DE4038811A1 - Neue triazole mit den pflanzenwuchs regulierender und hemmender wirkung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolverbindungen, die Herstellung dieser Verbindungen sowie den Pflanzenwuchs regulierende, insbesondere hemmende Mittel, welche eine dieser Triazolverbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung solcher Mittel und die Verwendung der neuen Triazole oder der sie enthaltenden Mittel zur Regulierung, insbesondere Hemmung des Pflanzenwuchses, vor allem von dikotylen Pflanzen. Es werden ebenfalls Synthesen zur Herstellung der neuen Triazole beschrieben. Die Synthesewege und die Zwischenprodukte bilden, soweit sie neu sind, ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die neuen Triazolverbindungen entsprechen der Formel I,

worin
R₁ C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₂ C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Haloalkyl,
R₃ und R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉-,
R₅ einen Rest -COOH, -COOR₆, -CONR₇R₈, -COSR₆, COS(CH₂)_mCOR₆, CN oder COON=C(CH₃)₂,
R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl,
R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
m die Zahl 1 oder 2,
n Null oder 1
bedeuten, sowie die optischen aktiven Formen, in denen diese Verbindungen erscheinen können.

In dieser Definition kommen für Alkyl geradkettige oder verzweigte Alkylreste in Frage, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl.

Alkenyl und Alkinyl umfassen geradkettige oder verzweigte Reste, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl, Butadienyl, Pentenyl, Pentadienyl sowie Propinyl, Butinyl, Methylpropinyl, Methylbutinyl, Pentinyl.

Unter Halogen ist z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod zu verstehen. Fluor ist bevorzugt. Die Alkoxyreste sind hier Methoxy oder Äthoxyreste.

Haloalkylreste sind Alkylreste, welche ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sind. Bevorzugt sind an den erfindungsgemäßen Triazolverbindungen die Perfluoralkylreste Trifluoromethyl, Pentafluoroethyl, Heptafluoro-n-propyl, Heptafluoroisopropyl, Nonafluoro-n-butyl oder Undecylfluoropentyl vertreten.

Arylreste sind vorzugsweise Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthylreste, welche ein- oder mehrfach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro, Cyan, Carboxyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert sind. Der bevorzugte Arylrest ist Phenyl.

Aralkylreste sind über kurze Alkylenketten gebundene Arylreste. Die Alkylenkette kann gerade oder verzweigt sein. Beispiele für solche Aralkylreste sind insbesondere Benzyl, Phenylethyl, Phenyleth-1-yl oder α-Methylbenzol, α,α-Dimethylbenzyl, Phenylpropyl etc., bevorzugt ist Benzyl.

Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabile Öle, Harze oder Feststoffe, die sich durch wertvolle Herbizide sowie den Pflanzenwuchs regulierende Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich z. B. zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen oder zur Regulierung des Pflanzenwuchses im Sinne von vermindertem Wachstum des vegetativen Pflanzenwuchses, der Wurzelbildung oder aber zur präventiven oder kurativen Bekämpfung von pflanzenschädigenden Mikroorganismen verwenden. Die erfindungsgemäßen Triazolverbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit bei Kulturpflanzen aus.

Aufgrund ihrer ausgeprägten, den Pflanzenwuchs regulierenden Eigenschaften sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die folgende Substitutionstypen oder Kombinationen der Substitution untereinander aufweisen.

Die Verbindungen der Formel Ia

worin
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben gegebene Bedeutung haben und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, darunter diejenigen, in denen
R₁ C₁-C₅-Alkyl oder Aryl,
R₂ C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Perfluoroalkyl,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ einen Rest -COOH, -COOR₆, -CONR₇R₈, COSR₆, -COS(CH₂)_mCOR₆ oder -CN,
R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl, R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest und
n 1 oder 2 bedeuten;
besonders diejenigen, in denen
R₁ C₁-C₅-Alkyl,
R₂ C₁-C₅-Perfluoroalkyl,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
R₅ einen Rest -COOH oder -COOR₆ und
R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl bedeuten;
speziell
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(ethoxycarbonylmethylthio)-1,2,4-triaz-ol,
D-(+)-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(ethoxycarbonyleth-1-yloxy)-1,2,4--triazol,
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(isopropoxycarbonylmethoxy)-1,2,4-tria-zol und
1-Methyl-3-trifluoromethyl-5-methoxycarbonylmethoxy-1,2,4-triazol.

Ebenfalls gute wuchshemmende Eigenschaften weisen die Triazolverbindungen der Formel Ia auf, in denen R₁ C₁-C₅-Alkyl, R₂ C₁-C₅-Fluoroalkyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, X Sauerstoff oder Schwefel, R₅ einen Rest -CONR₇R₈, R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl, R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl und R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest bedeuten; speziell
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-carbamoylmethoxy-1,2,4-triazol,
1-Methyl-3-n-heptafluoropropyl-5-(N,N-diethylcarbamoylmethoxy)-1,2,4--triazol,
1-Methyl-3-trifluoromethyl-5-(N,N-dimethylcarbamoylmethylthio)-1,2,4--triazol,
1-Isopropyl-3-trifluoromethyl-5-piperidinocarbonylmethoxy-1,2,4-tria-zol und
1-Methyl-3-trifluoromethyl-5-carbamoylmethoxy-1,2,4-triazol.

Gute wuchshemmende Wirkung verzeichneten die Verbindungen der Formel Ia, in denen R₁ C₁-C₅-Alkyl, R₂ C₁-C₃-Perfluoroalkyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, X Sauerstoff oder Schwefel und R₅ Cyan bedeuten; insbesondere
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-cyanomethoxy-1,2,4-triazol.

Weiterhin zeigen die Verbindungen der Formel Ib gute wuchshemmende Eigenschaften,

worin
R₁ C₁-C₅-Alkyl oder Aryl,
R₂ C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Perfluoroalkyl,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉-,
R₅ einen Rest -COOH, -COOR₆, -CONR₇R₈, -COSR₆, -COS(CH₂)_mCOR₆ oder -CN oder -CON=C(CH₃)₂,
R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl, R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl,
R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
m die Zahl 1 oder 2 bedeuten;
insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen
R₁ C₁-C₅-Alkyl,
R₂ C₁-C₅-Perfluoroalkyl,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
X Sauerstoff oder Schwefel,
R₅ einen Rest -COOH oder -COOR₆ und
R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl bedeuten;
oder auch diejenigen Verbindungen, in denen
R₁ C₁-C₅-Alkyl,
R₂ C₁-C₅-Perfluoroalkyl,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉-,
R₅ einen Rest COOH oder COOR₆,
R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl bedeuten;
speziell
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(methoxycarbonyleth-1-yloxy)phenoxy-]-1,2,4-triazol,
(+)-D-1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(methoxycarbonyleth-1-yloxy)p-henoxy]-1,2,4-triazol,
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(hydroxycarbonyleth-1-yloxy)phenoxy-]-1,2,4-triazol,
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(n-butoxycarbonyleth-1-yloxy)phenox-y]-1,2,4-triazol und
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[N-methyl-4-(methoxycarbonyleth-1-ylox-y)-anilino]-1,2,4-triazol.

Weiterhin gute wuchshemmende Wirkung zeigten die Verbindungen der Formel Ib, in denen R₁ C₁-C₅-Alkyl, R₂ C₁-C₅-Perfluoroalkyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉-, R₅ einen Rest -NR₇R₈, R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₄-Aralkyl, Aryl, R₈ Wassertoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkenyl und R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten;
speziell
1-Methyl-3-pentalfuoroethyl-5-[4-(N-methylcarbamoyleth-1-yloxy)pheno-xy]-1,2,4-triazol und
1-Methyl-3-trifluoromethyl-5-[4-(N-methylcarbamoyleth-1-yloxy)phenox-y]-1,2,4-triazol.

Bemerkenswerte Wuchsregulierung wurde mit den Verbindungen der Formel Ib erzielt, in denen R₁ C₁-C₅-Alkyl, R₂ C₁-C₅-Perfluoroalkyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉-, R₅ einen Rest -COSR₆ oder -COS(CH₂)_nCOR₆, R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl, R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten;
speziell mit
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(methoxycarbonylmethylthiocarbamyle-th-1-yloxy)-phenoxy]-1,2,4-triazol sowie mit
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(acetonoxycarbamyleth-1-yloxy)-1,2,-4-triazol.

Die Triazolverbindungen der Formel I sind neue Verbindungen. Ester von 2-(1-Phenyl- 1,2,4-triazol-3-oxy oder -3-thio)alkancarbonsäuren mit pflanzenwuchsregulierender Wirkung sind aus der EP-A 2 27 284 bekannt. 1,3-Thiazol-2-yloxyacetamide mit herbizider Wirkung sind aus DE-A 29 14 003 und 35 05 902 bekannt. 1,3,4- und 1,3,4-Thiadiazol-2-yloxyacetamide mit herbizider Wirkung sind aus den DE-A 29 14 003 und 25 05 425 bekanntgeworden.

Ein allgemeingültiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Triazolverbindungen der Formel ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Alkylsulfonyl-1,2,4-triazol der Formel II

worin R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben und Alkyl für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart der mindestens äquivalenten Menge einer Base mit einer Verbindung der Formel III umsetzt,

worin n, R₃, R₄, R₅ und X die oben gegebene Bedeutung haben.

Dieses allgemeingültige Verfahren ist vor allem dann geeignet, wenn n Null, X Sauerstoff oder Schwefel und R₅ einen Rest -COOH, -COOR₆, -CONR₇R₈ oder -COS(CH₂)_mCOR₆ bedeutet.

Geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel sind inerte und mit Wasser mischbare, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Isopropanol.

Als Basen eignen sich vor allem anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrid und Ammoniak.

Die Reaktionstemperaturen bewegen sich zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Bei gutem Durchmischen der Reaktanden kann größtenteils bei Raumtemperatur gearbeitet werden.

Die neuen Triazolverbindungen der Formel I können auf verschiedenen, an sich bekannten Synthesewegen hergestellt werden. Einige davon sind nachfolgend durch das Reaktionsschema und eine kurze Beschreibung wiedergegeben. In den folgenden Formeln haben R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, n und X die unter Formel I gegebene Bedeutung.

Ein in der 1- und 3-Stellung durch R₁ und R₂ substituiertes 5-Methyl-sulfonyl-1,2,4-triazol kann in Gegenwart einer starken Base in einem inerten aprotischen Lösungsmittel mit einen durch R₃, R₄, R₇ und R₈ substituierten Glykolsäureamid kondensiert werden. Die Reaktion findet in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis Siedepunkt des Lösungsmittels statt. Als Lösungsmittel dienen z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril etc., als starke Basen werden vorzugsweise Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, verwendet.

In gleicher Weise kann ein substituiertes 5-Methylsulfonyl-1,2,4-triazol in Gegenwart einer starken Base in einem aprotischen Lösungsmittel mit einem durch R₃, R₄, R₇ und R₈ substituierten Thioglykolsäureamid umgesetzt werden.

Will man als Endprodukt einen 1,2,4-Triazol-5-α-alkancarbonsäure- oder -thiocarbonsäureester erhalten, kann man z. B. in gleicher Weise einen durch R₁ und R₂ substituierten 5-Methylsulfonyl-1,2,4-triazol mit einem durch R₃ und R₄ substituierten Glykolsäureester oder Thioglykolsäureester umsetzen. Die Umsetzung findet in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril, in Gegenwart einer starken Base wie Kalium-, Natrium- oder Calciumhydroxid statt, bei Raumtemperatur oder unter leichtem Erwärmen des Reaktionsgemisches.

Diese Verfahren sind in den Beispielen 1-5 näher beschrieben. Danach können die in der Tabelle 1 aufgeführten 1,2,4-Triazolverbindungen der Formel I hergestellt werden.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der 1,2,4-Triazol-5-α-oxy- oder -α-thioalkancarbonsäureoximester oder -dicarbonsäureester erfordert weitere Syntheseschritte:

Ein 1,2,4-Triazol-5-α-oxy- resp. -α-thioalkancarbonsäureester kann in einem Alkanol/Wasser-Gemisch mittels einer starken Base verseift werden.

Als Alkanole kommen niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Propanol in Frage, als starke Basen Natrium- oder Kaliumhydroxid. Die Verseifung wird durch Aufkochen des Reaktionsgemisches am Rückflußkühler durchgeführt. Die erhaltene Säure wird dann mit einem Überschuß eines starken Halogenierungsmittels wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalsäuredichlorid, Phosphorpentachlorid oder -bromid, Phosphoroxychlorid oder -bromid verkocht und das entsprechende Säurehalogenid durch Verdampfen des überschüssigen Halogenierungsmittels erhalten. So erhaltene Säurehalogenide sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Ausgehend vom Säurehalogenid wird dann durch Kondensieren mit dem entsprechenden Alkohol, Thiol, Amin, Oxim oder Thioglykolsäureester oder -amid das gewünschte Endprodukt erhalten. Das freiwerdende Halogenatom wird mit der äquimolaren Menge einer Base, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid oder K₂CO₃, Ma₂CO₃, gebunden. Die Temperaturen für diese Kondensationen liegen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches, im allgemeinen genügt Raumtemperatur.

Zur Herstellung eines in 1- und 3-Stellung durch R₁ und R₂ substituierten 5-Cyanmethoxy- 1,2,4-triazols kann man z. B. ein durch R₁, R₂, R₃ und R₄ entsprechend substituiertes O-(1,2,4-Triazol-5-yl)-glykolsäureamid in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol in Gegenwart von Phosgen, Thionylchlorid etc. kochen.

Dieses Verfahren ist im Beispiel 6 näher beschrieben. So erhaltene 1,2,4-Triazolverbindungen der Formel I sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Zur Herstellung der neuen Triazolverbindungen der Formel Ib kann man einen in 1- und 3-Stellung durch R₁ und R₃ substituierten 5-Methyl-sulfonyl-1,2,4-triazol zuerst mit Hydrochinon in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril, kondensieren, z. B. in Gegenwart einer starken Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid bei einer Reaktionstemperatur, die zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt.

Die entstandene 1,2,4-Triazol-5-hydroxyphenoxy-Verbindung kann dann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril und in Gegenwart einer Base, z. B. von Kalium-, Natrium- oder Calciumcarbonat, mit einem reaktionsfähigen Ester, z. B. einem Halid, Tosylat oder Methylsulfonat eines Glykolsäureesters, kondendensiert werden.

Der erhaltene 1,2,4-Triazol-5-glykolsäure-phenoxyester wird dann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in einem Alkanol in Gegenwart einer starken wäßrigen Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift und die Säure gewünschtenfalls wieder in an sich bekannter Weise mit konzentrierter Schwefelsäure, mit einem Alkohol oder Mercaptan verestert. Die Veresterungen werden in einem Überschuß des als Esterrest gewünschten Alkanols oder Mercaptans in Gegenwart einer geringen Menge Schwefelsäure durch Kochen unter Rückfluß durchgeführt.

Um die 1,2,4-Triazol-5-phenoxy-α-oxy- oder -α-thioalkancarbonsäureester, -dicarbonsäureesteramide oder -oxime herzustellen, sind, ausgehend von der 1,2,4-Triazol-5-phonoxy-O-glykolsäure, weitere Syntheseschritte nötig.

Die 1,2,4-Triazol-5-phenoxy-O-glyoxylsäure kann mit einem Halogenierungsmittel, z. B. Thionylchlorid, Oxaldichlorid, Phosphoroxychlorid oder -bromid oder Phosphoroxypentachlorid oder -bromid, zum entsprechenden Säurehalogenid der Formel V umgesetzt werden. Das überschüssige Halogenierungsmittel wird z. B. durch Verdampfen entfernt. Das erhaltene Säurehalogenid wird dann, möglichst in situ, in einem Lösungsmittel mit dem dem Esterrest entsprechenden Alkanol HOR₆, Mercaptan HSR₆, Thioalkansäureester HS(CH₂)_mCOOR₆ oder Dimethylacetoxim HON=C(CH₃)₂ umgesetzt. Als Säureakzeptor für das freiwerdende Halogenatom gibt man die äquimolare Menge einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Na₂CO₃, K₁CO₃ etc., zu. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Überschuß des als Esterrest gewünschten Alkohols, Mercaptans oder Thioalkansäureesters verwendet. Zur Herstellung der Amide kann das Säurehalogenid der Formel V in Gegenwart der äquimolaren Menge einer starken Base mit einem Amin HN(R₇)R₈ umgesetzt werden, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder, wenn das Amin eine Flüssigkeit ist, auch im Überschuß des Amins.

Die 1,2,4-Triazol-5-phenoxy-O-glykolsäureester können auch hergestellt werden, indem man einen in 1- und 3-Stellung durch R₁ und R₂ substituierten 1,2,4-Triazol-5-sulfonsäuremethylester in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Dimethylsuslfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid mit einem O-4- Hydroxyphenylglykolsäureester umsetzt.

Ebenso können andere Derivate wie Thioester, Thioalkansäure, Oximester oder Amide der 1,2,4-Triazol-5-phenoxy-O-glykolsäure so hergestellt werden.

Diese Verfahren sind in den Beispielen 7-14 näher beschrieben. So erhaltene 1,2,4-Triazol-Verbindungen der Formel I sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Zur Herstellung der 1,2,4-Triazol-5-anilinoderivate der Formel I eignet sich z. B. folgender Syntheseweg:

Ein in der 1- und 3-Stellung durch R₁ und R₂ substituierter 5-Methylsulfonyl-1,2,4-triazol wird in Gegenwart von Natriumhydrid in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril, mit para-Anisidin umgesetzt, bei einer Tempertur, die zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegt, im allgemeinen genügt Raumtemperatur oder leichtes Erwärmen auf 50-60°C.

Das erhaltene 5-Anisidino-1,2,4-triazol kann dann einer Alkylierung unterworfen werden, z. B. in Gegenwart von z. B. Dialkylsulfat und Tetrabutylammonium-bromid in 50%iger Natronlauge. Das entstandene 5(N-Alkyl)-1,2,4-Triazol-5-anisidinderivat wird dann in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril, mit Bromtribromid oder Trimethylsiliciumbromid behandelt, was zur Spaltung des Methoxy- oder Methylrestes vom Anisidin führt. Die entstandene 1,2,4-Triazol-5-(4-hydroxy)-anilino-Verbindung wird einem aktiven O-Ester, z. B. einem Halid, Methylsulfonat oder Tosylat eines Glykolsäureesters, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base in einem inerten organischen Lösungsmittel kondensiert, um zu einer 5-Anilino-1,2,4-Triazolverbindung gemäß Anspruch 1 zu gelangen. Dieses Verfahren ist in den Beispielen 15-18 weiter beschrieben. Gemäß diesem Syntheseweg lassen sich auch andere z. B. in der Tabelle 4 aufgeführte 1,2,4-Triazolderivate der Formel I herstellen.

Als Ausgangsstoffe benötigte, in der 1- oder 3-Stellung durch R₁ und R₃ substituierte 5-Methylsulfonyl-1,2,4-triazole sind bekannt, und ihre Herstellung ist beschrieben. Andere können in analoger Weise dazu hergestellt werden.

1-Methyl-5-methylthio-3-trifluoromethyl-1,2,4-triazol und seine Herstellung ist in der US-Patentschrift 37 80 054 beschrieben. Durch Oxidieren, z. B. mittels Wasserstoff- Peroxyd, kann diese Verbindung in das 5-Methylsulfonyl-1,2,4-triazol übergeführt werden.

1-Methyl-5-methylsulfonyl-3-trifluoromethyl-1,2,4-triazol und seine Herstellung sind unabhängig voneinander in der US-Patentschrift 37 80 054 und in der offengelegten europäischen Patentanmeldung EP-A 1 92 180 beschrieben.

1-Cyclohexyl-5-methylthio-3-trifluoromethyl-1,2,4-triazol und 5-Methyl-thio-1- phenyl-3-trifluoromethyl-1,2,4-triazol und ihre Herstellung sind in J. Hesterocyclic Chem. 20 (1983), 1533, beschrieben. Sie können durch Oxidieren in die entsprechenden Sulfone übergeführt werden.

1,3-Dimethyl-5-methylthio-1,2,4-triazol und seine Herstellung ist sowohl im Bull. Soc. Chim. France 1973, 323-326; Chem. Pharm. Bull. 23 (1975), 855; wie auch in J. Heterocyclic. Chem. 12 (1975), 855, beschrieben. Durch Oxidieren kann diese Verbindung in das entsprechende 5-Methylsulfonyl-1,2,4-triazol übergeführt werden.

3-Methyl-5-methylthio-1-phenyl-1,2,4-triazol und seine Herstellung sind im Bull. Chem. Soc. Japan 46 (1973), 2215-2218, beschrieben. Durch Oxidieren kann diese Verbindung in das entsprechende Sulfon übergeführt werden.

Die Herstellung weiterer 5-Methylthio- und Methylsulfonyl-1,2,4-triazol-Verbindungen ist ferner in der EP-A 1 57 259 beschrieben.

Zwischenprodukte, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazolverbindungen der Formel I benötigt werden, sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die 1,2,4-Triazolverbindungen der Formel I bsitzen wertvolle bioligische Eigenschaften. Insbesondere regulieren und hemmen sie den Pflanzenwuchs.

Bei geringen Aufwandmengen zeichnen sie sich durch gute selektiv-herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zur Unkrautkontrolle in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Zuckerrohr, Getreide, Baumwolle, Soja, Mais und Reis befähigen. Es werden dabei auch Unrkäuter geschädigt, welchen bisher nur mit Totalherbiziden beizukommen war.

Die Wirkungsart dieser Wirkstoffe ist unüblich. Viele sind translozierbar, d. h., sie werden von der Pflanze aufgenommen und an andere Stellen transportiert, wo sie dann zur Wirkung kommen. So gelingt es beispielsweise, durch Oberflächenbehandlung perennierende Unkräuter bis in die Wurzeln zu schädigen. Die neuen Verbindungen der Formel I wirken bereits bei - im Vergleich zu anderen Herbiziden und Wuchsregulatoren - sehr geringen Aufwandmengen.

Die Verbindungen der Formel I haben außerdem gute pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften. Es wurde überraschend gefunden, daß die neuen Wirkstoffe der Formel I bzw. Mittel, die diese Wirkstoffe enthalten, sich vor allem dadurch auszeichnen, daß sie gezielt in den Metabolismus der Pflanzen eingreifen. Dieser gezielte Eingriff in die physiologischen Vorgänge der Pflanzenentwicklung macht die Wirkstoffe der Formel I für verschiedene Zwecke verwendbar, insbesondere für solche, die mit der Ertragssteigerung bei Nutzpflanzen, der Ernteerleichterung und der Arbeitseinsparung bei Maßnahmen an Pflanzenkulturen im Zusammenhang stehen.

Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in gewünschter Weis positiv beeinflussen.

Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann z. B. die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen oder an Straßenrändern reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Bewuchs unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, denn durch eine Halmverkürzung wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so daß ein Mehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche, erzielt werden kann.

Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetaiven Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, so daß z. B. mehr oder größere Früchte zur Ausbildung kommen.

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen auch durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Wachstumsregulatoren können ferner eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen bewirken, so daß eine bessere Qualität der Ernteprodukte herbeigeführt wird. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich auch die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzenstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.

Während des Wachstums der Pflanze kann durch Einsatz von Wachstumsregulatoren auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung der Apikaldominanz vermehrt werden. Daran besteht z. B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen. Es ist jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen, z. B., um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.

Durch Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich der vorzeitige Fruchtfall verhindern. Es ist jedoch auch möglich, den Fruchtfall - zum Beispiel bei Obst - im Sinne einer chemischen Ausdünnung bis zu einem bestimmten Ausmaß zu fördern. Wachstumsregulatoren können auch dazu dienen, um bei Kulturpflanzen zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderliche Kraft zu vermindern, so daß eine mechanische Beerntung der Pflanzen ermöglicht bzw. eine manuelle Beerntung erleichtert wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch eine Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Hilfe von Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z. B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in nur einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

Durch die Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z. B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch erreicht werden, daß der Austrieb von Knospen oder die Keimung von Samen verzögert wird, z. B., um in frostgefährdeten Gebieten eine Schädigung durch Spätfröste zu vermeiden. Andererseits gelingt es, das Wurzelwachstum zu und/oder die Ausbildung von Sprößlingen zu stimulieren, so daß das Wachstum auf eine kürzere Zeitdauer beschränkt werden kann.

Wachstumsregulatoren können auch eine Halophilie bei den Kulturpflanzen erzeugen. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß eine Kultivierung von Pflanzen auf salzhaltigen Böden durchgeführt werden kann.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch eine Frost- und Trockenresistenz bei Pflanzen induziert werden.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann das Altern (die Seneszenz) von Pflanzen oder Pflanzenteilen gehemmt resp. verzögert werden. Eine solche Wirkung kann von hohem wirtschaftlichem Interesse sein dadurch, daß bei behandelten Pflanzenteilen oder ganzen Pflanzen wie Obst, Beeren, Gemüse, Salat oder Zierpflanzen deren Lagerfähigkeit nach der Ernte verbessert oder verlängert werden kann. Ebenso kann durch Behandlung von Kulturpflanzen über eine Verlängerung der Phase photosynthetischer Aktivität eine beachtliche Ertragssteigerung erzielt werden.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für Wuchshemmer ist deren Einsatz zur Hemmung eines übermäßigen Wachstums bei tropischen Bodenbedeckungspflanzen, den sogenannten Cover crops. In tropischen und subtropischen Monokulturen, wie z. B. in Palmplantagen, Baumwoll-, Maisfeldern usw., werden neben den eigentlichen Kulturpflanzen oftmals Bodenbedeckungspflanzen, insbesondere Leguminosenarten, angepflanzt, die zur Erhaltung oder Steigerung der Bodenqualität (Verhinderung der Austrocknung, Versorgung mit Stickstoff) und zur Verhinderung von Erosion (Abtragung durch Wind und Wasser) dienen. Durch Applikation der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann nunmehr das Wachstum dieser Cover crops kontrolliert und somit die Wuchshöhe dieser Bodenbedeckungspflanzen auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, so daß ein gesundes Gedeihen der Kulturpflanzen und die Aufrechterhaltung einer günstigen Bodenbeschaffenheit gewährleistet ist.

Weiter hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß die Aktivsubstanzen der Formel I bzw., entsprechende Mittel, außer vorteilhaften wuchsregulierenden Eigenschaften zusätzlich ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizidspektrum aufweisen. Deshalb liegt ein weiteres Einsatzgebiet von Verbindungen der Formel I in der Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, vor allem von phytopathogenen Pilzen. So besitzen die Verbindungen der Formel I eine für praktische Bedürfnisse sehr günstige kurative, präventive und systemische Wirkung zum Schutz von Pflanzen, insbesondere Kulturpflanzen, ohne diese nachteilig zu beeinflussen.

Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laufwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.

Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomyceten (z. B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomyceten (z. B. die Gattungen Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (z. B. Bortrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria). Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit aus.

Die Erfindung betrifft somit auch mikrobizide Mittel sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen, insbesondere pflanzenschädigender Pilze bzw. die präventive Verhütung eines Befalls an Pflanzen.

Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung auch die Herstellung agrochemischer Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.

Als Zielkulturen für die hierin offenbarten Indikationsgebiete gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorhum und Verwandte); Rüben (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonum, Kampfer); oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weintrauben, Hopfen, Bananen und Naturkautschukgewächse. Pflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung aber auch alle Arten von sonstigen Grünbewachsungen, seien es Zierpflanzen (Compositen), Grasflächen, Böschungen oder allgemeine niedrige Bodenbedeckungen (cover crops), die einer Erosion oder Austrocknung des Bodens entgegenwirken, oder Bodenbedeckungen, wie sie in Baum- und Staudenkulturen (Obstplantagen, Hopfenkulturen, Maisfeldern, Weingärten usw.) erwünscht sind.

Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelement-Vermittler oder andere, das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren, in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemittel.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffes der Formel I bzw. eines erfindungsgemäßen Mittels, das einen Wirkstoff der Formel I enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwert (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen richtet sich dabei nach dem Befallsdruck für den entprechenden Erreger (Pilzusorte) oder der Art der Wachstumsbeeinflussung. Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder mit einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffes tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüber hinaus sind in besonderen Fällen weitere Appliaktionsarten möglich, so z. B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.

Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 10 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha, bevorzugt 100 g bis 2 kg AS/ha, insbesondere bei 200 g bis 600 g AS/ha.

Die Formulierungen, d. h., die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctyl-phthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnußöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden. Besonders geeignete Zusatzstoffe sind ferner Phospholipide.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowoh sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyllaurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte snythetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.

Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol- Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxyd-Adduktes in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloalipahtischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglycolether, Polypropylen-Polyethylenoxyaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxy-polyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbiten wie das Polyoxyethylensorbitan- trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylensulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual",
MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980;
Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents",
Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1980.

Die erfindungsgmäßen Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1%, insbesondere 99,8 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensids.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Derartige Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe zu beschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung von 1-Methyl-3-n-heptafluoropropyl-5-(N,N-diethylcarbamoyl-methoxy)-1,2,-4-triazol

Zu einer Lösung von 2,3 g Glykolsäure-N,N-diethylamid in 20 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren 1,1 g pulverisiertes Kaliumhydroxid und läßt 15 Minuten bei Raumtemperatur rühren. Dann gibt man langsam 5,4 g 1-Methyl-3-n-heptafluoropropyl- 5-methylsulfonyl-1,2,4-triazol dazu und rührt weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wird dann mit 100 ml Eiswasser versetzt, und das Gemisch wird dreimal mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das verbleibende Öl wird am Hochvakuum einer Kugelrohr-Destillation unterzogen. Das Titelprodukt fällt als 5,1 g helles Öl an, welchers bei 100-110°/10^-2 mbar siedet.
Brechungsindex n 1,4163 (Verbindung 1.15).

Beispiel 2 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-carbamoyl-methoxy-1,2,4-triazol

Zu einer Lösung von 1,82 g Glykolamid in 25 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren 1,7 g pulverisiertes Kaliumhydroxid, und nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur gibt man langsam 5,2 g 1-Methyl-3-pentafluoro-ethyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-triazol zu und läßt 16 Stunden bei Raumtemperatur ruhen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Salzsole gegossen und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit Sole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, und das zurückbleibende Öl wird am Hochvakuum im Kugelrohr bei 140° destilliert. Das Destillationsprodukt kristallisiert beim Abkühlen. Man erhält so 2,5 g Titelprodukt, welches bei 90-95° schmilzt (Verbindung 1.10).

Beispiel 3 Herstellung von 1-Methyl-3-trifluoromethyl-5-(N,N-dimethylcarbamoyl-methylthio)-1,2,-4-triazol

Unter Stickstoffatmosphäre versetzt man eine Lösung von 4,5 g N,N-Dimethylthioglykolsäureamid unter Rühren bei Raumtemperatur mit 2,5 g pulverisiertem Kaliumhydroxid. Nach 45minütigem Weiterrühren gibt man langsam 5,1 g 1-Methyl-3-trifluoromethyl- 5-methylsulfonyl-1,2,4-triazol zum Reaktionsgemisch und läßt weitere 45 Minuten bei Raumtemperatur weiterrühren. Die Reaktionslösung wird dann auf Eiswasser gegossen und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Salzsole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingetrocknet. Der Rückstand wird in Ethylacetat : Hexan 2 : 1 aufgenommen und durch Chromatographie über eine kurze Silikagelsäule gereinigt. Nach Verdampfen der Lösungsmittel kristallisiert der Rückstand. Man erhält so 1,15 g Titelprodukt, welches bei 93-96° schmilzt (Verbindung 1.45).

Beispiel 4 Herstellung von (R)-1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(ethoxycarbonyl-eth-1-yloxy)-1,2,4--triazol

Man stellt eine Suspension von 1,6 g Natriumhydrid in 50 ml Tetrahydrofuran her, indem man 3,2 g 50%ige Natriumhydrid-Ölsuspension dreimal mit Hexan wäscht, das Hexan jedesmal abdekantiert und zuletzt Tetrahydrofuran zugibt. Zur gerührten Suspension tropft man dann bei Zimmertemperatur 4,0 g L-(+)-Milchsäure-ethylester, was eine lebhafte Wasserstoffentwicklung zur Folge hat. Nach 20 Minuten tropft man innerhalb von 5 Minuten 5,2 g 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-triazol zum Reaktionsgemisch und läßt 2½ Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren. Dann wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in 50 ml gesättigter Ammoniumsulfatlösung aufgenommen und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wird mit Salzsole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das verbleibende Öl wird am Hochvakuum bei 130°C und 18 mbar destilliert. Man erhält so 6,6 g Titelprodukt als farbloses Öl mit einer Ausbeute von 97%, n 1,4049 (Verbindung 1.31), ee: 7%.

Beispiel 5 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(ethoxycarbonylmethylthio)-1,2,4-triaz-ol

Zu einer Suspension von 1,73 g Natriumhydrid in 50 ml Tetrahydrofuran (hergestellt durch dreimaliges Waschen von 3,46 g Natriumhydrid-Öldispersion mit Hexan und Dekantieren des Hexans) tropft man unter Rühren bei 15-20°C 4,4 g Thioglykolsäureethylester, wobei eine lebhafte Wasserstoffentwicklung einsetzt. Nach Beendigung derselben in ca. 30 Minuten wird unter Kühlen portionenweise 8,37 g 1-Methyl-3- pentafluoroethyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-triazol zum Reaktionsgemisch gegeben. Man läßt 4 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren und destilliert dann das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab. Der Rückstand wird in Salzsole und Eis aufgenommen und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird mit Salzsole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird am Hochvakuum im Kugelrohr bei 100-110°C/10^-2 mbar destilliert. Das Destillat wird in Äther/Hexan 1 : 3 aufgenommen und durch Chromatographie über eine kurze Silikagelkolonne gereinigt, vom Lösungsmittel befreit und nochmals am Kugelrohr destilliert. Man erhält schließlich 5,8 g Titelprodukt als farbloses Öl mit Brechungsindex n 1,4340 (Verbindung 1.42).

Entsprechend diesen Beispielen oder den beschriebenen Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Tabelle 1

Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Tabelle 1 gemäß Verfahren 4

Tabelle 2

Beispiel 6 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-cyanomethoxy-1,2,4-triazol

Zu 55 ml einer 20%igen Phosgen-Lösung in Toluol gibt man 6,15 g 1-Methyl-3- pentafluoroethyl-5-(carbamoyloxymethoxy)-1,2,4-triazol und rührt die Reaktionslösung zuerst eine Stunde bei Raumtemperatur, dann 6 Stunden bei 35°C und läßt über Nacht stehen. Dann wird überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus der Reaktionslösung ausgeblasen und diese in Salzsole gegeben. Man schüttelt durch, trennt die organische Phase ab und wäscht mit gesättigter Natriumcarbonatlösung nach. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat/Hexan 1 : 2,2 aufgenommen und zur Reinigung über eine Silikakolonne chromatographiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das verbleibende Öl am Hochvakuum am Kugelrohr bei 155° und 20 mbar destilliert. Es verbleiben 2,7 g Titelprodukt als helles Öl. Brechungsindex n 1,4012 (Verbindung 3.01).

In analoger Weise zum Beispiel 6 werden die in der Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Tabelle 3

Beispiel 7 Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5- (4-hydroxy-phenoxy)-1,2,4-triazol

Eine Lösung von 29,6 g Hydrochinon in 190 ml Dimethylsulfat wird unter Argon­ atmosphäre unter Rühren mit 23,6 g pulverisiertem Kaliumhydroxid (2 molare Äquivalente) versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 42°C. Die Reaktionslösung wird wieder gekühlt und bei 16-20°C gibt man portionenweise 52 g 1-Methyl-3-pentafluoro­ ethyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-triazol zu. Nachdem weitere 16 Stunden bei Raum­ temperatur gerührt wurde, dampft man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und nimmt den honigartigen Rückstand in Eiswasser auf. Die wäßrige Lösung wird 7× mit Äther extrahiert, die Ätherextrakte mit Salzsole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Verrühren mit Pentan/Äther. Man erhält nach Abnutschen 48,9 g kristallines Endprodukt welches bei 143-145°C schmilzt (Zwischenprodukt).

Beispiel 8 Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[(4-methoxy- carbonyleth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol

Zu einem Gemisch von 48,7 g 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(4-hydroxyphenoxy)- 1,2,4-triazol (Beispiel 7) und 24 g Kaliumcarbonat in 520 ml Methylethylketon tropft man unter Rühren 29,2 g 2-Brompropionsäuremethylester zu. Dann wird während 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom ausge­ fallenen Salz abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand kristallisiert wenn man ihn mit Hexan verreibt. Man erhält so 50 g kristallines Titelprodukt, welches bei 59-61°C schmilzt (Verbindung 4.03).

Beispiel 9 Herstellung von (+)-D-1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[(4-methoxy- carbonyleth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol

Zu einem Gemisch von 9,27 g 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-(4-hydroxyphenoxy)-1,2,4- triazol (Beispiel 7) und 4,2 g Kaliumcarbonat in 38 ml Dimethylsulfoxid tropft man unter Rühren 7,74 g (-)-L-Milchsäuretosylat zu. Dann wird während 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsgemisch vom ausgefallenen Salz und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird in Hexan verrieben und kristallisiert. Man erhält so 5,7 g optisch aktives Titelprodukt welches bei 67-68°C schmilzt. Ausbeute:
∼100% [α] + 41,8°±1,1° (1% in Aceton) (Verbindung 4.12), ee: 100%.

Beispiel 10 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(hydroxycarbonyl-eth- 1-yl)phenoxy]-1,2,4-triazol

Zu einer auf 10° gekühlten Lösung von 5,0 g Kaliumhydroxid in 130 ml Methanol gibt man unter Rühren 25 g racemisches 1-Methyl-3-pentafluoromethyl-5-[4-(methoxy- carbonyleth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol (Beispiel 8) und rührt während 7 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 2N Salzsäure auf pH 2-3 angesäuert, mit 50 ml Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Sole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert, wenn man ihn mit Hexan/Äther zerreibt. Man erhält so 20,1 g kristallines Titelprodukt (welches noch 1 Mol Kristallwasser enthält) mit Schmelzpunkt 78-82°C (Verbindung 4.06).

Beispiel 11 (Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(n-butoxycarbonyl- eth-1-yloxy)-phenoxy]-1,2,4-triazol

Man gibt vorsichtig 55 ml n-Butanol, 0,62 ml 25%iges Oleum und 6,1 g 1-Methyl-3- pentafluoroethyl-5-[4-(hydroxycarbonyleth-1-yloxy)-phenoxy]-1,2,4-tr-iazol (Beispiel 10) zusammen und rührt die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur. Dann wird bei 30°C an der Wasserstrahlpumpe eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit Wasser, verdünnter Natriumcarbonat-Lösung und Salzsole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und mit Äther/Hexan 1 : 5 zwecks Reinigung über eine 7 g Kieselgelsäule chromatographiert. Nach Verdampfen der Lösungsmittel wird der Rückstand am Hochvakuum im Kugelrohr bei 150°C/12 mbar destilliert. Man erhält so 2 g Titelprodukt als helles Öl mit Brechungsindex 1,4608 (Verbindung 4.08).

Beispiel 12 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(chlorocarbonyl­ eth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol

Man gibt tropfenweise bei 55-60°C und Rühren 29,8 g 1-Methyl-3-pentafluoro­ ethyl-5-[4-(hydroxycarbonyleth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol (Beispiel 10) zur 2× äquimolaren Menge von 14,2 g Thionylchlorid und rührt solange bei einer Temperatur von 60-64°C bis keine Gasentwicklung mehr feststellbar ist. Dann verdünnt man die Reaktionslösung mit etwas Toluol und dampf am Hochvakuum bei 50°C ein. Es verbleiben 31,3 g öliger Rückstand, das Titelprodukt, welches ohne Reinigung weiterverwendet wird (Zwischenprodukt).

Beispiel 13 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-methoxycarbonylmethyl- thiocarbonyleth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol

Zu einer Lösung von 2,7 ml Thioglykolsäuremethylester und 4,2 ml Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid tropft man unter Rühren 8,0 g 1-Methyl-3-pentafluorethyl-5-[4-(chloro­ carbonyleth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol (Beispiel 12) und rührt das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird eingedampft, der Rückstand in Äther aufgenommen und die Ätherphase dreimal je mit Wasser und Salzsole ge­ waschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat/Hexan 1 : 3 aufgenommen und zur Reinigung über eine 10 g Kieselgel-Säule chromatographiert. Nach Verdampfen der Lösungsmittel verbleiben 4 g Titelprodukt als farbloses Öl mit Brechungsindex n 1,4928 (Verbindung 4.10).

Beispiel 14 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-methoxycarbonyl­ eth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol

Zu einer Lösung von 14 g O-(4-Hydroxyphenyl)-milchsäure-methylester in 320 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Stickstoffatmosphäre und Rühren portionsweise 14,2 g pulverisiertes Kaliumhydroxid zu. Nachdem alles zugegeben ist, rührt man eine Stunde bei Raumtemperatur weiter und versetzt die Lösung portionsweise mit 60 g 1-Methyl-3- pentafluoroethyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-triazol. Die Reaktionsmischung wird während 48 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt und dann am Rotationsverdampfer bei 55°C Badtemperatur eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit Eiswasser versetzt und 7× mit Äther extrahiert. Die ätherischen Phasen werden zweimal mit Salzsole gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es verbleibt ein viskoses Öl welches nach einigen Tagen stehenlassen in Äther/Hexan 3 : 1 kristallisiert. Nach Abnutschen erhält man 18 g kristallines Titelprodukt, welches bei 59-60°C schmilzt (Verbindung 4.03). Das Produkt ist identisch mit dem gemäß Beispiel 8 hergestellten.

Beispiel 15 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-anisidino-1,2,4-triazol

Zu einer Suspension von 12 g Natriumhydrid in 40 ml Dimethylsulfoxid (hergestellt aus 24 g 50%ige Natriumhydrid-Öldispersion, die man dreimal mit Hexan ausgewaschen, und das Lösungsmittel dekantiert hat) tropft man unter Stickstoffatmosphäre und Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 16,3 g para-Anisidin in 40 ml Dimethylsulfoxid. Es entsteht lebhafte Wasserstoffentwicklung, welche erst nach 2 Stunden abklingt. Dann gibt man tropfenweise eine weitere Lösung von 27,9 g 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5- methylsulfonyl-1,2,4-triazol inert 75 Minuten zu und läßt 90 Minuten nachrühren. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Sole Eiswasser 1 : 1 gegossen und mit 2N Salzsäure be­ handelt bis pH 1-3 erreicht ist. Dann wird dreimal mit Äther extrahiert, die organische Phase mit Sole gewaschen, getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Hexan und etwa Äther. Nach dem Abnutschen erhält man 19,8 g kristallines Titelprodukt vom Schmelzpunkt 164-165°C (Zwischenprodukt).

Beispiel 16 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(N-methyl-anisidino)- 1,2,4-triazol

Zu einer Lösung von 20,4 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und 140 ml Toluol gibt man unter Rühren zuerst 1,6 g Tetrabutylammoniumbromid und dann 14,8 g 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-anisidino-1,2,4-triazol (Beispiel 15). Unter kräftigem Rühren werden dann 5,6 ml Dimethylsulfat zugetropft wobei die Temperatur von 21°C aif 33°C steigt. Nach 3 Stunden weiterrühren bei Raumtemperatur wird das Reaktions­ gemisch mit Äther verdünnt. Man gibt etwas Wasser dazu, trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft zur Trockne ein. Der Rückstand kristallisiert spontan. Man erhält so 15,2 g Titelprodukt mit Schmelzpunkt 61-62°C (Zwischenprodukt).

Beispiel 17 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(N-methyl-4-hydroxy- anilino)-1,2,4-triazin

Eine Lösung von 15,2 g 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5(N-methylanisidino)-1,2,4-triazin (Beispiel 16), 13 ml Trimethylbutyljodid in 60 ml Acetonitril werden bei 65-70°C gerührt. Die entstandene dunkle Lösung wird mit Methanol verdünnt und dann eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung wird mehrmals mit einer Natrium-Überschwefelsäuresalz (Na₂S₂O₃)-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Hexan und etwas Äther. Man erhält so 13,1 g kristallines Titelprodukt mit Schmelzpunkt 106-108°C (Zwischenprodukt).

Beispiel 18 Herstellung von 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[N-methyl-4-(methoxy- carbonyleth-1-yloxy)phenoxy]-1,2,4-triazol

Zu einer Lösung von 4,03 g 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(N-methyl-4-hydroxy- anilino)-1,2,4-triazin (Beispiel 17) in 40 ml Acetonitril gibt man unter Rühren zuerst 2,71 g 2-Brompropionsäuremethylester und nachher 1,8 g Kaliumcarbonat. Das Reaktions­ gemisch wird anschließend während 3 Stunden am Rückfluß gekocht und dann einge­ dampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit Wasser und Salzsole gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende Öl wird zur Reinigung am Hochvakuum im Kugelrohr destilliert und geht bei 150°C/12 mbar über. Das Destillat kristallisiert beim Zerreiben mit Hexan. Man erhält so 4,1 g kristalline Titelverbindung mit Schmelzpunkt 68-70°C (Verbindung 4.16).

In analoger Weise zu den in Beispielen 7-18 beschriebenen Reaktionen werden folgende Verbindungen hergestellt:

Tabelle 4

Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (%=Gewichtsprozent)

16. Emulsions-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.

17. Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

18. Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

19. Stäubemittel

Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)

20. Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

21. Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff aus den Tabellen 1, 3 oder 4|10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol Ethylenoxid)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyglykolether (35 Mol Ethylenoxid)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

22. Stäubemittel

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägern vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

23. Extruder Granulat
Wirkstoff aus den Tabellen 1, 3, oder 4|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

24. Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff aus den Tabellen 1, 3 oder 4|3%
Polyethylenglykol (MG 200	3%
Kaolin	94%
(MG = Molekulargewicht)

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Koalin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

25. Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff aus den Tabellen 1, 3 oder 4|40%
Ethylenglykol	10%
Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol Ethylenoxid)	6%
N-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen	0,8%
wäßrigen Emulsion Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Biologische Beispiele Beispiel 26 Wuchshemmung bei Getreide

In Kunststofftöpfen mit sterilisierter Erde wurden die Getreidearten Hordeum vulgare (Sommergerste) und Secale (Sommerroggen) im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die Sprößlinge wurden ca. 21 Tage nach der Aussaat mit der wäßrigen Spritzbrühe eines Wirkstoffes der Formel I besprüht. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 0,5 bzw. 2,5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum des Getreides beurteilt. Hierbei konnte festgestellt werden, daß Getreidepflanzen, die mit Wirkstoffen aus den Tabellen 1, 3 oder 4 behandelt worden waren, im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen Wuchsreduktionen aufweisen.

Beispiel 27 Wuchshemmung bei Gräsern

In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6 : 3: 1) wurden die Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca orina und Cynodon dactylon im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und ca. 50 Tage nach der Aussaat und einen Tag nach dem letzten Schnitt mit der wäßrigen Spritzbrühe eines Wirkstoffes der Formel I besprüht. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 0,5 bzw. 2,5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachsum der Gräser beurteilt, dabei zeigte es sich, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe aus der Tabelle 4 Wuchshemmungen bewirkten.

Beispiel 28 Ertragssteigung an Sojabohnen

In Kunststoffbehältern mit einem Erde-Torf-Sandgemisch im Verhältnis 6 : 3 : 1 wurden Sojabohnen der Sorte "Hark" angesät und in eine Klimakammer gegeben. Durch optimale Temperaturwahl, Beleuchtung, Düngerzugabe und Bewässerung entwickelten sich die Pflanzen nach ca. 5 Wochen in dem 5-6 Trifola-Blattstadium. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Pflanzen mit der wäßrigen Brühe eines Wirkstoffes der Formel I bis zur guten Benetzung besprüht. Die Wirkstoffkonzentration betrug bis zu 500 ppm Aktivsubstanz. Die Auswertung erfolgte ca. 5 Wochen nach der Applikation des Wirkstoffs. Im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen bewirkten die erfindungsgemäßen Wirkstoffe aus den Tabellen 1, 3 oder 4 eine merkliche Erhöhung der Anzahl und des Gewichts der geernteten Schoten. Als besonders wirksam erwiesen sich die Verbindungen aus der Tabelle 4 welche Ertragssteigerungen bis zu 15% bewirkten.

Beispiel 29 Wuchshemmung bei Bodenbedecker-Pflanzen (Cover-Crops)

In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (1 : 1 : 1) werden Testpflanzen der Sorte Psophocarpus palustris und Centrosema pubescens aus Stecklingen angezogen. Nach dem Anwurzeln werden die Pflänzchen in 9-cm-Töpfe umgetopft und nach Bedarf gewässert. Die weitere Anzucht der Pflanzen findet im Gewächshaus bei einer Tagestemperatur von 27°C und einer Nachttemperatur von 21°C, bei einer mittleren Lichtdauer von 14 h (6000 Lux) und einer Luftfeuchtigkeit von 70% statt. Die Testpflanzen werden auf eine Höhe von ca. 15 cm zurückgeschnitten und 7 Tage nach dem Zurückschneiden mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffes (umgerechnet 0,3 bzw. 3 kg Aktivsubstanz je Hektar) besprüht. 4 Wochen nach Applikation wird das Wachstum der behandelten Pflanzen im Vergleich zu gestutzten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. Hierbei kann festgestellt werden, daß viele Verbindungen aus der Tabelle 4 eine deutliche Wuchshemmung der Bodenbedecker-Pflanzen auslösen.

Beispiel 30 Senseszenzhemmung bei Getreidepflanzen

Im Gewächshaus wird Sommerweizen der Sorte "Svenno" in Töpfen mit Komposterde angesät und ohne spezielle klimatische Anforderungen gezogen. Ca. 10 Tage nach dem Auflaufen werden 10 bis 12 cm lange Primärblätter abgeschnitten und einzeln in Reagenzgläser mit 10 ml einer Wirkstoffsuspension (1,25 bis 10 ppm Aktivsubstanz) gegeben. Die Reagenzgläser werden in einem klimatisierten Raum bei 23°C, 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt und täglich durchschnittlich 14 h (10 000 Lux) bestrahlt. Die Beurteilung der Seneszenzhemmung erfolgt 7 Tage nach Einstellen der Blätter durch Vergleich des Vergilbungsgrades im Verhältnis zu noch frischen, grünen Blättern. Bei diesem Versuch kann beobachtet werden, daß Verbindungen aus den Tabellen 1, 3 oder 4 eine deutliche Inhibierung der Seneszenz der Testpflanzen hervorrufen, insbesondere hemmten sie das Vergilben der Blätter im Versuchszeitraum um mehr als 80%.

Beispiel 31 Wuchshemmung Solanum und Avena

In Kunststofftöpfchen mit sterilisierter Erde werden die Pflanzen Solanum (Tomate) und Avena sativa (Kulturhafer) angesät und im Gewächshaus angezogen. Bewässerung, Tem­ peraturregelung und Beleuchtung erfolgte nach Bedarf. Zwei Wochen nach Ansaat er­ folgte die Applikation mit 4 kg Wirkstoff pro Hektar mit einer Brühe welche durch Ver­ dünnen eines 25%igen Emulsionskonzentrates mit einer Wassermenge von 500 Liter/ha erhältlich wurden. Zwei Wochen nach der Applikation wird das Pflanzenwachstum beurteilt. Die Wuchshöhe wird gemessen und in % zur Kontrolle ausgedrückt (K=100%). Die Nebenwirkungen, Nekrose, Chlorose und Blattdeformation, werden bestimmt. Die Verbindungen den Tabellen 1, 3 oder 4 zeigten in diesem Versuch bei guter Hemmwirkung nur wenig Nebenwirkungen.

Beispiel 32 Keimförderung

Zur Untersuchung der keimfördernden Wirkung werden Verbindungen der Tabelle 4 und andere als wäßrige Emulsionen in den Aufwandmengen 45-500 mg pro kg auf Samen von Mais und Baumwolle aufgebeizt. Die Anzucht der Keimlinge erfolgt in normaler Erde in Klimakammern unter kontrollierten suboptimalen Temperaturbedingungen. Nach 30 Tagen werden die Sprosse ebenerdig abgeschnitten und deren Länge und das Frischgewicht bestimmt.

Der Ausdruck der Resultate erfolgt in % zur unbehandelten Kontrolle (=100%). Bei mit Verbindungen aus den Tabellen 1, 3 oder 4 behandelten Maiskeimlingen betrug die Wurzellänge 113-120% und das Gewicht 113-118%, bei behandelten Baumwollsprossen wurde bloß die Länge, 103-115% bestimmt.

Beispiel 33 Wurzelwachstum (30 Tage-Versuch)

Zur Untersuchung des Wurzelwachstums erfolgte die Kultur in mit Erde gefüllten Kisten (60×40×80 cm) für Saatbehandlungen und in mit Erde gefüllten Röhren (10×100 cm) für Post-Applikationen.

Die Produkte werden als Saatbeizungen (45-500 mg pro kg Samen) oder direkt nach der Saat als Bodenbehandlungen (0,1-1,0 kg/ha) oder 2 Wochen nach Ansaat als Post- Applikation (0,3-3,0 kg/ha) als verdünnte wäßrige Emulsion appliziert. Für die Kultur werden die Gefäße in Klimakammern unter kontrollierten Bedingungen gehalten.

Die Bewertung der Wurzeln erfolgt 30 Tage nach Applikation, nachdem die Erde vorsichtig ausgewaschen wurde. Wurzellänge und Wurzelgewicht werden bestimmt und in % zur unbehandelten Kontrolle ausgedrückt (=100%). Der Versuch wurde mit den Verbindungen der Tabellen 1, 3 oder 4 auf Samen von Weizen, Mais, Soja und Baumwolle durchgeführt. Die Gewichtszunahmen variierten zwischen 105 und 123%. Die Wurzellängen zwischen 103 und 113%.

Beispiel 34 Pre-emergente Herbizid-Wirkung

Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wäßrigen Dispersion der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat behandelt. Es werden Konzentrationen von 4 kg Wirk­ substanz/Hektar angewendet. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und der Zustand der Pflanzen begutachtet.

In diesem Versuch zeigen die geprüften Verbindungen der Tabellen 1, 3 oder 4 starke Herbizidwirkung.

Beispiel 35 Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)

Eine Anzahl Unkräuter, sowohl monokotyle wie dikotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wäßrigen Wirkstoffdispersion in einer Dosierung von 4 kg Wirkstubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet. Auch in diesem Versuch zeigen die geprüften Verbindungen der Tabellen 1, 3 oder 4 Herbizidwirkung.

Beispiel 36 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen

Kunststofftöpfe werden mit expandiertem Vermiculit (Dichte: 0,135 g/cm³, Wasserab­ sorptionsvermögen: 0,565 l/l) gefüllt. Nach dem Sättigen des nicht adsorptiven Vermiculits mit einer wäßrigen Wirkstoffemulsion in deinonisiertem Wasser, die die Wirkstoffe in einer Konzentration von 70,8 ppm enthält, werden Samen der folgenden Pflanzen auf die Oberfläche gesät. Nasturtium officinalis, Agrostis tenuis, Stellaria media und Digitaria sanguinalis. Die Versuchsgefäße werden anschließend in einer Klima­ kammer bei 20°C, einer Beleuchtung von ca. 20 kLux und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% gehalten. Während der Keimphase von 4 bis 6 Tagen werden die Töpfe zur Erhöhung der örtlichen Luftfeuchtigkeit mit lichtdurchlässigem Material abgedeckt und mit deionisiertem Wasser begossen. Nach dem 5. Tag wird dem Gießwasser 0,5% eines handelsüblichen Flüssigdüngers (®Greenzit) zugesetzt. 12 Tage nach der Aussaat wird der Versuch ausgewertet und die Wirkung auf die Versuchspflanzen bewertet. Die geprüften Verbindungen der Tabellen 1, 3 oder 4 zeigen dabei Herbizidwirkung.

Beispiel 37 Herbizidwirkung für Wasserreis (paddy)

Die Wasserunkräuter Echinochloa crus galli und Monocharia vag. werden in Plastik­ bechern (60 cm² Oberfläche, 500 ml Volumen) ausgesät. Nach der Saat wird bis zur Erdoberfläche mit Wasser aufgefüllt. 3 Tage nach der Saat wird der Wasserspiegel bis leicht über die Erdoberfläche erhöht (3-5 mm). Die Applikation erfolgt 3 Tage nach der Saat mit einer wäßrigen Emulsion der Prüfsubstanzen durch eine Spritzung auf die Gefäße. Die daher verwendete Dosis entspricht einer Wirkstoffmenge von 0,5 bis 4 kg AS pro Hektar (Spritzbrühme 01370 00070 552 001000280000000200012000285910125900040 0002004038811 00004 01251nge=550 l/ha. Die Pflanzenbecher werden dann im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen für die Reisunkräuter aufgestellt, d. h. bei 25°-30°C und hoher Luftfeuchtigkeit. Die Auswertung der Versuche findet 3 Wochen nach Applikation statt. Die geprüften Verbindungen der Tabellen 1, 3 oder 4 schädigen dabei die Unkräuter, nicht aber den Reis.

Beispiel 38 Desiccations- und Defoliationswirkung

Im Gewächshaus wurden Baumwollpflanzen der Sorte "Deltapine" in Tontöpfen ange­ zogen. Nach abgeschlossener Kapselbildung wurden sie mit wässerigen Zubereitungen des zu prüfenden Wirkstoffes in einer Aufwandmenge, die 1,2, 0,6 und 0,3 kg/ha im Feld entspräche, gespritzt. Unbehandelte Pflanzen wurden als Kontrolle belassen. Die Auswertung des Versuches erfolgte 3, 7 und 14 Tage nach Applikation der Wirksubstanz durch Bestimmen des Grades an Defoliation (% abgefallene Blätter) und an Dessikation (% Austrocknung der an der Pflanze verbleibenden Blätter). In diesem Versuch ließen die geprüften Verbindungen den Tabellen 1, 3 oder 4 bei Aufwandmengen von 0,6 und 1,2 kg/ha nach 7 Tagen bloß noch wenig vertrocknete Blätter auf den Pflanzen (mehr als 80%) Blattfall und Austrocknung.

Claims (25)

1. Neue Triazolverbindungen der Formel worin
R₁ C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₂ C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Haloalkyl,
R₃ und R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉-,
R₅ einen Rest -COOH, -COOR₆, -CONR₇R₈, -COSR₆, COS(CH₂)_mCOR₆, CN oder COON=C(CH₃)₂,
R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl, R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
m die Zahl 1 oder 2,
n Null oder 1
bedeuten, sowie die optisch aktiven Formen in denen diese Verbindungen erscheinen können.

2. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ia worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben gegebene Bedeutung haben und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

3. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ia worin
R₁ C₁-C₅-Alkyl oder Aryl,
R₂ C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Perfluoroalkyl,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ einen Rest -COOH, -COOR₆, -CONR₇R₈, COSR₆, -COS(CH₂)_mCOR₆ oder -CN, X Sauerstoff oder Schwefel,
R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl,
R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind auch einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest und
n 1 oder 2 bedeuten.

4. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ia worin
R₁ C₁-C₅-Alkyl,
R₂ C₁-C₅-Perfluoroalkyl,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
X Sauerstoff oder Schwefel,
R₅ einen Rest -COOH oder -COOR₆ und R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl bedeuten.

5. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 4, ausgewählt aus
1-Methyl-3-trifluormethyl-5-methoxycarbonylthio-1,2,4-triazol,
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(ethoxycarbonylmethylthio)-1,2,4-triaz-ol,
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-(ethoxycarbonyleth-1-yloxy)-1,2,4-tria-zol und
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-4-(isopropoxycarbonylmethoxy)-1,2,4-tria-zol.

6. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ia worin R₁, C₁-C₅-Alkyl, R₂ C₁-C₅-Perfluoroalkyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, X Sauerstoff oder Schwefel, R₅ einen Rest -CONR₇R₈, R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl, R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl und R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest bedeuten.

7. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 6, ausgewählt aus
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-carbamoylmethoxy-1,2,4-triazol,
1-Methyl-3-trifluormethyl-5-carbamoylmethoxy-1,2,4-triazol.
1-Methyl-3-n-heptafluoropropyl-5-(N,N-diethylcarbamoylmethoxy)-1,2,4--triazol,
1-Methyl-3-trifluormethyl-5-(carbamoyleth-1-yloxy)-1,2,4-triazol,
1-Methyl-3-trifluoromethyl-5-(N,N-dimethylcarbamoylmethylthio)-1,2,4--triazol und
1-Isopropyl-3-trifluoromethyl-5-piperidinocarbonylmethoxy-1,2,4-tria-zol.

8. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ia worin
R₁ C₁-C₅-Alkyl, R₂ C₁-C₅-Alkyl, gegebenenfalls substituiert,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
X Sauerstoff oder Schwefel und
R₅ Cyan bedeuten.

9. 1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-cyanomethoxy-1,2,4-triazol gemäß Anspruch 1.

10. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ib worin
R₁ C₁-C₅-Alkyl
R₂ C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Perfluoroalkyl,
R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉-,
R₅ einen Rest -COOH, -COOR₆, -CONR₇R₈, -COSR₆, -COS(CH₂)_mCOR₆ oder -CN oder -CON=C(CH₃)₂,
R₆ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl,
R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl, R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl,
R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

11. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ib, worin R₁ C₁-C₅-Alkyl, R₂ C₁-C₅-Perfluoroalkyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, X Sauerstoff, Schwefel, oder -NR₉-, R₅ einen Rest -COOH oder -COOR₆ und R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl bedeuten.

12. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 11, ausgewählt aus
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(methoxycarbonyleth-1-yloxy)phenoxy-]-1,2,4-triazol,
(+)-D-1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(methoxycarbonyleth-1-yloxy)p-henoxy]-1,2,4-triazol,
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(hydroxycarbonyleth-1-yloxy)phenoxy-]-1,2,4-triazol und
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(n-butoxycarbonyleth-1-yloxy)phenox-y]-1,2,4-triazol.

13. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ic, worin R₁ C₁-C₅-Alkyl, R₂ C₁-C₅-Fluoroalkyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉-, R₅ einen Rest -NR₇R₈, R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₄-Aralkyl, Aryl, R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkenyl und R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

14. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 13, ausgewählt aus
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(N-methylcarbamoyleth-1-yloxy)-phen-oxy]-1,2,4-triazol und
1-Methyl-3-trifluoromethyl-5-[4-(N-methylcarbamoyleth-1-yloxy)-pheno-xy]-1,2,4-triazol.

15. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ic worin R₁ C₁-C₅-Alkyl R₂ C₁-C₅-Fluoroalkyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, X Sauerstoff, Schwefel oder -NR₉- R₅ einen Rest -COSR₆ oder -COS(CH₂)_nCOR₆, R₆ C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Aralkyl oder Aryl, R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

16. Neue Triazolverbindungen gemäß Anspruch 15, ausgewählt aus
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(methoxycarbonylmethylthiocarbamyle-th-1-yloxy)- phenoxy]-1,2,4-triazol und
1-Methyl-3-pentafluoroethyl-5-[4-(acetonoxymcarbamyleth-1-yloxy)-1,2-,4-triazin.

17. Verfahren zur Herstellung der Triazolverbindungen der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Methylsulfonyl-1,2,4-triazol der Formel II worin R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Alkyl für einen C₁-C₄-Alkylrest steht, in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart der mindestens äquivalenten Menge einer Base mit einer Verbindung der Formel III worin n, R₃, R₄, R₅ und X die oben gegebene Bedeutung haben, umsetzt.

18. Ein Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es neben inerten Träger-, Hilfs- und Zusatzstoffen als Wirkstoff eine 1,2,4-Triazol- Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 enthält.

19. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß Anspruch 29, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine 1,2,4-Triazol-Verbindung der Formel I, Anspruch 1 mit geeigneten flüssigen oder festen Zusatzstoffen und Tensiden innig vermischt.

20. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kulturen oder deren Standort mit einer wirksamen Menge einer 1,2,4-Triazol-Verbindung gemäß Anspruch 1 behandelt.

21. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder Pflanzenteile mit einer wirksamen Menge einer 1,2,4-Triazol- Verbindung gemäß Anspruch 1 behandelt.

22. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder Pflanzenteile mit einer wirksamen Menge einer 1,2,4-Triazol-Verbindung gemäß Anspruch 1 behandelt.

23. Die Säurehalogenide der Formel worin R₁, R₂, R₃, R₄ und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, besonders Chlor oder Brom steht, als neue Zwischenprodukte.

24. Die 5-(4-Hydroxyphenyl)-1,2,4-triazol-Verbindungen der Formel worin R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben als neue Zwischen­ produkte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1.

25. Die Säurehalogenide der Formel worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, besonders Chlor oder Brom steht, zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1.