.

Na reakční průběh této reakce příznivě půstobí přídavek katalytických množství korunového etheru, jako například 18-crown-6 , nebo 15-crown-5. Reakční teploty · při · té•to reakci se pohybují obecně mezi 0 °C · a 150 , °C, výhodně mezi 20 až 80 °C. Reakční · doba činí 1 ež 24 hodin.

Při výhodném provedení se výroba sloučenin obecného vzorce Ib, zejména · těch sloučenin, ve · kterých R3 znamená · trichlormethylovou skupinu nebo· · .atom vodíku, , , za použití sloučenin , obecného· vzorce II jako výchozích · látek, provádí v · jediném. ·. pracovním · stupni. Přitom se · pracuje · výhodně v některém · ze shora uvedených inertních rozpouštědel nebo· ředidel. Zvláště vhodné jsou například etherické sloučeniny, jako tetrahydrofuran. Pracuje se v přítomnosti slabé ··báze, jako trialkylmiinu, například triethylaminu, · nebo pyridinu. Jako· reakčních činidel se používá chlorailu nebo paraformaldehydu. Reakce se může urychlit přídavkem katalyzátoru, mko například 1,8-diazabicyklo[ · 5,4,0· ] undec-7-enu [ — DBU J.

Teploty při tomto prvním reakčním· stupni se pohybují mezi — 'Ό °C a +100 °C, výhodně mezi 0 °C a 50 °C a. reakční doba činí 0,5 až 2 hodiny. Intermediárně vznikne hvdroxyderivát obecnéhn vzorce la, který se neizoluje, nýbrž se v témže reakčním roztoku při teplotě —30 °C až +30 °C, výhodně při teplotě· —10 °C až 0 °C a v přítomnosti katalytického množství 4-dialkylaminopyr.idinu, výhodně d-dimethylamínoipyridmu, uvádí v reakci se sloučeninou obecného vzorce IV. Reakční doba pro tento 2. stupeň činí 0,5 ež 16 hodin.

Výchozí sloučeniny obecných vzorců III, IV a V jsou obecně známými sloučeninami nebo se vyrábějí o sobě známými metodami.

Část derivátů pyrrolu obecného· vzorce II je známa z literatury. Tak se například popisuje způsob výroby a chemické vlastnosti 4-kyan-3---e.ndpyH+lu v Tetrahedron Letters č. 52, str. 5 337 · až 5 340 (1972). O biologické účinnosti této sloučeniny však zde nejsou žádné údaje.

N-acetylované substituované deriváty 3-fenyl-4-kyanpyrrolu jsou známé z literatury. Tak se například v DE-OS 2 927 480 popisují jako· fungicidy pyrroly obecného vzcrce VI

v němž

X znamená atom halogenu, nižší alkvlovc·' · skupinu · nebo nižší hrlogenalkvlovn · skupinu · a n znamená číslo 0, 1 nebo 7

Z · ·britského patentového s^piiťs; ' 07 is u · dále jako stabilizátory · proti ’ č · ¹ · .

tepla a stabilizátory proti účinkům svět' pro plastické hmoty na bázi, polvvinylchlo rldu známy deriváty pyrrolu obecného· vzorce VII ' '

(Vil) v němž

R- znamená acylovou skupinu, alkoxykerbonylalkylcvou skupinu, atd.,

Rs, Rg znamenají atom· vodíku, a-ryl-svou skupinu, atd.,

Rio znamená hydroxyskupinu, merkaptoskupinu atd.

Další deriváty pyrrolu -obecného vzorce VIII i Rs

Ri (vin) v němž

Rj. znamená alkylovou skupinu, která je popřípadě substituována acyloxyskupinou atd.,

R- znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, kyanoskupinu atd., se popisují v DE-OS 2 028 363 jato katalyzátory polymerace pro vinylchlorid.

Známé deriváty pyrrolu jsou buď neúčinné proti fytopathogenním mikroorganismům, nebo vykazují ve skleníku sice patrný fungícídní účinek při ochraně rostlin, avšak za polních podmínek není jejich účinek reprodukovatelný v důsledku jejich nestability vůči vlivům okolí. Tyto známé deriváty pyrrolu nejsou tudíž vhodné k praktickému použití v zemědělství, v zahradnictví nebo v příbuzných oblastech použití.

Nové deriváty pyrrolu obecného vzorce I podle vynálezu představují tudíž cenné obohacení stavu techniky, - vzhledem· k tomu, že bylo s překvapením zjištěno·, že nové deriváty pyrrolu obecného vzorce I mají pro praktické (polní) podmínky a požadavky velmi - příznivé - mikrobicidní spektrum vůči fytopathogenním houbám a bakteriím.

Tyto nové sloučeniny se mohou používat nejen v rolnictví nebo v příbuzných oblastech k boji proti škodlivým mikroorganismům na kulturních rostlinách, nýbrž navíc také k ochraně zásob za účelem konzervace snadno· se kazícího zboží. Sloučeniny obecného vzorce- I mají velmi výhodné kurativní, systemické a zejména preventivní vlastnosti a dají se - ' používat k -ochraně četných kulturních rostlin, zejména polních kultur. Pomocí účinných látek vzorce I se mohou na rostlinách nebo na částech rostlin (plodech, květech, listech, - stoncích, hlízách, kořenech) nejrůznějších užitkových rostlin potlačovat nebo ničit vyskytující se mikroorganismy, přičemž pak zůstávají před takovýmito mikroorganismy chráněny i později vyrostlé části rostlin.

Účinné látky obecného vzorce I jsou účinné například proti fytopathogenním houbám, -které - náležejí do následujících tříd:

Ascomycetes, například· Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, M onilinia, Helminthosp orium; Basidicmycetes, jako -například Puc12 cinla, Tilletia, Rhizoctonia; jakož i vůči houbám Oomyoetes, jako je Phytophthoira, které náležejí doi třídy Phycomycetes.

Jako prostředky k -ochraně rostlin se mohou sloučeniny vzorce I se zvláště dobrým výsledkem používat proti důležitým· škodlivým houbám rodu· Fungi imperfecti, jako například - proti houbám Cercosptaa, Piricularia a především- proti houbám Botrytis. Druh houby Botrytis spec. (Botrytiis cinerea, Botrytis aliLii) představuje v důsledku hniloby, která je způsobována plísní šedou na vinné révě, jahodách, jablcích, -cibuli a dalších druzích ovoce a zeleniny, - významný hospodářský škodlivý faktor. Kromě toho se dají některé ze sloučenin vzorce I, například -sloučenina č. 1.3, s úspěchem používat k ochraně zboží snadno podléhajícího zkáze, a -to rostlinného i živočišného původu. Tak ničí uvedené sloučeniny plísně jako je Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium. Nigrospora a Alternaria, jakož i bakterie·, jako jsou máselné bakterie a kvasinky, jako je druh Candida.

Jako prostředky -k ochraně rostlin mají sloučeniny vzorce I velmi příznivé spektrum účinků pro praktické použití v zemědělství k -ochraně kulturních rostlin, aniž by přitom nežádoucím způsobem- - ovlivňovaly tyto- kulturní rostliny.

Účinné látky podle vynálezu se· mohou dále používat jako měřidla k ošetřování osiva [plodů, hlíz, zrní) a semenáčků rostlin k ochraně před houbovými infekcemi, jakož i vůči fytopathogenním houbám, které se vyskytují v půdě.

Předložený vynález se tudíž také týká fungicldních prostředků, jakož i použití sloučenin vzorce I k boji proti fytopathogenním houbám poškozujícím - rostliny, popřípadě k preventivnímu- zabránění napadení rostlin a zásob rostlinného -nebo živočišného původu.

Kromě toho zahrnuje předložený vynález také výrobu (agro) chemických prostředků, která spočívá v důkladném smíšení - účinné látky s jednou nebo- s více zde popisovanými látkami, popřípadě skupinami- látek. Vynález se rovněž týká způsobu ' ^e-třování rostlin nebo skladovaného zboží, který spočívá v aplikaci sloučenin vzorce - I, popřípadě nových •prostředků na rostliny, -na části rostlin, na místa, kde rostliny rostou, nebo na substrát.

Jako- kulturní rostliny, pro které platí shora uvedené oblasti aplikace, přicházejí v rámci tohoto vynálezu v úvahu například následující druhy rostlin: -obiloviny (pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, čirok - a příbuzné rostliny); řepy (cukrová řepa a krmné řepy); ovocné stromy rodící plody -s jádry, peckoviny a bobuloviny (jabloň, - hrušeň, švestka, broskvoň, mandlovník, třešeň, jahodník, maliník, o-stružinik); -luskoviny (fazol, čočka, hrách, sója); olejniny (řepka,

14 hořčice, mák, clivovalk, slunečnice, kokosovn.ík, skočec, kakaovník, p oáze mníce olejná); tykvovité rostliny [dýně, okurky, melouny); vlákniny (bavlník, len, konopí, juta); citrusovníky (ora.nžcwík, citroník, citroník největší, mandarinka); různé druhy zeleniny (špenát, hlávkový salát, chřest, hlávkové zelí, mrkev, cibule, rajská jablíčka., brambory, paprika); vavřín - vité rostliny (avokádo, skořlcovník, kafrovník) nebo další ros - liny jako kukuřice, tabák, ořešák, kávovník, cukrová třtina, čajOvník, vinná réva, chmel, banánovník a kaučukov-ník, jakož i okrasné rostliny (Compositae).

Jako prostředky k ochraně zásob se sloučeniny obecného vzorce I používají v nezměněné formě -nebo výhodně společně s pomocnými prostředky, které se obvykle používají při přípravě takovýchto prostředků, a zpracovávají se známým způsobem například na emulzní koncentráty, na pasty, které lze aplikovat natíráním, na přímo vozstřikovatelné roztoky nebo- na roztoky, které se dále ještě ředí, na zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, poprase. granuláty také enkapsulované například v polymerních látkách. Aplikační postupy, jako je postřik, zamlžování, poprašování, posypávání, natírání nebo zalévání se stejně jako druh prostředku volí v souhlase s požadovanými cíli a danými podmínkami. Příznivé aplikované množství se pohybuje obecně mezi 0,01 až nejvýše 2 k ' účinné látky na. 100 kg chráněného substrátu. Toto aplikované množství však velmi podstatně závisí na struktuře substrátu (velikost povrchu, konsistence, obsah vlhkosti) na vlivech okolí.

Skladovaným, zbožím a zásobním zbožím, se v rámci předloženého vynálezu rozumí rostlinné nebo/a živočišné přírodní látky, jakož i produkty jejich daJ^šííl^o· zpracování, například dále uvedené -rostliny pocházející z přirozeného· životního cyklu, jakož i jejich rostlině části (stonky, listy, hlízy, semena, plody, zrní), které se vyskytují v čerstvě sklízeném stavu nebo ve formě získané dalším- zpracováním (vysušené, zvlhčené, rozmělněné, rozemleté, tepelně upravené). Jako příklady, které nemají v rámci předloženého vynálezu charakter, který by limit -val aplikační oblast, lze uvést následující sklízené produkty: - obilí (jako je pšenice, ječmen, žito·, oves, -rýže čirok a příbuzné), řepy, jako je mrkev, cukrová řepa a krmná řepa, jádrové ovoce, peckoviny a bobuloviny [jako jablka, hrušky, švestky, broskve, mandle, třešně, jahody, ostružiny, borůvky), plody luskovin (jako fazole, čočka hrách, sója); olejniny (jako řepka, hořčice, mák, olivy, slunečnice, kokosový ořech, skočec, kakao, podzemnics olejná); tykvovité -rostliny (jako dýně, okurky, melouny); vlákniny (jako bavlna, len, konopí, juta, kopřiva); citrusové plody; různé druhy zeleniny (jako špenát, salát, chřest, různé druhy brukve), cibule, rajská jablíčka, pa prika; vavřínovité rostliny (avokádo, skořice, kafr) nebo kukuřice, tabák, ořechy, káva, cukrová třtina, čaj, vinné hrozny, kaštany, chmel, banány, -tráva a seno·.

Jako přírodní produkty živočišného původu lze uvést zejména sušené produkty zpracování -masa a ryb, jako je sušené maso, sušené ryby, masové koncentráty, kostní moučka, rybí moučka a suché krmivo pro zvířata.

Ošetřené zásoby se ošetřením- sloučeninami vzorce I trvale chrání před napadením plísněmi a dalšími nežádoucími mikroorganismy. Tím se zabírání tvorbě toxických a zčásti karcinogenních plísní (aflato· - inů a 0011^.^1^1), zboží se uchrání před zkázou a jeho kvalita se uchová po -dlouhou dobu Postup podle vynálezu je možno používat v případě všech suchých a vlhkých zásob a skladovaného zboží náchylného na napadení .mikroorganismy, jako jsou kvasinky, bakterie a zejména plísně.

Výhodný způsob aplikace účinné látky spočívá v postřiku nebo ve smáčení substrátu’ kapalným přípravkem -nebo ve smísení substrátu s pevnou formou zpracování účinné látky.

Popsaný způsob konzervace je součástí předloženého vynálezu.

Účinné látky vzorce I se - používají obvykle ve formě prostředků a mohou se aplik- vat na ošetřované plochy, rostliny nebo na substráty současně nebo postupně s dalšími účinnými látkami. Těmito dalšími účinnými látkami mohou být jak hnojivá, prostředky obsahující stopové p-vky nebo další přípravky, které ovlivňují růst rostlin. Mohou jimi být také selektivní herbicidy, insekticidy, fungicidy, baktericidy, nematocidy, moluskic-dy nebo směsi těchto přípravků společně -s případně dalšími nosnými látkami, tensidy nebo dalšími přísadami podporujícími aplikaci, které se používají při přípravě -takovýchto prostředků.

Vhodné nosné látky a přísady mohou- být pevné -nebo kapalné a odpovídají látkám, které se používají při přípravě takovýchto prostředků, jako- jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpor- šedla, dispergátcry, smáčedla, adheziva, zahušťovadla, -pojidla nebo hnojivá.

Výhodný způsob aplikace účinné látky vzorce I, popřípadě (agro) chemického- prostředku, který obsahuje alespoň jednu z těchto účinných látek, spočívá v aplikaci na listy rostlin. Počet aplikací a aplikované množství se přitom řídí stupněm napadení pro odpovídajícího původce (druh - houby). Učinné látky -vzorce I však mohou přicházet k rostlině také přes půdu prostřednictvím kořenů (systemický účinek) tím, že se -místo, kde rostlina roste, zalije kapalným přípravkem nebo se látky v pevné formě zapracují do půdy, například ve formě granulátu (půdní aplikace).

Sloučeniny vzorce I - se. však mohou apli241547 kovat také na semena (Coating) tím, že se semena buď impregnují kapalným· přípravkem účinné látky, nebo se opatří vrstvou pevného přípravku. Kromě toho jsou ve zvláštních případech možné další způsoby aplikace, například záměrné ošetřování stonků rostlin nebo pupenů.

Sloučeniny vzorce I se používají při této aplikaci v nezměněné formě nebo výhodně společně s pomocnými látkami, které jsou obvyklé při přípravě takovýchto prostředků, a zpracovávají se tudíž například ' na emulzní koncentráty, pasty, které lze aplikovat natíráním, přímo rozstřikovatelné roztoky nebo- roztoky, které se dají dále ředit, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty a na prostředky enkapsulováné například do polymeraích látek, a to -o sobě známým způsobem. Aplikační postupy, jako je postřikování, zamlžování, poprašování, posypávání, natírání nebo zalévání se stejně jako druh prostředku volí v souhlase s požadovanými cíli a s danými podmínkami. Příznivé aplikované množství se pohybuje obecně v rozmiezí od 50 g až do 5 kg účinné látky na 1 ha; výhodně činí 100 g až 2 kg účinné látky na 1 ha, zejména pak 200 g až 600 g účinné látky na 1 ha.

Uvedené přípravky, tj. prostředky obsahující účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo· kapalnou přísadu, koncentráty nebo aplikační formy se připravují známým způsobem, například důkladným smísením nebo/a rozemletím účinných látek s nosnými látkami, jako například s rozpouštědly, pevnými nosnými látkami a popřípadě p η vr c h ově ak t i vní mi slo u č en mam i (tensidy).

Jako rozpouštědla mohou přicházet v uva.hu: aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, jakoi například směsi xylenů nebo· substituované niaftaleny, estery kyseliny fialové, jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethanol, ethyle,nglykol, ethyleglykolmonomethylether nebo ethylenglykolimionoethylether, ketony, jako cykloihexiainoin, silně polární rozpouštědla, jaiko N-methyl-2,-pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid, jakož i popřípadě epoxidovainé rostlinné oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sójový olej nebo voda.

Jako pevné nosné látky, například pro popraše a dispeirgovaíelné prášky, se používají zpravidla přírodní kamenné moučky, jako vápenec, mastek, kaolin, mointmiorillonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastností se může přidávat taiké vysocedis· perzní kyselina křemičitá nebo vysocedisperzní savé polymery. Jako zrněné adsorptivní nosiče granulátu přicházejí v úvahu porézní typy, jako například pemza, cihlová drť, sepiolit nebo bentonit; jako nesorptivní nosné látky pak například vápenec nebo písek. Kromě toho se může používat celá řada předem granulovaných materiálů, anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin, jako například korková moučka nebo piliny.

Zvláště výhodnými přísadami podporujícími aplikaci, které mohou vést ke značnému snížení používaného množství účinné látky, jsou dále přírodní (živočišné nebo rostlinné) nebo syntetické fosfolipidy z řady kefalinů a lecitinů, jako je například fosfatidylethanolamin, fosfaitidylserin, fosfatidylcholin, sphingomyeLin, fosfatidylinosit, fosfatidylglycerin, lysoleicitim, plasmalogen nebo kardiolipin, které lze získat například ze zvířecích nebo z rostlinných buněk, zejména z mozku, srdce, plic, jater, žloutku nebo ze sójových bo-bů.

Použitelnými směsmi, které jsou na trhu, jsou například směsi fosfatidy.lcholinu. Syntetickými fosfolipidy jsou například dioktanoylfosfatidylcholin a dipalmitoylfosfatidylcholin.

Jako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí v úvahu podle druhu zpracovávané účinné látky vzorce I neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktivní tensidy s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčeními vlastnostmi. Tensidy se rozumí také směsi tensidů.

Vhodnými anionickými tensidy mohou být jaik tzv. ve vodě rozpustná mýdla, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.

Jako· mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 22 atomy uhlíku) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo odpovídající popřípadě substituované amoniové soli, jako jsou například sodné nebo draselné soli kyseliny olejové nebo kyseliny stearové, nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se mohou získávat například z oleje z kokosových ořechů nebo z loje. Uvést nutno také soli mastných kyselin s methyltaurinem·.

Častěji se však používá tzv. syntetických tensidů, zejména mastných sulfonátů, mastných sulfátů, sulfonovaných derivátů benzimidazolu nebo alikylarylsuilfanálů.

Mastné sulfonáty nebo sulfáty se vyskytují zpravidla ve formě solí s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin neboi ve formě popřípadě substituovaných amoniových solí a obsahují alkylový zbyteik s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkylový zbytek může zahrnovat také alkylovou část acylových zbytků, jako je například sodná nebo vápenatá sůl ligninsulfonoivé kyseliny, esteru dodecylsírové kyseliny nebo směsi sulfatovaných mastných alkoholů, které byly vyrobeny z přírodních mastných kyselin. Sem náleží také soli esterů sírové kyseliny a suifonových kyselin aduktů mastných alkoholů s ethylenoxidem. Sulf on ováné deriváty benzimidazolu obsahují výhodně 2 zbytky sulfonové kyseliny a zbytek .mastné kyselin v s 8 až 22 atomy uhlíku.

Alkylarylsulfoináty jsou představovány například sodnými, vápenatými nebo. triethanclamoniovými solemi donecylbenznnsufonové kyseliny, ddmtt^ll^mfi^^ftll^ní^i^^J^'fo'nové kyseliny nebo kondenzačního· produktu naftaleusu lionové kyseliny a formaldehydu.

V úvahu přicházejí také odpovídající fosfáty, jeko například soli esteru fosforečné kyseliny adnktu 4—-14 mot ethylenoxidu s p-nonylfenolem.

Jako neionogenní tensidy přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletherů alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, . nasycených nebo· nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 íž 30 glykoletherových -skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém.) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.

Dalšími vhodnými -neicmogenními tensidy jsou ve vodě rozpustné adukty polyethylenoxidu s propylenglykolem, ethylendiaminopropylenglykolem a alkylpolypropylenglykolem s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, které obsahují 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykolethersvých skupin. Uvedené sloučeniny obsahují obvykle na jednu jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu.

Jako příklady neionogenních te.-isidů lze uvést nonylfenolpolyenioxyetlnrnoly, polyglvkolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu s polyeilhvlenoddem, tributylfenoxypolyethoxyetha.nol, polyethylenglykol a oktvlfenoxypolyet ho· yethauol.

Dále přicházejí v úvohu také estery poIvcxvethvlenscrbitun.u s mastnými kyselinami. - · jik > polvox^(^t^lTy^(^^njojrb.ttan-trioleát^.

U kanonických tensXiů se jedná především o kvartérní amoniové soli, které jeko substituenty na - atomu dusíku obsahují alespoň jeden alkylový zbytek s pž 22 - atomy . uhlíku p. 'ako další substiitueua.lv obsahují nižší, popřípadě halogenované alkyl-, benzyl- nebo nižší hvdroxyslkvl - vé zbytky. Tyto soli se vyskytují výhodně ve formě - ha-, logenidů, methvlsulfátň nebo ethylsulfátů, jako- například stearyltrhnethylamanluinchlorid nebo benzyl-di-(2-chlorethylj θΙ^υΙηπιοniumbromid. V - oblasti ochrany zásob jsou výhodné -přísady, které jsou pro výživu lidí -a zvířat nezávadné.

Tensidy běžné při přípravě takovýchto prostředků se kromě jiného popisují v následujících- publikacích:

„Mc Cut-cheoin ‘s Detergents and Emulsifiers Annual“, BC Publishing - Corp., Ridgewoos New Jersey, 1981.

Helmut- Stache „Tensid —· Taschenbuch“

Caři Hanser — Verlag, Múnchen/Wien

1981.

Agrochemické pr středky obsahují zpravidla 0,1 až 99 %, zejména 0,1 -až 95 % účinné látky vzorce I, 99,9 až 1. %, zejména 99.8 fž 5 % pevné nebo kapalné přísady a 0 až 23 °/o, zejména 0,1 až 25 °/o tensidu.

Zatímco na trhu jsou výhodné spíše koncentrované prostředky, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěné prostředky.

Tyto prostředky mohou obsahovat také další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory viskožity, pojidla, adhezíva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky k dosažení speciálních účinků.

Takovéto (agro (chemické -prostředky jsou součástí předloženého- vynálezu.

Následující příklady slouží -k bližšímu objasnění vynálezu, aniž by tento· vynález nějakým způsobem -omezovaly. Procenty se míní procenta- hmotnostní a díly se rozumí díly hmotnostní.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek: .

Příklad H1

Příprava N -hydroxymethy1-3- (2-chlorfenyl) -4-kyanpyrrolu

(sloučenina - č. 1.1)

S0,3 g 3-(2-chlorfenyl)-4-kyanpyrrolu, 9,9 srnou panafor.maldehvdu a 0,8 g triethylcminu se - dobře promísí a potom se směs z··-hřívá za míchání při teplotě lázně 90 °C. se po 1 hodině a 15 minuteplotu místnosti, přičemž na ski·· vitý produkt. Přetoluenu se získá shora ut ve formě -nahnědlých krysVzniklá tavenina tách ochladí na tavenina ztuhne kuvstalo^vánlm z vedený produk' talů.

Teplota tání 94 až 97 °C.

ří

Příprava N-chloirmethyl-3- (2-chlcrfenyl) -4-kya^pyrrolu

(sloučenina č. 2.1) η

К 60 ml thionyichloridu se za intenzívního· míchání v několika částech přidá 48 g N-hydroxymie^,thyl-3-(2-chlo^,rfenyl)-4’'kya^|npyrrolu tak, aby se udržoval mírný vývhi plynu. Po ukončení vývinu plynu se reakční směs míchá ještě 2 hodiny při teplotě místnosti a potom se míchá 2,5 hodiny při teplotě 35 až 40 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá toluen a směs se zahustí. Zbytek se překrystaluje ze směsi diethyletheru a petroletheru, přičemž se ve formě béžových krystalů získá shora uvedený produkt.

Teplota tání 97 až 99 °C.

Příklad H3

Příprava N-acetoxyim.ethyl-3- (2-chlorf enyl) -4-kyanpyrrolu

CH_ŽO-C-CH₃ (sloučenina č. 3.2)

41,4 g N-hydroxymethyl-3-(2-chlorfenyl)-4-kyainpyrrolu se rozpustí ve 350 ml pyridinu а к získanému roztoku se přidá 1,8 g 4-dimethylam.inopyridinu. Potom se pozvolna při teplotě 0 až 7 °C přikape 21,4 ml acetanhydridu a směs se míchá při teplotě 0° až 7 °C po dobu 12 hodin. Potom se reakční směs vylije na ledovou vodu a dvakrát se extrahuje ethylacetátem. Extrakty se dvakrát proimyjí zředěným roztokem chlorovodíkové kyseliny ochlazeným ledem a potom se dvakrát promyjí částečně nasyceným vodným roztokem chloridu sodného.

Potom se vysuší síranem sodným, zfiltrují se a filtrát se zahustí. Zbytek se překrystaluje ze směsi diethyleitheru a hexanu, přičemž se ve formě bezbarvých krystalů získá sloučenina uvedená v názvu. Teplota tání 91 až 95 °C.

Příklad H4

Příprava N- (l-acetyloixy-2,2,2-trichlorethyl) -3- (2,3-dichlorf enyl) -4-kyanpyrrolu řHT Cl Ci I

CH O \ и CÍ₃C O-C-CH₃

К 2,4 g 3-(2,4-dichloirfenyl)-4-kyanpyrrolu v 50 ml tetrahydrofuranu se postupně přikape 1,2 ml chloralu a 1,8 ml triethylaminu. Reakční směs se míchá 1,5 hodiny při teplotě 25 °C, potom se přidá 0,1 g 4-di.methylaminopyridinu a směs se ochladí na —10 C°. Při teplotě —10 až -5 °C se nyní přikape roztok 0,9 ml aicetylchloridu v 10 mililitrech tetrahydrofuranu a reakční směs se potom 30 minut míchá při teplotě 0 ^CC a poté se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti, zfiltruje se a filtrát se zahustí. Zbytek se rozpustí v diethyleitheru, etherický roztok se dvakrát promyje částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltruje se a filtrát se zahustí. Surový produkt se překrystaluje ze směsi diethyletheru a petroletheru, přičemž se ve formě bezbarvých krystalů získá sloučenina uvedená v názvu.

Teplota tání 111 až 113 °C.

Příklad H5

Příprava N-chlormethyl-3- (2,3-dichlorfenyl)-4-kyanpyrrolu

(sloučenina č. 2.4)

К 23,7 g 3-(2,3-dichlorfenyl)-4-kyanpyrrolu rozpuštěného ve 300 ml tetrahydrofuranu se přidá 7,5 g paraformaldehydu a potom 1,5 a l,8-diazabicyklo[ 5,5,0 ]undec-7-einu. Reakční směs se míchá 3 hodiny při teplotě místnosti. Potom se za míchání přikape při teplotě 20 až 30 °C ke vzniklému hydroxymethylderivátu 21,7 ml thiioinylchloridu. Reakční siměs se potom míchá 16 hodin při teplotě místnosti, potom se vylije na ledovou vodu a získaná směs se dvakrát extrahuje ethylacetátem.

Spojené organické extrakty se ještě dvakrát promyjí ro-ztoikem částečně nasyceného chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Krystalizací zbytku ze směsi etheru a petroletheru se získá sloučenina uvedená v názvu ve formě béžových krystalů. Teplota tání 132 až 133 stupňů Celsia.

Příklad H6

Výroba N- (1-hydroxy-2,2,2-trichloirethyl) -3(2,3-dichlorf enyl) -4-kyanpyrr olu (sloučenina č. 3.4)

4 1'5 4-7

Cl£ OH (sloučenina č. 1.3]

K 64,1 g 3-kyan · 4-(2_J3-dlchlorfenyl]pyrrolu a 1,2 ml triethylaminu ve 400 ml tetrahydrofuranu se při teplotě 20 · až 29 °C přikape 39,6 ml chloiralu. Potom se k reakční směsi znovu přidá 2,4 m.l triethylaminu a po-té 1,2 ml diazabicyklO'[5,4,0]undec-7-enu. Čirý roztok se nejdříve míchá 2 hodiny při teplotě místnosti a potom 14 hodin při teplotě 0 až 5 °C. Roztok se vylije na směs zředěné chlorovodíkové kyseliny a ledu a poté se získaná směs dvakrát extrahuje ethylacetátem·. Organické extrakty se potom · promyjí studeným, částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Krystalů· zací zbytku ze směsi etheru a pstrolethe.ru se získá požadovaná sloučenina uvedená v názvu ve formě bezbarvých krystalů. Teplota tání 117 °C [rozklad].

Příklad H7

Příprava N- [ 1- (methoxyacetyloxy 1 -2,'2,2-trichlorethyl ] - 3- (2,3-dichlorfenyl ] -4-kyanpyrrolu

0,2 ml l,8-diazabicyklo[ 5,4,0 ]undec-5-enu a potom 2,3 ml •chloralu. Roztok se ochladí na —5 °C a potom se přikape 3,3 ml triethylam.inu. Po 1 hodině míchání při teplotě —5 stupňů Celsia se při teplotě —10 až —5 °C pozvolna přikape 2,2 ml chloridu methoxyoctové kyseliny, který je rozpuštěn v · 10 ml tetrahydrofuranu. Po 1 hodině míchání při teplo-tě tající chladicí lázně se reakční směs vylije na ledovou vodu a potom se získaná směs dvakrát extrahuje ethylacetátem. Organické e./trakty se potom dvakrát promyjí zředěnou chlorovodíkovou kyselinou a potom dvakrát studeným, částečně nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Kryslalizací zbytku z petroletherem se · ve formě bezbarvých krystalů získá žádaná sloučenina uvedená v názvu. Teplota tání 88 až 90 °C.

Příklad H 8

Příprava N-[ (.methoxyacetyloxy)methyl]-3- (2,3-dichilo.rf enyl) -4-kyanpyrrolu cAVr™

Cl γ

CHžO-C-CHzOCfHj

O (sloučenina č. 3.22)

4,5 g 3 kya.n-4-(2,3’Cd'CTitoofenyllpyrrolu se rozpustí v 50 ml tetrahydrofuranu a k získanému r · · ztoku se přidá 0,65 g paraformaldehydu, 3,0 ml triethylaminu a 0,5 ml 1,8-diazabicykloi[ 5,4,0] undec-5-enu.

Reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, přičemž vznikne čirý roztok. Potom se za míchání pomalu přikape 2,0 ml chloridu ethoxyoctové kyseliny při teplotě 5 °C. Po dalších 2,5 hodinách při teplotě 0 až 5 °C se směs zfiltruje a filtrát se zahustí. Krystalizaci zbytku ze směsi etheru a petroíetheru se ve formě bezbarvých krystalů získá shora uvedený produkt. Teplota tání 72 až 75 °C.

Analogickým způsobem se dají připravit také sloučeniny, které jsou uvedeny v následujících tabulkách:

(sloučenina č. 3.5]

4,8 g 3-kyaná-(2,3-dich.lorfeeyllpyr·гolu se rozpustí v 50 ml tetrahydrofuranu a k tomuto roztoku se při teplotě místnosti přidá

Tabulka 1

Sloučeniny vzorce

v němž

Y znamená hydroxylovou skupinu:

sloučenina číslo

Ri

Rs fyzikální konstanty

1.1	2-C.l	H	H	t. t. 94—97 °C
1.2	H	3-C1	H	t. t. 72—74 °C
1.3	2-C1	3-C1	CC13	t. t. 117 °C (rozklad)
1.4	H	2-SCH3	CC13	t. t. 85 °C (rozklad)
1.5	2-C1	H	CC13	t. t. 70—76 °C (rozklad)
1.6	2-C1	3-C1	H	t. t. 137—140 C
1.7	H	3-C1	CC13
1.8	2-SCH3	H	H
1.9	2-OCH3	H	H	pryskyřice
1.10	2-OCH3	H	CC13
1.11	H	H	H	t. t. 81—84 °C
1.12	H	3-OCH3	H
1.13	H	3-OCH3	CC13	pryskyřice
1.14	H	3-SCH3	CC13
1.15	H	3-SCH3	H	pryskyřice
1.16	2-OCH3	з-оснэ	H
1.17	2-OCH3	3-OCH3	cclg
1.18	H	3-Br	H	t. t. 65—69 °C
1.19	H	3-Br	CC13
1.20	H	3-F	H	t. t. 75—77 °C
1.21	2-F .	H	H
1.22	H	3-F	CC13
1.23	H	3-J	CC13
1.24	H	3-J	H

T abulka 2

Sloučeniny obecného vzorce

v němž Y znamená chlor.

sloučenina číslo	Ri	R2	R3	fyzikální konstanty
2.1	2-C1	H	H	t. t. 97—99 °C
2.2	H	3-C1	H	t. t. 77—79 °C
2.3	2-C1	H	CC13
2.4	2-C1	3-C1	H	t. t. 132—133 °C
2.5	2-C1	3-C1	cci3	t. t. 152—157 °C
2.6	H	3-C1	CC13
2.7	2-SCHo	H	H
2.8	2-SCH3	H	CC13
2.9	2-OCH3	H	H
2.10	2-OCH3	H	CC13
2.11	H	3-OCH3	H	pryskyřice
2.12	H	3-OCH3	CC13	pryskyřice
2.13	H	3-SCH3	H
2.14	H	3-SCH3	CC13
2.15	2-OCH3	3-OCHt	H
2.16	2-OCH3	3-OCH3	CCI3
2.17	H	3-Br	H	t. t. 71—74 °C
2.18	H	3-Br	CCI3	polokrystalický produkt
2.19	H	3-F	H	11 80—83 °C
2.20	2-F	H	H
2.21	H	3-F	CCI3
2.22	H	3-J	CC13
2.23	H	3-J	H	t. t. 59—65 °C
2.24	H	3-OCH3	CHC12
2.25	H	3-OCH3	CHC12	pryskyřice
2.26	H	3-SCH3	CH2C1

Sloučeniny obecného vzorce

RfCH-Y

v němž sloučenina· číslo	znamená skupinu	—OC(O)R4). R3	Rz.	fyzikální konstanty
Ri	r2
3.1	2-C1	H	CC13	CH3	t. t. 100—108 °C
3.2	2-C1	H	H	CH3	t. t. 91—95 °C
3.3	H	3-C1	ось	CH3	t. t. 118—120 °C
3.4	2-C1	3-C1	CC13	CH3	t. t. 111—113 °C
3.5	2-C1	3-C1	CC13	CH2OCH3	t. t. 88—90 °C
3.6	2-SCH·)	H	ccl·}	CH3	t. t. 139—141 °C
3.7	2-OCH-i 2-C1	H	CC13	CH3	t. t. 106—108 °C
3.8	H	H	CC13
3.9	2-C1	H	H	CH2OCH(	t. t. 112—114 °C
3.10	H	3-C1	CCI,	CH(CH3),	pryskyřice
3.11	H	3-C1	CC13	(СН2)31СНз
3.12	H	3-C1	CC13	CH2Br
3.13	H	3-C1	cclq	CF3
3.14	H	3-C1	H	СНз
3.15	H	3-C1	H	СНС12
3.16	2-C1	3-C1	CCI,	С2Н5	t. t. 137—141 °C
3.17	2-C1	3-C1	CCI,	(СН2)3СН3	nD 50 1,5548
3.18	2-C1	3-C1	CC13	СН2С1	t. t. 143—151 °C
3.19	2-C1	3-C1	CC13	н	pryskyřice
3.20	2-C1	3-C1	H	СНз	t. t. 95—99 °C
3.21	2-C1	3-C1	H	С(СН3,)3	t. t. 86—88 °C
3.22	2-C1	3-C1	H	СН2ОСН3	t. t. 72—75 °C
3.23	2-C1	3-C1	H	СС13
3.24	2-C1	3-C1	H	н
3.25	2-OCH3 2-OCH3	H	CC13	С(СН3,Ь	pryskyřice
3.26	H	CC13	СН2С1
3.27	2-OCHj	H	CC13	н
3.28	2-OCHj	H	H	СС13
3.29	2-OCH3	H	H	сн3	polokrystalioký produkt
3.30	2-OCH3	H	H	СН2ОСН3
3.31	2-SCH3	H	CC13	с2н5
3.32	2-SCH3	H	CClg	СН2С1
3.33	2-SCH3	H	CC13	СН2ОСН3	polokrystalioký produkt
3.34	2-SCH3	H	H	СНз
3.35	2-SCH3	H	H	С2Н5
3.36	2’SCH<. 2-C1	H	H	СС1з
3.37	3-C1	H	СН2С1	t. t. 113-115 °C
3.38	2-C1	3-C1	H	С2н5	pryskyřice
3.39	2-C1	3-C1	H	С^НдНП	nD 50 1,5571
3.40	2-C1	3-C1	CC13	С(СНз)э	t. t. 146—147 °C
3.41	H	H	CC13	CH2OCH3	1.1. 121—122 °C
3.42	2-C1	3-C1	CC13	С2н5	polokrystalický produkt
3.43	2-C1	3-C1	H	СН2Вг	t. t. 88-90 °C
3.44	2-C1	3-C1	CC13	СН2Вт	t. t. 132-135 °C
3.45	2-C1	3-C1	CC13	СН2ОС2Н5	t. t. 115—117 °C
3.46	2-C1	3-C1	H	СН2ОС2Н5	t. t. 83—85 °C
3.47	2-C1	H	CC13	СН2ОСН9	t. t. 116—118 °C
3.48	H	H	H	СН2ОСН3	t. t. 78—79 °C
3.49	2-C1	3-C1	H	СН2О С3Н7-П	t. t. 87—88 °C

sloiuičenína číslo	Ri	r2	R3	r4
3.50	2-Cl	3-Cl	cci3	CM2OC3H7-n
3.51	2-Cl	3-Cl	H	CH2OC4H9-n
3.52	2-Cl	3-C1	cci3	CH2OC4H9-n
3.53	2-Cl	3-Cl	H	СН2ОС9Н13,-п
3.54	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2OC6H13-n
3.55	2-Cl	H	H	CH^OCHÍCHah
3.56	2-Cl	H	CC13	CH2OCH(CH3)2
3.57	2-Cl	3-Cl	H	CH2OCH(CH3)2
3.58	2-Cl	3-Cl	ССЦ	CH2OCH(CH3)2
3.59	2-Cl	3-Cl	H	СНгОСЩСН-ЗСаНд
3.60	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2OCH(CH3)C2H5
3.61	2-Cl	3-Cl	H	CH2OC(CH3)3
3.62	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2OC(CH3)3
3.63	2-Cl	H	H	CH2OCH2iCH2!OCH3
3.64	2-Cl	H	ccl-i	CH2OCH2CH2OCH3
3.65	2-Cl	3-Cl	H	CH2OCH2CH2OCH3
3.66	2-Cl	3-Cl	cclj	CH2OCH2CH2OCH3
3.67	2-Cl	3-Cl	H	CH2OCH2,CH=CH2
3.68	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2OCH2CH=CH2
3.69	2-Cl	3-Cl	H	CH2OCH2C=CH
3.70	2-Cl	3-Cl	ССЦ	CH2OCH2=CH
3.71	2-Cl	3-Cl	H	CH2OC6H5
3.72	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2OC6H5
3.73	2-Cl	3-Cl	H	CH2OC6H3C12 (3,5)
3.74	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2OC6H3C12 (3,5)
3.75	2-Cl	3-Cl	H	CH2OC6H3C12 (2,4)
3.76	2-Cl	3-Cl	ССЦ	CH2OC6H3C12 (2,4)
3.77	2-Cl	H	H	2-tetnahydirofuryl
3.78	2-Cl	H	CCI,	2-tetriahydrofuryl
3.79	2-Cl	3-Cl	H	2-tetnahydrofuryl
3.80	2-Cl	3-Cl	CC13	2-tetnahydrofuryl
3.81	2-Cl	H	h'	CH2SCH3
3.82	2-Cl	H	CC13	CH2SCH3
3.83	H	H	H	CH2SCH3
3.84	H	H	CC13	CH2SCH3
3.85	2-Cl	3-Cl	H	CH2SCH3
3.86	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2SCH3
3.87	2-Cl	3-Cl	h‘	CH2SCH(CH3)C2H5
3.88	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2SCH(CH3)C2H5
3.89	2-Cl	H	H	CH2SCH(CH3)C2H5
3.90	2-Cl	H	CC13	CH2SCH(CH3)C2H5
3.91	2-Cl	3-Cl	H	CH2SC4H9-n
3.92	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2SC4H9-n
3.93	2-Cl	3-Cl	H	CH2SC(CH3)3
3.94	2-Cl	3-Cl	CC13	CH2SC(CH3)3
3.95	2-Cl	3-Cl	H	C(O)OC2H5
3.96	2-Cl	H	H	CH2SCeH5
3.97	2-Cl	H	ССЦ	CH,SC6H5
. 3.98	2-Cl	3-Cl	H	CH2SC6H5
3.99	2-Cl	3-Cl	CCI3	CH2sc6H5
3.100	2-Cl	H	H	CH=CH2
3.101	2-Cl	H	CC13	CH=CH2
3.102	2-Cl	3-Cl	H	CH=CH2
3.103	2-Cl	3-Cl	CC13	CH=CH2
3.104	2-Cl	3-Cl	H	CH=CH—CH3
3.105	2-Cl	3-Cl	CC13	CH=CH—CH3
3.106	2-Cl	H	H	CH=CH-CH3
3.107	2-Cl	H	CC13	CH—CH—CH3
3.108	H	H	H	CH2C1
3.109	H	3-OCH3	H	CH3
3.110	H	3-OCH3	CC13	CH3
3.111	H	3-OCH3	CC13	CH3

fyzikální konstanty

t. t. 76—78 ^QC

t. t. 71—74 °C

t. t. 89—91 °C

t. t. 69—76 °C

t. t. 74—75 °C

t. t. 112—115 °C

t. t. 71—73 °C

t. t. 70—74 °C

t. t. 99—101 °C n_D ⁵⁰ 1,5472

t. t. 65—67 °C

t. t. 86—88 °C

t. t. 109—111 °C n_D ⁵⁰ 1,5732

t. t. 119—121 °C n_D ⁵⁰ 1,5803

t. t. 125—127 °C t. t. 154—156 °C

t. t. 102—104 °C t. t. 157—159 °C n_D ⁵⁰ 1,5672

t. t. 142—149 °C

t. t. 96—98 °C

t. t. 156—160 °C pryskyřice

t. t. 111—113 °C

t. t. 106—108 °C

t. t. 107—109 °C

t. t. 83—84 °C

241S47

sloučenina číslo	Ri	r2	R3	R<	fyzikální konstanty
3.112	H	3-OCH3	H	CH3	pryskyřice
3.113	2-OCH3	3-OCH3	H	CH2OCH3	pryskyřice
3.114	2-OCH3	3-OCH3	H	CH3
3.115	H	3-Br	CClg	CH2OCH3
3.116	H	3-Br	H	CH3
3.117	H	3-F	H	CH3
3.118	2-F	H	H	CH2OCH3
3.119	H	3-F	CC13	CH3
Příklady	ilustrující	složení	a přípravu	prostředků pro	kapalné účinné látky vzor-

се I:

(% — % hmotnostní].

F 1. Emulzní koncentrát

a) b) c)

účinná látka z tabulek	25 %	40 %	50 %
vápenatá sůl dodecylbenzensu lionové kyseliny	5 %	8 %	6 %
polyethylenglykolether ricinového oleje [36 mol ethylenoxidu)	5 %
tribuitylfenylpolyethyleinglykolether (30 mol ethylenoxidu)		12 %	4 %
cyklo-hexanon	—	15 %	20 °/o
směs xylenů	65 %	25 %	20 %

Z takových koncentrátů se mohou vyrábět ředěním vodou emulze každé požadované koncentrace.

F 2. Roztoky

•	a)	b]	(		d)
účinná látka z tabulek	80 %	10 %	5	%	95 %
ethylenglyikolmionomeithyl-	20 %
ether	—			—
polyethylenglykol (molekulová
hmotnost 400)	—	70 %			—
N-methyl-2-pyrrolidan	—	20 %			—
epoxidovainý kokosový olej	—	—	1	%	5 %
benzin ( teplota varu v rozsahu				»/o
160 až 190 °C)	—	—	94	—

Tyto roztoky jsou vhodné pro aplikaci ve formě minimálních kapek.

F 3. Granulát

a) b)

účinná látkia z tabulek	5 «/0	10 %
kaolin	94 %	—
vysocedisperzní kyselina
křemičitá	1 %	—
attapulgit	—	90 %

Účinná látka se rozpustí v methylenchloridu, roztok se nastříká :na nosnou látku a rozpouštědlo se potom odpaří ve vakuu.

F 4. Popraš ___a)______________________________b)_________ účinná látka z tabulek 2 % 5 % vysocedisperzní kyselina ffŽS-~.ť křemičitá 1 % 5 %

mastek kaolin	97 %	90 %
Důkladným smícháním nosných látek s		Příklady ilustrující složení a přípravu
účinnou látkou se získá přímo upotřebíte!-		prostředků pro pevné nosné látky vzorce I:
ná popraš.			(% = o/o hmotnostní)
F 5. Smáčitelný prášek
	a)		b) c)
účinná látka z tabulek	25 %		50 % 75 %
sodná sůl ligninsulfonové
kyseliny	5 °/o		5 o/o _
natriumlaurylsulfát	3 %		— 5 %
natriumdiisobutylnaftalen-
sulfonát	—		6 o/o 10 %
о к t у lf en o l p o 1 у eth у 1 engl y;ko 1-
ether (7 iaž 8 mol ethylenoxidu)	—		2 o/o —
vysocedisperzní kyselina
křemičitá	5 %		10 °/o 10 %
kaolin	62 %		27 o/0 _
Účinná látka se dobře smísí s přísadami		vápenatá sůl dodecylbenze-nsulfonové
a směs se dobře rozemele ve vhodném mlý-		kyseliny	3%
nu. Získá se smáčitelný prášek, který lze		polyglykolethe-r ricinového oleje
ředit vodou na suspenze každé požadované		(35 mol ethylenoxidu)	4 %
koncentrace.			cyklohexanon	30 o/o
			směs xylenů	50 o/o
F 6. Emulzní koncentrát
			Z tohoto koncentrátu se mohou	vyrábět
účinná látka z tabulek	10 %		ředěním vodou emulze každé požadované
oktylfenolpolyethylenglyko-leťher			koncentrace.
(4 až 5 mol ethylenoxidu]	3 %
F 7. Popraš
		a)	b]
účinná látka z tabulek		5 %	8 %
mastek	95 %	—
kaolin			92 %
Účinná látka se smísí s nosnou látkou a		F 9. Obalovaný granulát:
směs se rozemele ve vhodném mlýnu	. Tak
se získá přímo upotřebitelná popraš.			účinná látka z tabulek	3%
			polyethylenglykol (molekulová
F 8. Granulát získaný vytlačováním:			hmotnost 200)	3%
			kaolin	94 °/o
účinná látka z tabulek	10 %
sodná sůl ligninsulfonové kyseliny	2%		Jemně rozemletá účinná látka se	v mísí-
kar b ох у m e t h у lc elu l ó z a	1 %		či rovnoměrně nanese na kaolin zvlhčený
kaolin	87 %		polyethylenglykolem. Tímto způsobem se
			získá obalovaný granulát, který je	prostý
Účinná látka se smísí s přísadami,	směs		prachu.
se rozemele a zvlhčí se vodou. Tato	siměs
se zpracuje na vytlačovacím stroji a potom

se vysuší v proudu vzduchu.

4'154'7

F 10. Suspenzní koncentrát:

účinná látka z tabulek	40	%
ethylenglykol	10	%
nonylfenolpo-lyethylenglykolether
(15 mol ethylenoxidu)	6	%
sodná sůl ligninsulfonové kyseliny	10	%
karboxymethylcelulóza	1	%
37% vodný roztok formialdehydu	0,2 %
silikonový olej ve formě 75%
vodné emulze	0,8 %
voda	32	%
Jemně rozemletá účinná látka se	důklad-

ně smísí s přísadami. Takto se získá suspenzní koncentrát, ze kterého· se mohou vyrábět ředěním vodou suspenze každé požadované koncentrace.

Příklady · ilustrující biologickou účinnost:

Příklad Β1

Účinek proti rzi travní (Puccinia graminis) na pšenici

a) Reziduáln.ě-pirotektivní účinek:

Rostliny pšenice se 6 dnů po zasetí postříkají · suspenzí účinné látky (0,06 % účinné látky), která byla vyrobena ze smáčitelného prášku. Po· 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospor houby. Po inkubační době 48 · hodin při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a teplotě asi 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku, kde se uchovávají při teplotě· asi 22 °C. Posouzení vývoje kupek rzi se provádí 12 dnů po infekci.

b) Systemický účinek:

Rostliny pšenice se 5 dnů po zasetí zalijí suspenzí účinné látky, která byla připravena ze smáčitelného prášku, přičemž koncentrace účinné látky vztažená na objem půdy činí 0,006 %. Po· 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospor houby. Po inkubační době 48 hodin při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a· při teplotě asi 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku, kde se udržují při teplotě asi 22 °C. Posouzení vývoje kupek rzi se provádí 12 dnů po infekci.

Sloučeniny podle vynálezu z tabulek 1 až 3 vykazují nejen při shora popsaném, pokusu ve skleníku nýbrž i při polním pokusu dobrý účinek proti rzi travní (Puccinia graminis). Neušetřené, · avšak infikované kontrolní rostliny, vykazují 100^!% napadení rzí travní (Puccinia graminis). Kromě jiných sloučenin potlačují sloučeniny č. 1.2 až · 1.5, 1.9, 1.13, 2.11, 2.12, 2.18, 3.2, 3.4 až 3.7, 3.37 až 3.40, 3.42 až 3.46, 3.51, 3.52, 3.57, 3.70, 3.73 až 3.76 a 3.94 napadení rzí travní (Puccinia graminis) na 0 až 10 %.

Příklad B 2

Účinek proti Cercospora arachidicola na rostlinách podzemnice olejně

a) Reziduálně protektivní účinek až 15 cm vysoké rostliny podzemnice olejně se postříkají suspenzí účinné látky (o koncentraci 0,006 % účinné látky), která byla vyráběná ze smáčitelného' prášku. Po 48 hodinách od postřiku se rostliny infikují suspenzí konidií houby. Infikované rostliny se potom inkubují po dobu 72 hodin při teplotě asi 21 °C a při vysoké vlhkosti vzduchu a potom se uchovávají ve skleníku až do· výskytu typických skvrn na listech. Posouzení fungicidního účinku se provádí 12 dnů po· infekci, a to· na základě počtu a velikosti vyskytujících se skvrn.

b) Systemický účinek až 15 cm vysoké · rostliny podzemnice olejně se zalijí suspenzí · účinné látky, která· byla vyrobena ze smáčitelného prášku, přičemž koncentrace účinné látky vztažená na objem půdy ·činí 0,06 %. Po· 48 hodinách se ušetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby a potom se 72 hodin inkubují při teplotě asi 21 °C a při vysoké vlhkosti vzduchu. Potom se rostliny umístí do skleníku a po· 11 dnech se posoudí napadení houbou.

Ve srovnání s neošetřenými, avšak infikovanými kontrolními rostlinami (počet a velikost skvrn = 100 %), vykazují rostliny podzemnice olejně, které byly ve skleníku nebo na poli ošetřeny účinnými látkami z tabulek 1 sž 3, silně snížené napadení houbou Cercospora. Tak zamezují sloučeniny č. 1.3, 1.6, 3.4, 3.5, 3.17, 3.18, 3.20, 3.49, 3.51, 3.52, 3.57, 3.67, 3.69, 3.70, 3.75 a 3.95 téměř úplně (napadení 8 %) napadení houbou Cercospora.

Příklad B 3

Účinek proti plísni šedé (Botrytis cinerea) na fazolu

Reziduálně-protektivní účinek:

Asi 10 cm vysoké rostliny fazolu se postříkají suspenzí účinně látky o koncentraci 0,02 % účinné látky, která byla vyrobena ze smáčitelného' prášku účinné látky. Po· 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Po· 3den;ní inkubaci infikovaných rostlin po dobu 3 dnů při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě 21 °C se provede vyhodnocení napadení houbou. Sloučeniny z tabulek 1 až 3 velmi silně potlačují houbovou infekci nejen při shora popsaném modelovém pokusu ale i za polních podmínek. Při končen241547 tnaci 0,0? % se jako plně účinné (napadení chorobou 0 až 5 %) ukázaly například sloučeniny č. 1.1 až 1.6, 1.9, 1.11, 1.13,, 1.15,

1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 2.17,

2.18, 2.19, 2.23, 3.1 až 3.7, 3.9, 3.16 až 3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37, 3.38, 3.39 až 3.52, 3.56 až 3.60, 3.65 až 3.80, 3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112 a 3.113.

Některé z těchto sloučenin vykazují stejný účinek dokonce i při polovině aplikovaného množství. Napadení neošetřených avšak infikovaných rostlin fazolu činí 100 proč. Stejně dobře účinné jsou také meziprodukty č. 16 a 24.

Příklad B 4

Účinek proti plísni šedé (Botrytis cinerea) na jablcích

Umělou cestou poškozená jablka se ošetří tak, že se ma místo· poranění nakape suspenze účinné látky, která byla vyrobena ze smáčitelného prášku účinné látky. Ošetřené plody se potom inokulují suspenzí spor plísně šedé (Botrytis cinerea) a během 1 týdne se inkubují při vysoké vlhkosti vzduchu a při teplotě asi 20 °C.

Při vyhodnocování pokusu se spočítají hnilobou napadená poraněná místa a na základě tohoto údaje se odvodí fungicidní účlnek testované látky. Kromě jiných sloučenin potlačují sloučeniny číslo 1.1 až 1.6, 1.9,

1.11, 1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5,

2.11, 2.12, 2.17, 2.18, 2.19, 2.23, 3.1 až 3.7, 3.9, 3.16 až 3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37, 3.38, 3.39 až 3.52, 3.56 až 3.60, 3.65 až 3.80, 3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112 a 3.113 ve srovnání s n-eošetřenými kontrolními plody (napadení 100 %) téměř úplně. Stejně dobře účinné jsou také meziprodukty č. 16 a 24.

Příklad B5

Účinek proti Piricularia oryzae na rýži

Rostliny rýže se po· dvoutýdenním pěstování postříkají suspenzí účinné látky o koncentraci 0,02 %, která byla vyrobena ze smáčitelného prášku účinné látky. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Po 5 dnech inkubace při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě 24 °C se posoudí napadení houbou. Sloučeniny podle vynálezu vzorce I vykazují při tomto testu dobrý účinek na potlačení napadení houbou Piricularia;

Tak například sloučeniny číslo 1.3, 1.6,

2.2, 2.4, 3.1 až 3.5, 3.7, 3.17, 3.18, 3.20, 3.21,

3.44 až 3.47 , 3.49, 3.51, 3.52, 3.57, 3.67, 3.70,

3.75 a 3.95 snižují napadení houbou na méně než 10 %, přičemž tento· účinek bylo možno^ dosáhnout také za polních podmínek.

Příklad B 6

Účinek proti kořenomorce bramborové (Rhizoctoinia solani na brukvl

Účinek po půdní aplikaci

Houba se kultivuje na sterilních zrnech prosa a přidá se směs půdy a písku. Infikovaná půda se naplní do misek a do¹ půdy se zasázají semena brukve. Ihned po· zasetí se půda zalije vědnou suspenzí účinné látky, která byla připravena ze smáčitelného prášku účinné látky. Koncentrace účinné látky činí 20 ppm účinné látky vztaženo- na objem půdy. Misky se potom na dobu 2 až 3 týdnů umístí do skleníku, kde se udržují při asi 24 °C a pomocí jemné sprchy se misky udržují ve stále zvlhčeném stavu. Při vyhodnocování tohoto testu se určuje vzrůst rostlin brukve. Po· ošetření suspenzemi připravenými ze smáčitelného· prášku, které obsahují jako účinnou látku sloučeniny číslo 1.3, 2.1, 3.20 nebo 3.37, vzchází přes 80 % semen brukve, a rostliny mají zdravý vzhled.

Příklad B 7

Reziduálně-protektivní účinek na strupovitost jabloní (Venturia inaequalis) — test na jabloňových výhoncích

Jabloňové semenáčky s čerstvými výhonky dlouhými 10 až 20 om se postříkají suspenzí účinné látky, která byla připravena ze smáčitelného prášku, přičemž koncentrace účinné látky činí 0,006 %. Po^ 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Rostliny se potom inkubují po dobu 5 dnů při 90 .až 100'% relativní vlhkosti vzduchu ž udržují se po· dobu 10 dalších dnů ve skleníku při teplotě 20 až 24 stupňů Celsia. Napadení strupovito stí se posušuje 15 dnů po^ infekci. Sloučeniny vzorce I vykazují dobrý účinek proti původce strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis), zejména pak sloučeniny číslo 1.2, 1.3, 3.4, 3.5, 3.17, 3.18, 3.20, 3.22, 3.27, 3.39, 3.71 a 3.95 potlačují napadení strupovitosti ve srovnání s neošetřenými kontrolními rostlinami na méně než 20 %. Sloučeniny č. 1.3, 3.4, 3.5 ž 3.17 umožňují dosáhnout tohoto· účinku při polním pokusu dokonce ještě v dávce 0,002 %.

Příklad B 8

Účinek proti Helminthosporium gramineum

Zrna pšenice se kontaminují suspenzí spor houby a nechají se znovu oschnout.

Kontaminovaná zrna se potom namočí sus241547 penzí testované látky (600 ppm účinné látky vztaženo· na hmotnost semen}, která byla vyrobena ze smáčitelného prášku. Po dvou dnech se zrna položí na vhodné misky s 3garem a po dalších čtyřech dnech se posoudí vývoj kolonií honby kolem zrn. Počet a velikost kolonií houby slouží jako základ k hodnocení ' účinku testovaných sloučenin.

Přitom zamezují sloučeniny z tabulek 1 ož 3, zejména sloučeniny z tabulky ' 3, v podstatě úplně napadení houbou (napadení 0 až 10 %).

P ř í k 1 a d B 9

Účinek proti hlívence sněžné (Fusarium niva le}

Zrna pšenice se kontaminují suspenzí spor houby a znovu se nechají oschnout. Kontaminace zrn se provádí 'mořením pomocí suspenze testované látky, která byla připravena z odpovídajícího' smáčitelného prášku (600 ppm účinné látky vztaženo na hmotnost semen). Po dvou dnech se zrna položí na. vhodné desky s agarem a po' dalších ' 4 dnech se posoudí vývoj kolonií houby kolem zrn. Počet a velikost kolonií houby slouží jako základ k posouzení účinku testovaných sloučenin.

U zrn, která ' byla, ošetřena smáčitelným práškem, který obsahoval jako· účinnou ' látku některou ze sloučenin z tabulek 1 až 3, byl vývoj kolonií houby téměř potlačen (napadení 0 »a.ž 5 %).

P ř í k ' 1 a. d ' B 10Ockranazrm ' ''

a) ' ' Krátkodobý test ' prsti ' plísni . na vlhké '’ kukuřici.

Suchá kukuřičná zrna, určená jako krmi vo pro zvířata ' (dávky po 80 g) ' se v uzavírateloých kádinkách z plastické hmoty dobře promísí s účinnými látkami z tabulek ' 1 až 3 ve ' formě vodné suspenze, emulze ' ne bo roztoku. Množství účinné látky se odměří tak, aby se dosáhlo koncentrace 0,06 °/o účinné látky, vztaženo na hmotnost suché kukuřice. Zvlhčený proužek papíru zajišťuje vlhkostí nasycenou atmosféru v kádinkách naplněných kukuřicí a poté uzavřených. Po 2 až 3 týdnech inkubace při teplotě asi 20 °C se začne na vzorcích kukuřice, které byly ošetřeny jenem vodou, samovolně vyvíjet směsná populace plísní. Umělou kontaminaci· není třeba provádět. Stupeň vývoje hub ' po 3 týdnech slouží k vyhodnocení účinnosti sloučenin vzorce I.

b) Dlouhodobý test proti plísni na vlhké kukuřici

I. Vzorky kukuřice, které po 3 týdnech inkubace nejsou napadeny plísní, se inkubují p ' dobu dalších 2 měsíců. Po každém měsíci se provede vizuální hodnocení podle stejných kritérií jako' při testu a).

II. Test se provádí zásadně stejným způsobem jako je tomu při testu a) a b], testovaná látka se však při koncentraci 2 000, 600 a 200 ppm účinné látky (vztaženo na hmotnost suché kukuřice) zkouší po dobu 6 měsíců.

Ošetřením sloučeninami vzorce I z tabulek 1 ež ' 3 byl vznik plísní na vlhké kukuřici. ve všech ' třech testech a), bl) a Ы1), a ta jak ' krátkodobě (3 týdny), tak i dlouhodobě (6 měsíců) zcela potlačen.

Tak zamezují například sloučeniny číslo 1.1 až 1.6, 1.9, 1.11, ' 1.13, 1.15, 1.18 a 1.20 jakož i další sloučeniny z tabulek 2 a 3 ve všech třech testech a), bl) a bil) téměř úplně' napadení . plísní (napadení 0 až 5 %) při '' koncentraci testovaných účinných látek 600 ' ppm.

Při podobných ' pokusech, při kterých bvlo místo krmné kukuřice použito libovolného druhu obilí (například ovsa), sena, řepných řízků nebo sójGvých bobů, byly pozorovány ' stejné výsledky několikaměsíční ' trvalé ochrany při ošetření shora uvedenými ' účinnými látkami vzorce I.

Claims (15)

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I .“Ьтг»

RjCH-Y

Ш v němž

Ri a R2 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, methoxyskupinu nebo^: methylthioskupinu,

R3 znamená atom vodíku nebo· halogenalkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

Y znamená hydroxyskupinu, halogen nebo skupinu vzorce —O—C(O)—R4, přičemž

R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, 2-tetrahydrofurylovou skupinu, 2-tetrahydropyrianylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo skupinu vzorce —CH(Rr)—XR₆, kde '

X znamená kyslík nebo· síru,

R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a.

Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alko ryalkylovou. skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v .alkoxylové části a s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo/a alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části substituovanou fenylovou skupinu.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž

Ri znamená zbytek v poloze 2 a R2 znamená zbytek v poloze 3 fenylového kruhu, přičemž tyto· zbytky znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, methoxyskupinu, nebo methylthioskupinu,

R3 znamená atom vodíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

Y znamená hydroxyskupinu, halogen nebo· skupinu vzorce —O—C(O]—R₄, přičemž

Rz znamená alkylovou skupinu s 1 až 6

VYNÁLEZU atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, 2-tetnahydrofurylovou skupinu, 2-tetrahydropyranylovou skupinu, alko .-ykarbonylovou skupinu s 1 .až 2 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo· skupinu vzorce —CHfRrJ—XRg, kde

X znamená atom · kyslíku nebo atom síry,

R₅ znamená atom vodíku nebo· methylovou skupinu, a

R₆ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, · alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě fluorem, chlorem, bromem, methylovou skupinou, methoxyskupinou nebo/a alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové · části substituovanou fenylovou skupinu.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž

R_t znamená atom vodíku, 2-chlor, 2-methoxyskupinu nebo 2-methylthios.kupinu,

R2 znamená atom vodíku nebo- 3-chlor,

R3 znamená atom vodíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

Y znamená hydroxyskupinu, chlor nebo skupinu vzorce —O—C(Oj—R4, kde

R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, 2-tetrahydrofurylovou skupinu, 2^tetrah^ydi^c^p^y^i^an\lk3vou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo skupinu —CH2—OR₆, přičemž

R6 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové části asi až 3 atomy uhlíku v alkylové části, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě fluorem, chlorem, bromem, methylovou skupinou, methoxyskupinou, eťhoxyka^o-nytovou skupinou nebo/a rnethoxykarbonylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu.

4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž

R_t znamená atom vodíku, 2-chlor, 2-methoxyskupinu nebo 2-methylthioskupmu,

R2 znamená atom vodíku nebo 3-chlor,

R3 znamená atom vodíku nebo tri-chlormethylcvou skupinu a

Y znamená hydrcxyskupinu, chlor nebo skupinu —O—C(O)—R/_n přičemž

R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovcu skupinu s

1 až 2 atomy uhlíku, 2-tetrahydroíurylovou

2 415. : 4 7 skupinu, 2-tetrahydropyranylovOu skupinu, methoxykarbonylovou skupinu nebo skupinu —CH₂OR₆, kde

R₆ znamená alkylovou skupinu s 1 ůž 4 atomy uhlíku, methoxymethylovou skupinu, ethoxymethy lovou skupinu, methoxyethylovou skupinu, allylovou skupinu, propargylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo chlorem, fluorem, bromem, methylem, methcxyskupincu nebo/a methoxykarbonylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu.

5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako· účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou · ze skupiny, která je tvořena

N- (hydroxymethyl) - - 3- [ 3-chlorf enyl·) -4-kyanpyrrolem,

N- (l-h ydr oxy-2,2,2-tric hlor ethyl )-3-(3-methoxyf enyl) ^kyaaipyrrolem,

N-(chlormethyl )-3- ( 3-methoxyf enyl) -4-kyanpyrrolem,

N-('l,2,2;^-^t(^1^rachlorethy' )-3-(3-methoxyfenyl)-4-kyanpyrrolem a

N- (1,2,2,2-tetroahlorethyl )-3-( 3-bromf enyl) -4-kyanpyrrolem.

6. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že ja.kc· účinnou složku obsahuje - alespoň jednu sloučeninu zvolenou ze skupiny, která je tvořena

N- (l-acetyloxy-2,2,2--гichlore^,thyl) -3-(2,3-dic hlorfenyl) -4-kyanpyrrolem,

N-(l-hyd.r0'Xy-2,2,2--гi'Chloгethyl)-3-(2,3-dichlorfenyl)-4-kyanpyr.rodem,

N- (l-methOi<yacetyloxy-2,2,2 trichlorethyl) -3- (2,3- dichlcrf euy!) -4-k у anpyrrolem,

N- (methoxyace·tyloxy·lmtthyl) -3- [ 2,3-dichlorf enyl) -4-kyanpyrrolem,

N- [ 1- (n-butyikarbouylo - y) -2,2,2-trichlorethyl ] 3- (2,3-dichlorf enyl)-4-kyanpyrrolem,

N- [ 1- (n-propoxyacetyloxy) -2,2,2--richlorethyl ] -3- (2,3-dichlorfenyl) -4-kyanpy rrclem,

N [ 1- (n-butoxyacetyloxy) -2,2,2 -t ichlorethyl]-3- (2.3-dichlorfenyl)-4-kyanpyrrolem,

N- [ 1- (n-butoxyacetyloxy) ethyl ] -3- (2,3 »di ·chlorftayl)-4-xyanpyгrolem,

N- [ 1- (pr opmair gyloxyacet yloxy) -2,2,2-^'trichlc^:r ·ethyl) -3- (2,3 -· d ic hlorf eny 1) -4-kya.npyrrol^m.

7. Prostředek podee bod-u 1 , vyznačujíc i se , tím,'· že jako účinnou -složku obsahuje alespcň jednu sloučeninu zvolenou ze skupiny, která je tvořena

N- (1-11X^x1-2.2,2X00X10^111 )-3-( 2-methylthiof enyl) -4-kyanpyr.rolem),

N- (l-hydr oxy-2,2 ^--ric hlo orethyl )-3-( 2-methcxyfenyl)-4-kya.nprr;rolem,

N- (l-hydr cxy-2,2,2^-r ic hl oře th.y I) -3-(2-chlcrfenyl) -4 kyanpyrrolem,

N- [ 1- (isopr o^p ooxya e tyPou у) -2,2,2-trichtorethyl )-3-( 2-chlcrf enyl) t4tkyanorгrΌte.n2,

N-[1-( metho- < yacetylcxy) -2,2,240^101^ ethyl ] -3- (2m ethylthiof ony 1) ^-kyanpyrrclem,

N- (methcxr^{a c}etr 1 )-3-( 2-chlorf eny!) -4-kyanpyrrolem.

8. Způsob výroby · účinné -složky podle- bodu 1, cbecnéhc vzorce 1, vyznačující se- tím, že se - za případné přítomnosti rozpouštědla nechá reagovat při teplotách mezi - 0 °C a 200 °C derivát 346^1-4^8^7^1^ obecného vzorce 11 v němž

Rj- a R- mají význam uvedený v bodě 1, s aldehydem obecného vzorce III

R₃—CHO (III) v němž

R- má význam uvedený v bcdě 1, popřípadě v přítomnosti kyselého- nebo bazického katalyzátoru, za vzniku hrdrcxrXθ'гivátu obccného -vzorce Ia v němž

Rh R₂ a R3 mají významy uvedené v bodě 1, a získaná sloučenina obecného vzorce Ia se poté, pokud je to· žádoucí, přemění působením halogenačního činidla popřípadě acylačního činidla za výměny volné hydroxylové skupiny jiným zbytkem Y na jiný derivát vzorce I.

9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce Ia za případné přítomnosti inertního rozpouštědla převede působením kyseliny obecného vzorce IV

R,—COOH (IV) v němž

R4 má význam uvedený v bodě 1, nebo jejího reaktivního kyselinového derivátu, jako acylačního činidla, při teplotách mezi 0 °C a 150 °C přímo na acyloxyderivát vzorce lb (I b) v němž

Rb R2, R3 a R4 mají význam uvedený v bodě 1, ' nebo· se volná hydroxylová skupina ve sloučenině obecného· vzorce la vymění působením haloigenačníhO’ činidla atomem halogenu, načež se vzniklý halogenovaný produkt popřípadě převede v přítomnosti rozpouštědla, které je za reakčních podmínek inertní, při teplotách mezi 0 °C a 150 °C a popřípadě v přítomnosti reakčního katalyzátoru reakcí se solí obecného vzorce V fy-COO® M® (v) v němž na sloučeninu obecného vzorce lb.

10. Způsob podle jednoho· z bodů 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II až V, za vzniku sloučenin obecného vzorce· I, v němž

Ri je zbytek v poloze 2 a R₂ je zbytek v· poloze 3 fenylového kruhu, přičemž · tyto zbytky znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, methoxyskupinu nebo methylthioskupinu,

R3 · znamená atom vodíku nebo· halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

Y znamená hydroxyskupinu, atom halogenu nebo· skupinu vzorce

-o-c.{0)-r₄, ve kterém

R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, 2-teιtrahydrhfurylovou skupinu, 2-tetriahydropyranylovou skupinu, alkoxykarban.ytovou skupinu s 1 až 2 iaitomy uhlíku v alkylové části nebo skupinu vzorce

-CH.RJ-XRc,, kde

X znamená kyslík nebo* síru,

R5 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, · a

R₆ znamená alkylovou · skupinu s 1 až ti atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo · popřípadě fluorem, chlorem, · bromem, methylovou skupinou, ·methoxyskupinhu nebo/a · alkoxykarboιnylhvou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové části substituovanou fenylovou skupinou.

11. Způsob podíle bodů 8 nebo 9, ' vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II až V, ze vzniku sloučenin · obecného vzorce I, v němž

R* znamená atom vodíku, 2-<chlor, · 2-methoxysikupinu nebo 2-methylthios.kupinu,

R2 znamená atom vodíku nebo 3-ch.ior,

R3 znamená atom vodíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

Y znamená hydroxyskupinu, atom chloru nebo skupinu

-O-СЮ)- R4, kde

R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 má význam uvedený v bodě 1 a znamená kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, atomy uhlíku, hailngenalkylovou sku.piinu s 1 až 3 atomy uhlíku, 2~tetrahydrofurylovou skupinu, ,2-tetnaihydropy.ranylovO.u skupinu alkioxykaríbonylavou skupinu, s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo· skupinu —CH>—or_g přičemž

R₆ znamená alkylnvou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkyilovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylcvé části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alikinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě fluorem, chlorem, bromem, methylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoixykarbionylovcu skupinou .nebo/ia methoxykarbonylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinou.

12. Způsob podle jednoho z bodů 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II až V, ze vzniku sloučenin obecného vzorce I, v němž

R_t znamená atom vodíku, 2-chlior, 2-methoxyskupiniu nebo 2-me'thylthio.skupinu,

R₂ znamená atom vodíku nebo 3-chl'or,

R₃ znamená atom vodíku nebo trichloirmethylovou skupinu a

Y znamená hydroxyskupinu, chlor nebo skupinu _O-C(O)-R₄, přičemž R₄ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halooen&lkylovOi.i skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, 2-tetrahydrofurylovou supinu, 2-tetrahydropyranylovoú skupinu, methoxykarbonylovou skupinu nebo skupinu

-CH₂OR_g, přičemž

R_g znamená alkylovou skupinu s 1 áž 4 atomy uhlíku, methOxymethylovou sikupinu, ethoxymethy levou skupinu, methoxyethylovou skupinu, a,Hýlovou skupinu, propargylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fluorem, chlorem, bromem, methylovou skupinu, methoxyskupinu nebo/a methoxykarbonykvou skupinu substitouvanou fenylovou skupinu.

13. Způsob podle jednoho z bodů 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II až V, za vzniku

N- (hydroxymethyl) -3- (3-chlorf enyl-4-kyampyrroilu,

N- (1 -hydrcxy-?,2,2-trichlorethyl) -3-

- (3-methoxyf enyl) -4-kyanpyrrolu,

N- (chlor methyl) -3- (3-methoxyfenyl) -4-kyanpyrroiu,

N (1,2,2,2-tetrachliorethyl)-3- (3-m.ethoixyf enyl)-4-kyanpyrrolu,

N- (1,2,2,2-teitnachlorethyl )-3- (3-bromfenyl)-4-kyanpyrrolu.

14. Způsob podle jednoho z bodů 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se jako- výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II až V, za vzniku

N- (l-acetyloxy-2,2,2-trichloirethyl j -3-(2,3- dic hlor f e n у 1) - 4- к у anp угг о 1 u,

N- (l-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl )-3-

- (2,3-dichlorf enyl)-4-kyanpyrrolu,

N- (1-теШохуасе1у1оху-2,2,2-1г1сЬ1огe(thyl)-3-(2,3-dichkrfenyl)-4-ⁱkyanpyrrolu,

N- (methoxyacetyloxymethyl) -3-

- (2,3-dichlorfenyl) -4-kyanpyrrolu,

N- [ 1- (ⁱn-butylkar bonyloxy) -2,2,2-'trichlorethyl ] -3-( 2,3-diichlorfenyl) -4-kya.npy.rrolu,

N- [ 1- (n-propoixyacetyloxy) -2,2,2-trichlorethyl ] -3- (2,3-dichlorf enyl) -4-kyanpyrrolu,

N-[ l-(n-butoxyacetylo<y )-2,2,2-trichlorethyl ] -3- (2,3-dichlorf enyl) -4-kyanpyrrolu,

N - [ 1- (n-butoxyaceitykxy) ethyl ] -3-

- [ 2,3-dichlorf enyl) -4-kyanpyrrolu,

N-[ 1- (propargyloxyacetyloxy )-2,2,2-trichlorethyl ] -3- (2,3-dichlorf enyl) -4-kyanpyrrolu.

15. Způsob podle jednoho z bodů 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použiji odpovídající sloučeniny obecných vzorců II až V, za vzniku

N-(l-hyd;rioxy-2,2,2-'trichlorethyl)-3-2 -methylthiof enyl) -4-kyanpyrrolu,

N- (l-hydir!Oxy-2,2,2-trichloreth.yl) -3-

- (2-me thoxyf enyl)-4-kyanpyrrolu,

N- (l-hydrioxy-2,2,2-'trichlor ethyl) -3-

- (2-chlorfenyl)-4-kyanpyrrolu,

N- [ 1- (isoipropoxyaicetyloxy) -2,2,2-trichloreithyl ] -3- (2-chlioirf enyl) -4-kyanpyrrolu,

39 40

N- [ 1- (methoxyacetyloxy) -2,2,2-trichloir-ethyl ] -3- (2-methylthiofenyl ) -4-kyanpyrrolu a.

N- [ methoxyacetyl )-3- ( 2-chlorf eryl) -4-kya.npyrr0'lu.